KR20150143046A - 금속 산화물 제조방법 - Google Patents

금속 산화물 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 금속 산화물 제조방법, 이를 이용하여 제조된 금속 산화물, 그를 포함하는 흡습성 필름 및 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 간단한 공정을 통해 나노 크기의 다공성 금속 산화물을 제공할 수 있다. 특히, 나노 크기의 입자에 효과적으로 다공성 구조를 형성함으로써, 금속 산화물의 비표면적을 크게 증가시킬 수 있다.

Description

금속 산화물 제조방법{METHOD FOR PREPARING METAL OXIDE}
본 출원은 금속 산화물 제조방법, 이를 이용하여 제조된 금속 산화물, 그를 포함하는 흡습성 필름 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
금속 산화물은 공기 중의 수분 등과 효과적으로 반응하기 때문에, 수분에 취약한 전자제품의 흡습성 게터재 등으로 많이 이용된다. 특히, 다공성 구조를 갖는 금속산화물은 표면 내에 위치하는 수많은 미세 공동으로 인해 표면적이 넓어 다양한 용도 예를 들어, 흡습성 게터재, 필터, 촉매 또는 복합재료 등으로 이용할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1은 다공체를 사용한 금속 산화물의 형성방법에 관하여 제안하고 있다.
한국공개공보 제2013-0109545호
본 출원은 금속 산화물 제조방법, 이를 이용하여 제조된 금속 산화물 및 그를 포함하는 흡습성 필름 및 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원은 금속 수산화물을 500℃ 이상에서 열처리하는 것을 포함하는 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 출원은 상기 방법으로 제조된 금속 산화물 및 그를 포함하는 흡습성 필름을 제공한다.
또한, 본 출원은 상기 흡습성 필름을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원에 따른 금속 산화물의 제조방법은 간단한 공정을 통해 나노 크기의 다공성 금속 산화물을 제공할 수 있다. 특히, 나노 크기의 입자에 효과적으로 다공성 구조를 형성함으로써, 금속 산화물의 비표면적을 크게 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따른 수산화 칼슘의 SEM 사진이다.
도 2는 본 출원의 실시예에 따른 수산화 칼슘의 XRD 그래프이다.
도 3은 본 출원의 실시예에 따른 산화 칼슘의 XRD 그래프이다.
도 4 내지 8은 본 출원의 실시예 및 비교예에 따른 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 SEM 사진이다.
본 출원은 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 금속 산화물은 흡습성 금속 산화물, 예를 들면 흡습성 입자일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법은 금속 수산화물을 500℃ 이상에서 열처리하는 것을 포함한다. 상기에서, 열처리의 온도의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 700℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리를 통하여, 금속 수산화물에서 물 분자가 이탈되고, 금속 산화물을 형성할 수 있다. 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우, 형성되는 금속 산화물 표면에 다공성 구조가 형성되기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 열처리시 온도는 500℃ 이상, 예를 들면 500℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 680℃, 500℃ 내지 650℃, 500℃ 내지 630℃ 또는 550℃ 내지 630℃ 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 금속 수산화물은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Li, Na 또는 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 수산화물일 수 있다. 상기 금속은 다공성 구조가 형성된 금속 산화물을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, Ca일 수 있다. 따라서, 상기 금속 수산화물은 수산화 칼슘일 수 있고, 금속산화물은 산화칼슘일 수 있다.
본 출원의 상기 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 과정에서 금속 수산화물은, 금속 아세테이트, 금속 나이트레이트 또는 금속 설페이트를 포함하는 제 1 용액과 염기성 용액을 혼합하여 제조할 수 있다. 즉, 금속 아세테이트, 금속 나이트레이트 또는 금속 설페이트는 금속 전구체일 수 있다. 상기에서, 제 1 용액은 물, 에틸렌 글리콜 또는 알코올을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 제조방법은 상기 제 1 용액을 염기성 용액과 혼합할 수 있으며, 예를 들어 초음파 처리(Ultra-sonication)를 수행할 수 있다. 상기 혼합으로 금속 수산화물이 석출되며, 석출된 금속 수산화물을 회수할 수 있다. 예를 들어, 원심 분리를 통하여 금속 수산화물을 석출할 수 있다. 상기 제 1 용액과 혼합되는 염기성 용액은 특별히 한정되지 않으나, 금속수산화물 용액 또는 암모니아 용액일 수 있다. 예를 들어, 염기성 용액은 수산화나트륨 용액, 탄산수소나트륨 용액, 수산화칼슘 용액, 수산화바륨 용액, 수산화알루미늄 용액, 수산화칼륨 용액, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 전술한 바와 같이 금속 전구체는 금속 아세테이트, 금속 나이트레이트 또는 금속 설페이트일 수 있다. 상기 전구체는 다공성 구조가 형성된 금속 산화물을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, 특히 금속 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기술한 금속 전구체를 사용함으로써, 금속 산화물 표면에 다공성 구조를 효과적으로 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 출원의 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법은 금속 수산화물을 500℃ 이상에서 열 처리하는 것을 포함한다. 상기 열처리 온도를 만족하는 한, 열처리 수행 시간 또는 승온 속도 등 열처리 조건은 열처리가 수행되는 상황에 따라 적절히 조절할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 열 처리는 5분 내지 3 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 5분 내지 2시간 30분, 8분 내지 2시간 또는 10분 내지 1시간 30분 동안 수행할 수 있다. 다만, 상기 열 처리가 5분 미만 동안 수행되는 경우 금속 산화물의 다공성 구조에서 공극을 충분히 형성할 수 없다.
하나의 예시에서, 상기 열처리는 금속 수산화물을 알루미나 도가니 또는 백금 도가니에서 수행할 수 있다. 하나의 예시에서, 열처리는 1℃/분 내지 6000℃/분, 1℃/분 내지 5000℃/분, 2℃/분 내지 4000℃/분, 2℃/분 내지 3000℃/분, 3℃/분 내지 2000℃/분, 3℃/분 내지 1000℃/분, 4℃/분 내지 500℃/분, 4℃/분 내지 300℃/분, 5℃/분 내지 200℃/분 또는 5℃/분 내지 100℃/분의 승온 속도로 가열하여 수행할 수 있다. 상기 열처리의 승온 속도는 특별히 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 출원은 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 평균 입경이 10 nm 내지 5㎛의 범위 내에 있는 금속 산화물을 형성할 수 있다. 하나의 예시에서, 금속 산화물의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛, 10nm 내지 4㎛, 10nm 내지 3㎛, 10nm 내지 2㎛, 20nm 내지 1㎛, 25nm 내지 500nm, 25 내지 200nm, 25 내지 100nm 또는 25 내지 80nm, 25 내지 60nm 일 수 있다. 상기에서 금속 산화물의 입경은 예를 들어, SEM(scanning electron microscope) 이미지 또는 입도 분석기(Malvern, 일본)로 측정될 수 있다. 금속 산화물의 평균 입경이 10nm미만이면 비표면적이 매우 커서 대기 중에서 급격하게 수분을 흡수하여 공정성이 불리한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 본 출원에 있어서, 금속 산화물은 전술한 바와 같이 흡습성 입자 또는 흡습성 금속 산화물일 수 있다. 따라서, 본 출원에 따른 제조 방법으로 제조된 금속 산화물은 사용되는 용도에 따라 그 입경을 조절할 수 있다. 하나의 예시에서, 일반적인 흡습성 필름을 사용하는 경우 상기 기술한 바와 같이 10 nm 내지 5㎛의 범위로 조절할 수 있고, 투명성을 요구하는 경우라면 그 입경을 200nm이하로 조절할 수 있으며, 이는 당업계의 일반적인 요구에 따라 조절 가능하다. 예를 들어, 200nm를 초과하는 경우 후술하는 금속 산화물을 포함하는 흡습성 필름을 제조 시 투명성을 확보하기 어려워 상부 발광형 소자의 구현이 힘들어질 수 있다.
특히, 상기 금속 산화물을 포함하는 흡습성 필름은 후술하는 바와 같이 유기 발광 소자의 봉지에 사용될 수 있으며, 상기 흡습성 필름은 특정 크기로 제어된 금속 산화물로 인해 투명성을 확보할 수 있다. 또한, 이로 인하여 본 출원에 따른 흡습성 필름은 유기 발광 소자의 봉지 시에 후면뿐만 아니라 광이 방출되는 전면에도 위치될 수 있어, 현재 상용화되어 있는 하부 발광형 소자의 구조 및 제조 공정을 크게 변경하지 않고도 상부 발광형 소자를 구현할 수 있다. 또한, 양 측면에 흡습성 필름이 존재하기 때문에 수분의 흡습 및 차단에도 효과적이다.
또한, 상기 금속 산화물은 나노 크기의 입경을 가질 뿐만 아니라 다공성 구조를 갖기 때문에, 비표면적이 크게 증가되므로 수분 흡수 및 차단을 효과적으로 할 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 다공성 구조가 형성된 금속 산화물 제조 방법은 비표면적이 50m2/g 내지 200m2/g, 70m2/g 내지 200m2/g, 90m2/g 내지 200m2/g, 100m2/g 내지 200m2/g 또는 120m2/g 내지 180m2/g 의 범위 내에 있는 금속 산화물을 형성할 수 있다. 상기 비표면적은 BET법을 사용하여 측정하였으며, 구체적으로 튜브에 1g의 시료를 첨가하여 40℃에서 전처리 없이 ASAP2020 (Micromeritics, 미국)을 이용하여 측정할 수 있다. 동일 샘플에 대하여 3회 측정하여 평균치를 얻을 수 있다.
또한, 본 출원의 제조 방법에 따른 다공성 구조가 형성된 금속 산화물은 공극의 크기가 1 내지 100nm, 2 내지 90nm, 3 내지 80nm, 4 내지 70nm, 5 내지 60nm, 6 내지 50nm 또는 7 내지 40nm의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 상기 공극의 비표면적은 2 m2/g 내지 50 m2/g, 3 m2/g 내지 45 m2/g, 4 m2/g 내지 40 m2/g, 5 m2/g 내지 35 m2/g, 6 m2/g 내지 30 m2/g, 7 m2/g 내지 25 m2/g, 8 m2/g 내지 20 m2/g 또는 9 m2/g 내지 15 m2/g일 수 있다. 또한, 상기 공극의 부피는 0.01cm2/g 내지 5 cm2/g, 0.1 cm2/g 내지 4 cm2/g, 0.3 cm2/g 내지 3 cm2/g, 0.5 cm2/g 내지 2.8 cm2/g, 0.8 cm2/g 내지 2.5 cm2/g, 1 cm2/g 내지 2.3 cm2/g 또는 1 cm2/g 내지 2 cm2/g일 수 있다. 상기 범위로 공극의 크기를 조절함으로써, 비표면적을 크게 증가시킬 수 있고, 이로써 수분을 효과적으로 흡수, 차단할 수 있다.
본 출원의 구체 예에서, 상기 제조 방법에 따른 다공성 구조가 형성된 금속 산화물은 CaO, MgO, CaCl2, CaCO3, CaZrO3, CaTiO3, SiO2, Ca2SiO4, MgCl2, P2O5, Li2O, Na2O, BaO, Li2SO4, Na2SO4, CaSO4, MgSO4, CoSO4, Ga2(SO4)3, Ti(SO4)2, NiSO4, SrCl2, YCl3, CuCl2, CsF, TaF5, NbF5, LiBr, CaBr2, CeBr3, SeBr4, VBr3, MgBr2, BaI2, MgI2, Ba(ClO4)2 및 Mg(ClO4)2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 CaO일 수 있다.
본 출원은 또한, 금속산화물에 관한 것이다. 상기 금속 산화물은 상기 제조 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 출원에 따른 금속 산화물은 금속 수산화물을 500℃ 이상에서 열처리하는 것을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물은 다공성 구조가 형성된 금속 산화물일 수 있다. 상기 금속 산화물은 흡습성 금속 산화물, 예를 들면 흡습성 입자일 수 있다.
본 출원은 또한, 흡습성 필름에 관한 것이다. 상기 흡습성 필름은, 상기 기술한 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법으로 제조된 금속 산화물을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 흡습성 필름은 금속 산화물을 포함하는 게터재로 이루어진 게터층을 포함할 수 있다. 이러한 흡습성 필름은 유기 발광 소자를 봉지하는 것에 사용될 수 있다.
흡습성 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 금속 산화물을 포함하는 게터재로 이루어진 게터층이 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 게터층 상에 형성된 기재 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
흡습성 필름은 기재 또는 이형 필름상에 형성된 게터층을 포함할 수 있다. 상기 흡습성 필름은, 또한 기재 또는 이형 필름과 같은 지지 기재 없이 상기 게터층을 가져서, 상온에서 고상 또는 반고상을 유지하는 필름 또는 시트 형상의 게터층만을 포함하는 구조를 가지거나, 하나의 기재 또는 이형 필름의 양면에 게터층이 형성되어 있는 구조 또는 게터층 양면에 기재 또는 이형 필름이 형성되어 있는 구조를 가질 수도 있다.
제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 제 1 필름으로는, 예를 들면, 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 제 1 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등이 예시될 수 있다.
제 1 필름이 이형 필름인 경우에, 상기와 같은 플라스틱 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리를 하여 사용할 수 있다. 이형 처리에 사용되는 이형제로는 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 불포화 에스테르계 이형제, 폴리올레핀계 이형제 또는 왁스계 이형제 등이 예시될 수 있다. 내열성 등을 고려하여 상기 중에서 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제 또는 불소계 이형제 등이 통상적으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 2 필름의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제 2 필름으로는, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다.
제 1 또는 제 2 필름의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 제 1 필름의 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 이러한 범위에서 게터재 또는 유기 발광 소자의 제조 공정을 효과적으로 자동화할 수 있고, 또한 경제성 측면에서도 유리하다.
제 2 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 2 필름의 두께는 제 1 필름과 동일하게 하거나, 또는 제 1 필름에 비하여 상대적으로 얇거나 두꺼운 두께로 조절할 수 있다.
게터층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 게터층은, 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있다. 게터층의 두께는, 예를 들면, 유기 발광 소자의 봉지재로 사용 시의 매립성 및 공정성이나 경제성 등을 고려하여 조절할 수 있다.
흡습성 필름은 또한 가시 광선 영역에서 우수한 광투과도를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 흡습성 필름은 가시 광선 영역에서 대하여 90% 이상의 광투과도를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 게터재를 포함하는 흡습성 필름은 투명성을 우수하게 유지할 수 있다. 예를 들어, 특정 크기로 제어된 금속 산화물을 배합한 게터재를 건조 후 두께가 50㎛가 되도록 도포 및 건조하여 형성된 게터층은 가시 광선 영역에서 90% 이상, 92% 이상, 95% 이상, 97% 이상 또는 98% 이상의 광투과도를 가질 수 있다.
또한, 흡습성 필름은 우수한 광투과도와 함께 낮은 헤이즈를 나타낼 수 있다. 예를 들어 광투과도를 측정하기 위한 조건과 동일하게 형성된 게터층은 3% 미만, 2.5% 미만, 2% 미만의 헤이즈를 나타낼 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 흡습성 필름을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 유기 발광 소자는 기판, 상기 기판상에 존재하는 투명 전극층, 상기 투명 전극층상에 존재하고, 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 존재하는 반사 전극층을 포함하고, 흡습성 필름은 상기 기판과 투명 전극층 사이 또는 반사 전극층의 상부 존재할 수 있다. 투명 전극층 및 반사 전극층을 상기와 같이 구성하는 경우, 유기층의 발광층에서 발생한 광이 기판 측으로 방사되는 하부 발광형 소자를 구현할 수 있다.
본 출원의 하나의 구현 예에서, 상기 흡습성 필름은 상기 기판과 투명 전극층 사이 및 반사 전극층 상부에 모두에 존재할 수 있다. 흡습성 필름이 추가로 포함됨으로써, 외부로부터 수분의 흡수 및 차단 효과가 우수해진다.
또한, 본 출원의 예시적인 유기 발광 소자는 기판, 상기 기판상에 존재하는 반사 전극층, 상기 반사 전극층상에 존재하고, 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 존재하는 투명 전극층을 포함하고, 흡습성 필름은 상기 투명 전극층 상부에 존재할 수 있다. 투명 전극층 및 반사 전극층을 상기와 같이 구성하는 경우, 유기층의 발광층에서 발생한 광이 투명 전극층 측으로 방사되는 상부 발광형 소자를 구현할 수 있다.
상기에서, 유기층의 발광층에서 발생한 광이 투명 전극층 측으로 방출되기 때문에, 상부 발광형 소자의 경우 상기 흡습성 필름이 투명성을 만족해야 한다. 본 출원에 따른 흡습성 필름은 상기 기술한 바와 같이 투명성을 만족시키기 위하여 조절한 특정 크기의 금속 산화물을 함유하는 게터재를 포함함으로써, 상부 발광형 소자를 구현할 수 있다.
본 출원의 하나의 구현 예에서, 상기 흡습성 필름은 상기 반사 전극층과 기판의 사이에 추가로 존재할 수 있다.
본 출원의 유기 발광 소자의 경우, 상기 유기전자소자는, 예를 들면, 발광층을 적어도 포함하는 유기층이 정공 주입 전극층과 전자 주입 전극층의 사이에 개재된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 기판 상부의 전극층이 정공 주입 전극층이면, 반대 측 전극층은 전자 주입 전극층이고, 반대로 기판 상부의 전극층이 전자 주입 전극층이면, 반대 측 전극층은 정공 주입성 전극층일 수 있다.
전자 및 정공 주입성 전극층의 사이에 존재하는 유기층은, 적어도 1층 이상의 발광층을 포함할 수 있다. 유기층은 2층 이상의 복수의 발광층을 포함할 수도 있다. 2층 이상의 발광층을 포함되는 경우에는, 발광층들은 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극층이나 전하 발생층(CGL; Charge Generating Layer) 등에 의해 분할되어 있는 구조를 가질 수도 있다.
발광층은, 예를 들면, 이 분야에 공지된 다양한 형광 또는 인광 유기 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 발광층의 재료로는, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III))(Alg3), 4-MAlq3 또는 Gaq3 등의 Alq 계열의 재료, C-545T(C26H26N2O2S), DSA-아민, TBSA, BTP, PAP-NPA, 스피로-FPA, Ph3Si(PhTDAOXD), PPCP(1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene) 등과 같은 시클로페나디엔(cyclopenadiene) 유도체, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenylyinyl)-1,1'-biphenyl), 디스티릴 벤젠 또는 그 유도체 또는 DCJTB(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), DDP, AAAP, NPAMLI, ; 또는 Firpic, m-Firpic, N-Firpic, bon2Ir(acac), (C6)2Ir(acac), bt2Ir(acac), dp2Ir(acac), bzq2Ir(acac), bo2Ir(acac), F2Ir(bpy), F2Ir(acac), op2Ir(acac), ppy2Ir(acac), tpy2Ir(acac), FIrppy(fac-tris[2-(4,5'-difluorophenyl)pyridine-C'2,N] iridium(III)) 또는 Btp2Ir(acac)(bis(2-(2'-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C3') iridium(acetylactonate)) 등과 같은 인광 재료 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 발광층은, 상기 재료를 호스트(host)로 포함하고, 또한 페릴렌(perylene), 디스티릴비페닐(distyrylbiphenyl), DPT, 퀴나크리돈(quinacridone), 루브렌(rubrene), BTX, ABTX 또는 DCJTB 등을 도펀트로 포함하는 호스트-도펀트 시스템(Host-Dopant system)을 가질 수도 있다.
발광층은 또한 전자 수용성 유기 화합물 또는 전자 공여성 유기 화합물 중에서 발광 특성을 나타내는 종류를 적절히 채용하여 형성할 수 있다.
유기층은, 발광층을 포함하는 한, 이 분야에 공지된 다른 다양한 기능성층을 추가로 포함하는 다양한 구조로 형성될 수 있다. 유기층에 포함될 수 있는 층으로는, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층 등이 예시될 수 있다.
이 분야에서는 정공 또는 전자 주입 전극층과 유기층, 예를 들면, 발광층, 전자 주입 또는 수송층, 정공 주입 또는 수송층을 형성하기 위한 다양한 소재 및 그 형성 방법이 공지되어 있으며, 제한 없이 사용될 수 있다.
유기 발광 소자는, 봉지 구조를 추가로 포함할 수 있다. 상기 봉지 구조는, 유기전자장치의 유기층으로 수분이나 산소 등과 같은 외래 물질이 유입되지 않도록 하는 보호 구조일 수 있다. 봉지 구조는, 예를 들면, 글라스캔 또는 금속캔 등과 같은 캔이거나, 상기 유기층의 전면을 덮고 있는 필름일 수 있다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
금속 수산화물의 제조
제 1 용액으로서 1M의 칼슘 아세테이트 수용액 100mL를 염기성 용액으로서 2M의 수산화나트륨 수용액 100mL와 혼합한다. 이 때 칼슘아세테이트 수용액을 초음파 처리 또는 고속 교반을 하면서 수산화나트륨 용액을 혼합한다. 상기 혼합물을 통해 수산화칼슘을 석출 및 침전시키고, 원심분리를 통하여 침전물을 회수한다. 회수된 침전물을 물과 에틸 알코올로 워싱작업을 수행하고, 오븐을 이용하여 충분히 건조시킨다.
금속 산화물의 제조
상기에서 얻어진 수산화칼슘 적정량을 알루미나 도가니 또는 백금 도가니에 덜어 넣는다. 질소 분위기하에서 500℃로 60분간 (5℃/분의 승온 속도) 열처리하여 최종적으로 산화칼슘을 얻는다.
산화칼슘 결정상에 대하여 SEM을 이용하여 형상을 관찰하였다 (도 4).
실시예 2
수산화 칼슘을 공기 분위기하에서 500℃에서 급속 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물을 제조하였다.
산화칼슘 결정상에 대하여 SEM을 이용하여 형상을 관찰하였다 (도 5).
실시예 3
수산화 칼슘을 공기 분위기하에서 600℃에서 10분 동안 급속 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물을 제조하였다.
산화칼슘 결정상에 대하여 SEM을 이용하여 형상을 관찰하였다 (도 6).
비교예 1
제 1 용액으로서, 칼슘 클로라이드 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 금속 산화물을 제조하였다.
산화칼슘 결정상에 대하여 SEM을 이용하여 형상을 관찰하였다 (도 7).
비교예 2
수산화 칼슘을 공기 분위기하에서 450℃에서 30분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물을 제조하였다.
산화칼슘 결정상에 대하여 SEM을 이용하여 형상을 관찰하였다 (도 8).
실험예 1
실시예 1로부터 합성된 수산화 칼슘에 대해 XRD (Bruker 제품)(도 2)를 측정하여 결정상을 확인하였으며 SEM(도 1)으로 입자를 관찰하였다.
실험예 2
실시예 1로부터 합성된 산화칼슘에 대해 XRD를 측정하여 결정상을 확인하고 (200) 피크의 반가폭 (Full width half maximum)으로부터 결정립 크기를 계산(표 1, 도 3)하였으며, SEM을 이용하여 결정상의 형상을 관찰 하였다(도 4 내지 6, 실시예 1 내지 3).
실험예 3
비교예 1 및 2를 통해 합성한 산화칼슘에 대해 SEM을 측정하여 결정상의 형상을 관찰하였다 (도 7 및 도 8)
실험예 4
입도 분석기 (Malvern, 일본)를 이용하여 상기 실시예 1에서 제조한 시료의 평균 입경을 구하였다. 또한, BET법을 적용하여 질소 분위기 하에서 시료의 비표면적, 공극의 비표면적 및 공극의 부피를 측정하였다.
결정립 크기(CaO 입경)(nm)
실시예 1 38
실시예 2 50
실시예 3 54
BET surface area Micropore surface area Pore Volume
실시예 1 155 m2/g 12 m2/g 1.16 cm3/g
비교예 1 3.4 m2/g 0.5 m2/g 0.002 cm3/g
상기 표 2는 실시예 1 및 비교예 1로 제조된 산화 칼슘의 BET 표면적, 산화 칼슘에 형성된 공극의 면적 및 공극의 부피를 나타내고 있다.
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 제 1 용액으로서 칼슘 클로라이드 수용액을 사용한 비교예 1의 산화 칼슘은 실시예 1의 산화 칼슘에 비하여 비표면적이 현저히 작고 공극의 면적 및 공극의 부피도 작은 것으로 나타났으며, 이를 통해 비교예 1의 산화 칼슘에 공극이 충분히 형성되지 않음을 볼 수 있다.
또한, 도 4 내지 6은 각각 실시예 1 내지 3으로 제조된 산화칼슘의 SEM을 이용한 결정상 형상을 나타내고 있는데, 제1용액으로서 칼슘 아세테이트 용액을 사용하고 수산화 칼슘을 질소 분위기에서 500℃로 60분간 (5℃/분의 승온 속도) 열처리한 실시예 1(도 4), 수산화 칼슘을 공기 분위기에서 500℃에서 급속 열처리한 실시예 2(도 5), 및 수산화 칼슘을 공기 분위기에서 600℃에서 10분 동안 급속 열처리한 실시예 3(도 6)은 모두 우수한 다공성 구조의 금속 산화물을 제공하고 있다. 이에 반해, 도 7 및 8은 각각 비교예 1 및 2로 제조된 산화칼슘의 SEM을 이용한 결정상 형상을 나타내고 있는데, 제 1 용액으로서 칼슘 클로라이드 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 금속 산화물을 제조한 비교예 1 (도 7) 및 수산화 칼슘을 공기 분위기하에서 450℃에서 30분간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물을 제조한 비교예 2(도 8)는 공극이 거의 형성되지 않은 금속산화물을 제공하고 있다.

Claims (16)

  1. 금속 수산화물을 500℃ 이상에서 열처리하는 것을 포함하는 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Li, Na 또는 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속 수산화물은 수산화 칼슘인 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속 수산화물은, 금속 아세테이트, 금속 나이트레이트 또는 금속 설페이트를 포함하는 제 1 용액과 염기성 용액을 혼합하여 제조하는 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 제 1 용액은 물, 에틸렌 글리콜 또는 알코올을 추가로 포함하는 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 염기성 용액은 수산화나트륨 용액, 탄산수소나트륨 용액, 수산화칼슘 용액, 수산화바륨 용액, 수산화알루미늄 용액, 수산화칼륨 용액, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함하는 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 열 처리는 5분 내지 3 시간 동안 수행하는 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 열처리는 1℃/분 내지 6000℃/분의 승온 속도로 가열하여 수행하는 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 평균 입경이 10 nm 내지 5 ㎛의 범위 내에 있는 금속 산화물을 형성하는, 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 비표면적이 50m2/g 내지 200m2/g의 범위 내에 있는 금속 산화물을 형성하는, 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 공극의 크기가 1nm 내지 100nm의 범위 내에 있는 금속 산화물을 형성하는, 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 공극의 비표면적이 2 m2/g 내지 50 m2/g의 범위 내에 있는 금속 산화물을 형성하는, 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 공극의 부피가 0.01cm2/g 내지 5 cm2/g의 범위 내에 있는 금속 산화물을 형성하는, 다공성 구조가 형성된 금속 산화물의 제조 방법.
  14. 제 1 항의 방법으로 제조된 금속 산화물.
  15. 제 14 항의 금속 산화물을 포함하는 흡습성 필름.
  16. 제 15 항의 흡습성 필름을 포함하는 유기 발광 소자.

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