KR20150112085A - Metal oxide precursor compound and coating solution using thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속 산화물 전구체 화합물 및 이를 이용한 코팅액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학적 안정성을 담보할 수 있는 금속 산화물 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조한 다양한 전자 소자 장치에 적용될 수 있는 코팅액에 관한 것이다.The present invention relates to a metal oxide precursor compound and a coating solution using the metal oxide precursor compound. More particularly, the present invention relates to a metal oxide precursor compound capable of securing chemical stability and a coating solution applicable to various electronic device devices manufactured using the same.
산화 알루미늄의 일종인 알루미나(Al2O3, alumina)는 경도가 높고 내마모성, 내열성, 전기절연성이 우수하여 다양한 전자 소자 장치에 폭넓게 사용되는 대표적인 파인세라믹의 일종이다.Alumina (Al 2 O 3 , alumina), which is a kind of aluminum oxide, is one of typical fine ceramics which is widely used for various electronic device devices because of its high hardness and excellent abrasion resistance, heat resistance and electrical insulation.
알루미나는 높은 유전상수(~9), 넓은 에너지 밴드갭 (8.8eV) 특성을 가지기 때문에 다양한 전자 소자 장치에서 절연막으로 이용하기 위한 연구가 계속적으로 진행되고 있다. 특히 박막 트랜지스터(Thin film transistor)에서 금속 게이트 전극막과 활성 반도체막 사이의 절연막으로의 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재는 절연막으로 질화실리콘(SiN), 산화실리콘(SiO2)으로 사용되는 있으나 낮은 유전상수으로 인한 누설전류 때문에 유전상수가 높은 알루미나 등으로 대체하는 연구가 진행되고 있다. Since alumina has a high dielectric constant (~ 9) and a wide energy band gap (8.8 eV), research for use as an insulating film in various electronic devices has been continuously carried out. Particularly, research into an insulating film between a metal gate electrode film and an active semiconductor film in a thin film transistor has been actively conducted. Currently, silicon nitride (SiN) and silicon oxide (SiO 2 ) are used as insulating films, but studies have been made to replace them with alumina having a high dielectric constant due to leakage current due to low dielectric constant.
현재 박막 트랜지스터에서 질화실리콘, 산화실리콘, 알루미나 등의 절연막 형성은 화학증착법(CVD)의 진공증착으로 박막을 형성하고 있으나 점점 평판 디스플레이를 비롯한 전자 소자의 대형화, 대량생산화, 저비용화 등의 요구 등으로 인쇄 및 코팅등의 용액공정으로 박막 형성을 전환하려는 연구 역시 활발히 진행되고 있다. Thin films are formed by vacuum deposition of chemical vapor deposition (CVD) in the formation of insulating films such as silicon nitride, silicon oxide, and alumina in thin film transistors, but the demand for larger size, mass production, and lower cost of electronic devices including flat panel displays Research on the conversion of thin film formation by a solution process such as printing and coating has been actively carried out.
용액 공정을 이용한 박막형성에는 크게 최종 박막 형성 화합물인 나노입자가 분산되어 있는 나노 졸 형태와 전구체(precursor)가 용해되어 있는 졸-겔 형태의 코팅액으로 크게 나눌 수 있다. 나노입자가 분산된 나노 졸을 이용한 용액공정에서는 낮은 분산성을 위해 분산제를 사용해야 하고, 최종 나노입자의 결정 성장을 위해 고온의 공정온도가 필요하다는 단점이 있다. 결정성이 동반되는 고온의 공정온도는 비정형 박막이 필요한 경우 적합하지 않다는 단점 역시 존재한다. Thin film formation using a solution process can be largely divided into a nano-sol form in which nanoparticles as final thin film forming compounds are dispersed and a sol-gel type coating solution in which precursors are dissolved. In the solution process using nano-sol dispersed nanoparticles, it is necessary to use a dispersing agent for low dispersibility and a high temperature process temperature is required for crystal growth of the final nanoparticles. There is also a disadvantage that the high temperature process temperature accompanied by crystallinity is not suitable when an amorphous thin film is required.
최종 박막 형성 화합물의 전구체가 용해되어 있는 졸-겔 형태의 코팅용액은 인쇄 및 코팅 후 열처리 과정을 통해 최종 화합물 박막이 형성되는 방법이나 화학적으로 불안정한 전구체나 용매와의 반응성이 높은 전구체는 사용에 제약이 있다. In the sol-gel type coating solution in which the precursor of the final thin film forming compound is dissolved, a method in which the final compound thin film is formed through the printing and post-coating heat treatment process, or a precursor having high reactivity with a chemically unstable precursor or solvent, .
박막 트랜지스터의 절연막용 알루미나 전구체는 주로 염화알루미늄, 질산알루미늄, 알루미늄산, 알루미늄 알콕사이드(alkoside)가 사용되나 알루미늄산이나 알루미늄 알콕사이드는 유기 용매에서 용해도가 좋지 않을 뿐만 아니라 용액공정용 졸-겔 형태의 코팅 용액에서 최종화합물의 침전이 쉽게 된다는 단점이 있다. Aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum acid, and aluminum alkoxide are used as the alumina precursor for the insulating film of the thin film transistor, but the solubility of the aluminum acid or the aluminum alkoxide in the organic solvent is poor and the sol- There is a drawback that precipitation of the final compound in the solution becomes easy.
뿐만 아니라 염화알루미늄의 경우 용액공정용 용액을 이용한 박막 형성 후 열적 어닐링 과정에서 충분히 염소이온이 제거가 되지 않는다. 이러한 미량의 잔존 염소이온은 쉽게 주위를 부식시킬 뿐만 아니라 박막 내 홀이 생겨 전기적인 특성을 저하시키는 문제점이 있다.In addition, in the case of aluminum chloride, chlorine ions can not be sufficiently removed in a thermal annealing process after forming a thin film using a solution for solution processing. Such a trace amount of residual chlorine ion not only easily corrodes the periphery but also causes holes in the thin film, thereby deteriorating electrical characteristics.
기존 기술로는 염화금속염 전구체를 이용한 금속산화물 박막 제조에 대한 기술이 존재한다. 이 기술은 염화금속염을 유기용매에 용해한 후 잉크젯 프린팅 혹은 스핀코팅 방법으로 박막 형성 후 열적 어닐링 방법으로 최종 박막을 형성하는 기술이다. 하기 반응식 1과 같이 열적 어닐링 과정에서 염화수소(HCl) 가스가 발생이 되고 미량의 잔존 염소 가스가 방출이 되지 못할 경우 박막의 전기적인 특성을 저하되는 문제가 발생할 수 있다. As a conventional technique, there is a technique for manufacturing a metal oxide thin film using a metal chloride precursor. This technology is a technique to form a final thin film by a thermal annealing method after forming a thin film by inkjet printing or spin coating method after dissolving a metal chloride salt in an organic solvent. If the hydrogen chloride (HCl) gas is generated in the thermal annealing process as shown in the following reaction formula 1 and a trace amount of residual chlorine gas can not be released, the electrical characteristics of the thin film may be deteriorated.
반응식 1Scheme 1
M-Clx·xH2O → MOx + HCl↑ (M = metal)M - Cl x x H 2 O -> MO x + HCl ↑ (M = metal)
알루미나 전구체 용액을 이용하여 알루미나 막을 제조하는 습식공정은 기존의 진공 증착 공정을 대신할 수 있는 매우 효과적인 방법이나, 알루미나 전구체 용액의 안정성이 확보되지 않아 제조 후 1일이 소요되면 전구체 혹은 알루미나가 석출 혹은 침전되는 문제점이 있다. 따라서 상기 문제점을 해결하기 위한 기술 개발이 요구되는 실정이다.The wet process for preparing the alumina film using the alumina precursor solution is a very effective alternative to the conventional vacuum deposition process. However, since the stability of the alumina precursor solution is not secured, the precursor or alumina precipitates There is a problem of sedimentation. Therefore, there is a need to develop a technique for solving the above problems.
본 발명은 염소 이온을 포함하지 않고 화학적 안정성이 개선된 알루미나 전구체와 이를 이용한 코팅액을 제공하고자 한다.The present invention provides an alumina precursor that does not contain chlorine ions and has improved chemical stability, and a coating solution using the precursor.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.One aspect of the present invention provides a metal oxide precursor compound represented by the following general formula (1).
화학식 1Formula 1
상기 화학식 1에서, M은 2가 금속 또는 3가 금속이고, A는 C1-C3의 알킬렌 또는 C6의 페닐렌이며, R1, R2, R3 및 R4는 각 독립적으로 수소(H), C1-C6 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C6-C12 아릴 및 C3-C12 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF3), 니트로(NO2), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH2), 디알킬아미노기(NR2), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N3)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M이 2가 금속인 경우에는 M과 직접 결합하는 R4 치환기는 존재하지 않는다.Wherein M is a divalent metal or a trivalent metal, A is C 1 -C 3 alkylene or C 6 phenylene, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen (H), C 1 -C 6 linear alkyl hokin branched alkyl, C 6 -C 12 aryl and C 3 -C 12 cycloalkyl, cyanide (CN), oro methyl triple (CF 3), nitro (NO 2) , the carboxylic acid (COOH), esters (COOR), amino group (NH 2), dialkylamino group (NR 2), mono-alkylamino group (NHR), hydroxyl (OH), an alkoxy group (OR) and azide (N 3) And when the M is a divalent metal, there is no R 4 substituent which is directly bonded to M.
또한, 상기 M은 3가 금속이며, 상기 M은 알루미늄(Al)인 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.Further, the M may be a trivalent metal, and the M may be aluminum (Al).
또한, 상기 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.The metal oxide precursor compound may be a metal oxide precursor compound selected from the group consisting of the following compounds.
또한, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.Another aspect of the present invention is to provide a metal oxide precursor compound represented by the following general formula (2).
화학식 2(2)
상기 화학식 2에서, M은 2가 금속 또는 3가 금속이고, A는 C1-C3의 알킬렌 또는 C6의 페닐렌이며, R1, R2 및 R3는 각 독립적으로 수소(H), C1-C6 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C6-C12 아릴 및 C3-C12 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF3), 니트로(NO2), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH2), 디알킬아미노기(NR2), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N3)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M이 2가 금속인 경우에는 M과 직접 결합하는 R2 치환기는 존재하지 않고, 상기 R3는 1 내지 4개로 구성된다.Wherein A is a C 1 -C 3 alkylene or C 6 phenylene; R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen (H) , C 1 -C 6 linear alkyl or branched alkyl, C 6 -C 12 aryl and C 3 -C 12 cycloalkyl, cyan (CN), trifluoromethyl (CF 3 ), nitro (NO 2 ), carboxylic acid (OH), alkoxy (OR), and azide (N 3 ), which are represented by the following general formula ( 1 ): wherein R 1, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of COOH, ester (COOR), amino group (NH 2 ) , And when M is a divalent metal, there is no R 2 substituent directly bonded to M, and R 3 is 1 to 4.
또한, 상기 M은 3가 금속이며, 상기 M은 알루미늄(Al)인 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.Further, the M may be a trivalent metal, and the M may be aluminum (Al).
또한, 상기 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.The metal oxide precursor compound may be a metal oxide precursor compound selected from the group consisting of the following compounds.
또한, 본 발명의 일 측면은 금속 산화물 전구체 화합물; 상기 금속 산화물 전구체 화합물을 용해시키기 위한 용매; 및 용액을 안정시키기 위한 첨가제;를 포함하는 코팅액을 제공할 수 있다.Further, one aspect of the present invention relates to a metal oxide precursor compound; A solvent for dissolving the metal oxide precursor compound; And an additive for stabilizing the solution.
또한, 상기 금속 산화물 전구체 화합물은 알루미나 전구체 화합물이고, 상기 용매는, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(iso-propanol), 프로판올(propanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-프로폭시에탄올(2-propoxyethanol),2-부톡시에탄올(2-buthoxyethanol), 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디에틸 설파이드(diethyl sulfide), 디부틸 설파이드(dibutyl sulfide), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene),크실렌(xylene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 에틸아세테이트(ethylacetate), 부틸아세테이트(buthylacetate), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디메틸아민보란(dimethylamineborane)에테르(ether), 디에틸렌 글리콜 에테르(diethylene glycol ether), 디프로필렌 글리콜디메틸에테르(dipropylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ethyl ether), 메틸 메톡시 프로피온산(methyl methoxy propionic acid), 에틸 에톡시 프로피온산(ethyl ethoxy propionic acid메틸셀로솔브아세테이트(methyl cellosolve acetate), 에틸셀로솔브아세테이트(ethyl cellosolve acetate), 아세톤(acetone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 및 디에틸에테르(diethyl ether)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 코팅액을 제공할 수 있다.Also, the metal oxide precursor compound is an alumina precursor compound, and the solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, iso-propanol, propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-buthoxyethanol, acetonitrile, ethylene glycol, dimethylpolysiloxane, The solvent is selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, diethyl sulfide, dibutyl sulfide, dibutyl ether, tetrahydrofuran, toluene, xylene, hexane hexane, heptane, octane, ethylacetate, butylacetate, dimethylformamide, acetylacetone, dimethylamineborane ether, di Ethylene glycol ether diethylene glycol ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionic acid, ethyl ethoxy propionic acid A group containing methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, and diethyl ether. , And the like.
또한, 상기 첨가제는, 모노-에탄올 아민(mono-ethanolamine), 디-에탄올아민(di-ethanolamine), 트리-에탄올아민(tri-ethanolamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenedoamine), 다이케톤(diketone) 및 아미노 알코올(amino alcohol)을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 코팅액을 제공할 수 있다.The additive may be selected from the group consisting of mono-ethanolamine, di-ethanolamine, tri-ethanolamine, ethylenediamine, tetramethylethylenedoamine, A diketone, and an amino alcohol, can be provided.
또한, 상기 금속 산화물 전구체 화합물은 0.1 내지 10 몰농도이며, 상기 첨가제는 상기 금속 산화물 전구체 화합물과 비교하여, 동일한 몰수 내지 10배의 몰수인 코팅액을 제공할 수 있다.The metal oxide precursor compound may have a concentration of 0.1 to 10 mol, and the additive may provide a coating solution having the same number of moles as the metal oxide precursor compound and 10 times the mole number of the metal oxide precursor compound.
본 발명의 일 측면에 따르면 우수한 물성의 전구체를 손쉬운 공정 방법인 용액 공정을 통하여 제조 할 수 있기 때문에 진공공정에 비해 소자의 제조 비용을 줄일 수 있다. According to one aspect of the present invention, since the precursor having excellent physical properties can be manufactured through a solution process, which is an easy processing method, it is possible to reduce the manufacturing cost of the device compared with the vacuum process.
또한, 저온 열처리가 가능하므로 유연성이 있는 플라스틱 기판 위에서의 성막이 가능하게 되어 산업적으로 OLED, 플라스틱 TFT-LCD, 전자종이와 같은 플렉시블 디스플레이, 스마트카드와 같은 플렉시블 전자소자를 구현할 수 있다.In addition, since it is possible to perform heat treatment at a low temperature, it is possible to form a film on a flexible plastic substrate, and thus it is possible to realize a flexible electronic device such as OLED, plastic TFT-LCD, electronic paper, flexible display and smart card.
그리고, 산소와 수분에 취약하지 아니하고 열적으로 안정하여 상온에서 전구체를 다루기 쉽고 여러 가지 유기 용매에 사용 가능하며, 전구체 내에 염소(Cl) 음이온이 함유되어 있지 않아 박막내의 전기적 특성에 영향을 줄 가능성을 줄일 수 있다.In addition, it is not vulnerable to oxygen and moisture and is thermally stable, so it is easy to handle the precursor at room temperature. It can be used in various organic solvents. Since the precursor does not contain chlorine (Cl) anion, Can be reduced.
도 1은 합성 예 1에서 제조한 화합물의 수소 핵자기 공명분광 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 합성 예 2에서 제조한 화합물의 핵자기 공명분광 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 합성 예 2에서 제조한 화합물의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 합성 예 4에서 제조한 화합물의 단결정 구조 분석 결과를 나타내는 모형도이다.
도 5는 합성 예 2에서 제조한 알루미나 전구체와 염화 알루미늄 전구체를 24시간 상온 보관한 사진이다.
도 6은 실시 예 2에서 제조한 알루미나 전구체 용액과 염화 알루미늄 전구체 용액을 질소 분위기에서 72시간 상온 보관한 사진이다.
도 7은 실시 예 4에서 제조한 알루미나 박막을 글라스 기판 위에 코팅한 사진이다.1 is a graph showing the results of hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy of the compound prepared in Synthesis Example 1. Fig.
2 is a graph showing the results of nuclear magnetic resonance spectroscopy of the compound prepared in Synthesis Example 2. Fig.
3 is a graph showing a result of thermogravimetric analysis (TGA) of the compound prepared in Synthesis Example 2. FIG.
4 is a model diagram showing the result of analyzing the single crystal structure of the compound prepared in Synthesis Example 4. FIG.
5 is a photograph showing the alumina precursor prepared in Synthesis Example 2 and the aluminum chloride precursor kept at room temperature for 24 hours.
6 is a photograph of the alumina precursor solution and the aluminum chloride precursor solution prepared in Example 2 at room temperature for 72 hours under a nitrogen atmosphere.
7 is a photograph of the alumina thin film prepared in Example 4 coated on a glass substrate.
본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. The metal oxide precursor compound according to an embodiment of the present invention can be represented by the following formula (1).
화학식 1Formula 1
상기 화학식 1에서, M은 2가 금속 또는 3가 금속이고, A는 C1-C3의 알킬렌 또는 C6의 페닐렌이며, R1, R2, R3 및 R4는 각 독립적으로 수소(H), C1-C6 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C6-C12 아릴 및 C3-C12 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF3), 니트로(NO2), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH2), 디알킬아미노기(NR2), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N3)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 M이 2가 금속인 경우에는 M과 직접 결합하는 R4 치환기는 존재하지 않을 수 있다.Wherein M is a divalent metal or a trivalent metal, A is C 1 -C 3 alkylene or C 6 phenylene, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen (H), C 1 -C 6 linear alkyl hokin branched alkyl, C 6 -C 12 aryl and C 3 -C 12 cycloalkyl, cyanide (CN), oro methyl triple (CF 3), nitro (NO 2) , the carboxylic acid (COOH), esters (COOR), amino group (NH 2), dialkylamino group (NR 2), mono-alkylamino group (NHR), hydroxyl (OH), an alkoxy group (OR) and azide (N 3) And when M is a divalent metal, there may be no R 4 substituent which is directly bonded to M.
상기 화학식 1에서 볼 수 있듯이, 공기 중에서 불안정한 금속염 출발물질에 O^N^N^O 네자리 결합자리를 가지면서 동시에 컨쥬게이션 결합을 갖고 또한, 화학적으로 안정한 이민(Imine) 타입의 리간드를 도입함으로 인해서 공기중에서도 매우 안정한 화합물을 설계할 수 있다. 뿐만 아니라 출발물질로 염소(Cl)이온이 포함되어 있지 않은 금속 산화물 전구체를 사용함으로써 원하고자 하는 물질을 만든 이후에 염소 기체가 빠져나오지 못해서 잔류한 염소 기체가 물질의 성질에 영향을 미치는 것을 최소화 할 수 있다.As shown in the above formula (1), by introducing a chemically stable imine-type ligand having a conjugated bond and simultaneously having an O ^ N ^ N ^ O four-valent bond in an unstable metal salt starting material in the air This makes it possible to design highly stable compounds in air. In addition, by using a metal oxide precursor that does not contain chlorine (Cl) ion as a starting material, the chlorine gas can not escape after making the desired substance, thereby minimizing the influence of residual chlorine gas on the properties of the material .
특히, 상기 화학식 1에서 금속 M은 2가 또는 3가의 금속이 될 수 있으며, 3가 금속(M3+)의 경우에 산화가에 영향을 미치는 음이온성 치환기는 OH에서 탈수소화된 O- 치환기 2개와 R4 치환기 1개의 총 3개의 음이온성 치환기가 될 수 있다. 그러나, M이 2가 금속(M2+)인 경우에는 R4 치환기가 없이 O^N^N^O 리간드의 O- 치환기 2개만이 금속의 산화가에 영향을 미치는 음이온성 치환기가 될 수 있다.In particular, in the above formula (1), the metal M can be a divalent or trivalent metal. In the case of a trivalent metal (M 3+ ), the anionic substituent that affects the oxidation is OH-dehydrogenated O - substituent 2 And R < 4 > substituents may be a total of three anionic substituents. However, when M is a divalent metal (M 2+ ), only two O - substituents of the O ^ N ^ N ^ O ligand without an R 4 substituent can be an anionic substituent affecting the oxidation of the metal .
또한, 금속 산화물 전구체 화합물은 금속이 3가 금속이며, 알루미늄(Al)인 전구체 화합물을 제공할 수 있다. 알루미늄(Al) 출발 물질은 공기 중에서 불안정할 수 있으나, O^N^N^O 네자리 결합자리를 가지면서 동시에 컨쥬게이션 결합을 가지는 화학적으로 안정한 이민타입의 리간드를 도입하여 공기 중에서의 안정성을 도모할 수 있다. 또한, 출발물질로 염소(Cl) 이온이 포함되어 있지 않은 알루미늄 전구체를 사용함으로써 알루미나 박막 제조 후, 박막 내에 염소(Cl) 이온이 잔존 하지 않게 할 수 있다.Further, the metal oxide precursor compound can provide a precursor compound in which the metal is a trivalent metal and is aluminum (Al). The aluminum (Al) starting material may be unstable in air, but introduces chemically stable imine type ligands having O ^ N ^ N ^ O four-valent bond sites and conjugation bonds at the same time to ensure stability in air can do. Further, by using an aluminum precursor containing no chlorine (Cl) ion as a starting material, chlorine (Cl) ions can be prevented from remaining in the thin film after the production of the alumina thin film.
그리고, 상기 화학식 1에 의한 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 산화물 전구체 화합물일 수 있다. The metal oxide precursor compound according to Formula 1 may be a metal oxide precursor compound selected from the group consisting of the following compounds.
또한, 본 발명의 일 실시 예는 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 전구체 화합물을 제공할 수 있다.Also, one embodiment of the present invention can provide a metal oxide precursor compound represented by the following general formula (2).
화학식 2(2)
상기 화학식 2에서, M은 2가 금속 또는 3가 금속이고, A는 C1-C3의 알킬렌 또는 C6의 페닐렌이며, R1, R2 및 R3는 각 독립적으로 수소(H), C1-C6 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C6-C12 아릴 및 C3-C12 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF3), 니트로(NO2), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH2), 디알킬아미노기(NR2), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N3)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M이 2가 금속인 경우에는 M과 직접 결합하는 R2 치환기는 존재하지 않고, 상기 R3는 1 내지 4개로 구성될 수 있다.Wherein A is a C 1 -C 3 alkylene or C 6 phenylene; R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen (H) , C 1 -C 6 linear alkyl or branched alkyl, C 6 -C 12 aryl and C 3 -C 12 cycloalkyl, cyan (CN), trifluoromethyl (CF 3 ), nitro (NO 2 ), carboxylic acid (OH), alkoxy (OR), and azide (N 3 ), which are represented by the following general formula ( 1 ): wherein R 1, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of COOH, ester (COOR), amino group (NH 2 ) , And when M is a divalent metal, there is no R 2 substituent directly bonded to M, and R 3 may be composed of 1 to 4.
전술한 바와 같이, 공기 중에서 불안정한 금속 출발물질에 O^N^N^O 네자리 결합자리를 가지면서 동시에 컨쥬게이션 결합을 갖고 또한, 화학적으로 안정한 이민(Imine) 타입의 리간드를 도입함으로 인해서 공기중에서도 매우 안정한 화합물을 설계할 수 있다. 또한, 출발물질로 염소(Cl)이온이 포함되어 있지 않은 금속 산화물 전구체를 사용함으로써 원하고자 하는 물질을 만든 이후에 염소 기체가 빠져나오지 못해서 잔류한 염소 기체가 물질의 성질에 영향을 미치는 것을 최소화 할 수 있다.As described above, since an unstable metal starting material in air has O ^ N ^ N ^ O four-valent bond sites and at the same time conjugation bonds and chemically stable imine ligands are introduced, Very stable compounds can be designed. In addition, by using a metal oxide precursor that does not contain chlorine (Cl) ion as a starting material, the chlorine gas can not escape after making the desired substance, thereby minimizing the influence of residual chlorine gas on the properties of the material .
또한, 상기 화학식 2에서 금속 M은 2가 또는 3가의 금속이 될 수 있으며, 3가 금속(M3+)의 경우에 산화가에 영향을 미치는 음이온성 치환기는 OH에서 탈수소화된 O- 치환기 2개와 R4 치환기 1개의 총 3개의 음이온성 치환기가 될 수 있다. 그러나, M이 2가 금속(M2+)인 경우에는 R4 치환기가 없이 O^N^N^O 리간드의 O- 치환기 2개만이 금속의 산화가에 영향을 미치는 음이온성 치환기가 될 수 있다.In the above formula (2), the metal M can be a divalent or trivalent metal. In the case of a trivalent metal (M 3+ ), the anionic substituent that affects the oxidation is OH-dehydrogenated O - substituent 2 And R < 4 > substituents may be a total of three anionic substituents. However, when M is a divalent metal (M 2+ ), only two O - substituents of the O ^ N ^ N ^ O ligand without an R 4 substituent can be an anionic substituent affecting the oxidation of the metal .
그리고, 금속 산화물 전구체 화합물은 금속이 3가 금속이며, 알루미늄(Al)인 전구체 화합물을 제공할 수 있다. 알루미늄(Al) 출발 물질은 공기 중에서 불안정할 수 있으나, O^N^N^O 네자리 결합자리를 가지면서 동시에 컨쥬게이션 결합을 가지는 화학적으로 안정한 이민타입의 리간드를 도입하여 공기 중에서의 안정성을 도모할 수 있다. 또한, 출발물질로 염소(Cl) 이온이 포함되어 있지 않은 알루미나 전구체를 사용함으로써 알루미나 박막 제조 후, 박막 내에 염소(Cl) 이온이 잔존 하지 않게 할 수 있다.And, the metal oxide precursor compound can provide a precursor compound in which the metal is a trivalent metal and is aluminum (Al). The aluminum (Al) starting material may be unstable in air, but introduces chemically stable imine type ligands having O ^ N ^ N ^ O four-valent bond sites and conjugation bonds at the same time to ensure stability in air can do. Further, by using an alumina precursor which does not contain chlorine (Cl) ion as a starting material, chlorine (Cl) ions can be prevented from remaining in the thin film after the production of the alumina thin film.
또한, 상기 화학식 2에 의한 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 산화물 전구체 화합물일 수 있다.The metal oxide precursor compound of Formula 2 may be a metal oxide precursor compound selected from the group consisting of the following compounds.
또한, 본 발명의 일 실시 예는 상기 금속 산화물 전구체 화합물, 상기 금속 산화물 전구체 화합물을 용해시키기 위한 용매 및 용액을 안정시키기 위한 첨가제를 포함하는 코팅액을 제공할 수 있다.In addition, one embodiment of the present invention can provide a coating solution comprising the metal oxide precursor compound, a solvent for dissolving the metal oxide precursor compound, and an additive for stabilizing the solution.
본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 산화물 전구체 화합물이 코팅액에 사용되는 경우, 특히 전자 소자에 사용되는 코팅액에 사용되는 경우에는 화학적으로 안정된 코팅액을 제조할 수 있으며, 기존의 진공 공정에 비해서 소자의 제조 비용을 줄일 수 있는 효과가 있을 수 있다. 또한, 저온 열처리가 가능하기 때문에 유연성 있는 플라스틱 기판 위에서의 성막이 가능하게 되어 산업적으로도 OLED, 플라스틱 TFT-LCD, 전자종이와 같은 플렉서블 디스플레이 및 스마트 카드와 같은 플렉서블 전자 소자를 구현할 수 있다. 그리고, 산소와 수분에 강하며 열적으로 안정하기 때문에 상온에서 전구체를 다루기 용이하고 여러 가지 유기 용매에 사용할 수 있다. 게다가 전구체 내에 염소(Cl) 음이온이 함유되어 있지 않아 박막내의 전기적 특성에 영향을 미칠 가능성이 줄어들 수 있다.When the metal oxide precursor compound according to an embodiment of the present invention is used in a coating solution, particularly when used in a coating solution used in an electronic device, a chemically stable coating solution can be prepared. In comparison with a conventional vacuum process, There is an effect that the cost can be reduced. In addition, since it is possible to perform the heat treatment at a low temperature, it is possible to form a film on a flexible plastic substrate, and thus it is possible to realize a flexible electronic device such as OLED, plastic TFT-LCD, electronic paper and flexible display such as electronic paper. And because it is resistant to oxygen and moisture and is thermally stable, the precursor is easy to handle at room temperature and can be used in various organic solvents. Furthermore, the possibility of affecting the electrical properties in the thin film may be reduced because the chlorine (Cl) anion is not contained in the precursor.
그리고, 금속 산화물 전구체 화합물로는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 금속으로 알루미늄(Al)을 사용하는 알루미나 전구체 화합물이 사용되어 글라스 기판 위에 알루미나 박막을 입히는 코팅액으로 사용될 수 있다.The metal oxide precursor compound is not particularly limited, but an alumina precursor compound using aluminum (Al) as a metal may be used as a coating solution for coating an alumina thin film on a glass substrate.
용매로는 금속 산화물 전구체 화합물을 용해시킬 수 있는 것으로서, 그 종류에 특별히 한정이 있는 것은 아니나 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(iso-propanol), 프로판올(propanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-프로폭시에탄올(2-propoxyethanol),2-부톡시에탄올(2-buthoxyethanol), 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디에틸 설파이드(diethyl sulfide), 디부틸 설파이드(dibutyl sulfide), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene),크실렌(xylene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 에틸아세테이트(ethylacetate), 부틸아세테이트(buthylacetate), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디메틸아민보란(dimethylamineborane)에테르(ether), 디에틸렌 글리콜 에테르(diethylene glycol ether), 디프로필렌 글리콜디메틸에테르(dipropylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ethyl ether), 메틸 메톡시 프로피온산(methyl methoxy propionic acid), 에틸 에톡시 프로피온산(ethyl ethoxy propionic acid메틸셀로솔브아세테이트(methyl cellosolve acetate), 에틸셀로솔브아세테이트(ethyl cellosolve acetate), 아세톤(acetone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 및 디에틸에테르(diethyl ether)을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 단독 또는 둘 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal oxide precursor compound. Examples of the solvent include methanol, ethanol, iso-propanol, propanol, 2-methoxyethanol (2-methoxyethanol), 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-buthoxyethanol, acetonitrile, ethylene glycol and examples thereof include ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfide, dibutyl sulfide, dibutyl ether, tetrahydrofuran, toluene, xylene but are not limited to, xylene, hexane, heptane, octane, ethylacetate, buthylacetate, dimethylformamide, acetylacetone, dimethylamineborane, Ether (et diethylene glycol ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionic acid, methyl methoxy propionic acid, Ethyl ethoxy propionic acid methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, acetone, methyl isobutyl ketone and diethyl ether diethyl ether) may be used singly or in combination of two or more.
첨가제는 코팅액에 졸 안정화 효과를 가져다 줄 수 있는 것으로, 그 종류에는 특별히 한정이 있는 것은 아니나 모노-에탄올 아민(mono-ethanolamine), 디-에탄올아민(di-ethanolamine), 트리-에탄올아민(tri-ethanolamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenedoamine), 다이케톤(diketone) 및 아미노 알코올(amino alcohol)을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The additive is capable of imparting a sol-stabilizing effect to the coating solution. The additive is not particularly limited, but mono-ethanolamine, di-ethanolamine, tri- ethanolamine, ethylenediamine, tetramethylethylenedoamine, diketone, and amino alcohol may be used as the solvent. The solvent may be selected from the group consisting of ethanolamine, ethylenediamine, tetramethylethylenedioamine, diketone and amino alcohol.
또한, 상기 금속 산화물 전구체 화합물은 0.1 내지 10 몰농도이며, 상기 첨가제는 상기 금속 산화물 전구체 화합물과 비교하여, 동일한 몰수 내지 10배의 몰수가 사용될 수 있는데 첨가제가 금속 산화물 전구체 화합물과 동일한 몰수보다 적게 첨가되는 경우에는 졸 안정화 효과를 기대할 수 없고, 금속 산화물 전구체 화합물의 10배 보다 많은 몰수가 사용되는 경우에는 박막 형성 시 코팅액을 통해 얻고자 하는 효과를 얻을 수 없는 부작용이 생길 수 있다.The metal oxide precursor compound may have a concentration of 0.1 to 10 mol, and the additive may be used in the same molar number to 10-fold molar number as the metal oxide precursor compound. When the additive is added in an amount less than the molar amount of the metal oxide precursor compound The effect of stabilizing the sol can not be expected. In the case where more than 10 times the molar amount of the metal oxide precursor compound is used, there is a side effect that the effect to obtain through the coating solution can not be obtained when the thin film is formed.
다음으로는 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 산화물 전구체 화합물 및 코팅액을 제조하기 위한 과정을 나타낸 것이다. 본 실시 예에서는 알루미나 전구체를 제조하기 위한 실험을 실시하였으며, 이는 일 실시 예에 불과할 뿐 이로써 권리범위가 이에 한정된다고 볼 것은 아니고 통상의 기술자가 도출할 수 있는 부분까지 권리범위가 미친다고 봄이 타당하다.Next, a process for producing a metal oxide precursor compound and a coating solution according to an embodiment of the present invention is shown. Experiments were conducted to fabricate an alumina precursor in this embodiment, and this is merely an example, so that the scope of the present invention is not limited to the scope of the present invention, Do.
<합성 예 1> 리간드의 제조Synthesis Example 1 Preparation of ligand
비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이민 (bis(acetylacetone)-propane-1,2-diimine)Bis (acetylacetone) -propane-1,2-diimine (bis (acetylacetone) -propane-
반응식 2Scheme 2
상기 반응식 2와 같이, 에탄올(ethanol) 100ml에 아세틸아세톤(acetylacetone) (20g, 0.20mol)와 에틸렌디아민(ethylene diamine) (6.0g, 0.10mol)을 첨가하고 질소 분위기를 유지한 상태로 12시간 환류하였다. 그 후 회전식 감압증류기로 용매를 농축한 후 재결정하여 백색 고체를 수율 75.8%(17g)로 얻었다. 결과 값은 하기와 같고 이를 도 1에 도시하였다. 1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ(ppm) = 10.90(s, 2H), 5.00(s, 2H), 3.43-3.42(m, 4H), 2.01, 1.91(d ,12H) Acetylacetone (20 g, 0.20 mol) and ethylenediamine (6.0 g, 0.10 mol) were added to 100 ml of ethanol and the mixture was refluxed for 12 hours Respectively. Then, the solvent was concentrated by rotary vacuum distillation and then recrystallized to obtain a white solid in a yield of 75.8% (17 g). The results are shown in Fig. 1 H NMR (CDCl 3, 300MHz ): δ (ppm) = 10.90 (s, 2H), 5.00 (s, 2H), 3.43-3.42 (m, 4H), 2.01, 1.91 (d, 12H)
<합성 예 2> 알루미나 전구체의 제조 Synthesis Example 2 Preparation of alumina precursor
에틸-비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이미노-알루미늄(III) (ethyl-(bis(acetylacetone)-propane-1,2-diimino aluminunm(III)의 제조Preparation of ethyl-bis (acetylacetone) -propane-1,2-diiminoaluminum (III) (ethyl- (bis (acetylacetone) -propane-1,2-diimino aluminunm
반응식 3Scheme 3
상기 반응식 3와 같이, 톨루엔(toluene) 200ml에 비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이민 (10.3g, 0.0459mol)와 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) (5.24g, 0.0459mol))을 첨가하고 질소 분위기를 유지한 상태로 12시간 환류하였다. 그 후 회전식 감압증류기로 용매를 농축한 후 디에틸에테르(diethylether)로 재결정하여 미색 고체를 수율 86%(11g)로 얻었다. 결과값은 하기와 같고 이를 도 2에 도시하였다. 1HNMR(CDCl3, 300MHz) δ (ppm) = δ 5.02(s, 2H), 3.35-3.54 (m, 4H), 2.01, 1.97(d, 12H), 0.83(t, 3H), -0.39(q, 2H)Bis (acetylacetone) -propane-1,2-diimine (10.3 g, 0.0459 mol) and triethylaluminum (5.24 g, 0.0459 mol) were added to 200 ml of toluene as shown in Reaction Scheme 3 And refluxed for 12 hours while maintaining the nitrogen atmosphere. Then, the solvent was concentrated by rotary vacuum distillation and recrystallized with diethylether to obtain an off-white solid in a yield of 86% (11 g). The results are shown below and are shown in FIG. 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz)? (Ppm) =? 5.02 (s, 2H), 3.35-3.54 (m, 4H), 2.01, 1.97 (d, 12H), 0.83 , 2H)
도 3은 합성 예 2의 대기 분위기에서 열중량(TGA) 분석을 나타낸 그래프이다. 3 is a graph showing a thermogravimetric analysis (TGA) analysis in an air atmosphere of Synthesis Example 2. Fig.
<합성 예 3> 알루미나 전구체의 제조Synthesis Example 3 Preparation of Alumina Precursor
에톡시-비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이미노-알루미늄(III) (ethoxy-(bis(acetylacetone)-propane-1,2-diimino aluminunm(III)의 제조Preparation of ethoxy-bis (acetylacetone) -propane-1,2-diimino aluminunm (III) (ethoxy- (bis (acetylacetone) -propane-1,2-diimino aluminunm
반응식 4Scheme 4
상기 반응식 4와 같이, 톨루엔(toluene) 200ml에 비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이민 (10.3g, 0.0459mol)와 트리에톡시알루미늄(triethoxyaluminum) (5.73g, 0.0460mol))을 첨가하고 질소 분위기를 유지한 상태로 12시간 환류하였다. 그 후 회전식 감압증류기로 용매를 농축한 후 디에틸에테르(diethylether)로 재결정 방법으로 미색 고체를 수율 73%(10g)로 얻었다. 결과값은 하기와 같다. 1HNMR(CDCl3, 300MHz) δ (ppm) = δ 5.13(s, 2H), 3.44-3.64 (m, 4H), 2.11, 2.05(d, 12H), 2.83(t, 2H), 1.90(q, 3H)Bis (acetylacetone) -propane-1,2-diimine (10.3 g, 0.0459 mol) and triethoxyaluminum (5.73 g, 0.0460 mol) were added to 200 ml of toluene, And the mixture was refluxed for 12 hours while maintaining the nitrogen atmosphere. Then, the solvent was concentrated by rotary vacuum distillation, and recrystallization from diethylether gave a crude product in a yield of 73% (10 g). The results are as follows. 1 HNMR (CDCl 3, 300MHz) δ (ppm) = δ 5.13 (s, 2H), 3.44-3.64 (m, 4H), 2.11, 2.05 (d, 12H), 2.83 (t, 2H), 1.90 (q, 3H)
<합성 예 4> 알루미나 전구체의 제조Synthesis Example 4 Preparation of alumina precursor
히드록시-비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이미노-알루미늄(III) (hydroxy-(bis(acetylacetone)-propane-1,2-diimino aluminunm(III)의 제조Preparation of hydroxy- (acetylacetone) -propane-1,2-diimino aluminunm (III) hydroxy-bis (acetylacetone) -propane-1,2-diimino-aluminum
반응식 5Scheme 5
상기 반응식 5와 같이, 톨루엔(toluene) 200ml에 비스(아세틸아세톤)-프로판-1,2-디이민 (10.3g, 0.0459mol)와 트리히드록시알루미늄(trihydroxyaluminum) (5.00g, 0.0465mol))을 첨가하고 질소 분위기를 유지한 상태로 12시간 환류하였다. 그 후 회전식 감압증류기로 용매를 농축한 후 디에틸에테르(diethylether)로 재결정하여 미색 고체를 수율 50%(8.2g)로 얻었다. 결과값은 하기와 같다. 1HNMR(CDCl3, 300MHz) δ (ppm) = δ 5.22(s, 2H), 4.0 (br, 1H), 3.45-3.66 (m, 4H), 2.11, 2.05(d, 12H)Bis (acetylacetone) -propane-1,2-diimine (10.3 g, 0.0459 mol) and trihydroxyaluminum (5.00 g, 0.0465 mol) were added to 200 ml of toluene as shown in Reaction Scheme 5 And the mixture was refluxed for 12 hours while maintaining the nitrogen atmosphere. Then, the solvent was concentrated by rotary vacuum distillation and recrystallized with diethylether to obtain an off-white solid in a yield of 50% (8.2 g). The results are as follows. 1 HNMR (CDCl 3, 300MHz) δ (ppm) = δ 5.22 (s, 2H), 4.0 (br, 1H), 3.45-3.66 (m, 4H), 2.11, 2.05 (d, 12H)
도 4은 합성 예 4를 정확히 규명하기 위한 단결정 구조 분석 그림이다. 단결정 구조 분석을 통해 합성 예 4의 탈수 된 이합체의 구조를 정확히 알 수 있다. Fig. 4 is a diagram showing a single crystal structure analysis for accurately identifying Synthesis Example 4. Fig. The structure of the dehydrated dimer of Synthesis Example 4 can be accurately determined through analysis of the single crystal structure.
<실시 예 1> 공기 중 안정성 관찰 Example 1 Observation of stability in air
본 발명에 따른 합성 예 2에서 제조된 알루미나 전구체를 염화 알루미늄과 각 각 샬레에 담아 24시간 동안 공기 중에서의 안정성을 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이 (a)와 (b)는 염화 알루미늄을 공기 중에서 24시간 두었을 때 흰색 고체에서 회색 고체로 변한 것을 확인할 수 있고 이에 따라 염화 알루미늄은 공기 중에서 안정하지 못하다는 것을 알 수 있다. 반면 합성 예 2에서 제조된 (c)와 (d)는 알루미나 전구체 화합물이 공기 중에서 24시간 동안 아무런 변화가 없다는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 합성 예 2와 염화 알루미늄 전구체와 비교하였을 때 공기 중에서 더 안정하다는 것을 확인할 수 있다. The alumina precursor prepared in Synthesis Example 2 according to the present invention was placed in aluminum chloride and each of the chalets was observed for stability in air for 24 hours. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, (a) and (b) show that when aluminum chloride was left in air for 24 hours, it turned from a white solid to a gray solid, indicating that aluminum chloride was not stable in air . On the other hand, (c) and (d) prepared in Synthesis Example 2 show that the alumina precursor compound has no change in air for 24 hours. As a result, it can be confirmed that it is more stable in the air as compared with Synthesis Example 2 and the aluminum chloride precursor according to the present invention.
<실시 예 2> 알루미나 전구체 코팅 용액의 제조Example 2 Preparation of alumina precursor coating solution
알루미나 전구체 코팅 용액을 제조하기 위해, 금속 산화물 전구체로는 합성 예 2, 3, 4의 합성물을 이용할 수 있으며, 특히 합성예 2의 화합물를 코팅 용액으로 제조하였고 전구체의 용해를 위한 용매로 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol)을 이용하였다. In order to prepare an alumina precursor coating solution, the metal oxide precursor may be a compound of Synthesis Examples 2, 3 and 4, in particular, the compound of Synthesis Example 2 may be prepared as a coating solution, and acetonitrile as a solvent for dissolving the precursor acetonitrile, and ethylene glycol were used.
알루미나 막의 형성을 위하여, 35대 65의 비율로 만들어진 아세토나이트릴(acetonitrile)과 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol) 용매 10ml에 합성 예 2의 합성물을 0.2M이 되도록 첨가한 후, 상온에서 30분간 교반 후 필터하여 알루미나 전구체 코팅 용액을 제조하였다. For the formation of the alumina film, the compound of Synthesis Example 2 was added to 10 ml of acetonitrile and ethylene glycol solvent at a ratio of 35 to 65 so as to be 0.2 M, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes Followed by filtering to prepare an alumina precursor coating solution.
<실시 예 3> 알루미나 전구체 코팅 용액의 침전 여부 관찰 Example 3 Observation of Precipitation of Alumina Precursor Coating Solution
본 발명에 따른 실시 예 2에서 제조된 알루미나 전구체 코팅 용액의 보관 안정성을 확인하기 위하여, 염화 알루미늄 코팅 용액과 각 각 72시간 동안 질소 분위기 하에서 보관하여 안정성을 관찰하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 나타낸 바와 같이, 염화 알루미늄 전구체 코팅 용액의 경우는 제조 후 3일이 지난 후 흰색 침전이 생기는 것을 알 수 있으나 알루미나 전구체 코팅 용액에서는 침전물이 생기지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 산화 알루미늄 전구체 코팅 용액을 상온 보관하였을 때, 72시간 동안 안정하게 보존할 수 있어 제조 후 오랜 기간 보관 할 수 있다는 것을 확인하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. In order to confirm the storage stability of the alumina precursor coating solution prepared in Example 2 according to the present invention, the aluminum chloride coating solution was stored under nitrogen atmosphere for 72 hours, and the stability was observed. The results are shown in FIG. 6 . As shown in FIG. 6, it can be seen that in the case of the aluminum chloride precursor coating solution, white precipitate occurs after 3 days from the production, but no precipitate is formed in the alumina precursor coating solution. Thus, it was confirmed that when the aluminum oxide precursor coating solution according to the present invention was stored at room temperature, it could be stably stored for 72 hours, and thus it can be stored for a long period of time after the preparation, and the results are shown in FIG.
<실시 예 4> 알루미나 코팅막의 제조Example 4 Production of Alumina Coating Film
본 발명에 따른 실시 예 2에서 제조된 알루미나 전구체 코팅 용액을 스핀코팅 방법을 이용하여 박막을 형성하였다. 스핀 코터 위에 깨끗하게 세척한 유리 기판을 올리고 전구체 용액을 고르게 퍼트린다. 열적 어닐링을 통해 용매를 제거한 후, 여러 번 스핀 코팅하여 박막의 두께를 형성한다. 마지막으로 열적 어닐링을 통해 용매 및 유기물을 완전히 제거하여 알루미나 박막을 형성한다.A thin film was formed by spin coating the alumina precursor coating solution prepared in Example 2 according to the present invention. Raise the cleaned glass substrate over the spin coater and spread the precursor solution evenly. After removing the solvent through thermal annealing, the thickness of the thin film is formed by spin coating several times. Finally, the alumina thin film is formed by completely removing the solvent and organic matter through thermal annealing.
<실시 예 5> 알루미나 코팅막의 염소이온 함량 데이터Example 5 Chlorine ion content data of alumina coating film
본 발명에 따른 실시 예 2에서 제조된 박막을 이용하여 박막 내의 염소 이온 함량을 측정하기 위해 ED-XRF(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.An ED-XRF (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer) was measured to measure the chloride ion content in the thin film using the thin film prepared in Example 2 according to the present invention. The results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 실시 예 2에서 제조된 알루미나 코팅막은 염소이온이 0%로 존재하지 않는 것을 알 수 있으나 염화알루미늄 전구체를 사용하여 제조된 알루미나 코팅막은 0.36% 염소이온이 존재하였다. 이러한 염소이온의 존재는 최종 결과물의 질적 저하를 초래할 수 있기 때문에 본 발명의 일 실시 예에 따른 알루미나 전구체를 사용하는 것이 최종 목적물의 질적 향상을 가져올 수 있다는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, the alumina coating film prepared in Example 2 had no chlorine ion at 0%, but the alumina coating film prepared using aluminum chloride precursor had 0.36% chlorine ion. It can be seen that the use of the alumina precursor according to one embodiment of the present invention may result in a quality improvement of the final object, since the presence of such chlorine ions may result in a deterioration of the final product.
Claims (10)
화학식 1
상기 화학식 1에서,
M은 2가 금속 또는 3가 금속이고,
A는 C1-C3의 알킬렌 또는 C6의 페닐렌이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각 독립적으로 수소(H), C1-C6 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C6-C12 아릴 및 C3-C12 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF3), 니트로(NO2), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH2), 디알킬아미노기(NR2), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N3)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 2가 금속인 경우에는 M과 직접 결합하는 R4 치환기는 존재하지 않는다.A metal oxide precursor compound represented by the following formula (1)
Formula 1
In Formula 1,
M is a divalent metal or a trivalent metal,
A is C 1 -C 3 alkylene or C 6 phenylene,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen (H), C 1 -C 6 linear alkyl or branched alkyl, C 6 -C 12 aryl and C 3 -C 12 cycloalkyl, cyan ), Access by oro methyl (CF 3), nitro (NO 2), carboxylic acid (COOH), esters (COOR), amino group (NH 2), dialkylamino group (NR 2), mono-alkylamino group (NHR), hydroxyl group ( OH), an alkoxy group (OR), and an azide (N 3 ).
When the M is a divalent metal, there is no R 4 substituent directly bonded to M.
상기 M은 3가 금속이며,
상기 M은 알루미늄(Al)인 금속 산화물 전구체 화합물.The method according to claim 1,
Wherein M is a trivalent metal,
And M is aluminum (Al).
상기 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 산화물 전구체 화합물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide precursor compound is any one selected from the group consisting of the following compounds.
화학식 2
상기 화학식 2에서,
M은 2가 금속 또는 3가 금속이고,
A는 C1-C3의 알킬렌 또는 C6의 페닐렌이며,
R1, R2 및 R3는 각 독립적으로 수소(H), C1-C6 선형 알킬 혹인 분지형 알킬, C6-C12 아릴 및 C3-C12 시클로알킬, 시안(CN), 트리플로오로메틸(CF3), 니트로(NO2), 카복실산(COOH), 에스테르(COOR), 아미노기(NH2), 디알킬아미노기(NR2), 모노알킬아미노기(NHR), 히드록시기(OH), 알콕시기(OR) 및 아지드(N3)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 2가 금속인 경우에는 M과 직접 결합하는 R2 치환기는 존재하지 않고,
상기 R3는 1 내지 4개로 구성된다.A metal oxide precursor compound represented by the following formula (2)
(2)
In Formula 2,
M is a divalent metal or a trivalent metal,
A is C 1 -C 3 alkylene or C 6 phenylene,
R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen (H), C 1 -C 6 linear alkyl or branched alkyl, C 6 -C 12 aryl and C 3 -C 12 cycloalkyl, cyan (CN) methyl Lawrence (CF 3), nitro (NO 2), carboxylic acid (COOH), esters (COOR), amino group (NH 2), dialkylamino group (NR 2), mono-alkylamino group (NHR), hydroxyl (OH), An alkoxy group (OR), and an azide (N 3 ).
When the M is a divalent metal, there is no R 2 substituent directly bonded to M,
And R < 3 >
상기 M은 3가 금속이며,
상기 M은 알루미늄(Al)인 금속 산화물 전구체 화합물.5. The method of claim 4,
Wherein M is a trivalent metal,
And M is aluminum (Al).
상기 금속 산화물 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 산화물 전구체 화합물.
5. The method of claim 4,
Wherein the metal oxide precursor compound is any one selected from the group consisting of the following compounds.
상기 금속 산화물 전구체 화합물을 용해시키기 위한 용매; 및
용액을 안정시키기 위한 첨가제;를 포함하는 코팅액.A metal oxide precursor compound according to any one of claims 1 to 6;
A solvent for dissolving the metal oxide precursor compound; And
And an additive for stabilizing the solution.
상기 금속 산화물 전구체 화합물은 알루미나 전구체 화합물이고,
상기 용매는,
메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(iso-propanol), 프로판올(propanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-프로폭시에탄올(2-propoxyethanol),2-부톡시에탄올(2-buthoxyethanol), 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디에틸 설파이드(diethyl sulfide), 디부틸 설파이드(dibutyl sulfide), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene),크실렌(xylene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 에틸아세테이트(ethylacetate), 부틸아세테이트(buthylacetate), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디메틸아민보란(dimethylamineborane)에테르(ether), 디에틸렌 글리콜 에테르(diethylene glycol ether), 디프로필렌 글리콜디메틸에테르(dipropylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ethyl ether), 메틸 메톡시 프로피온산(methyl methoxy propionic acid), 에틸 에톡시 프로피온산(ethyl ethoxy propionic acid메틸셀로솔브아세테이트(methyl cellosolve acetate), 에틸셀로솔브아세테이트(ethyl cellosolve acetate), 아세톤(acetone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 및 디에틸에테르(diethyl ether)를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 코팅액.8. The method of claim 7,
Wherein the metal oxide precursor compound is an alumina precursor compound,
The solvent may be,
It is recommended to use methanol, ethanol, iso-propanol, propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol 2-propoxyethanol, 2-buthoxyethanol, acetonitrile, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfide, dibutyl It is preferable to use an organic solvent such as dibutyl sulfide, dibutyl ether, tetrahydrofuran, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, ethylacetate Butylacetate, dimethylformamide, acetylacetone, dimethylamineborane ether, diethylene glycol ether, dipropylene glycol dipentaerythritol ether, dipropylene glycol ether, dimethyl ether, di Methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl methoxy propionic acid, ethyl ethoxy propionic acid methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate ethyl cellosolve acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, and diethyl ether. The coating liquid according to claim 1, wherein the solvent is selected from the group consisting of ethyl cellosolve acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, and diethyl ether.
상기 첨가제는,
모노-에탄올 아민(mono-ethanolamine), 디-에탄올아민(di-ethanolamine), 트리-에탄올아민(tri-ethanolamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenedoamine), 다이케톤(diketone) 및 아미노 알코올(amino alcohol)을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 코팅액.8. The method of claim 7,
Preferably,
Mono-ethanolamine, di-ethanolamine, tri-ethanolamine, ethylenediamine, tetramethylethylenedoamine, diketone, and the like. Amino alcohol, and the like.
상기 금속 산화물 전구체 화합물은 0.1 내지 10 몰농도이며,
상기 첨가제는 상기 금속 산화물 전구체 화합물과 비교하여, 동일한 몰수 내지 10배의 몰수인 코팅액.8. The method of claim 7,
The metal oxide precursor compound is present in a concentration of 0.1 to 10 moles,
Wherein the additive is the same number of moles to 10 times the number of moles of the metal oxide precursor compound.
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