KR20150108289A - Solar cells and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 CIGS, 염료감응형과 같은 박막 태양전지는 물론 결정질 실리콘 태양전지에 자발분극 및/또는 잔류분극 특성을 가져 내장전계를 형성하는 전기분극물질층을 광흡수층에 인접하게 배치함으로써 태양전지의 광전 변환 효율을 향상시킨 태양전지의 구조 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solar cell and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a thin film solar cell such as a CIGS and a dye-sensitized solar cell, as well as a solar cell having a spontaneous polarization and / The present invention relates to a structure of a solar cell having improved photoelectric conversion efficiency of a solar cell by arranging a polarizing material layer adjacent to a light absorbing layer and a manufacturing method thereof.
박막 태양전지 기술은 현재 가장 큰 시장점유율을 보이고 있는 결정질 Si 태양전지와 비교되는 차세대 태양전지 기술로서, 박막 태양전지는 결정질 Si 태양전지보다 효율은 높으면서, 저가로 제조할 수 있는 태양전지이다.Thin film solar cell technology is next generation solar cell technology compared with crystalline Si solar cell, which has the biggest market share at present. Thin film solar cell is a solar cell that can be manufactured at a lower cost and higher efficiency than crystalline Si solar cell.
박막 태양전지는 다양한 종류가 개발되고 있는데, 그 대표적인 예로 CIGS(Cu(In, Ga)Se2) 태양전지를 들 수 있다.A variety of thin-film solar cells are being developed, such as CIGS (Cu (In, Ga) Se 2 ) solar cells.
CIGS 태양전지란, 일반적인 유리를 기판으로 기판-배면 전극-광흡수층-버퍼층-전면 투명전극 등으로 이루어진 전지로서, 그 중 태양광을 흡수하는 광흡수층이 CIGS 또는 CIS(CuIn(S,Se)2)로 이루어진 전지를 의미한다. 상기 CIGS 또는 CIS 중, CIGS가 더 널리 사용되므로, 이하에서는 CIGS 태양전지에 대하여 설명하기로 한다.CIGS solar cells is, in a typical glass substrate substrate, the back electrode-light absorbing-buffer layer - the front transparent as a cell consisting of electrodes and the like, the light absorption layer CIGS or CIS (CuIn (S, Se) to absorb the sunlight of the second ). ≪ / RTI > Among CIGS or CIS, CIGS is more widely used, and therefore, a CIGS solar cell will be described below.
CIGS는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 황동광(chalcopyrite)계 화합물 반도체로서 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 광흡수계수가 약 1×105cm-1로 반도체 중에서 가장 높은 편에 속하여, 두께 1㎛ 내지 2㎛의 박막으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능한 물질이다.CIGS is a chalcopyrite compound semiconductor of group I-III-VI. It has a direct band gap energy bandgap and has a light absorption coefficient of about 1 × 10 5 cm -1 , To 2 [micro] m, it is possible to manufacture a solar cell with high efficiency.
CIGS 태양전지는 실외에서도 전기광학적으로 장기 안정성이 매우 우수하고, 복사선에 대한 저항력이 뛰어나므로 우주선용 태양전지에도 적합한 태양전지이다.CIGS solar cells are excellent for long-term electro-optic stability even outdoors, and have excellent resistance to radiation, making them suitable for spacecraft solar cells.
이러한 CIGS 태양전지는 일반적으로는 유리를 기판으로 사용하나, 유리 기판 이외에도 고분자(예: 폴리이미드) 또는 금속박막(예: 스테인리스강, Ti) 기판 위에 증착하여 플렉시블 태양전지 형태로 제조할 수도 있으며, 특히, 최근 박막 태양전지 중 가장 높은 19.5%의 에너지 변환 효율이 구현됨에 따라 실리콘 결정질 태양전지를 대체할 수 있는 저가형 고효율 박막형 태양전지로써 상업화 가능성이 아주 높은 태양전지로 알려져 있다.Such a CIGS solar cell generally uses glass as a substrate, but it can also be manufactured in the form of a flexible solar cell by depositing it on a substrate such as a polymer (for example, polyimide) or a metal thin film (for example, stainless steel, Ti) In particular, as the highest energy conversion efficiency of 19.5% of the recent thin film solar cells is realized, it is known as a low-cost, high-efficiency thin film type solar cell that can replace silicon crystalline solar cells and is highly commercialized.
CIGS는 양이온인 Cu, In, Ga과 음이온인 Se를 각각 다른 금속이온이나 음이온으로 대체하여 사용할 수 있으며, 이를 통칭하여 CIGS계 화합물 반도체로 표현할 수 있다. 대표적인 화합물은 Cu(In,Ga)Se2 이며, 이러한 CIGS계 화합물 반도체는 구성하고 있는 양이온(예: Cu, Ag, In, Ga, Al, Zn, Ge, Sn 등) 및 음이온(예: Se, S)의 종류와 조성을 변화시키면 결정격자 상수뿐만 아니라 에너지 밴드갭의 조절이 가능한 물질이다.CIGS can be replaced with CIGS compound semiconductors by replacing the positive ions Cu, In, Ga and an anion Se with different metal ions or anions, respectively. Representative compounds Cu (In, Ga) and Se 2, such a CIGS-based compound semiconductor is a cation that is configured (for example: Cu, Ag, In, Ga , Al, Zn, Ge, Sn , etc.) and anions (such as: Se, S) is a material which can control the energy bandgap as well as the crystal lattice constant by changing the kind and composition of the material.
그러므로 CIGS 물질을 포함하여 유사한 화합물 반도체 물질로 이루어지는 광흡수층을 사용할 수도 있다. 상기 광흡수층은 M1, M2, X(여기에서, M1은 Cu, Ag 또는 이들의 조합, M2는 In, Ga, Al, Zn, Ge, Sn 또는 이들의 조합이고, X는 Se, S 또는 이들의 조합임)및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 최근에는 저가형 화합물 반도체 물질로서 Cu2ZnSnS4(CZTS)나 Cu2SnxGeyS3(CTGS) 등의 물질을 사용하기도 한다(여기서 x, y는 임의의 양의 소수).Therefore, a light absorbing layer made of a similar compound semiconductor material including a CIGS material may be used. Wherein the light absorbing layer comprises at least one of M1, M2, X (where M1 is Cu, Ag or a combination thereof, M2 is In, Ga, Al, Zn, Ge, Combinations thereof), and combinations thereof. For example, in recent years, materials such as Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) and Cu 2 Sn x Ge y S 3 (CTGS) have been used as low-cost compound semiconductor materials (where x and y are arbitrary positive numbers).
한편, 종래의 박막 태양전지에 있어서도 압전소자(piezoelectric device)와의 융합을 통하여 효율을 더욱 증가시키기 위한 기술이 개발되고 있다.On the other hand, also in the conventional thin film solar cell, a technique for further increasing efficiency by fusion with a piezoelectric device has been developed.
예를 들어, Wang 등에 의한 하기 특허문헌 1에는 하이브리드 태양광 발전기(hybrid solar nanogenerator)에 있어서, 염료태양전지(dye-sensitized solar cell)의 전극에 직렬 또는 병렬로 ZnO 나노선(nanowire)을 이용한 압전 나노발전소자(piezoelectric nanogenerator)를 설치하여 기계적 진동에 의해 생성된 전하를 수집하여 광전류와 함께 발전량에 기여하도록 함으로써 효율을 개선하도록 하는 방법이 제시되어 있다. 그런데, 하기 특허문헌 1에 개시된 기술은 기계적 진동을 발생시키기 위한 에너지와 장치가 부수적으로 필요하므로 경제성이 떨어지는 단점이 있다.For example, the following
또한, 하기 특허문헌 2에는, 전기장 향상 효과에 의하여 개선된 광전환 효율을 나타낼 수 있는 태양전지 기술이 개시되어 있는데, 이 기술은 박막 태양전지의 전극에 전계 방출 효과를 갖는 나노막대, 나노선 또는 나노튜브 등의 형태를 갖는 나노구조물을 포함하는 전계방출층을 설치하여 빛에 의하여 광활성층으로부터 발생된 전자와 정공을 각 전극으로 효과적으로 전달시킴으로써 태양전지의 광전변환효율을 향상시키기 위한 것이나, 실제 다양한 박막 태양전지에 적용한 결과, 효율 개선 효과는 미미한 반면, 나노구조물의 제작에 소요되는 공정비용이 증가하여, 특허문헌 1에 개시된 기술과 마찬가지로 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.In addition, the following
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 기존의 박막 태양전지나 통상적인 태양전지의 광전 변환 효율을 더욱 개선할 수 있는 새로운 태양전지의 구조와 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a structure and a manufacturing method of a solar cell which can further improve the photoelectric conversion efficiency of a conventional thin film solar cell or a conventional solar cell.
또한, 본 발명의 다른 목적은 특히 하이브리드 압전발전형 태양전지나 전계방출층 전극을 이용한 태양전지와는 다르게 추가적인 공정 비용이 없거나 적으면서도 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있는 경제적인 태양전지의 구조와 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an economical solar cell structure and manufacturing method that can improve the photoelectric conversion efficiency with little or no additional processing cost unlike the solar cell using the hybrid piezoelectric power generation type solar cell or the field emission layer electrode .
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 자발분극(spontaneous polarization) 또는 잔류분극(remanent polarization) 특성을 갖는 전기분극(electrical polarization) 물질을, 광흡수층에 인접하여 배치함으로써, 내장전계(built-in electric field)를 형성하여 광흡수에 의해 p-n접합 반도체 내에서 생성된 전자와 정공의 재결합(recombination)을 감소시키는 동시에 전극에의 수집(collection) 효율을 개선하여 효율을 증대시킬 수 있는 태양전지의 구조와 제조방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method of constructing a built-in electric field by arranging a electrical polarization material having a spontaneous polarization or remanent polarization property adjacent to a light absorption layer, ) To reduce the recombination of electrons and holes generated in the pn junction semiconductor by light absorption, and to improve the efficiency of collection to the electrode, thereby increasing the efficiency and structure of the solar cell Method.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1측면은, 상호 대향되게 배치되는 두 전극 사이에 광흡수층이 형성되는 태양전지에 있어서, 상기 전극과 광흡수층 사이에 내장전계를 형성하는 전기분극물질을 포함하는 전기분극층이 형성되어 있는 태양전지를 제공하는 것이다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a solar cell including a light absorbing layer disposed between two electrodes disposed opposite to each other, the solar cell including an electro-polarizing material for forming an embedded electric field between the electrode and the light absorbing layer The present invention also provides a solar cell in which an electric polarization layer is formed.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2측면은, 상호 대향되게 배치되는 두 전극 사이에 광흡수층이 형성되고 상기 광흡수층의 일면에 버퍼층이 형성되는 화합물 반도체 태양전지에 있어서, 상기 버퍼층이 내장전계를 형성하는 전기분극물질을 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a compound semiconductor solar cell in which a light absorbing layer is formed between two electrodes disposed opposite to each other and a buffer layer is formed on one surface of the light absorbing layer, And a photovoltaic cell comprising the electropolished material.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3측면은, 상호 대향되게 배치되는 두 전극 사이에 광흡수층이 형성되는 태양전지에 있어서, 상기 광흡수층이 내장전계를 형성하는 전기분극물질을 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다.
According to a third aspect of the present invention, there is provided a solar cell including a light absorbing layer formed between two electrodes disposed opposite to each other, wherein the light absorbing layer comprises a solar cell .
또한, 상기 전기분극물질은 자발 분극 특성을 가질 수 있다.In addition, the electro-polarizing material may have a spontaneous polarization characteristic.
또한, 상기 전기분극물질은 잔류 분극 특성을 가질 수 있다.In addition, the electro-polarizing material may have remanent polarization characteristics.
또한, 상기 전기분극물질은 강유전체 또는 이를 포함하는 복합물질일 수 있다.In addition, the electro-polarizing material may be a ferroelectric material or a composite material containing the ferroelectric material.
또한, 상기 전기분극물질은 반강유전체 또는 이를 포함하는 복합물질일 수 있다.In addition, the electro-polarizing material may be an antiferroelectric or a composite material containing the same.
또한, 상기 전기분극물질은 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다.In addition, the electro-polarizing material may have a perovskite crystal structure.
또한, 상기 두 전극에 인접하여 2 이상의 전기분극층이 형성될 수 있다.In addition, two or more electric polarization layers may be formed adjacent to the two electrodes.
또한, 상기 전기분극물질은 터널링 유전체 또는 커패시터의 특성을 가질 수 있다.In addition, the electro-polarizing material may have characteristics of a tunneling dielectric or a capacitor.
또한, 상기 전극분극물질은 2.54eV 이하의 밴드갭 에너지를 갖는 물질을 포함할 수 있다.In addition, the electrode polarization material may include a material having a band gap energy of 2.54 eV or less.
또한, 상기 전기분극물질층의 두께는 10nm ~ 100nm일 수 있다.The thickness of the electro-polarizing material layer may be 10 nm to 100 nm.
또한, 상기 광흡수층은 M1, M2, X(여기에서, M1은 Cu, Ag 또는 이들의 조합, M2는 In, Ga, Al, Zn, Ge, Sn 또는 이들의 조합, X는 Se, S 또는 이들의 조합임)및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함할 수 있다.The light absorbing layer may be formed of a material selected from the group consisting of M1, M2 and X (where M1 is Cu, Ag or a combination thereof, M2 is In, Ga, Al, Zn, Ge, Sn, ), And combinations thereof.
또한, 상기 강유전체는 BaTiO3(BTO), PbZrTiO3(PZT), SrTiO3, CaTiO3, CuTiO3, KTaO3, KNbO3, NaNbO3, LiNbO3, ZrHfO2, BiFeO3 및 토르말린 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Further, the ferroelectric material is BaTiO 3 (BTO), PbZrTiO 3 (PZT), SrTiO 3, CaTiO 3, CuTiO 3, KTaO 3, KNbO 3, NaNbO 3, LiNbO 3, ZrHfO 2, BiFeO 3 , and at least one selected from tourmaline . ≪ / RTI >
또한, 상기 반강유전체는 ZrPbO, NHHPO, (NH)HIO, Cu(HCOO) 및 4HO 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the antiferroelectric may include at least one selected from ZrPbO, NHHPO, (NH) HIO, Cu (HCOO) and 4HO.
또한, 상기 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 물질은 CCTO(CaCu3Ti4O12)를 포함할 수 있다.In addition, the material having the perovskite crystal structure may include CCTO (CaCu 3 Ti 4 O 12 ).
또한, 상기 광흡수층은 p형 반도체, n형 반도체, i형(진성) 반도체 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.The light absorption layer may include at least one of a p-type semiconductor, an n-type semiconductor, and an i-type (intrinsic) semiconductor.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제4측면은, 상호 대향되게 배치되는 두 전극 사이에 광흡수층이 형성되는 태양전지의 제조방법으로, 상기 전극과 광흡수층의 사이 또는 상기 광흡수층에 내장전계를 형성하는 전기분극물질로 이루어진 전기분극층을 형성하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.A fourth aspect of the present invention to attain the above object is to provide a method of manufacturing a solar cell in which a light absorbing layer is formed between two electrodes disposed opposite to each other, And forming an electric polarization layer made of an electric polarization material to be formed.
또한, 상기 전기분극층의 양단에 전기장을 인가하여 내장전계를 증가시킬 수 있다.In addition, an electric field can be applied to both ends of the electric polarization layer to increase the built-in electric field.
또한, 상기 내장전계를 증가시키기 위한 전기장은 태양전지의 역방향 파괴전압 이내에서 인가할 수 있다.The electric field for increasing the built-in electric field can be applied within a reverse breakdown voltage of the solar cell.
또한, 상기 전기분극층을 물리기상증착(PVD), 화학기상증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 또는 습식 코팅 방법에 의해 형성할 수 있다.The electric polarization layer may be formed by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or wet coating.
또한, 상기 전기분극층을 원자층 증착으로 형성할 경우, Ca 화합물 전구물질과 Cu 화합물 전구물질 중 어느 일방 또는 양방과, Ti 화합물 전구물질을 상기 광흡수층에 흡착시키는 단계와, 상기 전구물질의 흡착층을 산화반응에 의하여 산화물로 형성하는 단계를 포함하는 과정을 통해 형성할 수 있다.When the electric polarization layer is formed by atomic layer deposition, a step of adsorbing one or both of a Ca compound precursor and a Cu compound precursor and a Ti compound precursor to the light absorbing layer, and a step of adsorbing the precursor And forming an oxide layer by an oxidation reaction.
또한, 상기 Ca 화합물 전구물질은, Ca(Thd)2(Tetraen) 및 Ca3(thd)6 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The Ca compound precursor may be at least one selected from Ca (Thd) 2 (Tetraen) and Ca 3 (thd) 6 .
또한, 상기 Cu 화합물 전구물질은, Cu(hfac)(tmvs)[=C10H13CuF6O2Si], Cu(hfac)2 [=Cu(CF3COCHCOCF3)2], (hfac)Cu(DMB)[=Cu(CF3COCHCOCF3)[CH2CHC(CH3)3]], Cu(ethylketoiminate)2[=Cu[(CH3COCHCN(CH2CH3)CH3)]2] 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In addition, the Cu compound precursor, Cu (hfac) (tmvs) [= C 10 H 13 CuF 6
또한, 상기 Ti 화합물 전구물질은, Ti(O-iPr)2(DPM)2[=Ti(C3H7O)2(C11H19O2)2], TiO(thd)2[=TiO(C11H20O2)2] 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In addition, the Ti compound precursor, Ti (O-iPr) 2 (DPM) 2 [= Ti (C 3 H 7 O) 2 (C 11 H 19 O 2) 2], TiO (thd) 2 [= TiO (C 11 H 20 O 2 ) 2 ].
또한, 상기 전기분극층은, 상기 광흡수층의 일면에 금속산화물층을 형성하는 단계와, 상기 광흡수층과 금속산화물층 사이에 화학반응을 시키는 단계를 포함하는 공정을 통해 형성될 수 있다.The electric polarization layer may be formed through a process including the steps of forming a metal oxide layer on one surface of the light absorption layer and performing a chemical reaction between the light absorption layer and the metal oxide layer.
또한, 상기 금속산화물층은, 물리기상증착(PVD), 화학기상증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)에 의해 형성될 수 있다.Also, the metal oxide layer may be formed by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), or atomic layer deposition (ALD).
또한, 상기 금속산화물층은, Ti를 함유하는 전구물질을 사용하여 원자층 증착에 의해 형성될 수 있다.In addition, the metal oxide layer can be formed by atomic layer deposition using a Ti-containing precursor.
또한, 상기 Ti를 함유하는 전구물질은, 테트라키스(디메틸아미노) 티타늄, 테트라키스(디에틸아미도 티타늄, 테트라키스(에틸메틸아미도) 티타늄, 테트라이소프로폭사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.In addition, the precursor containing Ti may be tetrakis (dimethylamino) titanium, tetrakis (diethylamido titanium, tetrakis (ethylmethylamido) titanium, tetraisopropoxide or a combination thereof .
또한, 상기 습식코팅방법은, 화학적 용액 성장, 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 드롭 캐스팅, 스크린 프린팅 및 잉크젯 프린팅 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In addition, the wet coating method may be at least one selected from chemical solution growth, spin coating, doctor blade coating, drop casting, screen printing, and inkjet printing.
또한, 상기 습식코팅방법은, 금속산화물이 용해된 용액을 준비하는 단계와, 상기 용액을 코팅하는 단계와, 열처리를 하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the wet coating method may include a step of preparing a solution in which the metal oxide is dissolved, a step of coating the solution, and a step of performing heat treatment.
또한, 상기 금속산화물은 Ti를 포함하는 화합물일 수 있다.Further, the metal oxide may be a compound containing Ti.
또한, 상기 금속산화물은 Ti와 Cu를 포함하는 화합물일 수 있다.The metal oxide may be a compound containing Ti and Cu.
본 발명에 따른 태양전지는 태양전지의 광흡수층에 인접하여 자발분극 또는 잔류분극에 의해 내장전계를 형성한 전기분극층이 배치되어 있기 때문에, 상기 내장전계를 통해 광흡수에 의해 p-n접합 반도체 내에서 생성된 전자와 정공의 재결합을 감소시키는 동시에 전극에의 수집 효율을 개선하여 광전 변환 효율을 증대시킬 수 있다.Since the solar cell according to the present invention has an electric polarization layer adjacent to the light absorption layer of the solar cell and forming a built-in electric field by spontaneous polarization or remanent polarization, the electric field is absorbed through the built-in electric field in the pn junction semiconductor The recombination of generated electrons and holes can be reduced, and the efficiency of collecting electrons on the electrodes can be improved, so that the photoelectric conversion efficiency can be increased.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 CIGS 박막 태양전지의 경우, 종래의 버퍼층을 대체하여 전기분극층을 형성할 경우, 추가적인 공정비용을 최소화하면서도 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있는 CIGS 박막 태양전지를 제조할 수 있다.In addition, in the case of the CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention, when the electric polarization layer is formed by replacing the conventional buffer layer, the CIGS thin film solar cell which can improve the photoelectric conversion efficiency while minimizing the additional process cost can do.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따른 태양전지의 경우, 광흡수가 가능하면서도 전기분극특성을 구현할 수 있는 물질을 포함시켜 광흡수층을 만들 경우, 추가적인 공정비용을 최소화하면서도 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있는 태양전지를 제조할 수 있다.In addition, in the case of a solar cell according to another aspect of the present invention, when a light absorbing layer is formed by incorporating a material capable of absorbing light and capable of realizing an electric polarization property, photoelectric conversion efficiency can be improved while minimizing an additional process cost Solar cells can be manufactured.
또한, 본 발명에 따른 태양전지는 박막 태양전지는 물론 기존의 결정질 실리콘 태양전지에도 적용될 수 있다.In addition, the solar cell according to the present invention can be applied not only to a thin film solar cell, but also to a crystalline silicon solar cell.
도 1은 전극과 광흡수층 사이에 내장전계를 발생하는 전기분극층이 배치된 태양전지에서 광전류가 증대되는 효과를 설명하는 도면이다.
도 2는 광흡수층이 다층으로 이루어져 있을 때, 상기 다층의 광흡수층 사이에 배치된 내장전계를 발생하는 전기분극층이 배치된 태양전지에서 광전류가 증대되는 효과를 설명하는 도면이다.
도 3은 내장전계를 발생하는 전기분극층을 형성할 수 있는 물질을 포함한 광흡수층이 형성된 태양전지에서 광전류가 증대되는 효과를 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전기분극 물질로서 압전소자(PZT)와 같은 강유전체를 적용한 경우에 있어서 격자구조와 히스테리시스 곡선을 나타낸 도면이다.
도 5a와 도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 전기분극 물질로 사용한 CaTiO3와 CuTiO3의 페로브스카이트 격자구조를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 태양전지의 구조를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 다른 구현예에 따른 태양전지의 구조를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 구조를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전기분극층 형성에 있어서, SIMS(2차 이온 질량분석법) 측정 결과로서 두께에 대한 조성의 변화를 나타낸 도면이다.Fig. 1 is a view for explaining an effect of increasing a photocurrent in a solar cell in which an electric polarization layer for generating a built-in electric field is disposed between an electrode and a light absorption layer.
FIG. 2 is a view for explaining an effect of increasing photocurrent in a solar cell having an electric polarization layer disposed therein for generating a built-in electric field disposed between the multi-layered light absorbing layers when the light absorbing layer is composed of multiple layers.
3 is a view for explaining an effect of increasing photocurrent in a solar cell having a light absorbing layer including a material capable of forming an electric polarization layer for generating a built-in electric field.
4 is a diagram showing a lattice structure and a hysteresis curve when a ferroelectric material such as a piezoelectric device (PZT) is applied as an electric polarization material according to an embodiment of the present invention.
5A and 5B are diagrams showing a perovskite lattice structure of CaTiO 3 and CuTiO 3 used as an electric polarization material according to an embodiment of the present invention.
6 is a view illustrating a structure of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
7 is a view showing the structure of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
8 is a view illustrating the structure of a CIGS thin film solar cell according to another embodiment of the present invention.
9 is a graph showing a change in composition with respect to a thickness as a result of SIMS (secondary ion mass spectrometry) measurement in the formation of an electric polarization layer according to an embodiment of the present invention.
이하 본 발명의 실시예들에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 첨부된 도면에서 막(층) 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장된 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. Also, when a part is referred to as "including " an element, it does not exclude other elements unless specifically stated otherwise. In the accompanying drawings, the size or thickness of the film (s) or regions is exaggerated for clarity of description.
본 발명에서는 추가적인 비용 소요를 최소화하면서도 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있는 방법에 대해 연구한 결과, 태양전지의 광흡수층과 전극 사이에 내장전계가 형성된 전기분극물질층을 삽입할 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 내장전계가 광 여기(photoexcitation)에 의하여 반도체 내에서 생성된 전하 캐리어(charge carrier)인 전자와 정공 각각에 대하여 순방향(전자에 대해서 전자가 수집되는 음극방향)으로 전기장을 인가하는 효과를 나타내어, 전자와 정공 사이의 상호 재결합을 감소시키는 동시에 전극에의 수집 효율을 개선할 수 있음을 밝혀내어 본 발명에 이르게 되었다(도 1에서 IEP는 전기분극층이 있을 때의 전류, IPH는 전기분극층이 없을 때의 전류임).As a result of studying a method of improving the photoelectric conversion efficiency while minimizing the additional cost, the present inventors have found that when the layer of the electric polarization material having the built-in electric field formed between the light absorption layer of the solar cell and the electrode is inserted, The effect of applying an electric field in a forward direction (in the direction of a cathode where electrons are collected with respect to electrons) with respect to each of electrons and holes, which are charge carriers generated in the semiconductor by photoexcitation, (I EP is the electric current when the electric polarization layer is present, I PH (I PH) is the electric current when the electric polarization layer is present, Is the current when there is no electric polarization layer).
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 광흡수층이 다층 구조로 이루어진 경우, 전기분극물질층도 각층 사이에 배치될 경우, 전자와 정공 사이의 상호 재결합을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다(도 2에서 IEP는 전기분극층이 있을 때의 전류, IPH는 전기분극층이 없을 때의 전류임).In addition, as shown in FIG. 2, when the light absorbing layer has a multilayer structure, the effect of reducing mutual recombination between electrons and holes can be obtained when the layer of the electric polarization material is disposed between the layers (refer to FIG. 2 I EP is the current when there is an electric polarization layer, and I PH is the current when there is no electric polarization layer).
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 광흡수층을 광흡수가 가능하면서도 전기분극을 구현할 수 있는 물질로 형성할 경우, 별도의 추가 층을 형성하지 않고도 전자와 정공 사이의 상호 재결합을 감소시킬 수 있다.Further, as shown in FIG. 3, when the light absorption layer is formed of a material capable of absorbing light and capable of realizing electric polarization, mutual recombination between electrons and holes can be reduced without forming a separate additional layer .
도 4는 전기분극 물질의 하나의 예인 PZT(PbZrTiO3)와 같은 강유전체의 격자구조와 전기 히스테리시스 곡선을 나타낸 것이다. 도 4에 나타난 바와 같이, PZT의 경우 자발분극 특성이 있으며 외부 전기장에 의하여 좌측 도면의 중심에 있는 금속 원자(Ti 또는 Zr)가 위쪽 또는 아래쪽으로 변위될 경우 외부 전기장이 제거된 후에도 잔류분극이 발생하므로 내장전계를 형성할 수 있다.FIG. 4 shows a lattice structure and an electric hysteresis curve of a ferroelectric material such as PZT (PbZrTiO 3 ) which is an example of an electric polarization material. As shown in FIG. 4, PZT has a spontaneous polarization characteristic. When metal atoms (Ti or Zr) at the center of the left figure are displaced upward or downward due to an external electric field, remnant polarization occurs even after the external electric field is removed So that a built-in electric field can be formed.
도 5a와 도 5b는 전기분극 물질의 다른 예로 페로브스카이트 격자구조를 갖는 CaTiO3와 CuTiO3의 격자구조를 나타낸 것이며, 이들 물질은 모두 자발분극과 잔류분극의 특성을 나타내고, 본 발명에 따른 태양전지는 이와 같은 물질을 전극층과 광흡수층의 사이에 배치하는 것을 특징으로 한다.5A and 5B show lattice structures of CaTiO 3 and CuTiO 3 having a perovskite lattice structure as another example of an electro-polarizing material. All of these materials exhibit the characteristics of spontaneous polarization and remanent polarization, The solar cell is characterized in that such a material is disposed between the electrode layer and the light absorbing layer.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
6 schematically illustrates the structure of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
*도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 박막 태양전지(100)는 기판(110), 하부전극(120), 광흡수층(130), 전기분극층(140), 상부전극(150)을 포함하여 구성된다.6, a thin film
이중 상기 기판(110)으로는 소다-라임 유리(soda-lime glass, SLG)를 포함하는 유리 기판, 세라믹 기판, 스테인리스강 기판을 포함하는 금속 기판, 폴리머 기판 등 당해 분야에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용될 수 있다.As the
상기 하부전극(120)과 상부전극(150)은, 각각 광전효과로 생성된 전자와 정공을 받아들이며 외부로 전달시키기 위한 전극이며, 특히 상기 상부전극(150)은 도전성이 있는 투명한 물질로 형성된 투명전극으로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 투명전극으로는 예를 들어, ITO, FTO, ZnO, ATO, PTO, AZO, IZO 와 같은 투명 전도성 산화물이나 칼코지나이드와 같은 물질이 사용될 수 있으며, 본 발명의 하부전극(120)과 상부전극(150)의 특성을 구현할 수 있는 것이라면 그 물질에 제한이 없다.The
상기 광흡수층(130)은 하나 이상의 n-형 반도체층과 하나 이상이 p-형 반도체층이 적층 형성되는 것으로, 상기 n-형 반도체층과 p-형 반도체층 사이에는 추가로 광흡수층을 구비할 수도 있다. 상기 n-형 반도체층과 p-형 반도체층은 무기물, 유기물, 유기금속화합물, 유무기 복합체 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물 반도체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The
상기 전기분극층(140)은 자발분극 및/또는 잔류분극 현상에 의하여 내장전계를 형성하여 광 여기(photo excitation)에 의하여 상기 광흡수층(130)의 반도체 내에서 생성된 전하 캐리어인 전자와 정공 각각에 대하여 순방향으로 전기장을 인가하여 전자와 정공 사이의 상호 재결합을 감소시키기 위한 층으로, 자발분극 및/또는 잔류분극 현상을 통해 내장전계를 형성할 수 있는 전기분극물질이라면 어느 것이나 제한 없이 사용될 수 있다. 전기분극물질로는 강유전체 또는 이들의 복합물질이나, 반강유전체 또는 이들의 복합물질, 또는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 물질 등이 있다.The
상기 전기분극층(140)은 자발분극 특성 외에 외부의 전압원을 이용하여 전기분극층 양단에 순방향의 전기장을 인가할 경우 잔류분극을 증가시켜서 광 여기에 의해 생성된 전하 캐리어에 대한 순방향 전기장을 증가시킬 수 있다.When the forward electric field is applied to both ends of the electric polarization layer using an external voltage source in addition to the spontaneous polarization characteristic, the
상기 강유전체로는, BaTiO3(BTO), PbZrTiO3(PZT), SrTiO3, CaTiO3, CuTiO3, KTaO3, KNbO3, NaNbO3, LiNbO3, ZrHfO2, BiFeO3 및 토르말린 등이 있고, 상기 반강유전체로는 ZrPbO, NHHPO, (NH)HIO, Cu(HCOO) 및 4HO 등이 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 강유전체나 반강유전체는 아니라도 CCTO(CaCu3Ti4O12)와 같이 잔류분극 특성을 나타내는 물질도 사용할 수 있다.In the ferroelectric, and the like BaTiO 3 (BTO), PbZrTiO 3 (PZT),
상기 전기분극층(140)의 두께는 10nm ~ 100nm 범위로 형성하는 것이 바람직한데, 이는 10nm 미만일 경우 전기분극층에 의한 전계 효과가 감소하고 100nm를 초과할 경우에는 전계 효과는 증가하지만 전자나 정공이 전극까지 이동하는 거리가 증가하므로 직렬저항이 증가하기 때문이다.It is preferable that the thickness of the
도 7은 본 발명의 다른 구현예에 따른 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.7 schematically shows the structure of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 구현예에 따른 박막 태양전지(200)는 기판(210), 하부전극(220), 전기분극물질을 포함하는 광흡수층(230) 및, 상부전극(250)을 포함하여 구성된다.7, a thin film
즉, 본 발명의 다른 구현예의 경우, 상기 일 구현예의 전기분극층(140)과 광흡수층(130)이 하나의 층으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구조의 박막 태양전지는 제조 공정을 보다 간소화할 수 있게 한다.That is, according to another embodiment of the present invention, the
전기분극층을 광흡수층으로도 활용하고자 할 경우, 상기 광흡수층은 p형 반도체, n형 반도체, i형(진성) 반도체 중의 한가지 물질이거나, 이들의 조합으로 구성될 수 있다.When the electric polarization layer is also used as a light absorbing layer, the light absorbing layer may be one of a p-type semiconductor, an n-type semiconductor, and an i-type (intrinsic) semiconductor, or a combination thereof.
예를 들어, TiO2의 밴드갭 에너지(bandgap energy)는 3.0~3.2eV 정도로 자외선 흡수 및 광 여기가 가능하고, 불순물 원소를 첨가함에 따라 밴드갭 에너지가 1.25eV까지 감소하게 되므로 가시광 흡수도 가능하게 된다.For example, the bandgap energy of TiO 2 is about 3.0 to 3.2 eV, and ultraviolet absorption and photoexcitation are possible. As the impurity element is added, the band gap energy is reduced to 1.25 eV, so visible light absorption is possible do.
특히, 전기분극 특성이 있는 Cu 또는 Ca와 Ti를 포함하는 산화물의 경우, 밴드갭 에너지가 CuTiO3:0.53eV, CaCu3Ti4O12:0.57eV, Ca2Cu2Ti4O12:1.22 eV, Ca3CuTi4O12:2.30eV, CaTiO3:2.20~2.54eV 로 알려져 있으므로 Cu와 Ti를 포함하는 산화물은 그 조성에 따라 가시광 및 적외선 흡수도 가능하게 된다.Particularly, in the case of Cu having an electric polarization property or an oxide containing Ca and Ti, the band gap energy is preferably in the range of CuTiO 3 : 0.53 eV, CaCu 3 Ti 4 O 12 : 0.57 eV, Ca 2 Cu 2 Ti 4 O 12 : 1.22 eV , Ca 3 CuTi 4 O 12 : 2.30 eV, and CaTiO 3 : 2.20 to 2.54 eV. Therefore, oxides containing Cu and Ti can absorb visible light and infrared light depending on the composition thereof.
이에 따라, 전기분극 물질층 자체가 광흡수층의 역할도 할 수 있게 되므로 광흡수층과 전기분극 물질층을 통합하여 사용할 수도 있다.Accordingly, since the electric polarization material layer itself can also serve as a light absorption layer, the light absorption layer and the electric polarization material layer can be integrally used.
도 8은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
8 is a schematic view illustrating a structure of a CIGS thin film solar cell according to another embodiment of the present invention.
*도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 박막 태양전지(300)는 기판(310), 하부전극(320), 광흡수층(330), 전기분극층(340), 버퍼층(360), 윈도우층(370), 상부전극(350)을 포함하여 구성된다.8, a thin film
상기 버퍼층(360)은 종래의 CIGS 박막 태양전지와 마찬가지로 CdS 박막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The CdS thin film may be used for the
상기 윈도우층(370)은 밴드갭이 충분히 커서 흡수층에 도달되는 가시광의 광량을 증가시키는 동시에 전자가 전극에 수집될 수 있도록 저항을 낮추는 역할을 하는 것으로, 비제한적인 예로서 ZnO나 도핑된 ZnO 등이 사용될 수 있다.The
한편, 도 8에는 전기분극층(340) 상에 버퍼층(360)을 형성하였으나, 전기분극층(340)으로 인해 버퍼층(360)을 적용하지 않는 것이 경제적이므로, 버퍼층(360)을 전기분극층(340)으로 대체하는 것이 보다 바람직하다.
8, the
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은, 일반적인 박막 태양전지의 제조방법에 추가로 전기분극층을 형성하는데 특징이 있다.The method of manufacturing a solar cell according to the present invention is characterized in that an electric polarization layer is formed in addition to a general thin film solar cell manufacturing method.
상기 전기분극층을 형성하는 방법으로는 통상적인 스퍼터링법, 증발법과 같은 물리기상증착(PVD: physical vapor deposition)법 또는 화학기상증착(CVD: chemical vapor deposision)법, 그리고 원자층 증착(ALD: atomic layer deposition)법 등이 이용될 수 있다.As the method of forming the electric polarization layer, a physical vapor deposition (PVD) method or a chemical vapor deposition (CVD) method such as a conventional sputtering method or an evaporation method, an atomic layer deposition (ALD) layer deposition method may be used.
이중 스퍼터링법을 사용할 경우, 진공 챔버 안에 형성하고자 하는 전기분극 재료의 타겟(target)을 설치하고 진공상태에서 Ar 등의 불활성 가스를 주입하며 플라즈마를 발생시켜서 Ar 이온이 타겟에 충돌하여 방출되는 전기분극 물질이 광흡수층 상에 박막으로 형성되도록 할 수 있다.When a dual sputtering method is used, a target of an electric polarization material to be formed in a vacuum chamber is installed, an inert gas such as Ar is injected in a vacuum state, a plasma is generated, and an electric polarization The material can be formed as a thin film on the light absorbing layer.
또한, 상기 증발법을 사용할 경우, 진공 챔버의 증발원 홀더에 전기분극 재료의 분말을 장입하고 저항 가열에 의하여 해당 물질의 원자를 증발시킴으로써 광흡수층 상에 전기분극층이 형성되도록 할 수 있다.When the evaporation method is used, an electric polarization layer may be formed on the light absorption layer by charging powder of an electric polarization material into an evaporation source holder of a vacuum chamber and evaporating atoms of the substance by resistance heating.
또한, 상기 화학기상증착(CVD)법을 사용할 경우, 전구체로 금속을 포함하는 유기금속 착화합물 가스를 사용하며, 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스와 같은 불활성 가스를 전달 가스로 사용하여, 공지의 화학기상증착 조건을 통해, 전기분극 재료의 박막 즉, 전기분극층이 형성되도록 할 수 있다.When the chemical vapor deposition (CVD) method is used, an organic metal complex gas containing a metal is used as a precursor, and an inert gas such as argon (Ar) gas or nitrogen (N 2 ) gas is used as a transfer gas , A thin film of the electric polarization material, that is, an electric polarization layer, can be formed through known chemical vapor deposition conditions.
또한, 상기 원자층 증착(ALD)법을 사용할 경우, 전기분극 재료의 원료 전구체를 유입하여 흡착시키는 단계, 퍼지 가스를 이용하여 부산물을 탈착시키고 잔류 가스를 제거하는 단계, 반응 가스를 공급하여 흡착된 물질과 반응시키는 단계, 퍼지 가스를 이용하여 부산물을 탈착시키고 잔류 가스를 제거하는 단계를 포함하는 사이클을 반복하여 원하는 두께로 전기분극층을 형성할 수 있다.In addition, when the atomic layer deposition (ALD) method is used, the precursor of the electropolishing material is introduced and adsorbed, the by-product is desorbed by using a purge gas, the residual gas is removed, Reacting with the material, using a purge gas to desorb the by-product, and removing the residual gas, to form the electro-polarized layer to a desired thickness.
이와 같이 형성된 전기분극 물질의 내장전계는, 강유전체나 반강유전체의 잔류분극 특성을 이용하여 전기분극층의 양단에 소정의 전기장을 인가하여 잔류분극을 증대시키게 되면 태양전지의 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
The built-in electric field of the thus-formed electric polarization material can further improve the efficiency of the solar cell by increasing the residual polarization by applying a predetermined electric field to both ends of the electric polarization layer using the residual polarization characteristics of the ferroelectric or antiferroelectric .
[실시예 1][Example 1]
본 발명의 실시예 1에서는 CIGS 박막 태양전지를 다음과 같은 과정을 통해 제조하였다.In Example 1 of the present invention, a CIGS thin film solar cell was manufactured through the following procedure.
먼저, SLG 유리 기판상에, 스퍼터링 방법을 사용하여 Mo 층을 약 1㎛ 두께로 증착하여 하부전극을 형성하였다. 이어서 CIGS 박막을 약 2㎛ 두께로 증착하여 광흡수층을 형성하였다.First, a Mo layer was deposited on the SLG glass substrate to a thickness of about 1 mu m using a sputtering method to form a lower electrode. Subsequently, a CIGS thin film was deposited to a thickness of about 2 탆 to form a light absorption layer.
CIGS 광흡수층을 형성하는 방법으로는 Cu, In, Ga, Se 등의 원소를 개별적으로 고진공 분위기에서 동시에 증발시키고, 기판을 500~600℃ 범위에서 가열하여 증착하는 동시증발법과 Cu, Ga, In 등의 원소를 포함하는 전구체 또는 Cu, Ga, In 및 Se를 포함하는 전구체를 이용하여 박막을 형성한 다음 H2Se 기체 혹은 Se 증기 분위기에서 셀렌화를 진행하는 2단계 방법 등이 있다.The CIGS light absorbing layer can be formed by simultaneous evaporation method in which elements such as Cu, In, Ga, and Se are independently evaporated in a high vacuum atmosphere and the substrate is heated and heated in the temperature range of 500 to 600 ° C. and Cu, Ga, In , Or a two-step method in which a thin film is formed using a precursor including Cu, Ga, In, and Se, followed by selenization in an H 2 Se gas or Se vapor atmosphere, and the like.
또한, 전구체 박막을 형성하는 방법으로는 동시증발법과 스퍼터링 증착 등의 진공 방식이 가장 널리 사용되고 있지만, 공정 비용을 낮추기 위하여 전기도금, 잉크프린팅, 스프레이 열분해법 등과 같은 비진공 방식도 적용될 수 있다.As a method of forming the precursor thin film, a vacuum method such as a simultaneous evaporation method and a sputtering deposition is widely used, but a non-vacuum method such as electroplating, ink printing, spray pyrolysis, etc. may be applied to lower the process cost.
본 발명의 실시예 1에서는 동시증발법을 적용하여 기판온도 550℃에서 30~60분 동안 증착하여 CIGS 광흡수층을 형성하였다.In Example 1 of the present invention, CIGS light absorbing layer was formed by evaporating at a substrate temperature of 550 ° C. for 30 to 60 minutes by simultaneous evaporation.
전기분극층을 형성하는 방법으로는, 광흡수층의 일면에 금속산화물층을 형성한 후, 상기 광흡수층과 금속산화물층 사이에 화학반응이 일어나도록 하여, 전기분극을 형성하는 물질층을 만드는 방법을 사용할 수 있다.As a method of forming the electric polarization layer, there is a method of forming a material layer for forming electric polarization by forming a metal oxide layer on one surface of the light absorption layer, and causing a chemical reaction between the light absorption layer and the metal oxide layer Can be used.
이때, 금속산화물층은 물리기상증착(PVD), 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD) 등의 진공증착 방법을 통해 형성될 수 있다.At this time, the metal oxide layer may be formed through a vacuum deposition method such as physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), or atomic layer deposition (ALD).
일례로, 원자층증착법을 이용하여, Ti 화합물이 혼합된 전구체를 광흡수층에 흡착시키는 단계와, 상기 Ti 화합물이 혼합된 전구체의 흡착층을 산화시켜 산화물로 형성하는 단계를 통해 전기분극층을 형성할 수 있다.For example, a step of adsorbing a precursor in which a Ti compound is mixed to a light absorption layer using an atomic layer deposition method, and an oxide layer to oxidize an adsorption layer of the precursor in which the Ti compound is mixed to form an electric polarization layer can do.
보다 구체적으로, CIGS 층 상에 TiO2 층을 형성하거나 형성한 후의 열처리를 통해 CIGS 층을 구성하는 Cu, Ga, In 원자와 TiO2 층이 화학반응을 일으키도록 하는 방법을 통해, (Cu,Ga,In)TixOy (x, y는 임의의 양수) 복합 화합물층을 형성할 수 있는데, 이 복합 화합물은 전기분극층으로 기능할 수 있다.More specifically, by forming a TiO 2 layer on a CIGS layer or by forming a TiO 2 layer on the CIGS layer, a chemical reaction occurs between Cu, Ga, and In atoms and a TiO 2 layer constituting the CIGS layer, , In) Ti x O y (where x and y are any positive numbers) complex compound layer, which can function as an electric polarization layer.
또한, 원자층증착법을 통해 전기분극층을 형성할 경우, 예를 들어, Ca 화합물 및/또는 Cu 화합물과 Ti 화합물이 혼합된 전구체를 사용하여 형성할 수도 있다.When the electric polarization layer is formed by atomic layer deposition, for example, a Ca compound and / or a precursor in which a Cu compound and a Ti compound are mixed may be used.
Ca 화합물과 Ti 화합물이 혼합된 전구체를 사용하여 원자층 증착법을 이용하여 전기분극층을 형성할 경우, Ca 및 Ti 화합물 전구물질을 상기 광흡수층에 흡착시키는 단계와, 상기 전구물질의 흡착층을 산화반응에 의하여 산화물로 형성하는 단계를 포함하여 형성할 수 있다.A step of adsorbing a Ca and Ti compound precursor to the light absorbing layer when an electric polarization layer is formed using atomic layer deposition using a precursor in which a Ca compound and a Ti compound are mixed; And forming an oxide by a reaction.
이때 Ca 화합물 전구체로는 Ca(Thd)2(Tetraen) [=C30H61CaN5O4], Ca3(thd)6 [= Ca3(C11H20O2)6] 등에서 한가지 이상의 물질을 적용할 수 있으며, Ti 화합물 전구체로서는 Ti(O-iPr)2(DPM)2[=Ti(C3H7O)2(C11H19O2)2] TiO(thd)2 [= TiO(C11H20O2)2] 등에서 한가지 이상의 물질을 적용할 수도 있다.At this time, a Ca compound precursor is Ca (Thd) 2 (Tetraen) [= C 30 H 61 CaN 5 O 4], Ca 3 (thd) 6 one or more materials, etc. [= Ca 3 (C 11 H 20 O 2) 6] can apply, as the Ti compound precursor Ti (O-iPr) 2 ( DPM) 2 [= Ti (C 3 H 7 O) 2 (C 11 H 19 O 2) 2] TiO (thd) 2 [= TiO (C 11 H 20 O 2 ) 2 ] and the like.
또한, Cu 화합물과 Ti 화합물이 혼합된 전구체를 사용하여 원자층 증착법을 이용하여 전기분극층을 형성할 경우, Cu 및 Ti 화합물 전구물질을 상기 광흡수층에 흡착시키는 단계와, 상기 전구물질의 흡착층을 산화반응에 의하여 산화물로 형성하는 단계를 포함하여 형성할 수 있다.In addition, when an electric polarization layer is formed by atomic layer deposition using a precursor in which a Cu compound and a Ti compound are mixed, a step of adsorbing a precursor of Cu and a Ti compound to the light absorption layer, To form an oxide by an oxidation reaction.
이때 Cu 화합물 전구체로는 Cu(hfac)(tmvs)[=C10H13CuF6O2Si], Cu(hfac)2 [=Cu(CF3COCHCOCF3)2], (hfac)Cu(DMB) [=Cu(CF3COCHCOCF3)[CH2CHC(CH3)3]], Cu(ethylketoiminate)2 [=Cu[(CH3COCHCN(CH2CH3)CH3)]2] 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 적용할 수 있고, Ti 화합물 전구체로서는 Ti(O-iPr)2(DPM)2 [=Ti(C3H7O)2(C11H19O2)2]와 TiO(thd)2 [=TiO(C11H20O2)2] 중에서 하나 이상의 물질을 적용할 수도 있다.At this time, a Cu compound precursor is Cu (hfac) (tmvs) [ = C 10 H 13 CuF 6
본 발명의 실시예 1에서는 CIGS 층 위에 원자층증착법을 사용하여 TiO2 박막을 200℃ 이상의 온도에서 증착하거나, 200℃ 이하의 온도에서 TiO2 박막을 증착한 후에 200℃ 이상의 온도로 열처리하는 과정을 통하여, CIGS 층을 구성하는 Cu, Ga 및/또는 In 원자와의 상호 확산 및 화학반응에 의하여 CuTiO3 및 GaTiO3를 포함하는 금속산화물로 이루어진 전기분극층이 형성되도록 하였다.In
보다 구체적으로, TiO2 박막을 형성할 경우, Ti 화합물 전구체로는, tetrakis(dimethylamino)titanium(TDMAT:Ti[N(CH3)2]4), tetrakis(diethylamido) titanium(TDEAT:Ti[N(C2H5)2]4), tetrakis(ethylmethylamido)titanium(TEMAT:Ti [N(C2H5)(CH3)]4), tetraisopropoxide(TTIP: Ti[OCH(CH3)2]4) 등이 사용될 수 있다.More specifically, when a TiO 2 thin film is formed, the Ti compound precursor may be tetrakis (dimethylamino) titanium (TDMAT: Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 ), tetrakis (diethylamido) titanium C 2 H 5) 2] 4 ), tetrakis (ethylmethylamido) titanium (TEMAT: Ti [N (C 2 H 5) (CH 3)] 4), tetraisopropoxide (TTIP: Ti [OCH (CH 3) 2] 4) Etc. may be used.
그리고 원자층 증착 단계는 시간대별로 4개 구간으로 구분한 공정이 반복하여 진행된다.The atomic layer deposition step is repeatedly performed in four time zones.
먼저, Ar을 희석가스로 하여 Ti 화합물 전구체를 이용하여 전구물질을 흡착시켜서 전구물질(Ti 화합물)의 흡착층을 형성하는 단계(제1단계)와, Ar가스로 부산물과 잔류가스를 제거하는 단계(제2단계)와, 산소를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜서 흡착층과의 산화반응을 일으키는 단계(제3단계)와, Ar 가스로 부산물과 잔류가스를 제거하는 단계(제4단계)를 포함하여 TiO2 박막 또는 Ti 화합물의 산화막을 형성한다.First, a step of forming an adsorption layer of a precursor (Ti compound) by adsorbing a precursor using a Ti compound precursor using Ar as a diluent gas (first step), a step of removing by-products and residual gas by Ar gas (Second step), generating a plasma while injecting oxygen to cause an oxidation reaction with the adsorption layer (third step), and removing the by-product and residual gas with Ar gas (fourth step) A TiO 2 thin film or a Ti compound is formed.
예를 들어, 상기 제1단계는 0.3~5초, 제2단계는 10~20초, 제3단계는 3~5초, 제4단계는 10~20초 동안 진행하며, 반응온도는 100~300℃에서 상기 4개의 단계를 1개의 사이클로 하여 성막 두께와 성막 속도(약 0.1nm/sec)에 따라 100~500 사이클을 반복하면 50nm의 두께까지 전기분극물질을 형성할 수 있다.For example, the first step is performed for 0.3 to 5 seconds, the second step is performed for 10 to 20 seconds, the third step is performed for 3 to 5 seconds, the fourth step is performed for 10 to 20 seconds, Deg.] C, and repeating 100 to 500 cycles according to the film forming thickness and the film forming rate (about 0.1 nm / sec), the electro-polarizing material can be formed to a thickness of 50 nm.
바람직하게는 200℃에서 제1단계는 1초, 제2단계는 10초, 제3단계는 3초, 제4단계는 5초로 구성된 원자층 증착 사이클을 500회 적용하여 형성되는 TiO2와 CIGS층이 화학적으로 반응하도록 하여, 약 50nm의 Ti 화합물의 산화물질로 이루어진 전기분극층이 형성되도록 한다. 이때 각각의 단계에서 기체의 주입속도는 50sccm을 적용할 수 있으며, 제1단계에서는 Ti 화합물 전구체와 함께 수소(H2) 기체를 동시에 적용할 수도 있다.Preferably, the TiO 2 and CIGS layers formed by 500 atomic layer deposition cycles consisting of 1 second at the first stage, 10 seconds at the second stage, 3 seconds at the third stage, and 5 seconds at the fourth stage at 200 [ Is chemically reacted so that an electric polarization layer made of an oxidized material of a Ti compound of about 50 nm is formed. In this case, a gas injection rate of 50 sccm may be applied at each stage, and hydrogen (H 2 ) gas may be simultaneously applied together with the Ti compound precursor in the first stage.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작한 CIGS 박막 및 전기분극층에 대하여 SIMS를 이용하여 두께에 따른 조성의 변화를 측정한 결과로서, TiO2 박막을 200℃에서 증착하는 동안에 TiO2 층이 CIGS 박막 중의 Cu, Ga 및 In 원자와의 상호 확산과 화학반응에 의하여 계면에서 혼합 산화물[(Cu,Ga,In)TixOy]로 이루어진 전기분극층이 폭넓게 형성됨을 보여준다.9 is a result of measuring the change in the composition by using a SIMS according to the thickness with respect to the CIGS thin film and the electric polarization layer produced in accordance with the first embodiment of the present invention, TiO 2 layer during the deposition of the TiO 2 thin films at 200 ℃ (Cu, Ga, In) Ti x O y ] at the interface due to interdiffusion and chemical reaction with Cu, Ga and In atoms in the CIGS thin film.
한편 본 발명의 실시예 1에서는 전기분극층을 광흡수층과 전극 사이에 하나의 층만 배치하였으나, 양쪽의 전극에 인접하여 전자의 수집방향과 정공의 수집방향 각각에 대하여 도입함으로써 내장전계를 양쪽에 형성하는 등 하나의 태양전지 내에 2개 이상의 전기분극층을 적용할 수 있다.On the other hand, in the first embodiment of the present invention, only one layer is disposed between the light absorbing layer and the electrode in the first embodiment of the present invention. However, by introducing the electric polarization layer in both the collecting direction of the electrons and the collecting direction of the holes adjacent to both electrodes, Two or more electric polarization layers can be applied to one solar cell.
한편, 상기 전기분극층 상에 종래의 CIGS 태양전지와 마찬가지로 약 50nm두께의 CdS 층으로 이루어진 버퍼층을 형성할 수도 있으나, 본 발명의 실시예 1에 따른 전기분극층은 버퍼층의 역할도 수행할 수 있어 CdS 층을 형성하지 않는 것이 제조비용의 측면에서 바람직하므로, CdS층을 형성하지 않았다.On the other hand, a buffer layer made of a CdS layer having a thickness of about 50 nm may be formed on the electric polarization layer like the conventional CIGS solar cell, but the electric polarization layer according to the first embodiment of the present invention can also serve as a buffer layer The CdS layer was not formed since it is preferable from the viewpoint of production cost to not form the CdS layer.
마지막으로 상기 전기분극층 상에 약 0.5㎛ 두께로 ITO층을 증착하여 윈도우층을 형성하고, 상기 윈도우층 상에 Al 그리드층을 형성하여 상부전극을 형성함으로써, CIGS 박막 태양전지를 완성하였다.Finally, an ITO layer was deposited to a thickness of about 0.5 탆 on the electric polarization layer to form a window layer, and an Al grid layer was formed on the window layer to form an upper electrode, thereby completing a CIGS thin film solar cell.
이와 같이 제조된 CIGS 박막 태양전지의 전기분극층은 자발분극을 통해 내부 전계를 형성한다.The CIGS thin film solar cell thus produced has an electric polarization layer that forms an internal electric field through spontaneous polarization.
하기 표 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 CIGS 박막 태양전지의 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.Table 1 below shows the evaluation results of the characteristics of the CIGS thin film solar cell prepared according to Example 1 of the present invention.
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지는 42% 이상의 높은 광전 변환 효율을 나타내었다.As shown in Table 1, the CIGS thin film solar cell produced according to Example 1 of the present invention exhibited a photoelectric conversion efficiency as high as 42% or more.
또한, 본 발명의 실시예 1에 따른 태양전지의 경우, 외부에서 순방향 또는 역방향에 관계없이 전기장을 인가하면 전류가 발생하였으므로, 상기 전기분극층은 내장전계를 제공하는 동시에 전하 캐리어에 대하여 터널링 유전체(또는 커패시터)의 역할을 하는 것으로 나타났다.In addition, in the case of the solar cell according to the first embodiment of the present invention, since an electric current is generated when an electric field is applied regardless of forward or reverse directions from the outside, the electric polarization layer provides a built-in electric field, Or capacitors).
특히, 전기분극층은 자발분극 특성 외에 외부의 전압원을 이용하여 전기분극층 양단에 순방향의 전기장을 인가할 경우 잔류분극을 증가시켜서 광 여기에 의해 전하 캐리어에 대한 순방향 전기장을 증가시킬 수 있다.
In particular, when the forward electric field is applied to both ends of the electric polarization layer using an external voltage source in addition to the spontaneous polarization property, the electric polarization layer can increase the residual polarization and increase the forward electric field for the charge carrier by photoexcitation.
[비교예][Comparative Example]
본 발명의 비교예에서는 실시예 1과 동일한 구조를 갖는 CIGS 박막 태양전지를 형성하였는데, 전기분극층을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.In the comparative example of the present invention, a CIGS thin film solar cell having the same structure as that of Example 1 was formed, and the rest except for the electric polarization layer was prepared in the same manner as in Example 1.
여기서는 전기분극층을 형성함에 있어서, 전기분극 효과를 확인하기 위하여 절연 박막층을 전기분극층을 형성하기 이전에 개재시킴으로써 전기분극 효과가 감소되는지에 대한 여부를 확인하였다. 절연 박막층으로는 절연 물질인 Al2O3 박막을 Al 화합물 전구체를 이용하여 원자층 증착법으로 약 10nm의 두께로 형성하였다. Here, in forming the electric polarization layer, it is confirmed whether the electric polarization effect is reduced by interposing the insulating thin film layer before forming the electric polarization layer in order to confirm the electric polarization effect. As the insulating thin film layer, an Al 2 O 3 thin film as an insulating material was formed to a thickness of about 10 nm by atomic layer deposition using an Al compound precursor.
이때 ALD 공정을 적용함에 있어서, Al 화합물 전구체로서는 알루미늄 하이드라이드(aluminum hydride: AlH3), 트리메틸 알루미늄(trimethylaluminum: (CH3)3Al), 디메틸 알루미늄 하이드라이드(dimethyl aluminum hydride: (CH3)2AlH), 디메틸에틸아민 알란(dimethylethylamine alane: [(CH3)2C2H5N]AlH3) 중에서 선택된 1 종 이상을 이용하였다. Aluminum hydride (AlH 3 ), trimethylaluminum (CH 3 ) 3 Al, dimethyl aluminum hydride (CH 3 ) 2 (Al 2 O 3 ), and the like may be used as the Al compound precursor in the ALD process. AlH), and dimethylethylamine alane ([(CH 3 ) 2 C 2 H 5 N] AlH 3 ).
원자층 증착 단계는 실시예 1과 유사하게 시간대별로 4개 구간으로 구분하여 진행하였으며, 구체적으로 Ar을 희석가스로 하여 Al-전구체를 흡착시키는 제1단계, Ar 가스로 부산물과잔류가스를 제거하는 제2단계, 산소 플라즈마를 발생시켜서 산화반응을 일으키는 제3단계, Ar 가스로 부산물과 잔류가스를 제거하는 제4단계를 거쳐서 Al2O3 박막을 형성하였다. 한편, 제1단계에서는 Al 화합물 전구체와 함께 수소(H2) 기체를 동시에 적용할 수도 있다. The atomic layer deposition step is divided into four sections in the same time period as in the first embodiment. Specifically, the atomic layer deposition step is divided into four sections by time. Specifically, the first step of adsorbing the Al- precursor using Ar as a diluting gas, the by- A second step, a third step of generating an oxygen plasma by an oxidation reaction, and a fourth step of removing by-products and residual gas by an Ar gas to form an Al 2 O 3 thin film. Meanwhile, in the first step, hydrogen (H 2 ) gas may be simultaneously applied together with an Al compound precursor.
이때, 상기 제1단계는 0.3~5초, 제2단계는 10~20초, 제3단계는 3~5초, 제4단계는 10~20초 동안 진행하며, 반응온도는 100~300℃에서 상기 4개의 단계를 1개의 사이클로 하여 성막 두께와 성막 속도(약 0.2nm/sec)에 따라 50회~100회 사이클을 반복하여 10~20nm의 두께로 절연 박막층을 형성할 수 있으며, 본 비교예에서는, 100℃에서, 제1단계는 0.1초, 제2단계는 10초, 제3단계는 3초, 제4단계는 5초로 구성된 원자층 증착 사이클을 50회 적용하여 약 10nm의 Al2O3 물질로 된 박막층을 형성할 수 있었다.At this time, the first step is performed for 0.3 to 5 seconds, the second step is performed for 10 to 20 seconds, the third step is performed for 3 to 5 seconds, the fourth step is performed for 10 to 20 seconds, The insulating thin film layer can be formed with a thickness of 10 to 20 nm by repeating 50 to 100 cycles according to the film forming thickness and the film forming speed (about 0.2 nm / sec) by using the four steps as one cycle. In this comparative example At 100 캜, an atomic layer deposition cycle consisting of 0.1 seconds for the first step, 10 seconds for the second step, 3 seconds for the third step and 5 seconds for the fourth step was applied 50 times to form about 10 nm Al 2 O 3 material Was formed.
이후 Al2O3 절연 박막층 위에 실시예 1과 동일하게 Ti 화합물 전구체를 이용하여 원자층 증착법으로 전기분극층을 형성하였으며, 그 결과 약 10nm의 Al2O3 절연 박막층과 혼합 산화물[(Cu,Ga,In)TixOy]의 전기분극층이 형성된 태양전지를 제작하였다. Since Al 2 O 3 insulating has formed the electric polarization layer in the same manner as in Example 1 Ti compound precursor atomic layer deposition using the above thin film layer, so that Al 2 O 3 insulating thin film layer and the mixed oxide of about 10nm [(Cu, Ga , In) Ti x O y ] was fabricated.
이렇게 제작한 태양전지는 효율(%)이 3.3%로 실시예 1에 비해 효율이 상당히 낮은 값을 나타내었다. 이것은 절연 박막층이 개재됨에 따라 전기분극층의 형성이 감소되어 나타난 결과인 것으로 유추할 수 있다.The efficiency (%) of the solar cell thus fabricated was 3.3%, which was considerably lower than that of Example 1. It can be deduced that this is a result that the formation of the electric polarization layer is reduced as the insulating thin film layer is interposed.
하기 표 2는 비교예에 따라 제작한 태양전지에 역방향 전압을 인가하여 잔류분극을 형성한 후에 광전류를 측정한 결과를 나타낸 것인데, 하기 표 2에 나타난 바와 같이, -5V의 역방향 전압을 인가하여 하면 태양전지의 광전류가 급격히 증가하는 현상을 보여주며, 이러한 현상은 태양전지 내부에 형성된 전기분극층의 잔류분극이 증가하는 것에 기인한 결과로 유추된다.Table 2 shows the result of measurement of photocurrent after forming a remanent polarization by applying a reverse voltage to a solar cell manufactured according to a comparative example. As shown in Table 2 below, when a reverse voltage of -5 V is applied, The photocurrent of the solar cell shows a rapid increase, and this phenomenon is inferred as a result of the increase of the residual polarization of the electric polarization layer formed inside the solar cell.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 전기분극층을 갖는 태양전지에 있어서 잔류분극을 증가시킬 수 있는 범위에서 역방향 전압을 인가하면 태양전지의 효율을 개선할 수 있다.As can be seen from the above, the efficiency of the solar cell can be improved by applying an inverse voltage within a range where the residual polarization can be increased in the solar cell having the electric polarization layer.
한편, 태양광 조사가 없는 암(dark) 상태에서 태양전지 셀에 역방향 바이어스를 증가시키면 누설전류(leakage current)가 급격히 증가하면서 셀이 파괴되는 파괴전압(breakdown voltage)이 존재하는데, 실험에 의하면 셀에 따라 -3 ~ -5V 사이의 값을 나타낸다. 그러므로 전기분극을 증가시키기 위한 역방향 전압은 무한정 높은 값을 가할 수는 없으며, 태양전지 셀의 파괴전압 이내에서 인가되어야 한다.
On the other hand, when the reverse bias is increased in the solar cell in a dark state without solar irradiation, there is a breakdown voltage in which the leakage current rapidly increases and the cell breaks down. According to the experiment, Depending on the value of the voltage. Therefore, the reverse voltage for increasing the electric polarization can not be infinitely high and should be applied within the breakdown voltage of the solar cell.
[실시예 2][Example 2]
본 발명의 실시예 1에 있어서는 진공증착 방법을 적용하여 태양전지를 제조하였으나, 비진공 증착방법인, 화학적 용액 성장(chemical bath deposition; CBD), 스핀 코팅(spin coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor-blade coating), 드롭 캐스팅(drop-casting), 스크린 프린팅(screen printing) 및 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 등의 습식 코팅 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 본 발명의 실시예 2에 따른 태양전지는 습식 코팅 방법을 적용하여 전기분극층을 형성한 것을 포함한다.In Example 1 of the present invention, a solar cell was fabricated by applying a vacuum deposition method, but a non-vacuum deposition method such as a chemical bath deposition (CBD), a spin coating, a doctor- blade coating, drop-casting, screen printing, and inkjet printing. The solar cell according to the second embodiment of the present invention can be formed by wet-type And a coating method is applied to form an electric polarization layer.
먼저, SLG 유리 기판 상에, 스핀 코팅 방법을 사용하여 Ag 또는 Cu 층을 약 1㎛ 두께로 코팅하여 하부전극을 형성한다. 이어서 p-n 접합(junction) 구조의 반도체로 이루어진 CIGS를 제작하기 위하여 Cu, In, Ga, Se, S 등의 구성원소를 포함하는 전구체 용액을 제조하고 스핀 코팅 및 닥터블레이드 코팅 등으로 기판 위에 형성하고 이를 열처리함으로써 약 3㎛ 두께로 증착하여 광흡수층을 형성한다.First, an Ag or Cu layer is coated on the SLG glass substrate to a thickness of about 1 mu m using a spin coating method to form a lower electrode. Next, a precursor solution containing constituent elements such as Cu, In, Ga, Se, and S is prepared and formed on the substrate by spin coating, doctor blade coating, or the like in order to fabricate CIGS made of a semiconductor having a pn junction structure And is deposited to a thickness of about 3 mu m by heat treatment to form a light absorbing layer.
상기 전구체 물질은 화합물 원료로서 CuAc2 H2O, InAc3, GaCl3 등을 에탄올(ethanol)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 용해시킨 용액을 사용하거나, CuCl2 2H2O, InCl3, GaCl3와 Se 원료를 디에틸라민(diethylamine)에 용해시킨 용액, CuI 또는 [Cu(CH3CN)4](BF4)2와 InI3, GaI3이 용해된 피리딘(pyridine) 용액과 Na2Se이 용해된 메탄올(methanol)용액을 혼합한 용액, 또는 Cu2S, In2Se3, Ga, S, Se 등의 원료를 용해시킨 히드라진(hydrazine) 용액 등을 사용하는 것을 포함한다.The precursor material may be a solution prepared by dissolving CuAc 2 H 2 O, InAc 3 or GaCl 3 in ethanol or ethylene glycol as a starting material of the compound or CuCl 2 2H 2 O, InCl 3 , GaCl 3 and Se solution obtained by dissolving the material in diethyl suramin (diethylamine), CuI or [Cu (CH 3 CN) 4 ] (BF 4) 2 and InI 3, GaI 3 is a pyridine (pyridine) solution and Na 2 Se dissolving the A solution prepared by dissolving a dissolved methanol solution or a hydrazine solution obtained by dissolving a raw material such as Cu 2 S, In 2 Se 3 , Ga, S, Se and the like.
전기분극층은, 예를 들어, Cu, Ti, O 등의 구성원소를 포함하는 전구체 용액을 제조하고 습식 코팅으로 기판 위에 박막층을 형성하고 이를 열처리함으로써 형성된다. 이러한 경우 다음과 같은 단계를 거쳐서 전기분극물질을 갖는 CIGS 박막 태양전지를 제작할 수 있다.The electric polarization layer is formed by, for example, preparing a precursor solution containing constituent elements such as Cu, Ti, and O, forming a thin film layer on the substrate by wet coating, and heat-treating the precursor solution. In this case, a CIGS thin film solar cell having an electropolished material can be manufactured through the following steps.
구체적으로, 광흡수층 표면에 스핀 코팅 방법을 이용하여 CuTiO3 박막을 약 10~100nm의 두께로 형성하여 전기분극층을 형성한다. 이때, Cu 전구체로서는 CuAc2 H2O, CuCl2 2H2O, CuI, [Cu(CH3CN)4](BF4)2 중에서 하나 이상의 물질을 이용하고, Ti 전구체로서 염화타이타늄(TiCl4), 타이타늄 이소프록사이드[Ti(OCH(CH3)2)4]나 타이타늄 부톡사이드[Ti(O(CH2)3CH3)4] 중에서 하나 이상의 물질을 이용한다. 이들의 전구체를 에탄올(ethanol)이나 이소프로판올(iso-propanol)에 1M 농도로 희석하고, pH 1.5 이상의 희석 질산 용액, IPA 등을 혼합하여 용액을 형성하고 산화/환원 반응을 통하여 CuTiO3를 포함하여 (Cu,Ti)xOy 박막을 형성할 수 있다.Specifically, a CuTiO 3 thin film is formed to a thickness of about 10 to 100 nm on the surface of the light absorption layer by spin coating to form an electric polarization layer. At this time, at least one of CuAc 2 H 2 O, CuCl 2 2H 2 O, CuI and Cu (CH 3 CN) 4 ] (BF 4 ) 2 is used as the Cu precursor and titanium chloride (TiCl 4 ) , Titanium isoproxide [Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 ] or titanium butoxide [Ti (O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 4 ] These precursors were diluted to 1 M concentration in ethanol or iso-propanol, mixed with a dilute nitric acid solution of pH 1.5 or more, IPA, etc. to form a solution, which was then subjected to oxidation / reduction reaction to form CuTiO 3 Cu, Ti) x O y thin film can be formed.
마지막으로 상기 전기분극층 상에 약 1㎛ 두께로 Ag 층을 스크린 프린팅 방법으로 형성하여 상부전극을 형성함으로써, CIGS 박막 태양전지를 완성한다.
Finally, a CIGS thin film solar cell is completed by forming an Ag layer with a thickness of about 1 mu m on the electric polarization layer by a screen printing method to form an upper electrode.
[실시예 3][Example 3]
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 있어서는 태양전지 내에 전기분극층을 형성하는 경우의 예를 기술하였으나, 태양전지 외부에 전기분극층을 직렬로 연결하여 적용할 수도 있다. 즉, 기판-하부전극-광흡수층(또는 p-n 접합 반도체층)-상부전극으로 이루어진 일반적인 태양전지 구조에 있어서, 기판과 하부전극 사이 또는 상부전극 위쪽, 또는 이들을 포함하여 양쪽에 전기분극층이 전극에 직렬로 연결되도록 형성하면 전기분극층의 자발분극을 이용하거나 전기분극층에 전기장을 인가하여 형성되는 잔류분극을 이용하여 태양전지에서 수집되는 전자와 정공에 대하여 순방향의 전계를 인가하는 효과를 얻을 수 있게 된다.In the first and second embodiments of the present invention, an example in which an electric polarization layer is formed in a solar cell is described, but an electric polarization layer may be connected in series to the outside of the solar cell. That is, in a general solar cell structure composed of a substrate, a lower electrode, a light absorbing layer (or a pn junction semiconductor layer), and an upper electrode, an electric polarization layer is formed between the substrate and the lower electrode or above the upper electrode, The effect of applying a forward electric field to the electrons and holes collected in the solar cell can be obtained by using the spontaneous polarization of the electric polarization layer or the residual polarization formed by applying the electric field to the electric polarization layer .
이러한 경우에도 상기 기술한 전기분극층의 형성방법을 동일하게 적용할 수 있으며, 다만, 전기분극층에 전기장을 인가하기 위하여 전기분극층의 상부 및 하부 양면에 전극이 연결될 수 있도록 전극을 추가로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.한편, 이때는 전기분극층의 두께나 터널링 특성에 관하여 특별한 제한을 두지 않는다.
In this case also, the above-described method for forming an electric polarization layer can be applied in the same manner. However, in order to apply an electric field to the electric polarization layer, an electrode is further formed to connect the electrodes to the upper and lower surfaces of the electric polarization layer The thickness of the electric polarization layer and the tunneling property are not particularly limited at this time.
또한, 상기 전기분극 물질은 광흡수층이 p형 반도체, n형 반도체, i형(진성) 반도체 중의 한가지 물질이거나, 이들의 조합으로 구성되는 태양전지 구조에 모두적용할 수 있다.In addition, the electro-polarizing material can be applied to a solar cell structure in which the light absorption layer is one of a p-type semiconductor, an n-type semiconductor, and an i-type (intrinsic) semiconductor or a combination thereof.
이상과 같은 내장전계를 갖는 태양전지 구조는 Si 박막 태양전지, 염료감응형 태양전지, 유기 태양전지 등 기판을 사용하는 다른 박막형 태양전지나 결정질 태양전지 등 통상적인 태양전지에 대해서도 동일한 효과를 위하여 적용할 수 있다.The solar cell structure having the built-in electric field as described above may be applied to the same effect for a conventional solar cell such as a thin film solar cell or a crystalline solar cell using a substrate such as a Si thin film solar cell, a dye-sensitized solar cell, and an organic solar cell .
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, And it goes without saying that the invention belongs to the scope of the invention.
100, 200, 300: 태양전지
110, 210, 310: 기판
120, 220, 320: 하부전극
130, 230, 330: 광흡수층
140, 240, 340: 전기분극층
150, 250, 350: 상부전극100, 200, 300: Solar cell
110, 210 and 310:
120, 220, 320: lower electrode
130, 230, and 330:
140, 240, 340: electric polarization layer
150, 250, 350: upper electrode
Claims (34)
상기 전기분극물질은 자발 분극 특성을 갖는 태양전지.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the electric polarization material has a spontaneous polarization characteristic.
상기 전기분극물질은 잔류 분극 특성을 갖는 태양전지.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the electro-polarizing material has remanent polarization characteristics.
상기 전기분극물질은 강유전체 또는 이를 포함하는 복합물질인 태양전지.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the electro-polarizing material is a ferroelectric material or a composite material containing the ferroelectric material.
상기 전기분극물질은 반강유전체 또는 이를 포함하는 복합물질인 태양전지.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the electro-polarizing material is an antiferroelectric or a composite material containing the same.
상기 전기분극물질은 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 물질인 태양전지.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the electro-polarizing material is a material having a perovskite crystal structure.
상기 두 전극에 인접하여 2 이상의 전기분극층이 형성되는 태양전지.The method according to claim 1,
Wherein at least two electric polarization layers are formed adjacent to the two electrodes.
상기 전기분극물질은 터널링 유전체 또는 커패시터의 특성을 갖는 태양전지.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the electro-polarizing material has characteristics of a tunneling dielectric or a capacitor.
상기 전극분극물질은 2.54eV 이하의 밴드갭 에너지를 갖는 물질을 포함하는 태양전지.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the electrode polarization material comprises a material having a band gap energy of 2.54 eV or less.
상기 전기분극물질층의 두께는 10nm ~ 100nm인 태양전지.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the thickness of the layer of the electric polarization material is 10 nm to 100 nm.
상기 광흡수층은 M1, M2, X(여기에서, M1은 Cu, Ag 또는 이들의 조합, M2는 In, Ga, Al, Zn, Ge, Sn 또는 이들의 조합, X는 Se, S 또는 이들의 조합임)및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하는 태양 전지.3. The method of claim 2,
Wherein the light absorbing layer is made of a material selected from the group consisting of M1, M2 and X wherein M1 is Cu, Ag or a combination thereof, M2 is In, Ga, Al, Zn, Ge, Sn or a combination thereof, X is Se, ), And a combination thereof.
상기 강유전체는 BaTiO3(BTO), PbZrTiO3(PZT), SrTiO3, CaTiO3, CuTiO3, KTaO3, KNbO3, NaNbO3, LiNbO3, ZrHfO2, BiFeO3 및 토르말린 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 태양전지.8. The method of claim 7,
Wherein the ferroelectric includes BaTiO 3 (BTO), PbZrTiO 3 (PZT), SrTiO 3, CaTiO 3, CuTiO 3, KTaO 3, KNbO 3, NaNbO 3, LiNbO 3, ZrHfO 2, 1 or more selected from BiFeO 3, and tourmaline Solar cells.
상기 반강유전체는 ZrPbO, NHHPO, (NH)HIO, Cu(HCOO) 및 4HO 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 태양전지.9. The method of claim 8,
Wherein the antiferroelectric comprises at least one selected from ZrPbO, NHHPO, (NH) HIO, Cu (HCOO) and 4HO.
상기 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 물질은 CCTO(CaCu3Ti4O12)를 포함하는 태양전지.10. The method of claim 9,
Wherein the material having the perovskite crystal structure comprises CCTO (CaCu 3 Ti 4 O 12 ).
상기 광흡수층은 p형 반도체, n형 반도체, i형(진성) 반도체 중의 하나 이상을 포함하는 태양전지.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the light absorbing layer comprises at least one of a p-type semiconductor, an n-type semiconductor, and an i-type (intrinsic) semiconductor.
상기 전기분극층의 양단에 전기장을 인가하여 내장전계를 증가시키는 태양전지의 제조방법.20. The method of claim 19,
And an electric field is applied to both ends of the electric polarization layer to increase the built-in electric field.
상기 내장전계를 증가시키기 위한 전기장은 태양전지의 역방향 파괴전압 이내에서 인가하는 태양전지의 제조방법.21. The method of claim 20,
Wherein the electric field for increasing the built-in electric field is applied within a reverse breakdown voltage of the solar cell.
상기 전기분극층을 물리기상증착(PVD), 화학기상증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 또는 습식 코팅 방법에 의해 형성하는 태양전지의 제조방법.20. The method of claim 19,
Wherein the electric polarization layer is formed by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or wet coating method.
상기 전기분극층을 원자층 증착으로 형성할 경우, Ca 화합물 전구물질과 Cu 화합물 전구물질 중 어느 일방 또는 양방과, Ti 화합물 전구물질을 상기 광흡수층에 흡착시키는 단계와, 상기 전구물질의 흡착층을 산화반응에 의하여 산화물로 형성하는 단계를 포함하는 과정을 통해 형성되는 태양전지의 제조방법.23. The method of claim 22,
Adsorbing one or both of a Ca compound precursor and a Cu compound precursor and a Ti compound precursor to the light absorbing layer when the electric polarization layer is formed by atomic layer deposition; And forming an oxide by an oxidation reaction.
상기 Ca 화합물 전구물질은, Ca(Thd)2(Tetraen) 및 Ca3(thd)6 중에서 선택된 하나 이상인 태양전지의 제조방법.24. The method of claim 23,
Wherein the Ca compound precursor is at least one selected from Ca (Thd) 2 (Tetraen) and Ca 3 (thd) 6 .
상기 Cu 화합물 전구물질은, Cu(hfac)(tmvs)[=C10H13CuF6O2Si], Cu(hfac)2 [=Cu(CF3COCHCOCF3)2], (hfac)Cu(DMB)[=Cu(CF3COCHCOCF3)[CH2CHC(CH3)3]], Cu(ethylketoiminate)2[=Cu[(CH3COCHCN(CH2CH3)CH3)]2] 중에서 선택된 하나 이상인 태양전지의 제조방법.24. The method of claim 23,
The Cu compound precursor, Cu (hfac) (tmvs) [= C 10 H 13 CuF 6 O 2 Si], Cu (hfac) 2 [= Cu (CF 3 COCHCOCF 3) 2], (hfac) Cu (DMB ) [= Cu (CF 3 COCHCOCF 3) [CH 2 CHC (CH 3) 3]], Cu (ethylketoiminate) 2 [= Cu [(CH 3 COCHCN (CH 2 CH 3) CH 3)] 2] one selected from Lt; / RTI >
상기 Ti 화합물 전구물질은, Ti(O-iPr)2(DPM)2[=Ti(C3H7O)2(C11H19O2)2], TiO(thd)2[=TiO(C11H20O2)2] 중에서 선택된 하나 이상인 태양전지의 제조방법.24. The method of claim 23,
The Ti compound precursor, Ti (O-iPr) 2 (DPM) 2 [= Ti (C 3 H 7 O) 2 (C 11 H 19 O 2) 2], TiO (thd) 2 [= TiO (C 11 H 20 O 2 ) 2 ].
상기 전기분극층은,
상기 광흡수층의 일면에 금속산화물층을 형성하는 단계와,
상기 광흡수층과 금속산화물층 사이에 화학반응을 시키는 단계를 포함하는 공정을 통해 형성되는 태양전지의 제조방법.20. The method of claim 19,
Wherein the electric polarization layer comprises:
Forming a metal oxide layer on one surface of the light absorption layer;
And performing a chemical reaction between the light absorption layer and the metal oxide layer.
상기 금속산화물층은, 물리기상증착(PVD), 화학기상증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)에 의해 형성하는 태양전지의 제조방법.28. The method of claim 27,
Wherein the metal oxide layer is formed by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), or atomic layer deposition (ALD).
상기 금속산화물층은, Ti를 함유하는 전구물질을 사용하여 원자층 증착에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.28. The method of claim 27,
Wherein the metal oxide layer is formed by atomic layer deposition using a Ti-containing precursor.
상기 Ti를 함유하는 전구물질은, 테트라키스(디메틸아미노) 티타늄, 테트라키스(디에틸아미도 티타늄, 테트라키스(에틸메틸아미도) 티타늄, 테트라이소프로폭사이드 또는 이들의 조합인 태양전지의 제조방법.30. The method of claim 29,
The Ti-containing precursor may be at least one selected from the group consisting of tetrakis (dimethylamino) titanium, tetrakis (diethylamido titanium, tetrakis (ethylmethylamido) titanium, tetraisopropoxide, Way.
상기 습식코팅방법은, 화학적 용액 성장, 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 드롭 캐스팅, 스크린 프린팅 및 잉크젯 프린팅 중에서 선택된 하나 이상인 태양전지의 제조방법.23. The method of claim 22,
Wherein the wet coating method is at least one selected from chemical solution growth, spin coating, doctor blade coating, drop casting, screen printing, and inkjet printing.
상기 습식코팅방법은,
금속산화물이 용해된 용액을 준비하는 단계와,
상기 용액을 코팅하는 단계와,
열처리를 하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법.23. The method of claim 22,
The wet coating method comprises:
Preparing a solution in which the metal oxide is dissolved,
Coating said solution;
And performing a heat treatment.
상기 금속산화물은 Ti를 포함하는 화합물인 태양전지의 제조방법.33. The method of claim 32,
Wherein the metal oxide is a compound containing Ti.
상기 금속산화물은 Ti와 Cu를 포함하는 화합물인 태양전지의 제조방법.33. The method of claim 32,
Wherein the metal oxide is a compound containing Ti and Cu.
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