KR20150115727A - Aggregated composite resin particles, and composition containing said particles - Google Patents

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닛폰 에쿠스란 고교 가부시키가이샤
닛폰 에쿠스란 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은 광 확산 필름, 잉크, 도료, 수지 성형품을 비롯한 여러 용도에 폭넓게 사용할 수 있으며, 불순물이 적고, 핸들링성이 우수하고, 광 확산 성능이 우수한 복합 응집 수지 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명에 의하면, 미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자에 바이닐계 중합체가 복합된 응집 수지 입자로서, 상기 원료 응집 입자의 적어도 표층부에 존재하는 상기 미소 수지 입자는 상기 바이닐계 중합체에 의해 일체화된 상태로 되어 있는 복합 응집 수지 입자가 제공된다. The object of the present invention is to provide a composite agglomerated resin particle which can be widely used for various uses including light diffusion films, inks, paints and resin molded articles, has few impurities, is excellent in handling properties, and has excellent light diffusion performance .
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] According to the present invention, there is provided a coagulated resin particle in which a vinyl polymer is mixed with raw aggregated particles formed by aggregation of small resin particles, wherein the micro resin particles present in at least a surface layer portion of the raw aggregated particles, And the composite aggregated resin particles are in a state of being integrated by the resin.

Figure pct00002
Figure pct00002

Description

복합 응집 수지 입자 및 이 입자를 함유하는 조성물{AGGREGATED COMPOSITE RESIN PARTICLES, AND COMPOSITION CONTAINING SAID PARTICLES}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a composite aggregated resin particle and a composition containing the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 복합 응집 수지 입자에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 광 확산 성능이 우수한 복합 응집 수지 입자와 그 제조 방법 및 이 입자를 함유하는 각종 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to composite flocculated resin particles. Specifically, the present invention relates to composite flocculated resin particles excellent in light diffusion performance, a method for producing the same, and various compositions containing the particles.

종래부터, 유기 미립자 혹은 무기 미립자를 함유시킴으로써 광 확산성을 부여한 광 확산 필름이 알려져 있다. 그것들 중, 광 확산제로서 미분 규산 등의 무기 미립자를 사용한 것은 투명성이 나쁘기 때문에 바탕의 색조가 부옇게 보이는 현상(백색 혼탁(white blurring) 현상)이 발생하거나, 필름의 내마찰성, 파괴 강도가 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다. BACKGROUND ART Conventionally, a light diffusion film imparting light diffusibility by containing organic fine particles or inorganic fine particles is known. Among them, the use of inorganic microfine particles such as microparticulate silicic acid as the light diffusing agent causes a phenomenon (white blurring phenomenon) in which the background color tone appears to be poor due to poor transparency, and the frictional resistance and breaking strength of the film are poor There was a problem.

한편, 광 확산제로서 유기 미립자를 사용한 경우에는, 무기 미립자에 비해 광 확산 성능이 뒤떨어지지만, 투명성이 좋고, 광선 투과율이 높은 필름이 얻어진다. 그래서, 유기 미립자의 낮은 광 확산 성능을 보충할 목적으로, 예를 들면, 유기 미립자 내부에 다른 조성의 유기 미립자가 미세하게 상 분리된 구조(미크로상 분리 구조)를 갖는 광 확산 성능이 우수한 광 확산제용 입자가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). On the other hand, when organic fine particles are used as the light diffusing agent, the light diffusion performance is lower than that of the inorganic fine particles, but a film having good transparency and high light transmittance can be obtained. Therefore, for the purpose of supplementing the low light diffusion performance of the organic fine particles, for example, there is a method in which organic fine particles of different composition are finely phase separated (microphase separated structure) in the organic fine particles and light diffusion (See Patent Document 1).

그렇지만, 이러한 광 확산제용 입자에서는, 그 내부에 포함되는 100nm 미만의 입자가 광의 투과를 저해하여, 백라이트 등으로부터 조사되는 광의 투과율을 낮출 우려가 있다. 또한 이러한 입자 중에는, 제조 과정에서 사용된 계면활성제 등의 첨가제가 잔류하고 있기 때문에, 필름 성형시나 장기 사용시에 있어서 물성 저하, 착색 등의 문제가 일어날 우려가 있다. However, in such a light diffusing agent particle, particles of less than 100 nm contained in the particle may inhibit the transmission of light, which may lower the transmittance of light emitted from a backlight or the like. In addition, since additives such as surfactants used in the manufacturing process remain in these particles, problems such as deterioration of physical properties and coloration may occur during film formation or long-term use.

일본 특개 2012-193244호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2012-193244

본 발명은 이러한 종래 기술의 현상에 기초하여 이루어진 것으로, 광 확산 필름, 잉크, 도료, 수지 성형품을 비롯한 여러 용도에 폭넓게 사용할 수 있고, 불순물이 적고, 핸들링성이 우수하며, 광 확산 성능이 우수한 복합 응집 수지 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made based on the phenomenon of the prior art and can be widely used for a variety of uses including light diffusion films, inks, paints, resin molded articles, and the like. It is an object of the present invention to provide an aggregated resin particle.

본 발명자들은, 상기 목적에 대하여 검토를 거듭한 결과, 미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자에 바이닐계 중합체를 복합하여 미소 수지 입자를 일체화함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 목적은, 이하의 수단에 의해 달성된다. As a result of further studies on the above object, the inventors of the present invention have found that the above object is achieved by integrating a microparticulate resin and a microparticulate resin into a raw material aggregated particle formed by agglomeration of micro resin particles. Reached. That is, the object of the present invention is achieved by the following means.

[1] 미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자에 바이닐계 중합체가 복합된 응집 수지 입자로서, 상기 원료 응집 입자의 적어도 표층부에 존재하는 상기 미소 수지 입자는 상기 바이닐계 중합체에 의해 일체화된 상태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.[1] A coagulated resin particle comprising a raw material aggregated particle obtained by aggregating small resin particles and having a vinyl-based polymer incorporated therein, wherein the micro resin particles present in at least a surface layer portion of the raw material aggregated particles are integrated with the vinyl- Wherein the aggregated resin particles have an average particle size of not more than 100 nm.

[2] 부피 밀도가 0.20∼0.50g/cm3인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 복합 응집 수지 입자.[2] The composite agglomerated resin particle according to [1], which has a bulk density of 0.20 to 0.50 g / cm 3 .

[3] 원료 응집 입자를 구성하는 미소 수지 입자의 SEM 화상에 의해 측정한 평균 입자 직경이 100∼600nm인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 응집 수지 입자.[3] The composite agglomerated resin particle according to [1] or [2], wherein the fine resin particles constituting the raw agglomerated particles have an average particle diameter measured by an SEM image of 100 to 600 nm.

[4] 유화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.[4] The composite agglomerated resin particle according to any one of [1] to [3], which does not contain an emulsifier.

[5] 응집제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.[5] The composite flocculating resin particle according to any one of [1] to [4], which does not contain a flocculating agent.

[6] 바이닐계 중합체의 함유량이 원료 응집 입자의 0.1∼200중량%인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.[6] The composite agglomerated resin particle according to any one of [1] to [5], wherein the content of the vinyl polymer is 0.1 to 200% by weight of the raw agglomerated particles.

[7] 원료 응집 입자가, 전체 단량체 중량에 대하여, 물에 대한 용해성이 3중량% 미만인 바이닐계 단량체 90∼100중량%와, 수용성 중합 개시제 0.25∼3중량%를 사용하여, 수중에서 중합함으로써 형성된 것인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.[7] The raw aggregated particles are formed by polymerizing 90 to 100% by weight of a vinyl monomer having a solubility in water of less than 3% by weight based on the total monomer weight and 0.25 to 3% by weight of a water- The composite flocculated resin particle according to any one of [1] to [6],

[8] 미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액 중에서, 수용성 중합 개시제를 사용하여 바이닐계 단량체를 중합시킴으로써 상기 원료 응집 입자에 바이닐계 중합체를 복합시킨 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.[8] A process for producing a water-soluble polymer, which comprises polymerizing a vinyl monomer by using a water-soluble polymerization initiator in an aqueous dispersion containing raw aggregated particles obtained by aggregating micro-resin particles, whereby the raw aggregated particles are compounded with a vinyl- To (7).

[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.[9] A coating composition comprising the composite cohesive resin particles according to any one of [1] to [8].

[10] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.[10] An ink composition comprising the composite agglomerated resin particle according to any one of [1] to [8].

[11] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 성형품.[11] A resin molded article characterized by containing the composite aggregated resin particle according to any one of [1] to [8].

본 발명의 복합 응집 수지 입자는 성긴 응집 구조를 가지고 있어, 입자 내부에는 공극이 존재하기 때문에, 입자 밀도가 낮아, 입자의 단위중량당의 계면의 면적이 크다. 그 때문에 보다 높은 광 확산 효과가 얻어진다. 또한 입자 형상이 부정 형상이기 때문에, 종래의 수지 입자에서는 얻어지지 않는 광 확산 성능을 갖는 것이 기대된다. 또한 바이닐계 중합체로 응집한 미소 수지 입자가 일체화되어 있음으로써, 수계 용제나 유기계 용제 중에서도 응집 상태를 유지할 수 있기 때문에, 예를 들면, 도료 등에 첨가 혼합하여 사용한 경우이어도, 소기의 광택 제거 효과를 발현시키는 도포막을 얻을 수 있고, 취급에 대해서도 미분이 발생하기 어려우며, 핸들링성이 양호하다. The composite cohesive resin particles of the present invention have a coarse aggregation structure, and since voids are present inside the particles, the particle density is low and the area of the interface per unit weight of the particles is large. Therefore, a higher light diffusion effect can be obtained. In addition, since the particle shape is irregular, it is expected that it has a light diffusion performance that can not be obtained by conventional resin particles. Further, since the fine resin particles agglomerated by the vinyl polymer are integrated, it is possible to maintain the agglomerated state in an aqueous solvent or an organic solvent. Therefore, even when used in a paint or the like, , And it is difficult to cause a fine particle to be handled and handling property is good.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 원료 응집 입자의 SEM 화상을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 복합 응집 수지 입자의 SEM 화상을 나타낸다. Fig. 1 shows an SEM image of the raw agglomerated particles obtained in Example 1. Fig.
Fig. 2 shows an SEM image of the composite flocculated resin particles obtained in Example 1. Fig.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자에 바이닐계 중합체가 복합된 응집 수지 입자로서, 상기 원료 응집 입자의 적어도 표층부에 존재하는 상기 미소 수지 입자는 상기 바이닐계 중합체에 의해 일체화된 상태로 되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「일체화된 상태」란 미소 수지 입자가 단지 응집해 있는 것이 아니고, 바이닐계 중합체에 의해 미소 수지 입자끼리가 접착된 상태로서, 수계 용매 중, 유기계 용매 중 어디에 두어도, 응집 상태를 유지할 수 있어, 일차입자화 되지 않는 상태를 가리킨다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The composite agglomerated resin particle of the present invention is a agglomerated resin particle in which a raw material agglomerated particle formed by agglomerating minute resin particles is a composite of a vinyl based polymer and the minute aggregated particles present in at least a surface layer portion of the raw agglomerated particles, And a state in which they are integrated with each other. Here, the term " integrated state " means that the micro resin particles are not only aggregated, but the micro resin particles are adhered to each other by the vinyl polymer, and the aggregated state can be maintained even in the organic solvent in the aqueous solvent And does not become primary particles.

이러한 「일체화된 상태」에 있는 경우, 복합 응집 수지 입자를 형성하고 있는 미소 수지 입자의 외관은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 하나하나의 미소 수지 입자의 윤곽이 명확하지 않아, 서로 연결된 것과 같은 상태로 되어 있는 경우가 많다. In such an " integrated state ", the appearance of the micro resin particles forming the composite flocculated resin particle is such that, as shown in Fig. 2, the outline of each micro resin particle is unclear, In many cases.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자에 있어서, 「복합된 상태」란 원료 응집 입자를 바이닐계 중합체의 용액에 침지함으로써 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 부착시킨 상태나, 원료 응집 입자의 수분산액 중에서 바이닐계 중합체의 원료가 되는 바이닐계 단량체를 중합시켜 얻어지는 상태 등을 들 수 있다. In the composite flocculant resin particle of the present invention, the "combined state" is a state in which the raw polymer flocculant is immersed in a solution of the vinyl polymer to attach the vinyl polymer to the raw aggregating particles, And a state obtained by polymerizing a vinyl monomer as a raw material of the polymer.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 형상은 부정형인 것이 바람직하다. 여기에서, 복합 응집 수지 입자의 형상이란 복합 응집 수지 입자의 세부의 형상이 아니고, 전체적인 형상을 대상으로 한다. 또한 「부정형」이란 하나하나의 복합 응집 수지 입자의 형상이 가지각색인 상태이다. 이러한 상태에서는, 대부분의 입자가 구상이라고는 하기 어려운 형상을 가지고 있으며, 입자를 일방향에서 본 이미지, 즉 입자 투영상의 주위에 요철을 가지고 있다. It is also preferable that the shape of the composite agglomerated resin particle of the present invention is amorphous. Here, the shape of the composite agglomerated resin particle is not the detailed shape of the composite agglomerated resin particle but the overall shape. Further, the term " indefinite " means that the shapes of the composite aggregated resin particles are various. In this state, most of the particles have shapes that are difficult to be sphere, and they have irregularities around the image of the particle viewed from one direction, that is, the particle projection.

이 부정형의 정도를 나타내는 척도로서, 하기 식에 의해 정의되는 원형도를 사용할 수 있다. As a measure indicating the degree of the irregularity, a circularity defined by the following formula can be used.

입자 투영상의 원형도=(입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이)/(입자 투영상의 둘레 길이)Circularity of particle projection = (circle circumference length of area equal to particle projection area) / (circumference length of particle projection)

입자 투영상의 원형도의 평균값=입자의 원형도Mean value of circularity of particle projection = circularity of particle

즉, 원형도는 진원의 경우에 1이 되고, 부정형의 정도가 증가함에 따라, 보다 작은 값으로 된다. 본 발명의 복합 응집 수지 입자에서는, 상기의 입자의 원형도로서 0.50∼0.94의 범위가 바람직하고, 0.70∼0.90의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 원형도는, 예를 들면, 시스멕스 가부시키가이샤제 플로식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000S」를 사용하여 측정할 수 있다. That is, the circularity becomes 1 in the case of the full circle, and becomes smaller as the degree of the irregularity increases. In the composite agglomerated resin particle of the present invention, the circularity of the particles is preferably in the range of 0.50 to 0.94, more preferably in the range of 0.70 to 0.90. This circularity can be measured using, for example, a floating particle image analyzer "FPIA-3000S" manufactured by Sysmex Corporation.

본 발명의 복합 응집 수지 입자에서는, 전술한 바와 같이 미소 수지 입자가 바이닐계 중합체에 의해 일체화된 상태로 되어 있음으로써, 취급이 용이하고, 건조 상태에서도 복합 응집 수지 입자가 풀리지 않아, 미소 입자가 비산하지 않는다. 또한 수계 용제 중에서도, 유기계 용제 중에서도, 미소 입자 단위로까지 재분산되지 않기 때문에, 수계 도료나 용제계 도료 등에 첨가하여 피막으로 한 경우, 응집 상태를 유지하고 있는 복합 응집 수지 입자의 표면 상에, 여러 각도의 면이 조밀하게 치우침 없이 존재하게 되어, 임의의 방향으로부터의 입사광을 균일하게 산란하는 효과를 얻을 수 있다. 아울러, 본 발명의 복합 응집 수지 입자가 부정형을 가지고 있는 경우, 입사광을 여러 방향으로 산란하는 효과를 얻을 수도 있다. 또한, 통상의 구상 입자와 비교하여 부피 밀도도 낮기 때문에, 단위중량당의 입자수가 많아져, 보다 많은 요철을 필름 표면에 형성하는 것도 가능하다. 즉, 통상의 구상 입자에 의한 필름의 광 확산 효과와 비교하여, 예를 들면, 첨가량을 절반 정도로 해도 동일한 광 확산 효과를 얻는 것도 가능하게 된다. In the composite agglomerated resin particle of the present invention, since the minute resin particles are integrated with the vinyl-based polymer as described above, it is easy to handle, and the composite agglomerated resin particles do not dissolve even in a dry state, I never do that. In addition, among water-based solvents, since they are not redispersed in a small particle unit even in an organic solvent, when they are added to water-based paints or solvent-based paints or the like to form coatings, on the surface of the cohesive aggregate resin particles, The surface of the angle exists densely and unevenly, and the effect of uniformly scattering the incident light from an arbitrary direction can be obtained. In addition, when the composite flocculant resin particle of the present invention has a pseudomorphic form, an effect of scattering incident light in various directions can be obtained. In addition, since the bulk density is lower than that of ordinary spherical particles, the number of particles per unit weight increases, and more irregularities can be formed on the surface of the film. In other words, it is possible to obtain the same light diffusing effect even when the addition amount is about half, for example, as compared with the light diffusing effect of the film by ordinary spherical particles.

또한, 복합된 바이닐계 중합체가 친수성인 경우에는, 수계 용제 중에서의 분산 안정성이 우수한 것으로 되어, 수계 도료나 수계 수지 등으로의 첨가에 적합하다. In addition, when the conjugated vinyl polymer is hydrophilic, the dispersion stability in an aqueous solvent is excellent, which is suitable for addition to an aqueous coating material or an aqueous resin.

이러한 본 발명의 복합 응집 수지 입자에서는, 부피 밀도가 0.20∼0.50g/cm3인 것이 바람직하고, 0.25∼0.40g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 이러한 부피 밀도는 미소 수지 입자의 응집 상태를 확인하는 척도로서 파악할 수 있다. 부피 밀도가 지나치게 높으면, 예를 들면, 도포막 형상으로 했을 때에 표면에 형성할 수 있는 요철 수가 적어져, 충분한 광 확산 성능이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. In the composite agglomerated resin particle of the present invention, the bulk density is preferably 0.20 to 0.50 g / cm 3 , more preferably 0.25 to 0.40 g / cm 3 . Such a bulk density can be grasped as a scale for confirming the coagulation state of the micro resin particles. If the bulk density is too high, for example, the number of irregularities that can be formed on the surface becomes small when the film is formed into a coating film, so that sufficient light diffusion performance may not be obtained.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 체적평균 입자 직경은 3∼150㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼50㎛, 더욱 바람직하게는 3∼30㎛이다. 평균 입자 직경이 3㎛ 미만이면, 도포막 형상으로 가공했을 때에 광의 산란에 의해, 전체 광선 투과율이 떨어지는 경우가 있어, LED용의 광 확산판 등의 광 투과가 필요한 용도에서 바람직하지 않다. 한편, 평균 입자 직경이 150㎛를 초과하면, 도포막에의 첨가 중량이 동일해도 입자수가 감소하기 때문에, 충분한 헤이즈를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 도공시에 얼룩이 발생하기 쉬워져, 도포막 표면이 까슬까슬하게 되는 것 이외에, 도포막 물성의 저하를 야기할 가능성이 높아진다. Further, the volume average particle diameter of the composite cohesive resin particles of the present invention is preferably 3 to 150 占 퐉, more preferably 3 to 50 占 퐉, and still more preferably 3 to 30 占 퐉. If the average particle diameter is less than 3 占 퐉, the total light transmittance may decrease due to scattering of light when processed into a coating film shape, which is not preferable in applications requiring light transmission of a light diffusing plate for LED or the like. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 150 탆, the number of particles decreases even if the added weight to the coating film is the same, so that sufficient haze may not be obtained. In addition, unevenness is liable to occur during coating, and in addition to the fact that the surface of the coating film becomes thick, there is a high possibility of causing deterioration of physical properties of the coating film.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 응집제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 응집제란 일차입자를 응집시키기 위해 첨가되는 첨가물로서, 예를 들면, 고분자 응집제나 무기 염류를 들 수 있다. 응집 입자 중에는, 응집제가 함유되어 있는 경우가 많지만, 응집제를 많이 함유하는 응집 입자를 도료에 첨가하면, 도료나 도포막의 특성을 저하시키는 경우가 있다. It is also preferable that the composite flocculant resin particles of the present invention contain no coagulant. Herein, the flocculant is, for example, a polymer flocculant or an inorganic salt as an additive to be added for aggregating primary particles. The aggregated particles often contain a flocculant. However, when aggregated particles containing a large amount of flocculent are added to the coating, the properties of the coating or the coated film may be deteriorated.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 유화제도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 유화제는 계면활성제를 가리킨다. 유화제는 일반적으로 중합 공정 등에서 첨가된다. 유화제를 많이 함유하는 응집 입자를 도료에 첨가하면, 도료나 도포막의 특성을 저하시키는 경우가 있다. It is also preferable that the composite flocculant resin particles of the present invention contain no emulsifier. Here, the emulsifier refers to a surfactant. Emulsifiers are generally added in polymerization processes and the like. When the aggregated particles containing a large amount of an emulsifier are added to the coating material, the properties of the coating material and the coating film may be deteriorated.

본 발명의 복합 응집 수지 입자에 포함되는 미소 수지 입자의 평균 입자 직경은 100∼600nm인 것이 바람직하고, 150∼500nm인 것이 보다 바람직하다. 이 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 응집력이 강고하게 되어, 미소 수지 입자끼리의 간극이 없어지기 때문에, 부피 밀도가 상승하는 경우가 있다. 반대로 지나치게 크면, 미소 수지 입자끼리의 응집 상태를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 광산란의 효과의 관점에서도, 이러한 범위의 평균 입자 직경으로 하는 것이 바람직하다. The average particle diameter of the fine resin particles contained in the composite cohesive resin particles of the present invention is preferably 100 to 600 nm, more preferably 150 to 500 nm. If the average particle diameter is too small, the cohesive force becomes strong, and the gap between the minute resin particles disappears, so that the bulk density may increase. On the other hand, if it is excessively large, the aggregated state of the minute resin particles may not be maintained. From the viewpoint of the effect of light scattering, it is preferable to set the average particle diameter in this range.

또한 미소 수지 입자의 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 복합 응집 수지 입자가 첨가되는 도료 수지와의 굴절률차가 가능한 한 작아지는 수지를 미소 수지 입자의 수지로서 선택함으로써, 얻어지는 도포막의 내부 헤이즈값이 저하되어, 투명성이 향상된다. 반대로, 굴절률차가 커지는 수지를 미소 수지 입자의 수지로서 선택함으로써, 얻어지는 도포막의 내부 헤이즈값이 상승하여, 방현이나 자외선 산란 등의 각종 광학 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 수지의 종류는, 목적에 따라 임의로 선택하면 된다. 또한, 여기에서 말하는 내부 헤이즈값이란 요철 등의 표면 구조가 아니라, 내부 구조에 유래하는 헤이즈값이며, 상기와 같은 도포막이면, 도료 수지와 미소 수지 입자와의 굴절률차에 주로 유래하고 있다. The kind of the resin of the micro resin particles is not particularly limited. For example, by selecting a resin which becomes as small as possible so that the refractive index difference with the coating resin to which the composite cohesive resin particles are added is selected as the resin of the micro resin particles, The haze value is lowered and the transparency is improved. On the contrary, by selecting a resin having a large refractive index difference as a resin of the micro resin particles, the internal haze value of the resulting coating film is increased, and various optical characteristics such as anti-glare and ultraviolet scattering can be obtained. Therefore, the type of resin may be arbitrarily selected depending on the purpose. The internal haze value referred to herein is not a surface structure such as ruggedness but a haze value derived from the internal structure. It is mainly derived from the difference in refractive index between the coating resin and the micro resin particles in the case of such a coating film.

용도에 따라 요구 특성이 다양하다고 하는 관점에서, 미소 수지 입자의 수지로서는 이용할 수 있는 단량체의 종류가 풍부한 바이닐계 수지가 바람직하다. 이러한 바이닐계 수지를 채용하는 경우에 이용할 수 있는 바이닐계 단량체로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 다이메틸아미노에틸아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터계 단량체, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 라우릴, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스터계 단량체, 스타이렌, p-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체, 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터 등의 알킬바이닐에터, 아세트산 바이닐, 뷰티르산 바이닐 등의 바이닐에스터계 단량체, N-메틸아크릴아마이드, N-에틸아크릴아마이드 등의 N-알킬 치환 (메타)아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 단량체, 다이바이닐벤젠, 에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등의 다작용 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. From the viewpoint that the required characteristics vary depending on the application, a vinyl-based resin rich in the kinds of monomers usable as the resin of the micro resin particles is preferable. Examples of vinyl monomers that can be used in the case of employing such a vinyl resin include acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate Methacrylic acid ester monomers such as monomers, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, lauryl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate, styrene monomers such as styrene and p-methylstyrene, Alkyl vinyl ethers such as ethers and ethyl vinyl ethers, vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate, N-alkyl substituted (meth) acrylamides such as N-methyl acrylamide and N-ethyl acrylamide, Nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, divinyl benzene, ethylene glycol di Polyfunctional monomers such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylol propyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 채용하는 원료 응집 입자는 상술한 미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 것이며, 예를 들면, 유화 중합하여 얻어진 미소 수지 입자의 분산체에 응집제를 가하여 응집시킴으로써 얻을 수 있다. 그렇지만, 메타크릴산 메틸이나 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 등의 물에 대한 용해성이 3중량% 미만인 바이닐계 단량체를 사용하여, 후술하는 제조 방법에 의해 얻어지는 원료 응집 입자를 채용하는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 원료 응집 입자는 유화제 및 응집제 어느 것도 함유하지 않기 때문이다. The raw aggregated particles employed in the present invention are obtained by aggregating the above-mentioned small resin particles, and can be obtained, for example, by adding a flocculant to a dispersion of micro resin particles obtained by emulsion polymerization and flocculating. However, it is more preferable to employ a vinyl-based monomer having a solubility in water of less than 3% by weight, such as methyl methacrylate or ethylene glycol dimethacrylate, and to employ the raw material aggregated particles obtained by a production method described later . This is because the raw material aggregated particles obtained by this production method do not contain any emulsifier or coagulant.

또한 본 발명에서의 미소 수지 입자의 입자 직경은 중합 조건이나, 유화제를 사용하는 경우이면 그 양 등에 의해 조절할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에서의 원료 응집 입자의 입자 직경도 원료 응집 입자를 제조할 때의 중합 조건이나, 응집제를 사용하는 경우이면 그 양 등에 의해 조절할 수 있다. The particle diameter of the micro resin particles in the present invention can be controlled by the polymerization conditions, the amount thereof if an emulsifier is used, and the like. Similarly, the particle diameter of the raw material agglomerated particles in the present invention can be controlled by the polymerization conditions at the time of producing the raw agglomerated particles, or the amount thereof if a flocculant is used.

본 발명에 채용하는 바이닐계 중합체는, 상기한 바와 같이, 건조 상태 혹은 수계나 유기계의 용매 중에서도 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 응집 상태를 유지시키기 위한 것이다. 이러한 바이닐계 중합체는 수계나 유기계의 용매에 용해되지 않는 것이 바람직하고, 또한 용매에 대한 분산 안정성을 고려하는 경우에는, 사용하는 용매에 대하여 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 따라서, 바이닐계 중합체의 선택 시에는, 예를 들면, 분산에 사용하는 용매의 용해성 패러미터 등을 참고로 할 수 있지만, 일반적으로는, 수계나 유기계의 용매에 용해되지 않는다고 하는 점에 대해서는, 바이닐계 중합체로서 가교 구조를 갖는 것을 선택하는 것 등을 생각할 수 있다. 또한 수계 용매 중에서 우수한 분산 안정성을 얻기 위해서는, 바이닐계 중합체로서 친수성의 것을 선택하는 것 등을 생각할 수 있다. As described above, the vinyl polymer employed in the present invention is intended to maintain the agglomerated state of the composite agglomerated resin particles of the present invention in a dry state or in a water-based or organic solvent. It is preferable that such a vinyl polymer is not dissolved in a water-based or organic solvent, and when the dispersion stability to a solvent is considered, it is preferable that the vinyl-based polymer has good compatibility with a solvent to be used. Therefore, when selecting the vinyl-based polymer, for example, the solubility parameter of the solvent used for dispersion can be referred to. In general, the point that it is not dissolved in a water-based or organic solvent, A polymer having a crosslinked structure may be selected. In addition, in order to obtain excellent dispersion stability in an aqueous solvent, hydrophilic ones may be selected as the vinyl-based polymer.

또한 후술하는 바와 같이, 본 발명에 채용하는 바이닐계 중합체는, 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액 중에서, 수용성 중합 개시제를 사용하여 바이닐계 단량체를 중합시킴으로써 원료 응집 입자에 복합시킬 수 있다. 이 경우, 사용하는 바이닐계 단량체로서는 복합시키고 싶은 바이닐계 중합체가 얻어지도록 선택하는 것은 당연하지만, 바이닐계 단량체와 미소 수지 입자의 친화성에 대해서도 고려해야 한다. 즉, 바이닐계 단량체를 첨가했을 때에 미소 수지 입자가 용해되거나, 격렬하게 팽윤하거나 하는 경우에는, 광택 제거 성능 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있다. 단, 미소 수지 입자에 미리 가교 구조를 도입하고, 용해나 팽윤을 억제함으로써, 바이닐계 단량체의 선택의 폭을 넓힐 수 있다. As will be described later, the vinyl polymer employed in the present invention can be compounded into raw aggregate particles by polymerizing a vinyl monomer with a water-soluble polymerization initiator in an aqueous dispersion containing raw aggregated particles. In this case, as the vinyl-based monomer to be used, it is natural that the vinyl-based polymer to be combined is selected so as to obtain the compatibility. However, affinity between the vinyl-based monomer and the micro resin particle should also be considered. That is, when the fine resin particles are dissolved or vigorously swelled when the vinyl monomer is added, the optical characteristics such as the gloss removal performance may be lowered. However, by introducing a cross-linking structure into the micro resin particles in advance and suppressing dissolution and swelling, it is possible to broaden the selection range of the vinyl-based monomer.

이상에 설명한 본 발명에 채용하는 바이닐계 중합체로서는, 예를 들면, 상술한 미소 수지 입자의 수지에서 채용 가능한 바이닐계 단량체 등의 단독 중합체나 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리(메타)아크릴산 에스터, 폴리아세트산 바이닐, 복수종의 (메타)아크릴산 에스터의 공중합체, 폴리에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트 등의 가교성 모노머를 단독 중합 또는 공중합한 중합체 등이 예시된다. 또한, 「(메타)아크릴산」이라는 표기는 「메타아크릴산」과 「아크릴산」 양자를 지시하는 것이다. Examples of the vinyl-based polymer employed in the present invention described above include homopolymers and copolymers such as vinyl monomers that can be used in the resins of the above-mentioned fine resin particles. Specific examples include polymers obtained by homopolymerizing or copolymerizing a crosslinking monomer such as poly (meth) acrylic acid ester, polyvinyl acetate, copolymers of a plurality of (meth) acrylic acid esters, polyethylene glycol di (meth) . In addition, the notation "(meth) acrylic acid" indicates both of "methacrylic acid" and "acrylic acid".

또한 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 복합하는 양의 상한은 원료 응집 입자의 200중량% 이하인 것이 바람직하고, 100중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바이닐계 중합체가 200중량%를 초과하면, 원료 응집 입자의 내부 깊숙한 곳에서도 미소 수지 입자끼리의 간극이 바이닐계 중합체로 채워져, 부피 밀도가 커지는 경우가 있다. The upper limit of the amount by which the vinyl polymer is compounded with the raw material aggregated particles is preferably 200% by weight or less, more preferably 100% by weight or less, and even more preferably 50% by weight or less of the raw material aggregated particles. If the amount of the vinyl polymer is more than 200% by weight, the gap between the minute resin particles may be filled with the vinyl polymer even deep inside the raw aggregated particles, resulting in a high bulk density.

한편, 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 복합하는 양의 하한은 원료 응집 입자의 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5.0중량% 이상이다. 바이닐계 중합체가 0.1중량% 미만이면, 바이닐계 중합체에 의한 응집 유지 효과가 거의 얻어지지 않고, 미분이 발생하기 쉬워져, 취급하기 어려운 것으로 되는 경우가 있다. On the other hand, the lower limit of the amount by which the vinyl polymer is compounded with the raw material aggregated particles is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and still more preferably 5.0% by weight or more based on the raw material aggregated particles. When the amount of the vinyl-based polymer is less than 0.1% by weight, aggregation retention effect by the vinyl-based polymer is hardly obtained, and fine powder is liable to be generated, which may be difficult to handle.

이상에 기술한 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 원료 응집 입자에 바이닐계 중합체를 복합시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 원료 응집 입자는, 상술한 본 발명의 복합 응집 수지 입자에 요구되는 특성의 관점에서, 미소 수지 입자가 응집전의 형상을 유지하면서 응집된 것이 바람직하다. 이러한 원료 응집 입자의 제조 방법은 목적의 원료 응집 입자가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 수용성 중합 개시제가 용해된 수중에 바이닐계 단량체의 액적을 분산시키고, 가열·교반하면서 중합하는 방법으로, 원료 응집 입자를 형성시키는 것이 가능하다. 이 방법에서는, 특별한 조작이나 첨가물을 가하지 않고, 미소 수지 입자가 응집된 원료 응집 입자가 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 원료 응집 입자는 분쇄·분급함으로써 임의의 입자 직경으로 조정하는 것도 가능하다. The composite agglomerated resin particle of the present invention described above can be obtained by compounding a raw material agglomerated particle with a vinyl-based polymer. From the viewpoint of the properties required for the above-mentioned composite aggregated resin particles of the present invention, it is preferable that such raw aggregated particles are aggregated while maintaining the shape of the micro resin particles before aggregation. The method of producing such raw agglomerated particles is not particularly limited as long as the intended raw agglomerated particles can be obtained. As an example, it is possible to form raw aggregate particles by dispersing droplets of a vinyl-based monomer in water in which a water-soluble polymerization initiator is dissolved and heating and stirring. In this method, raw material agglomerated particles in which minute resin particles are agglomerated are obtained without special operations or additives. The raw material agglomerated particles thus obtained can be adjusted to an arbitrary particle diameter by pulverization and classification.

이러한 방법에서 사용되는 바이닐계 단량체로서는 20℃에서의 물에 대한 용해성이 3중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만의 바이닐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 바이닐계 단량체를 전체 단량체 중량에 대하여 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 바이닐 단량체의 대표적인 예로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 에스터계 단량체, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 에스터계 단량체, 스타이렌, p-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체, 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터 등의 알킬바이닐에터, 아세트산 바이닐, 뷰티르산 바이닐 등의 바이닐에스터계 단량체, 다이바이닐벤젠, 에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단량체가 90중량% 미만인 경우, 미소 수지 입자가 응집되지 않게 되는 경우가 있다. 이것은 물에 대한 용해성이 3중량% 이상의 바이닐계 단량체의 사용량이 많아짐으로써, 이러한 단량체가 우선적으로 중합되어, 분산제적인 역할을 수행하기 때문이라고 생각된다. 또한 전체 장입 중량에 대한 전체 단량체 중량의 비율은 5∼35중량%인 것이 바람직하다. As the vinyl monomer used in this method, it is preferable to use a vinyl monomer having a solubility in water of less than 3% by weight, preferably less than 2% by weight at 20 캜, and the vinyl monomer is used in an amount of By weight or more, preferably 90% by weight or more, and preferably 95% by weight or more. Representative examples of such vinyl monomers include acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate, methacrylic acid ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and lauryl methacrylate Monomers, styrene monomers such as styrene and p-methylstyrene, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl ester monomers such as vinyl acetate and butyrate vinyl, divinylbenzene, ethylene (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylol propyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and the like. When such a monomer is less than 90% by weight, the micro resin particles may not aggregate. This is presumably because the amount of the vinyl-based monomer having a solubility in water of 3% by weight or more in water is increased, and such a monomer is preferentially polymerized and plays a role as a dispersant. The ratio of the total monomer weight to the total charging weight is preferably 5 to 35 wt%.

중합개시제로서는 수용성 중합 개시제이면 아조계, 과황산염계, 과산화물계, 레독스계 등 어느 종류의 개시제이어도 채용할 수 있으며, 광 개시제이어도, 열 개시제이어도 된다. 대표적인 예로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)이염산염, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 수소/철(II) 이온계 등을 들 수 있다. As the polymerization initiator, any type of initiator such as azo type, persulfate type, peroxide type, and redox type may be employed as long as it is a water-soluble polymerization initiator, and it may be a photo initiator or a thermal initiator. Representative examples include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidinone-2-methylpropane) - butyl hydroperoxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide / iron (II) ion system and the like.

이러한 수용성 중합 개시제는 전체 단량체 중량에 대하여 0.25∼3중량%, 바람직하게는 0.25∼2중량% 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 미소 수지 입자가 응집한 상태이며, 또한 괴상화되어 있지 않은 적당한 크기의 입자를 얻을 수 있다. Such a water-soluble polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.25 to 3% by weight, preferably 0.25 to 2% by weight based on the total weight of the monomers. Within this range, it is possible to obtain particles of a suitable size in which the minute resin particles are aggregated and not agglomerated.

이상과 같이 하여, 본 발명에 채용하는 원료 응집 입자를 얻을 수 있지만, 얻어진 원료 응집 입자에 필요에 따라 분쇄 처리를 실시하고, 원하는 입자 직경으로 조정하는 것도 가능하다. 이러한 분쇄 처리에서는, 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 블레이드 밀, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 롤 등의 범용의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 또한 분쇄 처리 시에는, 입자를 건조시켜 둘 필요는 없고, 중합 종료 후 등의 습윤 상태에서 분쇄하는 것도 가능하다. As described above, raw material aggregated particles employed in the present invention can be obtained. However, it is also possible to subject the obtained raw aggregated particles to a grinding treatment as required and adjust the particle diameter to a desired value. In this grinding treatment, a general grinding apparatus such as a blade mill, a Banbury mixer, a kneader mixer, and a roll can be used without requiring a special apparatus. In the pulverizing treatment, it is not necessary to dry the particles, and it is also possible to pulverize the particles in a wet state such as after completion of the polymerization.

또한 상술한 제조 방법에서는, 필요에 따라, 원료 응집 입자를 중합하는 단계 혹은 중합 후에 폴리바이닐알코올을 첨가해도 된다. 이것에 의해, 얻어지는 원료 응집 입자의 수분산액의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 폴리바이닐알코올의 첨가량으로서는, 원료 응집 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼1중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.1중량부인 것이 바람직하다. In addition, in the above-described production method, polyvinyl alcohol may be added after the step of polymerizing raw aggregate particles or after polymerization if necessary. This makes it possible to improve the dispersion stability of the resulting aqueous dispersion of raw material aggregated particles. The amount of the polyvinyl alcohol to be added is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the raw material aggregated particles.

이상과 같이, 상기에 상세하게 설명한 제조 방법은, 유화제나 응집제를 사용하지 않고도 적당한 응집 상태의 원료 응집 입자를 얻는 것이 가능하기 때문에, 본 발명의 복합 응집 수지 입자를 얻는데 적합한 방법이다. 단, 이 제조 방법에서는, 필요에 따라 유화제나 응집제를 사용하는 것도 가능하다. As described above, the production method described in detail above is suitable for obtaining the aggregated resin particles of the present invention because it is possible to obtain the raw aggregated particles in an appropriate aggregated state without using an emulsifier or a flocculant. However, in this production method, it is also possible to use an emulsifier or a flocculant if necessary.

또한 이러한 원료 응집 입자에 바이닐계 중합체를 복합시키는 방법으로서는, 예를 들면, 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액 중에서, 수용성 중합 개시제를 사용하여 바이닐계 단량체를 중합시키는 방법을 들 수 있다. As a method of compounding such a raw material aggregated particle with a vinyl-based polymer, there can be mentioned, for example, a method of polymerizing a vinyl-based monomer using a water-soluble polymerization initiator in an aqueous dispersion containing raw aggregated particles.

이러한 방법에서, 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액으로서는 상기에 상세하게 설명한 원료 응집 입자의 제조 방법에서 중합에 의해 생성하는 원료 응집 입자의 분산액을 그대로 사용해도 된다. 또한 바이닐계 단량체와 수용성 중합 개시제를 수분산액 중에 첨가하는 방법으로서는 한번에 전량 투입해도 되고, 중합을 진행시키면서 조금씩 적하해도 된다. 또한 바이닐계 단량체의 첨가량은, 상술한 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 복합되는 양의 관점에서, 상한으로서는 원료 응집 입자의 바람직하게는 200중량% 이하, 보다 바람직하게는 100중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50중량% 이하이다. 하한으로서는 원료 응집 입자의 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5.0중량% 이상이다. In this method, as the aqueous dispersion containing raw aggregated particles, the dispersion of raw aggregated particles produced by polymerization in the method of producing raw aggregated particles described above in detail may be used as it is. As the method of adding the vinyl monomer and the water-soluble polymerization initiator into the aqueous dispersion, the whole amount may be added all at once, or may be added little by little while the polymerization is proceeding. The amount of the vinyl monomer to be added is preferably 200% by weight or less, more preferably 100% by weight or less, still more preferably 100% by weight or less, and still more preferably 100% by weight or less in terms of the amount of the vinyl polymer to be compounded with the raw material aggregated particles, By weight is not more than 50% by weight. The lower limit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and still more preferably 5.0% by weight or more, of the raw material agglomerated particles.

또한, 이러한 방법에 의해, 바이닐계 중합체를 복합시키는 경우, 원료 응집 입자를 구성하는 미소 수지 입자는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교 구조를 갖지 않는 경우, 가해진 바이닐계 단량체에 의해 미소 수지 입자가 용해되어, 본 발명의 복합 응집 수지 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 가교 구조의 도입 방법으로서는, 상기에 상세하게 설명한 원료 응집 입자의 제조 방법 등의 경우이면, 바이닐기를 2개 이상 갖는 바이닐계 단량체를 공중합하는 방법 등을 들 수 있다. In addition, when the vinyl polymer is compounded by such a method, it is preferable that the micro resin particles constituting the raw material aggregated particles have a crosslinked structure. In the case of not having a crosslinked structure, there is a fear that the fine resin particles are dissolved by the added vinyl-based monomer, and the composite cohesive resin particles of the present invention are not obtained. Examples of the method of introducing the crosslinked structure include a method of copolymerizing a vinyl-based monomer having two or more vinyl groups in the case of the raw material agglomerated particle production method described above in detail.

이하에 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 용도를 기재하지만, 이러한 용도는 일례이며, 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 그 밖의 폭넓은 용도에도 사용할 수 있다. Hereinafter, the use of the composite flocculant resin particles of the present invention will be described. However, such an application is merely an example, and the composite flocculant resin particles of the present invention can be used in a wide variety of other applications.

본 발명의 복합 응집 수지 입자는 도료, 잉크 조성물 이외에 수지 성형품 등에 함유시켜 사용할 수 있다. 이것들에 함유시킬 때에는, 교반이나 혼련 등이 행해지는 경우가 많지만, 그러한 경우에도, 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 거의 풀리지 않고 응집 상태를 유지할 수 있기 때문에, 전술한 바와 같은 광학 특성을 발현시키는 것이 가능하다. The composite cohesive resin particles of the present invention can be used by being contained in a resin molded product in addition to a paint or an ink composition. In such a case, stirring and kneading are often carried out. In such a case, however, the composite cohesive resin particles of the present invention can be kept in a coagulated state with almost no loosening, so that the above- It is possible.

본 발명의 도료 조성물 혹은 잉크 조성물을 제조하는 방법으로서는 본 발명의 복합 응집 수지 입자 및 바인더 수지를 유기 용제에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스터 수지, 폴리염화바이닐, 폴리유레테인, 실리콘 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 도포막에 투명성을 부여하는 경우에는, 아크릴계 수지, 아크릴실리콘계 수지 등을 적합하게 사용하는 것이 바람직하다. As a method of producing the coating composition or the ink composition of the present invention, there may be mentioned a method of adding the composite flocculating resin particles and the binder resin of the present invention to an organic solvent. The binder resin is not particularly limited and includes, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photo-curable resin. Specific examples thereof include an acrylic resin, a polyester resin, a polyvinyl chloride, , A silicone resin, and a melamine resin. When transparency is imparted to the coating film, it is preferable to use an acrylic resin, an acrylic silicone resin or the like suitably.

상기 유기 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아이소프로필알코올, 아세톤, 아니솔 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한 도료, 잉크 조성물에는 레벨링제, 표면개질제, 탈포제, 안료 등의 착색제 등의 공지의 각종 첨가제가 첨가되어도 된다. The organic solvent is not particularly limited and includes, for example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve) Monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl alcohol, acetone, and anisole. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, various known additives such as leveling agents, surface modifiers, defoaming agents, and coloring agents such as pigments may be added to the paints and ink compositions.

상기 조성물은, 예를 들면, 유기 용제에 바인더 수지를 용해한 후에 본 발명의 복합 응집 수지 입자를 첨가하고, 샌드밀, 볼밀, 어트리터, 고속 회전 교반 장치, 3롤밀 등을 사용하여 균일하게 분산, 혼합시킴으로써도 제조할 수 있다. The composition may be prepared by, for example, dissolving a binder resin in an organic solvent, adding the composite agglomerated resin particles of the present invention, dispersing uniformly using a sand mill, a ball mill, an attritor, a high- And then mixing them.

본 발명의 복합 응집 수지 입자는 상기와 같은 용제계의 도료, 잉크 조성물에 한정되지 않고 무용제계, 수성, 분체 등 각종 도료, 잉크 조성물에도 사용할 수 있다. The composite agglomerated resin particle of the present invention is not limited to the solvent-based paint and ink composition as described above, but may be used in various paints and ink compositions such as solvent-based, water-based, and powdered products.

또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 열가소성 또는 열경화성 매트릭스 수지에 이겨 넣어 성형함으로써, 복합 응집 수지 입자를 함유하는 수지 성형품을 제조할 수 있다. 이들 매트릭스 수지로서는 폴리메틸메타크릴레이트 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지 등의 투명성이 우수하고, 내후성이 좋고, 강성이 있는 수지가 바람직하게 사용된다. Further, the composite cohesive resin particles of the present invention can be molded into a thermoplastic or thermosetting matrix resin to produce a resin molded article containing the composite cohesive resin particles. As these matrix resins, resins having excellent transparency such as polymethyl methacrylate resin, MS resin, polycarbonate resin and polyester resin and having good weather resistance and rigidity are preferably used.

본 발명의 수지 성형품은, 수지와 복합 응집 수지 입자를 혼합기로 혼합하고, 용융혼련기로 혼련한 후, 압출하는 것에 의해서도, 시트 형상의 수지 성형품을 얻을 수 있다. 또한 용융 혼련 후, 펠릿으로 만들어 취출하고, 이 펠릿을 용융후 사출 성형하는 것에 의해서도 상기 성형품을 얻을 수 있다. The resin molded article of the present invention can be obtained by mixing a resin and a composite aggregated resin particle in a mixer, kneading the mixture with a melt kneader, and extruding the resin molded article. After the melt-kneading, the pellets are taken out of the pellets, and the pellets are melted and injection-molded.

(실시예)(Example)

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 효과를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the effects of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.

(1) 시료 입자의 원형도, 체적평균 입자 직경(1) Circularity of the sample particles, volume average particle diameter

상술한 정의에 의한 입자의 원형도, 체적평균 입자 직경을 플로식 입자 이미지 분석 장치(FPIA-3000S: 시스멕스(주)제)에 의해 측정했다. The circularity of the particles and the volume average particle diameter according to the above definition were measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000S: manufactured by Sysmex Corporation).

(2) 미소 수지 입자의 평균 입자 직경(2) Average particle diameter of micro resin particles

원료 응집 입자의 SEM 화상에서, 미소 수지 입자를 임의로 20개 골라내고, 각각의 직경을 측정하고, 평균값을 산출했다. In the SEM image of the raw agglomerated particles, arbitrary 20 fine resin particles were arbitrarily selected, and the respective diameters were measured, and the average value was calculated.

(3) 부피 밀도(3) Bulk density

체적이 기지의 용기 A(cm3)에 입자를 충전하고, 그 중량 B(g)를 측정하고, 이하의 식에 따라 부피 밀도를 산출했다. The volume A (cm 3 ) of a known volume was filled with the particles, the weight B (g) thereof was measured, and the bulk density was calculated according to the following equation.

부피 밀도(g/cm3)=B(g)/A(cm3)Bulk density (g / cm 3 ) = B (g) / A (cm 3 )

(4) 헤이즈값(4) Haze value

시료 입자 12중량부와 메틸에틸케톤 200중량부를, 유성 톱코트 도료(아크리딕(아크릴 수지, 수지 농도 51중량%): DIC 가부시키가이샤제) 100중량부에 첨가하고, 호모지나이저로 10분간 교반했다. 얻어진 도료 조성물을 PET 필름(코스모샤인 #A4300(두께 100㎛: 도요보세키(주)제) 위에 바 코터로 도공하고, 그 후 60℃의 열풍 건조기 속에서 30분 건조했다. 얻어진 도포막의 헤이즈값을 헤이즈 미터(NDH 2000: 닛폰덴쇼쿠(주)제)에 의해 측정했다. 12 parts by weight of the sample particles and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone were added to 100 parts by weight of an oil-based topcoat paint (acrylic resin (resin concentration: 51% by weight): manufactured by DIC Co., Ltd.) Lt; / RTI > The resulting coating composition was coated on a PET film (Kosmoshain # A4300 (thickness: 100 mu m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater and then dried for 30 minutes in a hot air dryer at 60 DEG C. The haze value Was measured by a haze meter (NDH 2000: manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).

[실시예 1][Example 1]

반응조에 물 300중량부를 장입하고, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)이염산염 0.6중량부를 용해시켰다. 이어서 단량체로서 메타크릴산 메틸 99중량부와 에틸렌글라이콜메타크릴레이트 1중량부를 가하고, 교반하면서 45℃에서 2시간 반응시켜, 원료 응집 입자의 수분산액을 얻었다. 계속해서, 이 수분산액에, 이 수분산액의 고형분을 100중량부로 하여 폴리에틸렌글라이콜 #400 다이메타크릴레이트(NK-에스터9G, 신나까무라카가쿠(주)제) 30중량부와 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)이염산염 0.3중량부를 첨가하고, 다시 45℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 여과분리, 수세, 건조한 후, 조대 입자를 제거하기 위하여 분급하고, 실시예 1의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 상기의 원료 응집 입자 SEM 화상을 도 1에, 복합 응집 수지 입자의 SEM 화상을 도 2에 나타낸다. 300 parts by weight of water was charged into the reaction tank and 0.6 part by weight of 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidinone-2-methylpropane) dihydrochloride was dissolved as a polymerization initiator. Subsequently, 99 parts by weight of methyl methacrylate as a monomer and 1 part by weight of ethylene glycol methacrylate were added and reacted at 45 DEG C for 2 hours while stirring to obtain an aqueous dispersion of raw aggregated particles. Subsequently, 30 parts by weight of polyethylene glycol # 400 dimethacrylate (NK-ester 9G, manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Co., Ltd.) was added to this aqueous dispersion with the solid content of the aqueous dispersion being 100 parts by weight, -Azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride was added thereto, and the mixture was further reacted at 45 DEG C for 2 hours. Then, the mixture was separated by filtration, washed with water, dried, and classified to remove coarse particles to obtain composite cohesive resin particles of Example 1. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1. Fig. 1 shows an SEM image of the raw aggregated particles, and Fig. 2 shows an SEM image of the composite aggregated resin particles.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1에서 얻은 응집 형상 수지 입자를 눈이 미세한 체로 더 분급하여, 실시예 2의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. The aggregated resin particles obtained in Example 1 were finely sieved to obtain composite aggregated resin particles of Example 2. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 폴리에틸렌글라이콜 #400 다이메타크릴레이트 30중량부를 아세트산 바이닐 30중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. The procedure of Example 1 was repeated except that 30 parts by weight of polyethylene glycol # 400 dimethacrylate added to the aqueous dispersion of raw material aggregated particles was changed to 30 parts by weight of vinyl acetate, Whereby aggregated resin particles were obtained. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.

[실시예 4][Example 4]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 폴리에틸렌글라이콜 #400 다이메타크릴레이트의 배합량을 30중량부에서 0.1중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of polyethylene glycol # 400 dimethacrylate added to the water dispersion of the raw material agglomerated particles was changed from 30 parts by weight to 0.1 parts by weight, Of composite aggregated resin particles. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.

[실시예 5][Example 5]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 폴리에틸렌글라이콜 #400 다이메타크릴레이트의 배합량을 30중량부에서 10중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of polyethylene glycol # 400 dimethacrylate added to the aqueous dispersion of the raw material agglomerated particles was changed from 30 parts by weight to 10 parts by weight, Of composite aggregated resin particles. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.

[실시예 6][Example 6]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 폴리에틸렌글라이콜 #400 다이메타크릴레이트의 배합량을 30중량부에서 250중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of polyethylene glycol # 400 dimethacrylate added to the aqueous dispersion of the raw material agglomerated particles was changed from 30 parts by weight to 250 parts by weight, Of particles were obtained. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.

[실시예 7][Example 7]

실시예 1에서, 원료 응집 입자의 반응 후에 폴리바이닐알코올 0.04중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. In Example 1, the composite agglomerated resin particles of Example 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.04 part by weight of polyvinyl alcohol was added after the reaction of the raw agglomerated particles. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1의 원료 응집 입자의 수분산액을 그대로 여과 분리, 수세, 건조, 분급하여, 비교예 1의 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. The aqueous dispersion of raw material agglomerated particles of Example 1 was directly separated by filtration, washed with water, dried and classified to obtain particles of Comparative Example 1. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼7에서는, 용제에의 분산 안정성이 높고, 또한 미분이 적은 복합 응집 수지 입자가 얻어졌다. 또한 이들 입자를 용제 도료에 첨가하여 도포막으로 한 경우, 비교예 1의 원료 응집 입자와 비교하여 높은 헤이즈값이 얻어졌다. 즉, 실시예 1∼7에서는, 바이닐계 중합체를 복합한 효과에 의해, 도료에 첨가 혼합했을 때에도 복합 응집 수지 입자의 응집 상태가 유지되고 있기 때문에, 높은 헤이즈값이 얻어진 것으로 생각된다. 한편, 비교예 1에서는, 바이닐계 중합체를 복합하고 있지 않기 때문에, 분급시나 조합시에 비산하는 등 취급성이 뒤떨어지고, 용제 속에서 응집 입자가 풀어져, 헤이즈값이 낮아진 것으로 생각된다. 또한, 실시예 6의 복합 응집 수지 입자는, 바이닐계 중합체의 복합량이 많기 때문에, 부피 밀도가 높아, 다른 실시예의 복합 응집 수지 입자와 비교하여 헤이즈값이 낮아졌다. As shown in Table 1, in Examples 1 to 7, composite cohesive resin particles having high dispersion stability in a solvent and having a small amount of fine particles were obtained. When these particles were added to a solvent paint to form a coating film, a high haze value was obtained as compared with the raw material aggregated particles of Comparative Example 1. [ In other words, in Examples 1 to 7, it was considered that a high haze value was obtained because the aggregated state of the composite flocculated resin particles was maintained even when added to the coating material by the effect of the composite of the vinyl-based polymer. On the other hand, in Comparative Example 1, since the vinyl-based polymer is not compounded, handling properties such as scattering during classification and combination are poor, and it is considered that the aggregated particles are dissolved in the solvent and the haze value is lowered. Further, the composite flocculated resin particles of Example 6 had a high bulk density because of the large amount of the vinyl-based polymer, and the haze value was lower than that of the composite flocculent resin particles of the other examples.

Claims (11)

미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자에 바이닐계 중합체가 복합된 응집 수지 입자로서, 상기 원료 응집 입자의 적어도 표층부에 존재하는 상기 미소 수지 입자는 상기 바이닐계 중합체에 의해 일체화된 상태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.The aggregated resin particles in which the vinyl polymer is mixed with the raw aggregated particles obtained by aggregating the minute resin particles are characterized in that at least the minute resin particles present in the surface layer portion of the raw aggregated particles are in a state of being integrated by the vinyl polymer Characterized by a composite flocculated resin particle. 제 1 항에 있어서,
부피 밀도가 0.20∼0.50g/cm3인 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.The method according to claim 1,
And a bulk density of 0.20 to 0.50 g / cm < 3 >. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
원료 응집 입자를 구성하는 미소 수지 입자의 SEM 화상에 의해 측정한 평균 입자 직경이 100∼600nm인 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the mean particle diameter of the fine resin particles constituting the raw material aggregated particles as measured by an SEM image is 100 to 600 nm. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
유화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A composite aggregated resin particle characterized by containing no emulsifier. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
응집제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A composite flocculating resin particle characterized by containing no flocculating agent. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
바이닐계 중합체의 함유량이 원료 응집 입자의 0.1∼200중량%인 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the content of the vinyl polymer is 0.1 to 200% by weight of the raw material aggregated particles. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
원료 응집 입자가, 전체 단량체 중량에 대하여, 물에 대한 용해성이 3중량% 미만인 바이닐계 단량체 90∼100중량%와, 수용성 중합 개시제 0.25∼3중량%를 사용하여, 수중에서 중합함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Characterized in that the raw aggregated particles are formed by polymerizing in water by using 90 to 100% by weight of a vinyl monomer having a solubility in water of less than 3% by weight based on the total monomer weight and 0.25 to 3% by weight of a water- A composite aggregate resin particle. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액 중에서, 수용성 중합 개시제를 사용하여 바이닐계 단량체를 중합시킴으로써 상기 원료 응집 입자에 바이닐계 중합체를 복합시킨 것을 특징으로 하는 복합 응집 수지 입자.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
A composite aggregate resin particle characterized by polymerizing a vinyl monomer with a water-soluble polymerization initiator in an aqueous dispersion containing raw aggregated particles obtained by agglomerating minute resin particles, whereby the raw aggregated particles are compounded with a vinyl-based polymer. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.9. A coating composition comprising the composite agglomerated resin particles according to any one of claims 1 to 8. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.An ink composition comprising the composite agglomerated resin particle according to any one of claims 1 to 8. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
A resin molded article characterized by comprising the composite aggregated resin particle according to any one of claims 1 to 8.
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