KR20150104384A - Plastic liner with excellent anti-crack and gas barrier properties and method for manufacturing thereof - Google Patents
Plastic liner with excellent anti-crack and gas barrier properties and method for manufacturing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150104384A KR20150104384A KR1020140026053A KR20140026053A KR20150104384A KR 20150104384 A KR20150104384 A KR 20150104384A KR 1020140026053 A KR1020140026053 A KR 1020140026053A KR 20140026053 A KR20140026053 A KR 20140026053A KR 20150104384 A KR20150104384 A KR 20150104384A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- plastic liner
- gas barrier
- weight
- barrier properties
- pressure
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
- C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
- F17C1/00—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge
- F17C1/16—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge constructed of plastics materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/04—Polysiloxanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속증착층의 특성상 외부 충격이나 고압가스의 충·방전시 증착층에 크랙이 쉽게 갈수 있고 그로 인해 가스투과도가 증가할 수 있는 단점을 쿠션층의 코팅을 통해 개선함으로써 금속박막층의 증착을 통해 플라스틱 라이너의 두께를 낮추어 경량화가 가능하며, 일반 플라스틱 라이너 대비 더 많은 양의 가스를 충전할 수 있고, 천연가스 자동차 및 수소연료전지 자동차용 압력용기에 낮은 가스 투과도 요건을 만족할 수 있는 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너 및 이의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a plastic liner having excellent crack resistance and gas barrier properties, and more particularly, to a method of manufacturing a plastic liner having excellent crack resistance and gas barrier properties, Thereby improving the gas permeability through the coating of the cushion layer, thereby reducing the thickness of the plastic liner through deposition of the metal thin film layer and reducing the weight of the plastic liner. , A natural gas automobile and a hydrogen fuel cell automobile pressure vessel, and having excellent crack resistance and gas barrier properties, and a method for producing the same.
오늘날 교통 운송수단에 사용되는 압축 기체 용기의 대다수는 압축 메탄 기체(CH4)를 저장하기 위해 고안되며 현재의 대부분의 압력 용기는 Type-III 또는 Type-IV 이다. Today, the majority of compressed gas containers used in transportation vehicles are designed to store compressed methane gas (CH 4 ) and most current pressure vessels are Type-III or Type-IV.
최근 들어, 친환경 연료로써 압축 수소(H2)로 옮겨가려는 요구가 존재하며, 이를 위해 전세계 많은 자동차 업체 및 정부 지원하의 연구소에서 연구 개발되어 오고 있고, 시개발 차량들이 나오고 있는 실정이다. In recent years, there has been a demand to shift to compressed hydrogen (H 2 ) as an environmentally friendly fuel. To this end, many automobile companies and government-supported research institutes have been researched and developed in the world.
현재까지 저장용기는 여러 가지 카테고리로 분류되어 왔다. Type-I부터 Type-IV까지 총 4가지 타입으로 분류하였고, Type-I과 Type-II는 강철 라이너를 기반으로 한 압력용기이나, Type-III부터 경량화 및 내압특성 개선을 위한 노력으로 알루미늄 라이너를 사용한 복합재 압력용기를 사용하기 시작하였고, 좀더 경량화를 위해 플라스틱 재질의 라이너를 사용한 Type-IV 압력용기를 개발 및 사용하고 있다. To date, storage containers have been classified into several categories. Type-I and Type-II are classified into four types, Type-I and Type-II are steel liner-based pressure vessels, and Type-III is light weight and efforts are made to improve pressure resistance. We have started to use the composite pressure vessel and have developed and used a Type IV pressure vessel using a plastic liner for lighter weight.
그러나 금속의 라이너를 사용한 것은 무게가 무겁고 부식이 잘되며, 가스를 충전할 때 압력으로 인한 열이 발생하여 충전 시간이 오래 걸린다는 단점을 지닌다.However, the use of a metal liner is disadvantageous in that it is heavy in weight and corrosion is good, and when the gas is charged, heat is generated due to pressure, which takes a long charging time.
Type-IV 압력용기의 플라스틱 라이너는 가볍고 내부식성이 크며 가스충전시간을 단축시켜 줄 수 있는 장점은 있으나 일반 수지인 경우 가스 베리어성이 낮아 고압가스의 차단을 위해서는 라이너의 벽 두께가 두꺼워야 하고 이로 인해 성형상의 어려움과 중량이 증가하게 된다.The plastic liner of the Type-IV pressure vessel is light and has high corrosion resistance and can shorten the gas filling time. However, since the gas barrier property is low in the case of the general resin, the wall thickness of the liner must be thick in order to block the high- Resulting in increased molding difficulty and weight.
또한 가스를 용기에 주입할 때 가스는 압력이 가하여진 상태에서 주입하게 되므로 용기 내부에서의 압축열과 라이너의 팽창으로 인한 열이 발생하여 금속 라이너의 온도 상승 속도가 빨라지며, 라이너가 플라스틱인 경우 팽창으로 인한 라이너의 발열이 적어 라이너의 승온 속도가 낮게 되므로 주입시간을 단축시켜 줄 수 있게 된다.In addition, when the gas is injected into the container, the gas is injected under pressure, so that the heat due to the compression heat in the container and the expansion of the liner are generated to increase the temperature rising speed of the metal liner. The temperature of the liner is lowered, so that the injection time can be shortened.
일반적으로 플라스틱 라이너 제조에 사용되는 수지는 고밀도폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 수지여서 두껍게 제조될 경우 치수 안정성이 낮아 제품 성형 시 치수의 정밀도가 떨어지게 되고 라이너의 연결 부위에서의 가스 누출이나 금속과의 접촉부위에서 고분자 수지의 수축으로 인한 미세 간극의 형성으로 가스의 누출 현상이 자주 발생하기 된다.Generally, when the resin used for manufacturing the plastic liner is made of a resin such as high density polyethylene or polypropylene, the dimensional stability is low due to the low dimensional stability. Therefore, the accuracy of the dimension is decreased during the molding of the product. The leakage of gas often occurs due to the formation of micro gaps due to shrinkage of the polymer resin.
이를 방지하기 위해서는 가스 베리어성이 우수한 재료를 사용하고 성형 시 수축을 줄이기 위하여 벽 두께가 얇게 라이너를 제작해야 하는데 범용 고분자 수지로는 이러한 특성을 충족하기가 어렵다.In order to prevent this, a material having excellent gas barrier property is used. In order to reduce the shrinkage during molding, a thinner wall liner is required. However, it is difficult to satisfy such characteristics with a general-purpose polymer resin.
이를 개선하기 위해 고분자 범용수지로 이루어진 라이너에 금속 증착 공정을 통해 금속 박막층을 형성함으로써 가스 베리어성이 우수하고 라이너의 벽 두께의 최소화가 가능한 플라스틱 라이너를 제조할 수 있으나, 금속증착층의 특성상 외부 충격이나 고압가스의 충·방전 시 증착층에 크랙이 쉽게 갈수 있고 그로 인해 가스투과도가 증가할 수 있는 단점을 갖고 있다.In order to improve this, it is possible to produce a plastic liner having a superior gas barrier property and minimizing the wall thickness of the liner by forming a metal thin film layer on the liner made of a polymer general-purpose resin through a metal deposition process. However, And cracks can easily reach the vapor deposition layer during charging / discharging of the high-pressure gas, thereby increasing gas permeability.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 고분자 범용수지로 이루어진 라이너에 외부로부터 금속증착층에 가해지는 응력을 해소하기 위하여 쿠션층을 코팅하고 그 코팅층 표면에 금속 증착 공정을 통해 금속 박막층을 형성함으로써 내크랙성과 가스 베리어성이 우수하고 라이너의 벽 두께의 최소화가 가능하며, 동일 중량의 용기 대비 충전 가스량이 많은 압력용기용 플라스틱 라이너를 제조하는데 있다. In order to solve this problem, a cushion layer is coated on a liner made of a polymer general-purpose resin to relieve a stress applied to the metal deposition layer from the outside, and a metal thin film layer is formed on the surface of the coating layer by a metal deposition process, The present invention relates to a plastic liner for pressure vessels, which is excellent in gas barrier property and minimizes the wall thickness of the liner, and has a large amount of fill gas compared to a container of the same weight.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 고분자 범용수지로 이루어진 라이너에 금속박막층에 가해지는 응력을 해소하기 위하여 쿠션층을 코팅하고, 코팅층 표면에 금속 증착 공정을 통해 금속박막층을 형성함으로써 내크랙성과 가스베리어성이 우수하고 라이너의 벽 두께를 최소화할 수 있는 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 이를 통해 동일 중량의 용기 대비 가스 충전량이 많은 압력용기를 제조할 수 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a liner made of a polymer general-purpose resin, in which a cushion layer is coated to eliminate stress applied to a metal thin film layer, Which is excellent in crack resistance and gas barrier property and minimizes the wall thickness of the liner, and a gas barrier property, and a process for producing the same. Accordingly, it is possible to manufacture a pressure vessel having a large gas filling amount as compared to a vessel having the same weight.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.
상기 목적은, 표면 개질된 플라스틱 라이너와 금속박막층 사이에 쿠션층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 베리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너에 의해 달성된다.This object is achieved by a plastic liner having excellent crack resistance and gas barrier properties, characterized by comprising a cushion layer between the surface-modified plastic liner and the metal thin film layer.
여기서, 상기 쿠션층은 아크릴계 점착제 또는 실리콘계 점착제인 것을 특징으로 한다.Here, the cushion layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive or a silicone pressure-sensitive adhesive.
바람직하게는, 상기 아크릴계 점착제는 중량평균분자량 500,000 내지 1,000,000인 아크릴계 공중합체, 중량평균분자량 1,200,000 내지 3,000,000인 아크릴계 공중합체, 열경화제 및 열경화 촉진제를 포함하는 점착제 조성물로 도포된 것을 특징으로 한다.Preferably, the acrylic pressure sensitive adhesive is applied with a pressure sensitive adhesive composition comprising an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000, an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 3,000,000, a thermosetting agent and a thermosetting accelerator.
바람직하게는, 상기 실리콘계 점착제는 디오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 R이 알킬, 알케닐 또는 하이드록실 그룹인 R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지 25~150 중량부, 한 분자 내에 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 3~30 중량부, 백금계 촉매 3~8 중량부 및 유기 용매 30~50 중량부를 포함하는 실리콘 점착제 조성물로 도포된 것을 특징으로 한다.Preferably, the silicone-based pressure-sensitive adhesive comprises 25 to 150 parts by weight of an organopolysiloxane resin composed of R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units in which R is an alkyl, alkenyl or hydroxyl group with respect to 100 parts by weight of diorganopolysiloxane 3 to 30 parts by weight of an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, 3 to 8 parts by weight of a platinum-based catalyst, and 30 to 50 parts by weight of an organic solvent. do.
바람직하게는, 상기 쿠션층의 두께는 1㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.Preferably, the cushion layer has a thickness of 1 占 퐉 or more.
바람직하게는, 상기 금속박막층의 두께는 100나노미터에서 1000나노미터인 것을 특징으로 한다.Preferably, the thickness of the metal thin film layer is 100 nanometers to 1000 nanometers.
바람직하게는, 상기 쿠션층은 낙하추 충격시험 시 낙하추 파괴강도가 10KJ/m에서 110KJ/m인 것을 특징으로 한다.Preferably, the cushion layer has a drop weight breaking strength of 10 KJ / m to 110 KJ / m when subjected to a drop weight impact test.
바람직하게는, 상기 플라스틱 라이너의 반복가압테스트 전 및 후의 가스투과도는 0g/kg/hr 내지 1g/kg/hr인 것을 특징으로 한다.Preferably, the gas permeability before and after the repetitive pressing test of the plastic liner is 0 g / kg / hr to 1 g / kg / hr.
상기 목적은, 플라스틱 라이너의 표면을 개질하는 제1단계와, 상기 표면 개질된 플라스틱 라이너 표면에 쿠션층을 형성하는 제2단계와, 상기 쿠션층 표면에 금속박막을 증착하여 금속박막층을 형성하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 제조방법에 의해 달성된다.The second object of the present invention is to provide a method of manufacturing a metal liner, which comprises: a first step of modifying a surface of a plastic liner; a second step of forming a cushion layer on the surface of the surface of the plastic liner; The present invention also provides a method for producing a plastic liner having excellent crack resistance and gas barrier properties, which comprises three steps.
여기서, 상기 제1단계의 표면 개질은 대기압 플라즈마 처리 장치에서 진행하되, 상기 장치의 전압은 100W 내지 400W이고, 플라즈마 처리 시간은 1분 내지 7분인 것을 특징으로 한다.Here, the surface modification of the first step is performed in an atmospheric pressure plasma processing apparatus, wherein the voltage of the apparatus is 100 W to 400 W, and the plasma processing time is 1 to 7 minutes.
바람직하게는, 상기 제2단계의 상기 쿠션층은 점착제 조성물을 코팅한 후 경화 및 건조시켜 형성되는 것을 특징으로 한다.Preferably, the cushion layer of the second step is formed by coating a pressure-sensitive adhesive composition, followed by curing and drying.
바람직하게는, 상기 제3단계는 10-4Torr에서 10-6Torr의 진공 챔버 내에서 금속을 증착시키는 것을 특징으로 한다.Preferably, the third step is characterized in that the metal is deposited in a vacuum chamber at 10 -4 Torr to 10 -6 Torr.
바람직하게는, 상기 금속박막층은 3Å/s 내지 40Å/s의 증착 속도로 증착되고 상기 금속박막층의 두께는 100나노미터에서 1000나노미터인 것을 특징으로 한다.Preferably, the metal thin film layer is deposited at a deposition rate of 3 ANGSTROM / s to 40 ANGSTROM / s, and the metal thin film layer has a thickness of 100 nanometers to 1000 nanometers.
본 발명에 따르면, 금속박막층에 의해 기존 고밀도 폴리에틸렌 라이너에 비하여 향상된 가스베리어 특성을 제공할 수 있고, 플라스틱 라이너와 금속박막층 사이에 쿠션층을 코팅함으로써 금속박막층에 내크랙성을 향상시킴으로써 외부 응력에 대한 크랙을 방지함으로써 뛰어난 내구성을 갖는 우수한 가스베리어 막을 제공할 수 있고, 또한 인성이 뛰어난 고밀도 폴리에틸렌 라이너 표면에 박막 증착이 되어 있기 때문에 고밀도 폴리에틸렌의 우수한 내충격성도 가질 수 있는 등의 효과를 가진다. According to the present invention, an improved gas barrier property can be provided by a metal thin film layer as compared with a conventional high density polyethylene liner, and by improving the crack resistance of the metal thin film layer by coating a cushion layer between the plastic liner and the metal thin film layer, It is possible to provide an excellent gas barrier film having excellent durability by preventing cracks and to have excellent impact resistance of high-density polyethylene since the thin film is deposited on the surface of the high-density polyethylene liner excellent in toughness.
또한 본 발명의 금속증착 방법을 이용하면 어떠한 수지를 베이스로 한 플라스틱 라이너에도 응용 가능하고 그로 인해 우수한 가스베리어 특성을 부여할 수 있는 등의 효과를 가진다.Further, when the metal deposition method of the present invention is used, it can be applied to a plastic liner based on any resin, and thereby it is possible to impart excellent gas barrier properties.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명의 일 양상에 따른 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 제조방법을 간략하게 도시한 개략도이다. 1 is a schematic view briefly showing a method of manufacturing a plastic liner having excellent crack resistance and gas barrier properties according to an aspect of the present invention.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are described herein.
고압가스 용기의 하나인 Type-IV 압력용기는 CNG (Compressed Natural Gas)나 CHG (Compressed Hydrogen Gas)용기로 사용될 경우 폴리머 라이너로 인해 가스투과도에 상대적으로 낮은 특성을 갖고 있고, 특히 CHG용기로 사용될 경우 수소 가스의 독특한 특성으로 인해 전세계적으로도 가스투과도가 낮은 폴리머 라이너를 개발하고자 하는 움직임이 많다.Type-IV pressure vessel, which is one of high pressure gas vessel, has relatively low gas permeability due to polymer liner when it is used as CNG (Compressed Natural Gas) or CHG (Compressed Hydrogen Gas) vessel. Especially when it is used as CHG vessel Due to the unique nature of hydrogen gas, there are many moves to develop polymer liners that have low gas permeability globally.
하지만, 현재까지 나일론 수지를 이용한 라이너나 EVOH (Ethylene Vinyl Alcohol)을 이용한 라이너가 개발되고 있거나 시제품 단계이지만, 나일론 수지를 이용한 라이너의 경우 라이너 제조 시 중공성형만이 가능하다는 성형방법의 제한과 인성(Toughness)가 취약하여 외부의 충격에 잘 깨어진다는 단점이 있고, EVOH를 이용한 라이너의 경우 EVOH가 수분을 잘 흡수하고, 그로 인한 가수분해로 물성이 취약해지는 단점과 기존에 Type-IV압력용기로 사용되고 있는 HDPE (High Density Polyethylene)라이너에 비해 5배 이상 높은 가격으로 인해 실제 압력용기에 적용되기 어려운 문제가 있다.However, to date, liner using nylon resin or ethylene vinyl alcohol (EVOH) has been developed or is in the prototype stage. However, in the case of liner using nylon resin, limitation of molding method and toughness In the case of a liner using EVOH, the EVOH absorbs water well, and its physical properties are weakened due to the hydrolysis. Therefore, it is used as a Type-IV pressure vessel Which is 5 times higher than the HDPE (High Density Polyethylene) liner, which is difficult to apply to actual pressure vessels.
이를 개선하기 위해 고분자 범용수지로 이루어진 라이너에 금속 증착 공정을 통해 금속 박막층을 형성함으로써 가스베리어성이 우수하고 라이너의 벽 두께의 최소화가 가능한 플라스틱 라이너를 제조할 수 있으나, 금속증착층의 특성상 외부 충격이나 고압가스의 충·방전시 증착층에 응력이 가해져 크랙이 쉽게 갈수 있고 그로 인해 가스투과도가 증가할 수 있는 단점을 갖고 있다.In order to improve this, it is possible to produce a plastic liner having a superior gas barrier property and minimizing the wall thickness of the liner by forming a metal thin film layer on the liner made of a polymer general-purpose resin through a metal deposition process. However, Or a stress is applied to the deposition layer during the charging / discharging of the high-pressure gas, cracks can easily occur, and the gas permeability can be increased.
따라서 본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하고자 인성(Toughness)이 우수하고 저가(Low Cost)인 HDPE 라이너를 이용하여 그 위에 금속증착층에 가해지는 응력을 해소하기 위해 쿠션층으로써 아크릴계 혹은 실리콘계 점착제를 코팅하고 그 코팅층 표면에 알루미늄과 같은 금속을 증착 및 코팅하여 가스투과도가 낮고 저코스트인 Type-IV 압력용기용 플라스틱 라이너를 제조하고자 한다.Accordingly, in order to solve such a problem, the present invention uses an HDPE liner having excellent toughness and low cost to coat an acrylic or silicone adhesive as a cushion layer in order to eliminate the stress applied to the metal deposition layer thereon And a metal such as aluminum is deposited and coated on the surface of the coating layer to produce a plastic liner for a Type IV pressure vessel having low gas permeability and low cost.
본 발명의 일 양상에 따른 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 제조방법을 간략하게 도시한 개략도인 도 1로부터, 본 발명의 일 양상에 따른 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너는 가스 베리어막으로서 크게 플라스틱 라이너의 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질하는 공정, 플라스틱 라이너 위에 쿠션층(또는 점착층)을 코팅하는 공정 및 쿠션층 위에 진공증착법을 통해 금속박막층을 증착하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 이하 상세히 설명한다.From FIG. 1, which is a schematic view briefly showing a method of producing a plastic liner having excellent crack resistance and gas barrier properties according to an aspect of the present invention, it is possible to obtain a plastic liner having excellent crack resistance and gas barrier properties The plastic liner includes a process of plasma-treating the surface of the plastic liner largely as a gas barrier film, a process of coating the cushion layer (or an adhesive layer) on the plastic liner, and a process of depositing the metal thin film layer by vacuum deposition on the cushion layer . ≪ / RTI > The details will be described below.
1. 플라스틱 라이너 표면의 플라즈마 처리 공정 1. Plasma treatment process of plastic liner surface
제1단계는 플라스틱 라이너의 표면을 개질하는 단계로서, 플라스틱 라이너, 특히 고밀도 폴리에틸렌과 같은 비극성 수지로 제조된 라이너의 경우 금속박막층을 증착시키기 위해서는 대기 플라즈마 처리하여 극성기를 갖도록 표면을 개질하는 공정이 필요하다.The first step is to modify the surface of the plastic liner. In the case of a liner made of a non-polar resin such as a plastic liner, especially a high-density polyethylene, a process of modifying the surface to have a polar group by atmospheric plasma treatment is required to deposit the metal thin film layer Do.
이를 위해, 먼저 비극성 수지로 만들어진 플라스틱 라이너를 대기 플라즈마 발생장치 사이에 넣고 회전 모터로 플라스틱 라이너를 회전시키면서 플라즈마 처리를 해줌으로써 표면 개질이 가능하다. 이때 대기 플라즈마의 표면 개질 효과를 높이기 위해서는 전압과 처리 시간의 최적화가 필요하다. 본 발명에서는, 대기압 플라즈마 처리 장치의 전압은 100W에서 400W까지이고, 플라즈마 처리 시간은 1분에서 7분까지가 가장 바람직하다.To do this, the surface is reformed by putting a plastic liner made of a nonpolar resin into an atmospheric plasma generator and rotating the plastic liner with a rotating motor to perform a plasma treatment. At this time, it is necessary to optimize the voltage and the processing time to improve the surface modification effect of the atmospheric plasma. In the present invention, the voltage of the atmospheric pressure plasma processing apparatus is from 100 W to 400 W, and the plasma treatment time is most preferably from 1 minute to 7 minutes.
또한 플라스틱 라이너는 폴리에틸렌테레플탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레플탈레이트계 코폴리에스테르 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지(Ethylene Vinyl Alcohol copolymer), 아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 수지, 폴리에테르술폰 수지 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 등이 사용될 수 있으나, 압력용기 플라스틱 라이너로서 내충격성 향상이라는 측면에서는 폴리올레핀계가 바람직하며, 특히 고밀도 폴리에틸렌 (High Density Polyethylene)이 바람직하다.The plastic liner may be made of a resin such as a polyethylene terephthalate resin, a polyethylene terephthalate copolyester resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, a polystyrene resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, Acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polyacrylonitrile-butadiene-styrene resin, polyacrylonitrile-butadiene-styrene resin, However, polyolefin-based plastic liners are preferred as high-density polyethylene in terms of improving impact resistance. In particular, high-density polyethylene is preferable.
또한 플라스틱 라이너의 표면 개질 방법으로는 대기 플라즈마 처리, 진공 플라즈마 처리 또는 코로나 처리가 있다. 코로나 처리의 경우에는 폴리올레핀계 플라스틱 라이너에 대해서 열에 의한 데미지를 가할 수 있으므로 바람직하지 않다. 바람직하게로는 플라즈마 처리로써 진공 플라즈마 처리와 대기 플라즈마 처리가 있지만, 진공플라즈마 처리를 하기에는 대형 진공플라즈마 설비가 필요하고 그로 인해 진공펌프 또한 대형화가 필요하기 때문에 부적절하다. 따라서 본 발명에서는 대기중에서 200W내지 400W의 파워로 3내지 10분간의 대기 플라즈마 처리를 함으로써 플라스틱 라이너의 표면 개질이 가능하고 이러한 표면개질을 함으로써 금속증착층과 플라스틱 라이너간의 접착력 향상이 가능하다.The surface modification method of the plastic liner is atmospheric plasma treatment, vacuum plasma treatment or corona treatment. In the case of the corona treatment, damage to the polyolefin-based plastic liner due to heat can be applied, which is not preferable. Preferably, the plasma treatment includes a vacuum plasma treatment and an atmospheric plasma treatment. However, since a vacuum plasma treatment is required for a vacuum plasma treatment, the vacuum pump is also inadequate because it requires a large size. Therefore, in the present invention, the surface of the plastic liner can be modified by performing the atmospheric plasma treatment at a power of 200 W to 400 W in the air for 3 to 10 minutes, and the surface modification can improve the adhesion between the metal vapor deposition layer and the plastic liner.
2. 표면 개질된 플라스틱 라이너 위에 쿠션층을 코팅하는 공정2. Process of coating the cushion layer on the surface-modified plastic liner
제2단계는 표면 개질된 플라스틱 라이너 표면에 쿠션층을 코팅하는 단계로서, 쿠션층은 아크릴계 점착제 또는 실리콘계 점착제가 가능하다. The second step is a step of coating a cushion layer on the surface of the surface-modified plastic liner, and the cushion layer can be an acrylic pressure sensitive adhesive or a silicone pressure sensitive adhesive.
쿠션층으로 에폭시계, 폐놀계와 같은 접착제와, 실리콘계, 아크릴계와 같은 점착제 등 모두 사용이 가능하지만 에폭시계나 폐놀계와 같은 접착제의 경우에는 경화온도가 100℃이상으로 높은 온도를 필요로 하고, 유리전이온도가 높아 외부로부터의 응력을 흡수하기 위한 쿠션층으로서는 바람직하지 않다. 일반적으로 실리콘계와 아크릴계 점착제는 유리전이온도가 상온 이하로 낮아 소프트한 성질을 갖고 있어 외부로부터의 응력에 대한 쿠션층으로서의 기능이 가능하고, 특히, 고밀도폴리에틸렌계와같이 비극성 표면을 갖고 있는 재료에 대한 점착 특성이 좋다. 따라서 바람직하게는 실리콘계와 아크릴계와 같은 점착제를 사용하는 바람직하다.As the cushion layer, it is possible to use an adhesive such as an epoxy system or a phenolic system, and an adhesive such as a silicone system or an acrylic system. However, in case of an adhesive such as an epoxy system or a phenolic system, The transition temperature is high and it is not preferable as a cushion layer for absorbing stress from the outside. Generally, silicon-based and acrylic pressure-sensitive adhesives have soft properties because their glass transition temperature is lower than room temperature, so they can function as a cushion layer against external stress. Particularly, for a material having a non-polar surface such as a high- Adhesion property is good. Therefore, it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive such as a silicon-based adhesive and an acrylic adhesive.
아크릴계 점착제의 경우, 특별하게 한정되어 있지는 않지만 중량평균분자량 500,000 내지 1,000,000인 아크릴계 공중합체, 중량평균분자량 1,200,000 내지 3,000,000인 아크릴계 공중합체, 열경화제 및 열경화 촉진제와 용매를 포함한 점착제 조성물을 제조하여 표면 개질된 플라스틱 라이너 표면에 코팅함으로써 쿠션층을 형성한다. 여기서, 중량평균분자량을 달리한 아크릴계 공중합체를 사용함으로써 열경화제로 가교 시 좀 더 촘촘한 가교구조를 만들 수 있으며, 이로 인해 내열성 및 쿠션층으로서의 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.In the case of the acrylic pressure sensitive adhesive, a pressure sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000, an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 3,000,000, a thermosetting agent, a thermosetting accelerator and a solvent is prepared, Coating the surface of the plastic liner to form a cushion layer. Here, by using an acrylic copolymer having different weight average molecular weights, it is possible to make a more dense crosslinked structure by crosslinking with a thermosetting agent, thereby improving the heat resistance and the properties as a cushion layer.
아크릴계 공중합체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아이소옥틸(메타)아크릴레이트, 아이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트 및 도델실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 등이 있고, 점착성을 부여하는 기능을 가지고 있다. 또한, 아크릴계 공중합체의 경우 중량평균분자량이 500,000미만일 경우에는 표면에 잔유물을 발생시킬 수 있으며, 중량평균 분자량이 3,000,000이상일 경우에는 분자량이 크므로 경화반응이 불완전할 가능성이 있다. 이들을 열경화제와 함께 사용하여, 기본적으로 응집력을 확보할 수 있다. The acrylic copolymer may be at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n- (Meth) acrylate such as isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate, Function. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is less than 500,000, residues may be generated on the surface. If the weight average molecular weight is more than 3,000,000, the acrylic copolymer may have a high molecular weight, so that the curing reaction may be incomplete. By using them together with the thermosetting agent, cohesive force can basically be ensured.
아크릴계 점착제는 열경화제를 포함시켜야만 경화반응을 시킬 수 있다. 열경화제의 예로는 아이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 킬레이트계, 유기산계 및 멜라민계 경화제를 들 수 있다. 이들은 경화 목적에 따라 1종 혹은 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 열경화제의 사용량은 용도에 따라 한정되어 있지는 않지만 중량평균분자량 1,200,000 내지 3,000,000를 갖는 아크릴계 공중합체 100중량의 기준으로 대비하여, 아이소시아네이트계 경화제 2 내지 10 중량부가 바람직하며, 멜라민계 경화제 1 내지 4 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 점착제층의 경화를 촉진하기 위하여 경화촉진제 0.5 내지 2 중량부를 사용하는 것도 바람직하다.The acrylic pressure-sensitive adhesive can not be cured unless it contains a thermosetting agent. Examples of the thermosetting agent include isocyanate-based, epoxy-based, aziridine-based, chelating-based, organic acid-based and melamine-based curing agents. They may be used singly or in combination of two or more depending on the purpose of curing. The amount of the thermosetting agent to be used is not limited depending on the application, but is preferably 2 to 10 parts by weight of the isocyanate-based curing agent, preferably 1 to 4 parts by weight of the melamine-based curing agent, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 3,000,000 It is preferable to mix the components. It is also preferable to use 0.5 to 2 parts by weight of a curing accelerator in order to promote curing of the pressure-sensitive adhesive layer.
또한 실리콘계 점착제의 경우, 특별하게 한정되어 있지는 않지만 디오가노폴리실록산(점도 5×105cP 이상) 100 중량부에 대하여 R3SiO1/2 단위(여기서, R은 알킬, 알케닐 또는 하이드록실 그룹이다) 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산수지 25~150 중량부, 한 분자 내에 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 3~30 중량부(이는 성분 디오가노폴리실록산의 알케닐 그룹 1개 당 1 내지 20개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는다.), 백금계 촉매 3~8 중량부 및 유기 용매 30~50 중량부를 포함하는 실리콘 점착제 조성물을 표면 개질된 플라스틱 라이너 표면에 코팅함으로써 쿠션층을 형성한다.Further, in the case of silicone adhesive, although not particularly limited, R 3 SiO 1/2 unit (wherein R is an alkyl, alkenyl or hydroxyl group) is added to 100 parts by weight of diorganopolysiloxane (viscosity 5 x 10 5 cP or more) And 25 to 150 parts by weight of organopolysiloxane resin composed of SiO 4/2 units, 3 to 30 parts by weight of organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, which is the alkenyl group 1 of the component diorganopolysiloxane 1 A silicon-bonded hydrogen atom per molecule), 3 to 8 parts by weight of a platinum-based catalyst and 30 to 50 parts by weight of an organic solvent is coated on the surface of the surface-modified plastic liner to form a cushion layer .
실리콘계 점착제는 아크릴계 또는 고무계 점착 조성물에 비해 전기절연성, 내열성, 내한성(resistance to frost) 및 다양한 플라스틱 라이너에 대한 점착성 측면에서 보다 우수하다는 장점이 있다.The silicone-based pressure-sensitive adhesive has an advantage over the acrylic or rubber-based pressure-sensitive adhesive composition in terms of electrical insulation, heat resistance, resistance to frost and adhesiveness to various plastic liners.
이러한 쿠션층의 코팅은 위에서 제조된 점착제 조성물을 에어 스프레이 장치에 넣고 표면이 개질된 플라스틱 라이너가 스프레이 공정 시 저속으로 회전하여 플라스틱 라이너 전면에 균일하게 코팅될 수 있도록 한 후, 에어 스프레이 공정을 통해 플라스틱 라이너 전면에 코팅층의 두께를 1~10 ㎛로 코팅할 수 있다.The coating of the cushion layer is carried out by putting the pressure-sensitive adhesive composition prepared above into an air spray device, allowing the surface-modified plastic liner to be uniformly coated on the entire surface of the plastic liner by rotating at low speed during the spraying process, The thickness of the coating layer may be coated on the entire surface of the liner to 1 to 10 mu m.
위의 스프레이 코팅방식은 일반적으로 크게 나누어 에어 스프레이 (Air spray)방식과 에어리스 스프레이 (Airless spray)방식으로 구분된다. 에어 스프레이 방식은 분무기와 같은 원리로 코팅액을 공기에 의해 안개처럼 만들어 피도포면에 도포하는 방법으로 스프레이 코팅 중 80~90%가 에어 스프레이 코팅이며 코팅속도가 광범위하고 두께도 마음대로 조절이 가능한 장점이 있다. 에어리스 스프레이 방식은 물총과 같은 원리로 직접 압력을 가하여 구경이 작은 노즐을 통하여 도료를 분무하여 피도포면에 도포하는 방법으로 코팅 시 코팅액이 피도포면에서 튀어나오는 율이 적어 이상적인 방법으로써 코팅액의 점도와 압축을 조절해야 한다.The above spray coating method is roughly divided into an air spray method and an airless spray method. The air spray method is the same method as the sprayer, and the coating liquid is made to be misty by the air and applied to the surface to be coated. 80 ~ 90% of the spray coating is air spray coating and the coating speed is wide and the thickness can be adjusted freely . The airless spray method is a method of spraying the paint on the surface to be coated by spraying the paint through a nozzle having a small diameter by directly applying pressure with the same principle as that of a water gun. Therefore, the viscosity of the coating liquid .
또한 코팅 공정 이후 점착제의 경화 및 건조를 위해 열풍오븐에서 80~100℃의 온도에서 10~30분간 건조 실시하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to perform drying at a temperature of 80 to 100 DEG C for 10 to 30 minutes in a hot air oven for curing and drying the pressure-sensitive adhesive after the coating process.
또한 쿠션층의 두께는 1㎛ 이상인 것이 바람직한데, 이는 쿠션층으로 점착층의 코팅 두께가 1㎛ 이상에서 쿠션층으로서 역할을 하여 반복가압테스트 시 금속 박막 증착층에 가해지는 응력을 충분히 상쇄하여 증착층의 크랙 발생을 최소화함으로써 반복가압테스트 후의 가스투과도에 변화가 없기 때문이다. 본 발명에서는 쿠션층의 두께를 1㎛에서 수천 마이크로미터까지 조절 가능하다는 장점이 있다.The thickness of the cushion layer is preferably 1 mu m or more. This is because the cushion layer serves as a cushion layer when the coating thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 1 mu m or more to sufficiently cancel the stress applied to the metal thin- This is because the generation of cracks in the layer is minimized, and there is no change in the gas permeability after the repetitive pressing test. The present invention has the advantage that the thickness of the cushion layer can be adjusted from 1 탆 to several thousands of micrometers.
3. 쿠션층 표면에 금속박막을 증착하는 공정3. Process for depositing a metal thin film on the surface of the cushion layer
제3단계는 쿠션층 표면에 금속박막을 증착하여 금속박막층을 형성하는 단계로서, 플라스틱 라이너 위에 코팅된 쿠션층 표면에 금속물질을 증착하는 단계이다.The third step is a step of depositing a metal thin film on the surface of the cushion layer to form a metal thin film layer, and depositing a metal material on the surface of the cushion layer coated on the plastic liner.
금속박막을 증착할 수 있는 PVD방법으로는 진공증착법인 열증착법(Thermal evaporation)과 전자빔 증착법(Electron beam evaporation)이 있고, 스퍼터링법(Sputtering)이 사용 가능하다. 진공증착법의 하나인 열증착법(Thermal evaporation)은 소스 (Source)를 녹이는 방식이 전기코일에 걸리는 저항열 방식이므로 증착속도가 빨라 성막의 시간이 짧다는 장점이 있으나 증착속도와 증착두께의 세밀한 조절이 어렵다는 단점이 있다. Sputtering는 플라즈마화된 주입가스가 소스를 이온화 시켜 기판에 금속을 증착하는 방법으로써 장시간 연속 사용이 가능하고 조작성이 우수하며 핀홀 (Pin Hole) 발생이 적다는 장점이 있으나 막 생성속도가 물질에 따라 차이가 크고 진공증착에 비해 느리며, 높은 두께의 증착막을 형성하기에 불가능 하다는 단점이 있다.As the PVD method for depositing the metal thin film, thermal evaporation and electron beam evaporation, which are vacuum evaporation methods, and sputtering can be used. Thermal evaporation, which is one of the vacuum evaporation methods, is advantageous in that the time for film formation is short because of the resistance heating method in which the source is melted by the electric coil, and the deposition speed and the deposition thickness are finely adjusted There is a drawback that it is difficult. Sputtering is a method of depositing metal on a substrate by ionizing a source of plasma with a plasma source. It can be used continuously for a long time, has excellent operability and less pinhole generation, Which is slower than that of vacuum deposition, and is disadvantageous in that it is impossible to form a vapor deposition film having a high thickness.
따라서 본 발명에서는 진공증착법 중 전자빔 증착법을 사용하여 금속증착층이 형성된 플라스틱 라이너를 제조하는 것이 바람직하다.Therefore, in the present invention, it is preferable to fabricate a plastic liner in which a metal deposition layer is formed by electron beam evaporation in a vacuum deposition method.
보다 상세하게는 점착제 조성물이 코팅된 플라스틱 라이너가 증착 공정 시 저속으로 회전하여 플라스틱 라이너 전면에 균일하게 증착될 수 있도록 설계된 진공 전자빔 증착기(Electron beam evaporator) 챔버에 넣고 챔버 내에 증착하고자 하는 금속, 예컨대 알루미늄 소스(source)를 도가니에 넣어준 후 진공펌프를 작동하여 챔버 내를 진공상태로 만들어준다. 이때. 감압은 10-2Torr부터 10-8Torr가 적당하다. 10-2Torr보다 낮으면 증착이 어려워 원하는 증착속도와 증착두께를 얻을 수 없고, 10-8Torr보다 높으면 진공을 형성하는데 매우 오랜 시간이 걸리거나, 장치 구성하는데 있어 매우 고가의 진공펌프가 필요한 단점이 있다. 좀더 바람직하게는 10-4Torr에서 10-6Torr가 적당하다. 원하는 진공에 도달하였을 때 전압을 걸어 주어 전자빔 증착기를 작동시켜 도가니 내에 있는 알루미늄을 녹여 증착 공정을 실시한다.More specifically, a plastic liner coated with a pressure-sensitive adhesive composition is placed in a vacuum electron-beam evaporator chamber designed to be uniformly deposited on the entire surface of a plastic liner by rotating at low speed during a deposition process, and a metal such as aluminum The source is placed in the crucible and a vacuum pump is activated to make the chamber vacuum. At this time. Decompression is suitably from 10 -2 Torr to 10 -8 Torr. If it is lower than 10 -2 Torr, deposition is difficult and desired deposition rate and deposition thickness can not be obtained. If it is higher than 10 -8 Torr, it takes a long time to form a vacuum or a very expensive vacuum pump is required . More preferably 10 < -4 > Torr to 10 < -6 > Torr. When the desired vacuum is reached, a voltage is applied and the electron beam evaporator is operated to dissolve the aluminum in the crucible and perform the deposition process.
증착 공정 시 증착 속도는 증착 기기의 전압을 조절하여 3Å/s에서 40Å/s을 유지시켜 주고 증착 속도와 증착 시간을 역계산하여 증착 두께를 나타내 주는 디스플레이창을 통해 증착 두께를 실시간으로 확인하도록 한다.In the deposition process, the deposition rate is controlled at 3 Å / s to 40 Å / s by adjusting the voltage of the deposition apparatus, and the deposition rate and the deposition time are inversely calculated to confirm the deposition thickness in real time through a display window showing the deposition thickness .
또한 본 발명에 관련된 가스베리어막으로서 금속이 증착된 플라스틱 라이너의 제조 방법에서 증착속도는 가스베리어 막을 성막하는데 있어서 매우 중요한 인자로써 E-beam evaporator의 전기용량에 비례하는 값이다. 치밀한 구조를 갖는 가스베리어를 성막하는데 있어서 증착속도는 3Å/s에서 40Å/s가 바람직하다. 증착속도가 3Å/s 미만일 경우에는 보다 치밀한 구조의 막을 얻을 수 있는 장점이 있으나 일정두께 이상의 성막을 얻기 위해서는 시간이 오래 걸려 생산 속도가 느려진다는 단점이 있고, 증착속도가 40Å/s를 초과할 경우에는 증착속도가 빨라 생산속도가 빠르다는 장점이 있으나 알루미늄이 Electron beam에 의해 승화되어 HDPE Liner에 증착될 때 bulk상태의 형태로 증착되어 치밀한 구조의 막을 얻기 힘들고 막형성 (Nucleation->Island -> continuous film) 과정에서 핀홀 (pin hole)이 발생하여 이 핀홀을 통해 가스투과도가 증가하기 때문에 가스베리어로써의 역할을 하기가 힘들다는 단점이 있다.Further, in the process for producing a plastic liner in which a metal is deposited as a gas barrier film according to the present invention, the deposition rate is a factor which is a very important factor in forming a gas barrier film and is a value proportional to the electric capacity of an E-beam evaporator. In forming a gas barrier having a dense structure, the deposition rate is preferably 3 angstroms / s to 40 angstroms / sec. When the deposition rate is less than 3 angstroms / s, it is advantageous to obtain a film with a denser structure. However, there is a disadvantage in that it takes a long time to obtain a film having a thickness exceeding a certain thickness, However, when aluminum is sublimated by electron beam and deposited on HDPE liner, it is difficult to obtain a dense structure because it is deposited in bulk form. Nucleation-> Island -> continuous a pinhole is generated in the process of forming a film, and the gas permeability increases through the pinhole, so that it is difficult to serve as a gas barrier.
또한 가스베리어막으로서 금속이 증착된 플라스틱 라이너의 제조 방법에서 증착두께는 금속 증착층이 가스베리어로써 역할을 하는데 있어 매우 중요한 인자이다. 가스 투과도는 투과층의 두께에 반비례하기 때문에 증착 두께는 가스 투과도를 낮추는데 있어 매우 중요하게 된다. Also, in the method for producing a plastic liner in which a metal is deposited as a gas barrier film, the deposition thickness is a very important factor for the metal deposition layer to serve as a gas barrier. Since the gas permeability is inversely proportional to the thickness of the permeable layer, the thickness of the deposited gas becomes very important in lowering the gas permeability.
또한, 금속 증착층의 두께는 Type-IV 압력용기의 플라스틱 라이너의 신뢰성에도 많은 영향을 끼친다고 할 수 있다. 금속증착층은 취성이 높아 잘 깨어지는 문제가 있고 플라스틱 라이너는 고압가스를 350bar 혹은 700bar로 충·방전 시 팽창 및 수축을 하기 때문에 플라스틱 라이너가 이러한 팽창 및 수축을 하는 동안 라이너위에 증착된 금속층에 균열이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.In addition, the thickness of the metal deposition layer has a great influence on the reliability of the plastic liner of the Type-IV pressure vessel. Since the metal deposition layer has a high brittleness and is broken, the plastic liner expands and shrinks when charging / discharging the high pressure gas at 350 bar or 700 bar, so that the plastic liner has cracks in the metal layer deposited on the liner during such expansion and contraction There is a problem in that it can occur.
따라서 금속박막층의 두께는 박막 증착을 기본으로 하고 그 두께는 100나노미터에서 1000나노미터인 것이 바람직하다. 증착층의 두께가 100나노미터 미만인 경우에는 초박막이라 고압가스의 충·방전 시 발생하는 플라스틱 라이너의 팽창 및 수축에도 증착층에 균열이 발생하지 않을 수 있다는 장점이 있지만 가스투과도가 높아 본 발명에서 발명하고자하는 가스베리어로써의 역할을 하지 못하는 단점이 있고, 증착층의 두께가 1000나노미터를 초과할 경우에는 가스투과도는 낮아질 수 있지만 플라스틱 라이너의 팽창 및 수축에 의해 균열이 발생할 수 있고 그로인해 결과적으로 가스투과도는 증가한다는 단점이 있다.Therefore, the thickness of the metal thin film layer is preferably based on thin film deposition, and the thickness thereof is preferably 100 nanometers to 1000 nanometers. When the thickness of the deposition layer is less than 100 nm, it is advantageous that cracks do not occur in the deposition layer even when the plastic liner is expanded or shrunk during charging / discharging of the high pressure gas due to the ultra thin film. However, since the gas permeability is high, And the gas permeability can be lowered when the thickness of the deposition layer is more than 1000 nanometers. However, cracking may occur due to the expansion and contraction of the plastic liner, and as a result, The gas permeability is increased.
본 발명에서 목적하는 증착 두께에 도달하면 증착기기 전자빔 증착기의 전원을 끄고 상압 상태로 천천히 감압한 후 알루미늄이 증착된 플라스틱 라이너를 꺼낸다.When the desired deposition thickness is reached in the present invention, the power of the electron beam evaporator of the deposition apparatus is turned off, the pressure is slowly reduced to the atmospheric pressure state, and the plastic liner having aluminum deposited thereon is taken out.
또한 증착되는 금속으로는 구리 (Copper, Cu), 알루미늄 (Aluminum, Al), 은 (Silver, Ag) 등을 사용가능하나, 생산성과 증착 원재료로써의 가격측면에서 고려하자면 비점이 660℃로 낮고 비중이 낮고 내구성이 높아 경량화와 내구성 향상 측면에서도 장점이 있으며, 또한 금속증착 재료로써 가장 저가이기 때문에 플라스틱 라이너의 가격 상승을 최소화할 수 있는 알루미늄이 바람직하다.Copper (Cu), aluminum (Al), silver (Ag) and silver can be used as the metals to be deposited. However, considering the productivity and the price as a raw material for deposition, the boiling point is low at 660 ° C, Is low and has high durability. Therefore, it is advantageous in terms of weight reduction and durability improvement, and aluminum is preferable because it is the lowest cost as a metal deposition material and can minimize a price rise of a plastic liner.
이상의 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너를 이용하여 압력용기 등을 제조할 수 있다.A pressure vessel or the like can be manufactured by using a plastic liner having excellent crack resistance and gas barrier properties.
700bar 또는 350bar의 고압을 견디기 위한 공정으로 알루미늄이 증착된 플라스틱 라이너를 습식 필라멘트 와인딩기(Wet Filament Winder)를 이용하여 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유를 플라스틱 라이너에 감는다. A plastic liner with aluminum deposited on a 700 bar or 350 bar high pressure is wound on a plastic liner with carbon fiber impregnated with epoxy resin composition using a wet filament winder.
에폭시 수지 조성물에 함침된 탄소섬유가 감긴 압력용기를 고온오븐에 넣어 2시간 120℃ 이상에서 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 쿠션층과 금속박막층이 증착된 플라스틱 라이너를 이용한 압력용기를 제조할 수 있다.The pressure vessel in which the carbon fiber impregnated in the epoxy resin composition is wound is placed in a high temperature oven and the epoxy resin composition is cured at 120 ° C or higher for 2 hours to prepare a pressure vessel using a plastic liner having the cushion layer and the metal thin film deposited thereon.
이렇게 제조된 압력용기를 가스 투과도 평가를 위한 별도의 챔버 내에 넣고 수소가스나 천연가스를 700bar 내지 350bar로 충전한 후 500시간 동안 충전된 가스가 탄소섬유층 밖으로 투과되는 양을 측정하여 가스투과도 평가를 실시한 후 압력용기의 반복가압시험 이후 상기와 동일한 가스투과도 평가를 실시하여 비교하였다.The pressure vessel thus prepared was placed in a separate chamber for evaluating gas permeability and hydrogen gas or natural gas was charged at 700 bar to 350 bar. Then, the amount of gas permeated outside the carbon fiber layer for 500 hours was measured to evaluate gas permeability After repeated pressurization test of the posterior pressure vessel, the same gas permeability evaluation as above was performed and compared.
여기서, 압력용기의 반복가압시험이라 함은, 압력용기의 통상 충전압력(300bar~700bar)의 1.25배 또는 그 이상의 압력에서 분당 10회 이하의 속도로 최대 45,000회 반복가압테스트 하는 것을 의미한다.Here, repetitive pressure test of a pressure vessel means that a pressure test is repeated up to 45,000 times at a rate of 10 times per minute or less at a pressure of 1.25 times or more the normal filling pressure (300 to 700 bar) of the pressure vessel.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
[실시예 1 내지 10][Examples 1 to 10]
먼저 고밀도 폴리에틸렌 수지(HYPERRIOR IP1105, LG화학)로 만들어진 플라스틱 라이너를 대기 플라즈마 발생장치 사이에 넣고 회전 모터로 플라스틱 라이너를 회전시키면서 플라즈마 처리를 해줌으로써 표면 개질시켰다. 이때 대기 플라즈마의 표면 개질 효과를 높이기 위해서는 전압과 처리 시간의 최적화가 필요하다. 최적화 실험은 대기압 플라즈마 처리 장치의 전압을 100W에서 400W까지 조절하였고, 플라즈마 처리 시간은 1분에서 7분까지 처리하였다. 다음으로 쿠션층을 코팅하고 알루미늄박막층을 형성하여 플라스틱 라이너를 제조하였다. 하기 표 1에서와 같이 쿠션층으로 아크릴계 또는 실리콘계로 하고 쿠션층의 두께와 증착조건을 각각 달리하여 실시예 1 내지 10으로 하였다.First, a plastic liner made of high density polyethylene resin (HYPERRIOR IP1105, LG Chemical) was placed between atmospheric plasma generators, and the surface was modified by plasma treatment while rotating the plastic liner with a rotary motor. At this time, it is necessary to optimize the voltage and the processing time to improve the surface modification effect of the atmospheric plasma. In the optimization experiment, the voltage of the atmospheric pressure plasma processing apparatus was adjusted from 100 W to 400 W, and the plasma treatment time was from 1 minute to 7 minutes. Next, a plastic liner was prepared by coating a cushion layer and forming an aluminum thin film layer. As in Table 1, the cushion layer was acrylic or silicone type, and the thickness and the deposition conditions of the cushion layer were changed to Examples 1 to 10, respectively.
본 실시예 및 비교예에 사용된 아크릴계 점착제 또는 실리콘계 점착제를 형성하기 위한 점착 조성물의 성분 및 함량은 각각 아래와 같다.The components and contents of the pressure-sensitive adhesive composition for forming the acrylic pressure-sensitive adhesive or the silicone pressure-sensitive adhesive used in the present Examples and Comparative Examples are as follows.
아크릴계 점착 조성물은, 중량평균분자량 800,000인 아크릴계 공중합체(LLC社, Model_#522) 50중량, 중량평균분자량 1,500,000인 아크릴계 공중합체(LLC社, Model_#510-28) 100중량, 열경화제(3관능 이소시아네이트화합물) 10중량 및 열경화 촉진제 0.5중량 및 용매 50중량으로 이루어진 조성물이고,50 parts by weight of an acrylic copolymer (LLC, Model # 522) having a weight average molecular weight of 800,000, 100 parts by weight of an acrylic copolymer (LLC, Model # 510-28) having a weight average molecular weight of 1,500,000, 100 parts by weight of a thermosetting agent Isocyanate compound), 0.5 weight of a thermosetting accelerator, and 50 weight of a solvent,
실리콘계 점착 조성물은 디오가노폴리실록산 100 중량, R이 알킬 그룹인 R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지 50 중량부, 한 분자 내에 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 25 중량, 백금계 촉매 8 중량 및 유기 용매 50 중량으로 이루어진 조성물이다.The silicone-based pressure-sensitive adhesive composition comprises 50 parts by weight of an organopolysiloxane resin composed of 100 parts by weight of diorganopolysiloxane, R is an alkyl group R 3 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 units, 100 parts by weight of an organopolysiloxane resin having two or more silicon- 25 parts by weight of an organopolysiloxane, 8 parts by weight of a platinum catalyst and 50 parts by weight of an organic solvent.
[비교예 1][Comparative Example 1]
플리즈마 처리하지 않은 고밀도 폴리에틸렌 수지를 비교예 1로 하였다.The high-density polyethylene resin not subjected to the plasma treatment was referred to as Comparative Example 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
쿠션층의 두께를 0.5㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 플라스틱 라이너를 제조하였다.A plastic liner was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the cushion layer was 0.5 mu m.
[비교예 3][Comparative Example 3]
쿠션층의 두께를 0.5㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 플라스틱 라이너를 제조하였다.A plastic liner was prepared in the same manner as in Example 6, except that the thickness of the cushion layer was 0.5 mu m.
[비교예 4][Comparative Example 4]
쿠션층이 없는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 플라스틱 라이너를 제조하였다.A plastic liner was prepared in the same manner as in Example 1 except that there was no cushion layer.
[비교예 5][Comparative Example 5]
쿠션층이 없고 금속박막층의 증착 두께를 1000nm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 플라스틱 라이너를 제조하였다.A plastic liner was prepared in the same manner as in Example 1, except that there was no cushion layer and the deposition thickness of the metal thin film layer was 1000 nm.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에 따른 플라스틱 라이너를 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Using the plastic liner according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, physical properties were measured through the following experimental examples, and the results are shown in Table 1 below.
[실험예][Experimental Example]
1. 코팅층의 낙하추 파괴강도 측정1. Measurement of drop weight fracture strength of coating layer
금속 증착 공정을 하기에 앞서 쿠션층의 충격흡수 정도와 쿠션층이 코팅된 플라스틱 라이너를 이용하여 제조된 압력용기의 반복가압테스트 결과간의 상관관계를 비교하기 위해 플라스틱 라이너 위에 실리콘 점착제 또는 아크릴 점착제가 쿠션층으로 코팅된 라이너에 낙하추 충격시험을 실시하였다.Prior to the metal deposition process, a comparison was made between the impact absorption of the cushion layer and the repeated pressure test results of the pressure vessel made using the coated plastic liner, so that a silicone or acrylic pressure- The layer-coated liner was subjected to a drop weight impact test.
<낙하추 충격시험><Drop weight impact test>
-측정장치: 파커사의 낙하추 충격시험기로 측정- Measuring device: Measured by Parker's drop weight impact tester
-시험조건: 25℃ 온도 및 60±20% 상대습도- Test conditions: 25 ° C temperature and 60 ± 20% relative humidity
-추의 형상: 20mm 직경의 반구형 헤드- shape of the weight: hemispherical head of 20mm diameter
-낙하속도: 10m/s- Dropping speed: 10m / s
-충격에너지: 300J- Impact energy: 300J
추가 시험편을 충격했을 때 흡수되는 에너지를 상기의 조건에서 ASTM D3029에 따라 측정했다. 측정된 결과를 이용하여, 낙하추 파괴강도를 다음의 식에 따라 계산했다;The energy absorbed upon impact of the additional specimen was measured according to ASTM D3029 under the above conditions. Using the measured results, the drop weight breaking strength was calculated according to the following equation:
낙하추 파괴강도 = (흡수된 에너지)/(시험편의 두께)Drop weight breaking strength = (absorbed energy) / (thickness of test piece)
2. 가스 투과도 측정2. Measurement of gas permeability
700bar 또는 350bar의 고압을 견디기 위한 공정으로 실시예 및 비교예에 따른 플라스틱 라이너를 습식 필라멘트 와인딩기(Wet Filament Winder)를 이용하여 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유를 플라스틱 라이너에 감았다. 에폭시 수지 조성물에 함침된 탄소섬유가 감긴 압력용기를 고온 오븐에 넣어 2시간 120℃ 이상에서 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 실시예 및 비교예에 따른 플라스틱 라이너를 이용한 압력용기를 제조하였다.The plastic liner according to Examples and Comparative Examples was wound on a plastic liner with the epoxy resin composition-impregnated carbon fiber using a wet filament winder to withstand high pressures of 700 bar or 350 bar. The pressure vessel in which the carbon fiber impregnated in the epoxy resin composition was wound was placed in a high-temperature oven and the epoxy resin composition was cured at 120 ° C or higher for 2 hours to prepare a pressure vessel using the plastic liner according to Examples and Comparative Examples.
이렇게 제조된 압력용기를 가스 투과도 평가를 위한 별도의 챔버 내에 넣고 수소가스나 천연가스를 700bar 내지 350bar로 충전한 후 500시간 동안 충전된 가스가 탄소섬유층 밖으로 투과되는 양을 측정하여 가스투과도 평가를 실시한 후 압력용기의 반복가압시험 이후 상기와 동일한 가스투과도 평가를 실시하여 비교하였다.The pressure vessel thus prepared was placed in a separate chamber for evaluating gas permeability and hydrogen gas or natural gas was charged at 700 bar to 350 bar. Then, the amount of gas permeated outside the carbon fiber layer for 500 hours was measured to evaluate gas permeability After repeated pressurization test of the posterior pressure vessel, the same gas permeability evaluation as above was performed and compared.
여기서, 압력용기의 반복가압시험이라 함은, 압력용기의 통상 충전압력(300bar~700bar)의 1.25배 또는 그 이상의 압력에서 분당 10회 이하의 속도로 최대 45,000회 반복가압테스트 하는 것을 의미한다.Here, repetitive pressure test of a pressure vessel means that a pressure test is repeated up to 45,000 times at a rate of 10 times per minute or less at a pressure of 1.25 times or more the normal filling pressure (300 to 700 bar) of the pressure vessel.
[증착두께 / 증착속도]Deposition conditions
[Deposition thickness / deposition rate]
[g/kg/hr]Gas permeability
[g / kg / hr]
여부coating
Whether
두께
[㎛]coating
thickness
[Mu m]
테스트 전Repetitive pressure
Before the test
테스트 후Repetitive pressure
after the test
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 양상에 따른 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 실시예 1~5의 경우, 쿠션층으로 아크릴계 점착층의 코팅 두께가 1㎛ 이상에서 쿠션층으로서 역할을 하여 반복가압테스트 시 금속 박막 증착층에 가해지는 응력을 충분히 상쇄하여 증착층의 크랙 발생을 최소화함으로써 반복가압테스트 후의 가스투과도에 변화가 없음을 알 수 있다. 한편, 증착층의 표면을 관찰하기 위해서는 탄소섬유가 와인딩되어 있는 보강층을 제거한 후에 관찰이 필요하나 현실적으로 크랙이 발생된 금속층을 관찰하기가 매우 어렵다. 따라서 본 발명에서는 반복가압테스트 전후의 가스투과도를 비교하여 금속박막 증착층의 크랙 발생유무를 확인하였다.As can be seen from the above Table 1, in the case of Examples 1 to 5 of the plastic liner having excellent crack resistance and gas barrier properties according to one aspect of the present invention, the coating thickness of the acrylic adhesive layer as the cushion layer was 1 탆 It can be seen that the stress acting on the metal thin film deposition layer during the repetitive pressing test is sufficiently canceled to minimize the cracking of the deposition layer and thus the gas permeability after the repetitive pressing test is not changed. On the other hand, in order to observe the surface of the deposition layer, it is necessary to observe after removing the reinforcing layer on which the carbon fiber is wound, but it is practically difficult to observe the cracked metal layer. Therefore, in the present invention, the gas permeability before and after the repetitive pressing test was compared to check whether or not a crack occurred in the metal thin film deposition layer.
또한 본 발명의 다른 양상에 따른 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 실시예 6~10의 경우 실리콘계 점착제를 두께별로 코팅한 결과에서도 실시예 1~5와 같이 반복가압테스트 전후를 비교하였을 때 가스투과도가 변하지 않았으며, 실리콘계 점착제를 100마이크로미터 이상 코팅하였을 경우에는 아크릴계 점착제 대비 가스투과도가 더 낮아지는 것을 확인할 수 있다.Further, in Examples 6 to 10 of the plastic liner having excellent crack resistance and gas barrier properties according to another aspect of the present invention, the silicone pressure-sensitive adhesive was coated on each of the thicknesses, The gas permeability was not changed, and when the silicone pressure sensitive adhesive was coated over 100 micrometers, the gas permeability was lower than that of the acrylic pressure sensitive adhesive.
한편, 실시예 1~10의 경우 점착제 코팅 두께가 100마이크로미터 이상이 될 경우 가스투과도가 매우 낮아지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 점착제층의 극성 관능기가 가스 베리어 역할을 하는 것으로 판단할 수 있다.On the other hand, in the case of Examples 1 to 10, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive coating is 100 micrometers or more, it can be confirmed that the gas permeability is very low, and it can be judged that the polar functional group of the pressure-sensitive adhesive layer serves as a gas barrier.
또한 낙하추 파괴강도가 10KJ/m 이상일 경우 반복가압테스트 이후에도 금속 증착층의 크랙이 발생하지 않아 가스투과도가 증가하지 않는 것을 판단된다.Also, when the falling weight breaking strength is 10 KJ / m or more, it is judged that the gas permeability does not increase due to no cracking of the metal deposition layer even after the repetitive pressing test.
한편, 비교예 1의 경우 고밀도 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제조된 플라스틱 라이너를 사용한 경우이며, 이때 가스투과도가 65g/kg/hr로 매우 높은 가스투과도를 보였다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, a plastic liner manufactured by using a high-density polyethylene resin was used. At this time, the gas permeability was as high as 65 g / kg / hr.
또한 비교예 2와 3의 경우는 표면이 개질된 플라스틱 라이너 위에 아크릴계와 실리콘계 쿠션층을 각각 코팅하였으나 0.5㎛로 너무 얇게 코팅되어 압력용기의 반복가압테스트 시 반복가압에 의한 플라스틱 라이너에 가해준 피로응력 (Fatigue stress)에 대해 충분한 쿠션층으로서의 역할을 하지 못하여 금속증착층에 크랙이 발생하여 반복가압테스트 전·후에 가스투과도의 차이가 발생한 것으로 판단된다.In the case of Comparative Examples 2 and 3, the acrylic-based and silicone-based cushion layers were respectively coated on the surface-modified plastic liner, but they were coated so thinly as 0.5 占 퐉 and the fatigue stress It is considered that cracks are generated in the metal deposition layer due to insufficient cushioning layer against fatigue stress and there is a difference in gas permeability before and after repetitive pressing test.
또한 비교예 4~5는 쿠션층이 없는 플라스틱 라이너 위에 증착 두께를 변화한 실험으로써 비교예 4는 비교예 5에 비하여 박막으로 증착되어 반복가압테스트에 피로응력에 대하여 크랙이 발생이 심하지는 않았지만 가스투과도가 증가하였다. 따라서 비교예 4와 5를 통하여 플라스틱 라이너에 쿠션층이 없는 경우에는 증착 두께에 따라서 가스투과도에 차이는 있으나 반복가압테스트 이후에 가스 투과도를 측정하였을 경우에는 증착층의 균열로 인해 가스투과도가 높아지는 것을 확인하였다.In Comparative Examples 4 to 5, the deposition thickness was changed on a plastic liner without a cushion layer, whereas Comparative Example 4 was deposited as a thin film in comparison with Comparative Example 5, so that cracks were not generated in fatigue stress repeatedly in the repeated pressing test. . Therefore, when the cushion layer is absent from the plastic liner through Comparative Examples 4 and 5, although the gas permeability varies depending on the thickness of the deposited layer, when the gas permeability after the repetitive pressing test is measured, the gas permeability increases due to the crack in the deposited layer Respectively.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 플라스틱 라이너의 두께를 낮추어 경량화가 가능하며, 일반 플라스틱 라이너 대비 더 많은 양의 가스를 충전할 수 있고, 천연가스 자동차 및 수소연료전지 자동차용 압력용기에 낮은 가스 투과도 요건을 만족할 수 있음을 알 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to reduce the thickness of a plastic liner to be lightweight, to fill a larger amount of gas than a general plastic liner, and to provide a gas permeability It can be understood that the requirements can be satisfied.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다. It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (13)
상기 쿠션층은 아크릴계 점착제 또는 실리콘계 점착제인 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너. The method according to claim 1,
Wherein the cushion layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive or a silicone pressure-sensitive adhesive. The plastic liner has excellent crack resistance and gas barrier properties.
상기 아크릴계 점착제는 중량평균분자량 500,000 내지 1,000,000인 아크릴계 공중합체, 중량평균분자량 1,200,000 내지 3,000,000인 아크릴계 공중합체, 열경화제 및 열경화 촉진제를 포함하는 점착제 조성물로 도포된 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너. 3. The method of claim 2,
Wherein the acrylic pressure sensitive adhesive is applied with a pressure sensitive adhesive composition comprising an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000, an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 3,000,000, a thermosetting agent and a thermosetting accelerator. Plastic liner having gas barrier properties.
상기 실리콘계 점착제는 디오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 R이 알킬, 알케닐 또는 하이드록실 그룹인 R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지 25~150 중량부, 한 분자 내에 둘 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 3~30 중량부, 백금계 촉매 3~8 중량부 및 유기 용매 30~50 중량부를 포함하는 실리콘 점착제 조성물로 도포된 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너.3. The method of claim 2,
The silicone pressure-sensitive adhesive is prepared by blending 25 to 150 parts by weight of an organopolysiloxane resin composed of R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units in which R is an alkyl, alkenyl or hydroxyl group with respect to 100 parts by weight of diorganopolysiloxane, , 3 to 30 parts by weight of an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the polymer, 3 to 8 parts by weight of a platinum-based catalyst, and 30 to 50 parts by weight of an organic solvent. A plastic liner having crack and gas barrier properties.
상기 쿠션층의 두께는 1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너.The method according to claim 1,
Wherein the cushion layer has a thickness of 1 占 퐉 or more, and has excellent crack resistance and gas barrier properties.
상기 금속박막층의 두께는 100나노미터에서 1000나노미터인 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the metal thin film layer is from 100 nanometers to 1000 nanometers. 2. A plastic liner having excellent crack resistance and gas barrier properties.
상기 쿠션층은 낙하추 충격시험 시 낙하추 파괴강도가 10KJ/m에서 110KJ/m인 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the cushion layer has a drop weight breaking strength of 10 KJ / m to 110 KJ / m when subjected to a drop weight impact test.
상기 플라스틱 라이너의 반복가압테스트 전 및 후의 가스투과도는 0g/kg/hr 내지 1g/kg/hr인 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the gas permeability before and after the repetitive pressing test of the plastic liner is 0 g / kg / hr to 1 g / kg / hr.
상기 표면 개질된 플라스틱 라이너 표면에 쿠션층을 형성하는 제2단계와,
상기 쿠션층 표면에 금속박막을 증착하여 금속박막층을 형성하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 제조방법.A first step of modifying the surface of the plastic liner,
A second step of forming a cushion layer on the surface of the surface-modified plastic liner,
And a third step of vapor-depositing a metal thin film on the surface of the cushion layer to form a metal thin film layer, wherein the metal liner layer has excellent crack resistance and gas barrier properties.
상기 제1단계의 표면 개질은 대기압 플라즈마 처리 장치에서 진행하되, 상기 장치의 전압은 100W 내지 400W이고, 플라즈마 처리 시간은 1분 내지 7분인 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 제조방법.10. The method of claim 9,
Characterized in that the surface modification of the first step is carried out in an atmospheric pressure plasma treatment apparatus wherein the voltage of the apparatus is from 100 W to 400 W and the plasma treatment time is from 1 minute to 7 minutes. Method of manufacturing plastic liner.
상기 제2단계의 상기 쿠션층은 점착제 조성물을 코팅한 후 경화 및 건조시켜 형성되는 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 제조방법. 10. The method of claim 9,
Wherein the cushion layer of the second step is formed by coating a pressure-sensitive adhesive composition, followed by curing and drying, and having excellent crack resistance and gas barrier properties.
상기 제3단계는 10-4Torr에서 10-6Torr의 진공 챔버 내에서 금속을 증착시키는 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 제조방법. 12. The method according to any one of claims 9 to 11,
Wherein the third step comprises depositing a metal in a vacuum chamber at 10 < -4 > Torr to 10 < -6 > Torr, wherein the metal has good crack resistance and gas barrier properties.
상기 금속박막층은 3Å/s 내지 40Å/s의 증착 속도로 증착되고 상기 금속박막층의 두께는 100나노미터에서 1000나노미터인 것을 특징으로 하는, 우수한 내크랙성 및 가스 배리어 특성을 갖는 플라스틱 라이너의 제조방법. 12. The method according to any one of claims 9 to 11,
Wherein the metal thin film layer is deposited at a deposition rate of 3 ANGSTROM / s to 40 ANGSTROM / s and the thickness of the metal thin film layer is 100 nanometers to 1000 nanometers. Way.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020140026053A KR101574186B1 (en) | 2014-03-05 | 2014-03-05 | Plastic liner with excellent anti-crack and gas barrier properties and method for manufacturing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020140026053A KR101574186B1 (en) | 2014-03-05 | 2014-03-05 | Plastic liner with excellent anti-crack and gas barrier properties and method for manufacturing thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20150104384A true KR20150104384A (en) | 2015-09-15 |
KR101574186B1 KR101574186B1 (en) | 2015-12-03 |
Family
ID=54244115
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020140026053A KR101574186B1 (en) | 2014-03-05 | 2014-03-05 | Plastic liner with excellent anti-crack and gas barrier properties and method for manufacturing thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101574186B1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220196207A1 (en) * | 2019-03-28 | 2022-06-23 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Method for Producing a Barrier Layer of a Pressure Vessel, and Pressure Vessel |
WO2023085683A1 (en) * | 2021-11-15 | 2023-05-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | High-pressure storage container and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005273724A (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Toyota Industries Corp | Pressure vessel |
KR100791557B1 (en) * | 2006-11-03 | 2008-01-04 | 선우에이엠씨주식회사 | Plastic-metal film and method for preparing the same |
DE102008031196A1 (en) * | 2008-07-03 | 2010-01-07 | Tesa Se | Heat-activatable adhesives for increasing the bond strength between plastic and metals in injection-molded components |
JP5359079B2 (en) * | 2008-07-15 | 2013-12-04 | 大日本印刷株式会社 | Gas barrier packaging material and method for producing the same |
-
2014
- 2014-03-05 KR KR1020140026053A patent/KR101574186B1/en active IP Right Grant
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220196207A1 (en) * | 2019-03-28 | 2022-06-23 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Method for Producing a Barrier Layer of a Pressure Vessel, and Pressure Vessel |
WO2023085683A1 (en) * | 2021-11-15 | 2023-05-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | High-pressure storage container and manufacturing method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101574186B1 (en) | 2015-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111867825B (en) | Barrier laminate film and packaging material using same | |
CN102317496A (en) | Process for producing multilayered gas-barrier film | |
JPWO2019087960A1 (en) | Laminated film, barrier laminated film, gas barrier packaging material using the barrier laminated film, gas barrier packaging | |
WO2009139391A1 (en) | Gas barrier laminated film for organic devices | |
JPH1076593A (en) | Barrier composite film and its manufacture | |
JP7103476B2 (en) | Barrier film and packaging material | |
JP6614851B2 (en) | Carbon-based barrier coatings for high temperature polymer matrix composites | |
JP7156592B2 (en) | Gas barrier aluminum deposition film and laminated film using the same | |
KR101574186B1 (en) | Plastic liner with excellent anti-crack and gas barrier properties and method for manufacturing thereof | |
CN105102216A (en) | Laminate, method for producing same, member for electronic device, and electronic device | |
Bélard et al. | Plasma-polymer coatings onto different biodegradable polyesters surfaces | |
JP7037765B2 (en) | Barrier film and packaging material | |
WO2021125100A1 (en) | Laminate and method for recycling same, and recycled resin composition and article containing same | |
EP4316803A1 (en) | Transfer film and layered body with barrier property | |
US9132613B2 (en) | Gas barrier laminate and method of producing the same | |
CN110114213A (en) | The manufacturing method of gas barrier film and gas barrier film | |
JP5311028B2 (en) | Method for producing gas barrier laminate film | |
JP2013226773A (en) | Gas barrier film | |
EP3705543B1 (en) | Pectin-based pre-treatment compound with anchoring function for plastic laminates | |
JP6807668B2 (en) | Barrier laminated film and retort food packaging | |
Hall et al. | Hydroxyl Radical Etching Improves Adhesion of Plasma‐Deposited a‐SiOxCyHz Films on Poly (Methylmethacrylate) | |
JP5034258B2 (en) | Transparent deposited film and method for producing the same | |
JP7247495B2 (en) | Exterior material for power storage device, method for manufacturing exterior material for power storage device, and power storage device | |
CN114456429B (en) | Air-blocking and water-blocking laminated film, preparation method and application thereof in packaging | |
JP2008006693A (en) | Transparent laminate having water vapor barrier property |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |