KR20150103524A - Etchant composition for copper-containing metal layer and preparing method of an array substrate for liquid crystal display using same - Google Patents

Etchant composition for copper-containing metal layer and preparing method of an array substrate for liquid crystal display using same Download PDF

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KR20150103524A
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Abstract

The present invention relates to an etchant composition for a copper-containing metal layer and, more specifically, to an etchant composition for a copper-containing metal layer, which comprises hydrogen peroxide, a fluorinated compound, citric acid, a glycolic acid derivative compound represented by chemical formula 1, a corrosion inhibitor having a nitrogen atom, and water and a preparing method of an array substrate for a liquid crystal display device using the same. Therefore, the etchant composition for a copper-containing metal layer significantly increases the number of metal layers treated during etching and has excellent temporal stability.

Description

구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 {Etchant composition for copper-containing metal layer and preparing method of an array substrate for liquid crystal display using same}[0001] The present invention relates to an etchant composition for a copper-based metal film, and a method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display using the same,

본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물, 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an etchant composition of a copper-based metal film and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device using the same.

반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.The process of forming a metal wiring on a substrate in a semiconductor device is generally composed of a metal film forming process by sputtering or the like, a photoresist coating process, a photoresist forming process in an optional region by exposure and development, and an etching process , A cleaning process before and after the individual unit process, and the like. This etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist as a mask. Typically, dry etching using plasma or wet etching using an etching composition is used.

이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다. In such a semiconductor device, resistance of metal wiring has recently become a major concern. This is because the resistance is a key factor that causes the RC signal delay, especially in the case of TFT-LCD (thin film transistor-liquid crystal display), because the increase in panel size and realization of high resolution are the key to technology development. Therefore, in order to realize reduction of the RC signal delay which is indispensably required for enlarging the TFT-LCD, it is essential to develop a low resistance material. Therefore, it is preferable to use chromium (Cr, specific resistance: 12.7 x 10-8? M), molybdenum (Mo, specific resistance: 5 x 10-8? M), aluminum (Al, specific resistance: 2.65 x 10-8? M) Gate and data wiring used in a large-sized TFT LCD.

이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높다. 하지만, 구리계 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있는 실정이다.Under such background, there is a high interest in a copper-based metal film such as a copper film and a copper molybdenum film and an etchant composition thereof as a new low-resistance metal film. However, in the case of the etching solution composition for the copper-based metal film, various kinds are currently used, but the performance required by users is not satisfied.

한국공개특허 제2004-11041호는 구리 몰리브덴막의 식각 속도를 개선한 식각용액 및 그 식각방법을 개시하고 있으나, 식각 균일성, 직진성, 미세패턴 형성 등의 모든 성능을 충족시키지는 못하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-11041 discloses an etching solution that improves the etching rate of a copper molybdenum film and its etching method, but does not satisfy all the performances such as etching uniformity, straightness, and fine pattern formation.

한국공개특허 제2004-11041호Korean Patent Publication No. 2004-11041

본 발명은 기본적인 식각 특성이 우수함과 동시에 처리매수가 많고 경시 안정성이 우수한 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an etchant composition which is excellent in basic etching properties, has a large number of treatments and is excellent in stability over time.

또한, 본 발명은 게이트 배선, 소스/드레인 배선 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능한 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an etching solution composition for a copper-based metal film capable of collectively etching a gate wiring, a source / drain wiring, and a data wiring.

또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 구리계 금속막의 식각방법 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
It is still another object of the present invention to provide a method of etching a copper-based metal film using the etchant composition and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device.

1. 과산화수소, 함불소 화합물, 구연산, 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물, 질소 원자를 포함하는 부식방지제 및 물을 포함하는, 구리계 금속막의 식각액 조성물:1. An etching solution composition for a copper-based metal film comprising hydrogen peroxide, a fluorine compound, citric acid, a glycolic acid derivative compound represented by the following formula (1), a corrosion inhibitor containing nitrogen atom, and water:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
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(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이거나, R1과 R2 중 어느 하나와 R3와 R4 중 어느 하나는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 6의 고리를 형성할 수 있으며;(Wherein among, and R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently is an aryl group, a hydrogen atom, an alkyl group or a carbon number of 6 to 14 of carbon number of 1 to 6, R 1 and R 2 either, and R 3 of the Any one of R < 4 > may be connected to each other to form a ring having 2 to 6 carbon atoms;

상기 알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 수산기 또는 카르복시기로 치환될 수 있음).Each of the alkyl group and the aryl group may be independently substituted with a hydroxyl group or a carboxy group).

2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물은, 하기 화학식 2 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물:2. The etching solution composition for a copper-based metal film according to 1 above, wherein the glycolic acid derivative represented by the formula (1) is at least one selected from the group consisting of the following formulas (2) to

[화학식 2](2)

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[화학식 3](3)

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[화학식 4][Chemical Formula 4]

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[화학식 5][Chemical Formula 5]

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[화학식 6][Chemical Formula 6]

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[화학식 7](7)

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[화학식 8][Chemical Formula 8]

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[화학식 9][Chemical Formula 9]

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[화학식 10][Chemical formula 10]

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[화학식 11](11)

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[화학식 12][Chemical Formula 12]

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[화학식 13][Chemical Formula 13]

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[화학식 14][Chemical Formula 14]

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[화학식 15][Chemical Formula 15]

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[화학식 16][Chemical Formula 16]

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[화학식 17][Chemical Formula 17]

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3. 위 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.3. The method of claim 1, wherein the fluorinated compound is selected from the group consisting of ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium bifluoride, sodium bifluoride, Wherein the copper-based metal film is at least one selected from the group consisting of potassium bifluoride.

4. 위 1에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하는 부식방지제는 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 아졸계 화합물에서 선택되는 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.4. The composition of claim 1, wherein the corrosion inhibitor comprising nitrogen atoms is selected from the group consisting of aminotetrazole, benzotriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, Wherein the etching solution composition is at least one selected from azole compounds selected from the group consisting of 2-propylimidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole and 4-propylimidazole. .

5. 위 1에 있어서, 과산화수소 15 내지 25중량%, 함불소 화합물 0.01 내지 1중량%, 구연산 1.0 내지 10중량%, 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물 0.5 내지 8중량%, 질소 원자를 포함하는 부식방지제 0.1 내지 1중량% 및 잔량의 물을 포함하는, 구리계 금속막의 식각액 조성물.5. The method of claim 1, wherein the hydrogen peroxide is contained in an amount of 15 to 25% by weight, the fluorine compound is 0.01 to 1% by weight, the citric acid is 1.0 to 10% by weight, the glycolic acid derivative compound is 0.5 to 8% 0.1 to 1% by weight of a corrosion inhibitor and the balance of water.

6. 위 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막, 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.6. The copper-based metal film according to 1 above, wherein the copper-based metal film comprises a single layer of copper or a copper alloy, a copper molybdenum film or molybdenum alloy layer including a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, Wherein the copper-molybdenum alloy film is a copper-molybdenum alloy film including a copper-molybdenum alloy layer.

7. Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및 Ⅲ)위 1 내지 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는, 구리계 금속막의 식각 방법.7. A method comprising: (I) forming a copper-based metal film on a substrate; II) selectively leaving a photoactive material on the copper-based metal film, and III) etching the copper-based metal film exposed by the etching solution composition of any one of the above 1 to 6. .

8. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계 및 e)상기 드레인 배선에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함하는, 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.8. A method comprising: a) forming a gate wiring on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming source and drain wirings on the semiconductor layer, and e) forming pixel electrodes connected to the drain wirings, wherein the step a) includes the steps of: Forming a copper-based metal film on the copper-based metal film and etching the copper-based metal film with the etchant composition according to any one of the above 1 to 6 to form a gate wiring, wherein the step d) And etching the copper-based metal film with an etchant composition according to any one of claims 1 to 6 to form source and drain wirings.

9. 위 8에 있어서, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
9. The manufacturing method of an array substrate for a liquid crystal display as claimed in claim 8, wherein the array substrate for a liquid crystal display is a thin film transistor (TFT) array substrate.

본 발명의 식각액 조성물은 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있다. The etchant composition of the present invention can exhibit excellent long-term stability.

또한, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 균일성, 직선성 등의 식각 특성이 우수하고 낮은 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있으며, 처리 매수가 많다.In addition, the etchant composition of the present invention has excellent etching properties such as etching uniformity and linearity, can realize a low taper profile, and has a large number of treatments.

또한, 본 발명의 식각액 조성물은 액정표시장치용 어레이 기판을 제조시, 게이트 배선과 소스/드레인 배선을 빠른 속도로 일괄 식각할 수 있어, 식각공정을 단순화시키며, 공정 수율을 극대화한다.
In addition, the etching composition of the present invention can batch-etch gate wirings and source / drain wirings at a high speed during manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, simplify the etching process, and maximize process yield.

본 발명은 과산화수소, 함불소 화합물, 구연산, 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물, 질소 원자를 포함하는 부식방지제 및 물을 포함함으로써, 금속막 식각시 처리 매수를 현저히 향상시키고, 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있는 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention includes a hydrogen peroxide, a fluorine compound, citric acid, a glycolic acid derivative compound represented by the general formula (1), a corrosion inhibitor containing nitrogen atom, and water so as to remarkably improve the number of treatments during metal film etching, And a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device using the same.

이하, 본 발명을 상세히 설명 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<식각액 조성물>&Lt; Etchant composition &

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이며, 함불소 화합물의 활성도 또한 향상시킬 수 있다.The hydrogen peroxide contained in the etching liquid composition of the present invention is the main component for etching the copper-based metal film, and the activity of the fluorine compound can also be improved.

상기 과산화수소의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 식각액 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 18 내지 23중량%인 것이 좋다. 15 내지 25중량%로 포함되는 경우, 적정 식각 속도를 나타냄으로써, 식각 잔사 발생을 억제하고, 공정을 컨트롤하기 용이한 것으로 판단된다.The content of the hydrogen peroxide is not particularly limited and may be, for example, 15 to 25% by weight, and preferably 18 to 23% by weight based on the total weight of the etchant composition. 15 to 25% by weight, it is judged that it is easy to control the process by suppressing the occurrence of etching residue by indicating the appropriate etching rate.

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 함불소 화합물은 물에 해리되어 플루오르 이온을 생성시킬 수 있는 화합물을 의미하는 것으로, 과산화수소와 더불어 구리계 금속막을 식각하는 주성분이며, 구리막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막 함께 식각하는 경우, 필연적으로 발생하는 잔사를 용이하게 제거할 수 있다.The fluorine compound contained in the etchant composition of the present invention means a compound capable of dissociating in water to form fluorine ions. The fluorine compound is a main component that etches a copper-based metal film together with hydrogen peroxide. A copper film and a molybdenum or molybdenum alloy film In case of etching, residues which are inevitably generated can be easily removed.

상기 함불소 화합물은 용액 내에서 플루오르 이온 또는 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨, 중불화칼륨 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The fluorinated compound is not particularly limited as long as it can dissociate into a fluoride ion or a polyatomic fluoride ion in a solution, and examples thereof include ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium fluoride, sodium fluoride, These may be used alone or in combination of two or more.

상기 함불소 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.20중량%인 것이 좋다. 0.01 내지 1중량%로 포함되는 경우, 적정 식각 속도를 나타냄으로써, 공정을 컨트롤하기 용이한 것으로 판단된다. 특히, 구리막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막을 함께 식각하는 경우, 식각 잔사 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 1 중량%를 초과하여 과량으로 포함되는 경우, 유리 기판의 식각율이 상승하는 문제가 발생할 수도 있다.The content of the fluorinated compound is not particularly limited, but may be 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.20% by weight based on the total weight of the etchant composition. 0.01 to 1% by weight, it is judged that the process can be easily controlled by indicating the appropriate etching rate. Particularly, when the copper film and the molybdenum or molybdenum alloy film are etched together, the occurrence of etching residue can be effectively suppressed. On the other hand, if it is contained in an amount exceeding 1% by weight, the etching rate of the glass substrate may increase.

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 구연산은 처리매수 향상제로서 구리계 금속막의 처리매수를 높이는 역할을 한다. 기존에 식각액에는 식각액의 pH 및 식각 속도를 조절하기 위해 유기산이 사용되고 있는데, 그 중 이미노디아세트산(Iminodiacetic acid, IDA)의 경우 구리계 금속막의 식각 시 처리매수를 향상하는 기능을 하여 많이 사용되어 왔다. 하지만, IDA는 자체 분해되는 문제가 있어 시간이 지날수록 처리매수가 좋지 않아지는 현상이 발생한다. 이에 본 발명은 식각액에 구연산을 포함함으로써, 구리계 금속막의 식각에 있어서 처리매수를 증가시켜주면서도 경시 안정성을 확보할 수 있다. The citric acid contained in the etchant composition of the present invention serves to increase the number of treatments of the copper-based metal film as a treatment quantity improving agent. In the past, organic acid has been used to control the pH and etch rate of the etchant. In the case of iminodiacetic acid (IDA), it has been widely used for improving the etching number of the copper metal film . However, IDA has a problem of self-decomposition, and as time goes on, the number of processed items becomes poor. Accordingly, by including citric acid in the etching solution, the present invention can secure the stability over time while increasing the number of treatments in the etching of the copper-based metal film.

구연산의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 구연산은 조성물 총 중량에 대하여 1.0 내지 10.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 3.0 내지 7.0중량%로 포함될 수 있다. 1.0 내지 10.0중량%로 포함되는 경우 적절한 식각 속도를 유지함과 동시에 처리매수를 향상시킬 수 있다. 한편, 10중량%를 초과하는 경우에는 구리계 금속막의 과에칭이 발생할 수도 있다.The content of citric acid is not particularly limited, but citric acid is contained in an amount of 1.0 to 10.0% by weight, preferably 3.0 to 7.0% by weight based on the total weight of the composition. If it is contained in an amount of 1.0 to 10.0% by weight, it is possible to maintain an appropriate etching rate and improve the number of treatments. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, overetching of the copper-based metal film may occur.

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 글리콜산 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.The glycolic acid derivative compound contained in the etchant composition of the present invention is represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00018
Figure pat00018

(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이거나, R1과 R2 중 어느 하나와 R3와 R4 중 어느 하나는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 6의 고리를 형성할 수 있으며;(Wherein among, and R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently is an aryl group, a hydrogen atom, an alkyl group or a carbon number of 6 to 14 of carbon number of 1 to 6, R 1 and R 2 either, and R 3 of the Any one of R &lt; 4 &gt; may be connected to each other to form a ring having 2 to 6 carbon atoms;

상기 알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 수산기 또는 카르복시기로 치환될 수 있음).Each of the alkyl group and the aryl group may be independently substituted with a hydroxyl group or a carboxy group).

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물은 금속막 식각시 처리 매수를 향상시키고 경시 안정성을 향상시키는 성분으로 처리 매수에 따른 Side Etch 변화량을 줄여주어 공정마진 또한 향상시킬 수 있다. 또한, 식각 시에 발열량도 적으며, pH를 낮추고 구리막의 식각후에 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러쌈으로써, 구리 이온의 활동도를 억제하여 식각액의 주성분인 과산화수소의 분해 속도를 감소시켜 식각액 조성물의 경시 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.The glycolic acid derivative compound represented by Chemical Formula 1 contained in the etchant composition of the present invention improves the number of treatments during metal film etching and improves stability over time, have. In addition, the amount of heat generated during the etching is low, and the pH is lowered and the copper ions dissolved in the etching solution after the etching of the copper film are surrounded, thereby suppressing the activity of the copper ions, thereby decreasing the decomposition rate of the hydrogen peroxide as the main component of the etching solution, Can be remarkably improved.

상기 글리콜산 유도체 화합물의 보다 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 2 내지 17로 표시되는 화합물일 수 있으며,More specific examples of the glycolic acid derivative compound may be compounds represented by the following general formulas (2) to (17)

[화학식 2](2)

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 3](3)

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00022
Figure pat00022

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00023
Figure pat00023

[화학식 7](7)

Figure pat00024
Figure pat00024

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00025
Figure pat00025

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00026
Figure pat00026

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pat00027
Figure pat00027

[화학식 11](11)

Figure pat00028
Figure pat00028

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00029
Figure pat00029

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure pat00030
Figure pat00030

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure pat00031
Figure pat00031

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure pat00033
Figure pat00033

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure pat00034
, 바람직하게는 화학식 2, 7, 11 및 17로 표시되는 화합물인 것이 좋다.
Figure pat00034
, Preferably the compounds represented by formulas (2), (7), (11) and (17).

상기 글리콜산 유도체 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.8 내지 8중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 6중량%인 것이 좋다. 0.8 내지 8중량%로 포함되는 경우, 식각 잔사 발생을 억제하고 처리 매수를 향상시킬 수 있으며, 식각액의 주성분인 과산화수소의 분해 속도를 적절히 제어하여 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 8중량%를 초과하여 과량으로 포함되는 경우, 구리계 금속막의 과에칭을 발생시킬 수도 있다.The content of the glycolic acid derivative compound is not particularly limited, but may be in the range of 0.8 to 8% by weight, preferably 3 to 6% by weight based on the total weight of the etchant composition. 0.8 to 8% by weight, it is possible to suppress the generation of etch residues and to improve the number of treatments, and the decomposition rate of hydrogen peroxide, which is a main component of the etching solution, can be appropriately controlled to improve the stability over time of the composition. On the other hand, if it is contained in an amount exceeding 8% by weight, overetching of the copper-based metal film may occur.

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 질소 원자를 포함하는 부식방지제는 식각 속도를 조절하며, 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 향상시키는 성분이다.The corrosion inhibitor containing nitrogen atoms contained in the etchant composition of the present invention is a component that improves the process margin by controlling the etch rate and reducing the CD loss of the pattern.

상기 질소 원자를 포함하는 부식방지제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-프로필이미다졸 등의 아졸계 화합물일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The type of the corrosion inhibitor containing the nitrogen atom is not particularly limited, and examples thereof include aminotetrazole, benzotriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2- It may be an azole-based compound such as imidazole, 2-propylimidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole or 4-propylimidazole, Two or more of them may be used in combination.

본 발명에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하는 부식방지제 중 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 피라졸 및 피롤은 그 유도체 화합물도 포함하는 것으로 한다.In the present invention, the aminotetrazole, benzotriazole, tolyltriazole, pyrazole and pyrrole among the above-mentioned nitrogen atom-containing corrosion inhibitors also include derivatives thereof.

상기 질소 원자를 포함하는 부식방지제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 0.8중량%인 것이 좋다. 0.1 내지 1중량%로 포함되는 경우, 적정 식각 속도를 나타냄으로써, 시디로스를 감소시키고, 식각 잔사 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. The content of the nitrogen atom-containing corrosion inhibitor is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 1% by weight, preferably 0.3 to 0.8% by weight based on the total weight of the etchant composition. 0.1 to 1% by weight, it is possible to reduce the seed loss and effectively suppress the generation of the etching residue by indicating the optimum etching rate.

본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 선택적으로 첨가할 수도 있다.In order to further improve the effect of the present invention, conventional additives may be selectively added to the etchant composition of the copper-based metal film of the present invention in addition to the above-mentioned components.

본 발명의 구리계 식각액 조성물은 상기의 성분 외에 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.The copper-based etchant composition of the present invention may contain residual water such that the total weight of the composition is 100 wt%, in addition to the above components.

상기 물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 탈이온수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 물속에 이온이 제거된 정도를 보여줄 수 있도록, 비저항 값이 18㏁·cm이상인 탈이온수를 사용하는 것이 좋다.The kind of the water is not particularly limited, but it is preferably deionized water. More preferably, deionized water having a resistivity value of 18 M OMEGA .cm or more is used so as to show the degree of removal of ions in water good.

본 발명에서 사용되는 과산화수소, 불소화합물, 글리콜산 유도체 화합물, 질소 원자를 포함하는 부식방지제는 통상적으로 공지된 방법에 의해 제조 가능하며, 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.The corrosion inhibitor containing hydrogen peroxide, the fluorine compound, the glycolic acid derivative compound and the nitrogen atom used in the present invention can be prepared by a conventionally known method, and the etchant composition of the present invention preferably has purity for semiconductor processing .

본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 예컨대, 구리 또는 구리 합금의 단일막, 다층막으로서 구리 몰리브덴막, 구리 몰리브덴합금막, 구리 금속산화물막 등이 포함된다. 상기 구리 몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 몰리브덴 합금층은 주석(Sn), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다. 상기 구리 금속산화물막은 금속산화물층과 상기 금속산화물층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 상기 금속산화물층은 금속의 산화물을 함유하여 구성된 층으로, 금속의 산화물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아연(Zn), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 탈륨(Tl), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 이트륨(Y), 란탄(La), 악티늄(Ac), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 러더포늄(Rf)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물일 수 있다.
In the present invention, the copper-based metal film includes copper as a constituent component of the film, and includes a multilayer film such as a single film and a double film. For example, a single film of copper or a copper alloy, a multilayer film of copper molybdenum, a copper molybdenum alloy film, a copper metal oxide film and the like are included. The copper molybdenum film includes a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, and the copper molybdenum alloy film includes a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer. The molybdenum alloy layer may include one selected from the group consisting of Sn, Ti, Ta, Cr, Ni, Nd, And an alloy of molybdenum. The copper metal oxide film means a metal oxide layer and a copper layer formed on the metal oxide layer. The metal oxide layer is a layer constituted by containing an oxide of a metal, and the oxide of the metal is not particularly limited. For example, a metal such as Zn, Sn, Cd, Ga, Al, Ber, Mg, Ca, Ba, Rh, Th, Sc, Indium, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hafnium, Hf), tantalum (Ta), and ruthenium (Rf).

<금속막 식각 방법>&Lt; Metal film etching method >

또한, 본 발명은 Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및 Ⅲ)전술한 본 발명의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는, 구리계 금속막의 식각 방법에 관한 것이다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (I) forming a copper-based metal film on a substrate; II) selectively leaving a photoactive material on the copper-based metal film, and III) etching the copper-based metal film exposed by the etchant composition of the present invention described above .

본 발명의 구리계 금속막의 식각 방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
In the etching method of the copper-based metal film of the present invention, the photoreactive material is preferably a conventional photoresist material and can be selectively left by a conventional exposure and development process.

<액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법>&Lt; Manufacturing Method of Array Substrate for Liquid Crystal Display &

또한, 본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; e)상기 드레인 배선에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: a) forming a gate wiring on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming a source and a drain wiring on the semiconductor layer; and e) forming a pixel electrode connected to the drain wiring. The present invention also relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display.

상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함한다.The step a) includes forming a copper-based metal film on the substrate and etching the copper-based metal film with the etchant composition of the present invention to form a gate wiring.

상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함한다.The step d) includes forming a copper-based metal film and etching the copper-based metal film with the etchant composition of the present invention to form source and drain wirings.

상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.The array substrate for a liquid crystal display may be a thin film transistor (TFT) array substrate.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비(중량%, 전체 100중량%)에 잔량의 물을 첨가하여 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제조하였다.A residual amount of water was added to the components and composition ratios (% by weight, 100% by weight in total) shown in Table 1 below to prepare an etching solution composition for a copper-based metal film.

구분division 과산화수소
Hydrogen peroxide
함불소화합물
(A)Fluorine compound
(A) 글리콜산 유도체(B)The glycolic acid derivative (B) 질소 원자를 포함하는 부식방지제
(C)Corrosion inhibitors containing nitrogen atoms
(C) 유기산
(D)Organic acid
(D) 탈이온수Deionized water 종류Kinds 함량content 종류Kinds 함량content 종류Kinds 함량content 실시예 1Example 1 1818 0.10.1 b-1b-1 1.01.0 CC 0.60.6 d-1d-1 1.51.5 잔량Balance 실시예 2Example 2 1818 0.10.1 b-1b-1 3.03.0 CC 0.60.6 d-1d-1 1.51.5 잔량Balance 실시예 3Example 3 1818 0.10.1 b-1b-1 6.06.0 CC 0.60.6 d-1d-1 1.51.5 잔량Balance 실시예 4Example 4 1818 0.10.1 b-2b-2 3.03.0 CC 0.60.6 d-1d-1 1.51.5 잔량Balance 실시예 5Example 5 1818 0.10.1 b-3b-3 3.03.0 CC 0.60.6 d-1d-1 1.51.5 잔량Balance 실시예 6Example 6 1818 0.10.1 b-4b-4 3.03.0 CC 0.60.6 d-1d-1 1.51.5 잔량Balance 실시예 7Example 7 1818 0.10.1 b-1b-1 3.03.0 CC 0.60.6 d-1d-1 2.52.5 잔량Balance 실시예 8Example 8 1818 0.10.1 b-1b-1 10.010.0 CC 0.60.6 d-1d-1 1.51.5 잔량Balance 실시예 9Example 9 1818 0.10.1 b-1b-1 3.03.0 CC 0.60.6 d-1d-1 11.011.0 잔량Balance 비교예 1Comparative Example 1 1818 0.10.1 -- -- CC 0.60.6 d-1d-1 1.51.5 잔량Balance 비교예 2Comparative Example 2 1818 0.10.1 -- -- CC 0.60.6 d-2d-2 2.52.5 잔량Balance 비교예 3Comparative Example 3 1818 0.10.1 b-5b-5 3.03.0 CC 0.60.6 d-1d-1 1.51.5 잔량Balance A: 중불화암모늄

B: 글리콜산 유도체
b-1:

Figure pat00035

b-2:
Figure pat00036

b-3:
Figure pat00037

b-4:
Figure pat00038

b-5: 글리콜산(glycolic acid)

C: 아미노테트라졸

D: 유기산
d-1: 구연산
d-2: 이미노디아세트산 (Iminodiacetic acid, IDA)
A: Ammonium bromide

B: glycolic acid derivative
b-1:
Figure pat00035

b-2:
Figure pat00036

b-3:
Figure pat00037

b-4:
Figure pat00038

b-5: Glycolic acid

C: Aminotetrazole

D: Organic acid
d-1: Citric acid
d-2: Iminodiacetic acid (IDA)

실험예Experimental Example

유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 Mo-Ti막을 증착시키고 상기 Mo-Ti막 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트를 형성하였다.A Mo-Ti film was deposited on a glass substrate (100 mm x 100 mm), and a copper film was deposited on the Mo-Ti film. Then, a photoresist having a predetermined pattern was formed on the substrate through a photolithography process.

그 후, 상기 실시예 및 비교예의 식각액 조성물로 상기 Cu/Mo-Ti막을 식각하였다.Thereafter, the Cu / Mo-Ti film was etched with the etchant compositions of the above-mentioned Examples and Comparative Examples.

분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하여, 100초간 식각하였다.(ETCHER (TFT), manufactured by SEMES Co., Ltd.) was used, and the etching composition was etched for about 100 seconds at a temperature of about 30 캜.

1. One. 식각Etching 속도 평가 Speed rating

상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 시간에 따라 식각 되는 구리계 금속막의 두께를 측정하여 식각 속도(Å/sec)를 평가하였다.
The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was evaluated by measuring the thickness of the copper-based metal film etched with time using a cross-sectional SEM (product of Hitachi, model name S-4700) .

2. 2. 식각프로파일Etching profile (( 테이퍼Taper 각) 평가 Each) evaluation

상기 식각공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was inspected using a cross-sectional SEM (product of Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.

<평가 기준><Evaluation Criteria>

○: 테이퍼 각이 35° 이상 내지 60° 미만&Amp; cir &amp;: Taper angle was 35 DEG or more to less than 60 DEG

△: 테이퍼 각이 30°이상 내지 35°미만 또는 60°이상 내지 65°이하DELTA: Taper angle is 30 DEG or more to less than 35 DEG or 60 DEG or more to 65 DEG or less

Х: 테이퍼 각이 30°이하 또는 65°초과Х: taper angle less than 30 ° or more than 65 °

Unetch: 식각 안 됨
Unetch: not etched

3. 3. 식각Etching 직진성 평가 Straightness evaluation

상기 식각공정에서 식각된 구리계 금속막의 식각 직진성을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The etch straightness of the copper-based metal film etched in the etching process was examined using a cross-sectional SEM (product of Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.

<평가 기준><Evaluation Criteria>

○: 패턴이 직선으로 형성됨○: The pattern is formed as a straight line

△: 패턴에 곡선 형태가 20% 이하임△: Pattern has less than 20% curved shape

Х: 패턴에 곡선형태가 20% 초과임Х: Pattern has more than 20% curved shape

Unetch: 식각 안 됨
Unetch: not etched

4. 분해율(경시 안정성) 평가4. Evaluation of degradation rate (stability over time)

제조된 실시예 및 비교예의 식각액 조성물을 40℃에서 24시간 경과 후 분해 정도를 평가하였다(분해도는 식각액의 초기 투입 함량을 100%로 하여 초기 함량 분석 결과 대비 시간 경과 후 함량 분석 결과를 %로 표현함).
The decomposition degree of the etchant compositions of the prepared examples and comparative examples was evaluated after 24 hours at 40 ° C. (the degree of decomposition was expressed as% of the initial content of the etchant, ).

구분division 식각 속도
(Å/sec)Etching rate
(Å / sec) 식각
프로파일Etching
profile 식각
직진성Etching
Straightness 분해율
(%)Decomposition rate
(%) LayerLayer CuCu Mo-TiMo-Ti CuCu Cu/Mo-TiCu / Mo-Ti 실시예 1Example 1 144.1144.1 28.028.0 ○○ ○○ 0.900.90 실시예 2Example 2 166.5166.5 31.431.4 ○○ ○○ 0.910.91 실시예 3Example 3 187.3187.3 35.335.3 ○○ ○○ 0.930.93 실시예 4Example 4 145.0145.0 29.329.3 ○○ ○○ 0.790.79 실시예 5Example 5 139.2139.2 28.728.7 ○○ ○○ 0.630.63 실시예 6Example 6 143.6143.6 30.730.7 ○○ ○○ 1.521.52 실시예 7Example 7 197.1197.1 36.036.0 ○○ ○○ 1.121.12 실시예 8Example 8 170.7170.7 30.330.3 △△ ○○ 1.031.03 실시예 9Example 9 161.4161.4 30.030.0 △△ ○○ 2.112.11 비교예 1Comparative Example 1 120.2120.2 24.024.0 △△ △△ 2.402.40 비교예 2Comparative Example 2 123.1123.1 27.127.1 △△ ○○ 16.6016.60 비교예 3Comparative Example 3 108.4108.4 23.023.0 XX △△ 4.604.60

실시예 1 내지 9의 식각액 조성물은 식각 프로파일, 식각 직진성이 우수하고, 우수한 식각 속도를 나타내었다. 그리고, 분해율이 적어 경시 안정성도 우수함을 확인하였다.The etching solution compositions of Examples 1 to 9 were excellent in etching profile and etching straightness, and exhibited excellent etching rates. Further, it was confirmed that the degradation rate was small and stability with time was also excellent.

다만, 글리콜산 유도체가 다소 과량으로 첨가된 실시예 8 및 구연산이 다소 과량으로 첨가된 실시예 9는 각각 식각 프로파일 측면에서 다소 저하되는 것을 확인하였다.However, it was confirmed that Example 8, in which the glycolic acid derivative was added in an excess amount, and Example 9, in which the amount of the citric acid was slightly added, was slightly lowered in terms of the etching profile.

그러나, 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물은 식각 프로파일이나 식각 속도의 측면에서 저하되었고, 특히 비교예 2 내지 3은 분해율이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있었다.However, the etching composition compositions of Comparative Examples 1 to 3 were lowered in terms of the etching profile and the etching rate, and in Comparative Examples 2 to 3, the decomposition rate was remarkably lowered.

특히 실시예 7의 경우 구리계 금속막의 식각시 식각속도, 테이퍼 각 , 식각직진성 및 식각속도가 매우 우수함을 알 수 있다. 하지만, 비교예 1과 비교예 3의의 경우 분해도는 우수하지만, 분해정도가 디글리콜산을 사용하는 실시예들에 비해 좋지 않아 경시 안정성이 저하될 뿐만 아니라, 식각속도 및 식각특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 비교예 2의 경우 기존 유기산에 사용된 IDA류는 구리계 금속막을 식각함에 있어 기초 식각 특성은 양호하지만, 디글리콜산에 비해 분해 정도가 현저히 저하되어 경시 안정성이 취약하며, 식각 특성 또한 좋지 않음을 알 수 있다.
In particular, in the case of Example 7, it can be seen that the etching rate, taper angle, etching straightness, and etch rate during the etching of the copper-based metal film are excellent. However, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 3, although the decomposition degree is excellent, the decomposition degree is not better than that of the examples using diglycolic acid, so that not only the stability at the time of aging is lowered but also the etching rate and etching characteristics are poor . In the case of Comparative Example 2, the IDA species used in the existing organic acid had a good basic etching property in etching the copper-based metal film, but the decomposition degree was significantly lower than that of diglycolic acid, Able to know.

Claims (9)

과산화수소, 함불소 화합물, 구연산, 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물, 질소 원자를 포함하는 부식방지제 및 물을 포함하는, 구리계 금속막의 식각액 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00039

(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이거나, R1과 R2 중 어느 하나와 R3와 R4 중 어느 하나는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 6의 고리를 형성할 수 있으며;
상기 알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 수산기 또는 카르복시기로 치환될 수 있음).
An etching solution composition for a copper-based metal film, comprising hydrogen peroxide, a fluorine compound, citric acid, a glycolic acid derivative compound represented by the following formula (1), a corrosion inhibitor containing nitrogen atom, and water:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00039

(Wherein among, and R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently is an aryl group, a hydrogen atom, an alkyl group or a carbon number of 6 to 14 of carbon number of 1 to 6, R 1 and R 2 either, and R 3 of the Any one of R &lt; 4 &gt; may be connected to each other to form a ring having 2 to 6 carbon atoms;
Each of the alkyl group and the aryl group may be independently substituted with a hydroxyl group or a carboxy group).
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물은, 하기 화학식 2 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00040

[화학식 3]
Figure pat00041

[화학식 4]
Figure pat00042

[화학식 5]
Figure pat00043

[화학식 6]
Figure pat00044

[화학식 7]
Figure pat00045

[화학식 8]
Figure pat00046

[화학식 9]
Figure pat00047

[화학식 10]
Figure pat00048

[화학식 11]
Figure pat00049

[화학식 12]
Figure pat00050

[화학식 13]
Figure pat00051

[화학식 14]
Figure pat00052

[화학식 15]
Figure pat00053

[화학식 16]
Figure pat00054

[화학식 17]
Figure pat00055

The glycolic acid derivative compound represented by Chemical Formula 1 is at least one selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 2 to 17:
(2)
Figure pat00040

(3)
Figure pat00041

[Chemical Formula 4]
Figure pat00042

[Chemical Formula 5]
Figure pat00043

[Chemical Formula 6]
Figure pat00044

(7)
Figure pat00045

[Chemical Formula 8]
Figure pat00046

[Chemical Formula 9]
Figure pat00047

[Chemical formula 10]
Figure pat00048

(11)
Figure pat00049

[Chemical Formula 12]
Figure pat00050

[Chemical Formula 13]
Figure pat00051

[Chemical Formula 14]
Figure pat00052

[Chemical Formula 15]
Figure pat00053

[Chemical Formula 16]
Figure pat00054

[Chemical Formula 17]
Figure pat00055

 청구항 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
The method of claim 1, wherein the fluorinated compound is selected from the group consisting of ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium bifluoride, sodium bifluoride, and potassium bifluoride. The copper-based metal film etchant composition according to claim 1, wherein the copper-based metal film is at least one selected from the group consisting of potassium bifluoride.
청구항 1에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하는 부식방지제는 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 아졸계 화합물에서 선택되는 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
The method of claim 1, wherein the corrosion inhibitor comprising nitrogen atoms is selected from the group consisting of aminotetrazole, benzotriazole, tolyltriazole, pyrazole, pyrrole, imidazole, 2-methylimidazole, 2- Based compound is at least one selected from the group consisting of imidazole, 2-aminoimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, and 4-propylimidazole.
청구항 1에 있어서, 과산화수소 15 내지 25중량%, 함불소 화합물 0.01 내지 1중량%, 구연산 1.0 내지 10중량%, 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물 0.5 내지 8중량%, 질소 원자를 포함하는 부식방지제 0.1 내지 1중량% 및 잔량의 물을 포함하는, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
The method according to claim 1, further comprising the step of applying a corrosion inhibitor composition containing 15 to 25 wt% of hydrogen peroxide, 0.01 to 1 wt% of fluorine compound, 1.0 to 10 wt% of citric acid, 0.5 to 8 wt% of glycolic acid derivative compound of formula 0.1 to 1% by weight of water and a balance of water.
청구항 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막, 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
The copper-based metal film according to claim 1, wherein the copper-based metal film comprises a single layer of copper or a copper alloy, a copper molybdenum layer or a molybdenum alloy layer including a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer Wherein the copper-molybdenum alloy film is a copper-molybdenum alloy film.
Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및
Ⅲ)청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는, 구리계 금속막의 식각 방법.
I) forming a copper-based metal film on a substrate;
II) selectively leaving a photoreactive material on the copper-based metal film, and
III) etching the copper-based metal film exposed with the etchant composition of any one of claims 1 to 6;
a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계 및
e)상기 드레인 배선에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함하는, 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
a) forming a gate wiring on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming a source and a drain wiring on the semiconductor layer, and
and e) forming a pixel electrode connected to the drain wiring, the method comprising the steps of:
Wherein the step a) includes forming a copper-based metal film on the substrate and etching the copper-based metal film with the etching solution composition of any one of claims 1 to 6 to form a gate wiring,
Wherein the step d) comprises forming a copper-based metal film and etching the copper-based metal film with the etchant composition according to any one of claims 1 to 6 to form source and drain wirings .
청구항 8에 있어서, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
The method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display according to claim 8, wherein the array substrate for a liquid crystal display is a thin film transistor (TFT) array substrate.
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