KR20150091869A

KR20150091869A - 코어-쉘 나노구조체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150091869A
Application number: KR1020140012635A
Authority: KR
Inventors: 김동하; 토마스 코추비두 사지; 김동현; 이민영; 손태황; 이유민
Original assignee: 이화여자대학교 산학협력단
Priority date: 2014-02-04
Filing date: 2014-02-04
Publication date: 2015-08-12
Also published as: KR101568289B1

Abstract

본원은, 코어-쉘 나노구조체 및 상기 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 나노구조체 및 이의 제조 방법{CORE-SHELL NANOSTRUCTURE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

푀스터 공명 에너지 전이 (Forster resonance energy transfer: FRET)는 이중극자-이중극자 상호작용에 의한, 여기 상태 공여체로부터 기저 상태 수용체로의 비방사 에너지 전이이다. FRET의 독특하고 특징적인 특성들은 광전자 소자 및 생체의학적 진단법에 효과적으로 이용되었다. FRET 효율은 공여체들 및 수용체들 사이의 스펙트럼의 중첩과 분리 간격에 의하여 강력하게 영향을 받고, 공여체로부터 수용체로의 발광 에너지의 효과적인 전이는 이것들이 푀스터 반지름 (Forster radius) 내에 위치할 때 이루어진다. 그러므로, 공여체와 수용체 사이의 거리가 증가하면서 전이 에너지 및 그에 따른 FRET 시스템의 효율이 현저히 감소하기 때문에, 공여체와 수용체 사이의 거리의 정밀한 조절이 중요하다. 유기 염료들은 종래의 FRET 시스템에서 공여체와 수용체로서 모두 사용되지만, 무기 양자점들 (quantum dots: QDs)은 그것들의 우수한 크기-조절 가능한 발광 특성들, 감지 용량, 및 광안정성 때문에 유기적 공여체로서 더 적합할 수 있다. 이것은, 고감도 및 고신뢰도를 가진 많은 양자점-기반 FRET 센서들의 개발을 유도하였다.

양자점에 근접한 플라즈모닉 금속 나노입자 (NPs)의 존재는 양자점 발광의 강도를 향상시키거나 ?치 (quench)하며, 이것은 양자점으로부터의 크기 및 거리에 주로 의존한다. 양자점과 금속 나노입자 사이의 가까운 접촉은 양자점으로부터 금속으로의 직접 에너지 전이 (direct energy transfer: DET)를 유도한다. 플라즈모닉 금속의 흡수 에너지가 양자점의 발광 (luminescence) 에너지와 일직선일 때, 이는 발광의 ?칭 (quenching)을 초래한다. 최근 연구들은, 상기 금속 나노입자 및 양자점이 최적의 거리로 분리된다면, 금속 나노입자로부터 양자점으로의 플라즈모닉 공명 에너지 전이 (resonance energy transfer: RET)가 직접 에너지 전이 (DET)보다 중요하다는 것을 발견하였다. 이것은 FRET 공여체-수용체 짝이 금속으로부터 적절한 거리에서 유지될 때 공여체 즉, 양자점의 발광을 향상시키고, 상기 공여체의 향상된 발광 에너지는 수용체로 전이될 수 있다. 그러므로, FRET 공여체-수용체 짝이 금속으로부터 적절한 거리에서 유지될 때 공명 에너지 전이 (RET) 및 근접장 증폭 (near field enhancement: NFE)에 의해 유도된 수용체의 현저히 향상된 발광이 기대된다.

양자점의 발광 (luminescence)에 영향을 줄 수 있는 금 나노입자 (Au NPs)의 또 다른 특성은 금 나노입자 주변의 근접장 증폭 (near field enhancement: NFE)이다. 근접장 증폭은 반도체와 금속성 나노입자들 주변의 표면 플라즈몬 공명 (surface plasmon resonance: SPR)-유도된 국지적인 전기장 사이의 상호작용에 기인한다. 금속 나노입자가 근접할 때 장의 크기가 가장 크고, 금속 나노입자의 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 기하급수적으로 감소한다. 금속 나노입자가 포함된 나노구조체 주변의 이러한 밀집된 전기장은 반도체에서 전자-정공 (electron-hole: e-/h+) 쌍 형성을 유도한다. SPR-유도된 전자-정공 쌍 형성은 반도체가 플라즈모닉 나노구조체에 근접할 때 가장 촉진된다. 그럼에도 불구하고, 플라즈모닉 금속에 의한 ?칭 (quenching)을 방지하기 위하여 금속 및 양자점이 최적의 거리로 분리될 때 NFE 유도된 발광이 더욱 효과적인 것이 보고되었다. 형광체의 향상된 발광의 다른 요인은 플라즈모닉 나노구조체들 사이의 '핫 스팟 (hot spot)'의 존재일 수 있다. 플라즈모닉 나노구조체들은 그들 주변의 빛 에너지를 밀집시키기 위한 나노 안테나들 (antennas)로서 작용할 수 있다. 두 개의 금속 나노입자들이 상호 작용하는 거리에 위치할 때, 금속 나노입자 간에 커플링된 (coupled) 전기장이 생성되며, 상기 강화된 장 (field)의 크기는 상호작용하지 않는 플라즈모닉 나노입자들의 장에 비하여 몇 배나 크다. 핫 스팟에 인접한 발광체는 향상된 형광 발광을 나타내며, 그것은 핫 스팟에 의해 유도된 강력한 장에 의하여 유도된다.

FRET 짝을 포함하는 형광체 앙상블 (ensemble)의 다중-구성요소들 사이의 거리를 조절하는 것은, 이것이 구성요소들 사이의 에너지 전이의 효율에 영향을 줄 수도 있기 때문에 중요한 요소이다. 특히, MEF (Metal-enhanced fluorescence) 및 FRET가 적절히 결합될 때, 효율적인 MEF는, FRET를 통하여 발광체의 SPR-향상된 발광 에너지를 수용체로 전이하여 FRET를 향상시킬 수 있다. 비록 지금까지 MEF 및 FRET에 대한 많은 보고들이 있지만, 최근 보고들에 나타난 주요 단점은 금속 및 발광체 또는 공여체 및 수용체 간의 거리의 정밀한 조절의 부족이다. MEF 및 FRET에서 다양한 구성요소들 사이의 스페이서 (spacer)로서 유기 리간드의 이용은 MEF 유도된 향상된 FRET를 평가하기 위한 종래의 방법들 중 하나이지만, 상기 유기 분자의 크기가 변화될 수 없기 때문에, 이러한 전략은 MEF 또는 FRET의 구성요소들 간의 거리 변화에는 제한적이다. 이러한 측면에서, 고분자 전해질 다중층 (polyelectrolyte multilayers), 블록 공중합체 (block copolymer: BCP), 또는 실리카 (silica)가 MEF 에 있어서 금속 및 발광체 사이 또는 FRET의 공여체 및 수용체 사이의 스페이서로서 사용되었으며, 이들은 고분자 전해질 층들의 수, 고분자 사슬의 분자량, 또는 실리카 쉘 (shell)의 두께를 변화시켜 구성요소들 간의 거리를 용이하게 조절할 수 있기 때문에 적절한 도구로서 고려될 수 있다. Kim 등은, BCP 주변부의 코어 및 양자점 공여체에 수용체 염료들을 선택적으로 혼입함으로써, 양자점 및 염료 사이의 스페이서로서 BCP를 이용하여 플라즈모닉 금속에 영향을 받은 FRET를 연구하였다 (Kim, K.-S. et al. "Switching Off FRET in the Hybrid Assemblies of Diblock Copolymer Micelles, Quantum Dots, and Dyes by Plasmonic Nanoparticles" ACS Nano 2012, 6, 5051-5059). 플라즈모닉 금속이 FRET에 주는 영향을 연구하기 위하여, 고분자 용액으로 결합된 공여체 및 수용체가 은 (Ag) 필름 상에 스핀 코팅되었다. BCP가 공여체와 수용체 사이의 간격을 조절하는 좋은 도구임에도, 이러한 작업은 어떠한 금속 향상된 형광 발광의 제조에도 실패하였으며, 심지어 금속의 존재는 FRET를 저해하는 것으로 밝혀졌다. Viger 등이, 금속과 수용체 사이에 스페이서로서 실리카를 이용하여, 금속이 다중층 코어-쉘 나노입자에 있어서 FRET의 향상을 유도하는 것을 입증하였다 (Lessard-Viger M. et al. "FRET Enhancement in Multilayer Core-Shell Nanoparticles" Nano Lett . 2009, 9, 3066-3071). 금속과 수용체 형광체 사이의 간격을 조절함으로써 MEF가 연구되었으나, 공여체와 수용체 사이의 거리는 조절되지 않았고, 상기 조절은 효과적인 FRET를 위하여 필수적인 조건이다.

한편, 대한민국 공개특허 제2013-0017470호에는 고분자복합체를 포함하는 코어-쉘 구조체를 이용한 FRET 시스템에 대하여 개시하고 있으나, 상기 구조체에 있어서 구성요소들 사이의 거리의 조절에 대하여는 개시된 바 없다.

이에 본원은, 코어-쉘 나노구조체 및 상기 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자를 함유하는 코어 상에 형성된 제 1 실리카 쉘; 상기 제 1 실리카 쉘의 표면에 형성된 양자점; 상기 양자점이 형성된 제 1 실리카 쉘 상에 형성된 제 2 실리카 쉘; 및 상기 제 2 실리카 쉘의 표면에 흡착된 염료를 포함하는, 코어-쉘 나노구조체를 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자를 함유하는 코어 상에 제 1 실리카 쉘을 형성하는 단계; 상기 제 1 실리카 쉘의 표면에 양자점을 형성하는 단계; 상기 양자점이 형성된 제 1 실리카 쉘 상에 제 2 실리카 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 제 2 실리카 쉘의 표면에 염료를 흡착하는 단계를 포함하는, 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본원에 의하면, 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자 코어 및 주변 FRET (Forster resonance energy transfer: 푀스터 공명 에너지 전이) 짝, 즉, 양자점 공여체 및 염료 수용체를 포함하는 다중층 코어-쉘 나노구조체 모델을 이용하여 표면 플라즈몬이 푀스터 공명 에너지 전이의 향상을 유도할 수 있다. 상기 코어-쉘 나노구조체의 배열은 상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자로부터 양자점으로의 표면 플라즈몬 에너지 전이의 상승적인 효과뿐 아니라 양자점으로부터 염료로의 플라즈몬에 의해 향상된 FRET를 나타낼 수 있다. 상기 코어-쉘 나노구조체에 있어서 구성요소들 간의 거리에 대한 정밀한 조절 하에서, 상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자에 의한 결합된 공명 에너지 전이 및 근접장 향상에 의해 양자점의 발광의 현저한 향상, 및 양자점의 향상된 발광에 의하여 유도되는 염료의 발광의 연속적인 향상이 달성될 수 있다. 상기 맞춤 제작된 코어-쉘 나노구조체에 있어서 푀스터 반경 (Forster radius)은, 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자가 없는 종래의 FRET 시스템과 비교하여 현저히 증가될 수 있다. 결과적으로, 본원에 의하여 표면 플라즈몬의 포괄적인 활성을 통한 FRET-기반 발광이 향상된 코어-쉘 나노구조체를 제공할 수 있다. 나아가, 이러한 코어-쉘 나노구조체를 이용하여 향상된 나노-포토닉 (photonic) 소자를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본원의 일 구현예에 따른 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자가 내부 코어로서 사용된 다중층 코어-셀 나노구조체의 전체 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 Au@SiO₂ 코어-쉘 나노구조체들 및 CdSe 양자점이 가식된 후의 상기 Au@SiO₂ 코어-쉘 나노구조체들의 TEM 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 (a) Au@SiO₂(10), (b) h-SiO₂(10), (c) h-SiO₂(10)@CdSe 코어-쉘 나노구조체들의 TEM 이미지이다.
도 4a는, 본원의 일 실시예에 따른 금 나노입자가 없는 코어-쉘 나노구조체 [h-SiO₂(10)@CdSe] 및 금 나노입자와 상이한 두께의 첫 번째 실리카 쉘이 있는 코어-쉘 나노구조체 (Au@SiO₂@CdSe)에 대한, 각각의 CdSe 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 4b는, 본원의 일 실시예에 따른 금 나노입자가 없는 코어-쉘 나노구조체 [h-SiO₂(10)@CdSe]에 대한 금 나노입자와 상이한 두께의 첫 번째 실리카 쉘이 있는 코어-쉘 나노구조체 (Au@SiO₂@CdSe)의 CdSe 양자점의 PL 강도의 향상도 대 (vs.) 첫 번째 실리카 쉘의 두께를 나타내는 그래프이다.
도 4c는, 본원의 일 실시예에 따른 금 나노입자가 없는 코어-쉘 나노구조체 [h-SiO₂(10)@CdSe] 및 금 나노입자와 상이한 두께의 첫 번째 실리카 쉘이 있는 코어-쉘 나노구조체 (Au@SiO₂@CdSe)에 대한, CdSe 양자점의 시간 분해 형광 스펙트럼이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따른 상이한 두께의 첫 번째 실리카 쉘이 있는 코어-쉘 나노구조체 (Au@SiO₂@CdSe)에 대한, FDTD 분석 이미지이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따른 CdSe 양자점으로 가식된 (decorated) 할로우 구 (h-SiO₂@CdSe)에 대한, FDTD 분석 이미지이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따른 10 nm 두께의 첫 번째 실리카 쉘을 가지는 두 개의 이웃한 Au@SiO₂(10)@CdSe 코어-쉘 나노구조체들 사이의 핫 스팟의 존재를 나타내는, FDTD 분석 이미지이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 따른 CdSe 양자점의 PL 스펙트럼 및 염료의 흡수 스펙트럼이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 따른 두 번째 실리카 쉘이 형성된 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂에 대한, TEM 이미지이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노구조체의 제조에 대한 하기 각 단계의 이미지들이다: (a) 금 나노입자 30 nm, (b) Au@SiO₂(10) (c) Au@SiO₂(10)@CdSe, (d) Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(8), 및 (e) Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(8)@S101.
도 11a는, 본원의 일 실시예에 따른 상이한 두께의 두 번째 실리카 쉘 상에 염료가 포함된 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂@S101에 대한, PL 스펙트럼이다.
도 11b는, 본원의 일 실시예에 따른 순수 S101의 PL 강도에 대한 상이한 두께의 두 번째 실리카 쉘이 있는 코어-쉘 나노구조체 [Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂@S101]의 염료의 PL 강도의 향상 대 (vs.) 실리카 두께를 나타내는 그래프이다.
도 11c는, 본원의 일 실시예에 따른 상이한 두께의 두 번째 실리카 쉘이 있는 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂@S101 코어-쉘 나노구조체에 대한, 시간 분해 형광 스펙트럼이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 따른 Au@SiO₂@CdSe@SiO₂@S101 코어-쉘 나노구조체에 대한, FDTD 분석 이미지이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

이하, 본원의 구현예들을 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 코어-쉘 나노구조체의 구조 및 제조 방법을 도 1에 나타내었다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 나노구조체는 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자로부터 상기 양자점으로의 표면 플라즈몬 에너지 전이의 상승적인 효과에 의해 상기 양자점의 발광 강도가 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점의 발광 강도가 향상되는 것에 의하여 상기 염료의 발광 강도가 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코어-쉘 나노구조체는 상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자 간의 상호작용에 의해 상기 염료의 발광 강도가 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자에 의하여 개별적인 상기 나노입자의 표면 플라즈몬 공명 현상뿐만 아니라, 두 개 이상의 상기 나노입자가 존재할 때의 개별적인 각각의 상기 나노입자 사이의 표면 플라즈몬 커플링 (coupling) 현상에 의하여 근접장 (near field)의 증가가 유도될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 코어-쉘 나노구조체는 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자로부터 양자점으로, 및 양자점으로부터 염료로 표면 플라즈몬 공명 현상에 의하여 유도된 에너지 전이를 일으키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

표면 플라즈몬 공명이란, 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자의 종류 및 크기에 따라 특정한 파장의 빛이 조사되는 경우 입사하는 빛과의 상호작용의 결과, 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자 내부의 전도대 전자들의 집단적인 진동에 의해 입사하는 빛보다 증강된 크기를 갖는 공명 현상을 칭하는 것이다. 즉, 표면 플라즈몬 공명은 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자에 조사되는 빛과 상기 나노입자 간의 공명을 이용하여 특정 파장의 빛을 증폭시키는 것이다. 이러한 표면 플라즈몬 공명은 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자의 종류 및 크기뿐만 아니라 이웃하는 상기 나노입자의 거리 및 상기 나노입자의 주변 환경 등에 의하여도 영향을 받는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자는 귀금속 나노입자 및/또는 도핑된 반도체 나노입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 귀금속 나노입자는 금 (Au), 은 (Ag), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 귀금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 도핑된 반도체 나노입자는 도핑 레벨이 큰 것으로서, 당업계에서 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 것으로 알려진 것들을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 비제한적 예로서, Cu₂ _- _xX (X = S, Se, Te, 또는 S_ySe₁ _-y), 도핑된 ITO, 도핑된 ZnO, 도핑된 Si, 도핑된 금속 산화물 (MO_x) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자의 직경은 약 100 nm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어 상기 금속 나노입자의 직경은, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 70 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 90 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 70 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 90 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 30 nm 내지 약 70 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 30 nm 내지 약 90 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 약 40 nm 내지 약 70 nm, 약 40 nm 내지 약 80 nm, 약 40 nm 내지 약 90 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 60 nm, 약 50 nm 내지 약 70 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 50 nm 내지 약 90 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 70 nm, 약 60 nm 내지 약 80 nm, 약 60 nm 내지 약 90 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 80 nm, 약 70 nm 내지 약 90 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 80 nm 내지 약 90 nm, 약 80 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 90 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원에 따른, 상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자의 직경은 상기 나노입자의 표면 플라즈몬에 의하여 상기 나노입자에 인접한 발광체를 여기시킬 수 있는 크기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 실리카 쉘의 두께는 약 50 nm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어 상기 제 1 실리카 쉘의 두께는, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 약 2 nm 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 8 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 12 nm, 약 5 nm 내지 약 8 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 12 nm, 약 8 nm 내지 약 10 nm, 약 8 nm 내지 약 12 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 12 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점은 Cd, Se, S, Te, Zn, Hg 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 나노결정을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점은 시트레이트 또는 카르복시산기를 포함하는 리간드로 캡핑된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 실리카 쉘의 두께는 약 50 nm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어 상기 제 2 실리카 쉘의 두께는, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 약 2 nm 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 8 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 12 nm, 약 5 nm 내지 약 8 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 12 nm, 약 8 nm 내지 약 10 nm, 약 8 nm 내지 약 12 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 12 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자를 함유하는 코어 상에 제 1 실리카 쉘을 형성하는 단계; 상기 제 1 실리카 쉘의 표면에 양자점을 형성하는 단계; 상기 양자점이 형성된 제 1 실리카 쉘 상에 제 2 실리카 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 제 2 실리카 쉘의 표면에 염료를 흡착하는 단계를 포함하는, 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 실리카 쉘 및/또는 제 2 실리카 쉘의 형성은 당업계에 공지된 실리카 합성법이라면 특별한 제한 없이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 1 실리카 쉘 및/또는 제 2 실리카 쉘의 형성은, 졸-겔 공정, 수정된 스퇴버 기법 (modified Stoeber method), 화학적 증착, 또는 물리적 증착에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 실리카 쉘의 형성 전에, 상기 제 1 실리카 쉘을 실란 화합물을 이용하여 개질시키는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 실리카 쉘의 형성 후 또는 상기 제 1 실리카 쉘에 상기 양자점의 형성 후 상기 제 1 실리카 쉘의 표면을 개질 시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 실리카 쉘을 실란 화합물을 이용하여 개질시킴으로써 상기 제 1 실리카 쉘의 표면 상에 아민기를 형성하여 상기 제 2 실리카 쉘의 형성을 촉진시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실란 화합물은 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APTMS), 3-머캡토프로필트리메톡시실란 (MPTMS), 페닐트리메톡시실란 (PTMS), 비닐트리메톡시실란 (VTMS), 메틸트리메톡시실란 (MTMS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (GPTMS), (3-트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 (TMSPMA), 3-(트리메톡시실릴)프로필이소시아네이트 (TMSPI) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 2 측면은 상기 본원의 제 1 측면에 따른 상기 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 : 코어-쉘 나노구조체 (Au@SiO ₂ @QD@SiO ₂ @Dye)의 제조

~ 30 nm 크기의 금 (Au) 나노입자 및 시트레이트-캡핑된 (citrate-capped) CdSe 양자점이 종래의 보고들 (Bastus N. G. et al. "Kinetically controlled seeded growth synthesis of citrate-stabilized gold nanoparticles of up to 200 nm: size focusing versus Ostwald ripening" Langmuir 2011, 27, 11098-11105; Moon S. et al. "Grating-based surface plasmon resonance detection of core-shell nanoparticle mediated DNA hybridization" Biosens. Bioelectron. 2012, 32, 141-147)에 따라 제조되었다. 균일한 실리카 쉘이 졸-겔 공정에 의하여 상기 금 나노입자 상에 제조되었다. 전형적인 절차로, 상기 제조된 금 나노입자의 용액 12.5 mL를 25 mL의 탈이온수에 희석시켰고, 이후 150 mL의 아이소프로필 알코올이 상기 용액에 첨가되었다. 균질한 혼합물의 형성을 위하여 강력한 교반 하에서 상기 용액에 테트라에틸오르소실리케이트 (tetraethylorthosilicate: TEOS) 11 μL 및 암모늄 하이드록사이드 1.5 mL가 첨가되었다. 상기 혼합물을 12 시간 동안 강력한 교반 하에서 반응시켰다. 이후 상기 반응의 생성물은 원심분리되었고 에탄올로 세척되었다. 상기 실리카 쉘의 두께가, 실리카 전구체의 양을 변화시킴으로써 5 nm, 10 nm, 및 12 nm로 다양하게 되었으며, 상기 금 나노입자 상에 실리카 쉘을 첨가함으로써 수득된 샘플들은 각각 Au@SiO₂(5), Au@SiO₂(10) 및 Au@SiO₂(12)로 명명되었다.

상기 실리카 쉘 표면에 양자점을 이용하여 가식 (decorating)하기 전에, 상기 Au@SiO₂코어-쉘 나노구조체가 3-아미노프로필트리메톡시실란 (3-aminopropyltrimethoxysilane: APTMS)으로 개질되었다. 상기 Au@SiO₂코어-쉘 나노구조체를 APTMS를 이용하여 개질한 후에 상기 Au@SiO₂코어-쉘 나노구조체를 물에 분산시켰다. 물 중 적절한 양의 CdSe 양자점이 상이한 두께의 실리카 쉘을 가진 상기 Au@SiO₂코어-쉘 나노구조체에 첨가되었고, 8 시간 동안 혼합되었다. 상기 혼합 용액이 원심분리되었고 에탄올에 분산되었다. 상기 CdSe 양자점의 첨가로 수득된 샘플들이 Au@SiO₂(5)@CdSe, Au@SiO₂(10)@CdSe 및 Au@SiO₂(12)@CdSe으로 표기되었다.

상기 Au@SiO₂(10)@CdSe 코어-쉘 나노구조체 상에 두 번째 실리카 쉘을 침전시키기 위하여, 우선 Au@SiO₂(10)@CdSe 코어-쉘 나노구조체 용액 2 mL를 탈이온수 5 mL 및 IPA 15 mL에 차례로 희석시켰다. 이후, 상기 희석된 용액에 1 μL의 TEOS 및 0.1 mL 의 NH₄OH가 첨가되었으며, 상기 TEOS및 NH₄OH가 첨가된 반응물을 12 시간 동안 강력히 교반시켰다. 이후, 상기 반응 생성물이 원심분리되었고 물 중에 분산되었다. 상기 두 번째 실리카 쉘의 두께는 5 nm 내지 12 nm로 조절되었다. 상기 두 번째 실리카 쉘을 첨가함으로써 수득된 다중-단계 코어-쉘 나노구조체를 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(5), Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(8) 및 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(10)로 나타내었다.

상기 세 가지 상이한 코어-쉘 나노구조체의 표면 상에 염료 분자의 혼입은, 적절한 양의 상기 세 가지 상이한 코어-쉘 나노구조체 용액 및 적절한 양의 S101의 1 μM 용액을 혼합함으로써 수행되었다. 상기 혼합 용액은 4 시간 동안 교반되어, 상기 세가지 상이한 코어-쉘 나노구조체 각각의 표면 상에 염료 분자의 적절한 흡수가 유도되었다. 상기 염료 분자가 흡수된 고체 생성물은 물을 이용하여 세척되어 초과량의 염료 분자가 제거되었다. 상기 염료 분자가 혼입된 최종 생성물을 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(5)@S101, Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(8)@S101 및 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(10)@S101로 나타내었다.

RET 및 FRET의 효율을 각각 체계적으로 연구하기 위하여 상기 첫 번째 및 두 번째 실리카 쉘의 두께가 조절되었다. 상기 첫 번째 실리카 쉘은 금과 양자점 사이의 스페이서로서 작용하고, 상기 두 번째 실리카 쉘은 양자점과 염료 분자 사이의 스페이서로서 작용한다.

비교예 : 금 나노입자가 없는 코어-쉘 나노구조체의 제조

금의 존재와 부재 하에서 CdSe 양자점의 발광 특성을 확인하기 위하여, 상기 CdSe 양자점의 첨가로 수득된 샘플들 [Au@SiO₂(5)@CdSe, Au@SiO₂(10)@CdSe 및 Au@SiO₂(12)@CdSe]을 시안화 나트륨 (sodium cyanide)을 이용하여 금을 에칭 (etching) 함으로써 할로우 (hollow) SiO₂@CdSe 나노쉘이 제조되었다.

전자기 시뮬레이션

유한-차분 시간-영역 법 (Finite-difference time-domain method, Lumerical FDTD Solutions)이 상기 Au@SiO₂@CdSe 코어-쉘 나노구조체의 근접장 특성의 계산을 위해 사용되었다. 상기 코어-쉘 나노구조체의 전자기장 분포는 상업용 COMSOL 다중물리 소프트웨어를 이용하여 3-차원 맥스웰 (Maxwell) 방정식의 해법으로 수득되었으며, 이는 유한요소법 (finite element method: FEM)에 기초한다.

기기 및 특성 분석

상기 코어-쉘 나노구조체의 형태학적 분석이 100 kV에서 작동되는 JEOL JSM2100-F TEM을 이용하여 수행되었다. Perkin Elmer LS 55 형광 발광 분광계가 제조된 샘플들의 광발광 스펙트럼의 MEF 및 FRET 유도된 변화들을 수득하기 위해 사용되었다. 시간 분해 형광 스펙트럼이 LDH-P-C-440M & PDL800-B (Picoquant)를 이용하여 20 MHz 에서 측정되었다. 광소스는 442 nm의 파장에서 작동되는 피코초 (picosecond) 다이오드 레이저이다. 수득된 붕괴 곡선은 FluoFit 소프트웨어 (Picoquant)를 이용하여 연구되었다. 모든 PL 측정을 위하여 사용된 여기 파장은 450 nm이며, 이것은 CdSe 양자점의 최대 흡수 파장과 상응한다.

CdSe 의 발광 향상에 대한 RET 의 영향

효율적인 RET 및 NFE를 위한 금 나노입자와 양자점 사이의 최적의 거리를 조사하기 위하여 상기 첫 번째 실리카 쉘의 두께를 5 nm 내지 12 nm 의 범위로 다양하게 하였다. 도 2는 (a) 5 nm, (b) 10 nm, 및 (c) 12 nm로 상이한 두께의 실리카 쉘을 가진 Au@SiO₂코어-쉘 나노구조체들 및 상기 Au@SiO₂코어-쉘 나노구조체들에 CdSe 양자점이 가식된 Au@SiO₂@CdSe코어-쉘 나노구조체들 (도 2의 d 내지 f)의 TEM 이미지이다. APTMS에 의하여 상기 실리카 쉘의 표면이 개질되어 충분한 양의 시트레이트 캡핑된 CdSe 양자점이 고정 될 수 있는 아민 작용기가 형성되었다. 상기 CdSe 양자점으로 가식된 3 개의 샘플들은 Au@SiO₂(5)@CdSe, Au@SiO₂(10)@CdSe 및 Au@SiO₂(12)@CdSe으로 명명되었다. (도 2의 d 내지 f).

금 나노입자의 유무에 따른 CdSe 발광 특성의 차이점을 비교하기 위해, 실리카 두께가 ~10 nm인 Au@SiO₂ 로부터 금 나노입자가 에칭되었다. 이어서, CdSe 양자점이 상기 금 나노입자가 에칭된 할로우 (hollow) 구조에 가식되었다 (도 3의 a 내지 c). RET의 영향을 연구하기 위하여, 상기 3 개의 상이한 Au@SiO₂@CdSe 코어-쉘 샘플들의 PL 특성들이 상기 양자점으로 가식된 할로우 (hollow) 실리카 쉘 (h-SiO₂@CdSe)의 PL 특성과 비교되었다 (도 4a). Au@SiO₂(5)@CdSe 및 Au@SiO₂(10)@CdSe의 발광 강도가 h-SiO₂(10)CdSe의 발광 강도에 비하여 향상된 것이 명백히 관찰되었으며, 반면 Au@SiO₂(12)@CdSe의 강도는 현저히 감소되었다. Au@SiO₂(12)@CdSe에서 PL의 ?칭 (quenching)은 금 나노입자와 CdSe 양자점 사이의 비교적 큰 분리에 기인한다. 상기 상이한 Au@SiO₂@CdSe 코어-쉘 나노구조체의 PL 강도의 향상은 도 4b에서 비교되었고, 10 nm 두께의 실리카 쉘을 함유한 샘플 내의 양자점의 PL 강도는 순수 CdSe 양자점에 대하여 ~65%까지 향상되었다. 여기 발광체가 금속에 매우 가깝게 위치될 때, 상기 발광체의 에너지가 상기 금속에 전이될 수 있고, 이는 상기 발광체의 발광 ?칭 (quenching)을 초래한다. 금 나노입자의 플라즈몬 에너지는 CdSe의 발광 에너지와 근접한 범위에 있으며, 그러므로 이러한 에너지는 금 나노입자에 의하여 흡수될 수 있다. 금 나노입자 및 CdSe 사이의 공간 증가는 상기 ?칭 효과를 감소시킨다. 실리카 쉘의 두께가 5 nm 미만일 때 ?칭 효과가 우세한 역할을 한다는 것이 보고되었으나, 상기 두께 값이 증가될 때, RET는 ?칭 효과 이상으로 우세하며, 이것은 CdSe의 발광 향상을 일으킨다. 금 나노입자의 여기된 플라즈몬들의 에너지는 방사, 소멸, 또는 수용체에 의한 흡수에 의하여 방출될 수 있다. RET의 경우에 있어서, 양자점이 금속 내의 표면 플라즈몬들 (surface plasmons: SPs)을 우선 방사적으로 여기하고, 이어서 상기 에너지를 양자점에 비-방사적으로 전이한다. 이러한 메커니즘은 금 나노입자 주변에 위치된 양자점의 쌍극자의 앙상블 (ensemble)에 의한 빛의 방출을 설명한다. 광자의 발광은 이러한 개별적인 쌍극자들 및 표면 플라즈몬들 사이의 RET의 결과이다. 그러므로, 광자의 발광은 쌍극자 앙상블 및 금 나노입자가 모두 관계된 협동적인 과정이다. 쌍극자들 사이의 이러한 SP-유도된 커플링 (coupling)은 초-방사성 상태의 형성을 야기하며, 이것은 양자점의 발광을 향상시킨다. RET의 영향은 상기 실리카 쉘의 두께가 10 nm일 때 최대로 발견되었고, 상기 두께 값이 더 증가할 때 감소되었다.

플라즈모닉 금속 및 양자점의 커플링에 기인하는 거리 의존적 에너지 전이의 이해는 시간 분해 형광 스펙트럼을 이용하여 설명될 수 있다. 여기된 양자점 또는 염료의 에너지는 상이한 경로를 통하여 즉, 방사적 또는 비방사적으로 붕괴될 수 있다. 방사적 및 비방사적 붕괴율은 모두 형광단 (fluorophore) 및 금속 나노입자 사이의 분자성 쌍극자의 거리 및 방향, 및 형광단의 발광 스펙트럼과 금속의 플라즈모닉 흡수 밴드와의 중첩에 의존한다. 수명의 감소는 증가된 방사성 붕괴를 나타낸다. 방사성 붕괴율이 증가함에 따라, 발광 강도 역시 증가한다. 도 4c에 나타난 바와 같이 금 나노입자가 존재할 때 CdSe 양자점의 수명은 감소된다. 빠른 붕괴 시간은 금으로부터 CdSe 양자점으로의 공명 에너지 전이에 기인한다. Au@SiO₂(12)@CdSe 에서 수득된 평균 수명은 Au@SiO₂(10)@CdSe의 평균수명 보다 더 길다. 이것은 Au@SiO₂(12)@CdSe 나노구조체의 경우 양자점이 금 입자로부터 비교적 멀리 위치하므로, 양자점 및 금 사이의 약한 상호작용 때문이다. 이것은 양자점의 수명을 연장한다. 이것은 종래의 연구들과도 일치한다.

CdSe 의 발광의 향상에 대한 NFE 의 영향

표면 플라즈몬 유도된 양자점의 발광의 향상에서 중요한 역할을 할 수 있는 또 다른 중요한 메커니즘은 NFE 메커니즘이다. 금속으로부터 반도체로의 방사성 표면 플라즈몬 공명 (SPR) 에너지 전이는 향상된 전자기적 근접장을 통해서 일어날 수 있다. 강력한 전기장이 여기된 플라즈모닉 나노입자 주위에 생성되며, 장 (field)의 크기가 금속 나노구조체를 광여기 (photoexcite)하는데 이용된 양성자의 장의 크기보다 더 크다. 장의 세기는 플라즈모닉 나노구조체의 표면에 근접할 때 가장 크며 표면으로부터 거리가 증가될 때 기하급수적으로 감소한다. 본원에서는, CdSe 양자점이 입사광자에 의해 여기되며 양자점의 발광 에너지는 부분적으로 금 나노입자를 여기시키는데 사용된다. 이것은 발광의 ?칭 (quenching)을 야기시킬 수 있으나, 여기된 플라즈몬 장 (field) 주변의 NFE가 양자점을 다시 여기시킬 수 있으며, 궁극적으로 CdSe 양자점의 발광 향상이 일어난다. 양자점 내의 표면 플라즈몬 공명 (SPR) 유도된 전자-정공 형성의 비율은 금 및 양자점 사이의 거리가 10 nm 이내일 때 가장 높아질 것으로 기대된다.

CdSe의 발광 향상에 대한 NFE에 의한 또 다른 추가 요소는 '핫 스팟 (hot spot)'의 존재이며, 이것은 두 개의 가깝게 뭉쳐진 (packed) 플라즈모닉 금속 나노입자들 사이의 접촉점 (junction)에서의 강력한 전기장이다. 두 개의 Au@SiO₂@CdSe 나노구조체가 접촉될 때, 상기 나노구조체들 사이의 근접장이 결합될 수 있다. 상기 결합된 장의 크기는 두 개의 비-상호작용 나노구조체들의 장의 크기보다 몇 배로 커지며, 이것은 이러한 결합된 장 (field) 부근에 있는 더 많은 양자점을 여기시킬 수 있다.

근접장의 분포 및 영향을 조사하기 위하여, 본 발명자들은 FDTD 시뮬레이션 분석을 수행하였다. 상기 근접장 분포는 Au@SiO₂@CdSe 나노구조체를 함유하는 3차원 공간을 이용하여 계산되었다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, 상기 실리카 쉘의 두께가 10 nm까지 증가될 때 금 나노입자 주변의 전기장이 활성인 것이 발견되었고, 실리카의 두께가 10 nm 초과일 때는 적게 영향 받았다. 이것은, 거리에 의존적인 NFE의 영향을 나타낸다. 상기 전기장은 극성 (polarization)의 방향을 따라 더 강력해지나, 금 나노입자로부터의 간격이 증가하면 감소한다. 할로우 구 (hollow sphere)의 경우에는 전기장이 발견되지 않았으며 (도 6), 이것은 금 나노입자의 존재가 NFE 효과를 유도할 수 있다는 것을 분명히 나타낸다. 핫 스팟의 존재는 가까이 접촉하는 이량체 (dimer) 사이의 강화된 장의 관찰에 의하여 확인되었다. 상기 핫 스팟에서의 장의 세기는 핫 스팟이 아닌 영역보다 현저하게 크다 (도 7). 핫 스팟에서 아주 가까운 양자점은 향상된 여기가 일어나며, 이어서 국소 전기장의 커플링 효과에 의한 발광이 일어난다.

RET 및 NFE 유도된 향상된 FRET

본원에서는 RET 및 NFE를 연구하기 위한 프로브 (Probe)로서, 선택된 신규 금속-FRET 짝 기반 시스템 즉, 금 나노입자에 혼입된 CdSe 양자점 및 설포로다민101 (Sulforhodamine101: S101)에서 상기 RET 및 NFE 유도된 형광 발광 향상을 포괄적으로 연구하였다.

상기 CdSe의 발광 파장이 S101의 흡수 파장과 효과적으로 중첩되기 때문에, CdSe 양자점 및 S101 염료들은 각각 공여체 및 수용체로 선택되었으며, 이들은 공명 상호작용을 확보한다. 순수 CdSe의 발광 스펙트럼 및 S101의 흡수 스펙트럼이 도 8에 도시되었으며, 도 8에서 CdSe의 흡수 파장 및 S101의 발광 파장이 중첩되는 것이 명확하게 관찰되며, 이것은 효과적인 FRET를 위하여 필수적인 조건이다.

도 4a 내지 도 4c에서 나타낸 바와 같이, CdSe의 발광 강도는 금 나노입자가 존재할 때 현저히 증가되었다. SPR 유도된 FRET 현상을 연구하기 위하여, 두 번째 실리카 쉘이 Au@SiO₂(10)@CdSe 나노구조체 상에 성장되었으며, S101 분자가 상기 두 번째 실리카 쉘 상에 흡수되었다. 상기 공여체와 수용체 사이의 최적의 거리를 조사하기 위하여, 상기 두 번째 실리카 쉘의 두께를 5 nm, 8 nm, 및 10 nm와 같이 다양하게 하였고, 상기 샘플들을 각각 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(5), Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(8) 및 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(10)으로 나타내었다. 도 9는 (a) 두 번째 실리카 쉘의 형성 전의 코어-쉘 나노구조체, 및 각각 (b) 5 nm, (c) 8 nm, (d) 10 nm 두께의 실리카 쉘이 형성된 코어-쉘 나노구조체의 TEM 이미지이다. 도 10의 a 내지 e는 도 1의 전체적인 모식도에서 각 단계의 TEM 이미지들을 나타내며, 여기서 완전한 다중층 코어-쉘 나노구조체 [Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(8)@S101]의 TEM 이미지는 도 10의 e에 나타낸다. 상기 샘플들의 발광 특성은 도 11a에 요약되었다. FRET의 효과를 확인하기 위하여, 상기 다중층 코어-쉘 나노구조체의 발광 특성이 순수 S101 분자의 발광 특성과 비교되었다. 순수 S101 분자의 PL이 같은 양의 염료를 이용하여 측정되었으며, 상기 순수 S101 분자는 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂의 표면을 가식하기 위하여 이용된다. CdSe가 존재할 때, CdSe로부터 염료 분자로의 FRET에 기인하여, S101의 발광 강도가 증가하는 것이 관찰된다. 상기 두 번째 실리카 쉘의 두께가 5 nm 내지 8 nm로 다양할 때 PL 강도의 증가가 계속되나, 상기 두 번째 실리카 쉘의 두께가 10 nm인 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(10)@S101의 경우 향상이 감소된다. 그러므로, 효과적인 FRET를 위한 CdSe 및 S101 사이의 최대의 거리는 8 nm로 간주되며, 현재 시스템에서 상기 공여체와 수용체 사이의 거리가 8 nm를 초과하여 증가할 때 FRET 효율이 감소된다. 그것은 CdSe의 PL이 S101의 PL과 중첩되며 상기 두 번째 실리카 쉘의 두께가 증가함에 따라 CdSe에 상응하는 피크가 서서히 사라지는 것을 나타내며, 이것은 CdSe로부터 S101로의 발광 에너지 전이를 증명한다. 상기 두 번째 실리카 쉘의 두께가 더 증가함에 따라, 상기 공여체와 수용체의 사이의 거리 또한 증가하며, 이것은 결국 상기 공여체로부터 수용체로의 에너지 전이를 제한한다. 10 nm의 두 번째 실리카 쉘 두께를 가지는 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(10)@S101에서 S101의 PL 강도가 감소한다. 그러므로 8 nm의 두 번째 실리카 쉘 두께가 효율적인 FRET를 위한 최적의 간격으로 간주될 수 있다. PL 향상의 정도를 도 11b에 나타냈으며, 상기 두 번째 실리카 쉘의 두께가 5 nm에서 8 nm로 증가될 때 순수 S101의 PL 강도와 비교하여 PL 강도의 향상이 ~70%까지 관찰되며, 반면 상기 두 번째 실리카 쉘의 두께가 10 nm로 더 증가될 때 향상이 ~20%까지 감소된다.

NFE가 상기 첫 번째 실리카 쉘 상에서 확장되어 상기 두 번째 실리카 쉘에 도달되는 것이 FDTD에 의해서 밝혀진다 (도 12). 비록 상기 두 번째 실리카 쉘로 확장된 장 세기가 상기 첫 번째 실리카 쉘에서보다 작지만, 이러한 연장된(stretched) 장 역시 상기 S101의 HOMO 단계에서 존재하는 더 많은 전자를 여기시킴으로써 상기 S101의 발광의 향상을 지지한다. 그러므로 비록 상기 역할이 금 나노입자에 매우 근접한 상기 양자점의 발광의 조절에 있어서 NFE의 효과와 비교하여 덜 중요한 것일 수도 있지만, 상기 수용체의 발광 특성의 향상에 있어서 FRET에 더하여, NFE 또한 상당한 역할을 할 수 있을 것으로 생각된다.

수용체로부터 공여체로의 RET의 증가는 수용체의 수명의 감소를 야기한다는 것이 종래의 연구에 의하여 보고되었다. 샘플들에 결합된 모든 S101의 형광 발광 붕괴 곡선이 도 11c에 기록되고 도시되었으며, 이것은 Au@SiO₂(10)@CdSe의 수명과 비교된다. Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(5)@S101 및 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(8)@S101 샘플들에 대한 CdSe의 수명이 Au@SiO₂(10)@CdSe의 CdSe의 수명과 비교하여 감소된 것이 관찰된다. 또한 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(10)@S101의 수명이 Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(8)@S101의 수명에 비해 감소되지 않는 것이 발견되었으며, 이것은 상기 두 번째 실리카 쉘의 두께가 8 nm에서 10 nm로 증가될 때 에너지 전이 효율이 감소된다는 것을 나타내며, 이것은 상기 PL 연구의 결과와 동일하다. CdSe 양자점의 발광 에너지가 S101로 방사성으로 전이된다는 것은 상기 붕괴 시간으로부터 추론될 수 있으며, 이것은 S101의 향상된 형광 발광을 낳는다.

FRET 효율 및 푀스터 반지름

상기 공여체와 수용체 간의 에너지 전이의 효율성을 조사하기 위하여, FRET 효율이 하기의 방정식 1을 이용하여 계산되었다.

[방정식 1]

η_RET = 1-(F_DA / F_D)

(여기서, F_DA 및 F_D 는 각각 수용체가 있을 때 및 없을 때의 FRET 공여체의 형광 발광 강도임.)

Au@SiO₂(10)@CdSe@SiO₂(8)@S101이 86.57%로 최대의 FRET 효율을 나타내는 것이 관찰되었다. 이러한 결과는 8 nm의 상기 두 번째 실리카 쉘의 두께가 상기 공여체에서 수용체로의 최대의 에너지 전이를 위한 최적의 두께로서 간주될 수 있다는 것을 증명한다.

푀스터 반지름 (R₀)은 에너지 전이 효율이 50%일 때 공여체와 수용체 사이의 거리로서 정의되며, 공여체-수용체 쌍의 스펙트럼 중첩에 대한 특성이다. 상기 플라즈모닉 금속을 포함한 나노-쉘 구조체의 R₀는 하기의 방정식 2를 이용하여 계산되며 7.92 nm로 밝혀졌고, 이것은 플라즈모닉 금속이 없는 FRET 짝들의 전형적인 값에 비하여 비교적 크다.

[방정식 2]

R₀= 0.211[к² n ^-4Q_D J(λ)]^1/6

[여기서, к는 공여체 및 수용체 쌍극자들의 상대적인 특별한 방향 (relative special orientation)이며, 이는 대개 2/3와 동일할 것으로 추정됨. n 은 매질의 굴절 지수이며, Q_D는 수용체가 없을 때 공여체의 양자 수율임. J(λ)는 중복 적분 (overlap integral)이며, 이는 공여체의 발광 및 수용체의 흡수 사이의 스펙트럼 중첩 정도를 결정함 (공여체의 발광 강도는 정규화됨).]

본원의 FRET 효율 및 푀스터 반지름의 현저한 향상은 CdSe 양자점의 발광에 있어서 플라즈모닉 유도된 향상 효과에 기인할 수 있으며, 이것은 FRET-기반의 발광 특성들의 설계 및 개발에 있어서 더 큰 유연성을 가능하게 한다.

상기 실시예의 결과를 종합하면, 본원에서는 상기 코어-쉘 나노구조체에 있어서 상기 첫 번째 및 두 번째 실리카 쉘의 두께를 다양하게 조절하여 효과적인 RET, NFE 및 FRET 특성들을 위한 최적의 거리를 발견하였다. 이것을 위하여, PL (Photoluminescence) 및 시간 분해 형광 스펙트럼 (time resolved fluorescence spectra)을 이용하여, 우선 금 나노입자로부터의 RET가 조사되었고, 이어서 Au@SiO₂@QD@SiO₂@Dye 나노구조체에 있어서 RET 및 FRET가 함께 연구되었다. 또한 순수 염료의 PL 강도가 코어-쉘 나노구조체의 PL강도와 비교되어, 플라즈몬 유도된 향상된 FRET가 연구되었다. 결과적으로, 본원은 모델 다중 형광단 시스템 (model multiple fluorophores system)의 FRET-기반의 발광 특성들에 대한 SPR의 영향을 탐구하기 위한 체계적이고 효율적인 전략을 증명하였다. 본원에서 제안된 상기 다중층 코어-쉘 나노구조체 배열 즉, Au@SiO₂@CdSe@SiO₂@S101은 플라즈모닉 금속 및 CdSe 양자점 사이의 거리 의존적 에너지 전이뿐만 아니라 양자점과 S101 간의 FRET 특성을 조사하기 위한 이상적인 수단으로 간주될 수 있다. 본 결과는 플라즈모닉 금속이 발광체로부터 최적의 거리에 위치해 있을 때 RET 및 NFE가 모두 상승적으로 양자점의 발광 강도를 향상시키며, 이어서 상기 향상된 발광 에너지가 FRET를 통해 염료에 전이될 수 있다는 것을 증명하였다. 게다가, 두 개의 이웃한 코어-쉘 나노구조체 사이에 생성된 핫 스팟 또한, 핫 스팟들에서 향상된 장을 통하여 CdSe의 효율적인 여기를 돕는다. 상기 두 번째 실리카 쉘로의 NFE 효과의 연장은 향상된 FRET를 위한 또 다른 기여 요소이다. 이런 점에서, 플라즈모닉 금속 나노입자는 광 자 (optical ruler)로서 간주될 수 있으며, 이는 금속으로부터 적절한 거리에서 유지된 발광체의 광학적 특성들을 향상시킨다. 형광 발광 특성 조절에 있어 플라즈모닉 금속의 모든 영향 요소들을 고려할 때, 본 발명자들은 본 연구가 FRET 현상을 기반으로 한 나노포토닉 (nanophotonic) 소자 및 의료 진단 응용에 새로운 가능성을 열 수 있다고 믿는다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자를 함유하는 코어 상에 형성된 제 1 실리카 쉘;
상기 제 1 실리카 쉘의 표면에 형성된 양자점;
상기 양자점이 형성된 제 1 실리카 쉘 상에 형성된 제 2 실리카 쉘; 및
상기 제 2 실리카 쉘의 표면에 흡착된 염료
를 포함하는, 코어-쉘 나노구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자는 귀금속 나노입자 및/또는 도핑된 반도체 나노입자를 포함하는 것인, 코어-쉘 나노구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자의 직경은 100 nm 이하인 것인, 코어-쉘 나노구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 실리카 쉘의 두께는 50 nm 이하인 것인, 코어-쉘 나노구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 양자점은 Cd, Se, S, Te, Zn, Hg 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 나노결정을 포함하는 것인, 코어-쉘 나노구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 양자점은 시트레이트 또는 카르복시산기를 포함하는 리간드로 캡핑된 것인, 코어-쉘 나노구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 실리카 쉘의 두께는 50 nm 이하인 것인, 코어-쉘 나노구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자로부터 상기 양자점으로의 표면 플라즈몬 에너지 전이의 상승적인 효과에 의해 상기 양자점의 발광 강도가 향상되는 것인, 코어-쉘 나노구조체.
제 8 항에 있어서,
상기 양자점의 발광 강도가 향상되는 것에 의하여 상기 염료의 발광 강도가 향상되는 것인, 코어-쉘 나노구조체.
표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자를 함유하는 코어 상에 제 1 실리카 쉘을 형성하는 단계;
상기 제 1 실리카 쉘의 표면에 양자점을 형성하는 단계;
상기 양자점이 형성된 제 1 실리카 쉘 상에 제 2 실리카 쉘을 형성하는 단계; 및
상기 제 2 실리카 쉘의 표면에 염료를 흡착하는 단계
를 포함하는, 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 1 실리카 쉘 및/또는 제 2 실리카 쉘의 형성은 졸-겔 공정, 수정된 스퇴버 기법 (modified Stoeber method), 화학적 증착, 또는 물리적 증착에 의하여 수행되는 것인, 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자는 귀금속 나노입자 및/또는 도핑된 반도체 나노입자를 포함하는 것인, 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 2 실리카 쉘의 형성 전에, 상기 제 1 실리카 쉘을 실란 화합물을 이용하여 개질시키는 것을 추가 포함 하는, 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 양자점은 Cd, Se, S, Te, Zn, Hg 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 나노결정을 포함하는 것인, 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 1 실리카 쉘의 두께는 50 nm 이하인 것인, 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 2 실리카 쉘의 두께는 50 nm 이하인 것인, 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법.