KR20150128499A - 이온성 공중합체로 코팅된 극성 입자를 이용하는 3차원 인쇄방법 - Google Patents

이온성 공중합체로 코팅된 극성 입자를 이용하는 3차원 인쇄방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 공중합체로 코팅된 극성 입자를 이용하는 3차원 인쇄방법에 관한 것으로, 상기 극성 입자를 사용하여 정전인쇄 방식으로 인쇄함으로써 빠른 시간 내에 대면적의 입체물을 형성할 수 있는 3차원 인쇄방법에 관한 것이다.

Description

이온성 공중합체로 코팅된 극성 입자를 이용하는 3차원 인쇄방법 {3D printing method using particles coated with ionic copolymer}
본 발명은 이온성 공중합체로 코팅된 극성 입자를 이용하는 3차원 인쇄방법에 관한 것으로, 상기 극성 입자를 사용하여 정전인쇄 방식으로 인쇄함으로써 빠른 시간 내에 대면적의 입체물을 형성할 수 있는 3차원 인쇄방법에 관한 것이다.
일반적으로 3차원 구조의 입체물 생성을 위해서는 3차원 디지털 모델이 필요하며, 이를 이용하여 다양한 인쇄 방식으로 입체물을 복제하게 된다. 예를 들어 수가공으로 제작한 시제품, 골동품, 경쟁 제품, 신체 부분에 대한 형상 측정 등이 전형적으로 역설계 기술을 이용한 복제 작업이 활용되는 대표적인 분야이다.
상기 입체물을 형성하기 위한 3차원 인쇄 방법으로서 종래에는 잉크젯프린트 방식의 기술을 집약시켜 자외선 경화성 수지를 인쇄하고 자외선을 조사하여 경화시키면서 모형의 단면을 세분화시켜 인쇄 적층 하는 방식을 예시할 수 있다. 이를 위한 ABS와 같은 수지계가 주로 사용된다.
상기 인쇄 방법에서 출력방식은 크게는 잉크젯프린트의 기계로 버블젯 방식의 노즐에 순간적인 열을 가하여 발생하는 소재의 기포 방울을 신호에 따라 생성하여 소재를 밀어내는 방식과, 마하젯 분사방식의 압전소자인 피에조 노즐에 입력되는 신호에 따라 뒤쪽의 플레이트가 줄어드는 크기를 조절하는 것으로 미세한 소재를 분사하는 방식과 써멀젯방식, 즉 열 전사 방식으로도 불리는 것으로 순간적인 고열로 잉크를 분사하는 방식 등이 사용되고 있다.
그러나 상기와 같은 3차원 인쇄 방법은 20cm 정도의 높이를 갖는 입체물 형성시 대략 12시간 내지 24시간의 장시간이 소요되며, 정밀도가 0.5 내지 0.01mm에 불과하다는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 빠른 시간 내에 신속하게 고정밀도의 입체물을 형성할 수 있는 3차원 인쇄방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
극성 입자를 사용하여 정전인쇄 방식으로 입체물을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 극성 입자가 이온성 공중합체로 코팅된 금속 입자 또는 세라믹입자를 포함하는 3차원 인쇄방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3차원 인쇄 방법은 3차원 인쇄 공정에서 이온성 공중합체로 코팅된 금속 입자 또는 세라믹입자를 원료로 사용함으로써 점 단위로 입체물을 형성하는 기존 방식과 달리 면 단위로 입체물을 형성할 수 있으므로 대면적의 입체물을 보다 빠르게 제조할 수 있게 된다.
도 1은 일구현예에 따른 정전인쇄 방식을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명을 다양한 구현예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들이 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니고, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
“및/또는” 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 “연결되어” 있다거나 “접속되어” 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
"구비한", “포함한다” 또는 “가진다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명에 따른 3차원 인쇄 방법은, 극성 입자를 사용하여 정전인쇄 방식으로 입체물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 극성 입자는 이온성 공중합체로 코팅된 금속 입자 및/또는 세라믹 입자를 포함한다.
상기 인쇄 방법은 극성 입자, 즉 이온성 공중합체로 코팅된 금속 입자 및/또는 세라믹 입자를, 반대 극성으로 하전된 플레이트에 정전기적으로 부착하는 정전 인쇄 방식을 채택함으로써 면 단위로 입체물을 형성하는 것이 가능해지며, 그에 따라 인쇄 속도 및 정밀도를 개선할 수 있게 된다.
상기 방법에 사용되는 극성 입자는 이온성 공중합체로 금속 입자 및/또는 세라믹 입자를 코팅하여 얻어지며, 양이온성 또는 음이온성을 가질 수 있다.
일구현예에 따른 상기 이온성 공중합체는 양이온성 단량체와 비이온성 단량체를 공중합하여 얻어진 양이온성 공중합체, 또는 음이온성 단량체와 비이온성 단량체를 공중합하여 얻어진 음이온성 공중합체를 포함할 수 있으며, 이들은 공중합 공정에 의해 얻어지거나, 또는 시판중인 제품을 구입하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 이온성 공중합체를 얻는 과정에서, 상기 이온성 단량체(양이온성 단량체 또는 음이온성 단량체) 및 비이온성 단량체의 함량비를 조절하면 물과 유기용매에 대한 상대적 용해도가 조절된 이온성 공중합체를 얻을 수 있다. 예를 들어 상기 이온성 단량체 및 비이온성 단량체의 함량비는 1:9 내지 9:1의 비율을 가질 수 있다.
상기 공중합 공정에 사용할 수 있는 양이온성 단량체로서는 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 상기 음이온성 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산 등을 1종 이상 사용할 수 있고, 상기 비이온성 단량체로서는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 당업계에 알려져 있는 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 이온성 공중합체로 코팅되는 입자로서는 금속 입자 또는 세라믹 입자를 사용할 수 있으며, 이들은 약 100nm 내지 100㎛의 크기를 가질 수 있다. 상기 금속 입자로서는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론슘 등의 알칼리토금속; 13족의 알루미늄, 갈륨, 인듐; 14족의 실리콘, 게르마늄, 주석, 납; 전이금속; 또는 란탄계 원소를 사용할 수 있다. 상기 전이금속 원소는 3족 내지 12족의 원소를 나타내며, 본 명세서에서 정의되는 전이금속 원소에서 란탄계 원소는 제외한다. 이와 같은 전이금속으로서는 망간, 아연, 니켈, 티타늄, 니오븀, 구리 등을 예로 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 란탄족 원소는 원자번호 57번 내지 70번의 원소를 의미하며, 예를 들어 홀뮴, 이터븀, 어븀, 툴륨 등을 하나 이상 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 세라믹 입자는 상기 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론슘 등의 알칼리토금속; 13족의 알루미늄, 갈륨, 인듐; 14족의 실리콘, 게르마늄, 주석, 납; 전이금속; 또는 란탄계 원소의 산화물, 탄화물, 붕화물, 유화물, 질화물 등을 포함하며 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 금속 입자 및/또는 세라믹 입자에 상기 이온성 공중합체를 코팅하는 방법으로서는 상기 이온성 공중합체를 용매에 녹인 다음에 이를 비용매와 혼합하여 금속 입자 및/또는 세라믹 입자에 상기 이온성 공중합체를 코팅하는 비용매 유도 상분리법 (Nonsolvent induced phase separation, NIPS)을 사용할 수 있다.
상기 비용매 유도 상분리법에 사용되는 용매로서는 당업계에 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나 예를 들어, 클로로포름, 시클로헥산, 디클로로메탄, N-부탄올, 메틸렌 클로라이드 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 비용매 유도 상분리법에 사용되는 비용매로서는 물을 사용할 수 있으며, 메틸에틸케톤, 알코올을 더 포함할 수 있다. 메틸에틸케톤 및/또는 알코올을 더 포함하는 경우 그 함량은 상기 물 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 이온성 공중합체의 코팅 공정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 상기 유기용매에 금속입자 및/또는 세라믹입자와 이온성 공중합체, 예를 들어 양이온성 공중합체 또는 음이온성 공중합체를 가하고 초음파처리 또는 균질화기 등을 사용하여 교반 및 혼합함으로써 혼합액 A를 준비한다. 상기 이온성 공중합체의 함량은 상기 유기용매 100중량부에 대하여 약 1 내지 100중량부의 함량으로 첨가될 수 있으며, 상기 금속 입자 및/또는 세라믹입자와 같은 입자는 상기 유기용매 100중량부에 대하여 약 1중량부 내지 약 200중량부의 함량으로 첨가될 수 있다. 이와 같은 유기용매의 종류, 이온성 공중합체 및 상기 입자의 함량을 조절하여 최종 결과물 입자의 크기와, 결과물 내부의 공중합체와 상기 금속입자/세라믹입자의 상대적 분율을 조절할 수 있다.
이와 별도로, 물에 안정화제 및/또는 이온성 계면활성제를 가한 수용액 B를 준비한다. 이때 상기 이온성 계면활성제로서는 상기 이온성 공중합체가 양이온성인 경우 양이온성 계면활성제를 선택할 수 있으며, 상기 이온성 공중합체가 음이온성인 경우 음이온성 계면활성제를 선택할 수 있다. 또한 이상의 이온성 단량체에 적절한 비 이온성 단량체를 부가 사용할 수 있다. 이들 이온성 계면활성제로서는 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 물 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 5중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 안정화제로서는 비이온성 고분자인 폴리비닐 알코올 등을 사용할 수 있으며, 물 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 5중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 이와 같은 안정화제와 계면활성제의 함량을 조절하여 최종 결과물 입자의 크기와, 결과물 내부의 공중합체와 상기 금속입자/세라믹입자의 상대적 분율을 조절할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 준비한 수용액 B를 교반하면서 상기 혼합액 A를 첨가한다. 이 혼합액을 교반하면서 상기 유기용매가 모두 증발할 때까지 방치하여 상기 이온성 공중합체로 코팅된 금속 입자 및/또는 세라믹 입자를 제조할 수 있다. 상기 코팅 공정에서 가온하에 교반하여 상기 유기용매의 증발을 촉진하는 것도 가능하다.
이온성 공중합체로 코팅된 금속 입자 및/또는 세라믹 입자는 예를 들어 약 100nm 내지 100㎛의 직경을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 직경 범위를 갖는 입자를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같은 이온성 공중합체로 코팅된 극성 입자는 정전 인쇄 방식에 채용되어 3차원 입체물을 형성할 수 있다. 상기 정전 인쇄 방식은 상기 극성 입자를, 이와 반대 전하를 갖는 플레이트에 정전기적으로 부착시킨 후, 이를 목적하는 기재 상에 전사하여 상기 극성 입자를 포함하는 소정 형상의 레이어를 형성할 수 있다. 상기 플레이트는 MOSFET과 같은 반도체가 픽셀 형태로 구성된 평면 구조체로서 상기 픽셀에 전하를 부여할 수 있는 별도의 구동회로를 가질 수 있다.
상기 정전 인쇄 방식의 3차원 인쇄 방법을 각 공정별로 도 1에 도시한다.
도 1을 참조하면, A, B, C 및 D의 4가지 공정으로 나눌 수 있으며, A 공정에서 상기 극성입자와 반대 전하를 갖는 플레이트가 정전기적으로 접촉하게 된다. 여기서 상기 플레이트는 구동 스위치를 통해 각 픽셀에 전하가 인가될 수 있으며 그에 따라 목적하는 잠상의 형태로 상기 플레이트에 전하를 국부적으로 인가하는 것이 가능하다. 이때 상기 극성 입자는 상기 플레이트의 면 전체에 고르게 부착될 수 있다. 즉, 점 단위로 부착되는 것이 아니라, 플레이트의 일면에 걸쳐 고르게 부착될 수 있다.
상기 A 공정에서, 상기 극성입자는 용기 상에 수용된 상태로 존재하는 바, 이때 분말상 또는 용매, 예를 들어 물에 재분산된 형태로 존재하는 것도 가능하다. 이때 분산성을 개선하기 위하여 상기 극성 입자의 표면 전하와 동일한 극성의 계면활성제 또는 안정제를 더 첨가할 수 있다.
B 공정에서는 상기 플레이트의 소정 영역(상기 극성 입자와 반대 전하를 갖는 영역)에 상기 극성 입자가 정전기적으로 부착되어 있음을 알 수 있다. 이러한 부착 단계에서는 상기 플레이트에 전원을 계속 인가하여 반대 전하를 유지시킬 필요가 있다.
이어지는 C 공정에서 상기 극성 입자는 플레이트에 부착된 상태로 기재 상으로 이동된다. 여기서 상기 플레이트에 인가된 전원을 중단시키면 상기 극성 입자는 기재 상에 전사된다. 이때 상기 극성 입자는 면 단위로 이동이 가능하므로 다량의 입자를 동시에 전사하는 것이 가능해진다. 따라서 점 단위의 인쇄 방식에 비해 속도를 수십배 이상 개선할 수 있으며, 상기 극성 입자의 크기를 나노미터 수준으로 작게 할 경우 정밀도 또한 크게 개선하는 것이 가능해진다.
상기와 같이 전사된 극성 입자는 이어지는 과정에서 레이져로 소결처리되거나 열처리될 수 있다.
상기 도 1에 도시한 전사 공정을 층별로 반복하여 복잡한 형상의 입체 형상을 구성할 수 있으며, 이때 상기 플레이트에 전원을 인가하는 구동회로는 별도의 디지털 시스템에 연결되어 각 픽셀별로 디지털화된 레이어 단위 화상을 도입하는 것이 가능하다.
상기 전사 공정을 반복하는 경우, 양이온성 공중합체로 코팅된 극성 입자와 음이온성 공중합체로 코팅된 극성 입자를 번갈아 적층하는 것이 효율성을 보다 개선할 수 있게 된다.
상기와 같은 3차원 인쇄 방법은 다양한 인쇄기에서 유용하게 사용되어 정밀도가 높은 입체물을 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
PMMA-co-AA (Polyscience Inc. USA)을 클로로포름에 녹인 후, 티타늄 디옥사이드 (TiO2, 50nm)를 첨가하고 균질화기와 초음파기로 분산시킨다. 이 분산액을 폴리비닐알코올 과 Dowfax 3B2 (Dow chemical)을 혼합한 물에 300 rpm으로 교반하면서 가한다. 교반을 계속하면 24시간 뒤 클로로포름은 모두 제거되고 PMMA-co-AA로 코팅된 극성 입자를 얻을 수 있다. 이렇게 얻은 극성 입자는 0.5 내지 5 mm 크기 분포를 갖는 구형 입자이며 표면은 음전하를 갖게 된다.
상술한 바와 같이 얻어진 실시예 1의 극성 입자는 정전 인쇄 방식의 3차원 인쇄 공정에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 극성 입자를 사용하여 정전인쇄 방식으로 입체물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 극성 입자가 이온성 공중합체로 코팅된 금속입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 3차원 인쇄방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정전인쇄 방식이 상기 극성 입자를, 반대 극성으로 하전된 플레이트에 정전기적으로 부착한 후 이를 기재 상에 전사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정전 인쇄 방식이 면단위로 입체물을 형성하는 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 극성 입자가 양이온성 입자 또는 음이온성 입자인 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 공중합체가 양이온성 단량체와 비이온성 단량체를 공중합하여 얻어진 양이온성 공중합체인 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 공중합체가 음이온성 단량체와 비이온성 단량체를 공중합하여 얻어진 음이온성 공중합체인 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 공중합체가 물에 대한 용해도는 낮지만 유기용매에 대한 용해도는 높은 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 양이온성 단량체가 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 음이온성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 비이온성 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 스티렌중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  11. 제1항에 있어서,
    금속입자 또는 세라믹 입자를 이온성 공중합체로 코팅하는 공정이 비용매 유도 상분리법인 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비용매 유도 상분리법에 사용되는 용매가 유기용매이며, 비용매가 물인 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기용매가 클로로포름, 시클로헥산, 디클로로메탄, N-부탄올, 및 메틸렌 클로라이드 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 비용매가 메틸에틸케톤 또는 알코올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 비용매 유도 상분리법이,
    유기용매에 금속입자 및/또는 세라믹입자와 이온성 공중합체를 가하고 혼합하여 혼합액 A를 준비하는 단계;
    물에 안정화제 또는 이온성 계면활성제를 가하여 수용액 B를 준비하는 단계; 및
    상기 수용액 B를 교반하면서 상기 혼합액 A를 첨가한 후, 상기 유기용매를 증발시켜 상기 이온성 공중합체로 코팅된 극성입자를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 이온성 공중합체와 상기 이온성 계면활성제의 극성이 동일한 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 안정화제가 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 3차원 인쇄방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 인쇄방법으로 구동되는 프린터기.
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