KR20150090319A - 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체 및 이를 포함하는 압연유 조성물 - Google Patents

유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체 및 이를 포함하는 압연유 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 압연유 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포스포니움 양이온과 디티오카바메이트 음이온으로 구성된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체로, 우수한 열안정성과 저온 유동성, 내열성 및 내마모성을 가짐으로 인하여 압연유 조성물에 첨가되어 인화점이 높아지고 유동점은 낮아지며 우수한 내하중성, 내마모성 및 마찰계수를 나타내는 압연유 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00025

상기 식에서, R', R'' 및 R1 내지 R4는 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체 및 이를 포함하는 압연유 조성물{Oil-Soluble Phosphonium Dithiocabamate Ionic Liquid and Rolling Oil Composition Comprising The Same}
본 발명은 신규한 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 압연유 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포스포니움 양이온과 디티오카바메이트 음이온으로 구성된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체로, 우수한 열안정성과 저온에서의 유동성, 내열성 및 내마모성을 가짐으로 인하여 압연유 조성물에 첨가되어 우수한 내열성, 저온유동성, 내하중성, 내마모성 및 마찰계수를 나타내는 압연유 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R', R'' 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬이다.
소금과 같이 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 이온성 염 또는 염 화합물이 통상적으로 800 ℃ 이상의 고온에서 녹는 것과는 달리, 100 ℃ 이하의 온도에서 융점이 형성되어 있는 염이나 염 화합물을 이온성 액체(Ionic Liquids; ILs)라고 하며, 특히 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체(room temperature ionic liquids; RTILs)라고 한다. 상온을 포함하여 광범위한 온도 범위에서 액체 상태를 유지하는 이온성 액체는 화학적 안정성 및 열 안정성을 비롯하여 재사용이 가능하다는 점에서 화학공정의 유용한 반응 매체로 주목받고 있다.
1,3-디알킬이미다졸리움 양이온을 근간으로 하는 실온의 이온성 액체는 1982년에 최초로 보고되었다. 이 이온성 액체는 클로로알루미네이트 음이온을 가지고 있으며, 넓은 액체범위, 열적안정성 및 넓은 전자창 등 많은 유용한 성질을 가지고 있으나, 특정한 물질과 반응하며 수분에 매운 민감하였다. 공기와 물에 안정한 이온성 액체는 1992년에 테트라플루오로보레이트 음이온을 기본으로 개발되었다.
이러한 이온성 액체는 유기 양이온과 음이온으로 구성되어 있는 유기 염이며, 그 양이온으로는 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(alkylpyridinium), 4급 암모늄 및 4급 포스포늄 등이 있으며, 이들 양이온은 낮은 녹는점을 가지기 위해 보통 큰 분자들이 사용되어진다. 음이온으로는 NO3 -, BF4 -, AlCl4 -, Al2Cl7-, AcO-, PF6 -, TfO- (trifluoromethanesufonate, CF3SO3 -), Tf2N- (bistrifluoromethanesulfonylamide, (CF3SO2)2N-), CH3CH(OH)CO2 -(L-lactate), 및 SbF- 등이 있다. 다양한 양이온과 음이온의 조합이 가능하여 현재까지 1000 여종 이상의 이온성 액체들이 알려져 있다.
이온성 액체는 이온 간 매우 큰 쿨롱 상호작용이 있으면서도 실온 부근에서 액체 상태를 유지하고, 용매가 없이 이온 해리를 한다는 데 특징이 있다. 일반적으로 이온성 액체는 비휘발성, 비가연성, 높은 이온 전도성을 가질 뿐만 아니라 열적으로도 매우 안정한 화합물이다. 이들 이온성 액체의 성질은 양이온과 음이온의 조합에 의해 결정됨으로 양이온과 음이온의 조합을 바꾸면, 무한한 다양성을 가진 이온성 액체를 설계, 합성할 수 있다.
이온성 액체의 친수성, 소수성 및 녹는점 등과 같은 물리적 성질은 음이온에 따라 조절이 가능하기 때문에 맞춤 용매(designer solvent)로 불려지기도 한다. 즉, 음이온의 선택은 이온성 액체의 물리, 화학적 성질을 변화시키는데 매우 중요한 요소이다.
이와 같이 물리적 성질의 조절이 가능한 이온성 액체, 특히 이미다졸 양이온을 가지는 이온성 액체는 기존의 화학반응에서 이용되는 유기용매를 대체 할 수 있는 환경 친화성 용매로 최근 많은 관심의 대상이 되고 있다. 또한 이온성 액체는 금속촉매의 분리, 회수 및 재사용 뿐만 아니라 전기화학의 전해질 및 액상 추출 용매 등 다양한 분야에 이용되어지고 있다.
한편, 이온성 액체가 가능성있는 윤활제로서 기재되었다. 문헌 [Wang et al., WEAR (2004) 256: 44-48] 및 [Ye etal., Chem. Comm. (2001) 21: 2244-2245]에는, 각각 알킬이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 및 알킬이미다졸륨테트라플루오로보레이트의 마찰 특성 및 예측되는 윤활제 기능이 기재되었다. WO 05/35702에는, 기재 오일로서 이온성 액체를 함유하는 윤활 오일의 내열성 및 마찰 특성이 개시되었다.
WO2005-035702 (2005.04.21.)
Wang et al., WEAR (2004) 256: 44-48] 및 [Ye etal., Chem. Comm. (2001) 21: 2244-2245 Ye etal., Chem. Comm. (2001) 21: 2244-2245
이에 본 발명자들은 종래부터 인 화합물이 갖고 있는 내마모성과 유기몰리브데늄 디티오카바메이트의 우수한 마찰저감성능을 동시에 발현할 수 있는 신규의 포스포니움계 디티오카바메이트계 이온성 액체를 제조하고 아울러 이온성 액체가 갖고 있는 우수한 내열성과 저온유동성에 착안하여 고온에서 작동하는 열간압연유에 이를 적용코자 하였다. 기존에는 광유계 열간압연유를 사용하므로서 낮은 열안정성으로 인한 탄화문제. 슬럿지 발생, 높은 마찰계수의 마모문제 등의 문제점을 해결하고자 포스포니움 양이온과 디티오카바메이트 음이온으로 구성된 신규의 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 합성하였고 합성된 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 압연유 조성물 내에 포함시키는 경우 공지의 압연유에 비해 인화점이 높아지고 유동점이 낮아지며 우수한 내열성, 내하중성, 및 마찰계수를 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 신규한 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 포함하는 압연유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 포스포니움 양이온과 디티오카바메이트 음이온으로 구성된 신규한 이온성 액체를 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, R', R'' 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체는 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure pat00003

또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 2의 비스 치환된 아민 화합물, 알칼리금속 하이드록사이드 및 이황화탄소를 반응시켜 하기 화학식 3의 디티오카바메이트 화합물을 제조하는 단계; 및 화학식 3의 디티오카바메이트 화합물을 하기 화학식 4의 테트라 치환된 포스포니움 할라이드와 이온치환반응시켜 화학식 1의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 제조하는 단계;를 포함하는 화학식 1로 표시되는 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 식에서, R', R'' 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, M은 알칼리금속이고, X는 할로겐이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 포함하는 압연유 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 식에서, R', R'' 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 압연유 조성물은 산화방지제, 부식방지제, 마모방지제, 극압제 및 마찰저감제로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 전체 압연유 조성물에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 Zn-DTP(zinc-dithiophosphate), Mo-DTC(molybdenum-dithiocarbamate) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체는 포스포니움 양이온과 디티오카바메이트 음이온으로 구성된 신규한 구조의 이온성 액체로, 우수한 내열성, 저온에서의 유동성과 내마모 특성으로 인하여 압연유 조성물에 첨가하는 경우 인화점이 높아지고, 유동점이 낮아지며 내하중성, 내마모성 및 마찰계수가 우수해지는 효과가 있다.
도 1 - 실시예 1에서 제조된 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 1H NMR 스펙트라(a: 테트라옥틸포스포니움 브로마이드, b: 실시예 1의 P8888-DTC-iC8)
도 2 - 실시예 1에서 제조된 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 FT-IR 스펙트라(a: 테트라옥틸포스포니움 브로마이드, b: 실시예 1의 P8888-DTC-iC8)
본 발명은 신규의 유용성 이온성 액체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 압연유 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 포스포니움 양이온과 디티오카바메이트 음이온으로 구성된 하기 화학식 1로 표시되는 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 압연유 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 식에서, R', R'' 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬이다.
본 발명의 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체는 포스포니움 양이온에 치환된 알킬기의 길이가 길어질수록 점도가 높아지므로, 포스포니움 양이온에 치환되는 알킬기의 탄소수를 조절하여 목적에 맞게 이온성 액체의 점도를 조절할 수 있다.
본 발명의 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체는 바람직하게는 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure pat00010

또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 2의 비스 치환된 아민 화합물, 알칼리금속 하이드록사이드 및 이황화탄소를 반응시켜 하기 화학식 3의 디티오카바메이트 화합물을 제조하는 단계; 및 화학식 3의 디티오카바메이트 화합물을 하기 화학식 4의 테트라 치환된 포스포니움 할라이드와 이온치환반응시켜 화학식 1의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 제조하는 단계;를 포함하는 화학식 1로 표시되는 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00011
[화학식 2]
Figure pat00012
[화학식 3]
Figure pat00013
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 식에서, R', R'' 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, M은 알칼리금속이고, X는 할로겐이다.
본 발명의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 제조방법의 각 단계는 물을 반응용매로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2의 비스 치환된 아민 화합물, 알칼리금속 하이드록사이드, 이황화탄소 및 화학식 4의 테트라 치환된 포스포니움 할라이드의 몰비는 1~1.3 : 1~1.3 : 1.3~2.5 : 1~1.5의 몰비로 사용할 수 있으며, 상기 몰비 범위 내에서 반응시키는 것이 보다 경제적이다.
본 발명의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 제조하기 위한 반응온도는 20 내지 60℃로, 보다 바람직하게는 상기 화학식 2의 비스 치환된 아민 화합물, 알칼리금속 하이드록사이드 및 이황화탄소의 반응은 20 내지 30℃의 반응온도에서 수행하고, 이온치환반응은 40 내지 60℃의 반응온도에서 수행된다.
상기 알칼리금속 하이드록사이드는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 화학식 1의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체는 점성이 있는 액상으로, 압연유에 대한 용해도가 우수하다. 또한, 화학식 1의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체는 우수한 내열성과 저온유동성, 내마모 특성을 가지고 있어 압연 가공의 압연유에 첨가시 마찰이나 마모를 감소시켜 공지의 압연유에 비해 인화점이 높아지고 유동점은 낮아지며 우수한 내하중성, 내마모성 및 마찰계수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 포함하는 압연유 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00015
상기 식에서, R', R'' 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬이다.
본 발명에 따른 압연유 조성물은 베이스 오일 및 화학식 1의 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 포함하고 있고, 상기 화학식 1의 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 전체 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함한다. 상기 화학식 1의 유용성 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 함량이 10 중량% 미만이면 마모방지성이 저하하는 문제점이 있고, 50 중량% 초과이면 더 이상의 효과가 나타나지 않는 문제점이 발생한다.
상기 베이스 오일은 압연 공정에 사용되는 유지, 광유 또는 이들의 혼합물이고, 상기 유지는 피마자유, 대두유, 미강유, 개종유로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 압연유 조성물은 당 분야에서 일반적으로 사용하는 산화방지제, 부식방지제, 마모방지제, 극압제, 마찰저감제, 방청첨가제 등을 필요에 따라 더 포함할 수 있다. 이들의 종류 및 사용량은 당 분야에 일반적으로 알려져 있으므로, 이들을 특별히 한정하지는 않으나, 좋게는 전체 압연유 조성물에 대하여 1 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
극압첨가제로는 통상의 냉간압연유의 극압첨가제로 사용되는 인계 및 황계 극압제가 사용될 수 있다. 인계극압제의 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 지방족 아민의 인산염 유도체, 방향족 아민의 인산염 유도체, 아연 디티오 인산염(Zn-DTP, Zinc dithioposphate), 트리알킬 인산염(Trialkyl phosphate)을 포함한다. 황계극압제의 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 황화유지, 디도데실 트리설파이드(Didodecyl trisulfide), 디벤질 펜타설파이드(Dibenzyl pentasulfide)와 같은 방향족, 또는 알킬그룹에 -C-S-, -S-S-, -S-S-S-S-의 구조를 갖는 극압제를 포함한다.
상기 첨가제로 마모 방지 성능 및 극압 성능 개선을 위하여 Zn-DTP(zinc-dithiophosphate), Mo-DTC(molybdenum-dithiocarbamate) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 설명하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 제조
[ 실시예 1] 테트라옥틸포스포니움 디2 - 에틸헥실 디티오카바메이트(P8888-DTC-iC8)의 제조
Figure pat00016
2구 250mL 플라스크에 H2O 40mL를 가하고 비스-(2-에틸헥실)아민 7.5g (1eq)과 수산화나트륨 1.24g (1eq)을 천천히 가하여 녹인 후 상온에서 충분히 교반하였다. 이후 이황화탄소(carborn disulfide) 3.7g (1.3eq)을 천천히 적가하고 2시간 동안 투명한 주황색 수용액이 될 때 까지 교반하였다. 테트라옥틸포스포니움 브로마이드 17.5g (1eq)을 넣고 50 ℃ 까지 가열하여 6시간동안 반응하였다. 반응 6시간 후 에틸아세테이트와 H2O을 사용하여 유기층을 수용액층과 분리한 다음, 에틸아세테이트를 증류하여 연한 노란색의 생성물로 P8888-DTC-iC8을 얻었다(23.6g, 수율 95%). 생성물의 구조 확인은 1H NMR 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼으로 확인하였으며 표 1에 결과를 나타내었다.
[ 실시예 2] 테트라부틸포스포니움 디2 - 에틸헥실 디티오카바메이트(P4444-DTC-iC8)의 제조
Figure pat00017
테트라옥틸포스포니움 브로마이드 대신 테트라부틸포스포니움 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 반응으로 P4444-DTC-iC8을 얻었다(수율 92%). 생성물의 구조 확인은 1H NMR 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼으로 확인하였으며 표 1에 결과를 나타내었다.
1H NMR FT-IR
P8888-DTC-iC8
(실시예 1)		 δ 4.4 - 3.8(m, 4H), 2.6(m, 8H), 2.0(m, 2H), 1.8 0.9 (m, 88H). 2958, 2924, 2855, 1650, 1465, 1400, 1378, 1197, 1120, 971, 723
P4444-DTC-iC8
(실시예 2)		 δ 4.4 - 3.8(m, 4H), 2.6(m, 8H), 2.0(m, 2H), 1.8 0.9 (m, 56H). 2960, 2931, 2874, 1654, 1463, 1400, 1380, 1198, 1120, 970, 735
실시예 1에서 제조된 P8888-DTC-iC8의 1H NMR 스펙트럼은 도 1에 도시하였으며, 합성에 사용한 테트라옥틸포스포니움 브로마이드에서는 없었던 피크가 3.8~4.6 ppm에서 새롭게 나타남을 확인하였다. 새롭게 생긴 피크의 적분값은 1:2:1로 H의 수가 4개로 원하는 구조의 디티오카바메이트계 이온성 액체(dithiocabamate ionic liquid)가 합성되었음을 확인하였다.
또한, 실시예 1에서 제조된 P8888-DTC-iC8의 FT-IR 스펙트럼은 도 2에 도시하였으며, 합성에 사용한 테트라옥틸포스포니움 브로마이드에서 발견되었던 피크 대부분 큰 변화 없이 확인되었다.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체(P8888-DTC-iC8, P4444-DTC-iC8)의 점도, 유동점 및 열중량분석(TGA) 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 점도는 40 ℃와 100 ℃에서 각각 측정하였고, 열중량분석(TGA)을 통하여 열분해가 일어나기 시작하여 5%의 무게가 감량되었을 때의 온도 및 240분 동안 75℃의 일정한 온도를 주었을 때 분해되지 않고 남은 양을 확인하였다.
포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체 성상 점도 (cP) 유동점, ℃ Td5%, ℃1) T75℃, 240분, 남은 양, %2) 헥산에 대한 용해도
40℃ 100℃
P8888-DTC-iC8
(실시예 1)		 갈색 액체 2251.52 113.78 - 27.0 203.20 97.87 Soluble
P4444-DTC-iC8
(실시예 2)		 갈색 액체 1436.69 57.99 - 18.0 180.05 96.50 Soluble
1) 열중량분석(TGA)을 통하여 열분해가 일어나기 시작하여 5%의 무게가 감량되었을 때의 온도
2) 열중량분석(TGA)을 통하여 240분 동안 75℃의 일정한 온도를 주었을 때 분해되지 않고 남은 양
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본원발명의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 포스포니움 그룹에 치환되는 알킬기의 탄소수가 늘어남에 따라 점도가 높아지는 것을 확인하였다.
[실시예 3 및 4] 본 발명의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 윤활 성능 확인
본 발명의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 윤활 성능을 알아보기 위하여 Yu-Base 6 (SK루브리컨츠사 Yu-base 6)와 DB-51 (이소트리데실아디페이트, isotridecyl adipate, ExxonMobil 사)을 7 : 3의 부피비로 섞은 베이스 오일(base oil)에 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체(P8888-DTC-iC8, P4444-DTC-iC8)를 각각 1 중량%로 첨가한 후, 4-ball 마모 시험기와 SRV 시험기로 마모흔 직경(4-ball WSD 및 SRV WSD) 및 마찰계수(COF)을 측정하여 윤활특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
베이스오일 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체 4-ball WSD,
mm		 SRV WSD, mm SRV COF
P8888-DTC-iC8
(실시예 1)		 P4444-DTC-iC8
(실시예 2)		 75℃ 80℃
실시예
3		 99 중량% 1 중량% - 0.584 0.514 0.1315
실시예
4		 99 중량% - 1 중량% 0.542 0.508 0.1184
비교예
1		 100 중량% - - 0.825 0.668 0.1252
상기 표 3의 윤활성능 평가 결과, 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 첨가하지 않은 Yu-base 오일 자체는 0.825mm의 4-ball WSD와 0.668mm의 SRV WSD값을 나타내는 반면에, 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 1중량%로 첨가하는 경우 4-ball WSD 값은 포스포니움 그룹에 치환되는 알킬기의 탄소수에 따라 0.542~0.584 mm, SRV WSD 0.508~0.514 mm, SRV COF 값은 0.1184~0.1315를 나타내어 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 첨가에 따른 내마모성의 향상을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 5] 본 발명의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 압연유로의 적용시험 I
기존 내열용 압연유의 기유 점도가 유사한 Group Ⅲ오일로 S-Oil 사에서 생산하는 Ultra-4를 베이스 오일로 사용하여 하기 표 4에 기재된 함량으로 실시예 1에서 제조된 P8888-DTC-iC8의 포스포니움 디티오카바메이트 이온성 액체 적용시험을 실시하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
<시험 항목 및 시험 방법>
4-ball 극압시험(Four-Ball EP Test) - ASTM D2596
4-ball 마모시험(Four-Ball Wear Test) - ASTM D2266
SRV 마찰계수(SRV coefficient of friction) - ASTM D6425
팔렉스 Pin & V블록 (Falex Pin&Vee Block) - ASTM D3233
S-Oil Ultra-4 P8888-DTC-iC8
(실시예 1)		 시험항목
4-ball 극압시험, kgf 4-ball 마모시험, ㎜ SRV 마찰계수 팔렉스 Pin & V블록
1 100 중량% - 126 1.11 NG NG
2 95 중량% 5 중량% 126 1.17 0.120 5069
3 90 중량% 10 중량% 160 0.94 NG 4126
4 85 중량% 15 중량% 160 0.98 NG 4286
5 50 중량% 50 중량% 200 0.53 0.131 >6000
6 - 100 중량% 200 0.47 0.088 >6000
상기 표 4로부터, 이온성 액체의 함량이 증가할수록 내하중성, 내마모성이 우수한 결과를 나타내었으며, 마찰계수는 이온성 액체 단독으로 사용하였을 때 더 우수한 결과를 나타내었다.
[실시예 6] 본 발명의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 압연유로의 적용시험 II
기존 내열용 압연유의 기유 점도가 유사한 Group Ⅲ오일로 S-Oil 사에서 생산하는 Ultra-4를 베이스 오일로 사용하여 하기 표 5에 기재된 함량으로 트리헥실테트라데실포스포니움 디2-에틸헥실 디티오카바메이트(P66614-DTC-iC8) 이온성 액체 적용시험을 실시하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
<시험 항목 및 시험 방법>
4-ball 극압시험(Four-Ball EP Test) - ASTM D2596
4-ball 마모시험(Four-Ball Wear Test) - ASTM D2266
SRV 마찰계수(SRV coefficient of friction) - ASTM D6425
팔렉스 Pin & V블록 (Falex Pin&Vee Block) - ASTM D3233
Ultra-4 P66614-DTC-iC8 시험항목
4-ball 극압시험, kgf 4-ball 마모시험, ㎜ SRV 마찰계수 팔렉스 Pin & V블록
1 100 중량% - 126 1.11 NG NG
2 95 중량% 5 중량% 160 1.02 0.1319 4908
3 90 중량% 10 중량% 160 1.07 0.1313 4490
4 85 중량% 15 중량% 160 0.97 0.1364 4248
5 50 중량% 50 중량% 200 0.52 0.1029 3521
6 - 100 중량% 250 0.53 0.0851 >6000
상기 표 5로부터, 이온성 액체의 함량이 증가할수록 내하중성, 내마모성이 우수한 결과를 나타내었으며, 마찰계수는 이온성 액체 단독으로 사용하였을 때 더 우수한 결과를 나타내었다.
[ 실시예 7] 본 발명의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체 및 첨가제를 포함하는 압연유
상기 실시예 5에서 P8888-DTC-iC8 이온성 액체(실시예 1)와 Ultra-4의 혼용시험결과, 50중량%씩 혼용하였을 때 대부분 물성이 우수하게 나타내었으나, 다소 마찰계수가 떨어지는 부분을 개선하기 위해 하기 표 6에 기재된 첨가제인 Zn-DTP(zinc-dithiophosphate) 및 Mo-DTC(molybdenum-dithiocarbamate)를 적용하여 내열용 압연유를 제조하여 기존의 압연유인 K-Oil ROLL NW-13와 물성을 비교평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
시 험 항 목 시험방법 실시예 7 비교예 2
Ultra-4 (48중량%)+P-8888-DTC-iC8(50중량%)+Zn-DTP(1.0중량%)+Mo-DTC (1.0 중량%) K-Oil ROLL NW-13
성상 ― 투명한 갈색 투명한 노란색
동점도, cSt 40℃ KS M 2014 19.62 12.83
100℃ 4.247 3.206
점도지수 123 116
비중, 15/4℃ KS M 2002 0.8540 0.8666
인화점, ℃ KS M ISO 2592 228 184
유동점, ℃ KS M 2016 -20 0
4-ball 극압시험, kgf ASTM D 2266 0.41 0.84
4-ball 마모시험, ㎜ ASTM D 2596 200 100
SRV 마찰계수 ASTM D 6425 0.085 NG
구리 부식 KS M 2088 1a(무변색) 1a(무변색)
상기 표 6에 기재된 바와 같이, Ultra-4와 P8888-DTC-iC8 이온성 액체로 구성된 압연유에 Zn-DTP(zinc-dithiophosphate) 및 Mo-DTC(molybdenum-dithiocarbamate)를 첨가제로 포함시킴으로써, 마찰계수가 우수해 지는 현상을 나타내었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 포함하는 압연유 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 식에서, R', R'' 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    산화방지제, 부식방지제, 마모방지제, 극압제 및 마찰저감제로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 압연유 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 첨가제는 전체 압연유 조성물에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함되는 것인 압연유 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 첨가제는 Zn-DTP(zinc-dithiophosphate), Mo-DTC(molybdenum-dithiocarbamate) 또는 이들의 혼합물인 것인 압연유 조성물.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    상기 식에서, R', R'' 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬이다.
  6. 제 5항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체:
    Figure pat00020
  7. 하기 화학식 2의 비스 치환된 아민 화합물, 알칼리금속 하이드록사이드 및 이황화탄소를 반응시켜 하기 화학식 3의 디티오카바메이트 화합물을 제조하는 단계; 및
    화학식 3의 디티오카바메이트 화합물을 하기 화학식 4의 테트라 치환된 포스포니움 할라이드와 이온치환반응시켜 화학식 1의 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 화학식 1로 표시되는 포스포니움 디티오카바메이트계 이온성 액체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    [화학식 2]
    Figure pat00022

    [화학식 3]
    Figure pat00023

    [화학식 4]
    Figure pat00024

    상기 식에서, R', R'' 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, M은 알칼리금속이고, X는 할로겐이다.
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