JP6169988B2 - Black porous resin beads, method for producing the same, and glossy products using the resin beads - Google Patents
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Description
本発明は、黒色顔料を含有してなる多孔質の樹脂粒子である黒色の多孔質樹脂ビーズ及びその製造方法、その用途に関する。更に詳しくは、少なくとも表面が粗面化されてなる反射光を低減する意匠性の高い黒色の多孔質樹脂ビーズ及びその製造方法であり、更にこのような機能性を求める分野の製品、例えば、成形体、フィルム、コーティング剤或いは樹脂組成物等の製品に関するものである。 The present invention relates to black porous resin beads which are porous resin particles containing a black pigment, a method for producing the same, and uses thereof. More specifically, it is a black porous resin bead with high designability that reduces reflected light having at least a roughened surface and a method for producing the same, and products in the field requiring such functionality, for example, molding It relates to products such as body, film, coating agent or resin composition.
従来より樹脂ビーズは、塗料などの艶消し用添加剤、液晶光拡散板等の光拡散剤、或いは表示材料の防眩フィルム用の光拡散剤など光学調整機能材料として一般的に使用されている。例えば、塗料に艶消し用樹脂ビーズを添加して光沢感を調整すると、形成した塗膜は、光沢感を抑えた質感となり、優れた意匠表現として好まれるものになる。また、自動車内装品などは、表面に塗装がなされているが、運転者への防眩性の配慮などから、その塗膜には樹脂ビーズを用いて艶消し仕上げがなされおり、安全性の向上を目的として、反射光を低減する機能化が図られている。 Conventionally, resin beads are generally used as an optical adjustment functional material such as a matting additive such as a paint, a light diffusing agent such as a liquid crystal light diffusion plate, or a light diffusing agent for an antiglare film of a display material. . For example, when the glossiness is adjusted by adding matte resin beads to the paint, the formed coating film has a texture that suppresses the glossiness and is preferred as an excellent design expression. In addition, automobile interior parts are painted on the surface, but in consideration of anti-glare to the driver, the paint film has a matte finish using resin beads to improve safety. For this purpose, a function to reduce reflected light has been achieved.
上記したように、樹脂ビーズは、従来より光の反射や拡散の調整剤として利用されている。例えば、塗料に添加した樹脂ビーズで塗膜面にミクロの凹凸を形成して、マクロ的に光学反射特性を調整させている方法の一例として、塗料やその塗膜中に特定の樹脂粒子を配合した塗料組成物などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。更に、添加する樹脂ビーズそのものを多孔質にした、光拡散性の調整が可能な特定の多孔質樹脂ビーズを化粧用材料や光学フィルムに使用する方法（例えば、特許文献２参照）など、様々な提案がなされている。 As described above, resin beads have been conventionally used as a light reflection and diffusion regulator. For example, as an example of a method of adjusting the optical reflection characteristics macroscopically by forming micro unevenness on the coating surface with resin beads added to the coating material, specific resin particles are blended in the coating material and the coating film. The coating composition etc. which were made are proposed (for example, refer patent document 1). Furthermore, the resin beads to be added are made porous, and various kinds of methods such as a method of using specific porous resin beads capable of adjusting light diffusibility for cosmetic materials and optical films (for example, see Patent Document 2). Proposals have been made.
しかしながら、上記した樹脂粒子を配合した塗料は、凹凸状となった塗膜からの反射光をある程度低減する効果はあるが、樹脂粒子表面から生じる反射光自体は防ぐことができず、反射光の低減効果は、十分なものとは言い難かった。また、本発明者の検討によれば、光拡散性を向上させる多孔質樹脂ビーズを利用した場合は、多孔質状でない樹脂粒子を添加した塗膜と比較して光を拡散させる効果はあるものの、樹脂ビーズそのものが着色されているわけではないため、下記のような課題がある。例えば、塗膜を黒色に着色する場合、黒色顔料と無着色の多孔質樹脂ビーズを併用すると、その粒子径の違いから、レベリングの際にまだらで不均一な着色分布となることがあるという問題や、樹脂粒子の多孔部に、併用する黒色顔料が埋まるという問題があり、均一な反射光低減効果を求める光学材料用途には使用が難しく、また、意匠性を求める分野では不均一な漆黒感が生じ、所望する優れた意匠表現が得られないという問題があった。 However, the paint containing the resin particles described above has an effect of reducing the reflected light from the uneven coating film to some extent, but the reflected light itself generated from the surface of the resin particles cannot be prevented. The reduction effect was not sufficient. Further, according to the study of the present inventor, when using porous resin beads that improve light diffusibility, although there is an effect of diffusing light compared to a coating film to which resin particles that are not porous are added, Since the resin beads themselves are not colored, there are the following problems. For example, when the coating film is colored black, if a black pigment and uncolored porous resin beads are used in combination, the difference in particle diameter may cause a mottled and uneven color distribution during leveling. In addition, there is a problem that the black pigment to be used is buried in the porous part of the resin particles, which is difficult to use for optical material applications that require a uniform reflected light reduction effect, and is not uniform in the field that requires design properties As a result, there was a problem that the desired excellent design expression could not be obtained.
上記した実情から、本発明者は、使用することで、均一な反射光低減効果や漆黒感のある意匠性に優れた製品の実現を可能にできる黒色多孔質樹脂ビーズを開発することが有用であると認識するに至った。 From the above situation, it is useful for the inventor to develop black porous resin beads that can be used to realize a product with excellent reflected light reduction effect and jet blackness in design. It came to recognize that there was.
従って、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、多孔質状の樹脂ビーズそのものが黒色に着色されており、これを添加することで、塗膜などに用いた場合に、均一な反射光低減効果を実現でき、しかも漆黒感の高い意匠表現を可能にできる多孔質樹脂ビーズ、及びこの多孔質樹脂ビーズの製造方法、及び、これを用いた優れた特性の各種製品を提供することを目的とする。
なお、本発明でいう「多孔質」の意味は、少なくとも樹脂粒子表面が粗面化されて、その表面が光散乱性を有し、反射光低減効果を有するものであることを意味している。より具体的には、６０°反射率が３．０以下であるものを意味している。
Therefore, the present invention has been made in view of such a situation, and the porous resin beads themselves are colored black, and by adding this, when used for a coating film, etc. Porous resin beads that can realize a uniform reflected light reduction effect, and that can express a design with a high jetness, a method for producing the porous resin beads, and various products having excellent characteristics using the same. The purpose is to provide.
In the present invention, the term “porous” means that at least the surface of the resin particle is roughened, the surface has light scattering properties, and has an effect of reducing reflected light. . More specifically, it means that the 60 ° reflectance is 3.0 or less.
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体混合物を、少なくとも、黒色顔料と、高分子分散剤と、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤とが存在している状態で懸濁重合してなる多孔質樹脂粒子であり、該多孔質樹脂粒子中に黒色顔料が含有されており、且つ、少なくともその表面が粗面化されていることを特徴とする黒色の多孔質樹脂ビーズを提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a monomer mixture comprising a plurality of monomers having a copolymerizable functional group, at least a black pigment, a polymer dispersant, and an organic solvent capable of dissolving the polymer dispersant. Porous resin particles formed by suspension polymerization in the presence of a black pigment, and at least the surface thereof is roughened. A black porous resin bead is provided.
上記の多孔質樹脂ビーズの好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。すなわち、前記共重合可能な官能基を有する単量体が、（メタ）アクリレート系であること；前記単量体混合物中に、共重合可能な官能基を複数有する単量体を、質量基準で２０質量％以上含むこと；前記黒色顔料が、カーボンブラック、ペリレンブラック、アゾメチンアゾ系ブラック、アニリンブラック、鉄黒、チタンブラック及び複合酸化物系ブラックからなる群から選ばれること；該複合酸化物系ブラックが、Ｃｕ、ＦｅまたはＭｎからなる群から選択される少なくともいずれかの元素を含むこと；前記単量体混合物が、共重合可能な官能基を複数有する単量体である、変性ビスフェノールジアクリレートとヘキサンジオールジアクリレートとを含むこと；前記多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径が２０μｍ以下であることが挙げられる。 The following are mentioned as a preferable form of said porous resin bead. That is, the monomer having a copolymerizable functional group is a (meth) acrylate type; the monomer mixture having a plurality of copolymerizable functional groups on a mass basis The black pigment is selected from the group consisting of carbon black, perylene black, azomethine azo black, aniline black, iron black, titanium black, and composite oxide black; the composite oxide black Containing at least one element selected from the group consisting of Cu, Fe, or Mn; the monomer mixture is a monomer having a plurality of copolymerizable functional groups, And hexanediol diacrylate; the volume average particle diameter of the porous resin particles is 20 μm or less.
本発明は、別の実施形態として、黒色顔料、共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体混合物、高分子分散剤、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤、及び重合開始剤を含む重合性溶液を、分散安定剤を溶解した水相で懸濁重合させることで、少なくとも粒子表面が粗面化されている黒色の多孔質樹脂粒子を製造することを特徴とする黒色の多孔質樹脂ビーズの製造方法を提供する。 As another embodiment, the present invention provides a black pigment, a monomer mixture containing a plurality of monomers having a copolymerizable functional group, a polymer dispersant, an organic solvent capable of dissolving the polymer dispersant, and A black porous resin particle having at least a roughened particle surface is produced by suspension polymerization of a polymerizable solution containing a polymerization initiator in an aqueous phase in which a dispersion stabilizer is dissolved. A method for producing black porous resin beads is provided.
上記の多孔質樹脂ビーズの製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。すなわち、前記重合性溶液を調製する際に、前記有機溶剤中に前記高分子分散剤を溶解させ、得られた溶解物を使用して重合性溶液を調製すること；前記重合性溶液を調製する際に、予め、前記黒色顔料と前記高分子分散剤と、必要に応じて前記共重合可能な官能基を有する単量体を用いて分散体を調製し、得られた分散体を用いて重合性溶液を調製すること；前記有機溶剤が、水への溶解度が水１００質量部に対して３〜１００質量部である、水に対して溶解性を示すものであること；前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤からなる群から選択される少なくともいずれかであること；前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが挙げられる。 The following are mentioned as a preferable form of the manufacturing method of said porous resin bead. That is, when the polymerizable solution is prepared, the polymer dispersant is dissolved in the organic solvent, and the polymerizable solution is prepared using the obtained dissolved material; the polymerizable solution is prepared. In advance, a dispersion is prepared in advance using the black pigment, the polymer dispersant, and, if necessary, the monomer having the copolymerizable functional group, and polymerization is performed using the obtained dispersion. The organic solvent has a solubility in water of 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water; the organic solvent has a solubility in water; It is at least one selected from the group consisting of a ketone solvent, an ether solvent, a glycol ether solvent, and a glycol ester solvent; the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate It is below.
本発明は、別の実施形態として、成形体、フィルム、コーティング剤、塗料、顔料分散体又は樹脂組成物のいずれかの製品であって、上記のいずれかの多孔質樹脂ビーズを含むことを特徴とする光沢感を抑えた質感の製品を提供する。 As another embodiment, the present invention is a product of any of a molded product, a film, a coating agent, a paint, a pigment dispersion, or a resin composition, and includes any one of the porous resin beads described above. Providing products with a low-gloss texture.
上記本発明によれば、樹脂ビーズそのものが黒色に着色されており、しかも粒子表面が粗面化された多孔質状であることから、該樹脂ビーズを添加して塗膜の形成などに用いた場合に、均一な反射光低減効果を実現でき、しかも漆黒感の高い意匠表現を可能にできる、黒色の多孔質樹脂ビーズ、この多孔質樹脂ビーズを安定して製造することができる製造方法、及び、このような多孔質樹脂ビーズを用いた優れた特性の各種製品の提供が可能になる。 According to the present invention, since the resin beads themselves are colored black and the particle surface is a porous surface roughened, the resin beads are added to form a coating film. A porous porous resin bead that can achieve a uniform reflected light reduction effect and that enables a design expression with a high jet black feeling, a manufacturing method that can stably manufacture this porous resin bead, and Thus, it is possible to provide various products having excellent characteristics using such porous resin beads.
以下に、本発明の好ましい実施形態を挙げて、本発明について詳述する。
本発明者は、均一な反射光低減効果をもたらす多孔質樹脂ビーズについて種々検討したところ、黒色顔料を含有する樹脂ビーズそのものが着色されている多孔質樹脂ビーズは、反射光をより均一に低減させる効果を付与でき、また、当然のことながら、黒色顔料と無着色の多孔質樹脂ビーズとを併用した場合に生じていた、両者の粒子径の違いからレベリングの際に、まだらで不均一な着色分布となることが生じなくなることを見出し、先に挙げた従来技術の課題をみごとに解決できることを見出して、本発明に到達したものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
The present inventor has made various studies on porous resin beads that have a uniform reflected light reduction effect. As a result, the porous resin beads containing a black pigment containing colored resin beads reduce reflected light more uniformly. The effect can be imparted, and of course, when the black pigment and uncolored porous resin beads are used in combination, the difference in particle size between the two causes a mottled and uneven coloring. The inventors have found that the distribution does not occur and found that the problems of the prior art mentioned above can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
本発明の多孔質樹脂ビーズは、共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体の混合物を、少なくとも、黒色顔料と、高分子分散剤と、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤とが存在している状態で懸濁重合してなる共重合体で形成されており、その性状が、多孔質樹脂粒子中に黒色顔料が含有されており、且つ、その表面が粗面化されていることを特徴としている。本発明の樹脂ビーズを構成する樹脂成分は、特に限定されず、適応する公知の樹脂ならばいずれのものも使用できる。例えば、その使用目的を勘案して、塗料やフィルム、コーティング剤に適したものを適宜に用いればよい。具体的には、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂や、紫外線硬化樹脂、天然物由来高分子、熱変性シリコーン高分子、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。 The porous resin beads of the present invention are prepared by dissolving a monomer mixture containing a plurality of monomers having a copolymerizable functional group, at least a black pigment, a polymer dispersant, and the polymer dispersant. Formed from a copolymer obtained by suspension polymerization in the presence of an organic solvent to be obtained, the properties of which include a black pigment in the porous resin particles and a rough surface. It is characterized by being surfaced. The resin component constituting the resin beads of the present invention is not particularly limited, and any known resin that can be used can be used. For example, considering the purpose of use, a material suitable for a paint, a film, or a coating agent may be used as appropriate. Specifically, for example, (meth) acrylate resin, styrene resin, olefin resin, polyester resin, polyurethane resin, poly (thio) ether resin, polysulfone resin, polyimide resin, polycarbonate resin, Examples thereof include polyamide resins, epoxy resins, phenol resins, melamine resins, ultraviolet curable resins, natural product-derived polymers, heat-modified silicone polymers, and thermoplastic elastomers.
したがって、本発明の多孔質樹脂ビーズの樹脂成分は、上記に挙げた樹脂を形成するための共重合可能な官能基を有するものの中から、共重合可能な官能基を有する単量体を複数選択し、これらを組み合わせて重合させた共重合成分であればいずれでもよい。本発明で使用する共重合可能な官能基を有する単量体（モノマー）のより好適なものとしては、共重合可能な官能基をその構造中に複数有する、後述するような、多官能性モノマーや架橋作用性モノマーが挙げられる。また、本発明者らの検討によれば、その用途にもよるが、共重合可能な官能基を有する単量体の中でも、耐光性や、透明性や、加工性等の塗料適性に優れる、（メタ）アクリレート系単量体などのアクリル系樹脂を形成する単量体を用いることがより好ましい。具体的には、公知のアクリル系またはメタクリル系のモノマーが、中でも、アクリル系のモノマーがより好適に使用できる。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。 Therefore, the resin component of the porous resin bead of the present invention is a plurality of monomers having a copolymerizable functional group selected from those having a copolymerizable functional group for forming the resin listed above. Any copolymer component may be used as long as they are combined and polymerized. As a more preferable monomer (monomer) having a copolymerizable functional group used in the present invention, a polyfunctional monomer having a plurality of copolymerizable functional groups in its structure as described later is used. And crosslinkable monomers. Further, according to the study by the present inventors, although it depends on the use, among monomers having a copolymerizable functional group, light resistance, transparency, and excellent paint suitability such as workability, It is more preferable to use a monomer that forms an acrylic resin such as a (meth) acrylate monomer. Specifically, known acrylic or methacrylic monomers can be used more preferably acrylic monomers. In the present specification, (meth) acrylate means methacrylate or acrylate.
また、本発明者の検討によれば、上記したような本発明の多孔質樹脂ビーズを構成する樹脂成分としては、重合に使用される全単量体中に、共重合可能な官能基を複数有する単量体を、質量基準で、２０質量％以上、更には３０質量％以上を含むように設計することが好ましい。すなわち、このようにモノマー構成を設計することで、懸濁重合によって形成した樹脂ビーズは、塗料や樹脂用に使用した場合、ブリード耐性やマイグレーション耐性などの色移動に対する適性が向上し、均一な反射光低減効果がより安定に維持できるものとなる。本発明で好適に使用される共重合可能な官能基を複数有する単量体としては、共重合可能な、下記に挙げるような、多官能性モノマーや架橋作用性モノマーが挙げられる。共重合可能な多官能性モノマーまたは架橋作用性モノマーは、共重合の能力がある二重結合を含む一般的な共重合性モノマーが用いられる。本発明に好適な、このような架橋に適したモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートなどの２官能アクリレートが挙げられる。 Further, according to the study of the present inventor, the resin component constituting the porous resin bead of the present invention as described above includes a plurality of copolymerizable functional groups in all monomers used for polymerization. It is preferable to design the monomer having 20% by mass or more, further 30% by mass or more based on mass. That is, by designing the monomer composition in this way, resin beads formed by suspension polymerization have improved suitability for color movement such as bleed resistance and migration resistance when used for paints and resins, and uniform reflection. The light reduction effect can be maintained more stably. Examples of the monomer having a plurality of copolymerizable functional groups suitably used in the present invention include copolymerizable monomers such as those listed below and cross-linkable monomers. As the copolymerizable polyfunctional monomer or cross-linking monomer, a general copolymerizable monomer containing a double bond capable of copolymerization is used. Suitable monomers for such crosslinking suitable for the present invention include, for example, ethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate. Examples thereof include bifunctional acrylates such as acrylate, nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, modified bisphenol A diacrylate, and bisphenol A diglycidyl ether diacrylate.
また、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレートなどの３官能アクリレート、 In addition, trifunctional acrylates such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, glycerin propoxytriacrylate,
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの６官能アクリレート、
及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリレート類、
キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３[[（３−エチルオキセタン−３イル）メトキシ]メチル]オキセタン等のオキセタン類、この他、ウレタンジアクリレート、ウレタントリアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルトリアクリレートなどのアクリレート変性類などが例示できる。
Tetrafunctional acrylates such as pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate,
Hexafunctional acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate,
And (meth) acrylates such as derivatives thereof,
Oxetanes such as xylylene bisoxetane and 3-ethyl-3 [[(3-ethyloxetane-3yl) methoxy] methyl] oxetane, as well as urethane diacrylate, urethane triacrylate, polyester diacrylate, polyester triacrylate, etc. Examples of the acrylate-modified compounds are.
本発明の多孔質樹脂ビーズは、上記に挙げたような、共重合可能な官能基を有する単量体を２種類以上組み合わせて懸濁重合しなるものである。上記した中でも、変性ビスフェノールＡジアクリレートとヘキサンジオールジアクリレートとの組み合わせが特に好ましい。ここで、変性ビスフェノールＡジアクリレートとしては、例えば、ＥＯ変性物、ＰＯ変性物などが挙げられる。下記に本発明で使用し得る具体的な変性物を示した。 The porous resin beads of the present invention are those obtained by suspension polymerization of a combination of two or more monomers having a copolymerizable functional group as described above. Among the above, the combination of modified bisphenol A diacrylate and hexanediol diacrylate is particularly preferable. Here, examples of the modified bisphenol A diacrylate include EO-modified products and PO-modified products. Specific modified products that can be used in the present invention are shown below.
また、本発明の多孔質樹脂ビーズを構成する黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラック、アゾメチンアゾ系ブラック、アニリンブラック、鉄黒、チタンブラック及び複合酸化物系ブラックが挙げられる。このような黒色顔料と、更に高分子分散剤と、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤と、重合開始剤と、上記に挙げたような共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体混合物とを含む重合性溶液を、分散安定剤を溶解した水相で懸濁重合させると、これらの黒色顔料は、形成される樹脂ビーズ内での良好な分散性を示す。このため、本発明の黒色の多孔質樹脂ビーズは、均一な反射光低減効果や漆黒性に優れたものになる。更に、本発明者の検討によれば、上記した顔料の中でも複合酸化物系ブラックを使用することが好ましく、また、その場合に、Ｃｕ、Ｆｅ或いはＭｎの何れかの元素を少なくとも含むものであると、より優れた漆黒性が実現でき、そのような樹脂ビーズを使用することで、均一な反射光低減効果や意匠性の向上において、より優れた製品の提供が可能になる。 Examples of the black pigment constituting the porous resin beads of the present invention include carbon black, perylene black, azomethine azo black, aniline black, iron black, titanium black, and complex oxide black. Such a black pigment, a polymer dispersant, an organic solvent capable of dissolving the polymer dispersant, a polymerization initiator, and a monomer having a copolymerizable functional group as described above. When a polymerizable solution containing a plurality of monomer mixtures is subjected to suspension polymerization in an aqueous phase in which a dispersion stabilizer is dissolved, these black pigments exhibit good dispersibility in the formed resin beads. For this reason, the black porous resin beads of the present invention are excellent in uniform reflected light reduction effect and jetness. Further, according to the study of the present inventor, it is preferable to use a composite oxide black among the above-mentioned pigments, and in that case, it contains at least any element of Cu, Fe or Mn. Excellent jet blackness can be realized, and by using such resin beads, it is possible to provide a more excellent product in terms of uniform reflected light reduction effect and improvement in design.
また、本発明の多孔質樹脂ビーズは、高分子分散剤を含有してなることを一つの特徴としている。高分子分散剤を存在させることで、多孔質樹脂ビーズ中に、先に挙げたような黒色顔料を良好に分散させることが可能になるため、本発明の多孔質樹脂ビーズを各種の用途に用いた場合に、均一な反射光低減効果や漆黒性を向上させることができる。本発明で使用する高分子分散剤としては、使用する黒色顔料に適応するものならば公知のいずれのものを使用してもよい。本発明に使用できる具体的な高分子分散剤としては、市販品の一例として、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＥＦＫＡ−１１０１、ＥＦＫＡ−４３１０（以上、チバスペシャリティ・ケミカルス株式会社製）、等の高分子分散剤などを挙げることができる。これらの高分子分散剤は、単独で使用しても、又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。上記したような市販の高分子分散剤には、高分子分散剤自体に低溶解度（対水）の有機溶剤が含まれていることもあるので、後述するように、本発明の多孔質樹脂ビーズを製造する場合に用いる有機溶剤の選択にあたっては、このことを考慮して調整して、対水への溶解度を最適なものにすることが、より好ましい。 One feature of the porous resin beads of the present invention is that they contain a polymer dispersant. The presence of the polymer dispersant makes it possible to satisfactorily disperse the black pigment as mentioned above in the porous resin beads. Therefore, the porous resin beads of the present invention can be used for various applications. If so, uniform reflected light reduction effect and jetness can be improved. As the polymer dispersant used in the present invention, any known dispersant may be used as long as it is suitable for the black pigment to be used. Specific polymer dispersants that can be used in the present invention include, as examples of commercially available products, for example, DISPERBYK-163, DISPERBYK-170, DISPERBYK-2000 (above, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), EFKA-1101, and EFKA. -4310 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and the like. These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more. Since the commercially available polymer dispersant as described above may contain an organic solvent having low solubility (to water) in the polymer dispersant itself, as described later, the porous resin beads of the present invention are used. In the selection of the organic solvent to be used in the production, it is more preferable to adjust in consideration of this and optimize the solubility in water.
また、上記した構成成分を含んでなる本発明の多孔質樹脂ビーズは、２０μｍ以下の範囲内の大きさの微粒子であることが好ましく、１５μｍ以下の範囲内の微粒子であることがより好ましい。前記の範囲内である場合、本発明の多孔質樹脂ビーズは、多孔質樹脂ビーズとしての特性、例えば、光の反射低減効果や漆黒性を効果的に発現させることができる。 In addition, the porous resin beads of the present invention comprising the above-described constituent components are preferably fine particles having a size within a range of 20 μm or less, and more preferably fine particles within a range of 15 μm or less. When it is within the above range, the porous resin beads of the present invention can effectively exhibit characteristics as a porous resin bead, for example, light reflection reduction effect and jet blackness.
本発明の多孔質樹脂ビーズの製造方法は、黒色顔料、共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体混合物、高分子分散剤、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤、及び重合開始剤からなる油相の重合性溶液を、分散安定剤を溶解した水相で懸濁重合させることを特徴とする。なお、本発明においていう「単量体混合物」とは、反応時に２以上の単量体が併存していることを意味しており、後述するように、必ずしも複数の単量体を予め混合した状態にすることを意味したものではない。本発明では、水相で懸濁重合させるための油相の重合性溶液を、例えば、下記のいずれかの方法で調製することが好ましい。その１つ目の方法は、予め黒色顔料を高分子分散剤で分散した分散体を得、この分散体に、複数の単量体（単量体混合物）と、高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤で溶解した公知の油溶性重合開始剤とを混合して、油相となる重合性溶液を調製する。この方法では、予め分散体を調製する際に、共重合可能な官能基を有する単量体の少なくともいずれかを用いて分散体を調製してもよい。 The method for producing porous resin beads of the present invention includes a black pigment, a monomer mixture containing a plurality of monomers having a copolymerizable functional group, a polymer dispersant, and an organic solvent capable of dissolving the polymer dispersant And an oil phase polymerizable solution comprising a polymerization initiator is subjected to suspension polymerization in an aqueous phase in which a dispersion stabilizer is dissolved. The “monomer mixture” in the present invention means that two or more monomers coexist at the time of the reaction, and as described later, a plurality of monomers are not necessarily mixed in advance. It is not meant to be in a state. In the present invention, it is preferable to prepare an oil phase polymerizable solution for suspension polymerization in an aqueous phase, for example, by any of the following methods. In the first method, a dispersion in which a black pigment is dispersed in advance with a polymer dispersant is obtained, and a plurality of monomers (monomer mixture) and the polymer dispersant can be dissolved in the dispersion. A known oil-soluble polymerization initiator dissolved in an organic solvent is mixed to prepare a polymerizable solution that becomes an oil phase. In this method, when preparing the dispersion in advance, the dispersion may be prepared using at least one of monomers having a copolymerizable functional group.
また、本発明の多孔質樹脂ビーズの他の製造方法では、上記したような高分子分散剤を有機溶剤中に溶解させ、得られた溶解物を使用して、黒色顔料を、該溶解物中に分散してこれらを含む分散体を調製した後、該分散体に、単量体混合物と重合開始剤とを添加し混合して油相となる重合性溶液を調製する。そして、上記いずれかの方法で得られた重合性溶液を、分散安定剤を溶解した水相で懸濁重合させることで、本発明の顕著な効果を示す、黒色で、且つ、その表面が少なくとも粗面化された、多孔質樹脂ビーズが容易に得られる。本発明者の検討によれば、使用する黒色顔料と単量体混合物の組合せによっては、触媒作用から、比較的短時間で単量体混合物が重合して硬化する場合があるが、このような場合には、使用する黒色顔料を、まず高分子分散剤（必要に応じて高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤を使用）で分散した後、単量体混合物と、高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤に溶解した重合開始剤とを混合して重合性溶液を調製し、得られた重合性溶液を用いて懸濁重合させることが好ましい。 Further, in another method for producing the porous resin beads of the present invention, the above-described polymer dispersant is dissolved in an organic solvent, and the resulting dissolved material is used to convert a black pigment into the dissolved material. After preparing a dispersion containing these components, a monomer mixture and a polymerization initiator are added to the dispersion and mixed to prepare a polymerizable solution that becomes an oil phase. Then, the polymerizable solution obtained by any of the above methods is subjected to suspension polymerization in an aqueous phase in which a dispersion stabilizer is dissolved, so that the remarkable effect of the present invention is obtained. Roughened porous resin beads can be easily obtained. According to the study of the present inventors, depending on the combination of the black pigment and the monomer mixture to be used, the monomer mixture may be polymerized and cured in a relatively short time due to the catalytic action. In some cases, the black pigment to be used is first dispersed with a polymer dispersant (if necessary, an organic solvent capable of dissolving the polymer dispersant is used), and then the monomer mixture and the polymer dispersant are dissolved. It is preferable to prepare a polymerizable solution by mixing with a polymerization initiator dissolved in an organic solvent, and to perform suspension polymerization using the obtained polymerizable solution.
本発明において使用する重合開始剤は、本発明の目的を達成し得る公知のものならばいずれのものを使用してもよい。例えば、下記に挙げるようなものを使用することができる。より具体的には、過酸化物系では、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサエイト）などが挙げられ、アゾ化合物では、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソラク酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。 The polymerization initiator used in the present invention may be any known initiator that can achieve the object of the present invention. For example, the following can be used. More specifically, in the peroxide system, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexaate) and the like can be mentioned. In the azo compound, 2,2′-azobisisobutyrate is used. Examples include rhonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobisisolacric acid alkyl ester. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明を構成する重合性溶液に使用する有機溶剤は、該重合性溶液を構成する単量体混合物と高分子分散剤との相溶性がよく、懸濁重合後の重合体とは相溶性が低いものであることが好ましい。この理由は、本発明者の検討によれば、本発明の多孔質樹脂ビーズは、懸濁重合の際に起こる上記成分からなる重合性溶液内の相変化により多孔質形状が形成されるが、まず、使用する有機溶剤と高分子分散剤との相溶性が悪いと、併用した黒色顔料の凝集が生じて、水相で、懸濁重合することで形成される樹脂ビーズにおいて、着色力や漆黒性の低下を引き起こすだけでなく、樹脂ビーズが凝集する場合が生じたり、良好な状態の懸濁重合ができなくなるおそれがあることによると考えられる。このため、本発明では、重合性溶液に含まれる、有機溶剤と高分子分散剤との溶解バランスが重要であり、少なくとも、重合性溶液に使用する有機溶剤は、併用する高分子分散剤を溶解し得るものであることを要する。ここで、高分子分散剤の、使用する有機溶剤への溶解性は、別容器に重合性溶液中の成分比で有機溶剤と高分子分散剤とを混合して溶解状態を目視で確認することで、容易に判別することができる。 The organic solvent used in the polymerizable solution constituting the present invention has good compatibility between the monomer mixture constituting the polymerizable solution and the polymer dispersant, and is compatible with the polymer after suspension polymerization. Preferably it is low. The reason for this is that, according to the study of the present inventors, the porous resin beads of the present invention are formed in a porous shape due to the phase change in the polymerizable solution comprising the above components that occurs during suspension polymerization. First, if the compatibility between the organic solvent used and the polymer dispersant is poor, the combined black pigment will aggregate, and the resin beads formed by suspension polymerization in the aqueous phase will be colored and jet black. This is thought to be due to the possibility that resin beads may agglomerate and suspension polymerization in a good state may not be possible. For this reason, in the present invention, the balance of dissolution of the organic solvent and the polymer dispersant contained in the polymerizable solution is important. At least the organic solvent used in the polymerizable solution dissolves the polymer dispersant used in combination. It must be possible. Here, the solubility of the polymer dispersant in the organic solvent to be used is to visually check the dissolution state by mixing the organic solvent and the polymer dispersant in a separate container at a component ratio in the polymerizable solution. Thus, it can be easily discriminated.
更に、本発明で使用する有機溶剤は、下記の理由から、水に対して適度な溶解性（親水性）を示すものを用いることが好ましい。具体的には、水への溶解度が、水１００質量部に対して３〜１００質量部である有機溶剤を使用することが好ましく、５〜８０質量部であるものが更に好ましい。なお、本明細書中において、溶解度とは２５℃における溶解度を意味する。公知の多孔質樹脂ビーズの製造方法に記載の有機溶剤は、水への溶解度が低いものが使用されるが、この場合は、有機溶剤を蒸留工程等で除去する必要があり、経済的に不利である。本発明の多孔質樹脂ビーズの製造方法では、好適には、水に対して適度な溶解性を示す、例えば、水への溶解度が、水１００質量部に対して３〜１００質量部である有機溶剤を使用することが好ましい。このような構成とすることで、重合後の洗浄工程で有機溶剤を水洗によって容易に除去することができるようになるので、経済的に優位である。これに対し、水への溶解度が水１００質量部に対して３質量部未満である有機溶剤を用いた場合は、洗浄工程を繰り返しても有機溶剤を除去することが難しく、また、１００質量部よりも多いと、懸濁重合で使用する水相を構成する水媒体への溶出が多くなり、経済的に不利となるだけでなく、水媒体に溶解させた分散安定剤が析出する場合や、懸濁重合ができなくなることがあるので好ましくない。 Furthermore, as the organic solvent used in the present invention, it is preferable to use an organic solvent exhibiting moderate solubility (hydrophilicity) in water for the following reasons. Specifically, it is preferable to use an organic solvent having a solubility in water of 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water, and more preferably 5 to 80 parts by mass. In addition, in this specification, solubility means the solubility in 25 degreeC. As the organic solvent described in the known method for producing porous resin beads, an organic solvent having low solubility in water is used. In this case, it is necessary to remove the organic solvent in a distillation step or the like, which is economically disadvantageous. It is. In the method for producing a porous resin bead according to the present invention, preferably, an organic material having moderate solubility in water, for example, having an organic solubility of 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. It is preferable to use a solvent. By adopting such a configuration, the organic solvent can be easily removed by washing with water in the washing step after polymerization, which is economically advantageous. On the other hand, when an organic solvent having a solubility in water of less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water is used, it is difficult to remove the organic solvent even if the washing process is repeated. If more than, the elution into the aqueous medium constituting the aqueous phase used in suspension polymerization increases, which is not only economically disadvantageous, but also when the dispersion stabilizer dissolved in the aqueous medium is precipitated, This is not preferable because suspension polymerization may not be possible.
本発明に用いることのできる有機溶剤は、上記した条件に適応する溶剤ならば、公知のいずれのものも好ましく使用できる。本発明において、好適に使用できる有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤や、ｎ−ブタノール等のアルコール類や、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤や、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられる。これらは、水への溶解度が、水１００質量部に対して３〜１００質量部となるよう、単独で、或いは、複数種類を組み合わせて調整して使用することもできる。場合によっては、本発明に用いられる高分子分散剤自体に、水に対する溶解度の低い有機溶剤が含まれていることもあるので、このことも勘案した上で、使用する有機溶剤の水１００質量部に対する有機溶剤の溶解度が３〜１００質量部となるよう調整することが好ましい。更に、先に述べたように、本発明に用いる有機溶剤は、使用する高分子分散剤を溶解し得るものであることを要するが、この点については、使用する高分子分散剤を、重合性溶液中の成分比で有機溶剤と混合して、その有機溶剤への溶解状態を目視で確認することで、使用する有機溶剤を決定すればよい。 As the organic solvent that can be used in the present invention, any known organic solvent can be preferably used as long as it is suitable for the above-described conditions. In the present invention, examples of organic solvents that can be suitably used include the following. For example, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as n-butanol, ether solvents such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol diethyl ether, Examples include glycol ether solvents such as dipropylene glycol monomethyl ether and glycol ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate. These can be used alone or in combination of a plurality of types so that the solubility in water is 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. In some cases, the polymer dispersant itself used in the present invention may contain an organic solvent having a low solubility in water. Therefore, taking this into account, 100 parts by mass of the organic solvent to be used is used. It is preferable to adjust so that the solubility of the organic solvent with respect to 3 to 100 parts by mass. Furthermore, as described above, the organic solvent used in the present invention is required to be capable of dissolving the polymer dispersant used. In this respect, the polymer dispersant used is not polymerizable. What is necessary is just to determine the organic solvent to be used by mixing with an organic solvent by the component ratio in a solution, and confirming the solution state to the organic solvent visually.
本発明者の検討によれば、本発明において使用するのに好ましいものとしては、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤であり、より好ましいのは、グリコールエステル系溶剤であり、特に好ましいのは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。 According to the study of the present inventor, preferable ones for use in the present invention are, for example, ketone solvents, ether solvents, glycol ether solvents and glycol ester solvents, more preferably glycol esters. Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
また、本発明の多孔質樹脂ビーズの製造方法で使用する有機溶剤の量は、特に制限されないが、樹脂ビーズの表面状態をより良好なものとするためには、単量体混合物と高分子分散剤と黒色顔料の合計１００質量部に対して５０〜３００質量部程度とすることが好ましく、８０〜２５０質量部であることがより好ましい。使用する有機溶剤の量が、少なすぎると、合成される樹脂ビーズの表面が平滑になりやすく、所望する十分に粗面化された表面状態が得られないおそれが生じる。また、多すぎると経済的に不利となるだけでなく、懸濁重合で使用する水媒体に溶解する有機溶剤が増加し、水相に添加した分散安定剤が析出するおそれがあり、場合によっては安定に懸濁重合ができなくなるおそれがあるので好ましくない。上記のような製造方法で製造することで、得られる樹脂ビーズは、黒色顔料が均一に分散されており、しかも、少なくとも粒子表面が粗面化されている多孔質のものになる。本発明の多孔質樹脂ビーズの製造方法によって得られた樹脂ビーズの少なくとも粒子表面に形成される多孔質構造の有無は、走査型電子顕微鏡写真にて確認することができる。 In addition, the amount of the organic solvent used in the method for producing the porous resin beads of the present invention is not particularly limited, but in order to improve the surface state of the resin beads, the monomer mixture and the polymer dispersion The amount is preferably about 50 to 300 parts by mass, and more preferably 80 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the agent and the black pigment. If the amount of the organic solvent to be used is too small, the surface of the resin beads to be synthesized is likely to be smooth, and the desired sufficiently roughened surface state may not be obtained. In addition, too much is not only economically disadvantageous, but also increases the organic solvent dissolved in the aqueous medium used in suspension polymerization, there is a possibility that the dispersion stabilizer added to the aqueous phase may precipitate, in some cases This is not preferable because there is a possibility that suspension polymerization cannot be stably performed. By producing the resin beads by the above production method, the obtained resin beads are porous in which the black pigment is uniformly dispersed, and at least the particle surface is roughened. The presence or absence of a porous structure formed on at least the particle surface of the resin beads obtained by the method for producing porous resin beads of the present invention can be confirmed by a scanning electron micrograph.
本発明の多孔質樹脂ビーズの製造方法で行う懸濁重合は、脱イオン水に、分散安定剤（保護コロイド）を溶解した水媒体（水相）を調製し、このように調製した水媒体中に、上記した構成の重合性溶液を撹拌しながら混合し、必要ならばホモジナイザーなどの乳化装置を用いて重合性溶液の懸濁液滴径を調整する。ホモジナイザーなどは、その回転数を変えてせん断力を調整することにより容易に重合性溶液を懸濁液滴径に調整できる。 In the suspension polymerization performed by the method for producing the porous resin beads of the present invention, an aqueous medium (aqueous phase) in which a dispersion stabilizer (protective colloid) is dissolved in deionized water is prepared, and the aqueous medium thus prepared is used. In addition, the polymerizable solution having the above-described configuration is mixed with stirring, and if necessary, the suspension droplet diameter of the polymerizable solution is adjusted using an emulsifier such as a homogenizer. A homogenizer or the like can easily adjust the polymerizable solution to the suspension droplet size by changing the number of rotations and adjusting the shearing force.
ホモジナイザーなどの乳化装置により作成された懸濁液滴は、液滴調整中や重合装置への移送中や重合過程中に液滴の破壊や合一など不具合が発生しないように、分散安定剤の種類、濃度を設定することが好ましい。本発明において好適に使用される分散安定剤としては、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル酸ソーダなどの水溶性高分子、ハイドロキシアパタイト、第３リン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩類が挙げられる。これらは単独で使用しても、又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。 Suspension droplets created by an emulsifying device such as a homogenizer are used for dispersion stabilizers to prevent problems such as droplet breakage and coalescence during droplet adjustment, transfer to the polymerization device, and polymerization process. It is preferable to set the type and concentration. Examples of the dispersion stabilizer suitably used in the present invention include water-soluble polymers such as methylcellulose, polyvinyl alcohol, and sodium acrylate, and inorganic salts such as hydroxyapatite, tricalcium phosphate, and calcium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のようにして得られた懸濁液は、温度６０〜８０℃にて３〜１０時間加熱し懸濁重合を行うことにより、良好な状態に分散された黒色顔料を含有した多孔質樹脂ビーズが得られる。更に、洗浄工程にて分散安定剤及び有機溶剤を除去した後、脱イオン水に邂逅して分散し、再度洗浄工程にて溶解物を除去し、必要があれば洗浄を繰り返した後、乾燥する。凝集した状態で得られた粒子は、解砕して粉状の多孔質樹脂ビーズが得られる。 The suspension obtained as described above is a porous resin bead containing a black pigment dispersed in a good state by performing suspension polymerization by heating at a temperature of 60 to 80 ° C. for 3 to 10 hours. Is obtained. Further, after removing the dispersion stabilizer and the organic solvent in the washing step, disperse in deionized water, remove the dissolved matter again in the washing step, repeat the washing if necessary, and then dry. . The particles obtained in the aggregated state are crushed to obtain powdery porous resin beads.
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited by these Examples. In the text, “part” or “%” is based on mass.
実施例及び比較例では、特に記載がない限り、懸濁重合の水相を構成する分散安定剤には、以下の部分ケン化ポリビニルアルコールを用い、重合開始剤には、以下のアゾ化合物を用いた。具体的には、分散安定剤には、部分ケン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）には、クラレ（株）製のポバール２０５）を用い、重合開始剤には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）を用い、具体的には、大塚化学（株）製のＡＩＢＮを使用した。 In Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, the following partially saponified polyvinyl alcohol is used as a dispersion stabilizer constituting the aqueous phase of suspension polymerization, and the following azo compound is used as a polymerization initiator. It was. Specifically, a partially saponified polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is used as the dispersion stabilizer, and Poval 205 manufactured by Kuraray Co., Ltd. is used as the polymerization initiator, and 2,2′-azo is used as the polymerization initiator. Bisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was used, specifically, AIBN manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. was used.
＜実施例１＞
まず、カーボンブラック（デグサ製、商品名：ＦＷ２００）を８０部、高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３）を１２５部、及び下記構造の変性ビスフェノールジアクリレート（ダイセルオルネクス（株）製、商品名：ＥＢ１５０）を１５０部、予備混合した後、ロールミルで分散して分散体とした。そして、得られた分散体を１７８部と、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（ダイセルサイテック（株）製）を５６部と、更に、予め、ＡＩＢＮ１．３部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部に溶解した溶液を加え、これらを均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した。使用したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、上記高分子分散剤に対して溶解性を有することについては、本実施例で調製する重合性溶液中の成分比で、この有機溶剤と高分子分散剤とを混合して溶解状態を目視で確認した。
<Example 1>
First, 80 parts of carbon black (manufactured by Degussa, trade name: FW200), 125 parts of polymer dispersant (trade name: DISPERBYK-163), and modified bisphenol diacrylate (structured below) 150 parts of Daicel Ornex Co., Ltd., trade name: EB150) were premixed and then dispersed with a roll mill to obtain a dispersion. Then, 178 parts of the obtained dispersion, 56 parts of hexanediol diacrylate (HDDA) (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), and 1.3 parts of AIBN in advance are added to 300 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. The dissolved solution was added, and these were uniformly stirred and mixed to prepare a polymerizable monomer solution. The propylene glycol monomethyl ether acetate used is soluble in the polymer dispersant. The component ratio in the polymerizable solution prepared in this example is the ratio between the organic solvent and the polymer dispersant. After mixing, the dissolved state was visually confirmed.
次に、別の容器に、イオン交換水１６００部に、分散安定剤としてＰＶＡを８０部溶解した水相中に、上記で得た重合性溶液を混合し、ディゾルバーにて２５００ｒｐｍで５分間撹拌し、更に、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液を得た。 Next, the polymerizable solution obtained above is mixed in another container in an aqueous phase in which 80 parts of PVA as a dispersion stabilizer is dissolved in 1600 parts of ion-exchanged water, and stirred at 2500 rpm for 5 minutes in a dissolver. Further, the mixture was stirred at 8000 rpm for 5 minutes using a homogenizer to obtain a uniform suspension.
次に、撹拌機、窒素ガス導入管を備え付けた重合装置の反応缶に、上記懸濁液を仕込み、７０℃、６時間続けて重合反応を行った。冷却後、この懸濁液から生成した樹脂微粒子を濾過洗浄した。このようにして得られた樹脂ビーズを、イオン交換水に再邂逅した後、懸濁液から微粒子を濾過洗浄、乾燥、解砕処理を行って、黒色顔料としてカーボンブラックを含有してなる黒色の樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズを走査型電子顕微鏡写真にて観察した結果、黒色顔料が均一に分散しており、且つ、樹脂粒子表面に多孔質構造が形成されていることを確認した。 Next, the suspension was charged into a reactor of a polymerization apparatus equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction tube, and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours. After cooling, the resin fine particles produced from this suspension were filtered and washed. After the resin beads thus obtained are reconstituted in ion-exchanged water, the fine particles are filtered and washed from the suspension, dried, and crushed to obtain black particles containing carbon black as a black pigment. Resin beads were obtained. As a result of observing the obtained resin beads with a scanning electron micrograph, it was confirmed that the black pigment was uniformly dispersed and a porous structure was formed on the surface of the resin particles.
＜実施例２＞
まず、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎの元素を含む複合酸化物系ブラック（大日精化工業（株）製、商品名：ダイピロキサイド３５５０）を１５０部、及び高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０）を１５０部、予備混合した後、ロールミルで分散して分散体とした。そして、得られた分散体を８０部と、変性ビスフェノールジアクリレート（ダイセルオルネクス（株）製、商品名：ＥＢ１５０）を７４部と、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（ダイセルオルネクス（株）製）を７４部と、更に、予め、ＡＩＢＮ１．５部をメチルエチルケトン２７０部に溶解した溶液を加え、これらを均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した。使用したメチルエチルケトンが、上記高分子分散剤に対して溶解性を有することについては、本実施例で調製する重合性溶液中の成分比で、この有機溶剤と高分子分散剤とを混合して溶解状態を目視で確認した。
<Example 2>
First, 150 parts of a complex oxide black containing elements of Cu, Fe, and Mn (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: Dipiroxide 3550), and a polymer dispersant (Bic Chemie Japan Co., Ltd.) (Product name: DISPERBYK-170) was premixed and then dispersed by a roll mill to obtain a dispersion. And 80 parts of the obtained dispersion, 74 parts of modified bisphenol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., trade name: EB150) and hexanediol diacrylate (HDDA) (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) ) And a solution prepared by previously dissolving 1.5 parts of AIBN in 270 parts of methyl ethyl ketone, and stirring and mixing them uniformly to prepare a polymerizable monomer solution. Regarding the fact that the used methyl ethyl ketone is soluble in the above polymer dispersant, this organic solvent and polymer dispersant are mixed and dissolved at the component ratio in the polymerizable solution prepared in this example. The state was confirmed visually.
次に、別の容器に、イオン交換水１４００部に、分散安定剤としてＰＶＡを７０部溶解した水相を用いた以外は実施例１と同様に操作し、黒色顔料として上記複合酸化物系ブラックを含有してなる黒色の樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズを走査型電子顕微鏡写真にて観察した結果、黒色顔料が均一に分散しており、且つ、樹脂粒子表面に多孔質構造が形成されていることを確認した。 Next, in the same manner as in Example 1 except that 1400 parts of ion-exchanged water and 70 parts of PVA as a dispersion stabilizer were dissolved in another container, the above complex oxide black was used as a black pigment. A black resin bead was obtained. As a result of observing the obtained resin beads with a scanning electron micrograph, it was confirmed that the black pigment was uniformly dispersed and a porous structure was formed on the surface of the resin particles.
＜実施例３＞
まず、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎの元素を含む複合酸化物系ブラック（大日精化工業（株）製、商品名：ダイピロキサイド３５５２）を１５０部と、高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０）１５０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解させた溶液とを予備混合した後、ビーズミルで分散して分散体とした。そして、得られた分散体を１２０部と、変性ビスフェノールジアクリレート（ダイセルオルネクス（株）製、商品名：ＥＢ１５０）を７４部と、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（ダイセルオルネクス（株）製）を７４部と、更に、予め、ＡＩＢＮ１．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部に溶解した溶液を加え、これらを均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した。使用したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、上記高分子分散剤に対して溶解性を有することについては、本実施例で調製する重合性溶液中の成分比で、この有機溶剤と高分子分散剤とを混合して溶解状態を目視で確認した。
<Example 3>
First, 150 parts of a complex oxide black containing elements of Cu, Fe and Mn (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: Dipyroxide 3552) and a polymer dispersant (Bic Chemie Japan Co., Ltd.) (Product name: DISPERBYK-170) 150 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate dissolved in 150 parts of the mixture were premixed and then dispersed in a bead mill to obtain a dispersion. And 120 parts of the obtained dispersion, 74 parts of modified bisphenol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., trade name: EB150) and hexanediol diacrylate (HDDA) (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) ) And a solution prepared by previously dissolving 1.5 parts of AIBN in 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and these were uniformly stirred and mixed to prepare a polymerizable monomer solution. The propylene glycol monomethyl ether acetate used is soluble in the polymer dispersant. The component ratio in the polymerizable solution prepared in this example is the ratio between the organic solvent and the polymer dispersant. After mixing, the dissolved state was visually confirmed.
次に、別の容器に、イオン交換水１４００部に、分散安定剤としてＰＶＡ７０部を溶解した水相を用いた以外は実施例１と同様に操作し、黒色顔料として上記複合酸化物系ブラックを含有してなる黒色の樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズを走査型電子顕微鏡写真にて観察した結果、黒色顔料が均一に分散しており、且つ、樹脂粒子表面に多孔質構造が形成されていることを確認した。 Next, the same operation as in Example 1 was performed except that a water phase in which 70 parts of PVA was dissolved as a dispersion stabilizer was used in 1400 parts of ion-exchanged water in another container, and the composite oxide black was used as a black pigment. Black resin beads contained were obtained. As a result of observing the obtained resin beads with a scanning electron micrograph, it was confirmed that the black pigment was uniformly dispersed and a porous structure was formed on the surface of the resin particles.
＜比較例１＞（重合性モノマー液に有機溶剤を含有させていない場合の例）
まず、実施例１で用いたと同様のカーボンブラック（デグサ製、商品名：ＦＷ２００）を８０部、高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３）を１２５部、及び変性ビスフェノールジアクリレート（ダイセルオルネクス（株）製、商品名：ＥＢ１５０）を１５０部、予備混合した後、ロールミルで分散して分散体とした。そして、得られた分散体１７８部に、予め、ＡＩＢＮ１．３部を、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（ダイセルオルネクス（株）製）５６部に溶解した溶液を加え、均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した。
<Comparative Example 1> (Example when the polymerizable monomer liquid does not contain an organic solvent)
First, 80 parts of carbon black similar to that used in Example 1 (manufactured by Degussa, trade name: FW200), 125 parts of a polymer dispersant (trade name: DISPERBYK-163, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), and 150 parts of modified bisphenol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., trade name: EB150) was premixed and then dispersed by a roll mill to obtain a dispersion. Then, to 178 parts of the obtained dispersion, a solution prepared by previously dissolving 1.3 parts of AIBN in 56 parts of hexanediol diacrylate (HDDA) (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) was added and stirred and mixed uniformly. A polymerizable monomer solution was prepared.
次に、別の容器に、イオン交換水７００部に、分散安定剤としてＰＶＡ３５部を溶解した水相中に、上記重合性溶液を混合し、ディゾルバーにて２５００ｒｐｍで５分間撹拌し、更に、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液を得た。 Next, in a separate container, the above polymerizable solution is mixed in 700 parts of ion-exchanged water and an aqueous phase in which 35 parts of PVA as a dispersion stabilizer is dissolved, and stirred for 5 minutes at 2500 rpm with a dissolver. Further, a homogenizer Was stirred at 10,000 rpm for 5 minutes to obtain a uniform suspension.
次に、実施例１と同様に操作し、黒色顔料としてカーボンブラックを含有してなる樹脂ビーズを得たが、樹脂ビーズの表面は平滑であり、多孔質樹脂ビーズは得られなかった。 Next, the same operation as in Example 1 was performed to obtain resin beads containing carbon black as a black pigment, but the surface of the resin beads was smooth and porous resin beads were not obtained.
＜比較例２＞（有機溶剤が高分子分散剤を溶解し得ない系の場合の例）
まず、実施例２で用いたと同様のＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎの元素を含む複合酸化物系ブラック（大日精化工業（株）製、商品名：ダイピロキサイド３５５０）を１５０部、及び高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０）を１５０部、予備混合した後、ロールミルで分散して分散体とした。そして、得られた分散体を８０部と、変性ビスフェノールジアクリレート（ダイセルオルネクス（株）製、商品名：ＥＢ１５０）を７４部と、ｎ−ヘキサンを２７０部と、及び、予め、ＡＩＢＮ１．５部をヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（ダイセルサイテック（株）製）を７４部に溶解した溶液を、均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した以外は実施例２と同様に操作した。しかし、得られた反応物を濾過洗浄してもｎ−ヘキサンが除去できず、黒色顔料を含有してなる多孔質樹脂ビーズを得ることはできなかった。なお、使用したｎ−ヘキサンについての上記高分子分散剤に対する溶解性を、本比較例で調製する重合性溶液中の成分比で混合して確認したところ、十分な溶解性を示さなかった。
<Comparative Example 2> (Example in the case where the organic solvent cannot dissolve the polymer dispersant)
First, 150 parts of a composite oxide black containing the same elements of Cu, Fe, and Mn as used in Example 2 (trade name: dipyroxide 3550, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and polymer dispersion 150 parts of an agent (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: DISPERBYK-170) was premixed and then dispersed with a roll mill to obtain a dispersion. And 80 parts of the obtained dispersion, 74 parts of modified bisphenol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., trade name: EB150), 270 parts of n-hexane, and AIBN1.5 A solution prepared by dissolving 74 parts of hexanediol diacrylate (HDDA) (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) in a part was stirred and mixed uniformly to prepare a polymerizable monomer solution. However, even when the obtained reaction product was filtered and washed, n-hexane could not be removed, and porous resin beads containing a black pigment could not be obtained. In addition, when the solubility with respect to the said polymer dispersing agent about the used n-hexane was confirmed by mixing with the component ratio in the polymeric solution prepared by this comparative example, sufficient solubility was not shown.
＜評価＞
（体積平均粒子径）
実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ調製された各樹脂ビーズの体積平均粒子径は、コールターカウンター（ベックマン・コールター社製）で測定した。得られた結果を表１にまとめて示した。
<Evaluation>
(Volume average particle diameter)
The volume average particle diameter of each resin bead prepared in each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured with a Coulter Counter (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The obtained results are summarized in Table 1.
（反射光低減効果）
実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ調製された各樹脂ビーズの反射光低減効果は、下記のようにして測定し、評価した。実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ調製された各樹脂ビーズをそれぞれに用い、塗膜中の樹脂ビーズ濃度が２０％となるよう調製した各アクリル塗料を、アプリケーターで同様の基材に塗布し、塗膜を形成した。そして、形成した各塗膜について、グロスメーター（スガ試験機器（株）製、商品名：ＨＧ−２６８）で６０°反射光を測定した。その結果を表１にまとめて示した。
(Reflected light reduction effect)
The reflected light reduction effect of each resin bead prepared in each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured and evaluated as follows. Each of the resin beads prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was used for each, and each acrylic paint prepared so that the resin bead concentration in the coating film was 20% was applied to the same substrate with an applicator. Then, a coating film was formed. And about each formed coating film, 60 degree reflected light was measured with the gloss meter (Suga Test Instruments Co., Ltd. make, brand name: HG-268). The results are summarized in Table 1.
（漆黒性）
実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ調製された各樹脂ビーズの漆黒性は、下記のようにして評価した。実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ調製された各樹脂ビーズをそれぞれに用い、塗膜中の樹脂ビーズ濃度が２０％となるよう調製した各アクリル塗料を、アプリケーターで同様の基材に塗布し、塗膜を形成した。そして、形成した各塗膜について、漆黒性の均一性を目視で観察した。その結果を表１にまとめて示した。
(Blackness)
The jetness of each resin bead prepared in each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was evaluated as follows. Each of the resin beads prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was used for each, and each acrylic paint prepared so that the resin bead concentration in the coating film was 20% was applied to the same substrate with an applicator. Then, a coating film was formed. And about each formed coating film, the jet-black uniformity was observed visually. The results are summarized in Table 1.
（評価結果）
実施例１〜３の黒色顔料を含有する多孔質樹脂ビーズを塗料に用いた場合と、比較例１の樹脂ビーズを塗料に用いた場合とを、これらの各塗料に用いて形成した塗膜で比較すると、表１に示したように、特に、実施例１〜３の黒色顔料を含有する多孔質樹脂ビーズを塗料に用いた場合は、反射光が十分に低減し、光沢が抑制されており、更に、意匠性の高い漆黒感を示した。この結果、実施例１〜３の黒色顔料を含有する多孔質樹脂ビーズを用いることで、意匠性の高い漆黒感を示す、成形体、フィルム、コーティング剤、樹脂組成物を得ることができる。
(Evaluation results)
When the porous resin beads containing the black pigments of Examples 1 to 3 are used for the paint and the case where the resin beads of Comparative Example 1 are used for the paint, the coating films formed using these paints In comparison, as shown in Table 1, particularly when the porous resin beads containing the black pigments of Examples 1 to 3 are used in the paint, the reflected light is sufficiently reduced and the gloss is suppressed. Furthermore, it showed a jet black feeling with a high design. As a result, by using the porous resin beads containing the black pigments of Examples 1 to 3, it is possible to obtain a molded body, a film, a coating agent, and a resin composition that show a jet black feeling with high design properties.
本発明の黒色顔料を含有する多孔質樹脂ビーズを、例えば、塗料に用いることで、塗膜の反射光を十分に低減でき、且つ、意匠性の高い漆黒感を実現した製品を得ることができる。したがって、本発明の黒色の多孔質樹脂ビーズは、このような特性や機能を求める分野、例えば、成形体、フィルム、コーティング剤、樹脂組成物への使用に最適であり、多様な用途での使用が期待される。 By using the porous resin beads containing the black pigment of the present invention in, for example, a paint, the reflected light of the coating film can be sufficiently reduced, and a product that achieves a jet black feeling with high design can be obtained. . Therefore, the black porous resin beads of the present invention are most suitable for use in fields requiring such characteristics and functions, such as molded articles, films, coating agents, and resin compositions, and are used in various applications. There is expected.
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