KR20150140084A - Method of fabricating an optical absorber for a thin film solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 박막 태양 전지용 광흡수층 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 비진공 스프레이 방식 또는 비진공 프린트 방식을 이용하여 셀렌화 공정을 진행하는 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell, and more particularly, to a method for manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell which proceeds with a selenization process using a non-vacuum spraying method or a non-vacuum printing method.
CIGS 태양전지는 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 및 셀레늄(Se)의 4가지 원소가 합쳐져서 구성되는 화합물을 광흡수층으로 이용하는 태양전지를 CIGS 태양전지라 한다. CIS계 박막 태양전지는, 일반적으로, 기판 상에 금속의 이면전극층을 형성하고, 그 위에 I-Ⅲ-VI2족 화합물인 P형 광흡수층을 형성하며, 더욱이 n형 고저항 버퍼층, n형 투명전도막(TCO)으로 형성되는 윈도우층을 순서대로 형성하여 구성된다.A CIGS solar cell is a CIGS solar cell that uses a compound composed of four elements of copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), and selenium (Se) as a light absorbing layer. In general, a CIS-based thin film solar cell is formed by forming a back electrode layer of a metal on a substrate, forming a P-type light absorption layer of an I-III-VI 2 group compound thereon, And a window layer formed of a conductive film (TCO).
P형 광흡수층은 이면전극 상에 구리, 인듐, 갈륨, 및 셀렌을 고온의 Evaporator로 제작하는 방법과 스퍼터링법 등에 의하여 금속 프리커서막을 형성하고, 이것을 셀렌화/황화법으로 열처리하여 형성하는 2-step 방법이 있다.The P-type light absorbing layer is formed by forming a metal precursor film on a back electrode by a method of manufacturing a high-temperature evaporator of copper, indium, gallium, and selenium, a sputtering method, etc. and heat- There is a step method.
일반적으로 2-step 방법을 기반으로 한 CIGS 박막의 제조 공정은 크게 두 단계를 거친다. 첫 번째 단계로 몰리브덴 전극이 입혀진 소다회 유리 위에 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga)의 원소를 적정 비율로 스퍼터링, 나노파우더, 전기분해법 등으로 증착시킨다. Generally, the manufacturing process of the CIGS thin film based on the 2-step method is roughly divided into two steps. In the first step, copper, indium and gallium elements are deposited on the soda-lime glass coated with a molybdenum electrode by sputtering, nano powder, and electrolysis at an appropriate ratio.
두 번째 단계로 상기와 같이 증착된 전구체를 셀렌화 또는 셀렌, 황화 등을 거쳐 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se) 원소의 적정 조성 비율을 갖는 CIGS 화합물을 만든다. 일반적으로 셀렌화 공정시에 유독 기체인 셀렌화수소(H2Se) 기체를 흘려주면서 기판에 온도를 가하는 방법을 이용하고 있다.In the second step, the precursor deposited as described above is subjected to selenization, selenization, sulphation and the like to produce a CIGS compound having an appropriate composition ratio of copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), and selenium (Se) . Generally, a method of applying a temperature to a substrate while flowing a gas of hydrogen selenide (H 2 Se), which is a toxic gas, is used in a selenization process.
하지만, 셀렌화수소의 경우 노출 기준이 0.05ppm으로 설정되어 있는 맹독성 가스이므로, 공정을 위하여 유독 기체인 셀렌화수소를 사용함에 따라 안전성의 문제에 의한 안전설비를 갖추기 위해 엄청난 양의 시설비가 전제되어야 하기 때문에 CIGS 광흡수층의 단가가 상승하는 단점이 있다.However, since selenium hydrogen is a toxic gas whose exposure standard is set to 0.05 ppm, a large amount of facility cost is required to install safety equipment due to the safety problem due to the use of a toxic gas such as selenium hydrogen The unit price of the CIGS light absorbing layer is increased.
상기의 문제로 인해 유독 기체인 셀렌화수소를 사용하지 않고, 셀렌 엘리먼트를 Evaporator를 이용하여, CuInGa 프리커서 위에 증착시킨 후 열처리하는 방법이 최근 연구되고 있다. 하지만 프리커서 기판에 셀렌을 아주 균일하게 증착시켜야만 하는 어려움이 있고, Evaporator가 고진공을 필요로 하기 때문에 고비용의 시설비가 전제되어야 한다. 그러므로 CIGS 광흡수층의 단가가 상승하는 단점이 있다.Due to the above problems, there has been recently studied a method of depositing a selenium element on a CuInGa precursor using an evaporator and then heat-treating the selenium element without using a poisonous gas of selenium. However, there is a difficulty in depositing selenium on the precursor substrate very uniformly, and since the evaporator needs a high vacuum, a high cost of the facility cost is required. Therefore, the unit price of the CIGS light absorbing layer is increased.
또한, 국제특허공개번호 WO 2013/062414를 통해, 셀렌을 고온으로 증발시켜 기체 상태로 급속가열장치(Rapid Thermal Anealing;RTA)의 챔버 내부에 직접 공급하는 방법이 개시되었다. 하지만 이 방법 또한 셀렌의 농도 유지에 어려움이 따르고, 큰 반응 챔버 내부 전체를 고 농도의 셀렌 분위기로 유지해야만 하는데, 이러기 위해서는 많은 양의 셀렌이 필요하기 때문에 CIGS 광흡수층의 단가가 상승하는 단점이 있다.Also, International Patent Publication No. WO 2013/062414 discloses a method of directly supplying selenium into a chamber of rapid thermal annealing (RTA) in a gaseous state by evaporating it to a high temperature. However, this method also has difficulties in maintaining the concentration of selenium, and the entire inside of a large reaction chamber must be maintained in a high-concentration selenium atmosphere. In this case, since a large amount of selenium is required, the cost of the CIGS light absorbing layer is increased .
또한, 미국등록특허 US 6,881,647 에 개시된 바와 같이, 셀렌이 증착된 기판과 프리커서 기판을 완전히 밀착시켜 셀렌을 공급하는 방법이 있지만, 이 방법 또한, 기판에 셀렌을 매우 균일하게 증착시켜야만 하는 어려움이 있고, 황, 나트륨소스를 섞어서 동시에 공급하려 할 때 예기치 못한 화학반응이 일어날 수도 있기 때문에 어려움이 따른다.
There is also a method of supplying selenium completely by closely contacting the precursor substrate with the substrate on which the selenium is deposited, as disclosed in U.S. Patent No. 6,881,647, but this method also has the difficulty of highly uniformly depositing selenium on the substrate , Sulfur, and sodium sources can cause unexpected chemical reactions.
전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 유독 기체인 셀렌화수소(H2Se)가스를 사용하지 않으면서, 셀렌 소스 뿐만 아니라 황, 나트륨 소스를 손쉽게 공급할 수 있는 셀렌화 공정을 진행할 수 있는 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a thin film solar cell capable of performing a selenization process capable of easily supplying not only selenium source but also sulfur and sodium source, without using a toxic gas of H 2 Se gas, And a method of manufacturing the light absorbing layer.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법은, (a) 구리, 인듐, 갈륨 중 하나 이상을 포함하는 프리커서를 기판에 증착하는 단계; (b) 반응 용기의 내부의 일면에 셀렌을 증착시키는 단계; (c) 상기 반응 용기내에 상기 기판을 배치하되, 상기 반응 용기의 셀렌 증착면과 상기 기판의 프리커서 증착면이 일정 간격 이격되면서 서로 마주보도록 배치한 후, 상기 반응 용기를 밀폐시키는 단계; (d) 상기 밀폐된 반응 용기를 급속 열처리 장비의 반응 챔버내에 장입시키는 단계; (e) 상기 반응 용기를 열처리하여 기판의 프리커서를 셀렌화하는 단계;를 구비하여, 기판의 표면에 광흡수층을 형성한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a light absorbing layer for a thin film solar cell, comprising: (a) depositing a precursor including at least one of copper, indium and gallium on a substrate; (b) depositing selenium on one side of the interior of the reaction vessel; (c) disposing the substrate in the reaction vessel so that the selenium deposition surface of the reaction vessel and the precursor deposition surface of the substrate face each other with a predetermined distance therebetween, and then sealing the reaction vessel; (d) charging the sealed reaction vessel into the reaction chamber of the rapid thermal processing equipment; (e) heat treating the reaction vessel to selenize the precursor of the substrate, thereby forming a light absorbing layer on the surface of the substrate.
전술한 제1 특징에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 상기 반응 용기는 분리 가능한 본체와 덮개를 구비하며, 상기 본체는 덮개에 의해 밀폐되는 구조로 구성된 것이 바람직하다. In the method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to the first aspect, it is preferable that the reaction vessel has a detachable body and a cover, and the body is configured to be sealed by a cover.
전술한 제1 특징에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 단계는, 반응 용기의 내부의 일면에 셀렌 용액을 비진공 스프레이 기법 또는 비진공 프린트 기법을 이용하여 도포한 후 열처리하여, 반응 용기의 내부의 일면에 셀렌을 증착시키는 것을 특징으로 하며, 상기 셀렌 용액은 용매에 셀렌 파우더, 황 파우더 및 나트륨이 용해된 것을 특징으로 한다. In the method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to the first aspect, in the step (b), the selenium solution is applied to one side of the interior of the reaction vessel using a non-vacuum spraying method or a non- The selenium solution is characterized in that selenium powder, sulfur powder and sodium are dissolved in the solvent.
전술한 제1 특징에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 셀렌화한 후 (f) 반응 용기 내의 잉여 셀렌을 제거하는 단계, 및 (g) 잉여 셀렌이 제거된 반응 용기와 기판을 질소 또는 대기 분위기에서 강제 공기 순환시켜 냉각시키는 단계를 더 구비하는 것이 바람직하다. (F) removing excess selenium in the reaction vessel; and (g) removing the excess selenium from the reaction vessel and the substrate, And cooling the air by forced air circulation in an air atmosphere.
전술한 제1 특징에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 반응 용기의 셀렌 증착면과 상기 기판의 프리커서 증착면의 이격 간격은 1 ~ 30 mm의 범위인 것이 바람직하다. In the method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to the first aspect, the spacing distance between the selenium deposition surface of the reaction vessel and the precursor deposition surface of the substrate in the step (c) ranges from 1 to 30 mm desirable.
전술한 제1 특징에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 상기 (e) 단계의 열처리 시간은 1 ~ 60 분의 범위인 것이 바람직하며, 반응 용기내의 기판의 온도가 450 ~ 580 ℃의 범위가 되도록 열처리하는 것이 바람직하다. In the method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to the first aspect, the heat treatment time in the step (e) is preferably in the range of 1 to 60 minutes, and the temperature of the substrate in the reaction vessel is in the range of 450 to 580 캜 It is preferable that the heat treatment is performed.
전술한 제1 특징에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 상기 급속 열처리 장비는 반응 챔버의 상부 및 하부에 각각 열원을 구비하고, 상기 열원은 개별 제어가능하도록 구성된 것을 특징으로 하며, 상기 반응 용기의 열처리시 상기 반응 챔버는 열원의 온도를 각각 제어하여 셀렌화 반응을 제어할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
In the method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to the first aspect, the rapid thermal annealing equipment may include a heat source at each of an upper portion and a lower portion of a reaction chamber, and the heat source may be individually controllable. It is preferable that the reaction chamber controls the temperature of the heat source during the heat treatment of the container to control the selenization reaction.
본 발명에 따른 박막 광흡수용 박막 제조방법은, 셀렌 파우더와 황, 나트륨 소스가 섞여 있는 용액을 가열된 반응용기의 천장 혹은 바닥에 비진공 스프레이법 또는 Bar-coating법을 이용하여 증착시킨 후 반응용기 내부에 프리커서 기판을 넣은 후 열처리시켜 셀렌화하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 유독 기체인 셀렌화수소(H2Se)를 사용하지 않고 엘리먼트 셀렌 파우더를 이용하여 셀렌을 공급시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은, CuInGa 프리커서 위에 셀렌을 증착시키기 위해 고가의 evaporator 장비를 사용하지 않고, 엘리먼트 셀렌 파우더를 이용하여 보다 안정적으로 셀렌을 공급시킬 수 있다. The thin film light absorbing thin film manufacturing method according to the present invention comprises depositing a solution containing selenium powder, a sulfur and a sodium source on the ceiling or bottom of a heated reaction vessel using a non-vacuum spraying method or a Bar-coating method, The precursor substrate is placed in a container, and then selenized by heat treatment. Therefore, the method according to the present invention can supply selenium using element selenium powder without using toxic gas, H 2 Se. In addition, the method according to the present invention can more reliably supply selenium using element selenium powder without using expensive evaporator equipment for depositing selenium on CuInGa precursor.
또한 본 발명에 따른 셀렌 공급 방법은 셀렌의 소모량을 줄여 CIGS 광흡수층의 제조 단가를 낮출 수 있다. In addition, the method of supplying selenium according to the present invention can reduce the consumption amount of selenium and lower the manufacturing cost of the CIGS light absorbing layer.
또한 본 발명에 따른 셀렌화 열처리 시간은 1 ~ 60분으로 짧은 시간에 CIGS 결정을 형성시킬 수 있다. In addition, CIGS crystals can be formed within a short time of 1 to 60 minutes by the selenization heat treatment time according to the present invention.
또한 본 발명에 따른 tack-time을 줄여 다수의 셀렌화 장치가 필요하다는 문제점을 해결할 수 있다. Also, it is possible to solve the problem that a plurality of selenization apparatuses are required by reducing the tack-time according to the present invention.
또한 본 발명에 따른 셀렌화 도중 반응용기 내부를 질소 분위기로 유지시킴으로써 외부의 오염을 최소화시킬 수 있다. Also, by keeping the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere during the selenization according to the present invention, external contamination can be minimized.
또한 본 발명에 따른 셀렌 공급 장치로 균일하게 셀렌과 나트륨 및 황을 공급할 수 있으며, 공급양의 조절이 용이하다. In addition, the selenium supplying apparatus according to the present invention can uniformly supply selenium, sodium, and sulfur, and the supply amount can be easily controlled.
또한 본 발명에 따른 CIGS 광흡수층의 제조방법은 태양전지의 반도체층의 제조방법으로 이용될 수 있다. In addition, the method of manufacturing the CIGS light absorbing layer according to the present invention can be used as a method of manufacturing a semiconductor layer of a solar cell.
또한, 본 발명에 따른 방법은 유독 기체인 셀렌화 수소 가스를 사용하지 않기 때문에 훨씬 안전하고, 유독가스에 의한 안전설비 시설비용을 아낄 수 있어 CIGS 광흡수층 제조 단가가 줄어드는 효과를 볼 수 있다. 또한, 셀렌양의 컨트롤이 용이 하기 때문에, 불필요한 셀렌의 낭비를 줄어들어 제조 단가를 줄일 수 있는 효과를 볼 수 있다.
In addition, since the method according to the present invention does not use hydrogen gas, which is a toxic gas, it is safer and can save the safety facility facility cost due to toxic gas, so that the manufacturing cost of the CIGS light absorbing layer can be reduced. Further, since the amount of selenium can be easily controlled, unnecessary waste of selenium can be reduced, and manufacturing cost can be reduced.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법을 순차적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 진공스퍼터링을 이용하여 이면 전극층이 형성된 기판위에 증착시킨 프리커서의 임의 표면에서의 FE-SEM 사진들로서, (a)는 CuGa 2원소 합금 타겟과 In 타겟을 따로 증착한 사진이며, (b)는 CuGa 2원소 합금 타겟과 In 타겟을 동시에 증착한 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 비진공 스프레이 방식으로 반응 용기의 일면에 셀레늄을 증착하는 과정을 설명하기 위하여 도시한 개념도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 바코터를 이용한 비진공 프린트 방식으로 반응 용기의 일면에 셀레늄을 증착하는 과정을 설명하기 위하여 도시한 개념도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 반응 용기내에 기판을 배치한 상태를 도시한 단면도들이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 상기 기판과 조립된 반응용기에 열처리를 가하여 셀렌화 반응을 시켜주는 고속 열처리 장비의 단면도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 상기 방법으로 제작된 CIGS 광 흡수층의 임의 단면에서의 FE-SEM 사진을 나타낸다. 1 is a flowchart sequentially illustrating a method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a photograph of FE-SEM images of an arbitrary surface of a precursor deposited on a substrate having a back electrode layer formed thereon by vacuum sputtering, wherein (a) is a CuGa 2 element alloy target and an In target are separately deposited, and ) Is a photo in which a CuGa 2 element alloy target and an In target are simultaneously vapor-deposited.
3 is a conceptual diagram illustrating a process of depositing selenium on one surface of a reaction vessel in a non-vacuum spraying method in a method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a conceptual view illustrating a process of depositing selenium on a surface of a reaction vessel using a non-vacuum printing method using a bar coater in a method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view illustrating a state in which a substrate is placed in a reaction vessel in a method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
6 is a cross-sectional view of a high-speed thermal processing apparatus for performing a selenization reaction by applying heat treatment to a reaction vessel assembled with the substrate in the method of manufacturing a light absorption layer for a thin film solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
7 is a FE-SEM photograph of an arbitrary cross section of a CIGS light absorption layer fabricated by the above method in the method of manufacturing a light absorption layer for a thin film solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
본 발명은 일면에 셀렌이 증착된 반응 용기에 프리커서가 증착된 기판을 배치하여 열처리함으로써, 기판을 셀렌화시켜 광흡수용 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
The present invention is characterized in that a substrate on which a precursor is deposited is placed in a reaction vessel on which selenium is deposited on one side and heat-treated to selenize the substrate to form a light absorbing thin film.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법을 순차적으로 도시한 흐름도이다. 1 is a flowchart sequentially illustrating a method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법은, 프리커서를 기판에 증착하는 단계(S100), 반응 용기의 일면에 셀렌을 증착시키는 단계(S110), 상기 반응 용기내에 상기 기판을 배치하고 밀폐시키는 단계(S120), 상기 반응 용기를 반응 챔버내에 장입시키는 단계(S130), 상기 반응 용기를 열처리하여 셀렌화하는 단계(S140), 잉여 셀렌 제거 및 냉각하는 단계(S150)를 구비하여, 기판의 표면에 광흡수층을 형성한다. 전술한 각 단계들에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. Referring to FIG. 1, a method of fabricating a light absorbing layer for a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes depositing a precursor on a substrate (S100), depositing selenium on one surface of the reaction vessel (S110) (S140) a step of arranging and sealing the substrate (S120), charging the reaction vessel into the reaction chamber (S130), heat treating the reaction vessel by heat treatment (S140), removing excess selenium (S150) And a light absorbing layer is formed on the surface of the substrate. Each of the above-described steps will be described in more detail.
먼저, 프리커서를 기판에 증착하는 단계(S100)는, 기판 위에 진공스퍼터링 방법을 이용하여 이면전극층을 증착시키고, 상기 이면전극층 위에 CuInGa 프리커서를 증착한다. 상기 CuInGa 프리커서를 증착하는 방법은 여러가지 실시형태가 있다. 일 실시형태는 진공스퍼터링 방법을 이용하여 CuInGa 프리커서를 증착시킬 수 있ㅇ으며, CuInGa 프리커서를 진공스퍼터링 방법으로 증착시 CuGa 2원소 합금 타겟과 In 타겟을 사용하거나, 적절한 원소 비율로 Alloy된 CuInGa 3원소 합금 타겟을 사용할 수도 있다. 다른 실시형태로는, CuGa 2원소 합금 타겟과 In 타겟을 이용하여 진공스퍼터링 방법으로 증착시키는 것으로서, CuGa과 In을 동시에 layer by layer 형태로 증착시킬 수 있다. First, in the step of depositing a precursor on a substrate (S100), a back electrode layer is deposited on a substrate using a vacuum sputtering method, and a CuInGa precursor is deposited on the back electrode layer. The method for depositing the CuInGa precursor has various embodiments. In one embodiment, a CuInGa precursor may be deposited using a vacuum sputtering method, and a CuInGa precursor may be deposited by a vacuum sputtering method using a CuGa2 element alloy target and an In target, or an alloyed CuInGa A three-element alloy target may also be used. In another embodiment, the CuGa 2 element alloy target and the In target are deposited by a vacuum sputtering method, whereby CuGa and In can be deposited simultaneously in a layer by layer form.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 진공스퍼터링을 이용하여 이면 전극층이 형성된 기판위에 증착시킨 프리커서의 임의 표면에서의 FE-SEM 사진으로서, CuGa 2원소 합금 타겟과 In 타겟을 이용하여 진공스퍼터링 방법으로 CuInGa 프리커서를 증착시킨 임의 표면에서의 SEM 사진이다. 도 2의 (a)는 몰리브덴이 증착된 소다회 유리 위에 적절한 원소 비율로 Alloy된 CuGa 2원소 타겟을 이용하여 CuGa 층을 증착시킨 후, In 타겟을 이용하여 In을 증착시킨 SEM 사진으로서, 이로부터 CuGa은 몰리브덴 위에 아주 균일하게 증착이 되었지만, In같은 경우는 굉장히 많은 void가 형성됨을 확인할 수 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 실험을 통해 CuGa과 In을 동시에 스퍼터링시키는 방법을 알아냈다. 도 2의 (b)는 CuGa과 In을 동시에 증착시킨 임의 표면의 SEM 사진을 나타낸 것으로서, 이로부터, void가 전혀 없고 아주 균일하게 증착된 모습을 확인할 수 있다. 따라서, 이로부터 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 CuGa 2원소 타겟과 In 타겟을 동시에 증착시켜 프리커서를 형성하는 방법이 (a)의 방법보다 더 균일하게 증착시킬 수 있는 장점을 가짐을 알 수 있다. 2 is a FE-SEM photograph of an arbitrary surface of a precursor deposited on a substrate on which a back electrode layer is formed by vacuum sputtering in a method of manufacturing a light absorption layer for a thin film solar cell according to a preferred embodiment of the present invention, This is a SEM image of a CuInGa precursor deposited on an arbitrary surface by vacuum sputtering using an alloy target and an In target. FIG. 2 (a) is a SEM image obtained by depositing a CuGa layer using a CuGa 2 element target AlOy deposited on molybdenum-deposited soda ash glass at an appropriate element ratio, and depositing In using an In target, Is very uniformly deposited on molybdenum, but it can be seen that very many voids are formed in the case of In. In order to solve this problem, we have experimentally found a method of simultaneously sputtering CuGa and In. FIG. 2 (b) shows an SEM photograph of an arbitrary surface obtained by simultaneously depositing CuGa and In. From FIG. 2 (b), it can be seen that there is no void and the deposition is very uniform. Therefore, as shown in FIG. 2 (b), the method of forming the precursor by simultaneously depositing the CuGa 2 element target and the In target has the advantage of more uniform deposition than the method of (a) Able to know.
다음, 반응 용기의 일면에 셀렌을 증착시키는 단계(S110)에 대하여 구체적으로 설명한다. 상기 반응 용기는 분리 가능한 본체와 덮개를 구비하며, 상기 본체는 덮개에 의해 밀폐되는 구조로 구성되며, 본체의 내부에 공간이 있는 박스 형태로 구성된 것이 바람직하다. 상기 반응 용기는 고온에도 강한 세라믹 글라스, 그라파이트 중 하나로 형성된 것이 바람직하다. Next, a step S110 of depositing selenium on one surface of the reaction vessel will be described in detail. Preferably, the reaction vessel has a detachable body and a cover, the body is configured to be sealed by a cover, and the body is formed in a box shape having a space inside the body. The reaction vessel is preferably formed of one of ceramic glass and graphite which is resistant to high temperature.
셀레늄 공급 장치는 용매에 Na이 용해되어 있으며 셀레늄 파우더 및 황 파우더가 섞여 저장된 셀렌 용액을 제공한다. Na 소스로는 NaOH, Na2S, NaF 중 하나를 사용할 수 있으며, 용매로는 물, 알코올 중 하나를 사용할 수 있다. 상기 셀렌 용액은 증착될 때까지 용질이 침전되지 않도록 계속 저어주는 것이 바람직하다. The selenium feeder provides a selenium solution in which Na is dissolved in the solvent and mixed with selenium powder and sulfur powder. As the Na source, one of NaOH, Na 2 S and NaF can be used, and one of water and alcohol can be used as a solvent. Preferably, the selenium solution is continuously stirred until the solute is not precipitated until it is deposited.
반응 용기의 일면에 셀렌을 증착시키는 일 실시형태는, 반응 용기의 본체의 내부의 바닥면이나 덮개의 내측면에 비진공 스프레이 방식으로 셀렌 용액을 증착시키는 것을 특징으로 한다. 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 비진공 스프레이 방식으로 반응 용기의 일면에 셀레늄을 증착하는 과정을 설명하기 위하여 도시한 개념도이다. One embodiment for depositing selenium on one side of the reaction vessel is characterized by depositing the selenium solution on a bottom surface inside the body of the reaction vessel or on the inner side of the lid in a non-vacuum spray manner. 3 is a conceptual diagram illustrating a process of depositing selenium on one side of a reaction vessel in a non-vacuum spraying method in a method of manufacturing a light absorbing layer for a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 셀렌 용액 저장 용기(304)는 내부에 셀렌 용액이 저장되어 있는 용기로서, 셀렌 용액의 용질이 침전되지 않도록 계속 저어준다. 상기 셀렌 용액은 전술한 셀레늄 공급 장치에 의해 제공된 용액이다. 셀레늄을 증착시키고자 하는 반응 용기(302)의 본체 또는 덮개의 일면으로 셀렌 용액 저장 용기에 연결된 분사 노즐(303)을 이용하여 셀렌 용액을 스프레이 방식으로 분사한다. 이 때, 히팅소스(301)을 이용하여 셀레늄을 증착시킬 반응 용기(302)를 가열시킴으로써, 반응 용기의 일면에 셀렌 용액이 분사되면, 셀렌 용액의 용매는 증발되고 셀렌, 황, 나트륨의 용질은 기판에 증착된다. Referring to FIG. 3, the selenium
반응 용기의 일면에 셀렌을 증착시키는 다른 실시형태는, 반응 용기의 본체의 내부의 바닥면이나 덮개의 내측면에 비진공 프린트 방식으로 셀렌 용액을 증착시키는 것을 특징으로 한다. Another embodiment for depositing selenium on one side of the reaction vessel is characterized in that the selenium solution is deposited on the bottom surface inside the body of the reaction vessel or the inner side of the lid in a non-vacuum printing manner.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 바코터를 이용한 비진공 프린트 방식으로 반응 용기의 일면에 셀레늄을 증착하는 과정을 설명하기 위하여 도시한 개념도이다. 도 4의 (a)는 바코터를 도시한 도면이며, (b)는 바코터를 이용하여 비진공 프린트 방식으로 증착시키는 것을 도시한 것이다. 도 4의 (a)를 참조하면, 바코터(409)는 원기둥 형태의 막대(405)의 외주면에 코일(406)을 균일한 두께로 감아 구성된 것이 바람직하다. 전술한 구성을 갖는 바코터를 용액(407)위로 통과시키면, 용액(407)는 바코터에 의해 표면위에 일정한 두께로 코팅이 된다. 4 is a conceptual diagram illustrating a process of depositing selenium on one side of a reaction vessel using a non-vacuum printing method using a bar coater in a method of manufacturing a light absorbing layer for a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention. FIG. 4A is a view showing a bar coater, and FIG. 4B is a view showing deposition in a non-vacuum printing method using a bar coater. Referring to FIG. 4A, it is preferable that the
도 4의 (b)를 참조하면, 셀렌을 증착하고자 하는 반응 용기(408)의 덮개나 본체의 바닥면위에 셀렌 저장 용기(410)의 셀렌 용액(411-a)을 공급하고, 바코터(409)를 상기 셀레 용액(411-b)위를 통과시킴에 따라, 반응 용기의 일면에 셀렌 용액(411-c)이 균일하게 도포된다. 이때, 반응 용기의 일면에 도포되는 셀렌 용액의 두께는 바코터의 코일의 두께를 조절함으로써, 조절할 수 있다. Referring to FIG. 4B, a selenium solution 411-a of the
바코터에 의해 균일하게 셀렌 용액이 도포된 반응 용기(408)를 팬(412)을 통과시킴으로써, 셀렌 용액을 건조시켜 반응 용기의 표면에 셀렌을 포함한 용질만 남게 되어 증착이 완료된다. By passing the
다음, 상기 반응 용기내에 상기 기판을 배치하고 밀폐시키는 단계(S120)에 대하여 구체적으로 설명한다. Next, the step of arranging and sealing the substrate in the reaction vessel (S120) will be described in detail.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 반응 용기내에 기판을 배치한 상태를 도시한 단면도들이다. 도 5를 참조하면, 기판을 반응 용기의 내부에 배치한 것을 특징으로 한다. 이 때, 기판의 프리커서 장착면과 반응 용기의 셀렌 증착면이 서로 마주보도록 배치하되, 기판의 프리커서 장착면과 반응 용기의 셀렌 증착면이 일정 거리 이격되어 배치된 것이 바람직하다. 반응 용기의 셀렌 증착면은 반응 용기의 덮개의 내측면 또는 반응 용기의 본체의 바닥면이 될 수 있다. 5 is a cross-sectional view showing a state in which a substrate is placed in a reaction vessel in a method of manufacturing a light absorbing layer for a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 5, the substrate is disposed inside the reaction vessel. At this time, it is preferable that the precursor mounting surface of the substrate and the selenium deposition surface of the reaction container are disposed to face each other, and the precursor mounting surface of the substrate and the selenium deposition surface of the reaction container are spaced apart from each other by a certain distance. The selenium deposition surface of the reaction vessel may be the inner surface of the lid of the reaction vessel or the bottom surface of the body of the reaction vessel.
도 5의 (a)를 참조하면, 반응 용기에 기판을 배치하는 일 실시형태는, 반응 용기의 본체부(515)의 바닥면에 기판(514)이 배치되고, 반응 용기의 덮개(513)가 놓임으로써, 반응 용기가 전체적으로 밀폐된 상태를 유지하도록 하는 것이다. 이때, 덮개(513)의 내측면에 셀렌이 증착되고, 기판(514)의 프리커서가 증착된 면이 상부를 향하도록 배치된 것이 바람직하다. 5A, a
상기 반응 용기의 셀렌 증착면과 기판의 프리커서면의 이격 거리는 1~30 mm의 범위인 것이 바람직하다.The distance between the selenium deposition surface of the reaction vessel and the precursor surface of the substrate is preferably in the range of 1 to 30 mm.
도 5의 (b)를 참조하면, 반응 용기에 기판을 배치하는 다른 실시형태는, 반응 용기의 본체부(516)의 바닥면에 동일한 높이를 갖는 스페이서(517)들이 균일하게 배치되고, 그 위에 기판(519)이 배치되며, 반응 용기의 덮개(518)가 놓임으로써, 반응 용기가 전체적으로 밀폐된 상태를 유지하도록 하는 것이다. 상기 스페이서(517)는 열 전달 계수를 고려하여, 반응 용기와 같은 재질로 제작된 것이 바람직하다. 이때, 반응 용기의 본체의 내부 바닥면에 셀렌이 증착되고, 기판(519)의 프리커서가 증착된 면이 하부, 즉 본체의 내부 바닥면을 향하도록 배치된 것이 바람직하다. 5 (b), another embodiment for disposing the substrate in the reaction vessel is such that
다음, 상기 반응 용기를 급속 열처리 장비의 반응 챔버내에 장입시키는 단계(S130), 상기 반응 용기를 열처리하여 셀렌화하는 단계(S140), 기판의 표면에 광흡수층을 형성하는 단계(S150)에 대하여 구체적으로 설명한다.Next, the step of charging the reaction vessel into the reaction chamber of the rapid thermal annealing apparatus (S130), heat treating the reaction vessel by selenizing (S140), and forming the light absorbing layer on the substrate surface (S150) .
본 실시예에 따른 급속 열처리 장비(Rapid Thermal Anealing;RTA)는 상부 및 하부에 각각 열원(Heating Source)이 있는 것이 바람직하며, 상기 열원으로는 할로겐램프, IR 히터, SIC 히터 중 하나를 사용할 수 있다. 또한, 상기 급속 열처리 장비의 반응 챔버는 일정한 온도를 지속적으로 제공하기 위해 두꺼운 그라파이터 척을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 셀렌화 도중 외부 오염을 막기 위해 반응 챔버의 내부를 질소(N2) 분위기로 열처리를 진행하는 것이 바람직하다. It is preferable that the rapid thermal annealing (RTA) according to the present embodiment has a heating source on the upper and lower sides, and one of a halogen lamp, an IR heater, and a SIC heater may be used as the heat source . In addition, it is preferable to use a thick grapheter chuck to continuously provide a constant temperature of the reaction chamber of the rapid thermal processing equipment. On the other hand, in order to prevent external contamination during selenization, it is preferable to heat-treat the interior of the reaction chamber in a nitrogen (N 2 ) atmosphere.
상기 반응 용기를 열처리하여 셀렌화하는 단계(S140)는, 상기 기판과 조립된 반응용기를 고온의 반응 챔버에서 급속 열처리하여 반응용기 내부에서 셀렌화 반응이 이루어져 광흡수층을 형성하게 된다. 상기 반응용기를 열처리시 1분 ~ 60분의 범위로 하는 것이 바람직하며, 상기 반응용기 내 기판의 온도가 450 ~ 580 ℃ 의 범위로 열처리하는 것이 바람직하다. In the step of selenizing the reaction vessel (S140), the reaction vessel assembled with the substrate is subjected to rapid thermal annealing in a high-temperature reaction chamber, and a selenization reaction is performed inside the reaction vessel to form a light absorption layer. Preferably, the temperature of the reaction vessel is in the range of 1 minute to 60 minutes during the heat treatment, and the temperature of the substrate in the reaction vessel is in the range of 450 to 580 ° C.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 상기 기판과 조립된 반응용기에 열처리를 가하여 셀렌화 반응을 시켜주는 고속 열처리 장비의 단면도를 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, 고속 열처리 장비(600)는 입구측 버퍼 챔버(618), 반응 챔버(610), 출구측 버퍼 챔버(621)을 구비하고, 상기 반응 챔버(610)는 상부와 하부에 각각 열원(620)을 구비하며, 상기 열원은 콘트롤러에 의해 개별 제어가 가능한 것이 바람직하다. 상기 반응 챔버(610)는 가스 주입구(619)를 구비한다. 6 is a cross-sectional view of a high-speed thermal processing apparatus for performing a selenization reaction by applying heat treatment to a reaction vessel assembled with the substrate in the method of manufacturing a light absorption layer for a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention. 6, the rapid
전술한 구성을 갖는 고속 열처리 장비(600)의 입구측 버퍼 챔버(618)로 상기 조립된 반응용기(617)가 장입되면, 외부의 오염원을 제거해주기 위해 1X10E-1 ~ 1X10E-2torr까지 진공을 2 ~ 10분간 유지시켜 준다. 그 후, 입구측 버퍼챔버를 질소 가스로 대기압까지 채워준다. 이유는 실제 열처리 반응이 이루어지는 반응 챔버가 가스 주입구(619)를 통해 순환되는 질소로 인해 항상 대기압 상태를 유지하고 있기 때문이다. 반응용기가 질소분위기의 반응 챔버로 들어가 2분 ~ 60분간 480 ~ 600 ℃로 열처리하여 셀렌화 반응을 시켜준다. 셀렌화 반응이 끝난 반응용기는 출구측 버퍼챔버(621)로 이동된다. When the assembled
다음, 잉여 셀렌 제거 및 냉각하는 단계(S150)는 출구측 버퍼챔버(619)에서는 셀렌화 반응 후 남은 잉여셀렌을 진공을 통해 제거시켜 준다. 이때, 셀렌의 완전 제거를 위해 반응용기의 덮개를 들어 준다. 진공은 1X10E-1 ~ 1X10E-2torr로 2 ~ 10분간 유지를 시켜준다. 잉여셀렌의 제거가 끝난 반응용기는 냉각기(622)를 이용하여 질소 또는 대기 분위기에서 강제 공기 순환 냉각시키는 공냉식 방법을 통해 식혀주는 과정을 거친다. 상기 방법을 통해 CIGS 광 흡수층 제작이 완성된다.Next, the step of removing and cooling the excess selenium (S150) removes the excess selenium remaining after the selenization reaction through the vacuum in the outlet
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 태양전지용 광흡수층 제조 방법에 있어서, 상기 방법으로 제작된 CIGS 광 흡수층의 임의 단면에서의 FE-SEM 사진을 나타낸다. 도 7을 통해, 본 발명에 따른 방법에 의하여, 약 1㎛ 두께의 균일하면서 Grain 크기가 큰 CIGS 광 흡수층이 제작됨을 알 수 있다. 7 is a FE-SEM photograph of an arbitrary cross section of the CIGS light absorbing layer produced by the above method in the method of manufacturing a light absorbing layer for a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 7, it can be seen that a CIGS light absorption layer having a uniform thickness of about 1 탆 and a large grain size is fabricated by the method according to the present invention.
한편, 전술한 방법에 의해 형성된 CIGS 광 흡수층 위에 고저항의 버퍼층을 증착하고, 그 위에 TCO층을 증착해서 CIGS 태양전지를 완성하게 된다.
On the other hand, a buffer layer of high resistance is deposited on the CIGS light absorption layer formed by the above-described method, and a TCO layer is deposited thereon to complete the CIGS solar cell.
이상에서 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 그리고, 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. It is to be understood that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof.
본 발명에 따른 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법은 CIGS 태양 전지 제조 방법에 널리 사용될 수 있다. The method of manufacturing a light absorbing layer for a thin film solar cell according to the present invention can be widely used in a CIGS solar cell manufacturing method.
304, 410 : 셀렌 용액 저장 용기
302, 408 : 반응 용기
303 : 분사 노즐
301 : 히팅소스
409 : 바코터
405 : 막대
406 : 코일
407, 411-a, 411-b, 411-c : 셀렌 용액
412 : 팬
515, 516 : 반응 용기의 본체부
514, 519 : 기판
513, 518 : 반응 용기의 덮개
517 : 스페이서
600 : 고속 열처리 장비
617 : 입구측 버퍼 챔버
610 : 반응 챔버
621 : 출구측 버퍼 챔버304, 410: Selenium solution storage container
302, 408: reaction container
303: injection nozzle
301: Heating source
409: Bar coater
405: Rod
406: Coil
407, 411-a, 411-b, 411-c: Selenium solution
412: Fan
515 and 516:
514, 519: substrate
513, 518: cover of reaction vessel
517: Spacer
600: High speed heat treatment equipment
617: inlet side buffer chamber
610: reaction chamber
621: an outlet-side buffer chamber
Claims (10)
(b) 반응 용기의 내부의 일면에 셀렌을 증착시키는 단계;
(c) 상기 반응 용기내에 상기 기판을 배치하되, 상기 반응 용기의 셀렌 증착면과 상기 기판의 프리커서 증착면이 일정 간격 이격되면서 서로 마주보도록 배치한 후, 상기 반응 용기를 밀폐시키는 단계;
(d) 상기 밀폐된 반응 용기를 급속 열처리 장비의 반응 챔버내에 장입시키는 단계;
(e) 상기 반응 용기를 열처리하여 기판의 프리커서를 셀렌화하는 단계;
를 구비하여, 기판의 표면에 광흡수층을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법. (a) depositing a precursor on a substrate comprising at least one of copper, indium, and gallium;
(b) depositing selenium on one side of the interior of the reaction vessel;
(c) disposing the substrate in the reaction vessel so that the selenium deposition surface of the reaction vessel and the precursor deposition surface of the substrate face each other with a predetermined distance therebetween, and then sealing the reaction vessel;
(d) charging the sealed reaction vessel into the reaction chamber of the rapid thermal processing equipment;
(e) heat treating the reaction vessel to selenize the precursor of the substrate;
Wherein the light absorbing layer is formed on the surface of the substrate.
상기 셀렌 용액은 용매에 셀렌 파우더가 용해되어 구성된 것을 특징으로 하는 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법. The method of claim 1, wherein the step (b) comprises: applying a selenium solution to one side of the reaction vessel using a non-vacuum spraying method or a non-vacuum printing method, And depositing,
Wherein the selenium solution is formed by dissolving selenium powder in a solvent.
상기 반응 용기의 열처리시 상기 반응 챔버는 열원의 온도를 각각 제어하여 셀렌화 반응을 제어할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지용 광흡수층 제조 방법.
The rapid thermal processing apparatus according to claim 1, wherein the rapid thermal processing equipment has a heat source at each of an upper portion and a lower portion of the reaction chamber, and the heat source is individually controllable,
Wherein the reaction chamber controls the temperature of the heat source during the heat treatment of the reaction vessel so as to control the selenization reaction.
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