KR20150094562A - Metal nanoparticle-containg bilayer organic photoelectronic device and preparing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본원은, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자 및 상기 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal nanoparticle-containing multilayer organic photovoltaic device and a method for producing the metal nanoparticle-containing multilayer organic photovoltaic device.
태양전지는 반도체 원리를 기반으로 하는 소자로서, 태양광 에너지를 전기에너지로 변환시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 사용된 물질에 따라 실리콘 태양전지와 유기태양전지로 분류가 가능하며, 실리콘 태양전지는 제작 및 공정 단가가 고가이기 때문에 거대장치산업으로 알려져 있으며, 실리콘의 매장량 또한 제한적이기 때문에 장차 일반적인 응용에 제약을 받고 있다. 반면, 유기태양전지는 소자 제작 시 사용되는 비용이 실리콘 태양전지에 비해 현저히 낮을 뿐 아니라, 고가의 특별한 진공 장비 등이 필요하지 않아 제작공정이 용이하고, 대면적화 및 상온 공정이 가능하기 때문에 굽힘이 가능한 소자 제작이 가능하게 된다. 위와 같은 장점 및 장래성 때문에 현재 전 세계적으로 수많은 연구소, 학교, 기업체 등에서 유기태양전지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.Solar cells are devices based on semiconductor principles and have the characteristic of converting solar energy into electric energy. Silicon solar cells can be classified into silicon solar cells and organic solar cells depending on the materials used. Silicon solar cells are known as the gigantic device industry because of their high production cost and process cost. . On the other hand, in organic solar cells, the cost of manufacturing the device is significantly lower than that of the silicon solar cell, and since expensive expensive special vacuum equipment is not required, the manufacturing process is easy, and the large- It becomes possible to manufacture a device as much as possible. Due to these advantages and prospects, researches on organic solar cells are being actively carried out in many research institutes, schools, and companies worldwide.
일반적인 유기태양전지의 구조는 양극/광활성층/음극으로 이루어진다. 광활성층에서는 유기태양전지에서 가장 중요한 태양빛을 받아 정공과 전자를 발생시키고 생성된 정공과 전자를 각각 양극과 음극으로 전달시키는 역할을 하며, 이러한 광활성층은 p 형 및 n 형 유기반도체 물질로 이루어져 있다. 태양광(photon)이 광활성층에 의해 흡수되면 광활성층 물질(주로 p 형 물질) 내에 짝을 이루고 있던 전자들이 여기되면서 정공과 전자가 형성된다. 이 때 정공과 전자가 서로 쿨롱힘에 의해 전기적으로 묶인 상태인 엑시톤(exciton, hole-electron pair)이 형성되는데, 이 엑시톤은 임의의 방향으로 확산하다가 계면을 만나면 전자와 정공으로 분리된다. 즉, 전자 친화도가 큰 n 형 물질은 전자를 급속히 잡아당겨 전하 분리를 유도하며, p 형 물질에 남아 있는 정공은 양쪽 전극의 일함수 차이로 형성된 내부 전기장과 쌓여진 전하의 농도차에 의해 양극으로 이동하고, 전자 역시 n 형 물질 내부를 따라 음극으로 이동하여 수집된다. 수집된 전하는 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다.The structure of a typical organic solar cell is composed of an anode / a photoactive layer / a cathode. In the photoactive layer, the most important sun light is generated in the organic solar cell to generate holes and electrons, and the generated holes and electrons are transferred to the anode and the cathode, respectively. The photoactive layer is composed of p-type and n-type organic semiconductor materials have. When a photon is absorbed by the photoactive layer, the electrons paired in the photoactive layer material (mainly the p-type material) are excited to form holes and electrons. At this time, an exciton (hole-electron pair) in which holes and electrons are electrically coupled to each other by a coulomb force is formed. The exciton diffuses in an arbitrary direction and is separated into electrons and holes when the interface is met. That is, an n-type material having a large electron affinity pulls electrons rapidly to induce charge separation. The holes remaining in the p-type material are converted into an anode by the difference in the internal electric field formed by the work function difference between the two electrodes and the accumulated electric charge And the electrons are also collected by moving to the cathode along the inside of the n-type material. The collected charge eventually flows in the form of current through an external circuit.
유기태양전지를 포함하여 현재 사용되는 대부분의 광전소자는 p 형 및 n 형 유기반도체가 하나의 광활성층에 섞여있는 벌크 이종접합구조(bulk heterojunction: BHJ)로 이루어져 있으며, 이러한 벌크 이종접합구조는 광활성층 내의 계면적이 향상되어 전자와 정공의 쌍인 엑시톤(exciton)의 분리를 도와 전류 생산을 극대화하는 장점이 있는 반면, 공정온도, 용매조건, 혼합비율 등에 의하여 유기태양전지의 효율이 매우 큰 영향을 받는다는 단점이 있다. Most of the currently used photoelectric devices, including organic solar cells, are composed of bulk heterojunction (BHJ) in which p-type and n-type organic semiconductors are mixed in one photoactive layer. These bulk heterojunction structures are photoactive The efficiency of the organic solar cell is greatly influenced by the process temperature, the solvent condition, and the mixing ratio, while the interfacial layer in the layer is improved to help the separation of excitons, which are a pair of electrons and holes, There are disadvantages.
이에 비해, p 형 유기반도체와 n 형 유기반도체가 독립적인 층을 형성하여 구성된 복층(bilayer) 광전소자는 벌크 이종접합구조의 유기광전소자와는 달리 p 형 물질(p 층) 또는 n 형 물질(n 층)의 조건이 각각 고정 및/또는 변화가 가능하여 광활성층의 최적화가 용이하며 그 효과가 더 크고 공정과정에 덜 민감한 장점이 있다. In contrast, a bilayer photoelectric device in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are formed as independent layers is different from an organic photoelectric device having a bulk heterojunction structure in that a p-type material (p- n layer) can be fixed and / or changed, respectively, so that the optimization of the photoactive layer is facilitated and the effect is larger and the process is less sensitive to the process.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2011-0134728호는 고효율 유기 태양전지 및 그 제조방법을 개시하고 있으나, 유기태양전지로서 벌크 이종접합구조를 포함하여, 여전히 상기한 단점을 지니고 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0134728 discloses a high-efficiency organic solar cell and a manufacturing method thereof, but it still has the disadvantages described above, including a bulk heterojunction structure as an organic solar cell.
본원은, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자 및 상기 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention provides a metal nanoparticle-containing multilayer organic photovoltaic device and a method for manufacturing the metal nanoparticle-containing multilayer organic photovoltaic device.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 기재 상에 투명 전극을 형성하는 단계; 상기 투명 전극 상에 전도성 고분자를 함유하는 제 1 용액을 이용하여 정공 수송층을 형성하는 단계; 상기 정공 수송층 상에 전자 공여체를 함유하는 제 2 용액을 이용하여 전자 공여체 층을 형성하는 단계; 상기 전자 공여체 층 상에 전자 수용체 층을 형성하는 단계; 상기 전자 수용체 층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및, 상기 전자 수송층 상에 금속 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액에 금속 나노입자-함유 용액을 첨가시킴으로써 상기 정공 수송층 또는 상기 전자 공여체 층이 금속 나노입자를 함유하는 것인, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a display device, comprising: forming a transparent electrode on a substrate; Forming a hole transporting layer on the transparent electrode using a first solution containing a conductive polymer; Forming an electron donor layer using a second solution containing an electron donor on the hole transport layer; Forming an electron acceptor layer on the electron donor layer; Forming an electron transport layer on the electron acceptor layer; And forming a metal electrode on the electron transport layer, wherein a metal nanoparticle-containing solution is added to the first solution or the second solution so that the hole transport layer or the electron donor layer contains the metal nanoparticles Layer organic optoelectronic device, wherein the metal nanoparticle-containing multi-layer organic optoelectronic device is fabricated.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따라 제조되는, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자를 제공한다.A second aspect of the present invention provides a metal nanoparticle-containing multi-layer organic photovoltaic device manufactured according to the first aspect of the present invention.
본원에 따른 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자는 전자 공여체 층(p 층)과 n 층을 각각 최적화 할 수 있어 유기광전소자에 포함된 광활성층의 최적화가 용이하며 유기광전소자의 제조시 공정조건에 덜 민감한 장점이 있다. 특히, 본원은 정공 수송층 또는 전자 공여체 층을 형성시키기 위한 단계에서 각각의 용액에 금속 나노입자를 분산시킴으로써, 상기 금속 나노입자에 의한 광산란 및 표면 플라즈몬 효과를 유도하여 본원의 유기광전소자의 광활성층의 광흡수를 향상시키는 효과가 있다. 이에 따라, 종래 복층 유기광전소자보다 효율이 우수한 복층 유기광전소자를 제공할 수 있다.The metal nanoparticle-containing multi-layered organic photoelectric device according to the present invention can optimize the photoactive layer included in the organic photoelectric device by optimizing the electron donor layer (p-layer) and the n-layer, There is an advantage of being less sensitive to. Particularly, in the present invention, metal nanoparticles are dispersed in each solution in the step of forming a hole transporting layer or an electron donor layer to induce light scattering and surface plasmon effect by the metal nanoparticles, There is an effect of improving light absorption. Accordingly, it is possible to provide a multi-layered organic photoelectric device superior in efficiency to the conventional multi-layer organic photoelectric device.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따른 복층 유기태양전지의 구조를 나타내는 그림이다.
도 2는, 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 복층 유기태양전지의 전류-전압 특성 비교 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 복층 유기태양전지의 전류-전압 특성 비교 그래프이다.
도 4는, 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 복층 유기태양전지의 외부 양자 효율 특성 비교 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 복층 유기태양전지의 외부 양자 효율 특성 비교 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 흡광도 스펙트럼이다.
도 7은, 본원의 일 실시예 따른 금속 나노입자의 FE-SEM 사진이다.
도 8은, 본원의 일 실시예 따른 금속 나노입자의 FE-SEM 사진이다.1 is a view showing the structure of a multi-layer organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph comparing current-voltage characteristics of a multi-layered organic solar cell according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
3 is a graph comparing current-voltage characteristics of a multi-layered organic solar cell according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
FIG. 4 is a graph showing the external quantum efficiency characteristics of a multi-layered organic solar cell according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
FIG. 5 is a graph of external quantum efficiency characteristics of a multi-layered organic solar cell according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
6 is an absorbance spectrum of metal nanoparticles according to one embodiment of the present invention.
7 is an FE-SEM photograph of metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
8 is an FE-SEM photograph of metal nanoparticles according to one embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 상대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.The word " step (or step) "or" step "used to the extent that it is used throughout the specification does not mean" step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination (s) thereof " included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
Hereinafter, embodiments of the present invention are described in detail, but the present invention is not limited thereto.
본원의 제 1 측면은, 기재 상에 투명 전극을 형성하는 단계; 상기 투명 전극 상에 전도성 고분자를 함유하는 제 1 용액을 이용하여 정공 수송층을 형성하는 단계; 상기 정공 수송층 상에 전자 공여체를 함유하는 제 2 용액을 이용하여 전자 공여체 층을 형성하는 단계; 상기 전자 공여체 층 상에 전자 수용체 층을 형성하는 단계; 상기 전자 수용체 층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및, 상기 전자 수송층 상에 금속 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액에 금속 나노입자-함유 용액을 첨가시킴으로써 상기 정공 수송층 또는 상기 전자 공여체 층이 금속 나노입자를 함유하는 것인, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a display device, comprising: forming a transparent electrode on a substrate; Forming a hole transporting layer on the transparent electrode using a first solution containing a conductive polymer; Forming an electron donor layer using a second solution containing an electron donor on the hole transport layer; Forming an electron acceptor layer on the electron donor layer; Forming an electron transport layer on the electron acceptor layer; And forming a metal electrode on the electron transport layer, wherein a metal nanoparticle-containing solution is added to the first solution or the second solution so that the hole transport layer or the electron donor layer contains the metal nanoparticles Layer organic optoelectronic device, wherein the metal nanoparticle-containing multi-layer organic optoelectronic device is fabricated.
본원에 따른 상기 제 1 용액은 물 또는 알코올을 용매로서 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The first solution according to the present invention may be, but not limited to, using water or an alcohol as a solvent.
본원에 따른 상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액에 상기 금속 나노입자-함유 용액을 첨가하여 혼합 시, 상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액과 상기 금속 나노입자-함유 용액은 약 1 : 약 0.5 내지 약 2의 부피비로서 혼합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액과 상기 금속 나노입자-함유 용액은 약 1:0.5, 약 1:1, 약 1:1.5, 또는 약 1:2의 부피비로서 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.When the metal nanoparticle-containing solution is added to and mixed with the first solution or the second solution according to the present invention, the first solution or the second solution and the metal nanoparticle-containing solution are mixed at a ratio of about 1: But may be, but not limited to, about 2 parts by volume. For example, the first solution or the second solution and the metal nanoparticle-containing solution may be mixed at a volume ratio of about 1: 0.5, about 1: 1, about 1: 1.5, or about 1: 2, But may not be limited thereto.
상기 투명 전극은 유리 또는 플라스틱 투명 기재 상에 형성된 투명 전도성 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 투명 전도성 금속 산화물은 낮은 일함수를 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 인듐틴산화물(indium tin oxide, ITO), 플루오르틴산화물(fluorine tin oxide, FTO), 인듐아연산화물(indium zinc oxide, IZO), SnO2, ZnO-Ga2O3, 또는 ZnO-Al2O3 등의 투명한 전도성 금속의 산화물을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 투명 전극 형성물질로서 보다 바람직하게는 전도성, 투명성, 및 내열성이 우수한 SnO2 또는 비용면에서 저렴한 ITO를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 전극으로서, ITO 유리 기재(indium tin oxide glass substrate) 또는 FTO 유리 기재(fluorine-doped tin oxide glass substrate)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The transparent electrode may include, but is not limited to, a transparent conductive metal oxide formed on a glass or plastic transparent substrate. The transparent conductive metal oxide may include a material having a low work function. Examples of the transparent conductive metal oxide include indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), indium zinc oxide oxide, IZO), SnO 2 , ZnO-Ga 2 O 3 , or ZnO-Al 2 O 3 , but the present invention is not limited thereto. As the transparent electrode forming material, SnO 2 which is excellent in conductivity, transparency and heat resistance or ITO which is inexpensive in cost can be used. For example, the transparent electrode may be an indium tin oxide glass substrate or a fluorine-doped tin oxide glass substrate, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스타이렌 설포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파이롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(p-페닐렌바이닐렌)[poly(p-phenylenevinylene)], 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the conductive polymer is selected from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonate) (PEDOT: PSS), polyacetylene, polypyrrole, But are not limited to, those selected from the group consisting of polythiophene, poly (p-phenylenevinylene), and combinations thereof.
본원에 따른 상기 정공 수송층은 상기 전도성 고분자가 분산된 용액(상기 제 1 용액)을 이용하여 스핀코팅, 딥코팅, 랭미어-블로짓, 스크린프린팅, 또는 잉크젯프린팅 등을 이용하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 정공 수송층의 다른 재료로서, 당업계에 알려진 물질들을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. The hole transport layer according to the present invention may be formed using spin coating, dip coating, Langmere-blowing, screen printing, inkjet printing or the like using the solution in which the conductive polymer is dispersed (the first solution) , But may not be limited thereto. As other materials for the hole transport layer, materials known in the art may be used without limitation, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전자 공여체는 폴리[{9-(1-옥틸노닐)-9H-카르바졸-2,7-다이일}-2,5-티오펜다이일-2,1,3-벤조티아다이아졸-4,7-다이일-2,5-티오펜다이일](PCDTBT), 폴리-3-헥실티오펜(P3HT), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌(MEH-PPV), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 폴리-에틸헥실-다이타이에노-벤조타이다이아졸(Si-PCPDTBT), 폴리{[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜다이일]}(PTB7), 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-다이메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](MDMOPPV), 폴리[4,8-비스(2-에틸헥실옥시)-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일-알트-(4-옥타노일-5-플루오로-티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실레이트)-2,6-다이일](PBDTTT-CF), 폴리[9,9-비스(3'-N,N-다이메틸아미노)프로필]-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)](PFN), 폴리{2,6'-4,8-디(5-에틸헥실티에닐)벤조-[1,2-b;3,4-b]다이티오펜-알트-5-다이부틸옥틸-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)파이롤로[3,4-c]파이롤-1,4-다이원}(PBDTT-DPP), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 상기 전자 공여체를 포함하는 전자 공여체 층(p 층)의 제조시, 첨가제를 소량 첨가시킴으로써 상기 p 층의 결정성을 증가시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment herein, the electron donor is selected from the group consisting of poly {[9- (1-octylnonyl) -9H-carbazole-2,7-diyl} -2,5- (3-benzothiadiazol-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl] (PCDTBT), poly- 3-hexylthiophene (P3HT) (Si-PCPDTBT), poly {[4-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene (MEH-PPV), copper phthalocyanine (CuPc), poly- Diethyl] [3-fluoro-2 - [(2-ethylhexyloxy) benzo [1,2- b: 4,5-b '] dithiophene- -Ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophenediyl]} (PTB7), poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy) (MDMOPPV), poly [4,8-bis (2-ethylhexyloxy) -benzo [1,2-b: 4,5- b '] dithiophene- Diethyl- (4-octanoyl-5-fluoro-thieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylate) 9,9-bis (3'-N, N-dimethylamino) propyl] -2,7-fluorene) 2,7- (9,9-dioctylfluorene)] (PFN), poly {2,6'-4,8-di (5-ethylhexylthienyl) benzo [1,2-b; 3,4-b] dithiophene-alt-5-dibutyloctyl-3,6-bis (5-bromothiophen- (PBDTT-DPP), and combinations thereof. The term " anionic surfactant " In the preparation of the electron donor layer (p-layer) including the electron donor according to the present invention, the crystallinity of the p-layer may be increased by adding a small amount of an additive, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 용액은 용매로서 클로로벤젠(CB), 디클로로벤젠(DCB), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이제 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the invention, the second solution may comprise, but is not limited to, being selected from the group consisting of chlorobenzene (CB), dichlorobenzene (DCB), and combinations thereof as solvent .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전자 수용체는 (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(PC70BM 또는 PC71BM), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(PC60BM 또는 PC61BM), (6,6)-페닐-C77-부티릭에시드 메틸에스테르(PC76BM), (6,6)-페닐-C79-부티릭에시드 메틸에스테르(PC78BM), (6,6)-페닐-C81-부티릭에시드 메틸에스테르(PC80BM), (6,6)-페닐-C83-부티릭에시드 메틸에스테르(PC82BM), (6,6)-페닐-C85-부티릭에시드 메틸에스테르(PC84BM), 인덴-C60-비스어덕트(indene-C60-bisadduct: ICBA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 상기 전자 수용체는 디클로로메탄(DCM), 3-클로로톨루엔(3-chlorotoluene), 테트라하이드로나프탈렌(tetrahydronaphthalene), α-메틸스타이렌(α-methylstyrene), 퀴놀론(quinolone), 2-클로로페놀(2-chlorophenol), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매에 용해시켜 상기 전자 수용체 층의 형성시 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 상기 전자 수용체를 포함하는 전자 수용체 층(n 층)의 제조시, 첨가제를 소량 첨가시킴으로써 상기 n 층 제조시 사용되는 용매에 의해 먼저 형성된 p 층이 용해되는 것을 방지할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the electron acceptor (6,6) -phenyl -C 71 - butyric rigs Acid methyl ester (PC 70 BM or PC 71 BM), (6,6) - 61 -C-phenyl-butyric (6,6) -phenyl-C 77 -butylic acid methyl ester (PC 76 BM), (6,6) -phenyl-C 79 -butyric acid ester (PC 60 BM or PC 61 BM) methyl ester (PC 78 BM), (6,6 ) - phenyl -C 81 - butyric rigs Acid methyl ester (PC 80 BM), (6,6 ) - phenyl -C 83 - butyric rigs Acid methyl ester (PC 82 BM ), (6,6) -bis air duct (indene-C 60 -C 85 -bisadduct phenyl--butynyl rigs Acid methyl ester (PC 84 BM), indene -C 60: consisting of ICBA), and combinations thereof But the present invention is not limited thereto. The electron acceptor according to the present invention may be one or more compounds selected from the group consisting of dichloromethane (DCM), 3-chlorotoluene, tetrahydronaphthalene,? -Methylstyrene, quinolone, May be used in the formation of the electron acceptor layer by dissolving them in a solvent selected from the group consisting of 2-chlorophenol, cyclohexanone, and combinations thereof, but the present invention is not limited thereto. In the production of the electron acceptor layer (n layer) comprising the electron acceptor according to the present invention, by adding a small amount of the additive, the p layer previously formed by the solvent used in the production of the n layer can be prevented from being dissolved. .
상기 전자 수송층은 금속 전구체 졸(또는 용액)을 이용하여 스핀코팅, 딥코팅, 스크린프린팅, 잉크젯프린팅, 또는 스프레이 등의 방법으로 형성할 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 전자 수송층은 티타늄 옥사이드(TiOx), 텅스텐 옥사이드(WOx), 산화 아연(ZnOx), 산화 철(FeOx), 산화 구리(CuOx), 산화 지르코늄(ZrOx), 산화 크롬(CrOx), 산화 바나듐(VOx), 산화 망간(MnOx), 산화 코발트(CoOx), 산화 니켈(NiOx), 산화 주석(SnOx), 산화 이리듐(IrOx), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The electron transport layer may be formed using a metal precursor sol (or a solution) by spin coating, dip coating, screen printing, inkjet printing, or spraying, but the present invention is not limited thereto. The electron transporting layer may be formed of one selected from the group consisting of titanium oxide (TiO x ), tungsten oxide (WO x ), zinc oxide (ZnO x ), iron oxide (FeO x ), copper oxide (CuO x ), zirconium oxide (ZrO x ) x ), vanadium oxide (VO x ), manganese oxide (MnO x ), cobalt oxide (CoO x ), nickel oxide (NiO x ), tin oxide (SnO x ), iridium oxide (IrO x ) But the present invention is not limited thereto.
상기 금속 전극은 열증착, 화학기상증착(chemical vapor deposition), 물리기상증착(physical vapor deposition), 또는 스퍼터링(sputtering) 등을 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 금속 전극은 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 텅스텐(W), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The metal electrode may be formed by thermal evaporation, chemical vapor deposition, physical vapor deposition, sputtering or the like, but is not limited thereto. The metal electrode may be formed of a metal such as Al, Au, Ag, Pt, Pd, Cu, W, Fe, Ni, , Zinc (Zn), and combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노입자는 유기소재 및/또는 실리카가 코팅된 금속 나노입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노입자는 유기소재-코팅된 금속 나노입자, 실리카-코팅된 금속 나노입자, 또는 유기소재/실리카-코팅된 금속 나노입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 금속 나노입자는 부도체인 유기소재 및/또는 실리카를 상기 금속 나노입자 표면에 코팅시킴으로써 전하가 금속 나노입자에서 트랩(trap) 또는 재결합(recombination)되는 것을 방지할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may include, but not limited to, metal nanoparticles coated with an organic material and / or silica. For example, the metal nanoparticles may include, but are not limited to, organic material-coated metal nanoparticles, silica-coated metal nanoparticles, or organic material / silica-coated metal nanoparticles . The metal nanoparticles may be coated with an organic material and / or silica, which is an insulator, on the surfaces of the metal nanoparticles, thereby preventing trapping or recombination of charges in the metal nanoparticles.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Ag, Pt, Pd, Ru, Au, Ni, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may be selected from the group consisting of Ag, Pt, Pd, Ru, Au, Ni, Cu, and combinations thereof. have.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기소재는 폴리비닐피롤리딘(PVP), 탄소수 6 이상의 아민류, 탄소수 6 이상의 티오펜류, 폴리비닐알콜(PVA), 보빈 세럼 알부민(bovine serum albumin, BSA), 시트르산염, 셀룰로오스, 테트라옥틸암모늄브로마이드(tetraoctylammonium bromide, TOAB), 암모니아, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 탄소수 6 이상의 아민류는, 예를 들어, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민 등인 것일 수 있으며, 상기 탄소수 6 이상의 티오펜류는, 예를 들어, 헥실티오펜일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the invention, the organic material is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidine (PVP), amines having 6 or more carbon atoms, thiophene having 6 or more carbon atoms, polyvinyl alcohol (PVA), bovine serum albumin (BSA) But are not limited to, those selected from the group consisting of citric acid, citric acid, cellulose, tetraoctylammonium bromide (TOAB), ammonia, and combinations thereof. The amines having 6 or more carbon atoms may be, for example, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, etc. The thiophene having 6 or more carbon atoms may be, for example, hexylthiophene, .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노입자-함유 용액은 유기용매를 용매로 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 알코올 또는 클로로벤젠을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal nanoparticle-containing solution may be, but not limited to, using an organic solvent as a solvent. For example, the organic solvent may include, but is not limited to, an alcohol or chlorobenzene.
본원에 따른 상기 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법 중, 상기 정공 수송층 또는 상기 전자 공여체 층에 상기 금속 나노입자를 함유시킴으로써, 상기 금속 나노입자에 의한 광산란 및 표면 플라즈몬 효과를 유도하여 본원의 유기광전소자의 광흡수율이 향상되는 효과가 있다. 또한, 전자 공여체 층(p 층)에 상기 금속 나노입자를 도입시키는 것은, p 층에서 전자들이 재결합하는 것을 방지하는 효과가 있으며, 전체적으로 본원에 따른 복층 유기광전소자의 빛의 활용성을 극대화할 수 있고, 종래 유기광전소자보다 향상된 효율을 가지는 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자를 제공할 수 있다.
In the method of manufacturing the metal nanoparticle-containing multilayer organic photovoltaic device according to the present invention, the metal nanoparticles are contained in the hole transport layer or the electron donor layer to induce light scattering and surface plasmon effect by the metal nanoparticles, The light absorptivity of the organic photoelectric device of the present invention is improved. In addition, introducing the metal nanoparticles into the electron donor layer (p-layer) has the effect of preventing the recombination of electrons in the p-layer, and can maximize the light utilization of the multi-layer organic optoelectronic device according to the present invention And can provide a metal nano-particle-containing multilayer organic photovoltaic device having an efficiency higher than that of the conventional organic photoelectric device.
본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되는 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자를 제공한다. 본 측면에 따른 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자에 대하여 상기 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다. The second aspect of the present invention provides a metal nanoparticle-containing multilayer organic photovoltaic device manufactured by the method according to the first aspect. All of the contents of the first aspect of the present invention can be applied to the metal nano-particle-containing multi-layered organic photoelectric device according to this aspect.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자는 태양전지, 포토 다이오드, 또는 이미지 센서를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 상기 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자는 금속 나노입자-함유 복층 유기태양전지일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the metal nanoparticle-containing multi-layer organic photoelectric device may include, but is not limited to, a solar cell, a photodiode, or an image sensor. The metal nanoparticle-containing multi-layer organic photovoltaic device according to the present invention may be, but not limited to, a metal nanoparticle-containing multi-layer organic solar cell.
이하, 본원에 대하여 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the following examples are given for the purpose of helping understanding of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.
[[ 실시예Example ] ]
실시예Example 1: 은 나노입자의 제조 1: Preparation of silver nanoparticles
(1) (One) PVPPVP -코팅된 은 나노입자의 제조- Preparation of coated silver nanoparticles
47.9 g의 AgNO3을 8 mL의 폴리올에 용해시켜 제조된 AgNO3 용액과 49 g의 PVP(폴리비닐피롤리딘)를 3 mL의 폴리올에 첨가하여 제조된 PVP 용액을 혼합하였다. 상기 혼합된 용액에 1 mL의 폴리올을 추가 첨가한 후 혼합 용액을 140℃ 온도에서 1 시간 동안 교반시켜 PVP-코팅된 은 나노입자를 합성하였다. 상기 합성된 PVP-코팅된 은 나노입자를 침전시키기 위하여 50 mL의 물과 에탄올(1:1, 부피비)을 첨가하였으며, 상기 용액을 100 분 동안 4,400 rpm에서 원심분리하여 PVP-코팅된 은 나노 입자를 수득하였다.AgNO 3 solution prepared by dissolving 47.9 g of AgNO 3 in 8 mL of polyol and PVP solution prepared by adding 49 g of PVP (polyvinylpyrrolidine) to 3 mL of polyol were mixed. 1 mL of polyol was further added to the mixed solution, and the mixed solution was stirred at 140 ° C. for 1 hour to synthesize PVP-coated silver nanoparticles. 50 mL of water and ethanol (1: 1, volume ratio) were added to precipitate the synthesized PVP-coated silver nanoparticles, and the solution was centrifuged at 4,400 rpm for 100 minutes to obtain PVP-coated silver nanoparticles ≪ / RTI >
(2) 실리카-코팅된 은 나노입자의 제조(2) Preparation of silica-coated silver nanoparticles
4.7 mg의 은 나노입자를 4.7 mL의 에탄올에 분산시켰다. 26.1 mg의 PVP를 0.25 mL의 에탄올에 용해시킨 PVP 용액을 상기 제조된 은 나노입자 용액에 첨가하였다. 0.2 mL의 암모늄 하이드록사이드 용액과 0.12 mL의 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)가 상기 제조된 용액에 첨가되었다. 상기 제조된 용액을 30 분 동안 실온에서 교반시킨 후, 30 분 동안 4,400 rpm에서 원심분리하여 PVP-코팅된 은 나노입자에 실리카를 추가 코팅시킨 실리카-코팅된 은 나노입자를 수득하였다.
4.7 mg of silver nanoparticles were dispersed in 4.7 mL of ethanol. A solution of PVP in which 26.1 mg of PVP was dissolved in 0.25 mL of ethanol was added to the silver nanoparticle solution prepared above. 0.2 mL of ammonium hydroxide solution and 0.12 mL of tetraethylorthosilicate (TEOS) were added to the solution prepared above. The prepared solution was stirred at room temperature for 30 minutes, and then centrifuged at 4,400 rpm for 30 minutes to obtain silica-coated silver nanoparticles in which silica was additionally coated on PVP-coated silver nanoparticles.
실시예Example 2: 2: PEDOTPEDOT :: PSSPSS 층에 On the floor 금속 나노입자를 함유하는 복층 유기태양전지의 제조Preparation of multi-layered organic solar cell containing metal nanoparticles
패턴 처리된(pre-patterned) ITO가 코팅된 유리기재를 10 분 동안 이소프로필알콜, 아세톤, 이소프로필알콜의 순서로 연속적으로 초음파 처리하여 세척한 후, 30 분 동안 100℃의 컨벡션(convection) 오븐에서 건조시켰다. 세척된 상기 유기 기재는 20 분 동안 UV-오존 처리되었다. 상기 실시예 1에서 수득된 PVP-코팅된 은 나노입자를 메탄올에 분산시킨 은 나노입자-함유 용액(0.25 mg/mL)과 PEDOT:PSS(CleviosTM PVP AI 4083, 독일) 용액을 1:1 부피비로서 혼합시킨 용액(은 나노입자가 0.125 mg/mL의 농도로 혼합용액에 분산됨)을 이용하여 상기 유리 기재 상에 PEDOT:PSS 층을 형성시켰다. 이때 PEDOT:PSS 층은 35 초 동안 4,000 rpm의 속도로 스핀-코팅된 후, 100℃의 진공 오븐에서 10 분 동안 건조되었다. PCDTBT(1-Material, Canada)을 클로로벤젠에 용해시킨 PCDTBT 용액(8 mg/mL)에 1 부피%(상기 PCDTBT 용액에 대하여)의 1,8-다이아이오도옥탄(DIO)(첨가제)를 추가 용해시켜 PCDTBT 용액을 제조하였다. 상기 형성된 PEDOT:PSS 층 상에 PCDTBT 용액을 이용하여 PCDTBT 층(p 층)이 30 초 동안 2,500 rpm 의 속도로 스핀-코팅된 후, 15 분 동안 100℃의 진공 오븐에서 건조되었다. PC70BM(Nano-C, USA)를 디클로로메탄(DCM)에 용해시킨 용액(6 mg/mL)에 5 부피%의 DIM를 첨가하여 PC70BM 용액을 제조하였다. 상기 제조된 PC70BM 용액을 이용하여 상기 형성된 PCDTBT 층 상에 PC70BM 층이 60 초 동안 4,000 rpm 의 속도로 스핀-코팅된 후, 15 분 동안 100℃의 진공 오븐에서 건조되었다. 0.4 질량%의 TiO2 나노입자를 n-부탄올에 용해시켰다. TiO2 층이 상기 형성된 PC70BM 층 상에 30 초 동안 1,500 rpm 의 속도로 스핀-코팅된 후, 30 분 동안 60℃의 핫플레이트에서 건조되었다. 100 nm 두께의 Al 금속 전극이 3.010-6 Torr 압력 하에서 열적 증착되었다. 상기 방법에 의해 제조된 유기태양전지의 모형을 도 1의 (a)에 나타내었다.
The glass substrate coated with the pre-patterned ITO was subjected to continuous ultrasonic treatment in the order of isopropyl alcohol, acetone, and isopropyl alcohol for 10 minutes to be cleaned. Thereafter, a convection oven Lt; / RTI > The washed organic substrate was UV-ozone treated for 20 minutes. The silver nanoparticle-containing solution (0.25 mg / mL) and the PEDOT: PSS (Clevios ™ PVP AI 4083, Germany) solution in which the PVP-coated silver nanoparticles obtained in Example 1 were dispersed in methanol were mixed in a 1: 1 volume ratio A PEDOT: PSS layer was formed on the glass substrate using a mixed solution (silver nanoparticles were dispersed in the mixed solution at a concentration of 0.125 mg / mL). At this time, the PEDOT: PSS layer was spin-coated at a speed of 4,000 rpm for 35 seconds and then dried in a vacuum oven at 100 DEG C for 10 minutes. 1,8-Diiodooctane (DIO) (additive) of 1 vol% (relative to the PCDTBT solution) was added to a PCDTBT solution (8 mg / mL) in which PCDTBT (1-Material, Canada) was dissolved in chlorobenzene To prepare a PCDTBT solution. The PCDTBT layer (p-layer) was spin-coated using a PCDTBT solution on the PEDOT: PSS layer formed at a rate of 2,500 rpm for 30 seconds and then dried in a vacuum oven at 100 ° C for 15 minutes. The PC 70 BM (Nano-C, USA) in a solution (6 mg / mL) dissolved in dichloromethane (DCM) was added to the
실시예Example 3: 3: PCDTBTPCDTBT 층에 금속 나노입자를 함유하는 복층 유기태양전지의 제조 Of multi-layered organic solar cell containing metal nanoparticles
상기 실시예 2와 동일하게 복층 유기태양전지를 제조하되, 상기 실시예 2와 같이 PEDOT:PSS 층에 은 나노입자를 형성시키지 않고, PCDTBT 층에 PVP-코팅된 은 나노입자를 형성시킨 복층 유기태양전지를 제조하였다. 이를 위해, 클로로벤젠에 상기 실시예 1에서 제조된 은 나노입자를 분산시킨 뒤 상기 PCDTBT 용액(8 mg/mL)에 추가 혼합하여 제조된 용액(PCDTBT를 기준값으로 하여 0.5 중량%의 은 나노입자 함유)을 이용하여 PCDTBT 층을 형성시켰다. 상기 방법에 의해 제조된 유기태양전지의 모형을 도 1의 (b)에 나타내었다.
Layer organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that silver nanoparticles were not formed on the PEDOT: PSS layer but PVD-PVD-coated silver nanoparticles were formed on the PCDTBT layer, A battery was prepared. To this end, a solution prepared by dispersing the silver nanoparticles prepared in Example 1 in chlorobenzene and further mixing with the PCDTBT solution (8 mg / mL) (0.5% by weight of silver nanoparticles containing PCDTBT as a reference value ) Was used to form a PCDTBT layer. A model of the organic solar cell manufactured by the above method is shown in Fig. 1 (b).
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 복층 유기태양전지를 제조하되, PEDOT:PSS 층 및 PCDTBT 층에 은 나노입자가 형성되지 않은 복층 유기태양전지를 제조하였다.
Layer organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that silver nanoparticles were not formed on the PEDOT: PSS layer and the PCDTBT layer.
실험예Experimental Example 1: 전류-전압 특성 분석 1: Current-voltage characteristic analysis
상기 실시예 2, 실시예 3, 및 비교예에서 제조된 복층 유기태양전지의 전류-전압 특성을 2400 소스미터(Keithley) 및 150 W 제논 아크 램프(McScience)를 사용하여 측정하여 도 2 및 도 3에 나타내었다. 구체적으로, 도 2는 상기 실시예 2(은 나노입자를 함유한 PEDOT:PSS 층) 및 비교예 1로부터 제조된 복층 유기태양전지들의 전류-전압 특성 비교 그래프이며, 도 3은 상기 실시예 3(은 나노입자를 함유한 PCDTBT 층) 및 비교예 1로부터 제조된 복층 유기태양전지들의 전류-전압 특성 비교 그래프이다.The current-voltage characteristics of the multi-layered organic solar cell prepared in Examples 2, 3, and Comparative Example were measured using a 2400 source meter (Keithley) and a 150 W Xenon arc lamp (McScience) Respectively. 2 is a graph comparing the current-voltage characteristics of Example 2 (PEDOT: PSS layer containing silver nanoparticles) and the multi-layered organic solar cells prepared in Comparative Example 1. FIG. 3 is a graph showing current- (PCDTBT layer containing silver nanoparticles) and the multi-layered organic solar cells prepared in Comparative Example 1. FIG.
도 2 및 도 3을 참조하여 보면, PEDOT:PSS 층 또는 PCDTBT 층에 은 나노입자를 함유하는 복층 유기태양전지가 상기 비교예의 유기태양전지에 비해 각각 향상된 광전류(전류밀도 크기) 값을 나타냄을 확인할 수 있다.
2 and 3, it is confirmed that the multi-layered organic solar cell containing silver nanoparticles in the PEDOT: PSS layer or the PCDTBT layer shows improved photocurrent (current density size) values as compared with the organic solar cell of the comparative example .
실험예Experimental Example 2: 외부 양자 효율( 2: external quantum efficiency ( EQEEQE ) 특성 분석 ) Characteristic analysis
상기 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복층 유기태양전지의 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 특성을 K3100 EQX(McSience)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 구체적으로, 도 4는 상기 실시예 2(은 나노입자를 함유한 PEDOT:PSS 층) 및 비교예 1로부터 제조된 복층 유기태양전지들의 EQE 비교 그래프이며, 도 5는 상기 실시예 3(은 나노입자를 함유한 PCDTBT 층) 및 비교예 1로부터 제조된 복층 유기태양전지들의 EQE 비교 그래프이다.External quantum efficiency (EQE) characteristics of the multi-layered organic solar cell prepared in Example 2, Example 3 and Comparative Example 1 were measured using K3100 EQX (McSience). The results are shown in FIGS. 4 and 6 Respectively. 4 is a graph comparing the EQE of the above-described Example 2 (PEDOT: PSS layer containing silver nanoparticles) and the multi-layered organic solar cells prepared from Comparative Example 1, and FIG. 5 is a graph comparing the EQE of the silver nanoparticles ) And the EQE comparison graph of the multi-layered organic solar cells prepared in Comparative Example 1. Fig.
도 4 및 도 5를 참조하여 보면, PEDOT:PSS 층 또는 PCDTBT 층에 은 나노입자를 함유하는 복층 유기태양전지가 상기 비교예의 유기태양전지에 비해 각각 전파장대에서 향상된 외부 양자 효율값(%)을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 금속 나노 입자를 복층 유기태양전지에 적용함으로써 복층 유기태양전지 광활성층에서의 빛의 흡수가 전파장대에서 증가하였음을 유추할 수 있다.
4 and 5, a multilayer organic solar cell containing silver nanoparticles in a PEDOT: PSS layer or a PCDTBT layer has an improved external quantum efficiency value (%) in a propagation range as compared with the organic solar cell of the comparative example Can be confirmed. It can be deduced that the absorption of light in the photoactive layer of the multi-layer organic solar cell is increased in the propagation zone by applying the metal nanoparticles to the multi-layer organic solar cell.
실험예Experimental Example 3 : 흡광도 측정 분석 3: Absorption measurement analysis
PVP-코팅된 은 나노입자를 메탄올에 용해시킨 용액을 이용하여 은 나노입자의 흡광도(SHIMADZU, UV-2450)를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6의 그래프를 참조하여 보면, 실시예에 사용되는 은 나노입자가 전파장대에서 빛을 흡수할 수 있음을 확인할 수 있다. The absorbance (SHIMADZU, UV-2450) of silver nanoparticles was measured using a solution of PVP-coated silver nanoparticles dissolved in methanol. The results are shown in FIG. Referring to the graph of FIG. 6, it can be seen that the silver nanoparticles used in the examples can absorb light at a propagation zone.
실험예Experimental Example 4 : 4 : 전계방출주사전자현미경Field emission scanning electron microscope (( FEFE -- SEMSEM ) 분석) analysis
상기 실시예 1에서 제조된 은 나노입자의 이미지를 전계방출주사전자현미경(JEOL, JSM-6700F)을 이용하여 측정하여 도 7 및 도 8에 나타내었다. 구체적으로, 도 7은 메탄올에 PVP-코팅된 은 나노입자를 분산시킨 용액(0.25 mg/mL)과 PEDOT:PSS 용액을 1:1 부피비로 혼합시킨 용액(PVP-코팅된 은 나노입자가 0.125 mg/mL의 농도로 PEDOT:PSS 용액에 분산됨)을 Si 웨이퍼에 코팅시켜 측정된 PVP-코팅된 은 나노입자의 SEM 사진으로서, PVP-코팅된 은 나노입자들이 균일하게 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 8은 실리카-코팅된 은 나노입자의 SEM 사진으로서, 구체적으로, PVP-코팅된 은 나노입자에 실리카를 추가 코팅시킨 실리카-코팅된 은 나노입자를 클로로벤젠(CB)에 분산시킨 후 임의의 농도로 희석하여 Si 웨이퍼 상에 코팅시켜 측정된 SEM 이미지이다.
The image of the silver nanoparticles prepared in Example 1 was measured using a field emission scanning electron microscope (JEOL, JSM-6700F) and shown in FIGS. 7 and 8. FIG. Specifically, FIG. 7 shows a solution in which PVP-coated silver nanoparticles were dispersed in methanol (0.25 mg / mL) and PEDOT: PSS solution was mixed in a 1: 1 volume ratio (PVP-coated silver nanoparticles 0.125 mg / mL) was coated on a Si wafer and SEM images of PVP-coated silver nanoparticles were measured. As a result, it was confirmed that the PVP-coated silver nanoparticles were uniformly dispersed have. 8 is a SEM image of silica-coated silver nanoparticles. Specifically, silica-coated silver nanoparticles obtained by further coating silica on PVP-coated silver nanoparticles are dispersed in chlorobenzene (CB) It is a SEM image measured by diluting to an arbitrary concentration and coating on a Si wafer.
상기 실험예들의 결과를 종합하면, 상기 실시예들에 따른 금속 나노입자-함유 복층 유기태양전지의 제조 시, 상기 PEDOT:PSS 층 또는 상기 PCDTBT 층에 은 나노입자를 도입시킴으로써, 전류-전압 특성 및 외부 양자 효율 특성이 보다 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 복층 유기태양전지에 금속 나노입자를 도입시키는 것은, 금속 나노입자에 의한 광산란 및 표면 플라즈몬 효과를 유도하여 유기태양전지의 광흡수율을 향상시키는 효과가 있음을 예측할 수 있다.According to the results of the above experimental examples, silver nanoparticles were introduced into the PEDOT: PSS layer or the PCDTBT layer during the manufacture of the metal nanoparticle-containing multilayer organic solar cell according to the above embodiments, And the external quantum efficiency characteristics were further improved. Accordingly, it can be predicted that introducing the metal nanoparticles into the multi-layered organic solar cell has an effect of inducing light scattering by the metal nanoparticles and surface plasmon effect, thereby improving the light absorptivity of the organic solar cell.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
Claims (10)
상기 투명 전극 상에 전도성 고분자를 함유하는 제 1 용액을 이용하여 정공 수송층을 형성하는 단계;
상기 정공 수송층 상에 전자 공여체를 함유하는 제 2 용액을 이용하여 전자 공여체 층을 형성하는 단계;
상기 전자 공여체 층 상에 전자 수용체 층을 형성하는 단계;
상기 전자 수용체 층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및,
상기 전자 수송층 상에 금속 전극을 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액에 금속 나노입자-함유 용액을 첨가시킴으로써 상기 정공 수송층 또는 상기 전자 공여체 층이 금속 나노입자를 함유하고,
상기 금속 나노입자는 부도체인 유기소재-코팅된 금속 나노입자 또는 부도체인 실리카-코팅된 금속 나노입자를 포함하고,
상기 유기소재는 폴리비닐피롤리딘인 것인,
금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법.
Forming a transparent electrode on the substrate;
Forming a hole transporting layer on the transparent electrode using a first solution containing a conductive polymer;
Forming an electron donor layer using a second solution containing an electron donor on the hole transport layer;
Forming an electron acceptor layer on the electron donor layer;
Forming an electron transport layer on the electron acceptor layer; And
Forming a metal electrode on the electron transporting layer
/ RTI >
The metal nanoparticle-containing solution is added to the first solution or the second solution so that the hole transport layer or the electron donor layer contains the metal nanoparticles,
The metal nanoparticles include organic-coated metal nanoparticles or non-conductive silica-coated metal nanoparticles which are nonconductive,
Wherein the organic material is polyvinyl pyrrolidine.
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING METAL NANOPARTICLES - CONTAINING MULTI -
상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스타이렌 설포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아세틸렌, 폴리파이롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌바이닐렌), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonate) (PEDOT: PSS), polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, And combinations thereof. The method for producing a metal nanoparticle-containing multi-layer organic photovoltaic device according to claim 1,
상기 전자 공여체는 폴리[{9-(1-옥틸노닐)-9H-카르바졸-2,7-다이일}-2,5-티오펜다이일-2,1,3-벤조티아다이아졸-4,7-다이일-2,5-티오펜다이일](PCDTBT), 폴리-3-헥실티오펜(P3HT), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌(MEH-PPV), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 폴리-에틸헥실-다이타이에노-벤조타이다이아졸(Si-PCPDTBT), 폴리{[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜다이일]}(PTB7}, 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-다이메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](MDMOPPV), 폴리[4,8-비스(2-에틸헥실옥시)-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일-알트-(4-옥타노일-5-플루오로-티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실레이트)-2,6-다이일](PBDTTT-CF), 폴리[9,9-비스(3'-N,N-다이메틸아미노)프로필]-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)](PFN), 폴리{2,6'-4,8-디(5-에틸헥실티에닐)벤조-[1,2-b;3,4-b]다이티오펜-알트-5-다이부틸옥틸-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)파이롤로[3,4-c]파이롤-1,4-다이원}(PBDTT-DPP), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The electron donor may be selected from the group consisting of poly [{9- (1-octylnonyl) -9H-carbazole-2,7-diyl} -2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole- (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1, 3-hexylthiophene (P3HT) 4-phenylenevinylene (MEH-PPV), copper phthalocyanine (CuPc), poly-ethylhexyl-ditaieno-benzothiadiazole (Si-PCPDTBT), poly {[4,8- Diethyl] [3-fluoro-2 - [(2-ethylhexyl) carbonyl] thia (3,4-b] thiophenediyl]} (PTB7), poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy) MDMOPPV), poly [4,8-bis (2-ethylhexyloxy) -benzo [1,2-b: 4,5- b '] dithiophene- (PBDTTT-CF), poly [9,9-bis (3 ', 5'-fluoro-thieno [3,4- b] thiophene-2-carboxylate) -N, N-dimethylamino) propyl] -2,7-fluorene) -alde-2,7- (9,9-dioctylfluorene) (PFN), poly {2,6'-4,8-di (5-ethylhexylthienyl) benzo [1,2- b; 3,4- b] dithiophene- 3,4-c] pyrrol-1,4-dian} (PBDTT-DPP), and combinations thereof. Wherein the metal nanoparticle-containing multi-layer organic photovoltaic device includes a metal nanoparticle-containing multilayer organic photovoltaic device.
상기 제 2 용액은 용매로서 클로로벤젠(CB), 디클로로벤젠(DCB), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the second solution comprises a solvent selected from the group consisting of chlorobenzene (CB), dichlorobenzene (DCB), and combinations thereof.
상기 전자 수용체는 (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(PC70BM, 또는 PC71BM), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(PC60BM 또는 PC61BM), (6,6)-페닐-C77-부티릭에시드 메틸에스테르(PC76BM), (6,6)-페닐-C79-부티릭에시드 메틸에스테르(PC78BM), (6,6)-페닐-C81-부티릭에시드 메틸에스테르(PC80BM), (6,6)-페닐-C83-부티릭에시드 메틸에스테르(PC82BM), (6,6)-페닐-C85-부티릭에시드 메틸에스테르(PC84BM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The electron acceptor (6,6) -phenyl -C 71 - butyric rigs Acid methyl ester (PC 70 BM, or PC 71 BM), (6,6) - 61 -C-phenyl-butyric Acid rigs methyl ester (PC 60 BM or PC 61 BM), (6,6) - phenyl -C 77 - butyric rigs Acid methyl ester (PC 76 BM), (6,6 ) - phenyl -C 79 - butyric rigs Acid methyl ester (PC 78 BM) , (6,6) -phenyl -C 81 - butyric rigs Acid methyl ester (PC 80 BM), (6,6) -phenyl -C 83 - butyric rigs Acid methyl ester (PC 82 BM), (6,6) -phenyl -C 85 - butyric rigs Acid methyl ester (PC 84 BM), indene -C 60 - bis air duct (ICBA), and which comprises is selected from the group consisting of the combinations thereof, the metal nanoparticles - Containing organic photoelectric device.
상기 금속 나노입자는 유기소재-코팅된 금속 나노입자 또는 실리카-코팅된 금속 나노입자를 포함하는 것인, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles comprise organic material-coated metal nanoparticles or silica-coated metal nanoparticles.
상기 금속 나노입자는 Ag, Pt, Pd, Ru, Au, Ni, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are selected from the group consisting of Ag, Pt, Pd, Ru, Au, Ni, Cu, and combinations thereof.
상기 금속 나노입자-함유 용액은 유기용매를 용매로서 포함하는 것인, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nano-particle-containing solution contains an organic solvent as a solvent.
8. A metal nanoparticle-containing multi-layer organic photovoltaic device according to any one of claims 1 to 8, which is produced according to the method of any one of claims 1 to 8.
상기 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자는 태양전지, 포토 다이오드, 또는 이미지 센서를 포함하는 것인, 금속 나노입자-함유 복층 유기광전소자.10. The method of claim 9,
Wherein the metal nanoparticle-containing multi-layer organic photoelectric device comprises a solar cell, a photodiode, or an image sensor.
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