KR20150093603A - Isophthalate-based ester compound and plasticizer composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이소프탈레이트계 에스테르 화합물(PINIP), 및 이를 포함하는 가소제 조성물 및 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an isophthalate ester compound (PINIP), a plasticizer composition containing the same and a resin composition.
고분자 수지들은 각각 특성에 맞게 생활 및 가전용품, 의류, 자동차, 건설 자재 또는 포장재 등 각 분야에서 다양하게 사용되어 오고 있다. Polymer resins have been widely used in various fields such as life and home appliances, clothing, automobiles, construction materials, and packaging materials.
현재까지도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PP), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지들이 범용적으로 사용되고 있다. 특히, PVC 수지는 경질, 연질 특성 및 다양한 성형이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용 분야에 적용되고 있다.Up to now, plastic resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PP), polyurethane (PU) and polyvinyl chloride (PVC) have been widely used. In particular, PVC resin is applicable to a variety of applications ranging from household goods to industrial materials because of its hardness, softness and various molding properties and excellent price competitiveness.
특히, PVC 수지는 일반적으로 단독으로 사용하기 보다는 다양한 물성 구현을 위하여 가소제를 첨가하여 사용된다. 여기서 상기 가소제는 PVC 수지의 유연성을 부여하여 가공성 및 응용성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 산업이 발전하면서 가소제의 역할도 다양화되어 유연성뿐만 아니라, 내휘발성, 내이행성, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내열성 등 그 적용 분야에 따라 요구하는 특성이 다양화 되었다. Particularly, PVC resin is generally used by adding a plasticizer for various physical properties rather than by itself. Here, the plasticizer imparts the flexibility of the PVC resin to improve workability and applicability. However, as the industry has developed, the role of plasticizer has diversified and various characteristics have been diversified according to its applications such as flexibility, resistance to volatility, resistance to aging, resistance to cold, oil resistance, water resistance and heat resistance.
현재 가소제로 사용되는 에스테르 화합물로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 많이 사용되고 있으나, 이들 제품은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 용도에 따라서는 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 있다.(DEHP), di-isononyl phthalate (DINP), di-2-propylheptyl phthalate (DPHP) or diisodecyl phthalate (DIDP) etc. as an ester compound used as a plasticizer However, these products are harmful to the human body as an environmental hormone that disturb the endocrine system, and there are limitations in improving the physical properties of the product in terms of processability with the resin, absorption rate, volatilization loss, migration loss, and thermal stability depending on applications .
따라서, 친환경 혹은 비프탈레이트계이며, 수지의 가공성, 흡수 속도, 경도, 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르 화합물 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a resin composition which is eco-friendly or non-phthalate-based and which can sufficiently improve the physical properties of existing products in terms of various properties such as workability, absorption rate, hardness, tensile strength, elongation as well as volatilization loss, And a method for producing the same.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 가소제용 신규 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있는 가소제용 신규 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.A first object of the present invention is to provide a novel compound for plasticizers which is excellent in plasticization efficiency, tensile strength and elongation as well as plasticizers capable of providing excellent physical properties such as anti- And a novel ester compound.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a plasticizer composition comprising the ester compound.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 가소제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a process for preparing the plasticizer composition.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
A fourth object of the present invention is to provide a resin composition containing the ester compound.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 실시예에 따라, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided an ester compound represented by the following general formula (1).
<화학식 1> ≪ Formula 1 >
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.The present invention also provides a plasticizer composition comprising the ester compound of Formula 1 above.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4의 이소프탈산을 하기 화학식 5의 2-프로필헵타놀 또는 상기 2-프로필헵타놀과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체를 포함하는 혼합물, 및 하기 화학식 6의 이소노닐 알코올 또는 상기 이소노닐 알코올과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for the preparation of 2-propylheptanol of the following general formula (5) or a mixture comprising the above-mentioned at least one alcohol isomer of 2-propylheptanol and an isononyl alcohol of the general formula (6) Comprising subjecting an isononyl alcohol and a mixture of at least one alcohol isomer thereof to an esterification reaction in the presence of a catalyst.
<화학식 4>≪ Formula 4 >
<화학식 5>≪ Formula 5 >
<화학식 6> (6)
아울러, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다. In addition, the present invention provides, according to one embodiment, a polyvinyl chloride resin composition comprising the plasticizer composition.
나아가, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
Further, the present invention provides a resin composition comprising the plasticizer composition, according to one embodiment.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 가소제용 신규 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
The ester compound according to one embodiment of the present invention is a novel isophthalate ester compound for a plasticizer, and when used in a resin composition, provides excellent plasticization efficiency, tensile strength and elongation as well as excellent physical properties such as anti- can do.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided an ester compound represented by the following general formula (1).
<화학식 1> ≪ Formula 1 >
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르 화합물은 가소제용 신규 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 제품 대비 높은 가소화 효율 및 우수한 인장강도 및 신율, 내이행성과 가열감량이 우수한 제품을 기대할 수 있다.The ester compound according to one embodiment of the present invention is a novel compound for a plasticizer and can be expected to have a high plasticizing efficiency, excellent tensile strength, elongation, impermeability and heat loss compared with conventional products when used in a resin composition .
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 에스테르(-COO-)기가 다른 위치, 예를 들어 오르소(Ortho)-위치(벤젠 고리에서 1,2 위치) 또는 파라(Para)-위치(벤젠 고리에서 1,4 위치)에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 에스테르 화합물에 비해 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다. An ester compound according to an embodiment of the present invention is an isophthalate ester compound having an ester (-COO-) group at 1,3 position, i.e., a meta-position in a benzene ring, wherein an ester (-COO-) group Compared to phthalate ester compounds having ester groups at different positions, e.g., Ortho-position (1,2 position on benzene ring) or para-position (1,4 position on benzene ring) It is possible to provide not only tensile strength and elongation but also excellent physical properties such as anti-icing property and anti-volatility.
특히, 오르소-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 에스테르 화합물을 제조하기 위해 원료 물질로 사용되는 오르소(Ortho)-위치의 벤젠디카르복실산은 프탈레이트 이슈, 구체적으로 환경 오염의 문제 및 인체에 대한 유해성의 문제로부터 자유로울 수 없는 한계를 가지고 있다. 한편, 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 에스테르 화합물은 직선형 구조로 인한 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며, 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 끼치는 요소로 작용할 수 있다. In particular, the benzodecarboxylic acid in the ortho-position, which is used as a raw material for producing a phthalate ester compound having an ester group in the ortho-position, is a phthalate problem, specifically, a problem of environmental pollution, And to the extent that the On the other hand, the phthalate ester compound having an ester group at the para-position has relatively low compatibility with the resin and stability of bonding due to the linear structure, which can adversely affect the workability and workability of the product.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르 화합물은, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 프탈레이트계 화합물에 비해 동등수준의 인장강도와 신율을 확보한다. 특히, 이행 손실(%) 및 가열 감량(%)은 DIDP에 비해 현저히 우수하며, 이러한 특성은 시편 내부에 존재하는 상기 에스테르 화합물(가소제)과 수지의 상용성이 기존 제품 대비 우수함을 의미할 수 있다. 즉, 전체적인 물성이 종래의 프탈레이트계와 대비하여 동등 이상을 구현할 수 있다.
When used as a plasticizer of a resin composition, the ester compound according to an embodiment of the present invention secures an equivalent level of tensile strength and elongation as compared with a phthalate compound conventionally used as a plasticizer. In particular, the transition loss (%) and the weight loss (%) are remarkably superior to DIDP, and this property can mean that the compatibility of the ester compound (plasticizer) . That is, the overall physical properties are equal to or better than those of conventional phthalate systems.
본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a plasticizer composition comprising the ester compound of Formula 1 may be provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 상기 화학식 1의 화합물과 함께, 하기 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP), 하기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may include di-2-propylheptylisophthalate (DPIP) represented by the following formula (2), diisononyl isophthalate (DINIP) represented by the following formula . ≪ / RTI >
<화학식 2>(2)
<화학식 3>(3)
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가소제 조성물은 상기 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP), 상기 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP), 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)을 포함하며, 에스테르 화합물 총 중량에 대해 각각 10 내지 90 중량%, 5 내지 80 중량% 및 5 내지 80 중량%의 양, 바람직하게는 에스테르 화합물 총 중량에 대해 각각 20 내지 70 중량%, 15 내지 60 중량% 및 15 내지 60 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
More specifically, the plasticizer composition according to one embodiment of the present invention comprises 2-propylheptylisononyl isophthalate (PINIP) of Formula 1, di-2-propylheptylisophthalate (DPIP) of Formula 2, Diisononyl isophthalate (DINIP) of the formula (3), in an amount of 10 to 90% by weight, 5 to 80% by weight and 5 to 80% by weight, respectively, based on the total weight of the ester compound, In an amount of 20 to 70% by weight, 15 to 60% by weight and 15 to 60% by weight, respectively.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물에 따르면, 상기 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP)에 대한 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP)의 중량비는 0.1 내지 20일 수 있다.According to the plasticizer composition of the present invention, the weight ratio of 2-propylheptylisononyl isophthalate (PINIP) of formula (1) to di-2-propylheptylisophthalate (DPIP) Lt; / RTI >
..
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 상기 중량부 범위 내에서 짧은 흡수속도 및 용융 시간 등의 수지와의 가공성뿐만 아니라, 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate)을 향상시킬 수 있고, 특히 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열 감량(volatiles loss)율을 최소화 할 수 있다.
The plasticizer composition according to an exemplary embodiment of the present invention may have hardness, tensile strength, and elongation rate as well as processability with a resin such as a short absorption rate and a melting time within the above- Can be improved, and the migration loss and the volatiles loss rate can be minimized in particular.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 에스테르 화합물, 또는 이를 포함하는 상기 가소제 조성물의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the method of preparing the ester compound of Formula 1 or the plasticizer composition containing the ester compound of Formula 1 according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시예 따른 상기 에스테르 화합물 또는 가소제 조성물은 하기 화학식 4의 이소프탈산을 하기 화학식 5의 2-프로필헵타놀 또는 상기 2-프로필헵타놀과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물, 및 하기 화학식 6의 이소노닐 알코올 또는 상기 이소노닐 알코올과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함함으로써 제조될 수 있다.The ester compound or plasticizer composition according to one embodiment of the present invention comprises a mixture of isophthalic acid of the following formula (4) with 2-propylheptanol of the following formula (5) or a mixture of the 2-propylheptanol with one or more alcohol isomers thereof, 6 in the presence of a catalyst and a mixture of isononyl alcohol or one or more alcohol isomers thereof and the isononyl alcohol.
<화학식 4>≪ Formula 4 >
<화학식 5>≪ Formula 5 >
<화학식 6> (6)
상기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 제조된 에스테르 화합물은, 페닐기의 1, 3 위치에 치환된 알킬기가 동일하고, 상기 알킬기는 1종 이상의 분지쇄를 포함하는 구조인 비혼성 분지타입(상기 화학식 2 또는 하기 화학식 3); 페닐기의 1, 3 위치에 치환된 알킬기가 서로 다르고, 상기 알킬기는 각각 1종 이상의 분지쇄를 포함하는 구조인 혼성 분지타입(상기 화학식 1); 또는 상기 비혼성 분지타입 및 혼성 분지타입의 조합(상기 화학식 1, 2 및 3)일 수 있다.The ester compound prepared by the esterification reaction with the compounds of the above formulas (4), (5) and (6) is a compound wherein the alkyl groups substituted at the 1 and 3 positions of the phenyl group are the same and the alkyl group contains one or more branched chains A non-hybrid branched type (Formula 2 or Formula 3); A mixed branched type (Formula 1) wherein the alkyl groups substituted at the 1 and 3 positions of the phenyl group are different from each other, and the alkyl groups each include one or more branching chains; Or a combination of the non-hybrid branch type and the hybrid branch type (the above formulas 1, 2 and 3).
상기 에스테르화 반응은 화학식 4의 이소프탈산 중 페닐기에 치환된 카르복시기(-COOH)와 2종의 서로 다른 알코올, 즉 화학식 5의 2-프로필헵타놀 및 화학식 6의 이소노닐 알코올 중의 히드록시기(OH)가 탈수 축합 반응하여 에스테르 결합이 이루어질 수 있다.The esterification reaction is carried out in the same manner as in the esterification reaction except that the hydroxyl group (OH) of the carboxyl group (-COOH) substituted in the phenyl group in the isophthalic acid of Chemical Formula 4 and two different alcohols, that is, 2-propylheptanol in Chemical Formula 5 and isonyl alcohol in Chemical Formula 6, Ester bond may be formed by dehydration condensation reaction.
더욱 구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 5의 2-프로필헵타놀 중의 히드록시기(OH) 및 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올 중의 히드록시기(OH)가 각각 상기 화학식 4의 이소프탈산 중 페닐기에 치환되는 한 개의 카르복시기(-COOH)와 에스테르화 반응을 이룰 경우, 상기 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP)를 형성할 수 있다. More specifically, the hydroxyl group (OH) in the 2-propylheptanol of Chemical Formula 5 and the hydroxyl group (OH) in the isononyl alcohol of Chemical Formula 6 are respectively substituted by a phenyl group in the isophthalic acid of Formula 4, COOH), the 2-propylheptylisononyl isophthalate (PINIP) of the above formula (1) can be formed.
또한, 상기 화학식 5의 2-프로필헵타놀 중의 히드록시기(OH)가 상기 화학식 4의 이소프탈산 중의 페닐기에 치환되는 두 개의 카르복시기(-COOH)와 에스테르화 반응을 이룰 경우, 상기 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP)를 형성할 수 있다.When the hydroxyl group (OH) in the 2-propylheptanol of Formula 5 is esterified with two carboxyl groups (-COOH) substituted in the phenyl group in the isophthalic acid of Formula 4, the di-2 -Propylheptyl isophthalate (DPIP).
또한, 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올 중의 히드록시기(OH)가 상기 화학식 4의 이소프탈산 중 페닐기에 치환되는 두 개의 카르복기기(-COOH)와 에스테르화 반응을 이룰 경우, 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)를 형성할 수 있다.When the hydroxyl group (OH) in the isononyl alcohol of the formula (6) is esterified with two carboxyl groups (-COOH) substituted by a phenyl group in the isophthalic acid of the formula (4), the diisononyl Isophthalate (DINIP).
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃ 의 온도 범위에서 1 내지 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.The esterification reaction is preferably carried out at a temperature ranging from 80 ° C to 270 ° C for 1 to 15 hours. The reaction time may be calculated from the point at which the temperature of the reactant reaches the reaction temperature.
구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 4의 이소프탈산, 상기 화학식 5의 2-프로필헵타놀 (또는 2-프로필헵타놀과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물) 및 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올(또는 이소노닐 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물)은 1 : 0.1 내지 4.9 : 0.1 내지 4.9 몰비의 양으로 사용할 수 있다. Specifically, isophthalic acid of Formula 4, 2-propylheptanol of Formula 5 (or mixture of at least one alcohol isomer thereof with 2-propylheptanol) and isononyl alcohol of Formula 6 (or isononyl alcohol And one or more isomers thereof) may be used in an amount of 1: 0.1 to 4.9: 0.1 to 4.9 molar ratio.
이때, 상기 이소프탈산과 상기 2-프로필헵타놀 및 상기 이소노닐 알코올의 몰비가 상기 범위 내일 경우, 순도, 수율 및 공정 효율이 높으며, 가공성 개선 효과가 뛰어난 가소제용 에스테르 화합물을 수득하는 효과가 있다.When the molar ratio of the isophthalic acid to the 2-propylheptanol and the isonyl alcohol is within the above range, there is an effect of obtaining an ester compound for a plasticizer having high purity, yield and process efficiency and excellent workability improving effect.
에스테르화 반응 온도는 원료와 촉매 투입 후, 최대 270℃까지 승온하여 1시간 내지 15시간 정도를 유지시키며, 반응 중에 증발되는 알코올은 콘덴서를 이용해 응축시킨 후, 팩킹이 들어있는 컬럼을 통하거나, 반응기 내부에 직접 재투입 함으로써 계속적으로 반응액 및 반응 원료를 재순환 시킬 수 있다. 또한 반응 진행중에 생성되는 반응 생성수를 효과적으로 제거하기 위하여 반응이 완료될 때까지 공비제로써, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 물과 공비를 이루어 제거 효율을 높일 수 있는 각종 솔벤트 및 불활성 기체인 질소 등을 사용할 수 있다. 이러한 방법으로 전환율 99% 이상의 반응 생성물을 효과적으로 얻을 수 있다. The esterification reaction temperature is raised to a maximum of 270 ° C. after the feed of the raw material and the catalyst, and is maintained for about 1 hour to 15 hours. The alcohol evaporated during the reaction is condensed by using a condenser, It is possible to continuously recycle the reaction liquid and the reaction raw material. In order to effectively remove the reaction product water produced during the reaction, various solvents and solvents are added to form an azeotropic agent, such as hexane, heptane, benzene, toluene and xylene, Nitrogen, which is an inert gas, or the like can be used. In this way, a reaction product having a conversion rate of 99% or more can be effectively obtained.
반응 완료 후, 진공 조건에서 약 0.5 시간 내지 6 시간 정도 유지시켜 미반응 원료를 제고하고, 정제공정을 통하여 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.After the completion of the reaction, the isophthalate ester compound of the above formulas (1), (2) and (3) can be obtained by maintaining the unreacted raw material in a vacuum condition for about 0.5 to 6 hours.
반응에 투입되는 촉매는 Sn계 또는 Ti계 등의 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계 등의 산촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있다. The catalyst to be added to the reaction may be an organic metal catalyst such as Sn system or Ti system, an acid catalyst such as sulfonic acid system or sulfuric acid system, or a mixed catalyst thereof.
상기 유기금속 촉매는 일례로, 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4], 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2] 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The organometallic catalyst may be selected from, for example, titanium tetraalkoxide [Ti (OR) 4 ] such as tetraisobutyl titanate and tetraisopropyl titanate, tin dialkoxide [Sn (OR) 2 ] such as dibutyl tin oxide And may include one or more species.
또한, 산 촉매는 일례로 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 반응 촉매는 반응 원료인 이소프탈산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부 범위 내일 수 있다. 상기 촉매가 상기 범위 미만에서 사용될 경우 반응효율이 떨어질 수 있고, 범위 초과시 제품이 변색될 수 있다. The acid catalyst may include at least one member selected from para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, sulfuric acid, and the like. The reaction catalyst may be in a range of 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of isophthalic acid as a reaction raw material. If the catalyst is used below the above range, the reaction efficiency may be lowered, and the product may be discolored when the range is exceeded.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5의 2-프로필헵타놀은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 5의 2-프로필헵타놀은 이의 1종 이상의 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 화학식 5의 2-프로필헵타놀 : 이의 이성질체는 예를 들어 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 80 중량부 내지 97 중량부 : 3 중량부 내지 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다.Also, according to one embodiment of the present invention, the 2-propylheptanol of Chemical Formula 5 may be prepared by using a conventional method, or a commercially available product may be used. Propylheptanol of Formula 5 may be mixed with at least one of the isomers thereof, and the isomer of 2-propylheptanol of Formula 5 may be used in an amount of, for example, 70 parts by weight or more, 100 parts by weight: 0 parts by weight to 30 parts by weight, preferably 80 parts by weight to 97 parts by weight: 3 parts by weight to 20 parts by weight.
예를 들어, 상기 화학식 5의 2-프로필헵타놀의 경우 이의 이성질체를 포함하는 BASF사의 CAS No.10042-59-8, 66256-62-0, 159848-27-8 등의 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있고, 상기 이성질체는 하기 화학식 5-1의 4-메틸-2-프로필-헥사놀 또는 하기 화학식 5-2의 5-메틸-2-프로필-헥사놀을 포함할 수 있다 .For example, in the case of 2-propylheptanol of the above formula (5), commercially available products such as CAS No. 10042-59-8, 66256-62-0, 159848-27-8 by BASF Co., which contains an isomer thereof, And the isomers may include 4-methyl-2-propyl-hexanol of the following general formula (5-1) or 5-methyl-2-propyl-hexanol of the general formula (5-2)
<화학식 5-1><Formula 5-1>
<화학식 5-2><Formula 5-2>
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올은 이의 1종 이상의 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올 : 이의 이성질체는 예를 들어 50 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the isononyl alcohol of Chemical Formula 6 may be prepared by using a conventional method, or may be purchased commercially. When the isononyl alcohol of formula (6) is purchased and used, the isononyl alcohol of formula (6) may be mixed with one or more isomers thereof, and the isononyl alcohol of formula (6): isomers thereof may be, for example, 50 to 100 parts by weight, 0 to 50 parts by weight, preferably 70 to 100 parts by weight, and 0 to 30 parts by weight.
예를 들어, 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올인 경우 이의 이성질체를 포함하는 EXXONMOBILE 사의 CAS No.68526-84-1, KYOWA사의 CAS No.27458-94-2(68515-81-1)등의 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, in the case of the isononyl alcohol of the above formula (6), CAS No. 68526-84-1 of EXXONMOBILE Co., which contains an isomer thereof, and CAS No. 27458-94-2 of KYOWA Co. (68515-81-1) Can be purchased and used. However, it is not limited thereto.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물, 및 폴리염화비닐 수지를 포함하는 폴리염화비닐(PVC) 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 PVT 수지 조성물에 있어서, 상기 에스테르 화합물은 가소제로서 첨가된다. Furthermore, the present invention can provide a polyvinyl chloride (PVC) resin composition comprising the ester compound of Formula 1 and a polyvinyl chloride resin. In the PVT resin composition, the ester compound is added as a plasticizer.
상기 에스테르 화합물은 폴리염화비닐 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다. The ester compound may be contained in an amount of 10 parts by weight to 150 parts by weight, preferably 20 parts by weight to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중량부 범위 내에서, 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate)을 향상시킬 수 있고, 특히 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열 감량(volatiles loss)율을 최소활 할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, it is possible to improve the hardness, tensile strength, and elongation rate within the weight range, and in particular, to improve the migration loss and the sheet heating loss the volatiles loss rate can be minimized.
또한, 본 발명은 상기 PVC 수지 조성물 외에도, 상기 에스테르 화합물, 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산, 및 SBR, NBR, BR 등을 포함하는 합성고무 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition to the above PVC resin composition, the present invention can also provide a resin composition comprising the ester compound and the resin, and the resin can be a resin known in the art. For example, at least one selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, polylactic acid, and synthetic rubbers including SBR, NBR, BR and the like But is not limited to.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the resin composition may further include a filler.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다. The filler may be used in an amount of 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the filler may be a filler known in the art, and is not particularly limited. For example, a mixture of at least one selected from the group consisting of silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, wax, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.Further, according to one embodiment of the present invention, the resin composition may further contain other additives such as a stabilizer, if necessary.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.The other additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The stabilizer that can be used according to one embodiment of the present invention may be, for example, a calcium-zinc-based stabilizer such as calcium-zinc complex stearate, but is not particularly limited thereto.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 디옥틸 아디페이트(DOA), 부틸옥틸테레프탈레이트(BOTP), 디옥틸숙시네이트(DOSx), 네오펜틸글리콜계, 트리메틸올프로판계, 디에틸렌글리콜계, 트리에틸렌글리콜계 제품중에서 1종 이상 선택된 가소제 조성물을 더 포함할 수 있다. 상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준으로 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the resin composition further comprises at least one selected from the group consisting of dioctyl terephthalate (DOTP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), dipropylheptyl phthalate (TOTM), di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), dioctyl adipate (DOA), butyloctyl terephthalate (BOTP), dioctyl succinate (DOSx), neopentyl glycol series , Trimethylol propane-based, diethylene glycol-based, and triethylene glycol-based products. The plasticizer composition may be present in an amount of 0 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
상기 수지 조성물은 일례로 상기 에스테르 화합물의 흡수속도가 3분 내지 15분, 3분 내지 12분, 더욱 바람직하게는 4분 내지 10분이고, 이 범위 내에서 작업성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.As the resin composition, for example, the absorption rate of the ester compound is 3 minutes to 15 minutes, 3 minutes to 12 minutes, and more preferably 4 minutes to 10 minutes. Within this range, the resin composition has an excellent workability and workability.
상기 흡수속도는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, 믹서기(제품명: Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되기까지의 시간을 측정하여 평가할 수 있다.The absorption rate can be evaluated by measuring the time from when the resin and the ester compound are mixed with each other using a blender (trade name: Brabender, P600) until the torque of the mixer becomes stabilized under the conditions of 77 DEG C and 60 rpm.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있다.The ester compound according to one embodiment of the present invention has an absorption rate and a short melting time for the resin, thereby improving the processability of the resin and improving the processability of the resin composition for sheet processing such as wire, automobile interior material, film, sheet, tube, wallpaper, It is possible to provide excellent physical properties when compound is formulated.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
EXAMPLES The present invention will be further illustrated by the following examples and experimental examples, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples.
<가소제 조성물의 제조>≪ Preparation of plasticizer composition >
실시예Example 1 One
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-프로필 헵타놀(2-PH) 712.5 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 및 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 포함) 및 이소노닐 알코올(INA) 649.4 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 1.5 : 1.5), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결하였다.495.0 g of purified isophthalic acid (PIA) and 712.5 g of 2-propylheptanol (2-PH) were placed in a four-liter three liter reactor equipped with a thermometer, a thermometer, a condenser, a decanter, a reflux pump, (From BASF, 85 to 100% by weight of 2-PH, 0 to 15% by weight of 4-methyl-2-propyl-hexanol and 0 to 15% by weight of 5-methyl-2-propyl-hexanol) (INA) 649.4 g (PIA: 2-PH: INA molar ratio 1.0: 1.5: 1.5) and 1.54 g (0.31 part by weight per 100 parts by weight of PIA) of a titanium-based catalyst (TIPT, tetra isopropyl titanate) And the temperature was gradually raised to about 170 ° C. Generated water started to be generated at about 170 ° C. The esterification reaction was continued for about 4.5 hours while the nitrogen gas was continuously supplied at a reaction temperature of about 220 ° C and at normal pressure. When the acid value reached 0.01, the reaction was terminated.
반응 완료 후, 반응액 중의 미반응 알코올을 증류하여 제거하고, 반응액을 중화/수세, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP) 42 중량%, 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP) 31 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 27 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
After completion of the reaction, the unreacted alcohol in the reaction mixture was distilled off, and the reaction mixture was neutralized / washed with water and finally filtered to obtain 42 wt% of 2-propylheptylisononyl isophthalate (PINIP) 31% by weight of 2-propylheptyl isophthalate (DPIP), and 27% by weight of diisononyl isophthalate (DINIP) of the above formula (3).
실시예Example 2 2
상기 알코올을 2-프로필 헵타놀(2-PH) 427.4 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 및 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 포함) 및 이소노닐 알코올(INA) 909.1 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 0.9 : 2.1)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP) 42 중량%, 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP) 21 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 37 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
The alcohol was dissolved in 427.4 g of 2-propylheptanol (2-PH) (BASF, 85- 100% by weight of 2-PH, 0-15% by weight of 4-methyl- (PIA: 2-PH: INA molar ratio 1.0: 0.9: 2.1) was used in place of the ethylene-propylene copolymer 42 wt% of 2-propylheptylisononyl isophthalate (PINIP) of formula (1), 21 wt% of di-2-propylheptyl isophthalate (DPIP) of formula (2), and diisononyl isophthalate of formula DINIP) in an amount of 37% by weight.
실시예Example 3 3
상기 알코올을 2-프로필 헵타놀(2-PH) 142.5 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 및 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 포함) 및 이소노닐 알코올(INA) 1168.8 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 0.3 : 2.7)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP) 23 중량%, 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP) 10 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 67 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
The alcohol was mixed with 142.5 g of 2-propylheptanol (2-PH) (BASF, 85- 100% by weight of 2-PH, 0-15% by weight of 4-methyl- Propyl-hexanol) and 1168.8 g (PIA: 2-PH: INA molar ratio 1.0: 0.3: 2.7) of isononyl alcohol (INA) 23% by weight of 2-propylheptylisononyl isophthalate (PINIP) of formula (1), 10% by weight of di-2-propylheptylisophthalate (DPIP) of formula (2) and diisononyl isophthalate of formula DINIP) as an isophthalate plasticizer composition.
실시예Example 4 4
상기 알코올을 2-프로필 헵타놀(2-PH) 997.3 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 및 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 포함) 및 이소노닐 알코올(INA) 389.6 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 2.1 : 0.9)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP) 37 중량%, 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP) 55 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 8 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
The alcohol is reacted with 997.3 g of 2-propylheptanol (2-PH) (BASF, 85- 100% by weight of 2-PH, 0-15% by weight of 4-methyl- Propyl-hexanol) and 389.6 g (PIA: 2-PH: INA molar ratio 1.0: 2.1: 0.9) of isononyl alcohol (INA) , Finally, 37% by weight of 2-propylheptylisononyl isophthalate (PINIP) of Formula 1, 55% by weight of di-2-propylheptylisophthalate (DPIP) of Formula 2, and diisononyl isophthalate of Formula 3 DINIP) as an isophthalate plasticizer composition.
비교예Comparative Example 1 One
프탈레이트계 가소제인 DIDP(Diisodecyl phthalate, Exxonmobil)을 이용하였다.
A phthalate plasticizer DIDP (Diisodecyl phthalate, Exxonmobil) was used.
<폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 시편 제작(시트) >≪ Preparation of specimen (sheet) using polyvinyl chloride resin composition >
실시예Example 5 내지 8 및 5 to 8 and 비교예Comparative Example 2 2
폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제로서 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 가소제 조성물 또는 화합물을 각각 50 중량부, 첨가제로 RUP 안정화제(RUP 144, 아데카코리아) 5 중량부, 칼슘 카보네이트(Omya 1T, BSH) 40 중량부, 안정제로 스테아린산(ST/A; stearic acid)을 0.3 phr을 배합하고, 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 1mm, 3mm의 두께로 시트를 제작하였다. 상시 실시예 1 내지 4의 가소제 조성물을 각각 이용하여 제작한 시트를 순차적으로 실시예 5 내지 8, 비교예 1의 가소제를 이용한 시트를 비교예 2로 한다.
50 parts by weight of the plasticizer composition or compound prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 as plasticizers were added to 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin (PVC (LS 130s)), and RUP stabilizers (RUP 144, 40 parts by weight of calcium carbonate (Omya 1T, BSH) and 0.3 phr of stearic acid (ST / A: stearic acid) as a stabilizer were added thereto, and the mixture was stirred at 160 ° C for 4 minutes , And the sheet was prepared by using a press at 180 DEG C for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) to obtain a sheet having a thickness of 1 mm and 3 mm. The sheets prepared using the plasticizer compositions of Examples 1 to 4 in each case were sequentially used in Examples 5 to 8, and the sheet using the plasticizer in Comparative Example 1 in Comparative Example 2 was used.
실험예Experimental Example 1 : 물성 평가 1: Property evaluation
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 제조된 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열 감량(volatile loss) 및 가소제 흡수속도에 대한 성능 평가를 수행하였다. 그 결과를 이하 표 1에 나타내었다. The sheets prepared in Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 were evaluated for hardness, tensile strength, elongation rate, migration loss, sheet heat loss (volatile loss) and plasticizer A performance evaluation was performed on the absorption rate. The results are shown in Table 1 below.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
The conditions of each performance evaluation are as follows.
경도(hardness) 측정Hardness measurement
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
ASTM D2240 was used to measure the shore hardness, 3T 10s, at 25 占 폚.
인장강도The tensile strength (tensile strength) 측정tensile strength measurement
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다: A cross head speed was pulled at 200 mm / min (1T) using a UTM (manufacturer; Instron, model name: 4466) according to the ASTM D638 method, and the point at which the specimen was cut was measured . The tensile strength was calculated as follows:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm)×폭(cm)
Tensile strength (kgf / cm 2 ) = load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
신율Elongation (elongation rate) 측정elongation rate
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다: After pulling the cross head speed at 200 mm / min (1T) using the U.TM according to the ASTM D638 method, the point at which the specimen was cut was measured and the elongation was calculated as follows:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.
Elongation (%) = length after elongation / initial length x 100.
이행 손실(migration loss) 측정Measurement of migration loss
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.Test specimens having a thickness of 2 mm or more were obtained in accordance with KSM-3156. PS plates were attached to both surfaces of the test pieces, and a load of 1 kgf / cm 2 was applied. The specimens were left in a hot air circulating oven (80 ° C) for 72 hours, taken out and cooled at room temperature for 4 hours. After removing the PS attached to both sides of the test piece, weights were measured before and after leaving in the oven, and the amount of loss of migration was calculated by the following equation.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} × 100
Transition loss (%) = {(initial weight of test piece at normal temperature - weight of test piece after leaving oven) / initial weight of test piece at normal temperature} x 100
시트 가열 감량(volatile loss) 측정Sheet heating volatile loss measurement
상기 제작된 시편을 100℃ 에서 168시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다. The prepared specimens were worked at 100 DEG C for 168 hours, and then the specimens were weighed.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 168시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.Weight loss (weight%) = initial specimen weight - (100 ℃, weight of the specimen after 168 hours of operation) / initial specimen weight × 100.
흡수 속도(absorption time) 측정 Measurement of absorption time
77℃, 60 rpm, PVC(제품명: LS 100s) 및 에스테르 화합물(가소제)의 믹싱 조건 하에서 믹서기(제품명: Brabender)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물(가소제)이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되기까지의 시간을 측정하여 평가하였다. A state in which the torque of the mixer is stabilized by mixing a resin and an ester compound (plasticizer) using a blender (product name: Brabender) under mixing conditions of 77 ° C, 60 rpm, PVC (product name: LS 100s) and an ester compound (plasticizer) Was measured and evaluated.
상기 토크의 안정화는 흡수속도를 측정하기 위해 수지를 먼저 투입하고, 에스테르 화합물을 투입하면, 초기에 토크 피크가 올랐다가 점차 토크 피크가 점점 내려오면서 거의 수평을 유지하는 상태를 의미하고, 모니터상에 그래프로 확인할 수 있다.The stabilization of the torque means a state in which the resin is first charged in order to measure the absorption rate, and when the ester compound is charged, the torque peak is initially increased and then gradually decreased while the torque peak gradually decreases. It can be confirmed by a graph.
상기 표 1에서 나타나듯이 기존의 제품인 비교예 1의 가소제(DIDP)를 이용한 비교예 2의 시트와 본 발명의 실시예에 따른 가소제를 이용한 실시예 5 내지 8의 시트의 물성을 비교하여 보면, 경도는 동등 또는 그 이상을 나타내는 경우도 있으며, 이는 가소화 효율이 기존 제품 대비 우수함을 나타내는 것이다. As shown in Table 1, when comparing the physical properties of the sheet of Comparative Example 2 using the plasticizer (DIDP) of Comparative Example 1, which is a conventional product, and the sheets of Examples 5 to 8 using the plasticizer of the embodiment of the present invention, May be equivalent or even higher, indicating that the digestion efficiency is superior to that of the conventional product.
인장강도는 실시예 5 내지 8의 시트가 비교예 2의 시트 보다 동등 수준이거나 우수한 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 특히, 실시예 5 내지 8에서 이행손실의 경우 비교예 2 대비 최대 5배 수준의 우수한 결과를 나타내었다. It can be seen that the tensile strength of the sheets of Examples 5 to 8 is equivalent to or superior to that of Comparative Example 2, and in particular, in Examples 5 to 8, Excellent results were obtained.
가열감량의 경우 실시예 5 내지 8의 경우 비교예 1의 가소제를 이용한 비교예2의 시트 대비 감소하여 모두 우수한 수준을 보이는 것을 확인할 수 있었다.In the case of heating loss, it was confirmed that all of Examples 5 to 8 showed a superior level compared with the sheet of Comparative Example 2 using the plasticizer of Comparative Example 1.
결과적으로 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1 내지 4의 가소제를 이용한 실시예 5 내지 8의 시트가 기존 가소제인 비교예 1을 이용한 비교예 2의 시트보다 우수한 물성적 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the sheets of Examples 5 to 8 using the plasticizers of Examples 1 to 4 according to the embodiment of the present invention showed better physical properties than the sheet of Comparative Example 2 using the conventional plasticizer .
Claims (15)
<화학식 1>
An ester compound represented by the following formula (1).
≪ Formula 1 >
A plasticizer composition comprising an ester compound of claim 1.
상기 가소제 조성물은 하기 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP), 하기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 가소제 조성물.
<화학식 2>
<화학식 3>
The method of claim 2,
Wherein the plasticizer composition further comprises di-2-propylheptylisophthalate (DPIP) of the formula (2), diisononyl isophthalate of the formula (3) or mixtures thereof.
(2)
(3)
상기 가소제 조성물은 상기 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP), 상기 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP), 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)을 포함하며, 에스테르 화합물 총 중량에 대해 각각 10 내지 90 중량%, 5 내지 80 중량% 및 5 내지 80 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
The method of claim 3,
The plasticizer composition is prepared by mixing 2-propylheptylisononyl isophthalate (PINIP) of the above formula (1), di-2-propylheptylisophthalate (DPIP) of the above formula 2 and diisononylisophthalate (DINIP) By weight, based on the total weight of the ester compound, of from 10 to 90% by weight, from 5 to 80% by weight and from 5 to 80% by weight, respectively.
상기 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP), 상기 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP), 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)는 에스테르 화합물 총 중량에 대해 각각 20 내지 70 중량%, 15 내지 60 중량% 및 15 내지 60 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
The method of claim 4,
(PINIP) represented by the formula (1), di-2-propylheptylisophthalate (DPIP) represented by the formula (2) and diisononyl isophthalate (DINIP) represented by the formula (3) In an amount of 20 to 70% by weight, 15 to 60% by weight and 15 to 60% by weight, respectively, based on the total weight of the plasticizer composition.
상기 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP)에 대한 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP)의 중량비는 0.1 내지 20인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
The method of claim 5,
Wherein the weight ratio of 2-propylheptylisononyl isophthalate (PINIP) of formula (1) to di-2-propylheptylisophthalate (DPIP) of formula (2) is 0.1 to 20.
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
Esterified isophthalic acid of the following formula (4) with 2-propylheptanol of the following formula (5) and an isononyl alcohol or isononyl alcohol of the following formula (6) and at least one alcohol isomer thereof in the presence of a catalyst Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
≪ Formula 4 >
≪ Formula 5 >
(6)
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the esterification reaction is carried out at a temperature of 80 ° C to 270 ° C.
상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the catalyst is an organic metal catalyst containing Sn or Ti, an acid catalyst containing a sulfonic acid or sulfuric acid, or a mixed catalyst thereof.
상기 화학식 4의 이소프탈산, 상기 화학식 5의 2-프로필헵타놀, 및 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올 또는 이소노닐 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물은 1 : 0.1 내지 4.9 : 0.1 내지 4.9 몰비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
The method of claim 7,
The mixture of isophthalic acid of formula (4), 2-propylheptanol of formula (5) and isononyl alcohol or isononyl alcohol of formula (6) and at least one of the isomers is in a molar ratio of 1: 0.1-4.9: 0.1-4.9 Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
A plasticizer composition according to claim 2, and a polyvinyl chloride resin composition comprising a polyvinyl chloride resin.
상기 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
The method of claim 11,
Wherein the plasticizer composition is contained in an amount of 10 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
A plasticizer composition comprising the plasticizer composition of claim 2, and a resin.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산, SBR, NBR, BR 등의 합성고무 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the resin comprises at least one selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, polylactic acid, synthetic rubbers such as SBR, NBR and BR.
상기 가소제 조성물은 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.15. The method of claim 14,
Wherein the plasticizer composition is contained in an amount of 10 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
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