KR20150109718A - Photosensitive resin composition for spacer and spacer manufactured by the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a spacer and, more specifically, to a photosensitive resin composition for forming a spacer comprising: an alkali-soluble resin (A); a photopolymerization compound (B); a radical photoinitiator (C); a photoacid generator (D); and a solvent (E), wherein the alkali-soluble resin (A) comprises an epoxy functional group, and the photoacid generator (D) can form patterns having an excellent top and bottom (T/B) ratio by including a compound of chemical formula 1.

Description

스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR SPACER AND SPACER MANUFACTURED BY THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a spacer, and a spacer prepared from the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서에 관한 것이며, 보다 상세하게는 우수한 패턴 T/B비 값을 나타내는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서에 관한 것이다.
The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a spacer and a spacer produced therefrom, and more particularly to a photosensitive resin composition for forming a spacer exhibiting an excellent pattern T / B ratio and a spacer made therefrom.

일반적인 표시 장치는 상하 기판의 일정 간격을 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 실리카 비드 또는 플라스틱 비드 등을 사용해 왔다. 그러나 그러한 비드들이 기판 상에 무작위적으로 분산되어 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율이 저하되고 빛샘 현상이 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 표시 장치의 내부에 포토리소그래피에 의하여 형성된 스페이서를 사용하기 시작하였으며, 현재 대부분의 표시 장치에 사용되는 스페이서는 포토리소그래피에 의해 형성되고 있다.In general display devices, silica beads or plastic beads having a certain diameter have been used to maintain constant spacing of the upper and lower substrates. However, when such beads are randomly dispersed on the substrate and located inside the pixel, there is a problem that the aperture ratio is lowered and light leakage phenomenon occurs. In order to solve these problems, a spacer formed by photolithography has been used in a display device. Currently, a spacer used in most display devices is formed by photolithography.

포토리소그래피에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다.A method of forming a spacer by photolithography is a method in which a photosensitive resin composition is coated on a substrate, ultraviolet rays are irradiated through the mask, and a spacer is formed at a desired position on the substrate in accordance with a pattern formed on the mask.

최근 들어, 스마트폰 및 태블릿 PC의 대중화로 터치 패널의 수요가 증가함에 따라, 표시 장치를 구성하는 컬러 필터 기판과 어레이 기판 사이의 간격을 유지하는 스페이서의 기본적인 특성인 탄성 회복률과 아울러 외부 압력이 가해지는 경우 화소 변형이 없게 딱딱한(hard)특성이 요구되고 있다. 그러나, 기존의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물의 경우 탄성 회복률은 충분히 구현하고 있으나, 외부 압력에 의한 화소 변형이 없는 딱딱한 특성은 만족할만한 수준으로 구현되지 못하고 있는 실정이다.2. Description of the Related Art In recent years, as the demand for touch panels has increased due to the popularization of smart phones and tablet PCs, elastic recovery rate, which is a basic characteristic of a spacer for maintaining a space between a color filter substrate and an array substrate, It is required to have a hard characteristic so as not to deform the pixel. However, although the conventional photosensitive resin composition for forming a spacer has a sufficient elastic recovery rate, hard properties without pixel deformation due to external pressure can not be achieved satisfactorily.

이와 관련하여, 일본공개특허 제1999-133600호는 카르복시기 및 글리시딜에테르기를 갖는 공중합 수지를 바인더 수지로 포함하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제시하고 있다. 일본공개특허 제1999-133600호의 조성물은 내열 치수 안정성 및 강도는 어느 정도 확보하였으나, 여전히 만족할만한 탄성 회복률 및 강도를 만족시키지는 못하였다.
In this regard, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1999-133600 discloses a photosensitive resin composition for forming a spacer containing a copolymer resin having a carboxyl group and a glycidyl ether group as a binder resin. The composition disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1999-133600 has a certain degree of heat stability and strength, but still fails to satisfy satisfactory elastic recovery and strength.

일본공개특허 제1999-133600호Japanese Laid-Open Patent Application No. 1999-133600

본 발명은 패턴의 T/B비 값을 향상시킬 수 있는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for forming a spacer capable of improving a T / B ratio of a pattern.

또한, 본 발명은 우수한 탄성 회복률을 가지는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for forming a spacer having an excellent elastic recovery rate.

또한, 본 발명은 상기 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 도포, 경화하여 형성되는 스페이서를 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a spacer formed by coating and curing the photosensitive resin composition for forming a spacer in a predetermined pattern.

또한 본 발명은 상기 스페이서를 구비한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide an image display apparatus having the above-described spacer.

1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 라디칼 광개시제(C), 광산발생제(D) 및 용매(E)를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 에폭시 치환기를 포함하고, 상기 광산발생제(D)는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 스페이서 형성용 감광성 수지조성물:1. A positive resist composition comprising an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable compound (B), a radical photoinitiator (C), a photoacid generator (D) and a solvent (E) , And the photoacid generator (D) comprises a compound represented by the following formula (1):

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(식 중에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기이고,(In the formula, wherein R 1 is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms,

상기 페닐기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬설파이드기로 치환될 수 있음).The phenyl group may be substituted with an alkyl group, alkoxy group or alkylsulfide group having 1 to 10 carbon atoms).

2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는, 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물:2. The photosensitive resin composition for forming a spacer according to 1 above, wherein the compound of formula (1) is selected from the compounds represented by the following formulas (2) to (4)

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00004
.
Figure pat00004
.

3. 위 1에 있어서, 상기 라디칼 광개시제(C) 100중량부에 대하여 상기 광산발생제(D) 50 내지 300중량부로 포함되는, 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.3. The photosensitive resin composition for forming a spacer according to item 1 above, wherein 50 to 300 parts by weight of the photoacid generator (D) is contained in 100 parts by weight of the radical photoinitiator (C).

4. 위 1 내지 3 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조된 스페이서.4. A spacer made of a photosensitive resin composition according to any one of the above 1 to 3.

5. 위 4의 스페이서를 구비한 화상 표시 장치.
5. An image display apparatus comprising spacers of the above 4th aspect.

본 발명의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은 우수한 T/B비 값을 나타내어 정밀도가 향상된 스페이서를 형성할 수 있다.The photosensitive resin composition for forming a spacer of the present invention exhibits an excellent T / B ratio and can form a spacer with improved precision.

또한, 본 발명의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물로 제조된 스페이서는 우수한 탄성 회복률을 가지며, 총 변위량도 매우 작다.
Further, the spacer made of the photosensitive resin composition for forming a spacer of the present invention has excellent elastic recovery rate, and the total displacement amount is also very small.

도 1은 T/B비의 정의를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing the definition of a T / B ratio.

본 발명은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 라디칼 광개시제(C), 광산발생제(D) 및 용매(E)를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 에폭시 치환기를 포함하고, 상기 광산발생제(D)는 하기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 우수한 T/B비 값을 나타내어 정밀도가 뛰어난 스페이서를 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention includes an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable compound (B), a radical photoinitiator (C), a photoacid generator (D) and a solvent (E) And the photoacid generator (D) contains a compound represented by the following formula (1), thereby exhibiting an excellent T / B ratio value, thereby producing a spacer having excellent precision.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 라디칼 광개시제(C), 광산발생제(D) 및 용매(E)를 포함한다.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable compound (B), a radical photoinitiator (C), a photoacid generator (D) and a solvent (E).

알칼리 가용성 수지(A)The alkali-soluble resin (A)

본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지(A)는 수지 내에 에폭시 치환기를 필수적으로 포함함으로써, 후술하는 본 발명에 따른 광산발생제(D)와 함께, T/B비를 향상시키는데 기여할 수 있다.The alkali-soluble resin (A) used in the present invention essentially contains an epoxy substituent in the resin, thereby contributing to the improvement of the T / B ratio together with the photoacid generator (D) according to the present invention described below.

T/B비란, 스페이서 패턴에 있어서 상부의 직경을 하부의 직경으로 나눈 값으로, T/B비 값이 클수록 바람직하다. 본 발명에 있어서, 패턴의 상부는 패턴의 전체 높이에 대해서 바닥면으로부터 전체 높이의 95%인 지점의 수평면으로 정의되고, 패턴의 하부는 패턴의 전체 높이에 대해서 바닥면으로부터 전체 높이의 5%인 지점의 수평면으로 정의된다.The T / B ratio is a value obtained by dividing the diameter of the upper portion by the diameter of the lower portion in the spacer pattern, and the larger the T / B ratio is, the more preferable. In the present invention, the upper part of the pattern is defined as a horizontal plane at a point 95% of the total height from the bottom plane with respect to the total height of the pattern, and the lower part of the pattern is 5% It is defined as the horizontal plane of the point.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 에폭시기를 함유하는 단량체와 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된다.The alkali-soluble resin (A) according to the present invention is polymerized including an epoxy group-containing monomer and an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group.

상기 에폭시기를 함유하는 단량체는 전술한 바와 같이, T/B비를 향상에 기여하기 위한 것으로서, 에폭시기를 가지며 중합을 위한 이중결합을 갖는 단량체라면 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 비스페놀AD형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리스 페놀 메탄형 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 다관능 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, 에폭시트리시클로데칸 고리 구조 및 불포화 결합을 갖는 단량체, 글리시딜기와 불포화 결합을 갖는 단량체, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.As described above, the monomer containing an epoxy group contributes to improvement of the T / B ratio. The type of the monomer having an epoxy group and having a double bond for polymerization is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A Type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol AD type epoxy compound, novolak type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, trisphenol methane type epoxy compound, glycidylamine type epoxy compound, polyfunctional glycidyl ether type epoxy A monomer having an epoxy tricyclodecane ring structure and an unsaturated bond, a monomer having an unsaturated bond with a glycidyl group, and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.

보다 구체적으로는, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르, 에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트-3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트-3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트-2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트-2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시헥실(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트인 것이 좋다.More specifically, there may be mentioned glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, epoxidized dicyclodecanyl (meth) acrylate-3,4-epoxytricyclodecane (Meth) acrylate, 3,4-epoxytricyclodecan-9-yl (meth) acrylate, epoxylated dicyclodecanyl Epoxytricyclodecan-8-yl (meth) acrylate, epoxylated dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate-2- (3,4-epoxytricyclodecane -9-yloxy) ethyl (meth) acrylate, epoxylated dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate-2- (3,4- Epoxylated dicyclopentanyloxyhexyl (meth) acrylate, epoxidized dicyclodecanyl (meth) acrylate, and the like , And preferably 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, epoxidized dicyclodecanyl (meth) acrylate, epoxidized dicyclopentanyl Oxyethyl (meth) acrylate.

상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하기 위한 것으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is used for imparting solubility to an alkali developing solution used in a developing process for forming a pattern. The type of the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but acrylic acid, methacrylic acid, Monocarboxylic acids such as an acid; Dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof; mono (meth) acrylates of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals, such as? -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like, preferably acrylic acid and methacrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 글리시딜(메타)크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸, 디시클로알칸 또는 트리시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The alkali-soluble resin (A) according to the present invention may be polymerized by further comprising at least one other monomer copolymerizable with the monomer. Methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzyl methyl ether, m-vinylbenzyl methyl ether, p- Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether; N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm N-substituted maleimide-based compounds such as methylphenyl maleimide, Np-methylphenyl maleimide, No-methoxyphenyl maleimide, Nm-methoxyphenyl maleimide and Np-methoxyphenyl maleimide; Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as sec-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan- Alicyclic (meth) acrylates such as dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; Aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyl oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, and the like Unsaturated oxetane compounds; Unsaturated oxiranes such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate and methyl glycidyl compound; A (meth) acrylate substituted with a cycloalkane having 4 to 16 carbon atoms, a dicycloalkane, or a tricycloalkane ring; And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

알칼리 가용성 수지(A)는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 경시안정성 및 탄성 복원율이 우수한 스페이서의 제조가 가능하게 된다.The acid value of the alkali-soluble resin (A) is preferably in the range of 20 to 200 (KOH mg / g). When the acid value is in the above range, it becomes possible to manufacture a spacer having excellent stability with time and elastic recovery.

알칼리 가용성 수지(A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000이고, 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) in terms of polystyrene is 3,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is within the above range, it is preferable to prevent film reduction during development and to improve the missability of the pattern portion.

알칼리 가용성 수지(A)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위내에 포함되어 있으면 현상성이 우수해지기 때문에 바람직하다.The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the alkali-soluble resin (A) is preferably 1.5 to 6.0, more preferably 1.8 to 4.0. When the molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) / number-average molecular weight (Mn)) is within the above range, the developability is preferable.

알칼리 가용성 수지(A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 20 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 탄성 회복률을 가지면서 총 변위량이 작은 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
The content of the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited, but may be 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire photosensitive resin composition, based on the solid content. When it is contained within the above-mentioned range, it is possible to form a photo-curable pattern having a sufficient degree of solubility in a developer and excellent developability, and having a good elastic recovery rate and a small total displacement.

광중합성Photopolymerization 화합물(B) The compound (B)

본 발명의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 후술하는 라디칼 광개시제(C)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. The photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition for forming a spacer of the present invention is a compound capable of polymerizing under the action of a radical photoinitiator (C) described later, and examples thereof include monofunctional monomers, bifunctional monomers and other polyfunctional monomers have.

본 발명에 사용되는 광중합성 화합물(B)은 스페이서 형성용 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 범위에 제한을 두지 않는다. The photopolymerizable compound (B) used in the present invention is prepared by mixing two or more photopolymerizable compounds having different functional groups or different functional groups in order to improve the developability, sensitivity, adhesion and surface problems of the resin composition for forming a spacer And there is no restriction on the range.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N- Money and so on. Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like.

그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa Acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Of these, multifunctional monomers having two or more functional groups are preferably used.

광중합성 화합물(B)은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 스페이서 패턴의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
The photopolymerizable compound (B) may be contained in an amount of 10 to 90 parts by weight, preferably 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound based on the solid content. When the content range is satisfied, it is preferable that the strength and smoothness of the spacer pattern become favorable.

라디칼Radical 광개시제Photoinitiator (C)(C)

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 라디칼 광개시제(C)는 광중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 화합물이라면, 특별히 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서 패턴의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.The radical photoinitiator (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of polymerizing the photopolymerizable compound (B), and examples thereof include triazine-based compounds, acetophenone- At least one compound selected from the group consisting of imidazole-based compounds and oxime compounds can be used. The photosensitive resin composition containing the photopolymerization initiator has high sensitivity, and the strength and surface smoothness of the spacer pattern formed using the composition are improved.

상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) Bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) -Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan- Azine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- Methyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of the acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2- 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane -1-one oligomers and the like.

또한 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Examples of the acetophenone compound include compounds represented by the following formula (5).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

화학식 5에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기, 또는 탄소수1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.In formula (5), R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Or a naphthyl group which may be substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온,2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by Formula 5 include 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-ethyl- 2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-methyl-2 2-amino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, 2-methyl- 2-methyl-2-methylamino (4-morpholinophenyl) propan-1-one 2-dimethylamino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, 2-methyl-2-diethylamino .

상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.Examples of the imidazole compound include 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'- Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis 4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, and imidazole compounds in which the phenyl group at the 4,4', 5,5 'position is substituted by a carboalkoxy group. Of these, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3- 5,5'-tetraphenylbiimidazole is preferably used.

상기 옥심 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기의 화학식 6, 7, 8 등을 들 수 있다.Examples of the oxime compound include 0-ethoxycarbonyl-? -Oxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the following formulas (6), (7) and (8).

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 7](7)

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Further, as long as the effect of the present invention is not impaired, other photopolymerization initiators generally used in this field may be further used in combination. Examples of other photopolymerization initiators include benzoin-based compounds, benzophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, and anthracene-based compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.

상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4- .

상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.Examples of the anthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, .

그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.Other examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylchloroxylate, Titanocene compounds and the like can be mentioned as other photopolymerization initiators.

또한, 광중합 개시제로 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.Further, a photopolymerization initiator having a group capable of chain transfer as a photopolymerization initiator may be used. Examples of such a photopolymerization initiator include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-544205.

상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 9 내지 14으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator having a group capable of causing chain transfer include the compounds represented by the following general formulas (9) to (14).

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 11](11)

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure pat00014
Figure pat00014

또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제에는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 스페이서 형성시 생산성의 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. In the present invention, a photopolymerization initiator may be used in combination with the photopolymerization initiator. When the photopolymerization initiator is used in combination with the photopolymerization initiator, the photosensitive resin composition containing the photopolymerization initiator is more preferable because productivity can be improved when the spacer is formed.

상기 광중합 개시 보조제로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다. As the photopolymerization initiation auxiliary, an amine compound or a carboxylic acid compound is preferably used.

상기 광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물과, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 이중에서 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다. Specific examples of the amine compound in the photopolymerization initiation assistant include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine; aliphatic amine compounds such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, , 4-dimethylaminobenzoic acid (2-ethylhexyl) benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, And aromatic amine compounds such as bis (diethylamino) benzophenone. Of these, an aromatic amine compound is preferably used as the amine compound.

상기 광중합 개시 보조제 중 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.Specific examples of the carboxylic acid compound in the photopolymerization initiation assistant include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenyl Aromatic heteroacetic acids such as thioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.

상기 라디칼 광개시제(C)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 총 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 7일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 스페이서의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
The content of the radical photoinitiator (C) is not particularly limited. For example, the content of the radical photoinitiator (C) may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition, 7. When the above-mentioned range is satisfied, it is preferable that the photosensitive resin composition is highly sensitized and the strength and smoothness of the spacer formed using the composition become good.

광산발생제Photoacid generator (D)(D)

네거티브 감광성 수지 조성물에 있어, 광중합 개시제로 라디칼 광중합개시제만을 사용하는 경우, 노광 공정시 표면 영역에서 산소 장애가 발생하여 라디칼 중합 반응의 반응률 저하로 정밀도가 우수한 패턴을 형성하기 어려운 문제가 있었다. In the case of using only a radical photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator in a negative photosensitive resin composition, there is a problem that it is difficult to form a pattern with high precision due to a decrease in the reaction rate of the radical polymerization reaction due to occurrence of oxygen disorder in the surface region during the exposure process.

이에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 라디칼 광개시제(C)와 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 광산발생제(D)를 동시에 사용함으로써, 노광 공정에서 상기 광산발생제(C)에 의한 산촉매 중합 반응으로 T/B비 값이 향상된 스페이서를 제조할 수 있게 한다.Thus, the photosensitive resin composition of the present invention can be produced by simultaneously using the radical photoinitiator (C) and the photoacid generator (D) containing the compound of the following formula (1) Thereby making it possible to manufacture a spacer having an improved T / B ratio value.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 광산발생제(D)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.The photoacid generator (D) used in the photosensitive resin composition of the present invention includes a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00015
Figure pat00015

(식 중에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기이고,(In the formula, wherein R 1 is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms,

상기 페닐기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬설파이드기로 치환될 수 있음).The phenyl group may be substituted with an alkyl group, alkoxy group or alkylsulfide group having 1 to 10 carbon atoms).

상기 화학식 1의 화합물의 종류의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the compound of the formula (1) include compounds represented by the following formulas (2) to (4), but the present invention is not limited thereto.

[화학식 2](2)

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 3](3)

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00018
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Figure pat00018
.

상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 광산발생제(D)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 총 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 6일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, T/B비 값을 향상시키고, 탄성 회복률 등의 기계적 특성이 우수한 패턴을 형성할 수 있게 한다.The content of the photoacid generator (D) containing the compound of formula (1) is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition based on the solid content, Can be from 0.5 to 6. When the above range is satisfied, it is possible to improve the T / B ratio and to form a pattern having excellent mechanical properties such as elastic recovery rate.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 라디칼 광개시제(C)와 광산발생제(D)의 혼합비는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 라디칼 광개시제(C) 100중량부에 대하여 상기 광산발생제(D) 50 내지 300중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 200중량부일 수 있다. 상기 혼합비를 만족하는 경우, 감도를 현저히 향상시킴과 동시에 T/B비 값을 향상시켜 우수한 정밀도를 갖는 스페이서를 구현할 수 있게 한다.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the mixing ratio of the radical photoinitiator (C) and the photoacid generator (D) is not particularly limited. For example, the photoacid generator (D) may be added to 100 parts by weight of the radical photoinitiator (C) 50 to 300 parts by weight, and preferably 80 to 200 parts by weight. When the mixing ratio is satisfied, the sensitivity can be remarkably improved and the T / B ratio can be improved, thereby realizing a spacer having excellent precision.

용매(E)Solvent (E)

용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.The solvent may be any solvent as long as it is commonly used in the art.

상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, and methoxypentyl acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol propyl methyl ether and propylene glycol ethyl propyl ether; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Butyldiol monoalkyl ethers such as methoxybutyl alcohol, ethoxybutyl alcohol, propoxybutyl alcohol and butoxybutyl alcohol; Butanediol monoalkyl ether acetates such as methoxybutyl acetate, ethoxybutyl acetate, propoxybutyl acetate and butoxybutyl acetate; Butanediol monoalkyl ether propionates such as methoxy butyl propionate, ethoxy butyl propionate, propoxy butyl propionate and butoxy butyl propionate; Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol methyl ethyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin; Examples of the solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methylhydroxyacetate, , Hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, Methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, propoxy Methyl acetate, ethyl propoxyacetate, propoxypropylacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, butyl Methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, , Propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, Ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, Propoxy propionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, 3-butoxypropionic acid ethyl, 3-propoxypropionate, Esters such as ropil, 3-butoxy-propionic acid butyl; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and pyran; and cyclic esters such as? -butyrolactone. The solvents exemplified herein may be used alone or in combination of two or more.

상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다. The solvent may be selected from esters such as alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, butanediol alkyl ether acetates, butanediol monoalkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate And more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, methoxybutyl acetate, methoxybutanol, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Methyl and the like can be used.

용매의 함량은 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물에 대하여 총 100중량부에 대하여, 40 내지 90중량부, 바람직하게는 50 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
The content of the solvent may be 40 to 90 parts by weight, preferably 50 to 85 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition containing the same. When the content of the solvent is within the above range, the coating property is improved when applied by a coating apparatus such as a spin coater, a slit & spin coater, a slit coater (sometimes referred to as a die coater or a curtain flow coater) Do.

첨가제(F)Additive (F)

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain additives such as fillers, other polymer compounds, curing agents, leveling agents, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, antiflocculants and chain transfer agents.

상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.Specific examples of the filler include glass, silica and alumina.

상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the other polymer compound include curable resins such as epoxy resin and maleimide resin; And thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. The above-mentioned curing agent is used for enhancing deep curing and mechanical strength, and specific examples of the curing agent include an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, and an oxetane compound.

상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the epoxy compound in the curing agent include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, other aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds, butadiene (co) polymeric epoxides, isoprene (co) polymers other than the brominated derivatives, epoxy resins and their brominated derivatives of these epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, ) Polymer epoxides, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, and triglycidylisocyanurate.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. Specific examples of the oxetane compound in the curing agent include carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. The curing agent may be used together with a curing agent in combination with a curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound. Examples of the curing aid compound include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic anhydrides, acid generators, and the like.

상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The carboxylic acid anhydrides may be those commercially available as an epoxy resin curing agent. Examples of the epoxy resin curing agents include epoxy resins such as those available under the trade names (ADEKA HARDONE EH-700) (ADEKA INDUSTRY CO., LTD.), Trade names (RICACIDO HH) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The curing agents exemplified above may be used alone or in combination of two or more.

상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. As the leveling agent, commercially available surfactants can be used, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. Two or more species may be used in combination.

상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), Megapak (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SORPARS (manufactured by Zeneca), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS Co., Ltd.), FERRAD (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) , And PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.).

상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.As the adhesion promoter, silane compounds are preferable, and specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.

상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.Specific examples of the antioxidant include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- -3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3- Bis [2- {3- [3- tert -butyl] benzo [d, f] [1,3,2] dioxaphospepine, 3,9- -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,2'-methylenebis 6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert- Methylphenol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate , Distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate), 1,3,5-tris (3,5-di-tert (3H, 3H, 5H) -triene, 3,3 ', 3 ", 5,5' 5 '' - hexa-tert-butyl-a, a ', a' '- (mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, pentaerythritol tetrakis [3- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like.

상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.

상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.Specific examples of the anti-aggregation agent include sodium polyacrylate and the like.

상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다
Specific examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and the like

<< 스페이서Spacer 및 화상 표시 장치> And image display device>

본 발명은 전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광 및 현상하여 형성되는 스페이서와 이를 구비한 화상 표시 장치를 제공한다.The present invention provides a spacer formed by forming the above-described photosensitive resin composition in a predetermined pattern, followed by exposure and development, and an image display apparatus having the spacer.

화상 표시 장치용 스페이서는 예를 들어 감광성 수지 조성물을 이하와 같이 하여 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로서 제조할 수있다. The spacer for an image display device can be produced, for example, by coating a photosensitive resin composition on a substrate as follows, and photo-curing and developing it to form a pattern.

먼저, 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. First, the photosensitive resin composition is coated on a substrate (usually glass) or a layer comprising a solid component of a previously formed photosensitive resin composition, followed by heating and drying to remove volatile components such as a solvent to obtain a smooth coated film.

도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. The coating method can be carried out by, for example, a spin coating method, a flexible coating method, a roll coating method, a slit and spin coating method, a slit coating method, or the like.

도포 후 가열 건조(프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70∼200℃, 바람직하게는 80∼130℃ 이다. 가열 건조 후의 도막 두께는 통상 1∼8㎛ 정도이다.After application, heating and drying (prebaking), or drying under reduced pressure, volatile components such as solvents are volatilized. Here, the heating temperature is usually 70 to 200 占 폚, preferably 80 to 130 占 폚. The thickness of the coated film after heat drying is usually about 1 to 8 mu m.

이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다. Ultraviolet rays are applied to the thus obtained coating film through a mask for forming a desired pattern. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper so as to uniformly irradiate a parallel light beam onto the entire exposed portion and accurately align the mask and the substrate. When ultraviolet light is irradiated, the site irradiated with ultraviolet light is cured.

상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명이 이를 한정하지는 않는다. The ultraviolet rays may be g-line (wavelength: 436 nm), h-line, i-line (wavelength: 365 nm), or the like. The dose of ultraviolet rays can be appropriately selected according to need, and the present invention is not limited thereto.

경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다. When the coating film after curing is brought into contact with a developing solution to dissolve and develop the non-visible portion, a spacer having a desired pattern shape can be obtained.

상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.The developing method may be any of a liquid addition method, a dipping method, and a spraying method. Further, the substrate may be inclined at an arbitrary angle during development.

상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.The developer is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.

상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산 2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5질량%이다.The alkaline compound may be either an inorganic or an organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate , Sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, Monoisopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like. These inorganic and organic alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.03 to 5% by mass.

상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.The surfactant in the alkali developer may be at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant.

상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines.

상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester and sodium oleyl alcohol sulfate ester, alkylsulfates such as sodium laurylsulfate and ammonium laurylsulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate And alkylarylsulfonic acid salts such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate.

상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts.

이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Each of these surfactants may be used alone or in combination of two or more.

상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다.The concentration of the surfactant in the developer is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.

현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150∼230℃에서 10 내지 60분의 포스트베이크를 실시할 수 있다. After the development, it is washed with water and, if necessary, post baking at 150 to 230 캜 for 10 to 60 minutes can be carried out.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A-1) 수지의 에폭기 개환반응은 스페이서 형성 공정 중 가열 환경에서 진행될 수 있으며, 예를 들면 포스트베이크 공정에서 진행될 수 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, the epoxy ring-opening reaction of the resin (A-1) may proceed in a heating environment during the spacer forming step, for example, in a post-baking step.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 이상과 같은 각 공정을 거쳐 기판 상 또는 컬러 필터 기판 상에 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴은 표시 장치에 사용되는 포토스페이서로서 유용하다. Using the photosensitive resin composition of the present invention, a pattern can be formed on a substrate or a color filter substrate through each of the steps described above. This pattern is useful as a photo spacer used in a display device.

따라서, 이렇게 해서 얻어지는 패턴을 갖는 스페이서는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 터치패널에 적용시 기존 스페이서와 유사한 탄성 회복률을 가지면서도 가교 밀도가 높아 우수한 기계적 특성을 가지며 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는다.
Therefore, the spacer having the pattern thus obtained can be effectively used in an image display apparatus such as a liquid crystal display device. In particular, when applied to a touch panel, the spacer has a high elasticity recovery rate similar to that of existing spacers, It has a rigid property with little strain on pressure.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

합성예Synthetic example

합성예Synthetic example 1 : 알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성 1: Synthesis of alkali-soluble resin (A-1)

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 15 및 화학식 16의 혼합물(몰비는 50:50) 240 질량부, 및 메타크릴산 60 질량부, 3-메톡시부틸아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하였다.A 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with nitrogen at a flow rate of 0.02 L / min to give a nitrogen atmosphere, and 200 parts by mass of 3-methoxy-1-butanol and 105 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate , And the mixture was heated to 70 DEG C while stirring. Subsequently, 240 parts by mass of a mixture of the following structural formulas (15) and (16) (molar ratio of 50:50) and 60 parts by mass of methacrylic acid and 140 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate were dissolved to prepare a solution.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure pat00020
Figure pat00020

제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 32.6 질량%, 산가 110㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-1)의 용액을 얻었다. The prepared solution was dropped into a flask kept at 70 캜 for 4 hours using a dropping funnel. On the other hand, a solution prepared by dissolving 30 parts by mass of polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 225 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate was added to a flask / RTI &gt; After the dropwise addition of the polymerization initiator solution was completed, the solution was maintained at 70 占 폚 for 4 hours and then cooled to room temperature to obtain a copolymer (Resin A-3) having a solid content of 32.6% by mass and an acid value of 110 mg-KOH / g 1) was obtained.

얻어진 수지 A-1의 중량 평균 분자량 Mw는 13,400, 분자량 분포는 2.50 이었다.
The weight average molecular weight Mw of the obtained resin A-1 was 13,400 and the molecular weight distribution was 2.50.

상기의 공중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the copolymer were measured by the GPC method under the following conditions.

장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)Apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by TOSOH CORPORATION)

칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)Column: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL (Serial connection)

칼럼 온도 : 40℃Column temperature: 40 DEG C

이동상 용매 : 테트라히드로퓨란Mobile phase solvent: tetrahydrofuran

유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml / min

주입량 : 50 ㎕Injection amount: 50 μl

검출기 : RIDetector: RI

측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)Measurement sample concentration: 0.6 mass% (solvent = tetrahydrofuran)

교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)Standard materials for calibration: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by TOSOH CORPORATION)

상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight obtained above was defined as a molecular weight distribution (Mw / Mn).

합성예Synthetic example 2 : 알칼리 가용성 수지(A-2)의 합성  2: Synthesis of alkali-soluble resin (A-2)

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 비닐톨루엔 47.2g(0.40몰), 메타크릴산 43.0g(0.50몰), 메타크릴산 메틸에스테르 40.0g(0.40몰), 2-(옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴-5-일)메틸-2-프로페노에이트 46.0g(0.20몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.20몰(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 99㎎KOH/g인 불포화기 함유 제 2수지 A-2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 28,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube. The atmosphere in the flask was changed to nitrogen in air. After raising the temperature to 100 캜, 47.2 g of vinyltoluene (0.40 mol) of methacrylic acid, 43.0 g (0.50 mol) of methacrylic acid, 40.0 g (0.40 mol) of methacrylic acid methyl ester, (0.20 mol) of propylene glycol and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise to the flask over a period of 2 hours from the dropping addition of a solution of 3.6 g of azobisisobutyronitrile at 100 DEG C Stirring was continued for another 5 hours. Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 30 g of glycidyl methacrylate (0.20 mol (40 mol% based on the methacrylic acid used in the present reaction)), 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol and 0.145 g of hydroquinone And the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours to obtain an unsaturated group-containing second resin A-2 having a solid acid value of 99 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 28,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2.

이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the dispersion resin were measured using HLC-8120GPC (manufactured by TOSOH CORPORATION), and the columns were TSK-GELG4000HXL and TSK-GELG2000HXL connected in series , The column temperature was 40 占 폚, the mobile phase solvent was tetrahydrofuran, the flow rate was 1.0 ml / min, the injection amount was 50 占 퐇 and the detector RI was used. The concentration of the test sample was 0.6% by mass (solvent = tetrahydrofuran) TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500 and A-500 (manufactured by TOSOH CORPORATION) were used.

상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight obtained above was defined as a molecular weight distribution (Mw / Mn).

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

구분(중량부)Classification (parts by weight) 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 알칼리 가용성 수지Alkali-soluble resin A-1A-1 3030 3030 3030 3030 3030 3030 -- 3030 3030 A-2A-2 -- -- -- -- -- -- 3030 -- -- 광중합성 화합물Photopolymerizable compound BB 5050 5050 5050 5050 5050 5050 5050 5050 5050 라디칼 광개시제Radical photoinitiator C-1C-1 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 2.02.0 -- 1.01.0 C-2C-2 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 3.03.0 -- 1.51.5 C-3C-3 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 1.21.2 -- 0.60.6 광산발생제Photoacid generator D-1D-1 6.06.0 4.04.0 2.02.0 -- -- -- -- 4.04.0 -- D-2D-2 -- -- -- 2.02.0 -- -- -- -- -- D-3D-3 -- -- -- -- 2.02.0 -- -- -- -- D-4D-4 -- -- -- -- -- -- -- -- 2.02.0 용매menstruum E-1E-1 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 E-2E-2 6060 6060 6060 6060 6060 6060 6060 6060 6060 E-3E-3 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 첨가제additive FF 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 바인더 수지 A:
A-1: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지
A-2: 합성예 2의 알칼리 가용성 수지
광중합성 화합물 B: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조)
라디칼 광개시제C:
C-1: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(B-CIM: 호도가야 화학공업㈜ 제조)
C-2:

Figure pat00021

C-3:
Figure pat00022

광산 발생제 D:
D-1:
Figure pat00023

D-2:
Figure pat00024

D-3:
Figure pat00025

D-4:
Figure pat00026

용매 E:
E-1: 디에틸글리콜 메틸에틸 에테르
E-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-3: 3-메톡시-1-부탄올
첨가제(산화 방지제)F: 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀](BBM-S: 스미토모 정밀화학 제조)Binder Resin A:
A-1: An alkali-soluble resin of Synthesis Example 1
A-2: An alkali-soluble resin of Synthesis Example 2
Photopolymerizable compound B: dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Yakuza Co., Ltd.)
Radical photoinitiator C:
C-1: 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-
(B-CIM: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
C-2:
Figure pat00021

C-3:
Figure pat00022

Photoacid generator D:
D-1:
Figure pat00023

D-2:
Figure pat00024

D-3:
Figure pat00025

D-4:
Figure pat00026

Solvent E:
E-1: Diethylglycol methyl ethyl ether
E-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate
E-3: 3-Methoxy-1-butanol
(Antioxidant) F: 4,4'-butylidenebis [6-tert-butyl-3-methylphenol] (BBM-S manufactured by Sumitomo Fine Chemical)

시험 방법Test Methods

가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다. A glass substrate (Eagle 2000; Corning) having an aspect ratio of 2 inches was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol, and then dried. The photosensitive resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were respectively spin-coated on the glass substrate and then pre-baked at 90 DEG C for 125 seconds using a hot plate. The prebaked substrate was cooled to room temperature and light was irradiated at an exposure dose of 60 mJ / cm 2 (based on 365 nm) using an exposure apparatus (UX-1100SM; Ushio Co., Ltd.) with an interval of 150 μm from the quartz glass photomask Respectively. At this time, the photomask used was a photomask in which the following pattern was formed on the same plane.

직경이 10㎛ 인 원형의 개구부 (패턴)를 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 패턴 높이는 3㎛이었다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The coating film was exposed to a water-based developer having circular openings (patterns) each having a diameter of 10 mu m and having an interval of 100 mu m and containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide after irradiation, And then subjected to post-baking at 230 캜 for 30 minutes in an oven. The obtained pattern height was 3 占 퐉. The pattern thus obtained was evaluated for physical properties as described below, and the results are shown in Table 2 below.

(1) 기계 특성 평가(총 변위량 및 회복률)(1) Mechanical characteristics evaluation (total displacement and recovery rate)

상기에서 얻어진 경화막을 다이나믹 초미소 경도계 (HM-2000; Helmut Fischer GmbH+Co.KG)를 사용하여 그 총 변위량(㎛) 및 탄성 변위량(㎛)을 아래의 측정조건에 따라 측정하였으며, 측정된 수치들을 사용하여 아래와 같이 회복률(%)을 산출하였다. The cured film obtained above was measured according to the following measurement conditions by using a dynamic ultra microhardness tester (HM-2000; Helmut Fischer GmbH + Co. KG) under the following measurement conditions: total displacement (탆) and elastic displacement (탆) Were used to calculate the recovery rate (%) as shown below.

회복률(%) = [탄성 변위량(㎛)]/[총 변위량(㎛)] × 100Recovery rate (%) = [elastic displacement amount (占 퐉)] / [total displacement amount (占 퐉)] 占 100

측정 조건은 다음과 같다.The measurement conditions are as follows.

시험 모드 ; Load-Unload 시험Test mode; Load-Unload test

시험력 ; 50.0mNTest force; 50.0 mN

부하 속도 ; 4.41mN/secLoad speed; 4.41 mN / sec

유지 시간 ; 5secRetention time; 5sec

압자 ; 사각뿔대 압자 (직경 50㎛)
Indenter; Square pyramid indenter (diameter 50 μm)

(2) 패턴 (2) pattern 선폭Line width 측정 Measure

얻어진 Dot패턴을 SNU Precision社의 3차원 형상 측정기 SIS-2000을 사용하여 선폭을 측정하였다. 패턴 선폭의 값은 패턴의 바닥면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD의 값으로 정의하였다.
The obtained dot pattern was measured for line width using a three-dimensional shape measuring instrument SIS-2000 manufactured by SNU Precision. The value of the pattern line width was defined as the value of Bottom CD at 5% of the total height from the bottom surface of the pattern.

(3) 패턴 상하 폭 비 측정(T/B비)(3) Measurement of pattern width ratio (T / B ratio)

얻어진 Dot패턴을 SNU Precision社의 3차원 형상 측정기 SIS-2000으로 관찰하여 패턴의 바닥면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD(a), 바닥면으로부터 전체 높이의 95%인 지점을 Top CD(b)로 정의하고, (b)의 길이를 (a)의 길이로 나눈 후 100을 곱한 값(=b/a×100)을 T/B 비율로 정의하였다.
Obtained Dot pattern was observed with SIS-2000 of SNU Precision's SIS-2000, and the spot at 5% of the total height from the bottom of the pattern was defined as Bottom CD (a) and the point at 95% (b), and the length of (b) is divided by the length of (a) and then multiplied by 100 (= b / a × 100) is defined as T / B ratio.

(4) 감도 측정(4) Sensitivity measurement

감도는 지름(size)이 5㎛부터 20㎛까지 1㎛ 간격의 Dot 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3㎛로 형성된 패턴이 결락없이 100% 남아있는 마스크의 사이즈를 현미경으로 평가하였다. 마스크의 사이즈가 작을수록 감도가 우수하다.The size of the mask, in which 100% of the pattern formed with the film thickness of 3 탆 is left by the photomask having the sensitivity of 1000 dots at intervals of 1 탆 from 5 탆 to 20 탆, is left to be evaluated with a microscope Respectively. The smaller the size of the mask, the better the sensitivity.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 패턴 정밀도
평가Pattern precision
evaluation 선폭(㎛)Line width (탆) 11.511.5 12.812.8 14.414.4 14.614.6 14.114.1 15.215.2 15.115.1 패턴 미형성Pattern formation 13.113.1 T/B비(%)T / B ratio (%) 6868 6464 6161 5959 6565 4646 4040 4545 감도(㎛)Sensitivity (㎛) 1919 1616 1313 1212 1414 1111 1313 1818 기계특성
평가Mechanical properties
evaluation 총변위량(㎛)Total displacement (㎛) 1.151.15 1.221.22 1.291.29 1.341.34 1.211.21 1.641.64 1.981.98 1.821.82 회복률(%)Recovery Rate (%) 69.369.3 67.867.8 64.364.3 62.562.5 66.466.4 52.552.5 48.148.1 50.150.1

표 2를 참고하면, 본 발명의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 패턴의 T/B비 값이 우수하고, 이에 따라 스페이서의 기계적 특성 또한 우수한 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 2, it was confirmed that when the photosensitive resin composition for forming a spacer of the present invention was used, the T / B ratio value of the pattern was excellent and the mechanical properties of the spacer were also excellent.

그러나, 라디칼 광개시제만을 사용한 비교예 1의 경우, 패턴의 T/B비 값이 및 감도가 현저히 저하되고, 기계적 물성도 저하된 것을 확인할 수 있었다. However, in the case of Comparative Example 1 using only the radical photoinitiator, it was confirmed that the T / B ratio and the sensitivity of the pattern were significantly lowered and the mechanical properties were deteriorated.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(에폭시 치환기 함유)를 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 상대적으로 취약한 경화 밀도에 의해, 기계적 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. In Comparative Example 2 in which the alkali-soluble resin (containing an epoxy substituent group) according to the present invention was not used, it was confirmed that the mechanical properties were deteriorated due to the relatively weak curing density.

비교예 3의 경우, 라디칼 광개시제의 미사용으로 인해 패턴이 형성되지 않았으며, 본 발명에 따른 광산발생제를 사용하지 않은 비교예 4의 경우, 감도는 실시예와 동등 수준을 나타내었으나 패턴의 T/B 값과 기계적 물성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
In Comparative Example 3, the pattern was not formed due to the use of the radical photoinitiator. In Comparative Example 4 in which the photoacid generator according to the present invention was not used, the sensitivity was comparable to that of the Example, B value and mechanical properties were remarkably lowered.

Claims (5)

알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 라디칼 광개시제(C), 광산발생제(D) 및 용매(E)를 포함하며,
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 에폭시 치환기를 포함하고,
상기 광산발생제(D)는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 스페이서 형성용 감광성 수지조성물:
[화학식 1]
Figure pat00027

(식 중에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기이고,
상기 페닐기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬설파이드기로 치환될 수 있음).
(A), a photopolymerizable compound (B), a radical photoinitiator (C), a photoacid generator (D) and a solvent (E)
The alkali-soluble resin (A) contains an epoxy substituent,
Wherein the photoacid generator (D) comprises a compound represented by the following formula (1): &lt; EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Figure pat00027

(In the formula, wherein R 1 is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms,
The phenyl group may be substituted with an alkyl group, alkoxy group or alkylsulfide group having 1 to 10 carbon atoms).
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는, 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00028

[화학식 3]
Figure pat00029

[화학식 4]
Figure pat00030
.
The photosensitive resin composition for forming a spacer according to claim 1, wherein the compound of formula (1) is selected from compounds represented by the following formulas (2) to (4)
(2)
Figure pat00028

(3)
Figure pat00029

[Chemical Formula 4]
Figure pat00030
.
청구항 1에 있어서, 상기 라디칼 광개시제(C) 100중량부에 대하여 상기 광산발생제(D) 50 내지 300중량부로 포함되는, 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition for forming a spacer according to claim 1, wherein 50 to 300 parts by weight of the photoacid generator (D) is contained in 100 parts by weight of the radical photoinitiator (C).
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조된 스페이서.
A spacer made from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3.
청구항 4의 스페이서를 구비한 화상 표시 장치.
An image display apparatus comprising the spacer according to claim 4.
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