KR20150130045A - Fluidized bed reactor and process for preparing carbon nanostructures using same - Google Patents

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Abstract

Provided are a fluidized bed reactor and a manufacturing method of a carbon nanostructure by using the same. The fluidized bed reactor comprises: a reactor main body; a dispersion plate arranged inside the reactor main body; a gas supply pipe for supplying reaction gas with an upflow method for facing from the lower part of the dispersion plate to the upper part; a catalyst supply pipe arranged on the lower part of the reactor main body for supplying a catalyst; and a ring-shaped structure in equipped with a plurality of holes for discharging reducing gas supplied from the outside of the main body in an upper direction, as a ring-shaped structure with a vacant inside space arranged adjacent to the inner wall of the main body.

Description

유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 {Fluidized bed reactor and process for preparing carbon nanostructures using same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluidized bed reactor, and more particularly, to a fluidized bed reactor and a carbon nanostructure using the same.

본 발명은 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 카본나노튜브와 같은 카본나노구조물 제조를 위하여 이용될 수 있는 유동층 반응기에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluidized bed reactor and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a fluidized bed reactor that can be used for producing a carbon nanostructure, such as a carbon nanotube.

유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 유동층 반응기에서는 유체(기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구(sphere)의 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다. Fluidized bed reactors are reactor devices that can be used to perform a variety of multiphase chemical reactions. In a fluidized bed reactor, a fluid (gas or liquid) reacts with a solid material in a particulate state, typically the solid material is a catalyst having the shape of a small sphere and the fluid is flowed at a rate sufficient to float the solid material So that the solid material behaves like a fluid.

한편, 카본나노구조물(carbon nanostructures, CNS)은 나노튜브, 나노파이버, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소구조물을 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다. 대표적인 카본나노구조물인 카본나노튜브(Carbon nanotubes; CNT)는 서로 이웃하는 3 개의 탄소 원자가 육각형의 벌집 구조로 결합되어 탄소 평면을 형성하고, 상기 탄소 평면이 원통형으로 말려서 튜브의 형상을 가지는 소재이다. 카본나노튜브는 구조에 따라서, 즉, 튜브의 지름에 따라서 도체가 되거나 또는 반도체가 되는 특성이 있으며, 다양한 기술 분야에서 광범위하게 응용될 수 있어서 신소재로 각광을 받는다. 예를 들어, 카본나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패서티(super capacity)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서등에 적용될 수 있다.On the other hand, carbon nanostructures (CNS) refer to nano-sized carbon structures having various shapes such as nanotubes, nanofibers, fullerenes, nanocons, nanohorns, and nano-rods and have various excellent properties It is highly utilized in various technical fields. Carbon nanotubes (CNTs), which are typical carbon nanostructures, are carbon nanotubes (CNTs) having three neighboring carbon atoms bonded to each other in a hexagonal honeycomb structure to form a carbon plane, and the carbon plane is cylindrically shaped to have a tube shape. Carbon nanotubes have a characteristic of being a conductor or a semiconductor according to the structure, that is, the diameter of a tube, and can be widely applied in various technical fields, and thus, they are popular as new materials. For example, the carbon nanotube can be applied to an electrode of an electrochemical storage device such as a secondary cell, a fuel cell or a supercapacity, an electromagnetic wave shielding, a field emission display, or a gas sensor.

카본나노구조물은 예를 들어 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법을 통하여 제조될 수 있다. 상기 열거된 제조 방법중 화학 기상 성장법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응됨으로써 카본나노구조물이 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유(浮游)하면서 원료 기체와 반응하여 카본나노구조물을 성장시킨다. The carbon nanostructure can be produced by, for example, an arc discharge method, a laser evaporation method, or a chemical vapor deposition method. In the chemical vapor deposition method among the above-mentioned manufacturing methods, metal catalyst particles and a hydrocarbon-based raw material gas are dispersed and reacted in a fluidized bed reactor at a high temperature to produce a carbon nanostructure. That is, the metal catalyst reacts with the raw material gas while floating in the fluidized bed reactor by the raw material gas to grow the carbon nanostructure.

유동층 반응기를 이용한 카본나노구조물 제조 방법은 특허출원공개 10-2009-0073346호, 10-2009-0013503호 등에 개시되어 있다. 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 반응기 내에 기체를 일정하게 분포시키고 분산판 상부에 존재하는 촉매와 같은 분체가 분산판 아래로 통과하지 못하도록 분산판을 이용한다.A method for manufacturing a carbon nanostructure using a fluidized bed reactor is disclosed in Patent Application Publication No. 10-2009-0073346, No. 10-2009-0013503, and the like. In the case of using a fluidized bed reactor, a dispersing plate is used so that the gas is uniformly distributed in the reactor and powder such as catalyst existing on the dispersing plate does not pass below the dispersing plate.

상기와 같은 반응기에서 촉매의 활성이 낮거나 반응기체의 체류시간이 짧은 경우 미반응 기체들이 반응기 내에 잔류하게 되며, 이와 같은 미반응 기체는 반응기 본체를 구성하는 철이나 니켈과 같은 금속과 반응하여 내벽에 탄소 구조물을 형성하게 된다. 이와 같은 탄소 구조물은 상기 유동층 반응기의 반응을 저해하여 장기간에 걸친 연속식 반응을 곤란하게 할 우려가 있다.When the activity of the catalyst is low or the residence time of the reaction gas is short in the reactor, unreacted gases remain in the reactor. Such unreacted gas reacts with a metal such as iron or nickel constituting the reactor main body, To form a carbon structure. Such a carbon structure inhibits the reaction of the fluidized bed reactor and may cause a continuous reaction over a long period of time.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 반응기 내벽에서 탄소 구조물의 형성을 억제할 수 있는 유동층 반응기를 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a fluidized bed reactor capable of inhibiting the formation of carbon structures in the reactor inner wall.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 유동층 반응기를 이용하는 탄소 나노구조물의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanostructure using the fluidized bed reactor.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,According to an aspect of the present invention,

반응기 본체;A reactor body;

상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판;A dispersion plate disposed inside the reactor body;

상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동 방식으로 반응 기체를 공급하는 기체 공급관;A gas supply pipe for supplying the reaction gas in an upward flow manner from the lower part of the dispersion plate to the upper part;

상기 반응기 본체의 하부에 배치되어 촉매를 공급하는 촉매 공급관; 및A catalyst supply pipe disposed at a lower portion of the reactor body to supply a catalyst; And

상기 본체 내벽에 인접하여 배치되며 내부가 비어 있는 링 형상 구조물로서, 본체 외부로부터 공급받은 환원성 기체를 상방으로 배출하는 다수의 홀을 구비하는 링 형상 구조물;을 구비하는 유동층 반응기를 제공한다.And a ring-shaped structure disposed adjacent to the inner wall of the main body and having a hollow interior, wherein the ring-shaped structure includes a plurality of holes for discharging the reducing gas supplied from the outside of the main body upward.

상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,According to another aspect of the present invention,

제1항에 따른 유동층 반응기에 촉매를 공급하는 단계;Supplying a catalyst to the fluidized bed reactor according to claim 1;

상기 반응기에 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계;Supplying a reactant gas containing a carbon source, a reducing gas and an inert gas into the reactor;

상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 반응하여 탄소 나노구조물을 생성하는 단계; 및Reacting the catalyst and the reaction gas in a reaction space inside the reactor to produce a carbon nanostructure; And

생성된 탄소나노 구조물을 회수하는 단계를 포함하며,And recovering the carbon nanostructure produced,

상기 링 형상 구조물에 환원성 기체를 공급하여 반응기 내벽에 형성되는 탄소 구조물의 생성을 억제하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법을 제공한다.And a reducing gas is supplied to the ring-shaped structure to inhibit the formation of a carbon structure formed on the inner wall of the reactor.

본 발명에 따른 유동층 반응기는 링 형상의 구조물을 반응기 내벽에 배치하여 상부 방향으로 형성된 홀로부터 환원성 가스를 배출시킴으로써 비반응 기체가 반응기 내벽에 접근하는 것을 물리적으로 차단할 수 있게 된다. 그에 따라 상기 반응기 내벽에서 카본 구조물의 형성이 억제되므로 상기 유동층 반응기에서 장기간의 연속식 반응을 가능하게 할 수 있다.The fluidized bed reactor according to the present invention can physically block the unreacted gas from approaching the reactor inner wall by disposing the ring shaped structure on the inner wall of the reactor to discharge the reducing gas from the hole formed in the upward direction. Accordingly, the formation of the carbon structure in the inner wall of the reactor is suppressed, so that the continuous reaction in the fluidized bed reactor can be performed for a long time.

도 1은 일구현예에 따른 링 형상 구조물을 구비한 반응기 본체의 개략도를 나타낸다.
도 2는 반응기 본체 내에 일구현예에 따른 유동층 반응기의 단면도를 나타낸다.
1 shows a schematic view of a reactor body with a ring-shaped structure according to one embodiment.
Figure 2 shows a cross-sectional view of a fluidized bed reactor according to one embodiment in a reactor body.

이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described in more detail with reference to the embodiments of the invention shown in the accompanying drawings. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, or alternatives falling within the spirit and scope of the present invention.

각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.In the drawings, like reference numerals are used for similar elements.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 “연결되어” 있다거나 “접속되어” 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.It is to be understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it is to be understood that other elements may be directly connected or connected, or intervening elements may be present.

단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.The singular expressions include plural expressions unless otherwise specified.

본 명세서에 기재된 "구비한다", “포함한다” 또는 “가진다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.It is to be understood that the terms "comprises", "includes", or "having", etc., as used herein are intended to mean that a feature, a numerical value, a step, an operation, an element, a component, Does not exclude the possibility that other features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof may be present or added.

본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.It is to be understood that the terms "comprises", "includes", or "having", etc., as used herein are intended to mean that a feature, a numerical value, a step, an operation, an element, a component, Does not exclude the possibility that other features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof may be present or added.

도 1에는 일구현예에 따른 유동층 반응기의 구성이 개략적으로 도시되어 있다.FIG. 1 schematically shows the structure of a fluidized bed reactor according to one embodiment.

도 1을 참조하면, 상기 유동층 반응기는 반응기 본체(10); 상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판(13); 상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동 방식으로 반응 기체를 공급하는 기체 공급관(12); 상기 반응기 본체의 하부에 배치되어 촉매를 공급하는 촉매 공급관(25); 및 상기 본체 내벽에 인접하여 배치되며 내부가 비어 있는 링 형상 구조물로서, 본체 외부로부터 공급받은 환원성 기체를 상방으로 배출하는 다수의 홀을 구비하는 링 형상 구조물(2)을 구비한다.1, the fluidized bed reactor comprises a reactor body 10; A dispersion plate (13) disposed inside the reactor body; A gas supply pipe (12) for supplying the reaction gas in an upward flow manner from the lower part of the dispersion plate to the upper part; A catalyst supply pipe 25 disposed at a lower portion of the reactor body to supply a catalyst; And a ring-shaped structure disposed adjacent to an inner wall of the main body, the ring-shaped structure having an empty interior. The ring-shaped structure includes a plurality of holes for discharging a reducing gas supplied from the outside of the main body upward.

일태양에 따른 상기 유동층 반응기에서 반응기 본체(10) 내부에 환원성 가스를 배출시키는 링 형상 구조물(2)이 배치됨에 따라 미반응 기체가 반응기 내벽으로 접근하는 것이 물리적으로 억제될 수 있다. 그에 따라 미반응 기체가 상기 내벽과 반응하여 불필요한 카본 구조물을 형성하는 것을 실질적으로 억제할 수 있게 된다.As the ring-shaped structure 2 for discharging the reducing gas into the reactor body 10 in the fluidized bed reactor according to an embodiment is disposed, the approach of the unreacted gas to the reactor inner wall can be physically suppressed. Whereby the unreacted gas can be substantially inhibited from reacting with the inner wall to form an unnecessary carbon structure.

상기 링 형상 구조물(2)은 반응기 본체(2)의 내벽에 인접하게 배치될 수 있으며, 직접적으로 접촉하도록 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 링 형상 구조물(2)은 내부가 비어 있는 중공(中空) 형상을 가지며, 이와 같은 비어 있는 내부는 외부로부터 공급받는 환원성 기체의 이동 경로가 될 수 있다. 상기 환원성 기체는 본체(10)의 외부로부터 공급된 후, 상기 링 형상 구조물(2)의 상방에 형성된 다수의 홀(4)을 통해 반응기 상부로 배출된다.The ring-shaped structure 2 may be disposed adjacent to the inner wall of the reactor body 2, or may be arranged so as to be in direct contact therewith. Such a ring-shaped structure 2 has a hollow shape in which the interior is hollow, and such hollow interior can be a path for moving the reducing gas supplied from the outside. The reducing gas is supplied from the outside of the main body 10 and then discharged to the upper portion of the reactor through a plurality of holes 4 formed above the ring-shaped structure 2.

상기 링형상 구조물(2)을 통해 반응기 내부에서 상부를 향해 배출되는 환원성 기체는 상기 반응기 내벽을 따라 에어커텐과 같은 강한 흐름 차단막을 형성하게 되므로 미반응 원료기체나 혼합 기체 등이 상기 내벽과 반응하는 것을 근본적으로 차단하게 한다.The reducing gas discharged upward from the inside of the reactor through the ring-shaped structure 2 forms a strong flow blocking film like the air curtain along the inner wall of the reactor, so that unreacted starting material gas, mixed gas, etc. react with the inner wall Which is basically blocked.

상기 링형상 구조물(2)에 공급되는 환원성 기체로서는 수소, 암모니아, 메탄 등을 예시할 수 있으며 이들을 1종 이상 사용할 수 있다. 이와 같은 환원성 기체가 반응기 내부로 추가적으로 더 공급됨으로써 미반응 원료기체가 기상에서 분해되는 현상을 보다 억제하는 것이 가능해진다(르 샤틀리에 원리).Examples of the reducing gas supplied to the ring-shaped structure 2 include hydrogen, ammonia, and methane. One or more of these may be used. Such a reducing gas is further supplied to the inside of the reactor, whereby the phenomenon that the unreacted starting gas is decomposed in the vapor phase can be further suppressed (Le Chatelier principle).

상기 링형상 구조물(2)의 크기는 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 상기 링형상 구조물(2)의 전체 직경은 반응기 본체의 직경보다 약간 작을 수 있다. 상기 링형상 구조물(2)에서 기체가 이동하는 부분은 약 0.5mm 내지 약 5cm의 직경을 가질 수 있다. 재질로서는 고온에서도 반응하지 않는 세라믹 또는 SUS 등을 사용할 수 있다.The size of the ring-shaped structure 2 may vary depending on the size of the reactor. For example, the total diameter of the ring-shaped structure 2 may be slightly smaller than the diameter of the reactor body. The portion of the ring-shaped structure 2 where the gas moves may have a diameter of about 0.5 mm to about 5 cm. Ceramic or SUS which does not react even at a high temperature can be used as the material.

상기 링형상 구조물(2)에 형성되는 홀(4)은 환원성 기체를 배출하기에 충분한 크기로 형성될 수 있으며, 예를 들어 0.5mm 내지 2cm의 직경을 가질 수 있다. 이와 같은 홀(4)은 복수개 형성될 수 있으며, 예를 들어 상기 구조물(2) 상에서 약 3 내지 5cm의 간격으로 형성될 수 있다.The holes 4 formed in the ring-shaped structure 2 may be formed to a size sufficient to discharge the reducing gas, and may have a diameter of, for example, 0.5 mm to 2 cm. A plurality of such holes 4 may be formed, for example, at intervals of about 3 to 5 cm on the structure 2.

상기 링형상 구조물(2)이 배치되는 높이는 상기 반응기 본체(10)의 하부 내지 상부 어디나 배치될 수 있으나, 예를 들어 상기 반응기 본체(1)에서 어느 정도 이격된 높이를 가질 수 있다. 이와 같이 하부로부터 이격된 거리를 갖도록 상기 링 형상 구조물(2)을 배치함으로써 반응기 본체 하부에 형성될 수 있는 카본 나노구조물의 베드와의 간섭을 피할 수 있게 된다.The height at which the ring-shaped structure 2 is disposed may be disposed anywhere from the lower portion to the upper portion of the reactor body 10, but may have a height somewhat spaced apart from the reactor body 1, for example. By disposing the ring-shaped structure 2 so as to have a distance from the bottom, it is possible to avoid interference with the bed of the carbon nanostructure which can be formed in the lower portion of the reactor body.

도 2는 상기와 같은 반응기 본체를 구비하는 유동층 반응기의 일예를 도시한다.FIG. 2 shows an example of a fluidized bed reactor having the reactor body as described above.

도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 유동층 반응기는 탄소 나노구조물이 합성되는 반응기(1)로서, 이 반응기(1)는 내부 공간을 갖는 본체(10); 및 상기 본체(10) 내부에 배치된 링 형상 구조물(도 2에서는 미도시)을 구비한다.1 and 2, the fluidized bed reactor is a reactor 1 in which carbon nanostructures are synthesized, the reactor 1 having a main body 10 having an inner space; And a ring-shaped structure (not shown in Fig. 2) disposed inside the main body 10. The ring-

상기 반응기 본체(10)의 하부는 테이퍼 영역(10a)으로 형성될 수 있다. 가열기(19)가 반응기 본체(10)의 외부에 구비될 수 있다. 상기 반응기(1)의 저부에 원료 기체 공급부(12)가 구비된다. 원료 기체는 원료 기체 공급관(21)을 통해 반응기 본체(10)로 공급되며, 반응기 본체(10)로 공급되기 전에 예열기(17)에서 예열될 수 있다.The lower portion of the reactor body 10 may be formed as a tapered region 10a. A heater 19 may be provided outside the reactor body 10. A raw material gas supply unit 12 is provided at the bottom of the reactor 1. The raw material gas is supplied to the reactor main body 10 through the raw gas supply pipe 21 and can be preheated in the preheater 17 before being supplied to the reactor main body 10.

일구현예에 따르면, 상기 유동층 반응기는 According to one embodiment, the fluidized bed reactor comprises

i) 상기 반응기(1)의 상부에 연결되는 신장부(11); ii) 상기 반응기 본체(10)의 측면에 부착되어 상기 반응기 본체로부터 배출된 탄소 나노구조물과 혼합기체를 분리하는 분리기(14); iii) 신장부(11)로부터 배출된 혼합기체에서 하나 또는 둘 이상의 성분기체를 일부 또는 전부 제거시키는 여과기(18); 및 iv) 상기 여과기(18)에서 여과된 혼합기체를 외부로 배출시키는 이송관(23); 중 하나 이상을 더 구비할 수 있다.i) an extension (11) connected to the top of the reactor (1); ii) a separator (14) attached to the side surface of the reactor body (10) to separate the mixed gas from the carbon nanostructure discharged from the reactor body; iii) a filter (18) which partially or wholly removes one or more component gases from the mixed gas discharged from the extender (11); And iv) a transfer tube (23) for discharging the mixed gas filtered by the filter (18) to the outside; May be further provided.

일구현예에 따르면, 상기 제조장치는 상기 혼합기체의 일부를 상기 반응기로 재순환시키는 재순환 배관(22, 26)을 더 구비할 수 있다.According to one embodiment, the manufacturing apparatus may further comprise a recycle line (22, 26) for recirculating a portion of the mixed gas to the reactor.

상기 반응기 본체(10)의 측면에는 배출관(24)이 배치되어 생성된 탄소 나노구조물을 이송하게 되는 바, 이와 같은 배출관(24)은 상기 내부 컬럼(2)의 외부 영역에서 형성된 탄소 나노구조물과 혼합기체를 회수기(15)로 이송하기 위하여 상기 반응기 측면의 하단부에 설치될 수 있다.A discharge tube 24 is disposed on the side surface of the reactor body 10 to transfer the generated carbon nanostructure. The discharge tube 24 is mixed with a carbon nanostructure formed in an outer region of the inner column 2, And may be installed at the lower end of the side of the reactor to transfer the gas to the collector 15.

상기 탄소 나노구조물과 혼합기체는 상기 배출관(24)을 통해 분리기(14)로 이송된 후 탄소 나노구조물과 혼합기체가 분리된다. 분리된 탄소 나노구조물은 회수기(15)로 이송되어 회수된다.The carbon nanostructure and the mixed gas are transferred to the separator 14 through the discharge pipe 24, and the carbon nanostructure and the mixed gas are separated. The separated carbon nanostructure is transferred to the recoverer 15 and recovered.

본 발명에서 사용되는 반응기(1)는 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)이며, 예를 들어 유동층 반응기이다.The reactor (1) used in the present invention is a chemical vapor deposition reactor, for example, a fluidized bed reactor.

화학기상증착(CVD) 방식에 의해 탄소 나노구조물을 합성하기 위해서는 반응기체와 촉매의 반응 시간이 최소 10분 이상 필요하여 반응기 내에서 생산하고자 하는 탄소 나노구조물과 촉매의 체류시간이 탄소 나노구조물의 순도 및 수율에 중요한 영향을 미친다.In order to synthesize carbon nanostructures by chemical vapor deposition (CVD), the reaction time of the reaction gas and the catalyst is required to be at least 10 minutes, and the residence time of the carbon nanostructure and catalyst to be produced in the reactor is determined by the purity And yield.

유동층 반응기는 내부에서 촉매가 고르게 분포하여 촉매와 반응기체의 접촉이 우수하며 발열 반응시 열의 확산이 용이하고 반응기 내에서 촉매 및 목적 생산물인 탄소 나노구조물의 체류시간 확보가 가능하여 고수율(촉매대비 탄소 나노구조물의 생성비율)의 탄소 나노구조물의 제조가 가능하다는 장점을 갖는다.In the fluidized bed reactor, the catalyst is distributed evenly inside the catalyst and the contact between the catalyst and the reaction gas is excellent, the heat is easily diffused during the exothermic reaction and the retention time of the catalyst and the target product carbon nanostructure can be secured in the reactor, The production rate of the carbon nanostructure can be made).

상기 반응기에는 탄소원(carbon source), 환원성 기체(reducing gas), 불활성 기체(inert gas) 등을 반응기체 공급관(21)을 통해 반응기 하부에서 상부로 공급하여 반응기 측면으로 배출되는 분리기(14)에서 탄소 나노구조물을 분리하게 된다.The reactor is supplied with a carbon source, a reducing gas, an inert gas and the like through the reaction gas supply pipe 21 from the lower part of the reactor to the upper part of the reactor, Thereby separating the nanostructures.

상기 반응기체 공급관(21)은 통상적으로 유동층 반응기의 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 기체 분배기(gas distributor) 등일 수 있다.The reaction gas supply pipe 21 is not particularly limited as long as it can be used in a manufacturing apparatus of a fluidized bed reactor. Specifically, it may be a gas distributor or the like.

상기 촉매 공급관(25)은 통상적으로 탄소 나노구조물의 제조에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 호퍼(hopper), 정량 공급관(feeder), 스크류 공급관(screw feeder), 로타리 에어락 밸브(Rotary airlock valve)로 구성된 촉매 공급장치 등일 수 있다.The catalyst supply pipe 25 is not particularly limited as long as it can be used for the production of carbon nanostructures. Specifically, the catalyst supply pipe 25 may be a hopper, a feeder, a screw feeder, a rotary air lock valve A catalytic feeder composed of a rotary airlock valve, or the like.

상기 촉매는 탄소 나노구조물의 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계(heterogeneous) 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로는 담지촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 바람직한 촉매 형태로서 담지촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 부피밀도(bulk density)가 공침촉매에 비해 높고, 공침촉매와 달리 10 미크론(micron) 이하의 미분이 적어 미세 입자의 뭉침(agglomeration) 현상 발생을 억제 할 수 있고, 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분 발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과가 있다.The catalyst may be a heterogeneous catalyst composed of a composite structure of an active metal and a support, which may be conventionally used in the production of carbon nanostructure, and more specifically, a supported catalyst, a coprecipitation catalyst, and the like. When the supported catalyst is used as the preferred catalyst, the bulk density of the catalyst itself is higher than that of the coprecipitation catalyst. Unlike the coprecipitation catalyst, unlike the coprecipitation catalyst, fine particles less than 10 microns are less agglomeration And it is possible to reduce the possibility of occurrence of fine particles due to attrition which may occur in the fluidization process, and the mechanical strength of the catalyst itself is also excellent, so that the operation of the reactor can be stabilized.

바람직한 촉매 형태로서 공침촉매를 사용하는 경우, 촉매의 제조 방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며, 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.When a coprecipitation catalyst is used as a preferable catalyst form, there is a merit that the production method of the catalyst is simple, the preferable metal salts are low in the cost of the catalyst raw material, and there is a virtual favorable aspect of the production, and a large specific surface area and high catalytic activity.

상기 불활성 기체는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등일 수 있다.The inert gas may be nitrogen (N 2 ), argon (Ar), or the like.

상기 유동층 반응기의 운전방식은 반응기 내에 유동층을 형성시키고, 이 유동층 안에서 촉매가 반응기체와 접촉하여 반응이 일어나며, 반응이 진행됨에 따라 촉매의 활성금속 상에서 탄소나튜브 구조물이 성장하여 생성물의 부피밀도(bulk density)가 낮아지게 되면 반응기의 상부 측면의 배출관(회수관)을 통해 밖으로 방출되는 것일 수 있다.The operation mode of the fluidized bed reactor is formed by forming a fluidized bed in a reactor and reacting the catalyst with the reaction gas in the fluidized bed. As the reaction proceeds, the carbon or tube structure grows on the active metal of the catalyst, (collecting pipe) at the upper side of the reactor when the bulk density is lowered.

상기 부피밀도는 0.03 내지 0.3 g/㎤일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 g/㎤이다.The bulk density may be 0.03 to 0.3 g / cm3, preferably 0.05 to 0.2 g / cm3.

상기 반응기(10) 내에서 형성되는 유동층의 유동속도는 0.03 내지 100 ㎝/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 70 ㎝/s이다.The flow rate of the fluidized bed formed in the reactor 10 is preferably 0.03 to 100 cm / s, more preferably 0.1 to 70 cm / s.

상기 반응기(10) 내의 유동층의 최소 유동속도(minimum fluidization velocity)는 0.03 내지 15 ㎝/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎝/s이다.The minimum fluidization velocity of the fluidized bed in the reactor 10 is preferably 0.03 to 15 cm / s, more preferably 0.1 to 10 cm / s.

상기 반응기(1)는 촉매가 공급되는 촉매 공급관(25); 탄소원(carbon source), 환원성 기체 및 불활성 기체가 공급되는 반응기체 공급관(21); 및 생성된 카본나노튜브와 반응 부산물 기체가 포함된 혼합기체가 배출되는 생성물 배출관(24);이 상호 연결될 수 있다.The reactor (1) comprises a catalyst supply pipe (25) to which a catalyst is supplied; A reaction gas supply pipe 21 to which a carbon source, a reducing gas and an inert gas are supplied; And a product discharge pipe 24 through which the mixed gas containing the produced carbon nanotube and the reaction by-product gas is discharged.

상기 탄소원은 가열 상태에서 분해될 수 있는 탄소 함유 기체고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨(alkyne), 방향족 화합물 등이며, 보다 구체적인 예로 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등이고, 바람직하게는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 및 혼합물인 액화석유기체(LPG) 등일 수 있다.Examples of the carbon source include a carbon-containing gas which can be decomposed in a heated state, and specific examples thereof include aliphatic alkanes, aliphatic alkenes, aliphatic alkynes, and aromatic compounds. More specific examples thereof include methane, ethane, ethylene, acetylene, ethanol, , Carbon monoxide, propane, butane, benzene, cyclohexane, propylene, butene, isobutene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, acetylene, formaldehyde, acetaldehyde, CH 4), ethane (C 2 H 6), carbon monoxide (CO), acetylene (C 2 H 2), ethylene (C 2 H 4), propylene (C 3 H 6), propane (C 3 H 8), butane (C 4 H 10 ) and a mixture of liquefied petroleum gas (LPG).

상기 분리기(14)는 탄소 나노구조물과 혼합기체를 분리할 수 있는 수단, 기구 또는 장치인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 싸이클론 (cyclone)일 수 있다.The separator 14 is not particularly limited as long as it is a means, a device, or a device capable of separating the carbon nanostructure and the mixed gas, but it may be a cyclone.

상기 여과기(18)는 신장부로부터 배출된 혼합기체를 선택적으로 분리 또는 제거하는 물질, 기구, 기계, 수단 또는 장치를 포함하여 이루어진다.The filter 18 comprises a material, an apparatus, a machine, a means or an apparatus for selectively separating or removing the mixed gas discharged from the elongating unit.

상기 여과기는 상기 반응기 상부 신장부의 하나 또는 둘 이상이 연결된 분리기로부터 배출된 혼합기체에서 미반응 탄소원, 환원성 기체 및 불활성 기체를 각각 분리하여 선택적으로 필요한 양 만큼 상기 재순환배관으로 이송시키는 기체 분리유닛일 수 있다.The filter may be a gas separation unit that separately separates unreacted carbon source, reducing gas, and inert gas from the mixed gas discharged from the separator connected to one or more of the upper portion of the reactor, and selectively transfers the unreacted carbon source, the reducing gas and the inert gas to the recycling pipe have.

상기 기체 분리유닛은 상기 반응기 상부 신장부(expander)의 하나 또는 둘 이상이 연결된 분리기로부터 배출된 혼합기체에서 일정량의 환원성 기체를 제거시키고, 여과된 혼합기체는 재순환배관으로 이송시키는 금속 멤브레인 타입일 수 있다. The gas separation unit may be of a metal membrane type that removes a certain amount of reducing gas from the mixed gas discharged from the separator connected to one or more of the reactor upper expanders and transfers the filtered mixed gas to the recycle pipe have.

상기 환원성 기체는 수소, 암모니아일 수 있다.The reducing gas may be hydrogen or ammonia.

상기 금속 멤브레인 타입의 기체 분리유닛은 600℃ 미만의 온도에서 수소를 선택적으로 분리할 수 있다.The gas separation unit of the metal membrane type is capable of selectively separating hydrogen at a temperature of less than 600 ° C.

상기 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금 및 Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 그 중에서 Pd와 Pd계 합금이 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.The metal membrane may be selected from the group consisting of Pd, Ir, Rh, Pd-Ni alloy, Pd-Ag alloy and Pd-Cu alloy. Among them, Pd and Pd alloy are preferably used. But is not limited thereto.

금속 멤브레인은 1 이상 사용될 수 있고, 분리하고자 하는 기체의 분리효율을 얻기 위해 최소한의 면적 확보가 필요하다. 대면적의 금속 멤브레인의 제조가 가능할 경우 하나의 멤브레인으로 원하는 플럭스(flux)를 얻을 수 있으나 현재 치밀화 박막 멤브레인을 100㎜*100㎜ 이상으로 제조할 수 없어 최대 크기의 멤브레인을 적층하여 표면적을 확보할 수도 있다.One or more metal membranes may be used, and a minimum area is required to obtain the separation efficiency of the gas to be separated. If a large-area metal membrane can be produced, a desired flux can be obtained with one membrane. However, since a densified membrane can not be manufactured at a size of 100 mm * 100 mm or more, a membrane having a maximum size can be laminated to secure a surface area It is possible.

금속 멤브레인 유닛을 하나 이상 사용하여 반응에서 부생되는 수소기체만을 선택적으로 제거하여 연속 공정, 흡착량 조절 및 재순환 공급 조성 제어 등에 유리한 효과를 갖는다. 그러나 Pd와 Pd계 합금과 같이 분리 효율이 높은 경우에는 단일 멤브레인에서도 분리가 가능하며, 분리 유닛을 통하여 압력 및 공급량 제어가 가능하다. 금속 멤브레인을 이용한 수소기체의 선택적 분리 반응은 반응에 사용된 탄소원, 불활성 기체에 대한 수소의 선택도가 무한대에 가까우며 압력과 온도에 따라 금속 멤브레인의 수소분리 flux (H2 mol/M2.sec)가 증가하는 경향을 나타낸다. 대면적의 멤브레인(membrane)을 제조 가능할 경우 금속 멤브레인을 적층할 필요가 없으나, 현재 기술로100㎜*100㎜를 초과하는 고효율의 금속 멤브레인의 제조에는 한계가 있어, 최대의 크기를 지니는 멤브레인을 적층하거나 시리즈로 연결하여 시스템을 구성할 수 있다. 금속 멤브레인은 봉 형상, 시트 형상 등 다양한 형태를 사용 가능하다.The use of at least one metal membrane unit selectively removes only hydrogen gas as a by-product in the reaction, which is advantageous in a continuous process, control of adsorption amount, and control of recycle feed composition. However, when the separation efficiency is high, such as Pd and Pd-based alloys, separation from a single membrane is possible, and pressure and feed rate can be controlled through the separation unit. The selective separation of hydrogen gas using a metal membrane is a process in which the selectivity of hydrogen to the carbon source and inert gas used in the reaction is close to infinity and the hydrogen separation flux (H 2 mol / M 2 .sec) And the like. It is not necessary to laminate a metal membrane when a membrane having a large area can be manufactured. However, there is a limit to the production of a metal membrane of high efficiency exceeding 100 mm * 100 mm with the present technology, Or by connecting them in series. The metal membrane can be used in various shapes such as a rod shape and a sheet shape.

상기 반응기(10)에서 제조된 탄소 나노구조물 입자와 혼합기체를 싸이클론을 이용하여 탄소 나노구조물 입자와 혼합기체를 분리함으로써 탄소 나노구조물 입자는 반응기 상부 측면에 배치된 배출관(24)을 통해 회수하고, 혼합기체는 수소 분리유닛을 통과시킨 다음 재순환시킨 경우 열교환기의 장착 없이 탄소 나노구조물의 생산량 대비 원료 투입량을 감소시킬 수 있다.By separating the carbon nanostructure particles and the mixed gas from the carbon nanostructure particles produced in the reactor 10 and the mixed gas using the cyclone, the carbon nanostructure particles are recovered through the discharge pipe 24 disposed on the upper side of the reactor , The mixed gas may pass through the hydrogen separation unit and then recycled, thereby reducing the amount of the raw material input to the production amount of the carbon nanostructure without installing the heat exchanger.

상기 수소 분리유닛은 금속 멤브레인이 1개 이상 포함되어 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제작 가능한 최대 크기의 금속멤브레인을 적층하거나 병렬 또는 직렬로 연결하여 원하는 수소 투과 플럭스를 확보하는 형태로 이루어지는 것인데, 이 경우 멤브레인 주입 압력을 변화시켜 반응에서 부생된 수소기체만을 제거할 수 있어 재순환 피드(recycle feed) 조성 제어 등에 유리한 효과가 있다. 그러나 분리 효율이 높은 경우 하나의 멤브레인에서도 분리가 가능하며 분리 유닛에서 압력 및 피드량 제어를 통해 분리가 이루어진다.Preferably, the hydrogen separation unit comprises at least one metal membrane, more preferably a metal membrane of a maximum size that can be manufactured is stacked, or connected in parallel or in series to secure a desired hydrogen permeation flux. In this case, it is possible to remove only the hydrogen gas produced in the reaction by changing the membrane injection pressure, which is advantageous in controlling the composition of the recycle feed. However, if the separation efficiency is high, it is possible to separate even one membrane, and separation is achieved by controlling the pressure and feed amount in the separation unit.

상기 특정기체는 필요에 따라, 특히 여과된 혼합기체에 특정기체가 부족한 경우, 그 일부(예를 들면 일부 H2)가 재순환배관으로 공급될 수 있다.The specific gas may be fed to the recycle line as needed, particularly if some of the gas (for example, some of H 2 ) is lacking in the gas mixture that is particularly filtered.

상기 혼합기체에 포함된 미반응 탄소원은 반응기로 공급된 탄소원의 2 내지 30 %로 조절되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 25 %로 조절되는 것이다.The unreacted carbon source included in the mixed gas is preferably controlled to 2 to 30%, more preferably 5 to 25%, of the carbon source supplied to the reactor.

상기 유동층 반응기는 촉매와 상기 반응기에서 소모된 탄소원만을 투입하는 것으로 항상 거의 동일한 반응물 조성비와 양을 갖는 이상적인 공정 운전이 가능한 특징이 있다.The fluidized bed reactor is charged with only the carbon source consumed in the reactor and the catalyst, so that it is possible to perform an ideal process operation having substantially the same reactant composition ratio and amount.

상기 유동층 반응기는 종래 플레어 스택(flare stack) 또는 소각로 등을 이용하여 소각 또는 방출시켰던 미반응 탄소원, 불활성 기체 및 부산물 기체 등을 포함하는 혼합기체를 탄소 나노구조물의 생성에서 부생된 환원성 기체인 수소(H2)만을 선택적으로 제거 후 재순환시켜 불활성 기체의 추가 주입 없이 98 % 이상의 탄소원 전환율을 확보할 수 있어 탄소 나노구조물의 생산원가를 획기적으로 절감시키고, 소각처리가 필요 없어 이산화탄소의 대기 방출 문제가 없는 친환경 공정이다.The fluidized bed reactor may be a mixed gas containing an unreacted carbon source, an inert gas, and a by-product gas, which has been incinerated or discharged using a conventional flare stack or an incinerator, with a reducing gas (hydrogen H 2 ) can be selectively removed and recycled to obtain a carbon source conversion rate of 98% or more without further injection of an inert gas. Thus, production cost of carbon nanostructure can be drastically reduced, incineration treatment is not necessary, It is an eco-friendly process.

또한, 상기 유동층 반응기는 저에너지 소비 장치로 용량(capacity) 대비 반응기의 크기를 줄일 수 있어, 600 내지 1000 ℃에서 운전되는 유동층 반응기의 에너지 비용(cost)을 크게 절감시킬 수 있다.In addition, the fluidized bed reactor can reduce the size of the reactor with respect to the capacity with a low energy consumption apparatus, and can greatly reduce the energy cost of the fluidized bed reactor operating at 600 to 1000 ° C.

상기 유동층 반응기는 PSA(Pressure swing adsorption), 고분자 분리막을 사용하여 혼합기체를 분리시 반응기체의 냉각을 위해 필수적으로 요구되는 열교환기(heat exchanger)가 필요 없어 설비 투자비의 절감 및 반응 시스템의 크기도 줄일 수 있는 컴팩트한 유동층 반응기이다. 또한 냉각 없이 고온의 반응기체를 재순환 배관을 통해 재순환시킴으로써 예열기의 필요열량 절감 및 크기를 줄일 수 있다.Since the fluidized bed reactor does not require a heat exchanger, which is essentially required for cooling the reaction gas when separating the mixed gas using pressure swing adsorption (PSA) or polymer separator, it is possible to reduce the capital investment cost and the size of the reaction system Compact, fluidized bed reactor. In addition, it is possible to reduce the required calorific value and size of the preheater by recirculating the high-temperature reaction gas through the recirculation pipe without cooling.

상기 반응기와 상기 분리기 사이라는 것은 상기 반응기의 내부도 포함하고, 미세입자를 분리하는 필터도 유동층 반응기 상부의 신장부(expander)에 배치될 수 있다.Between the reactor and the separator may include the interior of the reactor, and a filter for separating the fine particles may also be disposed in an expander above the fluidized bed reactor.

상기 반응기에서 합성된 탄소 나노구조물이 반응기의 하부로 회수되도록 설계된 경우 상기 필터는 상부로 배출되는 혼합기체에 포함된 미분 제거 용도로 반응기 내부에 설치될 수 있고, 촉매와 탄소 나노구조물 등의 고체와 혼합기체를 분리하는 싸이클론과 같은 분리기도 반응기 내부에 배치될 수 있다.When the carbon nanostructure synthesized in the reactor is designed to be recovered to the lower part of the reactor, the filter may be installed in the reactor for removal of fine particles contained in the mixed gas discharged to the upper part, and the catalyst, carbon nanostructure, A separator such as a cyclone separating the gaseous mixture may also be disposed within the reactor.

상기 성분기체는 상기 반응기에서 생성된 부산물 기체인 것일 수 있다.The component gas may be a byproduct gas generated in the reactor.

상기 유동층 반응기는 상기 반응기에 공급되는 반응기체의 양과 상기 여과기에서 제거되는 성분기체의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것이 바람직하다.Preferably, the fluidized bed reactor further comprises control means for controlling the amount of reactive gas supplied to the reactor and the amount of the component gas removed from the filter.

상기 제어수단은 상기 반응기에 공급되는 환원성 기체의 양과 상기 여과기를 통과하는 환원성 기체의 양을 조절하는 제어수단일 수 있다.The control means may be a control means for controlling the amount of the reducing gas supplied to the reactor and the amount of the reducing gas passing through the filter.

상기 유동층 반응기는 상기 분리기와 상기 여과기 사이에 필터, 스크러버(scrubber) 또는 이들 모두를 더 포함하는 것이 바람직하다.The fluidized bed reactor preferably further comprises a filter, a scrubber or both, between the separator and the filter.

상기 필터는 분리기에 의해 분리된 혼합기체에 남아 있는 탄소 나노구조물 입자를 회수하고, 상기 스크러버는 분리기에 의해 분리된 혼합기체에 존재하는 할로겐화물 등과 같은 유해물질을 제거할 수 있다.The filter recovers the carbon nanostructure particles remaining in the mixed gas separated by the separator, and the scrubber can remove harmful substances such as halides present in the mixed gas separated by the separator.

상기 유동층 반응기는 반응기체를 반응기에 투입하기 전에 예열시키는 예열기(pre-heater)를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다.Preferably, the fluidized bed reactor further comprises a preheater for preheating the reactant gas prior to introduction into the reactor.

상기 유동층 반응기는 상기 반응기 사이즈가 커질수록, 많은 양의 불활성 기체가 필요하고, 또한 탄소원과 동일 또는 그 이상의 양으로 환원성 기체가 주입되어야 하므로, 생산비용이 절감되는 효과가 현저히 상승한다.In the fluidized bed reactor, as the reactor size increases, a large amount of inert gas is required, and a reducing gas is injected in an amount equal to or greater than that of the carbon source, so that the effect of reducing the production cost remarkably increases.

상기 유동층 반응기는 플레어 스택(flare stack) 또는 소각로 등과 같은 폐기체 소각수단을 포함하지 않을 수 있다.The fluidized bed reactor may not include a waste incinerator such as a flare stack or an incinerator.

상기 탄소원과 환원성 기체는 그 몰비가 1:0.5 내지 1:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.9 내지 1:6인 것이며, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5인 것인데, 이 범위 내에서 탄소 나노구조물의 생성속도를 제어하여 촉매의 소결(sintering)을 억제하고, 비정질 카본 생성을 억제하며 그래파이트 카본(graphitic carbon) 생성을 증가시키는 효과가 있다.The molar ratio of the carbon source to the reducing gas is preferably 1: 0.5 to 1:10, more preferably 1: 0.9 to 1: 6, most preferably 1: 1 to 1: 5, The sintering of the catalyst is suppressed by controlling the rate of formation of the carbon nanostructure within the range, the formation of amorphous carbon is inhibited, and the effect of increasing the production of graphitic carbon is obtained.

상기 탄소 나노구조물을 생성하는 단계에서 필요에 따라 물, 암모니아, NO, NO2 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 투입할 수 있다.In the step of producing the carbon nanostructure, at least one selected from the group consisting of water, ammonia, NO, NO 2, etc. may be further added.

상기 탄소 나노구조물의 생성 단계에서 사용되는 촉매는 구체적으로 촉매활성금속 전구체인 Co(NO3)2-6H2O, (NH4)6Mo7O24-4H2O, Fe(NO3)2-6H2O 또는 (Ni(NO3)2-6H2O) 등을 증류수에 용해시킨 다음, 이를 Al2O3, SiO2 또는 MgO 등의 담체에 습식 함침(wet impregnation)시켜 제조한 것일 수 있다.The catalyst used in the creation phase of the carbon nano structure is specifically a catalytically active metal precursor, Co (NO 3) 2 -6H 2 O, (NH 4) 6Mo 7 O 24 -4H 2 O, Fe (NO 3) 2 - 6H 2 O or Ni (NO 3 ) 2 -6H 2 O) dissolved in distilled water and then wet-impregnating the solution with a carrier such as Al 2 O 3 , SiO 2 or MgO .

또한, 상기 촉매는 구체적인 예로 촉매활성 금속 전구체와 Al(OH)3, Mg(NO3)2 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 담체를 함께 초음파로 처리하여 제조된 것일 수 있다.In addition, the catalyst may be produced by ultrasonically treating a carrier such as a catalytically active metal precursor and Al (OH) 3 , Mg (NO 3 ) 2 or colloidal silica.

또한, 상기 촉매는 물에 촉매활성 금속전구체가 원활하게 용해될 수 있도록 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid) 등의 킬레이트 에이전트를 사용하여 졸겔법으로 제조된 것이거나, 물에 잘 용해되는 촉매활성 금속전구체를 공침(co-precipitation)시켜 제조된 것일 수 있다.The catalyst may be prepared by a sol-gel method using a chelating agent such as citric acid or tartaric acid so that the catalytically active metal precursor can be dissolved in water, Or by co-precipitation of the active metal precursor.

상기 여과는 혼합기체를 선택적으로 분리할 수 분리방법, 분리수단 또는 분리장치를 사용하여 실시될 수 있다.The filtration can be carried out using a separation method, a separation means or a separation apparatus capable of selectively separating the mixed gas.

상기 금속 멤브레인 타입의 기체 분리유닛은 600℃ 미만의 온도에서 수소가 선택적으로 분리할 수 있으며, 상기 iii) 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금 및 Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The metal membrane type gas separation unit may selectively remove hydrogen at a temperature of less than 600 ° C, and the metal membrane may include Pd, Ir, Rh, a Pd-Ni alloy, a Pd-Ag alloy, and a Pd- , But is not limited thereto.

본 발명에 따른 유동층 반응기는 탄소 나노구조물을 제조하는데 이용될 수 있다. 예를 들어 본 발명에 따른 탄소 나노구조물의 제조방법은 상술한 바와 같은 유동층 반응기에 촉매를 공급하는 단계; 상기 반응기에 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계; 상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 반응하여 탄소 나노구조물을 생성하는 단계; 및 생성된 탄소나노 구조물을 회수하는 단계를 포함하며, 상기 링 형상 구조물에 환원성 기체를 공급하여 반응기 내벽에 형성되는 탄소 구조물의 생성을 억제하는 공정을 포함한다.The fluidized bed reactor according to the present invention can be used to produce carbon nanostructures. For example, a method for preparing a carbon nanostructure according to the present invention includes: supplying a catalyst to a fluidized bed reactor as described above; Supplying a reactant gas containing a carbon source, a reducing gas and an inert gas into the reactor; Reacting the catalyst and the reaction gas in a reaction space inside the reactor to produce a carbon nanostructure; And recovering the generated carbon nanostructure, wherein the reducing gas is supplied to the ring-shaped structure to inhibit the carbon structure formed on the inner wall of the reactor.

상기 링형상 구조물이 상기 반응기 내벽으로 미반응 원료기체가 접근하는 것을 물리적으로 차단하게 함으로써 이들이 내벽과 반응하여 코크스 등을 형성하는 것을 억제하게 된다. 아울러, 상기 링형상 구조물은 상기 미반응 원료기체가 기상으로 분해되는 것을 억제할 수 있다.The ring-shaped structure physically blocks the unreacted raw material gas from approaching the inner wall of the reactor, thereby preventing them from reacting with the inner wall to form coke or the like. In addition, the ring-shaped structure can suppress the gas phase decomposition of the unreacted starting material gas.

본 명세서에 기재된 탄소나노 구조물은 탄소나노튜브, 탄소 나노파이버, 풀러렌, 탄소 나노콘, 탄소 나노호른, 탄소 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 지칭하는 것으로 해석될 수 있다.The carbon nanostructure described in this specification can be interpreted as referring to a nano-sized carbon structure having various shapes such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes, carbon nanocones, carbon nanohorns, and carbon nanorods.

상기 도 1 및 도 2는 본 발명을 설명하기 위해 필요한 장치만을 묘사하였으며, 방법을 수행하기 위해 필요한 다른 자명한 장치, 예를 들면 펌프, 부가적인 밸브, 배관, 제어장치, 가압을 위한 부스팅 장비 등은 도면에서 생략되었다.1 and 2 illustrate only the apparatus necessary for explaining the present invention and other self-evident devices required for carrying out the method, such as pumps, additional valves, piping, control devices, boosting equipment for pressurization Are omitted from the drawings.

1. 반응기 2. 링형상 구조물
10. 반응기 본체
11. 신장부 12. 기체 공급부
14. 분리기 15. 회수기
17. 예열기 18. 여과기
1. Reactor 2. Ring-shaped structure
10. Reactor body
11. Extension portion 12. Gas supply portion
14. Separator
17. Preheater 18. Filter

Claims (19)

반응기 본체;
상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판;
상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동 방식으로 반응 기체를 공급하는 기체 공급관;
상기 반응기 본체의 하부에 배치되어 촉매를 공급하는 촉매 공급관; 및
상기 본체 내벽에 인접하여 배치되며 내부가 비어 있는 링 형상 구조물로서, 본체 외부로부터 공급받은 환원성 기체를 상방으로 배출하는 다수의 홀을 구비하는 링 형상 구조물;을 구비하는 유동층 반응기.
A reactor body;
A dispersion plate disposed inside the reactor body;
A gas supply pipe for supplying the reaction gas in an upward flow manner from the lower part of the dispersion plate to the upper part;
A catalyst supply pipe disposed at a lower portion of the reactor body to supply a catalyst; And
And a ring-shaped structure disposed adjacent to an inner wall of the main body and having a hollow interior, the ring-shaped structure including a plurality of holes for discharging a reducing gas supplied from the outside of the main body upward.
제1항에 있어서,
상기 링형상 구조물의 홀을 통해 환원성 기체를 상방으로 배출함으로써 미반응 원료 기체가 반응기 본체 내벽으로 접근하는 것을 물리적으로 억제하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
The method according to claim 1,
Characterized in that the reducing gas is upwardly discharged through the holes of the ring-shaped structure to physically inhibit the unreacted starting gas from approaching the inner wall of the reactor body.
제1항에 있어서,
상기 상기 링형상 구조물의 홀을 통해 환원성 기체를 상방으로 배출함으로써 미반응 원료 기체가 반응기 본체 내벽과 반응하여 탄소 구조물을 형성하는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing gas is discharged upward through the hole of the ring-shaped structure to inhibit the unreacted starting gas from reacting with the inner wall of the reactor body to form a carbon structure.
제1항에 있어서,
상기 링 형상 구조물로부터 배출되는 환원성 기체가 상기 본체의 내벽을 따라 흐름 차단막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기
The method according to claim 1,
And a reducing gas discharged from the ring-shaped structure forms a flow-blocking membrane along the inner wall of the body.
제1항에 있어서,
상기 환원성 기체가 수소, 암모니아 및 메탄 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing gas is at least one of hydrogen, ammonia, and methane.
제1항에 있어서,
상기 링 형상 구조물에서 환원성 기체가 이동하는 부분의 직경이 0.5 mm 내지 5 cm인 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
The method according to claim 1,
Wherein the diameter of the portion where the reducing gas moves in the ring-shaped structure is 0.5 mm to 5 cm.
제1항에 있어서,
상기 링 형상 구조물이 반응기 본체 바닥으로부터 이격된 높이를 갖는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
The method according to claim 1,
Characterized in that the ring-shaped structure has a height spaced from the bottom of the reactor body.
제1항에 있어서,
i) 상기 반응기의 상부에 연결되는 신장부;
ii) 상기 반응기의 측면에 부착되어 상기 반응기로부터 배출된 탄소 나노구조물과 혼합기체를 분리하는 분리기;
iii) 신장부로부터 배출된 혼합기체에서 하나 또는 둘 이상의 성분기체를 일부 또는 전부 제거시키는 여과기; 및
iv) 상기 여과기에서 여과된 혼합기체를 외부로 배출시키는 이송관; 중 하나 이상을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
The method according to claim 1,
i) an extension connected to the top of the reactor;
ii) a separator attached to a side surface of the reactor to separate the carbon nanostructure and the mixed gas discharged from the reactor;
iii) a filter which partially or wholly removes one or more component gases from the mixed gas discharged from the extender; And
iv) a transfer tube for discharging the mixed gas filtered by the filter; ≪ / RTI > wherein the fluidized bed reactor further comprises one or more of the following.
제8항에 있어서,
상기 iii) 여과기가 상기 신장부로부터 배출된 혼합기체에서 일정량의 환원성 기체를 분리시키는 기체 분리 유닛인 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
9. The method of claim 8,
And iii) the filter is a gas separation unit for separating a certain amount of the reducing gas from the mixed gas discharged from the elongating unit.
제8항에 있어서,
상기 ii)의 분리기로부터 배출되는 혼합기체는 상기 반응기에서 생성된 부산물 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
9. The method of claim 8,
Wherein the mixed gas discharged from the separator in ii) comprises a by-product gas produced in the reactor.
제1항에 있어서,
상기 반응기가 화학기상증착 반응기인 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
The method according to claim 1,
Wherein the reactor is a chemical vapor deposition reactor.
제8항에 있어서,
상기 ii) 분리기가 싸이클론을 구비하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
9. The method of claim 8,
And ii) the separator comprises a cyclone.
제8항에 있어서,
상기 iii) 여과기는 금속 멤브레인을 구비하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
9. The method of claim 8,
And iii) the filter comprises a metal membrane.
제13항에 있어서,
상기 금속 멤브레인이 600℃ 미만의 온도에서 수소를 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
14. The method of claim 13,
Wherein the metal membrane selectively separates hydrogen at a temperature less than < RTI ID = 0.0 > 600 C. < / RTI >
제13항에 있어서,
상기 금속 멤브레인이 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금, Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
14. The method of claim 13,
Wherein the metal membrane comprises at least one selected from the group consisting of Pd, Ir, Rh, a Pd-Ni alloy, a Pd-Ag alloy, and a Pd-Cu alloy.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유동층 반응기를 이용하여 탄소 나노구조물을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.A method for producing a carbon nanostructure, which comprises producing a carbon nanostructure using the fluidized bed reactor according to any one of claims 1 to 15. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유동층 반응기에 촉매를 공급하는 단계;
상기 반응기에 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계;
상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 반응하여 탄소 나노구조물을 생성하는 단계; 및
생성된 탄소나노 구조물을 회수하는 단계를 포함하며,
내부 컬럼이 유동층 반응기 본체를 컬럼 내부 영역과 컬럼 외부 영역으로 분리하며,
링 형상 구조물에 환원성 기체를 공급하여 반응기 내벽에 형성되는 탄소 구조물의 생성을 억제하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
16. A process for producing a fluidized bed reactor, comprising: supplying a catalyst to a fluidized bed reactor according to any one of claims 1 to 15;
Supplying a reactant gas containing a carbon source, a reducing gas and an inert gas into the reactor;
Reacting the catalyst and the reaction gas in a reaction space inside the reactor to produce a carbon nanostructure; And
And recovering the carbon nanostructure produced,
The inner column separates the fluidized bed reactor body from the in-column area and the out-column area,
Wherein a reducing gas is supplied to the ring-shaped structure to inhibit generation of a carbon structure formed on the inner wall of the reactor.
제17항에 있어서,
상기 링형상 구조물의 홀을 통해 환원성 기체를 상방으로 배출함으로써 미반응 원료 기체가 반응기 본체 내벽과 반응하여 탄소 구조물을 형성하는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the reducing gas is discharged upward through the hole of the ring structure to inhibit the unreacted starting gas from reacting with the inner wall of the reactor body to form a carbon structure.
제17항에 있어서,
상기 링 형상 구조물로부터 배출되는 환원성 기체가 상기 본체의 내벽을 따라 흐름 차단막을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
18. The method of claim 17,
And a reducing gas discharged from the ring-shaped structure forms a flow-blocking film along the inner wall of the main body.
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