KR20150089766A

KR20150089766A - 안정화된 이산화탄소 전환촉매

Info

Publication number: KR20150089766A
Application number: KR1020140010760A
Authority: KR
Inventors: 송상훈; 이혁희; 장태선; 김범식
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2015-08-05
Also published as: KR101558415B1

Abstract

본 발명에 따르면, 전이금속-담지된 촉매코어 및 탄소활성상 코팅층을 포함하는 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매 및 하기 단계 (1)~(3)을 포함하는 제조방법이 제공된다: (1) 전이금속 전구체를 무기산화물 입자에 담지시켜 전이금속-담지된 무기산화물 입자를 촉매코어로 제조하고, (2) 전술한 촉매코어를 알루미나 전구체 용액 또는 이의 졸 용액으로 코팅하고, (3) 결과된 코팅된 입자를 건조 및 소성함.
본 발명에 따른 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매는 메탄 및 이산화탄소의 전환율 등의 활성화도가 높고 탄소활성상에 의해 탄소침적(코크침적)을 상당히 방지할 수 있어, 초기의 높은 활성화도를 장기간 유지할 수 있다.

Description

안정화된 이산화탄소 전환촉매{STABILIZED CATALYST FOR CARBON DIOXIDE CONVERSION}

본 발명은 지구 온난화에 큰 영향을 미치고 있는 탄화수소와 이산화탄소를 자원화하는 기술에 관한 것으로, 구체적으로는, 탄소활성상 코팅층을 갖는 전이금속 촉매, 이의 제조 방법, 및 이산화탄소 및 탄화수소를 포함하는 가스로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하기 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

지구의 온난화 현상으로 세계 각국에서 온실가스 감축안이 발표되고 있는 가운데, 대한민국 정부가 온실가스 감축 목표를 2020년 배출전망치 대비 30%로 확정함에 따라, 산업계의 부담이 커지고 있다. 특히, 에너지 다소비업종이자 수출 주력산업인 철강과 자동차, 석유화학업계 등에 타격이 불가피해 보인다. 문제는 이미 국내 기업들의 에너지 효율 수준이 세계 최고라는 점에서 온실가스 감축 여력이 제한적이라는 점이다. 게다가 감축수단으로 정부가 규제에 나선다면 기업들이 해외로 공장을 옮기거나 비용 상승에 따른 생산 차질도 우려된다.

이러한 대안으로, 본 발명은 이산화탄소 배출량을 줄이는 것이 아니라 배출되는 이산화탄소를 이용하는 자원화에 초점을 두고 있다. 즉, 본 발명에서 생성된 합성 가스는 일산화탄소와 수소를 포함하고, 메탄올 합성, 옥소 합성, 피셔 트롭쉬 합성 등 각종 고부가가치의 화학제품의 합성 원료로써 널리 이용될 수 있다.

종래 합성 가스는 석탄의 가스화에 의한 방법, 천연 가스 등을 원료로 하는 탄화수소류의 수증기 개질법, 부분산화 개질법 등에 의해 제조되어 왔다. 석탄의 가스화 방법에는, 고가의 석탄 가스화 가열기와 대규모 플랜트가 필요하며, 탄화수소류의 수증기 개질법과 탄화수소류의 부분산화 개질에서는, 개질 반응용 기체로 이산화탄소, 산소, 수증기, 또는 이들의 혼합기체와 같이 사용되어 흡열 반응으로 700~1200℃의 고온으로 사용되는 촉매에 높은 내열성이 요구된다. 현재는 개질 반응의 촉매로 널리 알려진 니켈계 촉매가 높은 활성을 가져 많이 연구되었지만, 급격한 코크의 생성으로 촉매의 안전성이 큰 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인하여 촉매 개발이 시급히 요구되고 있으며, 많은 연구자들이 촉매 개발에 노력하고 있다.

한편, 메탄의 이산화탄소 건식 개질 반응은 다음 반응식 1과 같이 진행된다.

[반응식 1]

CH₄ + CO₂ -> 2CO + 2H₂, △H⁰ ₂₉₈= +247.3kJ/mol

상기 [반응식 1]의 반응은 매우 강한 흡열반응으로써, 주어진 온도에서의 이론적 최대 전환율인 평형전환율은 온도가 높아짐에 따라 증가하여 650℃ 이상의 온도에서 반응이 일어나며, 보통 850℃의 고온에서 반응이 진행된다. 이 반응은 반응기체의 탄소대 수소비가 높아 열역학적으로 탄소의 형성이 용이하다는 특징이 있어 보다 낮은 온도에서 우수한 활성을 보인다. 따라서, 코크의 생성과 소결에 의한 비활성화에 강한 촉매의 개발이 요구된다.

합성 가스의 제조방법 가운데, 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응은 다른 개질 방법보다 일산화탄소 함량이 매우 높은 합성가스 (H₂ : CO = 1 : 1)를 제조할 수 있다. 따라서, 생성된 합성가스는 옥소알코올 (oxoalcohol), 디메틸에테르 (dimethyl ether, DME), 폴리카보네이트 (poly carbonate, PC), 아세트산 (acetic acid) 등의 고부가가치의 화학제품 생성 공정에 용이하게 사용될 수 있다.

기존의 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응용 촉매로는, 보통 니켈계 촉매가 많이 알려져 있다. [참고: 대한민국특허 제1999-0061517호 (Ni/MgO계 촉매); 대한민국특허 제2001-0046300호 (Ni/지르코니아 촉매); 대한민국특허 제2001-0057530호 (Ni-Mn-알루미나계 촉매); J. Chem. Soc., Chem. Commun., 71 (1995) 및 Inter. J. Hydro. Ene. 28 (2003), 1045 (Ni/ La₂O₃); 대한민국특허 제2002-0079657호 및 A. catal. : A(2005) 200 (Ni/Ce-Zr 지르코늄 산화물); 대한민국 특허 제2008-0012661호 (Ni/WC); 대한민국특허 제1999-0050013호(Ni/지르코니아 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 조촉매); 대한민국특허 제1993-0016885호 (IA 및 IB 금속 조촉매 함유 니켈계 촉매); 대한민국특허 제2000-0002165호 (Ni/ 알루미나 에어로젤 담체); 대한민국특허 제2005-0099407호 (이트륨을 필수로 포함하는 혼합금속으로 도핑한 니켈계 촉매)]

이와 같이 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응에서도 수증기 개질반응과 마찬가지로 가격이 저렴하면서도 탄소침적에 강한 저항성을 가지는 고성능의 니켈 담지촉매를 개발하고자 하는 시도가 계속되어 왔지만, 니켈의 짧은 촉매 수명으로 인해 한계에 직면하고 있다.

이와 같이 귀금속계 촉매를 사용한 탄화수소의 개질용 촉매의 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 아직 탄소 침적에 의한 촉매 수명 및 활성도의 촉매 연구는 계속적인 관심을 끌고 있다.

한국특허공개 10-1999-0019494호에는 금속 니켈 미립자 또는 표면-산화된 금속 니켈 미립자의 표면에 알루미나를 코팅한 복합 니켈 미분말이 개시되어 있다. 여기서 알루미나 코팅은 나트륨 알루미네이트와 같은 수용성염으로부터 유래되거나 초미세 알루미나를 충격식 부착법으로 부착시켜 제조될 수 있다.

한국특허출원 10-2000-0002165호에는 알루미나 에어로젤에 니켈을 담지시킨 메탄의 이산화탄소 개질반응용 촉매가 개시되어 있다. 그러나 상기 촉매는 에어로젤을 먼저 만들고 니켈을 담지시키기 때문에, 니켈은 에어로젤의 내부 공극 뿐만 아니라 표면에도 담지되고 있다.

한편, 니켈 코어 및 무기산화물 쉘로 된 코어쉘 구조를 갖는 나노복합체 및 이의 제조방법에 대해 몇몇 문헌이 공지되어 있다. 예를들면, 일본공개특허 2005-163142 및 한국공개특허 1999-88656는 이미 제조된 니켈 금속입자 표면에 실리카 등의 산화물을 코팅하는 방법을 개시하고 있으며, 일본공개특허 2003-388987호는 니켈금속 미립자 코어를 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등으로 피복시킨 코어쉘 구조를 갖는 탄화수소의 부분산화용 촉매를 개시하고 있으며, 한국특허출원 10-2005-0103742호는 졸겔법에 의해 니켈금속입자 생성과 실리카 코팅을 단일 공정으로 수행하여 니켈 나노복합체를 수득하는 것에 대해 기술하고 있다. 하지만 이들 선행문헌은 제조된 니켈 나노복합체를 합성가스의 제조용 촉매로서 사용하는 것에 대해서는 개시하지 않고 있다.

니켈, 코발트, 로듐과 같은 전이금속을 주촉매금속으로 하는 합성가스 제조용 촉매는 전환율 등의 활성화도가 높지만 부반응에 의한 탄소침적(코크침적)으로 인해 활성화도를 장시간 유지하는 것이 어렵다. 따라서, 탄소침적을 방지하여 높은 활성화도를 장시간 유지할 수 있는 촉매에 대한 개발 필요성이 항상 있어 왔다.

전이금속을 주촉매로 하는 합성가스 제조용 금속촉매에 있어서, 전환율 등의 활성화도가 높으면서도 부반응에 의한 탄소침적(코크침적)이 방지될 수 있어 높은 활성화도를 장시간 유지할 수 있는 촉매를 개발하고자 한다.

본 발명자들은 합성가스 제조용 금속촉매의 탄소침적을 방지할 수 있는 방법에 대해 연구를 계속하는 도중, 촉매금속입자 또는 촉매금속을 담지시킨 무기산화물 입자의 표면에 반응중간체인 탄소의 활성상 또는 활성층 (이후 탄소활성상 또는 활성층으로 칭함)을 설치할 경우, 전환율 등의 촉매반응은 손상되지 않고, 탄소활성상에 의해 탄소침적은 효과적으로 방지될 수 있어, 촉매반응을 높은 활성화도로 장기간 진행할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 합성가스 제조용 탄소활성상-함유 금속촉매는 메탄 및 이산화탄소의 전환율 등의 활성화도가 높고 탄소활성상에 의해 탄소침적(코크침적)을 상당히 방지할 수 있어, 초기의 높은 활성화도를 장기간 유지할 수 있다.

본 발명의 첫 번째 목적은 전이금속-담지된 무기산화물 입자로 된 촉매코어 및 탄소활성상으로 된 코팅층을 갖는, 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매를 제공하는 것으로, 전술한 탄소활성상 코팅층은 전술한 촉매 코어 100중량부에 대하여 0.01~50중량부, 구체적으로는 0.1~45중량부, 바람직하게는 0.5~40중량부, 더욱 바람직하게는 1~30중량부의 양으로 포함될 수 있다.

본 발명의 두 번째 목적은, 전이금속-담지된 무기산화물 입자로 된 촉매코어 및 탄소활성상 코팅층을 갖는 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매의 제조방법을 제공하는 것으로, 하기 단계를 포함한다:

(1) 전이금속 또는 이의 전구체를 무기산화물 입자에 담지시켜 전이금속-담지된 무기산화물 입자를 제조하고, 경우에 따라서는 전술한 전이금속-담지된 무기산화물 입자를 건조 및 소성하고;

(2) 수득된 전이금속-담지된 무기산화물 입자를 탄소활성상 전구체 용액 또는 이의 졸 용액으로 코팅하고, 경우에 따라서는 코팅된 입자를 건조 및 소성함.

본 발명의 세 번째 목적은 상기의 탄소활성상-코팅된 금속촉매의 존재 하에, 이산화탄소 및 탄화수소를 포함하는 가스로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는, 합성가스의 제조 방법을 제공하는 것이다.

아래에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 명세서에서, 용어 "촉매금속-담지된 무기산화물 입자" 및 "전이금속-담지된 무기산화물 입자"는 무기산화물로부터 선택되는 담지체에, 바람직하게는 담지체의 세공내, 표면 및/또는 표면 근처에, 전이금속 또는 이의 전구체가 담지되어 있는 것을 의미한다. 용어 "전이금속 촉매코어"는 전이금속을 포함하는 코어를 의미하며, 전이금속 또는 이들의 전구체가 코어를 형성하거나, 전이금속과 무기산화물 등의 담체의 혼합물로 된 코어를 의미하며, "전이금속-담지된 무기산화물 입자"를 포함하는 의미로 사용된다.

본 발명에서, 전이금속은 주기율표상에서 주기율표의 d-구역 원소를 말하며, 주기율표의 3족에서 12족 원소가 모두 포함되며, 구체적으로는 Ti, Zr, Hf과 같은 티탄계 금속, V, Nb, Ta과 같은 바나듐계 금속, Cr, Mo, W과 같은 크롬계 금속, Mn, Tc, Re과 같은 망간계 금속, Fe, Ru, OS와 같은 철계 금속, Co, Rh, Ir과 같은 코발트계 금속, Ni, Pd, Pt와 같은 니켈계 금속, Cu, Ag, Au와 같은 구리계 금속, Zn, Cd, Hg와 같은 아연계 금속을 예시할 수 있다. 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등을 언급할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전이금속 이외에도, 합성가스 제조용 촉매로서 사용될 수 되는 금속이라면 본 발명에 포함될 수 있다.

무기산화물에서 선택되는 담지체로서는, 다공성 무기산화물 입자, 분자체 및 그외 다공성 무기물질을 언급할 수 있는데, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 산화아연, 제올라이트, 활성탄, 유무기 복합체(MOF) 등 다공성을 가지는 물질이 선택 될 수 있다. 바람직하게는 실리카 또는 알루미나에서 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 감마-알루미나를 사용할 수 있다.

전술한 담지체의 입도는 특별히 한정되지 않지만, 평균입도가 10nm~1000㎛, 구체적으로는 20nm~500㎛, 바람직하게는 30nm~100㎛, 더욱 바람직하게는 50nm~50㎛를 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 탄소활성상은 전이금속-담지된 무기산화물 입자의 표면 뿐만 아니라, 전이금속-함유 무기산화물 입자의 표면, 또는 더나가서, 전이금속 입자의 표면에 설치할 수도 있으며, 이들도 본 발명의 범주에 포함될 수 있다.

전이금속-담지된 무기산화물 입자에서 전이금속은 주로 무기산화물 입자의 표면 또는 표면 부근에 주로 존재하며, 전이금속-함유 무기산화물 입자는 무기산화물 입자의 표면 및 표면 부근 뿐만 아니라 입자의 내부에도 존재할 수 있다. 전이금속 입자는 하나 이상의 전이금속들로 된 금속 입자를 의미한다.

전술한 전이금속-함유 무기산화물 입자는 전이금속 전구체 및 무기산화물 전구체를 공침시켜 제조할 수 있으며, 전술한 전이금속 입자는 전이금속 전구체 또는 이들의 혼합물로부터 각종 미소입자 제조방법에 따라 제조될 수 있고, 일반적으로 이산화탄소 건식 개질의 활성금속의 입자 또는 활성금속 혼합물의 입자를 예시할 수 있다.

입상 촉매를 사용한 촉매반응에 있어서, 촉매반응은 반응물의 확산성, 촉매반응 속도, 촉매입자의 다공성에 좌우되지만, 반응물이 촉매입자 내부로 접근하는 것이 어렵기 때문에, 일반적으로 촉매반응은 촉매입자의 표면에서 주로 발생하는 경우가 많다. 따라서, 촉매금속으로 작용하는 전이금속이 촉매입자의 표면 및 표면 부근에 집중적으로 존재하는 전이금속-담지된 무기산화물 입자가 전이금속-함유 무기산화물 입자 및 전이금속 입자의 경우보다 효율성이 좋을 수 있다.

본 발명에 있어서, 전이금속 촉매코어는 촉매금속으로서 하나의 주촉매금속 및 하나 이상의 조촉매금속을 포함할 수 있다.

예를들면, 주촉매가 니켈인 경우, 니켈 촉매코어에서 니켈 주촉매 이외에 활성화도를 높일 수 있는 다른 금속 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함할 수 있다. 보조 촉매 금속 종류로는 다른 전이금속, 예를들어, 철, 코발트, 구리, 아연, 지르코늄, 로듐, 이리듐, 란타늄, 마그네슘 등 활성화도를 높일 수 있는 주촉매 금속 이외의 모든 금속 원자를 포함하며 주촉매인 니켈 이외에 무첨가 또는 1개 이상의 원자를 포함 할 수 있다.

니켈, 코발트 등을 포함한 촉매금속의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 촉매코어의 총중량을 기준으로 0.1~40중량%, 구체적으로 0.5~10중량%, 바람직하게는 1~5중량%의 양으로 포함될 수 있다.

촉매코어에서 촉매금속으로서 전이금속을 사용하며, 전이금속은 금속 원소, 금속산화물, 또는 이들의 전구체 형태로 담지되어 있을 수 있다. 금속전구체는 금속의 할라이드, 황산염, 질산염, 암모늄염, 탄산염, 수산화물, 또는 이들의 혼합물 등에서 선택될 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 명세서에 있어서, 탄소활성상은 또 다르게는 중간체 조절상 또는 중간체 활성상으로 불릴 수도 있으며, 구체적으로는 표면흡착 탄소활성상으로 지칭될 수도 있다. 이러한 탄소활성상은 전이금속을 포함하는 촉매코어 입자의 표면에 부착 또는 설치되거나 연속상으로 확장, 형성되어, 내부 촉매코어입자에서 발생하는 촉매반응 시에 형성되는 탄소의 중간체를 조절 또는 활성화시켜서 탄소로 침작되지 않도록 하는 역할을 하는 것으로 생각된다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 탄소활성상은 탄소의 중간체를 조절 또는 활성화시켜서 탄소로 침작되지 않도록 하는 역할을 하는 물질 중에서 촉매입자에 코팅 또는 부착할 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있다. 이러한 물질로는 예를들면 무기산화물을 언급할 수 있으며, 구체적으로는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 등을, 바람직하게는 알루미나를 언급할 수 있다.

본 발명에 있어서, 탄소활성상 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 반응물이 촉매금속입자 또는 촉매층까지 출입에 심한 방해를 받지 않을 정도이면 충분하지만, 일반적으로 3~10,000nm, 구체적으로는 5~5,000nm, 바람직하게는 10~1,000nm의 평균두께를 가질 수 있다. 탄소활성상 코팅층의 두께가 너무 얇으면 코크침착 효과가 저하되고, 너무 두꺼우면 촉매 성능이 저하될 수 있다.

본 발명에서 있어서, 탄소활성상 코팅층은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 등의 무기산화물 전구체에서 유래된 코팅층 또는 이들의 졸에서 유래된 코팅층일 수 있다. 탄소활성상 전구체에서 유래된 코팅층은 연속상을 형성될 수 있으며, 이들의 졸에서 유래된 코팅층은 각각의 졸을 형성하는 입자들을 포함하는 불연속상을 형성할 수 있다. 예를들어, 알루미나졸은 수산화알루미늄-알루미나 복합입자의 형태를 가질 수도 있다.

본 발명에 있어서, 탄소활성상-코팅된 금속촉매는 내부 코어입자를 탄소활성상으로 코팅한 코어쉘 구조를 가질 수 있는데, 전술한 탄소활성상이 코팅되는 내부 코어입자로서, 촉매금속으로 된 미소입자 또는 촉매금속을 함유하는 미소입자를 사용할 수 있고, 전술한 미소입자는 바람직하게는 나노크기를 가질 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 탄소활성상-코팅된 금속촉매는 "탄소활성상 코팅층"-"촉매금속입자"의 코어쉘 구조를 가질 수 있는데, 전술한 촉매금속입자는 예를들면 촉매금속으로 된 나노입자일 수 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 탄소활성상-코팅된 금속촉매는 "탄소활성상 코팅층"-"촉매금속을 포함하는 코어입자"의 코어쉘 구조를 가질 수 있는데, 전술한 "촉매금속을 포함하는 코어입자"는 예를들면 촉매금속을 담지한 무기산화물 입자일 수 있다. 이런 경우, 본 명세서에서 "코팅층/금속촉매층-무기산화물 코어" 형식으로 표현될 수 있다.

한편, 촉매금속을 담지한 무기산화물 입자에 있어서, 촉매금속은 무기산화물 입자의 세공 내, 표면 및/또는 표면 근처에 존재할 수 있으며, 미세한 입상, 판상, 파편 또는 덩어리의 형태로 연속 또는 불연속적으로 분포되어 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 전술한 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매의 제조방법은 하기 단계를 포함한다.

(1a) 전이금속 전구체를 무기산화물 입자에 담지시켜 전이금속 전구체-담지된 무기산화물 입자를 수득하고;

(1b) 전이금속 전구체-담지된 무기산화물 입자를 건조하고,

(1c) 경우에 따라서는, 전이금속 전구체-담지된 무기산화물 입자를 산화 또는 환원 조건 하에 건조시켜 전이금속산화물-담지된 무기산화물 입자 또는 전이금속-담지된 무기산화물 입자를 수득하고, 필요에 따라 건조 및 소성함;

(1a) 전이금속 전구체를 무기산화물 입자에 담지시켜 전이금속 전구체-담지된 무기산화물 입자를 수득하고,

(1b) 단계 (1a)에서 수득된 전이금속 전구체-담지된 무기산화물 입자를 건조 및 소성하거나,

(1c) 단계 (1a)에서 수득된 전이금속 전구체-담지된 무기산화물 입자를 산화 또는 환원 조건 하에 건조 및 소성시켜 전이금속산화물-담지된 무기산화물 입자 또는 전이금속-담지된 무기산화물 입자를 수득하고,

(2) 상기 단계 (1b)에서 수득된 전이금속 전구체-담지된 무기산화물 입자 또는 단계 (1c)에서 수득된 전이금속산화물-담지된 무기산화물 입자 또는 전이금속-담지된 무기산화물 입자를 알루미나 전구체 용액 또는 알루미나졸 용액으로 코팅하고,

(3) 결과된 코팅된 입자를 건조 및 소성함.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 상기 단계 (1a)는 촉매금속 전구체를 함유하는 용액에 무기산화물 입자를 함침하여, 촉매금속 전구체를 무기산화물 입자에 담지시키는 것으로 수행될 수 있다.

상기 단계 (1b)에서, 촉매금속 전구체가 담지된 무기산화물 입자의 건조는 60~120℃, 구체적으로는 70~90℃에서 1~6시간, 구체적으로는 2~5시간 동안 수행될 수 있다.

상기 단계 (1c)에서, 촉매금속 전구체가 담지된 무기산화물 입자의 소성은 300~800℃, 구체적 350~700℃, 바람직하게는 400~600℃에서 3~10시간, 구체적으로는 4~9시간, 바람직하게는 5~8시간 동안 수행될 수 있다. 전술한 소성을 공기 또는 산소의 분위기 하에 수행하면, 촉매금속 전구체는 금속 산화물 형태로 전환될 수 있고, 수소와 같은 환원분위기에서 수행하면, 촉매금속 전구체는 금속 형태로 환원될 수 있다.

전술한 금속, 금속산화물 및 이들의 전구체는 무기산화물 입자의 표면 또는 표면 근처 또는 세공 내에 입상, 판상, 섬유상 등의 미세 분산된 형태로 존재하는 것으로 추정된다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 전술한 제조방법의 각 단계에서 수득된 입자들은 다음 단계에서 사용되기 전에 건조 및 소성될 수 있는데, 이에 의해 건조 및 소성된 입자들은 안정성, 보관성 및 취급성이 향상될 수 있다. 그러나 이러한 건조 및 소성은 또다른 이점을 제공하지만, 필수적인 것은 아니다.

이하에, 금속촉매코어를 탄소활성상으로서 알루미나를 사용하여 알루미나-코팅된 금속촉매를 제조하는 방법 및 수득된 알루미나-코팅된 금속촉매의 존재하에 합성가스를 제조하는 방법에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

(1) 알루미나 코팅

합성가스 제조용 전이금속촉매, 예를들면 니켈계 또는 코발트계 촉매는 이산화탄소-탄화수소 개질의 초기 활성이 좋으나 반응 시간이 지남에 따라 부반응에 의한 탄소침적으로 인하여 점차 활성화도가 감소한다는 문제점이 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 기존 촉매들의 문제점은, 니켈계 또는 코탈트계 촉매에 추가적인 알루미나 코팅을 함으로써 해결될 수 있다.

알루미나 코팅은 금속촉매 입자를 (1) 알루미나 졸 또는 이의 용액으로써 코팅하거나, 또는 (2) 알루미나 전구체 또는 이의 용액으로써 코팅하고, 경우에 따라서는 건조하고, 이어서 소성함으로써 달성될 수 있다. 코팅방법은 특별히 한정되지 않으며, 침지, 함침, 분무, 회전증발 등의 방법으로 수행될 수 있다.

알루미나 전구체로는 AlNH₄(SO₄)₂·ㅇ2H₂O, AlCl₃·ㅇ6H₂O, γ-AlO(OH), AlF₃, Al(OH)₃, Al((CH₃)₂CHO)₃, Al(NO₃)₃·9H₂O, AlK(SO₄)₂.12HO, Al₂(SO₄)₃·13~14H₂O, Al(C₂H₅CH(CH₃)O]₃, AlCl₃, 또는 Al(C₂H₄O)₃ 등을 언급할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

알루미나 졸은 일반적으로 수백 nm 이하의 매우 미세한 알루미나 수산화물 또는 수화물이 물에 콜로이드 형태로 분산된 상태를 의미하는데, 본 발명에 있어서는 알루미나 입자까지 포괄하는 의미로 사용될 수 있도 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 알루미나졸은 예를들면 평균입도 5~500 nm, 구체적으로는 10~300 nm, 바람직하게는 20~250 nm를 가질 수 있는데, 예를들면, 다음과 같은 분말 제조법으로 제조된 알루미나 입자 또는 이의 용액을 예시할 수도 있다:

-알루미나 전구체를 증기상태로 기화시키고, 핵생성과 성장과정을 거쳐 알루미나 나노입자를 제조하는 기상반응법,

-알루미나 전구체 용액을 미세한 액적으로 만든 후 건조/열분해/결정화시켜 입자를 제조하는 분무 열분해법,

-알루미나 전구체 용액을 기화시켜 가연성 기체와 함께 연소시킴으로써 나노크기의 알루미나 졸을 제조할 수 있는 화염법(Flame synthesis),

-전구체 용액을 액적화시키는 방식에 있어 노즐이 아닌 초음파 액적 발생장치를 이용하고 생성된 액적을 화염내에서 건조/열분해시키는 분무열분해법,

-염화알루미늄(AlCl₃) 등의 전구체 증기를 화염 등의 고온에서 산화, 가수분해시켜 감마알루미나를 만들 수 있는 에어로졸 공정,

-유기알루미늄으로 구성된 금속알콕사이드를 가수분해와 축중합반응을 통하여 나노크기의 알루미나 졸을 제조할 수 있는 금속알콕사이드에 의한 가수분해와 축중합반응 방법,

-보헤마이트(Boehmite) 자체를 용매에 용해하여 수득한 알루미나 졸을 이용하는 방법 등.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 알루미나-코팅된 촉매 입자들은 촉매코어 입자 표면에 진공 로터리 증류장치 등을 이용하여 상기 제안한 농도의 알루미나졸을 코팅한 후에 소성 또는 열처리를 거쳐 수득되는데, 이러한 소성 또는 열처리에 의해 알루미나-코팅된 촉매의 물성 및/또는 효능이 장기적으로 유지될 수 있다.

상기 소성 또는 열처리 온도는 알루미나의 베타, 감마, 델타상이 존재하는 400~1,050 ℃ 이며, 바람직하게는 비표면적이 크고, 촉매의 높은 활성을 제공할 수 있는 감마상의 알루미나가 존재하는 500~850 ℃의 온도범위에서 열처리하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 촉매금속-담지된 무기산화물 입자를 평균입도 5~300 nm, 바람직하게는 20~250 nm의 알루미나 분말 또는 이의 용액으로써 혼합, 분무, 침지 등의 방법에 의해 코팅한다. 또한 알루미나 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 입자 전체적으로 균일한 것이 바람직하며, 특별하게는 두께 편차는 50% 이내, 특별하게는 40% 이내, 바람직하게는 30% 이내인 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 알루미나 코팅층이 전체 촉매 코어 100중량부를 기준으로 0.01~50중량부, 구체적으로는 0.1~45중량부, 바람직하게는 0.5~40중량부, 더욱 바람직하게는 1~30중량부의 양이 될 수 있도록 알루미나 전구체 또는 알루미나졸을 사용할 수 있다.

알루미나 코팅층이 0.01 중량부 이하이면 개질반응을 위한 촉매의 활성을 제공할 수는 있지만 촉매반응에 의한 개질반응 시에 다량의 탄소가 발생한다는 문제점이 발생하고, 알루미나 코팅층이 50 중량부 이상이면 촉매반응에 의한 개질반응 시에 탄소의 생성을 크게 줄이거나 방지할 수 있지만, 촉매성분 표면에 다량으로 코팅된 알루미나 코팅층으로 인해 촉매 본연의 효율이 떨어진다는 문제점이 발생한다. 하지만, 알루미나 코팅층이 70중량부 이하, 구체적으로는 60중량 이하인 경우에도, 전환율은 낮지만 탄소침적이 실질적으로 없기 때문에 본원발명의 범주에 포함될 수 있다.

(2) 합성가스의 제조방법

본 발명의 탄소활성상-코팅된 금속촉매를 사용하여 이산화탄소 및 탄화수소로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 탄소활성상-코팅된 금속촉매는, 기존의 개질 촉매의 초기 활성도를 보유하면서 비활성화를 일으키는 원인인 탄소침적의 부반응을 실질적으로 방지하는 성능을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 탄소활성상 코팅된 금속촉매는 높은 초기 활성도를 장기간 유지할 수 있으며 촉매의 수명이 증가될 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 탄소활성상-코팅된 니켈계 촉매를 사용하여 이산화탄소 및 탄화수소로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법이 제공된다.

상기 탄소활성상-코팅된 니켈계 촉매는, 반응온도 500~1000℃, 압력 0.01~5.0 MPa, 공간속도 500~500,000 ml/g_catㆍhr의 조건에서 촉매 활성화도를 유지할 수 있다.

합성가스 제조용 반응기, 구체적으로는 탄화수소 및 이산화탄소의 개질 반응용 반응기로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고 특별히 한정하지는 않으며, 예를들면, 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기, 액상의 슬러리 형태의 반응기 또는 회분식 반응기 등을 언급할 수 있다.

본 발명의 구현예에 있어서, 탄소활성상-코팅된 니켈계 촉매를 사용하며, 반응조건은 반응온도 500 ~ 1000℃, 압력 0.01 ~ 5.0 MPa, 공간속도 500 ~ 500,000 ml/g_catㆍhr 범위를 유지하며, 반응원료인 탄화수소와 이산화탄소의 몰비가 0.5 ~ 2.0 범위를 유지한다.

반응온도가 500℃ 미만이면 반응속도가 충분치 못하여 전환이 일어나지 않으며, 1000℃를 초과하면 촉매의 탄화가 시작되어 일찍 비활성화가 된다. 반응압력이 증가하면 촉매의 활성이 안정적으로 유지되나 크게 적용되는 변수는 아니며, 0.1MPa 이상의 압력은 초기 반응기 설치비용이 많이 들게 된다.

반응물인 혼합기체의 공간 속도가 500 ml/g_catㆍhr 미만이면 반응생산성이 낮아지고 긴 접촉시간에 의한 부가반응에 의하여 촉매의 비활성화 원인이 되며, 500,000 ml/g_catㆍhr을 초과하면 반응물과 촉매와의 접촉시간이 짧아져 촉매의 반응 활성도가 작다. 상기 탄화수소 및 이산화탄소의 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 한쪽의 전환으로 기울게 되어 비효율적인 반응이 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 알루미나-코팅된 금속촉매는 환원과정이 필요 없이 탄화수소와 이산화탄소의 개질반응의 활성화에 효과적으로 적용될 수 있다. 종래의 탄화수소와 이산화탄소의 개질 반응 활성과 비교하여 높은 전환율과 특히 일산화탄소의 비가 높은 합성가스를 제조할 수 있으며, 촉매 표면에 탄소가 전혀 생성되지 않아 안정한 활성을 유지시켜준다.

종래의 선행기술에 따르면, 메탄과 이산화탄소의 개질 반응에 사용되는 촉매의 구성 시 활성성분인 니켈을 주촉매로 사용하여 이의 활성화도 개선을 위한 다공성의 물질을 지지체로 선택 사용하고, 조촉매로써 전이 금속 및 귀금속을 첨가 시켜 촉매를 개선시킬 수 있었다. 이와 같이 개선된 니켈계 촉매들은 높은 활성화도를 나타낸다. 일반적인 이산화탄소-탄화수소 개질의 주반응 촉매들은 주반응에 의하여 일산화탄소와 수소를 생성한다. 그러나 생성된 일산화탄소와 수소는 반응물인 이산화탄소 그리고 탄화수소와 같이 주반응이 아닌 사이드 반응에 의하여 물 또는 탄소 침적에 의한 비활성화도를 유도하여 초기 높은 활성화도를 떨어뜨려 낮은 활성화도를 나타내거나 촉매층의 가스를 통과시키지 못하여 더 이상 반응을 진행 할 수 없게 한다.

이러한 탄소침적에 따른 선행기술의 문제점은, 본 발명에 따른 탄소활성상-코팅된 니켈계 촉매를 사용하여 합성가스를 제조하는 CO₂ 개질 반응 중 사이드 반응에 의한 탄소 침적을 제한시켜 촉매의 안정성을 높혀 줄 수 있는 것에 의해 해결될 수 있다.

이하에, 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명되지만, 이들로 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예에서, 촉매의 성분은 담체의 함량이 정해지면, 그 질량비에 맞게 나머지 성분이 정해진다.

실시예 1

(1) 촉매코어입자 (니켈-담지된 알루미나 입자)의 제조:

알루미나 및 니켈전구체를 촉매코어입자의 총중량의 80중량부 및 20중량부에 달하는 양으로 사용하여 "니켈-담지된 알루미나 입자"를 제조하였다.

8g의 γ-Al₂O₃ 겔 (스트림 케미컬사 제품, 비표면적 180 m²/g)을 200 ml의 증류수에 도입하여 알루미나졸 용액을 제조하고, 여기에 9.91g의 Ni(NO₃)₂ㅇ6H₂O을 100ml의 증류수에 용해시킨 용액을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 결과된 슬러리를 감압 증류하여 분말로 제조하고, 결과된 분말을 80℃에서 3시간 동안 건조시킨 다음, 500℃에서 6시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, "니켈-담지된 알루미나 입자" (Ni/γ-Al₂O₃)를 니켈촉매코어로서 수득하였다.

(2) 알루미나-코팅된 니켈-담지 촉매의 제조:

최종 수득되는 촉매 (알루미나-코팅된 니켈-담지 촉매)에서 알루미나 코팅은 최종 촉매의 1중량%의 양으로 사용되었다.

0.7358g의 Al(NO₃)₃ㅇ9H₂O을 300 ml의 증류수에 용해시킨 용액에, 상기 수득된 니켈-담지된 알루미나 입자 코어를 도입하고, 결과된 슬러리를 감압 증류로 분말화함으로써, 니켈-담지된 알루미나 입자 코어를 알루미나 전구체로 코팅하였다. 결과된 분말을 80℃에서 3시간 동안 건조시킨 다음, 550℃에서 6시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, "알루미나로 코팅된 니켈-담지된 알루미나 입자"를 수득하였다.

전술한 알루미나로 코팅된 니켈-담지된 알루미나 입자 [Al₂O₃//Ni/Al₂O₃]는 알루미나 코팅층-니켈 담지층-알루미나 코어의 구조를 가지며, 알루미나 코팅층을 최종 촉매의 중량을 기준으로 1wt%의 양으로 포함하며 (이후, Al₂O₃(1wt%)//Ni/Al₂O₃로 표현), 그리고 180 um 이하의 입도를 갖도록 선별하였다.

전술한 알루미나로 코팅된 니켈-담지된 알루미나 입자 [Al₂O₃//Ni/Al₂O₃]에서 촉매코어 알루미나 매트릭스에 니켈 촉매가 입자, 파편 및/또는 덩어리가 중심으로부터 일정한 거리를 두고 분포되어 있고 표면으로부터 일정한 깊이로 알루미나로 덮여있는 형태를 갖는다.

실시예 2

알루미나 코팅층이 최종 촉매의 3중량%가 되도록 알루미나 전구체 Al(NO₃)₃ㅇ9H₂O을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 수행하여, "알루미나로 코팅된 니켈-담지된 알루미나 입자" [Al₂O₃(3wt%)//Ni/Al₂O₃]를 수득하였다.

실시예 3

알루미나 코팅층이 최종 촉매의 7중량%가 되도록 알루미나 전구체 Al(NO₃)₃ㅇ9H₂O을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 수행하여, "알루미나로 코팅된 니켈-담지된 알루미나 입자" [Al₂O₃(7wt%)//Ni/Al₂O₃]를 수득하였다.

실시예 4

알루미나 코팅층이 최종 촉매의 30중량%가 되도록 알루미나 전구체 Al(NO₃)₃ㅇ9H₂O을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 수행하여, "알루미나로 코팅된 니켈-담지된 알루미나 입자" [Al₂O₃(30wt%)//Ni/Al₂O₃]를 수득하였다.

실시예 5

알루미나 코팅층이 최종 촉매의 60중량%가 되도록 알루미나 전구체 Al(NO₃)₃ㅇ9H₂O을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 수행하여, "알루미나로 코팅된 니켈-담지된 알루미나 입자" [Al₂O₃(60wt%)//Ni/Al₂O₃]를 수득하였다.

실시예 6

알루미나 코팅층이 최종 촉매의 3중량%가 되도록 보헤마이트 알루미나 겔을 사용하여 알루미나 코팅층을 형성시키고, 안정한 알루미나 졸을 얻기 위해 적정 산농도 (0.07 몰비 HCl/Al)를 가하여 해교반응을 진행시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일하게 수행하여, "알루미나로 코팅된 니켈-담지된 알루미나 입자" [Al₂O₃(3wt%)//Ni/Al₂O₃]를 수득하였다.

실시예 7

(1) 촉매 코어입자의 제조:

80중량%의 실리카 및 20중량%의 촉매금속으로 된 촉매코어를 아래와 같이 제조하였다.

촉매코어의 80중량%에 달하는 양의 실리카졸 (시그마 알드리치사 제품, 평균입도 20 nm)을 200 ml의 증류수에 도입하였다. 촉매코어를 기준으로 Ni(14.86wt%)-Ru(0.14wt%)-Zr(4.3wt%)의 중량비가 되도록 하는 양으로 Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O, ZrOCl₂ 및 Ru(NO)ㆍ(NO₃)₃을 각각 증류수에 용해시킨 용액을 상기 실리카졸 용액에 적가하고, 수산화나트륨을 용해하여 침전시켰다. 침전물은 증류수를 이용하여 세척하고, 결과된 분말을 80℃에서 3시간 동안 건조시키고, 이어서 400℃에서 6시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜, "니켈-루테늄-지르코늄-담지된 실리카 입자" 코어를 수득하였다.

(2) 촉매로서 "니켈-루테늄-지르코늄-담지된 실리카 입자"의 제조:

최종 수득되는 촉매 (알루미나-코팅된 니켈-담지 촉매)에서 알루미나 코팅은 최종 촉매의 1중량%의 양으로 사용하고, 상기 단계 (1)에서 수득된 "니켈-루테늄-지르코늄-담지된 실리카 입자"를 코팅하는 것을 제외하고는, 실시예 1(2)에서와 동일하게 수행하여, "알루미나로 코팅된 니켈-루테늄-지르코늄-담지된 실리카 입자" [Al₂O₃(1wt%)//NiRuZr/SiO₂]를 최종 촉매입자로서 수득하였다.

비교예 1 및 2

실시예 2 및 6에서와 동일하게 진행하지만, 알루미나 코팅공정을 수행하지 않고 촉매를 수득하였다.

시험예: 촉매 평가

실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 제조된 촉매의 성능을 다음과 같이 평가하였다.

외부 가열 시스템을 갖추고, 길이 350 mm 및 내경 9.25 mm인 석영제 고정층 관형반응기에, 하기 반응조건으로 메탄의 이산화탄소 개질반응을 수행하고 그 결과를 표 1에 한다:

-반응온도 800℃;

-반응압력 0.1MPa;

-공급속도 100,000ml/g_catㆍhr; 및

-메탄 및 이산화탄소의 몰비 1.0.

반응 후 배출되는 가스는 온라인 가스크로마토그래피 시스템의 열전도도검출기로 분석하였다.

실시예	코어촉매	Al₂O₃ 코팅 (중량부^*1)	반응 시간 (hr)	탄소 침적률 (%)	CH₄ 전환율 (%)	CO₂ 전환율 (%)
실시예 1	Ni/Al₂O₃	1.0	50	0.1 이하	62	63
실시예 2	Ni/Al₂O₃	3.0	50	0.1 이하	65	67
실시예 3	Ni/Al₂O₃	7.0	50	0.1 이하	82	82
실시예 4	Ni/Al₂O₃	30.0	50	0.1 이하	84	85
실시예 5	Ni/Al₂O₃	60.0	24	0.1이하	20	20
실시예 6	Ni/Al₂O₃	3.0	50	0.1 이하	67	66
실시예 7	Ni-Ru-Zr-SiO₂	3.0	50	0.1 이하	93	95
비교예 1	Ni/Al₂O₃	-	24	62	65	66
비교예 2	NiRuZr/Al₂O₃	-	24	62	90	92

(*1) 촉매코어 100중량부에 대한 Al₂O₃ 코팅의 함량(중량부)

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 코팅층의 중량비가 증가할수록 메탄 전환율 및 이산화탄소 전환율이 증가하는데, 구체적으로 중량비가 1.0에서 7.0로 증가하면 전환율이 약 60%에서 약 80%로 증가함을 알 수 있다 (실시예 1~4). 하지만 알루미나 코팅층 중량비가 60%로 증가하면, 탄소침적율은 0.1% 이하로 우수하지만 전환율이 많이 감소함을 알 수 있다 (실시예 5). 이는 알루미나 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워 반응물이 촉매금속에의 접근이 제한되기 때문인 것으로 생각된다.

또, 알루미나를 코팅하지 않은 촉매 (비교예 1 및 2)는 메탄과 이산화탄소의 전환율이 약 65%로 실시예 1과 유사하였지만, 탄소침적이 상당히 발생하여 50시간 후의 탄소침적률이 약 62%이었다. 알루미나 코팅층을 갖는 본 발명에 따른 촉매들이 50시간 반응시간 후에 촉매 표면에 탄소 침적이 거의 일어나지 않은 것과 비교할 때, 본 발명의 효과를 알 수 있다.

또, 보헤마이트에서 유래된 알루미나졸을 사용하여 3.0wt%의 중량비로 알루미나-코팅된 니켈-담지된 알루미나 촉매 (실시예 6의 촉매)는, 알루미나 전구체를 사용하여 3.0wt%의 중량비로 알루미나-코팅된 니켈-담지된 알루미나 촉매 (실시예 2의 촉매)와 전환율 및 탄소침적율에 있어서 유사한 결과를 보여주었다.

또, 촉매금속으로서 Ni, Ru 및 Zr을 함께 사용하는 알루미나-코팅된 촉매 (실시예 7의 촉매)는 90% 이상의 메탄 전환율 및 이산화탄소 전환율을 나타내었으며, 탄소침적이 거의 일어나지 않았음을 보여준다.

결론적으로, 본 발명에 따른 알루미나-코팅된 촉매는 우수한 전환율 및 낮은 탄소침적율로써 메탄 및 이산화탄소 개질반응의 안정성을 유지시켜 주므로, 기존의 니켈계 촉매보다 진보된 특성을 나타낸다.

본 발명은 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 제조함으로써, 제조된 합성가스는 일산화탄소와 수소가 혼합되어있는 합성가스 또는 각각의 분리된 일산화탄소와 수소를 이용하는 석유화학제품 생산 공정의 주원료 및 중간체로써 사용되며, 또한 기후변화협약에서의 배출권 거래 활용 시 유용한 청정기술로서 기대된다.

Claims

전이금속-담지된 무기산화물 입자를 포함하는 촉매코어 및 탄소활성상 코팅층을 갖는 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 탄소활성상 코팅층은 평균 두께 5 ~ 5,000 nm 인 것을 특징으로 하는, 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 탄소활성상 코팅층은 촉매코어 100중량부에 대해 0.01~50중량부의 양으로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 탄소활성상은 알루미나로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 무기산화물인 것을 특징으로 하는, 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 촉매코어는 니켈 또는 코발트를 주활성금속으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매.
제 1 항에 있어서, 전술한 전이금속-담지된 무기산화물 입자는 전이금속을 금속, 산화물 또는 이들의 전구체의 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는, 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매.
하기 단계를 포함하는, 전이금속-담지된 무기산화물 입자로 된 촉매코어 및 탄소활성상 코팅층을 갖는 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매의 제조방법:
(1) 전이금속 전구체를 무기산화물 입자에 담지시켜 촉매코어로 제조하고;
(2) 전술한 촉매코어를 탄소활성상의 전구체 용액 또는 이의 졸 용액으로 코팅하고,
(3) 결과된 코팅된 입자를 건조 및 소성함.
제 7 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 합성가스 제조용 탄소활성상-코팅된 금속촉매의 제조방법:
(1a) 전이금속 전구체를 무기산화물 입자에 담지시켜 전이금속 전구체-담지된 무기산화물 입자를 수득하고,
(1b) 단계 (1a)에서 수득된 전이금속 전구체-담지된 무기산화물 입자를 건조 및 소성하거나,
(1c) 단계 (1a)에서 수득된 전이금속 전구체-담지된 무기산화물 입자를 산화 또는 환원 조건 하에 건조 및 소성시켜 전이금속산화물-담지된 무기산화물 입자 또는 전이금속-담지된 무기산화물 입자를 수득하고,
(2) 상기 단계 (1b)에서 수득된 전이금속 전구체-담지된 무기산화물 입자 또는 단계 (1c)에서 수득된 전이금속산화물-담지된 무기산화물 입자 또는 전이금속-담지된 무기산화물 입자를 알루미나 전구체 용액 또는 알루미나졸 용액으로 코팅하고,
(3) 결과된 코팅된 입자를 건조 및 소성함.
제 8 항에 있어서, 전술한 단계 (2)에서 알루미나 전구체는 AlNH₄(SO₄)₂·12H₂O, AlCl₃·6H₂O, γ-AlO(OH), AlF₃, Al(OH)₃, Al((CH₃)₂CHO)₃, Al(NO₃)₃·9H₂O, AlK(SO₄)₂.12HO, Al₂(SO₄)₃·13~14H₂O, Al(C₂H₅CH(CH₃)O]₃, AlCl₃, 또는 Al(C₂H₄O)₃ 등 에서 알루미늄이 포함되어 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미나-코팅된 니켈계 촉매의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 전술한 단계 (2)에서 알루미나졸은 기상반응법, 분무열분해법, 화염법, 화염내에서 건조/열분해시키는 분무열분해법, 에어로졸 공정법, 금속알콕사이드에 의한 가수분해와 축중합반응법, 보헤마이트(Boehmite)의 희석법, 알루미늄 전구체의 희석법으로 구성된 군에서 선택되는 알루미나졸 제조법에 의해 수득되는 알루미나 졸 용액 또는 분말인 것을 특징으로 하는 알루미나-코팅된 니켈계 촉매의 제조방법.
제 1 항에 따른 합성가스 제조용 알루미나-코팅된 금속촉매의 존재 하에, 또는 제 6 항에서 제조된 합성가스 제조용 알루미나-코팅된 금속촉매의 존재 하에, 이산화탄소 및 탄화수소를 포함하는 가스로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는, 합성가스의 제조 방법.