KR20150094071A - Ceramic adsorbent for removal of oxygen - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an oxygen adsorbent composition for removing or producing oxygen containing perovskite-type powder represented by La_(1-x)Sr_xCo_(1-y)Fe_yO_(3-δ) (wherein x is in a range of 0 <= x <= 1, y is in a range of 0 <= y <= 1, and δ is in a range of 0 <= δ < 2). In addition, the oxygen adsorbent has excellent oxygen adsorption characteristics under x, y, and a specific temperature condition. The oxygen adsorbent composition of the present invention can be usefully used in an adsorption process for separating oxygen in high-temperature regions at more than or equal to 500 °C, and can be used in a pure oxygen combustion process or the like in order to provide high-purity oxygen.

Description

미량 산소를 제거하기 위한 세라믹 흡착제 {Ceramic adsorbent for removal of oxygen} {Ceramic adsorbent for removal of oxygen}

본 발명은 합성가스 및 매립지 가스 등에 포함되어 있는 미량 산소를 제거하거나 고순도의 산소를 생산하기 위한 산소흡착제에 관한 것이다.The present invention relates to an oxygen adsorbent for removing trace oxygen contained in syngas and landfill gas or producing oxygen of high purity.

다양한 산업공정에서 합성가스(CO+H2)는 부분 산화를 통해 생성되며, 이 때 미량 존재하는 산소는 불순물로 작용하여 제거하는 것이 필요하다. 또한 매립지 가스의 경우 매립지의 표면 발산에 따라 가스가 주변지역으로 방출되기 때문에 이에 대한 민원이 발생한다. 이를 억제하기 위하여 매립가스(Land Fill Gas, LFG)의 강제 포집량을 증가시키게 되는데, 이 과정에서 대기 중 공기가 흡입되어 매립가스 중의 산소(O2), 질소(N2)가 증가하게 된다. 그리고 이는 포집가스의 품질을 저하시키는 원인이다. 특히, 메탄, 산소, 규소, 염소, 물, 황 화합물질과 먼지 등은 매립지 가스를 이용한 발전기를 작동하는 경우, 엔진 발전기의 접촉부분에 부식을 일으키고, 기계적 마모 등을 촉진시켜 발전시설의 출력이 감소되며, 이외에도 발전기의 가동률, 이용률, 정비주기, 부품교환주기 및 운영유지관리비 등에 큰 영향을 줄 수 있다.In a variety of industrial processes, syngas (CO + H 2 ) is produced through partial oxidation, in which a trace amount of oxygen must act as impurities and be removed. In the case of landfill gas, complaints arise because the gas is released to the surrounding area as the surface of the landfill emits. In order to suppress this, the amount of forced capture of the landfill gas (LFG) is increased. In this process, oxygen (O2) and nitrogen (N2) in the landfill gas are increased by sucking air in the atmosphere. This is a cause of deterioration of the quality of the trapped gas. In particular, methane, oxygen, silicon, chlorine, water, sulfur compounds and dusts cause corrosion in the contact area of the engine generator and promote mechanical wear when the generator using the landfill gas is operated, In addition, the utilization rate, utilization rate, maintenance cycle, parts replacement cycle and operation maintenance cost of the generator can be greatly influenced.

현재 상용화된 산소 제거 및 생산 기술은 지올라이트 흡착제를 이용한 질소 흡착을 통한 산소 생산 기술이며, 산소 자체만을 흡착시켜 제거하는 기술은 아직까지 상용화되어 있지 않은 실정이다. 더욱이 산소흡착은 보통 낮은 온도에서 일어나기 때문에, 고온에서 흡착되는 산소 흡착기술은 개발되지 않고 있다. 그러나 가스화로 합성가스를 제조하는 경우나 LFG를 이용하여 DME(dimethyl ether)를 제조하는 경우에는 고온(700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하)조건으로 이루어지기 때문에 고온에서 미량의 산소를 제거하기 위한 기술이 필요한 실정이다. Currently, commercially available oxygen removal and production technology is an oxygen production technology through nitrogen adsorption using a zeolite adsorbent, and a technique for adsorbing and removing only oxygen itself has not been commercialized yet. Furthermore, because oxygen adsorption usually occurs at low temperatures, oxygen adsorption techniques that are adsorbed at high temperatures have not been developed. However, in the case of producing synthesis gas by gasification or DME (dimethyl ether) using LFG, it is necessary to have a technique for removing trace amount of oxygen at high temperature because it is performed at high temperature (700 ° C. to 1000 ° C.) It is true.

본 발명의 목적은 고온에서 미량의 산소를 선택적으로 흡착시켜 제거하거나 고순도의 산소를 생산하기 위한 산소흡착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide an oxygen adsorbent composition for selectively adsorbing or removing trace amounts of oxygen at high temperatures or producing oxygen of high purity.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 (상기 식에서 x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1 그리고 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다) 로 표시되는 페롭스카이트형 분말을 포함하는 산소의 제거 또는 생산을 위한 산소흡착제 조성물을 제공한다.The present invention La 1 - to y Fe y O 3 (where x is 0 ≤ x ≤ 1, y is 0 ≤ y ≤ 1, and δ is in the range of 0 ≤ δ <2) - x Sr x Co 1 There is provided an oxygen adsorbent composition for removing or producing oxygen containing a perovskite type powder to be displayed.

본 발명에 따른 산소흡착제 조성물을 이용하는 경우, 500 ℃이상의 고온 영역에서 산소를 분리하는 흡착공정에 유용하게 사용될 수 있으며, 고순도 산소를 생산하기 위해 순산소 연소 공정 등에서 사용할 수 있다.When the oxygen adsorbent composition according to the present invention is used, it can be effectively used in an adsorption process for separating oxygen at a high temperature region of 500 ° C or higher, and can be used in a pure oxygen combustion process to produce high purity oxygen.

도 1은 페롭스카이트의 구조 및 산소결핍 유도에 관한 것이다.
도 2는 산소 흡착성 페롭스카이트 흡착제의 산소 분리 원리를 나타낸 것이다.
도 3은 구연산법(citric acid method, CM) 또는 착체중합법(polymerized complex method, PCM)으로 제조한 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 분말의 입자크기와 비표면적을 나타낸 그래프다.
도 4는 구연산법 또는 착체중합법으로 제조한 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 분말의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 구연산법(a) 또는 착체중합법(b)으로 제조한 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 분말의 SEM 결과를 나타낸다
도 6은 구연산법으로 제조한 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 분말의 온도별 파과곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 구연산법과 착체중합법으로 제조한 LSCF 분말의 온도별 흡착성능을 나타낸 그래프이다.
도 8은 x 및 y의 조성을 변화시키면서 합성한 LSCF 분말의 온도별 XRD 결과 그래프이다.
도 9는 x 및 y의 조성을 변화시키면서 합성한 LSCF 분말의 온도별 파과곡선이다.
도 10은 x 및 y의 조성을 변화시키면서 합성한 LSCF 분말의 온도별 산소 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 11은 x 및 y의 조성을 변화시키면서 합성한 LSCF(x=0.9) 분말의 온도XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 LSCF(x=0.9, y=0.1)과 LSCF(x=0.9, y=0.8) 분말의 온도별 산소흡착능 비교한 그래프이다.
Figure 1 relates to the structure of perovskite and the induction of oxygen deficiency.
2 shows the oxygen separation principle of an oxygen adsorbing perovskite adsorbent.
FIG. 3 is a graph showing the particle size of La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 powder prepared by the citric acid method (CM) or the polymerized complex method (PCM) And specific surface area.
Figure 4 is a graph showing the XRD results of La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 -δ powder prepared by the polymerization method or a citrate complex.
5 shows an SEM result of La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 -δ powder prepared by the citrate method (a) or legitimate (b) of the complex
6 is a graph showing the breakthrough curves of La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 - δ powder prepared by the citric acid method.
FIG. 7 is a graph showing the adsorption performance of LSCF powder prepared by the citric acid method and the complex polymerization method by temperature.
8 is a graph of XRD results of LSCF powders synthesized by varying the composition of x and y.
9 is a temperature-dependent breakthrough curve of the LSCF powder synthesized while varying the composition of x and y.
10 is a graph showing the oxygen adsorption performance of LSCF powder synthesized while changing the composition of x and y by temperature.
11 is a graph showing the temperature XRD results of LSCF (x = 0.9) powder synthesized while varying the composition of x and y.
12 is a graph comparing the oxygen adsorption capacity of LSCF (x = 0.9, y = 0.1) and LSCF (x = 0.9, y = 0.8)

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

현재 산소분리 기술은 흡착분리기술, 막분리 기술 및 심냉분리 기술이 가장 많이 적용되고 있다. 기존의 산소분리 기술들은 모두 산소분리에 많은 에너지가 소비되고 있기 때문에 (심냉분리: 0.36 kWh/Nm3-O2 , 흡착분리: 0.37 kWh/Nm3-O2 ), 이러한 에너지 소비 및 산소 생산 단가를 낮추는 연구가 수행되고 있다. 흡착제를 이용한 산소 분리기술은 심냉법에 비해 장치가 간단하여 같은 규모의 산소 생산을 고려할 때 산소 생산단가가 낮은 장점이 있지만 대규모의 산소 생산 적용에는 어려움이 있었다. 특히 공기 중 질소 및 산소의 비율은 80%/20%이므로 질소선택성 흡착제를 이용하는 것보다 산소선택성 흡착제를 이용하면 장치의 소형화를 꾀할 수 있고 대용량 흡착분리 기술 적용이 용이해진다. 최근에 BOC 사에서는 CAR process라는 공정을 통해 흡착식 산소 분리기술을 개발하여 장치비를 획기적으로 줄이면서 대용량화를 가능하게 했으며, 현재 0.7 TPD 공정으로 실증 연구를 수행하고 있다. 그러나 이 기술의 경우 산소를 생산하는 것에 초점이 맞춰진 공정으로 미량의 산소를 제거하기 위한 공정으로는 적합하지 않다. 또한 고온의 후단 공정을 고려한 기술이 아니기 때문에 기술개발이 저온상에서 이뤄지고 있다. 즉, 기존의 흡착공정과 심냉법은 저온에 적합하고, 산소를 생산하기 위한 공정인 반면, 본 발명은 고온에서 수행되고 1% 미만의 미량 산소를 선택적으로 흡착시키는 것으로 종래 기술과 차별성이 있다. Currently, most of the oxygen separation technology is applied to the adsorption separation technology, the membrane separation technology and the deep cooling separation technology. Since the conventional oxygen separation techniques are all consuming a lot of energy for oxygen separation (0.36 kWh / Nm 3 -O 2 for deep-cooling separation, 0.37 kWh / Nm 3 -O 2 for adsorption separation) Research is underway. The oxygen separation technology using the adsorbent has a simpler device than the deep sea cooling method, and has a low oxygen production cost considering the same scale of oxygen production, but it is difficult to apply large scale oxygen production. In particular, the ratio of nitrogen and oxygen in the air is 80% / 20%. Therefore, by using an oxygen selective adsorbent, it is possible to reduce the size of the apparatus and apply a large capacity adsorption / separation technique. In recent years, BOC has developed the adsorption oxygen separation technology through the process called CAR process, and it has been able to reduce the equipment cost to a large capacity, and is currently carrying out empirical studies with the 0.7 TPD process. However, this technique is not suitable as a process to remove trace amounts of oxygen with a process focused on oxygen production. In addition, since the technique is not considered considering the post-stage of high temperature, the technology development is performed at a low temperature. That is, the conventional adsorption process and deep-cooling process are suitable for low temperature and are processes for producing oxygen, whereas the present invention is different from the prior art in that it is performed at a high temperature and selectively adsorbs trace amount of oxygen in less than 1%.

본 발명은 La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 (상기 식에서 x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1 그리고 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다) 로 표시되는 페롭스카이트형 분말을 포함하는 산소의 제거 또는 생산을 위한 산소흡착제 조성물을 제공한다.The present invention La 1 - to y Fe y O 3 (where x is 0 ≤ x ≤ 1, y is 0 ≤ y ≤ 1, and δ is in the range of 0 ≤ δ <2) - x Sr x Co 1 There is provided an oxygen adsorbent composition for removing or producing oxygen containing a perovskite type powder to be displayed.

상기 x가 0.4인 경우에는, y가 0 ≤ y ≤ 1의 범위에서 감소하고, 흡착 온도가 500 내지 900℃의 범위에서 증가함에 따라 산소흡착량이 증가되며,When x is 0.4, y decreases in the range of 0? Y? 1, and the oxygen adsorption amount increases as the adsorption temperature increases in the range of 500 to 900 占 폚,

상기 x가 0.9인 경우에는, y를 0 ≤ y ≤ 1의 범위에서 감소하고, 흡착 온도를 500 내지 900℃의 범위에서 감소함에 따라 산소흡착량이 증가되는 것을 특징으로 한다.When x is 0.9, y is reduced in the range of 0? Y? 1, and the adsorption amount is increased as the adsorption temperature is reduced in the range of 500 to 900 占 폚.

상기 x가 0.9인 경우에는 코발트보다 철의 가격이 저렴하기 때문에 대규모 공정으로 산소를 제조할 경우 흡착제의 비용을 낮출 수 있는 장점으로 작용할 수 있다.When x is 0.9, since the cost of iron is lower than that of cobalt, the cost of the adsorbent can be reduced when oxygen is produced in a large-scale process.

본 발명은 Sr 함량이 0.4인 LSCF 분말과 달리, Sr 함량이 0.9인 분말에서는 온도에 따른 흡착능이 온도가 낮아질수록 증가하는 것을 특징으로 한다. 따라서 Sr 함량이 0.9인 분말의 경우에는 온도가 700 ℃에서 최대 흡착량을 보이며, 온도가 증가할수록 산소흡착량은 감소하게 된다. 낮은 온도에서 흡착량이 증가하는 경우는 산소를 제조하는 공정에 적합하며, 온도가 낮은 공정에서 산소를 제거할 필요가 있을 때 유효하게 사용할 수 있다.Unlike the LSCF powder having an Sr content of 0.4, the present invention is characterized in that the adsorptivity of the powder having an Sr content of 0.9 increases with decreasing temperature. Therefore, in the case of the powder having the Sr content of 0.9, the maximum adsorption amount is shown at a temperature of 700 ° C., and the amount of oxygen adsorption is decreased as the temperature is increased. An increase in the adsorption amount at a low temperature is suitable for the process of producing oxygen, and can be effectively used when it is necessary to remove oxygen in a low temperature process.

상기 산소흡착제 조성물의 흡착 온도는 500 내지 900℃ 고온에서 이루어질 수 있다. 또한 본 발명의 산소흡착제는 가역적 흡탈착성을 가질 수 있으며, 상기 특성으로 인하여 약 15회 이상으로 재사용이 가능할 수 있다.The adsorption temperature of the oxygen adsorbent composition may be 500 to 900 占 폚 at a high temperature. In addition, the oxygen adsorbent of the present invention may have reversible adsorption / desorption properties and may be reused at least about 15 times due to the above characteristics.

또한 본 발명의 La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 (상기 식에서 x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1 그리고 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다) 로 표시되는 페롭스카이트형 분말을 포함하는 산소의 제거 또는 생산을 위한 산소흡착제 조성물은 상기 x가 증가함에 따라 산소흡착량이 증가될 수 있다. The present invention La of 1 - (wherein x is in the range of 0 ≤ x ≤ 1, y is 0 ≤ y ≤ 1, and δ is 0 ≤ δ <2) y Fe y O 3 -δ - x Sr x Co 1 The oxygen adsorbent composition for the removal or production of oxygen containing a perovskite-type powder represented by the formula (1) can increase the oxygen adsorption amount as x increases.

또한 상기 x가 0.4인 경우에는, y가 감소하고, 온도가 증가함에 따라 산소흡착량이 증가될 수 있으며, 상기 x가 0.9인 경우에는, y가 증가하고, 온도가 감소함에 따라 산소흡착량이 증가될 수 있다.Also, when x is 0.4, y decreases and the oxygen adsorption amount increases as the temperature increases. When x is 0.9, y increases and as the temperature decreases, the amount of oxygen adsorption increases .

또한 본 발명의 산소흡착제 조성물은 고온소성법, 구연산법 또는 착체중합법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 구연산법, 착체중합법, 가장 바람직하게는 착체중합법으로 제조될 수 있다.The oxygen adsorbent composition of the present invention can be produced by a high-temperature firing method, a citric acid method, or a complex polymerization method, and can be preferably prepared by a citric acid method, a complex polymerization method, and most preferably a complex polymerization method.

상기 구연산법 또는 착체중합법으로 제조된 상기 산소흡착제 조성물은 능면체정계 구조인 것을 특징으로 한다.The oxygen adsorbent composition prepared by the citric acid method or the complex polymerization method is characterized by being a rhombohedral structure.

본 발명의 산소흡착제 조성물은 산소의 제거 또는 생산을 위한 용도로 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 산소흡착제 조성물은 고순도의 산소를 생산하기 위한 공정에 사용될 수 있으며, 예를 들어 순산소 연소 공정에서 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 산소흡착제 조성물은 합성가스 또는 매립지 가스에 미량으로 포함된 산소를 제거하기 위해 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The oxygen adsorbent composition of the present invention can be used for the purpose of removing or producing oxygen. In particular, the oxygen adsorbent composition of the present invention can be used in processes for producing high purity oxygen, for example, but not exclusively, in a pure oxygen combustion process. The oxygen adsorbent composition of the present invention can also be used to remove oxygen contained in a syngas or landfill gas in a trace amount, but is not limited thereto.

또한 본 발명은 La0 .6Sr0 .4Co0 .4Fe0 .6O3 (상기 식에서 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다) 로 표시되는 페롭스카이트형 분말을 포함하고, 흡착온도는 900 ℃인 것을 특징으로 하는 산소의 제거 또는 생산을 위한 산소흡착제 조성물을 제공한다.The present invention also relates to a process for producing a perovskite-type powder comprising a perovskite-type powder represented by La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .4 Fe 0 .6 O 3 - δ wherein δ is in the range of 0 ≦ δ <2, And the temperature is 900 DEG C. The oxygen adsorbent composition for removing or producing oxygen is provided.

또한 본 발명은 La0.1Sr0 .9Co0 .2Fe0 .8O3 (상기 식에서 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다) 로 표시되는 페롭스카이트형 분말을 포함하고, 흡착온도는 700 내지 900 ℃ 인 것을 특징으로 하는 산소의 제거 또는 생산을 위한 산소흡착제 조성물을 제공한다.In another aspect, the present invention La0 .1 Sr 0 .9 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 -δ ( wherein δ is 0 ≤ δ <in the range of 2), comprising a skyline perop teuhyeong powder represented by the adsorption temperature Is 700 to 900 占 폚. The oxygen adsorbent composition for removing or producing oxygen is provided.

또한 본 발명은 La0 .1Sr0 .9Co0 .9Fe0 .1O3 (상기 식에서 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다) 로 표시되는 페롭스카이트형 분말을 포함하고, 흡착온도는 700 내지 900 ℃ 인 것을 특징으로 하는 산소의 제거 또는 생산을 위한 산소흡착제 조성물을 제공한다.The present invention also relates to a process for producing a perovskite-type powder comprising a perovskite-type powder represented by La 0 .1 Sr 0 .9 Co 0 .9 Fe 0 .1 O 3 - δ wherein δ is in the range of 0 ≦ δ < And the temperature is 700 to 900 占 폚. The oxygen adsorbent composition for removing or producing oxygen is provided.

본 발명의 산소흡착제는 페롭스카이트 물질을 도입하여 고온에서 산화물의 산소결핍을 유도함으로써 산소만을 선택적으로 흡착시키는 원리로 작동된다. 또한, 산소 결핍을 유도하기 위해 다양한 다른 이온을 도핑(doping)하여 고용체 산화물을 제조함으로써 이를 산소흡착제로 사용한다. 페롭스카이트 금속산화물(ABO3 type 산화물)의 경우 A는 알카리 토금속 계열(주기율표 원자번호 57-71 양이온, 1A, 2A 계열 금속) 금속 양이온이, B의 경우는 전이금속이 차지하여 전자가를 +6으로 유지하고, 3개의 산소 음이온(-6)과 결합함으로써 전기적 중성을 이룬다. 여기에 A, B 대신 원자가가 다른 A', B' 원자를 치환하거나 고용시키면 전기적 중성을 맞추기 위해 산소이온이 부족하게 되고 따라서 산소 결핍(vacancy, δ)이 생성된다 (도 1).The oxygen adsorbent of the present invention operates by the principle of selectively adsorbing only oxygen by introducing a perovskite substance and inducing an oxygen deficiency of the oxide at a high temperature. In order to induce oxygen deficiency, various other ions are doped to produce a solid solution oxide, which is used as an oxygen adsorbent. In the case of perovskite metal oxide (ABO 3 type oxide), A is a metal cation in the alkaline earth metal system (Periodic Table of the Elements 57-71 cation, 1A, 2A series metal) 6, and is electrically neutralized by bonding with three oxygen anions (-6). If the atoms substitute for other A 'and B' atoms instead of A and B, then oxygen ions become insufficient to match the electrical neutrality and thus oxygen vacancy, δ is generated (FIG. 1).

이때 전체 산화물 결정은 전기적으로 안정하지만 산소 vacancy 주변의 격자는 전기적으로 + 상태로 유지되어 외부 산소분압이 높아지면 격자내부로 산소를 흡수시키게 된다. 본 가역 순환 산소제조 기술은 상기의 산소 vacancy가 존재하는 흡수제를 이용하여 산소를 흡수하였다가 다시 탈착시키는 원리로 산소를 제거하게 된다(<도 2> 참조). 본 산소 흡수의 원리는 이론적으로 이온전도성 분리막의 산소 투과 원리와 동일하며, 이온전도성 분리막의 경우는 치밀구조의 분리막 내부로 산소를 침투시켜 반대 쪽 저압의 산소분위기에서 산소를 분리하는 기술인 반면, 이온전도성 산화물 흡수제의 경우는 산화물 표면과 그 내부의 일부분까지만 산소를 흡수시켰다가 산소가 없는 sweep gas(수증기, 고온 연도가스, 이산화탄소 등)를 이용하여 산소를 탈착시켜 산소를 제거하고 흡착제를 재생시킨다.At this time, the entire oxide crystal is electrically stable, but the lattice around the oxygen vacancy is kept electrically + state, so that when the external oxygen partial pressure is increased, oxygen is absorbed into the lattice. The present reversible oxygen production technology removes oxygen by absorbing and then desorbing oxygen using the absorbent having the oxygen vacancy described above (see FIG. 2). The principle of oxygen absorption is theoretically the same as the principle of oxygen permeation of an ion conductive membrane. In the case of an ion conductive membrane, oxygen is permeated into a dense membrane, In the case of the conductive oxide absorbent, oxygen is absorbed only to the surface of the oxide and a part thereof, and oxygen is desorbed by using an oxygen-free sweep gas (steam, hot flue gas, carbon dioxide, etc.) to regenerate the adsorbent.

이 경우 산소 결핍은 고온에서 첨가하는 고용체에 따라 변하며, 고온에서 격자구조 내부에 산소가 전기적 인력으로 흡수되는 것이기 때문에 기존의 기공 흡착, 물리적 흡착 및 화학적 결합을 통한 화학적 흡착과는 그 분리 원리가 다르다. 또한 기존 흡착제의 경우 수분, 이산화탄소에 의한 흡착이 우선적으로 발생하여 산소를 제거시키는 효율이 낮으나 본 흡착제의 격자 내부의 산소 결핍 사이트에는 산소만이 흡착될 수 있기 때문에 다른 가스의 영향이 적고 산소만을 선택적으로 흡착시킬 수 있다(도 2).In this case, the oxygen deficiency changes depending on the solid solution added at a high temperature, and since the oxygen is absorbed into the lattice structure at high temperature by the electric attraction force, the principle of the separation is different from the chemical adsorption through the conventional pore adsorption, physical adsorption and chemical adsorption . In the case of existing adsorbents, adsorption by moisture and carbon dioxide occurs preferentially and thus the efficiency of removing oxygen is low. However, since only oxygen can be adsorbed in the oxygen deficiency site in the lattice of the adsorbent, (Fig. 2).

본 발명의 고온 흡착능을 갖는 산소 흡착제는 La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 (상기 식에서 x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1 그리고 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다)의 식으로 표시할 수 있다. 예컨대 전이금속과 알칼리 토금속의 조성을 변화시키면서 산소결핍을 유도하고 이를 이용하여 산소 흡착 사이트를 제공하는 흡착제를 제조하는 것이다. 상기 흡착제의 경우 산소, 헬륨을 이용한 흡착탈 성능 분석 결과, 파과 곡선이 15번 이상 일정하여 안정한 흡탈착이 가능하였고, 흡착 성능은 조성에 따라 1%의 산소 불순물을 제거하기에 충분한 3~7 ml oxygen/g adsorbent의 값을 보였다. 본 발명은 공기, 혼합가스 및 LFG 등의 산소가 포함되어 있는 혼합가스로부터 흡착제를 이용하여 고온에서 산소를 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명에 기재된 여러 조성의 온도별 흡착 특성을 고려하여 혼합가스의 조성에 따라 적절한 분리 조건을 선택할 수 있다.The oxygen adsorbent having a high temperature adsorptivity of the present invention is La 1 - x Sr x Co 1 - y Fe y O 3 - ? Wherein x is 0? X? 1, y is 0? Y? 1 and? &Lt; 2). &Lt; / RTI &gt; For example, by changing the composition of a transition metal and an alkaline earth metal to induce oxygen deficiency and using the same to provide an oxygen adsorption site. In the case of the above adsorbent, absorption breakdown performance using oxygen and helium was stable at more than 15 times and the adsorption performance was stable. The adsorption performance was 3 ~ 7 ml which is enough to remove 1% oxygen impurity depending on the composition oxygen / g adsorbent. The present invention provides a method for removing oxygen at a high temperature using an adsorbent from air, a mixed gas, and a mixed gas containing oxygen such as LFG. Appropriate separation conditions can be selected according to the composition of the mixed gas in consideration of adsorption characteristics of various compositions according to the present invention at different temperatures.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by one of ordinary skill in the art that these embodiments are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.

실시예Example 1.  One. 페롭스카이트Perovskite  brother LaLa 1One -- xx SrSr xx CoCo 1One -- yy FeFe yy OO 33 산소흡착제 제조 및 특성 분석Preparation and Characterization of Oxygen Adsorbent

1-1.1-1. 고온소성법에At high temperature sintering method 의한 산소흡착제 제조 Oxygen Adsorbent Manufacturing

고온소성법은 2종 이상의 금속 원(source) 분말(산화물(oxide), 질산화물(nitrate), 탄산화물(carbonate), 또는 수산화물(hydroxide))을 혼합하고 융점 이하의 온도에서 고상 확산반응을 통하여 화합물 분말을 제조하는 방법이다. 비산화물계 원료를 공기중에서 하소(calcination)하게 되면 질산가스(NOx), 탄산가스(COx), 수소(H2) 또는 수증기 등이 빠져 나오면서 산화물이 형성되며, 3성분계 이상일 경우에는 열역학적 특성에 따라 순차적인 반응이 발생하면서 최종적인 산화물이 합성된다. 이러한 고상반응은 비교적 높은 고온(700∼1300℃)과 수시간의 반응조건을 필요로 한다. 본 발명에서는 출발물질로서 La2O3 (99.99%, Aldrich Chemical Co., 이하동일), SrCO3 (99.9%), Co(NO)H2O (98%), Fe2O3 (99%)을 이용하였다. 이들 출발물질을 몰비율에 따라 칭량한 후, 2-PrOH과 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 밀링·습식 혼합하였다. 혼합분말은 110℃로 유지되는 건조기에서 순차적으로 건조시키고 체가름한 후, 1200℃까지 가열하고 5시간을 유지하여 단일상을 형성하였다. 결정계는 입방정계 페롭스카이트 구조(Pm-3m)를 가짐을 알 수 있었다.The high-temperature firing method is a method in which two or more kinds of metal powder (oxide, nitrate, carbonate, or hydroxide) are mixed and a solid phase diffusion reaction is performed at a temperature below the melting point, Powder. When the non-oxide raw materials are calcined in the air, oxides are formed as nitric acid gas (NOx), carbon dioxide gas (COx), hydrogen (H 2 ), or water vapor escape, A sequential reaction occurs and the final oxide is synthesized. This solid state reaction requires a relatively high temperature (700 to 1300 ° C) and several hours of reaction conditions. In the present invention as a starting material, La 2 O 3 (99.99%, Aldrich Chemical Co., hereinafter the same), SrCO 3 (99.9%) , Co (NO) 2 · H 2 O (98%), Fe 2 O 3 (99%) were used. These starting materials were weighed according to the molar ratio and then milled and wet mixed using 2-PrOH and zirconia balls for 24 hours. The mixed powders were sequentially dried in a drier maintained at 110 ° C., sieved, heated to 1200 ° C. and maintained for 5 hours to form a single phase. It was found that the crystal system had a cubic perovskite structure (Pm-3m).

1-2. 구연산법에 의한 산소흡착제 제조1-2. Production of oxygen adsorbent by citric acid method

구연산법(citrate method)은 용액 상에 존재하는 여러 가지 금속 구성 이온들을 페롭스카이트가 형성될 수 있도록 잡아주는 킬레이팅 에이젼트 물질로 구연산을 선택한 방법이다. 원료물질로 La(NO3)3·6H2O(순도 99.99%, Aldrich, USA), Sr(NO3)2(순도 99%, Aldrich, USA), Co(NO3)·6H2O(순도 98%, Aldrich, USA) 및 Fe(NO3)3·9H2O(순도 99%, Aldrich, USA)를 사용하였다. 구연산법의 경우 화학양론에 맞게 질량을 측정한 후 증류수에 녹여 총 0.1 M의 혼합 용액을 제조하였으며, 이 용액에 질산염 용액 내부 금속 이온 몰수의 1.2배에 해당하는 구연산(순도 99.5%, SAMCHUN, Korea)을 첨가하였다. 혼합용액은 자력교반기 위에서 100 ℃의 온도로 약 4 hr 반응시킨 후 80 ℃에서 수분을 증발시켜 갈색의 겔(gel)을 얻었으며, 겔 형태의 시료는 110 ℃에서 24 hr 건조시킨 후 유발에서 분쇄하여 선구물질(precursor)을 제조하였다. 선구물질은 180 ℃에서 수분을 제거한 후 250~450 ℃ 영역에서 구연산 복합체를 분해시키고 800 ℃에서 2시간 유지하여 탄산염을 분해시킨 후 1300 ℃에서 5시간 소결하여 페롭스카이트 구조의 산화물을 제조하였다.
The citrate method is a method in which citric acid is selected as a chelating agent material to hold various metal constituent ions present in a solution so that perovskite can be formed. As a starting material La (NO 3) 3 · 6H 2 O ( purity of 99.99%, Aldrich, USA), Sr (NO 3) 2 ( purity 99%, Aldrich, USA), Co (NO 3) · 6H 2 O ( purity 98%, Aldrich, USA) and Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O (purity 99%, Aldrich, USA) In the citric acid method, the mass was measured according to the stoichiometry, and then dissolved in distilled water to prepare a total 0.1 M solution. Citric acid (purity: 99.5%, SAMCHUN, Korea ). The mixed solution was reacted at a temperature of 100 ° C. for about 4 hours on a magnetic stirrer, and then a brown gel was obtained by evaporating the water at 80 ° C. The gel-like sample was dried at 110 ° C. for 24 hours, To prepare a precursor. After removal of moisture at 180 ℃, the precursor was decomposed at 250 ~ 450 ℃ and decomposed at 800 ℃ for 2 hours to decompose the carbonate and then sintered at 1300 ℃ for 5 hours to produce perovskite structure oxide.

1-3. 1-3. 착체중합법에In complex conjugation 의한 산소흡착제 제조 Oxygen Adsorbent Manufacturing

착체중합법(polymerized complex method)은 정확한 양론비로 샘플을 얻을 수 있는 이점이 있으며, 에스테르화 반응을 통해 분말을 제조한다. 상기 혼합용액 제조단계에서는 실험을 위한 초기원료로서, La(NO3)3·6H2O(순도 99.99%, Aldrich, USA), Sr(NO3)2(순도 99%, Aldrich, USA), Co(NO3)·6H2O(순도 98%, Aldrich, USA), Fe(NO3)3·9H2O(순도 99%, Aldrich, USA), 에틸렌글리콜(99.5%, DC chemical, KOREA) 및 구연산(99.5%, SAMCHUN, KOREA)를 사용하였다. Co와 Fe 질산염은 353K의 핫 플레이트상에서 에틸렌글리콜 용액에 첨가하여 용해시켜 투명한 용액을 얻은 후 여기에 구연산을 첨가하였다. 이때 상기 금속 질산염용액 내부의 금속이온(La, Sr, Fe 및 Co)의 몰수의 6배에 해당하는 구연산을 혼합하는 것이 바람직하다. 구연산이 완전히 용해된 후 에틸렌 글리콜과 구연산 용액에 Sr과 La 염을 몰비에 맞춰 첨가하였다. 용액이 투명해질 때까지 130 ℃의 핫 플레이트상에서 계속 혼합하였다. 상기 에스테르화 반응 및 열분해 단계에서는 에스테르화 반응을 위해 12시간 동안 교반하면서 핫 플레이트의 온도를 200 ℃로 올리고, 응축 후 폴리머를 맨틀 히터에서 450 ℃로 열분해하였다. 이후 잔류 탄소와 공기 중의 불순물을 제거하기 위해 얻어진 전구체를 2시간 동안 800 ℃로 하소한 후 1300 ℃에서 5시간 소결하여 최종 분말을 제조하였다.The polymerized complex method has the advantage that a sample can be obtained with an accurate stoichiometric ratio, and the powder is produced through an esterification reaction. As an initial raw material for the experiments, the mixture prepared step, La (NO 3) 3 · 6H 2 O ( purity of 99.99%, Aldrich, USA), Sr (NO 3) 2 ( purity 99%, Aldrich, USA), Co (NO 3) · 6H 2 O ( purity 98%, Aldrich, USA), Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O ( purity 99%, Aldrich, USA), ethylene glycol (99.5%, DC chemical, KOREA ) and Citric acid (99.5%, SAMCHUN, KOREA) was used. Co and Fe nitrate were added to the ethylene glycol solution on a hot plate at 353K to dissolve to obtain a clear solution, followed by addition of citric acid. At this time, it is preferable to mix citric acid corresponding to 6 times the number of moles of metal ions (La, Sr, Fe and Co) in the metal nitrate solution. After the citric acid was completely dissolved, Sr and La salts were added to the ethylene glycol and citric acid solutions in a molar ratio. Continue mixing on a hot plate at &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 130 C &lt; / RTI &gt; In the esterification reaction and pyrolysis step, the temperature of the hot plate was raised to 200 ° C while stirring for 12 hours for the esterification reaction, and the polymer was pyrolyzed at 450 ° C in a mantle heater after condensation. The resulting precursor was then calcined at 800 ° C for 2 hours and then sintered at 1300 ° C for 5 hours to remove residual carbon and impurities in the air.

1-4. 산소흡착제 구조 및 산소흡착 성능 분석1-4. Oxygen adsorbent structure and Oxygen adsorption performance analysis

합성된 분말의 입도 및 비표면적은 각각 레이저를 이용한 입도분석기(Fritsch, Analysettee 22, Germany)와 BET 장비(BET, Micrometitics Instrument Co. Model ASAP 2420, U.S.A.) 및 전자주사현미경(SEM, Model 1530, LEO Co. Germany)를 이용하여 측정하였으며, 합성된 분말의 구조는 X-선회절분석기(XRD, Rigaku Co Model D/Max 2200-Ultimaplus, Japan)로 분석하였다.The particle size and specific surface area of the synthesized powders were measured by using a laser particle size analyzer (Fritsch, Analysette 22, Germany), BET (Micrometitics Instrument Co. Model ASAP 2420, USA) and a scanning electron microscope (SEM, Model 1530, LEO Co., Ltd.), and the structure of the synthesized powder was analyzed by X-ray diffractometer (Rigaku Co Model D / Max 2200-Ultimaplus, Japan).

입도분석기로 분석한 결과 고온소성법으로 제조한 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 분말의 크기(D50>80 ㎛)가 다른 습식법으로 제조한 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 분말의 크기에 비해 크다는 것을 알 수 있었고 비표면적이 작을수록 흡착 표면적이 낮아지므로 분말 크기가 작은 습식법이 유리하다는 것을 알 수 있었다. 흡식법의 경우 구연산법과 착체중합법으로 제조한 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 분말에 대해 비표면적과 입도크기를 비교하면 착체중합법으로 제조한 분말의 입자가 더 작고 비표면적은 더 크다는 것을 알 수 있다 (도 3).Size La 0 .6 prepared in the resulting high-temperature firing process was analyzed by the analyzer Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 size of the powder (D50> 80 ㎛) La 0 is prepared in another wet method. 6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 - δ powder. The smaller the specific surface area, the lower the adsorption surface area. For priming method La 0 manufactured by polymerization citrate complex method and .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 as compared to the specific surface area and particle size prepared by the polymerization of the complex powder for powder Of the particles are smaller and the specific surface area is larger (Fig. 3).

흡착제 제조에 있어 상기 3가지 방법 중에 구연산법과 착체중합법이 더 유리하였기 때문에 이 두 방법으로 제조한 분말에 대해 SEM, XRD 및 흡착성능을 검토하였다. La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 분말의 XRD, SEM 분석 결과를 보여준다(도 4, 도 5). XRD에서 알 수 있듯이 합성한 분말은 전형적인 페롭스카이트 피크를 보이며 능면체정계(rhombohedral symmetry) 구조를 보인다. 입자크기의 경우 SEM 입자크기와 입도분석 결과가 잘 일치하는 것을 알 수 있다(도 4, 도 5).Since the citric acid method and the complex conjugation method were more advantageous in the above three methods, SEM, XRD and adsorption performance were examined for the powders prepared by these two methods. La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 -δ shows the XRD, SEM analysis of the powder (4, 5). As can be seen from the XRD, the synthesized powder exhibits a typical perovskite peak and a rhombohedral symmetry structure. It can be seen that the SEM particle size and the particle size analysis result agree well with the particle size (FIGS. 4 and 5).

La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 분말 외의 다른 조성의 경우도 위와 같은 합성방법으로 제조하였으며 2차상의 형성 없이 전형적인 페롭스카이트 구조를 보였다.Other compositions than the La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 - δ powder were also prepared by the above synthesis method and showed a typical perovskite structure without the formation of the secondary phase.

실시예Example 2.  2. LaLa 00 .6.6 SrSr 00 .4.4 CoCo 00 .2.2 FeFe 00 .8.8 OO 33 흡착제의 산소흡착 특성 Oxygen adsorption characteristics of adsorbents

La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 (LSCF)조성의 분말을 대상으로 하여 각기 다른 합성법(구연산법, 착체중합법)에 따른 산소흡착(oxygen uptake) 및 흡탈착 특성을 비교하였다. 실험에 사용한 분말은 앞 절에서 제조한 방법과 동일하며 각 분말의 산소흡착 특성은 700~900℃의 온도 범위에서 TGA로 측정하였다. 흡착의 경우 공기를 공급하면서 일정온도에서 무게 감소 변화를 Thermal Analysis-SDT2960 (TA Instruments, U.S.A.)를 이용하여 분석하였고, 탈착의 경우 헬륨을 이용하여 흡착제를 재생하였다. TGA의 reference 물질로는 g-Al2O3를 사용하였고 승온은 분당 5 ℃로 유지하였다. 이 때 공기와 헬륨은 각각 100 ml/min으로 공급하였다. Oxygen adsorption (oxygen uptake) according to different synthesis methods (citric acid method and complex condensation method) were investigated for powders of La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 - δ (LSCF) The adsorption / desorption characteristics were compared. The powders used in the experiment were the same as those prepared in the previous section. Oxygen adsorption characteristics of each powder were measured by TGA in the temperature range of 700 ~ 900 ℃. In the case of adsorption, the weight loss change at a certain temperature was analyzed using Thermal Analysis-SDT2960 (TA Instruments, USA) while air was supplied. In the case of desorption, the adsorbent was regenerated using helium. G-Al2O3 was used as a reference material for TGA, and the temperature was maintained at 5 ° C / min. At this time, air and helium were supplied at 100 ml / min, respectively.

도 6은 구연산법으로 합성한 분말의 흡탈착 파과곡선을 보여준다. 온도에 상관없이 흡착과 탈착이 가역적으로 잘 수행되는 것을 알 수 있고 약 15회 흡탈착 연속 실험 후에도 흡착능이 일정하다는 것을 알 수 있다. 도 7은 합성법에 따른 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 분말의 흡착성능을 보여준다. 온도가 증가함에 따라 흡착성능(oxygen uptake capacity)이 증가하였고, 구연산법으로 제조한 분말의 경우는 900℃에서 최대 약 3.4 ml O2/g sorbent 였으며 착체중합법의 경우는 약 4.0 ml O2/g sorbent였다. 따라서 착체중합법으로 제조한 LSCF 분말의 흡착능이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.6 shows the adsorption / desorption breakdown curves of the powder synthesized by the citric acid method. It can be seen that the adsorption and desorption are reversibly performed well regardless of the temperature, and the adsorption performance is constant even after about 15 times of the adsorption / desorption continuous experiment. 7 shows the adsorption performance of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ powder according to the synthesis method. Oxygen uptake capacity increased with increasing temperature. The maximum temperature of the powder prepared by the citric acid method was about 3.4 ml O 2 / g sorbent at 900 ℃ and 4.0 ml O 2 / g sorbent. Therefore, it was found that the adsorption capacity of the LSCF powder prepared by the complex polymerization method was better.

실시예 3. La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 (LSCF) 흡착제의 파라미터 변화에 따른 산소흡착 특성Example 3. Oxygen adsorption characteristics according to parameters of La 1 - x Sr x Co 1 - y Fe y O 3 - δ (LSCF) adsorbent

LSCF 분말을 다양한 조성으로 합성하여 oxygen uptake 및 흡탈착 특성을 비교하였다. 이 때 분말은 구연산법으로 합성하였다. 분말의 조성을 간단히 하기 위해 페롭스카이트 산화물의 금속 조성을 중심으로 x=0.4, y=0.8인 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 인 경우 LSCF-48로 표시하고자 한다(이하의 LSCF-xy 표시 역시 같은 방법을 적용한다). 조성을 바꿔가면서 제조한 분말의 XRD 결과, 분말은 전형적인 페롭스카이트 구조를 보였다(도 8).LSCF powders were synthesized by various compositions and oxygen uptake and adsorption / desorption characteristics were compared. The powder was synthesized by citric acid method. In order to simplify the composition of the powder, it is expressed as LSCF-48 in the case of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ with x = 0.4 and y = 0.8 centering on the metal composition of the perovskite oxide (LSCF-xy The same applies to the display). As a result of XRD of the powder prepared by changing the composition, the powder showed a typical perovskite structure (Fig. 8).

상기 분말들의 온도에 따른 산소 흡탈착 그래프(도 9)에서 알 수 있듯이 흡탈착 파과곡선은 LSCF-28을 제외하고는 모두 가역적인 흡탈착 특성을 보였으며, 흡착량은 재생 횟수에 상관없이 일정하였다. 이를 기준으로 환산한 산소 흡착량을 살펴보면 온도가 증가함에 따라 산소 흡착량이 증가하며 Fe의 함량변화보다 Sr 함량 변화에 더 민감한 것을 알 수 있었다(도 10). 즉 LSCF-46에서 LSCF-48로 y의 함량을 변화시켰을 때는 산소 흡착량이 전 온도범위에서 약간 감소하나 거의 변화가 없는 반면, x의 함량을 증가시킬 경우에는 전 온도 범위에서 산소 흡착량의 큰 증가를 보였다. 동일한 Sr 함량 조건에서는 Fe의 함량이 적을수록 산소흡착량은 증가하였고 LSCF-46의 경우 최대값 약 4.2 ml O2/g sorbent를 보였다. As can be seen from the graph of oxygen adsorption / desorption according to the temperature of the powders (FIG. 9), the adsorption / desorption curve showed reversible adsorption / desorption characteristics except for LSCF-28, and the adsorption amount was constant regardless of the number of regeneration . As a result, it was found that the oxygen adsorption amount increased as the temperature increased and was more sensitive to the Sr content change than the Fe content (FIG. 10). That is, when the content of y is changed from LSCF-46 to LSCF-48, the amount of oxygen adsorption is slightly decreased in the whole temperature range but there is little change. On the other hand, when the content of x is increased, Respectively. In the same Sr content condition, the amount of oxygen adsorption increased with decreasing Fe content, and the maximum value of LSCF-46 was about 4.2 ml O 2 / g sorbent.

실시예Example 4.  4. SrSr =0.9 조성의 = 0.9 composition LaLa 1One -- xx SrSr xx CoCo 1One -- yy FeFe yy OO 33 ( ( LSCFLSCF ) 흡착제의 산소흡착 특성) Oxygen adsorption characteristics of adsorbent

x 즉 Sr의 함량이 많아질수록 산소 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있었고 (도 10), 따라서 본 실시예에서는 Sr 함량을 최대로 높여서 x=0.9로 고정한 후 y 조성 변화(y=0.1, 0.5, 0.8, 0.9)에 따른 산소 흡착 특성을 분석하였다. 구체적으로 LSCF-91, LSCF-95, LSCF-98, LSCF-99 조성의 XRD 분석 결과를 분석하였다(도 11).(y = 0.1, 0.5, 0.1, 0.5) after increasing the Sr content to a maximum value of x = 0.9 in the present example, 0.8, 0.9), respectively. Specifically, the XRD analysis results of the compositions of LSCF-91, LSCF-95, LSCF-98 and LSCF-99 were analyzed (FIG. 11).

XRD 결과 LSCF-91, 98의 경우 페롭스카이트 구조를 보이는 반면 LSCF-95와 99의 경우는 불순물이 다량 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 페롭스카이트 구조가 아닌 것은 제외하고 페롭스카이트 구조인 LSCF-91과 98에 대해 산소 흡착능을 분석하였고 그 결과를 그래프로 나타내었다(도 12). 흡착성능은 예상했던 바와 같이 Sr 증가에 따라 크게 증가하였다. Sr의 함량이 0.4인 LSCF 조성의 경우 Fe의 변화에 따라 최대 약 4.2 ml O2/g sorbent의 산소 흡착량을 보인 반면 Sr 함량이 0.9인 조성의 경우에는 LSCF-91의 경우 최대 6.2 ml O2/g sorbent를, 그리고 LSCF-98인 경우 7.7 ml O2/g sorbent의 산소 흡착량을 보였다. 또한 Sr 함량이 0.4인 LSCF 분말과 달리 Sr 함량이 0.9인 분말에서는 온도에 따른 흡착능이 온도가 낮아질수록 증가하는 것을 알 수 있었다. 따라서 Sr 함량이 0.9인 분말의 경우에는 온도가 700 ℃에서 최대 흡착량을 보였으며 온도가 증가할수록 산소흡착량은 감소하였다. 낮은 온도에서 흡착량이 증가하는 경우는 산소를 제조하는 공정에 적합하며 후단에 온도가 낮은 공정에서 산소를 제거할 필요가 있을 때 유효하게 사용할 수 있다.XRD results show that perovskite structure is shown in LSCF-91 and 98, while LSCF-95 and 99 contain a large amount of impurities. Oxygen adsorption capacity was analyzed for perovskite structures LSCF-91 and 98 except for the perovskite structure, and the results are shown in a graph (FIG. 12). As expected, adsorption performance increased significantly with increasing Sr. The LSCF composition with Sr content of 0.4 showed up to 4.2 ml O 2 / g sorbent oxygen uptake according to the change of Fe, whereas the composition with Sr content of 0.9 showed up to 6.2 ml O 2 / g sorbent, and 7.7 ml O 2 / g sorbent for LSCF-98. It was also found that the adsorption capacity of the powder with an Sr content of 0.9 increases with decreasing temperature, unlike the LSCF powder with an Sr content of 0.4. Therefore, in the case of powder with Sr content of 0.9, the maximum adsorption amount was observed at a temperature of 700 ° C. and the amount of oxygen adsorption decreased with increasing temperature. An increase in the adsorption amount at a low temperature is suitable for the process of producing oxygen, and can be effectively used when it is necessary to remove oxygen in the downstream process.

또한 y 값의 변화에 따른 산소흡착량 변화의 경우에도 실시예 3과 반대의 경향을 보였다. 즉 Sr의 함량이 0.4인 LSCF 조성의 경우 Fe의 양의 증가함에 따라 산소흡착량이 감소하였으나 Sr의 함량이 0.9인 LSCF 조성의 경우는 Fe의 함량이 증가함에 따라 흡착량이 증가하였다. 이는 코발트보다 철의 가격이 저렴하기 때문에 대규모 공정으로 산소를 제조할 경우 흡착제의 비용을 낮출 수 있는 장점으로 작용한다. 이상의 실험 결과를 종합하면 LSCF의 경우 Sr의 함량을 높이는 것이 유리하며 Sr이 0.9일 경우 Fe의 함량이 높을 때 산소흡착량이 증가하였고 LSCF-98의 경우 700의 온도에서 최대 산소 흡착량 7.7 ml O2/g sorbent를 보였다. 그러나 LSCF-99의 경우 불순물이 존재하여 산소흡착량이 오히려 감소하였고(도 11), 약 7.3 ml O2/g sorbent의 산소 흡착 특성을 보였다(도 12).Also, in the case of the oxygen adsorption amount change according to the change of the y value, the reverse tendency was also shown in Example 3. In the case of LSCF composition with Sr content of 0.4, the amount of oxygen adsorption decreased with increasing amount of Fe, but the adsorption amount of LSCF composition with Sr content of 0.9 was increased with increasing Fe content. This is because the cost of iron is lower than that of cobalt, which is advantageous in that the cost of the adsorbent can be lowered when oxygen is produced in a large scale process. In the case of LSCF-98, it is advantageous to increase the content of Sr. When the content of Sr is 0.9, the amount of oxygen is increased when the content of Fe is high. In the case of LSCF-98, the maximum oxygen adsorption amount is 7.7 ml O 2 / g sorbent. However, in the case of LSCF-99, the amount of oxygen adsorption was reduced due to the presence of impurities (FIG. 11), and oxygen adsorption characteristics of about 7.3 ml O 2 / g sorbent were shown (FIG. 12).

Claims (11)

La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 (상기 식에서 x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 1 그리고 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다) 로 표시되는 페롭스카이트형 분말을 포함하는 산소의 제거 또는 생산을 위한 산소흡착제 조성물로,
상기 x가 0.4인 경우에는, y가 0 ≤ y ≤ 1의 범위에서 감소하고, 흡착 온도가 500 내지 900℃의 범위에서 증가함에 따라 산소흡착량이 증가되며,
상기 x가 0.9인 경우에는, y를 0 ≤ y ≤ 1의 범위에서 감소하고, 흡착 온도가 500 내지 900℃의 범위에서 감소함에 따라 산소흡착량이 증가되는 것을 특징으로 하는 산소흡착제 조성물.
La 1 - x Sr x Co 1 - y Fe y O 3 -δ perop represented by the formula (wherein x is 0 ≤ x ≤ 1, y is 0 ≤ y ≤ 1, and δ is in the range of 0 ≤ δ <2) An oxygen adsorbent composition for the removal or production of oxygen comprising a skate-type powder,
When x is 0.4, y decreases in the range of 0? Y? 1, and the oxygen adsorption amount increases as the adsorption temperature increases in the range of 500 to 900 占 폚,
Wherein when x is 0.9, y is reduced in the range of 0? Y? 1 and the oxygen adsorption amount is increased as the adsorption temperature is reduced in the range of 500 to 900 占 폚.
제1항에 있어서,
상기 조성물의 흡착 온도는 500 내지 900℃의 고온흡착온도를 갖는 것을 특징으로 하는 산소흡착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the adsorption temperature of the composition has a high temperature adsorption temperature of 500 to &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 900 C. &lt; / RTI &gt;
제1항에 있어서,
상기 조성물은 가역적 흡탈착성을 갖는 것을 특징으로 하는 산소흡착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the composition has reversible adsorption / desorption properties.
제1항에 있어서,
상기 x가 0 ≤ x ≤ 1의 범위에서 증가함에 따라 산소흡착량이 증가되는 것을 특징으로 하는 산소흡착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the oxygen adsorption amount is increased as x increases in the range of 0 &lt; = x &lt; = 1.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 구연산법 또는 착체중합법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 산소흡착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the composition is prepared by a citric acid method or a complex polymerization method.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 능면체정계 구조인 것을 특징으로 하는 산소흡착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the composition is a rhombohedral structure.
제1항에 있어서,
상기 산소의 생산은 순산소 연소 공정에서 고순도의 산소를 생산하기 위한 것인 산소흡착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the oxygen production is for producing high purity oxygen in a pure oxygen combustion process.
제1항에 있어서,
상기 산소의 제거는 합성가스 또는 매립지 가스에 미량 포함된 산소를 제거하기 위한 것인 산소흡착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the removal of the oxygen is to remove trace amounts of oxygen in the syngas or landfill gas.
La0 .6Sr0 .4Co0 .4Fe0 .6O3 (상기 식에서 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다) 로 표시되는 페롭스카이트형 분말을 포함하고, 흡착온도는 900 ℃인 것을 특징으로 하는 산소의 제거 또는 생산을 위한 산소흡착제 조성물.La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .4 Fe 0 .6 O 3 - δ wherein δ is in the range of 0 ≦ δ <2, and the adsorption temperature is 900 ° C. &Lt; / RTI &gt; oxygen adsorbent composition for the removal or production of oxygen. La0 .1Sr0 .9Co0 .2Fe0 .8O3 (상기 식에서 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다) 로 표시되는 페롭스카이트형 분말을 포함하고, 흡착온도는 700 내지 900 ℃ 인 것을 특징으로 하는 산소의 제거 또는 생산을 위한 산소흡착제 조성물.La 0 .1 Sr 0 .9 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 - δ wherein δ is in the range of 0 ≦ δ <2, and the adsorption temperature is in the range of 700 - Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 900 C. &lt; / RTI &gt; La0 .1Sr0 .9Co0 .9Fe0 .1O3 (상기 식에서 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다) 로 표시되는 페롭스카이트형 분말을 포함하고, 흡착온도는 700 내지 900 ℃ 인 것을 특징으로 하는 산소의 제거 또는 생산을 위한 산소흡착제 조성물.La 0 .1 Sr 0 .9 Co 0 .9 Fe 0 .1 O 3 - δ wherein δ is in the range of 0 ≦ δ <2, and the adsorption temperature is in the range of 700 - Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 900 C. &lt; / RTI &gt;
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