KR20150100398A - method for preparing catalyst for hydrodeoxygenation and method for preparing biofuel using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for producing a catalyst for hydrodeoxygenation which includes a step for supporting metal precursors onto a zirconia-based supporting body, and to a method for producing biofuel which includes a step for synthesizing deoxygenated hydrocarbon compounds from oxygenated hydrocarbon compounds by adding catalysts for hydrodeoxygenation into biomass which includes oxygenated hydrocarbon compounds. According to the present invention, it is possible to produce metal nanoparticle catalysts having a high reactivity. It is also possible to produce low or zero carbon-containing hydrocarbon compounds through the hydrodeoxygenation from biomass-derived oxygenated compounds by means of highly reactive catalysts produced by the present invention.

Description

수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오연료의 제조방법{method for preparing catalyst for hydrodeoxygenation and method for preparing biofuel using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for preparing a catalyst for hydrothermal reaction and a method for preparing biofuel using the same,

본 발명은 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오연료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속 전구체를 지르코니아 기반 담체에 담지시켜 제조한 촉매를 이용하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오연료의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a catalyst for hydrocracking reaction and a method for producing biofuel using the catalyst. More particularly, the present invention relates to a method for producing a catalyst for hydrocracking oxygen from hydrocarbon oxygen compounds using a catalyst prepared by supporting a metal precursor on a zirconia- The present invention relates to a method for producing a catalyst for hydrocracking reaction and a method for producing biofuel using the same.

최근 화석연료 고갈 및 유가 급등, 기후변화협약 이행 강화 등으로 인해 화석연료의 사용제한으로 재생가능한 바이오매스의 활용에 대한 관심이 급증하여, 특히, 나무, 생물 부산물 등 비식량 바이오매스의 이용에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 주로 셀룰로오스로 이루어진 식량 바이오매스와 구분되는 목질계 바이오매스는 전체 식물성 바이오매스의 95% 이상을 차지하고 비식량 자원 및 폐기물을 활용할 수 있어서 차세대 바이오매스로 많은 관심을 받고 있다. 목질계 바이오매스의 구성성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 중 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스는 식량성 자원처럼 활용이 가능하나 리그닌은 무작위페놀 고분자로서 석유에서 유래하는 모든 방향족 탄소 화합물을 대체할 수 있는 가능성이 있으나, 현재는 그 복잡한 구조로 인해 단순한 부산물로 인식하여 폐기되고 있어서 이를 활용할 방법을 찾는 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. Recently, due to the depletion of fossil fuels, soaring oil prices, and the strengthening of the implementation of the Convention on Climate Change, interest in the use of renewable biomass has increased due to restrictions on the use of fossil fuels. Especially, the use of non-food biomass such as wood, Research and development are actively proceeding. Ligneous biomass, which is distinguished from food biomass consisting mainly of cellulose, accounts for more than 95% of total plant biomass and can utilize non-food resources and waste, which is attracting much attention as next generation biomass. Cellulose, hemicellulose, cellulose in cellulosic materials such as hemicellulose, hemicellulose, and hemicellulose, which are constituents of woody biomass, can be used as food resources, but lignin is a random phenol polymer and is likely to replace all the aromatic carbon compounds derived from petroleum. Has been recognized as a simple byproduct due to its complicated structure and discarded, and research and development are actively pursued to find a way to utilize it.

셀룰로오스는 화학촉매를 이용한 다양한 전환이 가능하고 또한 생물촉매를 이용한 알코올로의 전환도 가능하여 바이오매스의 화학적 전환에 의한 석유대체연료 개발 및 정밀화학제품 생산기술개발 연구는 셀룰로오스의 전환에 집중되어 왔다. 그러나, 이러한 셀룰로오스를 이용한 연구는 식량자원에서 대량으로 얻어져서 식량 바이오매스의 이용에 따른 전세계적인 식량 수급 문제가 항상 잠재되어 있다. 비식량 바이오매스인 목질계 바이오매스에 많이 포함되어 있는 리그닌은 복잡한 그물형 구조로 단량체들이 결합되어 있는 형태이고 이를 분해하여 다양한 연료 및 화학제품을 생산할 기술이 부족하여 여전히 매우 높은 온도 및 압력을 사용하는 고에너지 소모 공정에 크게 의존한다. 따라서, 리그닌을 효율적으로 다양한 연료 및 화학제품으로 전환하는 에너지 저감형 공정의 개발이 시급하다.Cellulose can be converted into various types using chemical catalysts and also can be converted to alcohol by using biocatalyst. Therefore, development of alternative fuel for petroleum by chemical conversion of biomass and development of fine chemical production technology have been focused on conversion of cellulose . However, studies using such cellulose have been gained in large quantities in food resources, and there is always a global problem of food supply and demand due to the use of food biomass. Lignin, which is often found in non-food biomass lignin biomass, is a complex net-like structure in which monomers are combined and lacks the technology to produce a variety of fuels and chemicals by decomposing them, still using very high temperatures and pressures Energy consumption process. Therefore, it is urgent to develop an energy-reducing process that efficiently converts lignin to various fuels and chemicals.

대한민국 등록특허 제1305907호Korean Registered Patent No. 1305907

Lee et al., Catal. Commun. 2012, 17, 54.Lee et al., Catal. Commun. 2012, 17, 54.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 지르코니아 기반 담체에 담지된 금속 나노입자 촉매의 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 바이오연료 업그레이딩시 사용되는 수첨탈산소(hydrodeoxygenation) 반응의 활성을 높여 고효율로 탄화수소 연료를 제조하는 바이오연료의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a method for preparing a metal nanoparticle catalyst supported on a zirconia-based support, and uses the catalyst to increase the activity of hydrodeoxygenation reaction used in biofuel upgrading, The present invention also provides a method for producing a hydrocarbon fuel.

상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 금속 전구체를 지르코니아 기반 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for preparing a catalyst for hydrocracking reaction comprising the step of supporting a metal precursor on a zirconia-based carrier.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 지르코니아 기반 담체는 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조를 가지는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the zirconia-based carrier is tetragonal ZrO 2 And may have a crystal structure.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 지르코니아 기반 담체는 텅스텐-지르코늄 산화물(Tungsten-Zirconia, WO3/ZrO2)일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the zirconia-based support may be tungsten-zirconia (WO 3 / ZrO 2 ).

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 전구체는 루테늄(Ru) 전구체, 백금(Pt) 전구체, 팔라듐(Pd) 전구체, 금(Au) 전구체, 로듐(Rh) 전구체 및 이리듐(Ir) 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the metal precursor is formed of a ruthenium (Ru) precursor, a platinum precursor, a palladium precursor, a gold precursor, a rhodium precursor and an iridium precursor May be one or more selected from the group.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매는 담체 중량을 기준으로 금속의 함량이 1 내지 10중량%일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the catalyst may have a metal content of 1 to 10% by weight based on the weight of the carrier.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 수첨탈산소 반응용 촉매를 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스에 가하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 바이오연료의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a biofuel comprising the step of adding a catalyst for hydrocracking reaction according to the above production method to a biomass containing an oxygen-containing hydrocarbon compound to prepare a deoxo-hydrocarbon compound from the oxygen- to provide.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 함산소 탄화수소 화합물은 구아이아콜을 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the oxygen-containing hydrocarbon compound may include a guaiacol.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 구아이아콜은 목질계 바이오매스의 열분해 오일에서 얻어진 리그닌 단량체일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the guaiacol may be a lignin monomer obtained from pyrolysis oil of woody biomass.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탈산소 탄화수소 화합물은 사이클로헥산(C6H12), 메틸사이클로헥산(CH3C6H11), 사이클로펜탄(C5H10) 및 메틸사이클로펜탄(CH3C5H9)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the deoxygenated hydrocarbon compound is selected from the group consisting of cyclohexane (C 6 H 12 ), methylcyclohexane (CH 3 C 6 H 11 ), cyclopentane (C 5 H 10 ), and methylcyclopentane 3 C 5 H 9 ).

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 반응기 내에 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스를 투입하는 단계; 및In one embodiment of the present invention, the method comprises the steps of injecting a biomass containing an oxygen-containing hydrocarbon compound into a reactor; And

반응기 내에 상기 수첨탈산소 반응용 촉매를 가하여 수첨탈산소 반응을 진행하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. And performing a hydrocracking reaction by adding the catalyst for hydrocracking reaction in the reactor.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수첨탈산소 반응은 200 내지 350℃의 온도에서 진행되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the hydrocracking reaction may be conducted at a temperature of 200 to 350 ° C.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수첨탈산소 반응은 20 내지 80 bar의 압력에서 진행되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrocracking reaction may be conducted at a pressure of 20 to 80 bar.

본 발명의 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법에 따르면 높은 활성을 가지는 금속 나노입자 촉매를 제조할 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 고활성의 촉매를 이용하여 바이오매스 등에서 유래하는 함산소 화합물로부터 수첨탈산소반응을 통해 저탄소 또는 무탄소 탄화수소 화합물을 생산할 수 있다.According to the method for preparing a catalyst for hydrocracking reaction of the present invention, a metal nanoparticle catalyst having high activity can be produced, and a highly active catalyst prepared according to the present invention can be used to produce an oxygen-containing compound derived from biomass A low-carbon or carbon-free hydrocarbon compound can be produced through a hydrocracking reaction.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조방법에서 회분식 반응기를 이용하여 구아이아콜을 포함한 함산소 화합물을 수첨탈산소하는 반응 시스템을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수첨탈산소 반응용 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸다.FIG. 1 is a schematic diagram of a reaction system in which oxygen-containing compounds including guanidiol are hydrolyzed using a batch reactor in a method for producing biofuel according to an embodiment of the present invention.
2 shows XRD analysis results of a catalyst for hydrocracking according to an embodiment of the present invention.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail in order to facilitate the present invention by those skilled in the art.

본 발명은 금속 전구체를 지르코니아 기반 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a catalyst for hydrocracking reaction comprising a step of supporting a metal precursor on a zirconia-based carrier.

본 발명에서 상기 지르코니아 기반 담체는 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조를 가지는 것일 수 있다. 모노클리닉(monoclinic) ZrO2 결정 구조에 비하여, 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조가 우세한 경우, 수첨탈산소 반응의 효율을 높일 수 있다.In the present invention, the zirconia-based carrier is tetragonal ZrO 2 And may have a crystal structure. Compared to the monoclinic ZrO 2 crystal structure, tetragonal ZrO 2 When the crystal structure is dominant, the efficiency of the hydrocracking reaction can be increased.

본 발명에서 상기 지르코니아 기반 담체는 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게 텅스텐-지르코늄 산화물(Tungsten-Zirconia, WO3/ZrO2)일 수 있다.
In the present invention, the zirconia-based carrier is tetragonal ZrO 2 And it is preferably a tungsten-zirconium oxide (WO 3 / ZrO 2 ) although it is not particularly limited as long as it has a crystal structure.

본 발명에서 상기 금속 전구체는 수소화 반응의 촉매로서 작용할 수 있는 금속 촉매의 전단계 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 금속 전구체는 루테늄(Ru) 전구체, 백금(Pt) 전구체, 팔라듐(Pd) 전구체, 금(Au) 전구체, 로듐(Rh) 전구체 및 이리듐(Ir) 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 금속 전구체는 루테늄(Ru) 전구체 및 백금(Pt) 전구체 중 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 루테늄(Ru) 전구체일 수 있다. In the present invention, the metal precursor is not particularly limited as long as it is a precursor of a metal catalyst that can act as a catalyst for the hydrogenation reaction. For example, the metal precursor may be at least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru) precursor, platinum (Pt) precursor, palladium (Pd) precursor, gold (Au) precursor, rhodium (Rh) precursor and iridium . Preferably, the metal precursor may be at least one of a ruthenium (Ru) precursor and a platinum (Pt) precursor, and more preferably a ruthenium (Ru) precursor.

상기 금속 전구체는 금속 염화물 또는 금속 염소산일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
The metal precursor may be a metal chloride or metal chlorate, but is not limited thereto.

본 발명에서 상기 촉매는 담체 중량을 기준으로 금속의 함량이 1 내지 10중량%일 수 있고, 바람직하게 3 내지 7중량%일 수 있다. 금속의 함량이 1중량% 미만이면 전환율, 수율 등으로 측정되는 촉매 반응성이 너무 낮아지고, 10중량% 초과이면 금속 함량이 높아서 촉매 제조 비용이 높아진다.
In the present invention, the content of the metal may be 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, based on the weight of the carrier. If the content of the metal is less than 1 wt%, the catalytic reactivity measured by conversion, yield and the like becomes too low. If the content of the metal is more than 10 wt%, the metal content is high and the catalyst production cost is high.

구체적으로, 본 발명에 따른 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법은, 먼저 금속 전구체의 수용액을 지르코니아 기반 담체와 혼합하여 함침시키고, 공기 중에서 약 400℃로 약 2시간 가량 소성하고, 수소 기체하에서 약 400℃로 약 4시간 동안 환원시키는 방법일 수 있다.
Specifically, the method for preparing a catalyst for hydrothermal reaction according to the present invention is characterized in that an aqueous solution of a metal precursor is first mixed with a zirconia-based carrier, baked at about 400 ° C. for about 2 hours in air, 400 C < / RTI > for about 4 hours.

상기 촉매는 구아이아콜의 수첨탈산소 반응 공정을 촉진하는 역할을 하여 고수율의 바이오연료를 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.
The catalyst has the effect of promoting the hydrocracking reaction of guaiacol to produce a high yield biofuel.

본 발명은 상기 제조방법에 따른 수첨탈산소 반응용 촉매를 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스에 가하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 바이오연료의 제조방법을 제공한다.
The present invention provides a method for producing a biofuel comprising the step of adding a catalyst for hydrocracking reaction according to the above production method to a biomass containing an oxygen-containing hydrocarbon compound to prepare a deoxo-hydrocarbon compound from the oxygen-hydrocarbon compound .

구체적으로, 반응기 내에 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스를 투입한다.
Specifically, a biomass containing an oxygen-containing hydrocarbon compound is introduced into the reactor.

본 발명에서 상기 함산소 탄화수소 화합물은 구아이아콜(guaiacol)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 구아이아콜은 목질계 바이오매스의 열분해 오일에서 얻어진 리그닌 단량체일 수 있다.
In the present invention, the oxygen-containing hydrocarbon compound may include guaiacol. The guaiacol may be a lignin monomer obtained from pyrolysis oil of woody biomass.

그 다음, 상기 반응기 내에 본 발명의 제조방법에 따른 수첨탈산소 반응용 촉매를 가하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 수첨탈산소 반응을 진행한다.
Then, a hydrocracking oxygenation reaction for producing a deoxygenated hydrocarbon compound from the oxygenated hydrocarbon compound is performed by adding a catalyst for hydrocracking reaction according to the production method of the present invention to the reactor.

본 발명에서 상기 탈산소 탄화수소 화합물은 함산소 탄화수소 화합물로부터 산소가 제거된 화합물로서, 사이클로헥산(C6H12), 메틸사이클로헥산(CH3C6H11), 사이클로펜탄(C5H10) 및 메틸사이클로펜탄(CH3C5H9)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 사이클로헥산(C6H12)일 수 있다.
In the present invention, the deoxygenated hydrocarbon compound is a compound in which oxygen is removed from an oxygen-containing hydrocarbon compound. Examples of the deoxygenated hydrocarbon compound include cyclohexane (C 6 H 12 ), methylcyclohexane (CH 3 C 6 H 11 ), cyclopentane (C 5 H 10 ) And methylcyclopentane (CH 3 C 5 H 9 ), and specifically may be cyclohexane (C 6 H 12 ).

이 단계에서 바이오매스 및 촉매의 혼합물에 수소 기체를 투입한다. 그리고 반응기를 일정 반응온도, 반응압력으로 높이면 수첨탈산소 반응이 진행되어 사이클로헥산을 포함하는 탈산소 탄화수소 화합물이 생성된다.
At this stage, hydrogen gas is introduced into the mixture of biomass and catalyst. When the reactor is raised to a certain reaction temperature and the reaction pressure, hydrocracking reaction proceeds to produce a deoxygenated hydrocarbon compound containing cyclohexane.

본 발명에서 상기 수첨탈산소 반응은 200 내지 350℃의 온도에서 진행되는 것일 수 있고, 바람직하게 220 내지 320℃의 온도일 수 있다. 온도가 200℃ 미만이면 수첨탈산소 반응 활성이 거의 없으며, 350℃ 초과이면 높은 온도로 인해 반응기 운전이 어려워진다.In the present invention, the hydrocracking reaction may be carried out at a temperature of 200 to 350 ° C, preferably 220 to 320 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C, there is almost no hydrocracking activity. If the temperature is higher than 350 ° C, the reactor operation becomes difficult due to the high temperature.

또한 상기 수첨탈산소 반응은 20 내지 80 bar의 압력에서 진행되는 것일 수 있고, 바람직하게 30 내지 60bar의 압력일 수 있다. 온도가 20bar 미만이면 수소 농도 부족으로 촉매 반응성이 낮아지고, 80 bar 초과이면 높은 압력때문에 반응기 제작 비용이 높아진다.
Further, the hydrocracking reaction may be carried out at a pressure of 20 to 80 bar, preferably 30 to 60 bar. When the temperature is less than 20 bar, the catalytic reactivity is lowered due to the lack of hydrogen concentration, and when the pressure is higher than 80 bar, the reactor cost is increased due to the high pressure.

본 발명에서 사용되는 반응기는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 고온에서 작동하는 고압 반응기 일 수 있으며, 대량생산을 위한 연속식 반응기일 수도 있고, 회분식 반응기일 수도 있다. 도 1에 본 발명의 일실시예로 사용될 수 있는 회분식 반응기를 나타내었다. The reactor used in the present invention is not particularly limited, but may be, for example, a high-pressure reactor operating at a high temperature, a continuous reactor for mass production, or a batch reactor. Figure 1 shows a batch reactor that can be used as an embodiment of the present invention.

회분식 반응기는 한 번 원료를 넣으면, 목적을 달성할 때가지 반응을 계속하는 방식을 의미한다. 상기 회분식 반응기는 고압반응기(30), 고압 헬륨 실린더(11), 고압 수소 실린더(12), 공급물질의 혼합용 혼합기인 기체 혼합 밸브(10), 고온고압 액체상 반응을 위해 전기가열기가 부착된 고압반응기(30), 반응기를 수소 및 헬륨으로 세척하기 위한 진공 펌프(13), 반응기 냉각 및 반응기 온도 조절을 위한 냉각관(20), 반응물의 반응기내 혼합을 위한 교반 프로펠러(31), 반응기내 압력 측정을 위한 압력계(50), 반응기내 온도 측정을 위한 온도계(40), 온도계에 연결된 온도 조절 장치(60), 온도 변화를 기록하는 저장 장치(70), 기체상 생성물 포집 장치(21), 액체상 생성물 포집 장치(80)로 구성될 수 있다.
Batch reactors are the way in which the reaction is continued until the object is achieved, once the feed is added. The batch reactor comprises a high pressure reactor 30, a high pressure helium cylinder 11, a high pressure hydrogen cylinder 12, a gas mixing valve 10 which is a mixer for mixing feed materials, A high pressure reactor 30, a vacuum pump 13 for washing the reactor with hydrogen and helium, a cooling tube 20 for cooling the reactor and regulating the temperature of the reactor, a stirring propeller 31 for mixing the reactants in the reactor, A pressure gauge 50 for pressure measurement, a thermometer 40 for measuring the temperature in the reactor, a temperature controller 60 connected to the thermometer, a storage device 70 for recording the temperature change, a gas phase product collecting device 21, And a liquid-phase product collecting device (80).

이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail through the following examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1] 텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 담지된 Ru 나노입자 촉매 제조[Example 1] Preparation of Ru nanoparticle catalyst supported on tungsten-zirconium oxide carrier

텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 루테늄 염화물(Ruthenium chloride, RuCl3)의 수용액을 함침시켰다. 함침된 촉매 혼합물을 공기 흐름 속에서 400oC 하 2 시간동안 소성시킨 후, 다시 수소 흐름 속에서 400oC에서 4 시간 동안 환원시켜 텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 담지된 Ru 나노입자 촉매를 제조하였다. 금속의 담지량은 텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 대하여 5 중량%였다.
The tungsten-zirconium oxide support was impregnated with an aqueous solution of ruthenium chloride (RuCl 3 ). The impregnated catalyst mixture was calcined in air stream at 400 ° C for 2 hours and then reduced in a hydrogen stream at 400 ° C for 4 hours to prepare a Ru nanoparticle catalyst supported on a tungsten-zirconium oxide support. The amount of metal supported was 5 wt% with respect to the tungsten-zirconium oxide carrier.

[실시예 2] 텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 담지된 Pt 나노입자 촉매 제조[Example 2] Preparation of Pt nanoparticle catalyst supported on tungsten-zirconium oxide carrier

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 루테늄 염화물 대신 백금 염소산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6)의 수용액을 함침시켰다. 금속의 담지량은 텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 대하여 5 중량%였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that an aqueous solution of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) was used instead of ruthenium chloride. The amount of metal supported was 5 wt% with respect to the tungsten-zirconium oxide carrier.

[비교예 1, 2, 3 및 4] [Comparative Examples 1, 2, 3 and 4]

지르코니아(Zirconia, ZrO2) (비교예 1) 및 황산처리 지르코니아 (Sulfated zirconia, SO4-ZrO2) (비교예 2)에 루테늄 염화물(Ruthenium chloride, RuCl3)의 수용액을 함침시켰다. 또한, 텅스텐-지르코늄 산화물(WO3/ZrO2)에 금속 담지 없이 촉매로 사용하였다 (비교예 3). 지르코니아에 담지된 Ru 촉매(Ru/ZrO2) 및 텅스텐-지르코늄 산화물(WO3/ZrO2)을 물리적으로 혼합한 촉매 혼합물도 준비하였다(비교예 4). 상기 4가지 촉매를 각각 공기 흐름 속에서 400 oC하 2 시간 동안 소성시킨 후, 다시 수소 흐름 속에서 400 oC하 4 시간동안 환원시켜 촉매를 제조하였다. 비교예 1, 2 및 4 각 촉매의 금속의 담지량은 담체에 대하여 5 중량%였다.
An aqueous solution of ruthenium chloride (RuCl 3 ) was impregnated with zirconia (ZrO 2 ) (Comparative Example 1) and sulfuric acid-treated zirconia (SO 4 -ZrO 2 ) (Comparative Example 2). Further, tungsten-zirconium oxide (WO 3 / ZrO 2 ) was used as a catalyst without metal support (Comparative Example 3). A catalyst mixture prepared by physically mixing Ru catalyst (Ru / ZrO 2 ) and tungsten-zirconium oxide (WO 3 / ZrO 2 ) supported on zirconia was also prepared (Comparative Example 4). The four catalysts were calcined at 400 ° C. for 2 hours in an air stream, and then reduced in a hydrogen stream at 400 ° C. for 4 hours to prepare a catalyst. The loading amounts of the metals of Comparative Catalysts 1, 2 and 4 were 5 wt% based on the carrier.

[비교예 5 및 6] [Comparative Examples 5 and 6]

지르코니아(Zirconia, ZrO2) (비교예 5) 및 황산처리 지르코니아 (Sulfated zirconia, SO4-ZrO2) (비교예 6)에 백금 염소산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6)의 수용액을 함침시켰다. 함침된 촉매 혼합물은 공기 흐름 속에서 400 oC에서 2 시간동안 소성시킨 후, 다시 수소 흐름 속에서 400 oC에서 4 시간동안 지르코니아(Zirconia, ZrO2) (비교예 6) 및 황산처리 지르코니아 (Sulfated zirconia, SO4-ZrO2) (비교예 7)에 담체에 담지된 Pt 나노입자 촉매를 제조하였다. 금속의 담지량은 담체에 대하여 5 중량%였다.
An aqueous solution of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) was impregnated into zirconia (ZrO 2 ) (Comparative Example 5) and sulfuric acid-treated zirconia (SO 4 -ZrO 2 ) (Comparative Example 6). The impregnated catalyst mixture was calcined at 400 ° C for 2 hours in air flow and then calcined at 400 ° C for 4 hours in zirconia (ZrO 2 ) (Comparative Example 6) and sulfuric acid-treated zirconia zirconia, SO 4 -ZrO 2 ) (Comparative Example 7), a Pt nanoparticle catalyst supported on a carrier was prepared. The amount of metal supported was 5% by weight based on the carrier.

[실험예 1] 촉매를 이용한 수첨탈산소 반응[Experimental Example 1] Hydrogen peroxide reaction using a catalyst

구아이아콜의 수첨탈산소 반응을 수행하기 위하여, 회분식 반응기를 사용하였다. 상기 실시예 1, 2와 비교예 1 내지 6에서 제조된 촉매 각각(0.02g)을 반응기에 투입하고, 이온교환수(40 mL)와 혼합된 0.2 M의 구아이아콜을 반응기에 투입하였다. 이후 수소 기체를 40 bar까지 채우고 반응기에 부착된 임펠러를 1000 rpm으로 작동시켜 교반시키면서 270 oC까지 반응 온도를 높였다. 반응 온도에 도달한 후 1시간 동안 반응을 유지하고, 반응 생성물을 GC로 분석하였다. 상기 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.A batch reactor was used to carry out the hydrocracking reaction of guaiacol. Each of the catalysts prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6 (0.02 g) was charged into a reactor, and 0.2 M of guanacole mixed with ion-exchanged water (40 mL) was added to the reactor. Then, the hydrogen gas was filled up to 40 bar and the impeller attached to the reactor was operated at 1000 rpm and stirred to increase the reaction temperature to 270 ° C. After reaching the reaction temperature, the reaction was maintained for 1 hour, and the reaction products were analyzed by GC. The experimental results are shown in Table 1 below.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 비교예6Comparative Example 6 Ru/WO3/ZrO2 Ru / WO 3 / ZrO 2 Pt/WO3/ZrO2 Pt / WO 3 / ZrO 2 Ru/ZrO2 Ru / ZrO 2 Ru/SO4-ZrO2 Ru / SO 4 -ZrO 2 WO3/ZrO2 WO 3 / ZrO 2 Ru/ZrO2 + WO3/ZrO2 Ru / ZrO 2 + WO 3 / ZrO 2 Pt/ZrO2 Pt / ZrO 2 Pt/SO4-ZrO2 Pt / SO 4 -ZrO 2 구아이아콜 전환율 (%)Gui Icool Conversion Rate (%) 99.099.0 5.45.4 7.07.0 3.03.0 4.04.0 7.67.6 4.64.6 3.63.6 완전탈산소 화합물 수율 (%)Total Deoxygenated Compound Yield (%) 85.185.1 0.00.0 0.40.4 0.00.0 0.00.0 0.20.2 0.00.0 0.00.0 산소1개함유 화합물 수율 (%)Compound yield (%) containing one oxygen 11.511.5 1.71.7 4.34.3 0.40.4 0.90.9 2.22.2 0.90.9 0.70.7 산소2개함유 화합물 수율 (%)Yield of compound containing two oxygen (%) 2.52.5 2.72.7 2.12.1 2.62.6 3.13.1 5.25.2 3.63.6 2.92.9 사이클로헥산 수율 (%)Cyclohexane yield (%) 82.082.0

표 1에 의하면, 텅스텐-지르코늄 산화물 (WO3/ZrO2) 담체에 담지된 Ru 나노입자 촉매(실시예 1)가 월등히 높은 탈산소 활성과 사이클로헥산 수율을 나타냄을 알 수 있다. 이와 비교하여, 텅스텐-지르코늄 산화물 (WO3/ZrO2) 담체에 담지된 Pt 나노입자 촉매는 상대적으로 낮은 활성을 보여주었으며, WO3/ZrO2 담체 자체(비교예 3)도 Ru 나노입자가 담지되지 않았을 때에는 낮은 활성을 보여주었다. 또한 다른 종류의 담체인 지르코니아(ZrO2), 황산처리 지르코니아(SO4-ZrO2)는 매우 낮은 활성을 보여주었다.
Table 1 shows that the Ru nanoparticle catalyst (Example 1) supported on the tungsten-zirconium oxide (WO 3 / ZrO 2 ) carrier exhibits significantly higher deoxygenation activity and cyclohexane yield. In comparison, the Pt nanoparticle catalyst supported on the tungsten-zirconium oxide (WO 3 / ZrO 2 ) carrier showed relatively low activity, and the WO 3 / ZrO 2 support itself (Comparative Example 3) And showed low activity when not. In addition, other types of carrier of zirconia (ZrO 2), sulfuric acid treated zirconia (SO 4 -ZrO 2) showed a very low activity.

[실험예 2] XRD 결정 구조[Experimental Example 2] XRD crystal structure

텅스텐-지르코늄 산화물(Tungsten-zirconium oxide), 지르코니아(ZrO2) 및 황산처리 지르코니아(SO4-ZrO2)의 XRD 분석 결과를 도 2에 나타내었다. XRD 결정 구조를 보면 지르코니아(ZrO2)는 모노클리닉(monoclinic) ZrO2 결정 구조를 가지며 황산처리 지르코니아(SO4-ZrO2)와 텅스텐-지르코늄 산화물(Tungsten-zirconium oxide)은 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조를 가지는 것으로 나타났다.
The results of XRD analysis of tungsten-zirconium oxide, zirconia (ZrO 2 ) and sulfuric acid-treated zirconia (SO 4 -ZrO 2 ) are shown in FIG. In the XRD crystal structure, zirconia (ZrO 2 ) has a monoclinic ZrO 2 crystal structure, and sulfuric acid-treated zirconia (SO 4 -ZrO 2 ) and tungsten-zirconium oxide are tetragonal ZrO 2 2 crystal structure.

10: 기체 혼합 밸브
11: 고압 헬륨 실린더
12: 고압 수소 실린더
13: 진공 펌프
20: 냉각관
21: 기체상 생성물 포집 장치
30: 고압 반응기
31: 교반 프로펠러
40: 온도계
50: 압력계
60: 온도 조절 장치
70: 온도/압력 측정 결과 저장용 컴퓨터
80: 액체상 생성물 포집 장치10: Gas mixing valve
11: High pressure helium cylinder
12: High pressure hydrogen cylinder
13: Vacuum pump
20: cooling pipe
21: Gas phase product collecting device
30: High-pressure reactor
31: stirring propeller
40: Thermometer
50: Manometer
60: Temperature control device
70: Computer for storing temperature / pressure measurement results
80: liquid phase product collecting device

Claims (12)

금속 전구체를 지르코니아 기반 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법. Supporting a metal precursor on a zirconia-based carrier. 제 1항에 있어서,
상기 지르코니아 기반 담체는 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조를 가지는 것인 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
The zirconia-based carrier is a tetragonal ZrO 2 Wherein the catalyst has a crystal structure. 제 1항에 있어서,
상기 지르코니아 기반 담체는 텅스텐-지르코늄 산화물(Tungsten-Zirconia, WO3/ZrO2) 인 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the zirconia-based carrier is tungsten-zirconia (WO 3 / ZrO 2 ). 제 1항에 있어서,
상기 금속 전구체는 루테늄(Ru) 전구체, 백금(Pt) 전구체, 팔라듐(Pd) 전구체, 금(Au) 전구체, 로듐(Rh) 전구체 및 이리듐(Ir) 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor is at least one selected from the group consisting of a ruthenium (Ru) precursor, a platinum (Pt) precursor, a palladium (Pd) precursor, a gold (Au) precursor, a rhodium (Rh) precursor and an iridium (2). 제 1항에 있어서,
상기 촉매는 담체 중량을 기준으로 금속의 함량이 1 내지 10중량%인 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the catalyst has a metal content of 1 to 10 wt% based on the weight of the carrier. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 수첨탈산소 반응용 촉매를 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스에 가하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 바이오연료의 제조방법.Adding a catalyst for hydrocracking oxygen reaction produced according to any one of claims 1 to 5 to a biomass containing an oxygen-containing hydrocarbon compound to produce a deoxo-hydrocarbon compound from the oxygen- A method of manufacturing a fuel. 제 6항에 있어서,
상기 함산소 탄화수소 화합물은 구아이아콜을 포함하는 것인 바이오연료의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the oxygen-containing hydrocarbon compound comprises a guanidino compound. 제 7항에 있어서,
상기 구아이아콜은 목질계 바이오매스의 열분해 오일에서 얻어진 리그닌 단량체인 바이오연료의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the guaiacol is a lignin monomer obtained from pyrolysis oil of woody biomass. 제 6항에 있어서,
상기 탈산소 탄화수소 화합물은 사이클로헥산(C6H12), 메틸사이클로헥산(CH3C6H11), 사이클로펜탄(C5H10) 및 메틸사이클로펜탄(CH3C5H9)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인 바이오연료의 제조방법.The method according to claim 6,
The deoxygenated hydrocarbon compound is a compound consisting of cyclohexane (C 6 H 12 ), methylcyclohexane (CH 3 C 6 H 11 ), cyclopentane (C 5 H 10 ) and methylcyclopentane (CH 3 C 5 H 9 ) ≪ / RTI > 제 6항에 있어서,
상기 제조방법은 반응기 내에 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스를 투입하는 단계; 및
반응기 내에 상기 수첨탈산소 반응용 촉매를 가하여 수첨탈산소 반응을 진행하는 단계;를 포함하는 바이오연료의 제조방법.The method according to claim 6,
The method comprises the steps of injecting a biomass containing an oxygen-containing hydrocarbon compound into a reactor; And
A method for producing a biofuel comprising the steps of: adding a catalyst for hydrothermal reaction to a reactor; 제 10항에 있어서,
상기 수첨탈산소 반응은 200 내지 350℃의 온도에서 진행되는 것인 바이오연료의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the hydrocracking reaction is carried out at a temperature of 200 to 350 ° C. 제 10항에 있어서,
상기 수첨탈산소 반응은 20 내지 80 bar의 압력에서 진행되는 것인 바이오연료의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the hydrocracking reaction is carried out at a pressure of 20 to 80 bar.
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