KR20150088007A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20150088007A
KR20150088007A KR1020140008296A KR20140008296A KR20150088007A KR 20150088007 A KR20150088007 A KR 20150088007A KR 1020140008296 A KR1020140008296 A KR 1020140008296A KR 20140008296 A KR20140008296 A KR 20140008296A KR 20150088007 A KR20150088007 A KR 20150088007A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
synthesis
mol
inv
bromo
Prior art date
Application number
KR1020140008296A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101641409B1 (ko
Inventor
엄민식
김회문
박성진
이창준
신진용
김태형
Original Assignee
주식회사 두산
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 두산 filed Critical 주식회사 두산
Priority to KR1020140008296A priority Critical patent/KR101641409B1/ko
Priority to PCT/KR2015/000699 priority patent/WO2015111942A2/ko
Publication of KR20150088007A publication Critical patent/KR20150088007A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101641409B1 publication Critical patent/KR101641409B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1048—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1051—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명의 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층에 포함되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
상기 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색의 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때 인광 도판트는 이론적으로 형광 도판트에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재 발광층에 사용되는 형광 도판트/호스트 물질로는 안트라센 유도체들이 알려져 있다. 또한 발광층에 사용되는 인광 도판트 물질로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 알려져 있고, 인광 호스트 물질로는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 알려져 있다.
그러나 기존의 재료들은 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 떨어지기 때문에 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있으며, 발광 특성 측면에서도 여전히 개선이 필요하다.
대한민국 공개특허 2011-0066763
상기한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 유리 전이온도가 높으며 열적 안정성 및 발광 특성이 우수한 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1은 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
X2 및 X3는 각각 독립적으로, N 또는 C(R2)이며,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로, N 또는 C(R1)이고,
Y1과 Y2, Y2와 Y3 및 Y3와 Y4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
점선은 상기 화학식 1의 화합물과 결합되는 부분이고,
X4는 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
Y5 내지 Y8은 각각 독립적으로, N 또는 C(R3)이고,
상기 X1 및 X4 중 적어도 하나는 N(Ar1)이며,
상기 R1 내지 R3 및 Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, R1 내지 R3 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 시아노기가 치환된 C6~C60의 아릴기 또는 시아노기가 치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며,
상기 R1 내지 R3는 인접한 기와 축합 고리를 형성 또는 비형성할 수 있고,
상기 R1 내지 R3 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
여기서 R1 내지 R3 및 Ar1 내지 Ar5이 복수의 치환기로 치환될 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
한편 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서의 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 축합고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 전자 및 정공 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명의 유기 화합물은 N, O, S 등의 헤테로원자를 1개 이상 함유하는 2개의 인덴 모이어티가 서로 축합(fused)되어 기본 골격을 이루며, 다양한 치환체가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시된다.
유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서 호스트는 삼중항 에너지 갭이 도펀트보다 높아야 한다. 즉, 도펀트로부터 효과적으로 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기 상태의 에너지가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태의 에너지보다 높아야 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 인덴 모이어티에 특정의 치환기가 도입되어 있기 때문에 호스트로 사용될 경우 도펀트보다 높은 에너지 준위를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 시아노기가 치환된 C6~C60의 아릴기 또는 시아노기가 치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기를 적어도 1개 이상 포함함에 따라 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 가지기 때문에 호스르토 사용될 경우 발광층에서의 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다.
한편 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층에서 생성된 엑시톤이 인접하는 전자수송층 또는 정공수송층으로 확산되는 것을 방지하여, 발광에 기여하는 엑시톤의 수를 증가시키기 때문에 발광보조층에 사용될 경우 발광 효율뿐만 아니라 유기 전계 발광 소자의 수명도 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써 높은 유리전이온도를 나타내기 때문에 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP)보다 우수한 열적 안정성을 가질 수 있다. 또 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다.
따라서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용할 경우 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 또한 이러한 유기 전계 발광 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f로 표시되는 화합물로 구체화 될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
[화학식 1c]
Figure pat00005
[화학식 1d]
Figure pat00006
[화학식 1e]
Figure pat00007
[화학식 1f]
Figure pat00008
상기 화학식 1a 내지 1f에서, X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y8 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1a 내지 1f에서, Y1 내지 Y4는 N 또는 C(R1)인데, 모두 C(R1)인 것이 바람직하며, Y5 내지 Y8은 N 또는 C(R3)인데, 모두 C(R3)인 것이 바람직하다. 이때 복수의 R1 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 B-1 내지 B-30으로 표시되는 화합물로 더욱 구체화 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
상기 화학식 B-1 내지 B-30에서, Ar1 및 R1 내지 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다. 이때, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하다.
한편 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R3 및 Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는데,
상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며,
상기 Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴아민기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 R1 내지 R3 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 시아노기가 치환된 C6~C60의 아릴기 또는 시아노기가 치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인데, 그 중에서도 Ar1이 시아노기가 치환된 C6~C60의 아릴기 또는 시아노기가 치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R3 및 Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 S1 내지 S204로 이루어진 치환기에서 선택되거나, 선택된 치환기에 1개 이상의 시아노기가 포함된 치환기일 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 합성예를 참조하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층 물질로서 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 휘도, 전력효율, 열적 안정성 및 소자 수명이 향상될 수 있다.
특히 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트, 형광 호스트 또는 도펀트 재료인 것이 바람직하며, 발광층의 인광 호스트인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 위치할 수도 있다. 또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 사용되는 물질은 당업계에 알려진 통상의 물질이라면 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] PC-1의 합성
<단계 1> 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
Figure pat00014
질소 기류 하에서 5-bromo-1H-indole (25 g, 0.128 mol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (48.58 g, 0.191 mol), Pd(dppf)Cl2 (5.2 g, 5 mol), KOAc (37.55 g, 0.383 mol) 및 1,4-dioxane (500 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (22.32 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 2> 5-(2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure pat00015
질소 기류 하에서 1-bromo-2-nitrobenzene (15.23 g, 75.41 mmol)과 상기 <단계 1>에서 얻은 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (22 g, 90.49 mmol), NaOH (9.05 g, 226.24 mmol) 및 THF/H2O(400 ml/200 ml)를 혼합한 다음, 40℃에서 Pd(PPh3)4 (4.36 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)-1H-indole (11.32 g, 수율 63%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.47 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.65 (t, 1H), 7.86 (t, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.09 (t, 1H), 8.20 (s, 1H)
<단계 3> 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00016
질소 기류 하에서 상기 <단계 2>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-1H-indole (11 g, 46.17 mmol), iodobenzene (14.13 g, 69.26 mmol), Cu powder (0.29 g, 4.62 mmol), K2CO3 (6.38 g, 46.17 mmol), Na2SO4 (6.56 g, 46.17 mmol), nitrobenzene (200 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (10.30 g, 수율 71%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.48 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.45 (m, 3H), 7.55 (m, 4H), 7.63 (t, 1H), 7.84 (t, 1H), 7.93 (s, 1H), 8.01 (d, 1H), 8.11 (t, 1H)
<단계 4> PC-1의 합성
Figure pat00017
질소 기류 하에서 상기 <단계 3>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (5 g, 15.91 mmol), triphenylphosphine (10.43 g, 39.77 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (50 ml)를 혼합하고 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층에 대해 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:MC=3:1 (v/v))로 정제하여 PC-1 (2.38 g, 수율 53%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.99 (d, 1H), 7.12 (t, 1H), 7.27 (t, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.60 (m, 5H), 7.85 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 10.59 (s, 1H)
[준비예 2] PC-2의 합성
Figure pat00018
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole, triphenylphosphine 및 1,2-dichlorobenzene을 사용하여 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 PC-2을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.98 (d, 1H), 7.13 (t, 1H), 7.26 (t, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.61 (m, 5H), 7.84 (d, 1H), 8.03 (s, 1H), 10.58 (s, 1H)
[준비예 3] PC-3의 합성
<단계 1> 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
Figure pat00019
5-bromo-1H-indole 대신 6-bromo-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.25 (s, 12H), 6.52 (d, 1H), 7.16 (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.53 (s, 1H), 8.15 (s, 1H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure pat00020
5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 2>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.57 (d, 1H), 7.07 (d, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.43 (t, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.58 (t, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 8.19 (s, 1H)
<단계 3> 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00021
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 6-(2-nitrophenyl)-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.81 (d, 1H), 7.12 (t, 1H), 7.22 (t, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.56 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.85 (d, 1H), 8.02 (d, 1H)
<단계 4> PC-3의 합성
Figure pat00022
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 3>에서 얻은 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 PC-3을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.80 (d, 1H), 7.11 (t, 1H), 7.23 (t, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.50 (m, 3H), 7.57 (m, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.86 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 9.81 (s, 1H)
[준비예 4] PC-4의 합성
Figure pat00023
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 PC-4을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.81 (d, 1H), 7.12 (t, 1H), 7.22 (t, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.58 (m, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.85 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), 9.82 (s, 1H)
[준비예 5] PC-5의 합성
<단계 1> 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
Figure pat00024
5-bromo-1H-indole 대신 4-bromo-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 1.26 (s, 12H), 6.43 (d, 1H), 7.26 (t, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 8.23 (s, 1H)
<단계 2> 4-(2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure pat00025
5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 4-(2-nitrophenyl)-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (t, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.66 (t, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.89 (m, 2H), 7.99 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.24 (s, 1H)
<단계 3> 4-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00026
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 4-(2-nitrophenyl)-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 4-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 6.47 (d, 1H), 7.28 (t, 1H), 7.47 (m, 2H), 7.52 (m, 2H), 7.60 (m, 2H), 7.67 (t, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.89 (m, 2H), 8.00 (d, 1H), 8.06 (d, 1H)
<단계 4> PC-5의 합성
Figure pat00027
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 3>에서 얻은 4-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 PC-5을 얻었다.
1H NMR: δ 6.49 (d, 1H), 7.29 (t, 1H), 7.46 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.61 (d, 1H), 7.69 (t, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.88 (m, 2H), 8.01 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.23 (s, 1H)
[준비예 6] PC-6의 합성
<단계 1> 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
Figure pat00028
5-bromo-1H-indole 대신 7-bromo-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 1.25 (s, 12H), 6.43 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.56 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 8.22 (s, 1H)
<단계 2> 7-(2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure pat00029
5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 7-(2-nitrophenyl)-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 6.42 (d, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.43 (t, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.70 (m, 2H), 7.88 (t, 1H), 8.01 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 8.23 (s, 1H)
<단계 3> 7-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00030
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 7-(2-nitrophenyl)-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 7-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 6.43 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.44 (m, 3H), 7.56 (m, 4H), 7.71 (m, 2H), 7.89 (t, 1H), 8.02 (d, 1H), 8.10 (d, 1H)
<단계 4> PC-6의 합성
Figure pat00031
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 3>에서 얻은 7-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 PC-6을 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.45 (m, 3H), 7.57 (m, 3H), 7.63 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.88 (t, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.09 (d, 1H), 8.22 (s, 1H)
[준비예 7] PC-7의 합성
<단계 1> 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure pat00032
1-bromo-2-nitrobenzene 대신 2,4-dibromo-1-nitrobenzene을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 2> 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00033
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.46 (m, 3H), 7.56 (m, 4H), 7.65 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.11 (s, 1H)
<단계 3> PC-7의 합성
Figure pat00034
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 PC-7을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.45 (d, 1H), 7.51 (d, 1H), 7.57 (m, 3H), 7.64 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.23 (s, 1H)
[준비예 8] PC-8의 합성
<단계 1> 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure pat00035
1-bromo-2-nitrobenzene과 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole 대신 2,4-dibromo-1-nitrobenzene과 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 6.51 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 8.25 (s, 1H)
<단계 2> 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00036
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 얻었다.
1H NMR: δ 6.49 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.61 (m, 4H), 7.70 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 8.16 (s, 1H)
<단계 3> PC-8의 합성
Figure pat00037
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 PC-8을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.47 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.47 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.59 (m, 3H), 7.66 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.12 (s, 1H), 8.25 (s, 1H)
[준비예 9] PC-9의 합성
<단계 1> 5-bromo-2-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00038
질소 기류 하에서 5-bromo-1H-indole (25 g, 0.13 mol), Iodobenzene (31.22 g, 0.15 mol), Pd(OAc)2 (1.43 g, 5 mol%), Triphenylphosphine (1.67 g, 5 mol%), KOAc (37.55 g, 0.38 mol) 및 H2O (300 ml)를 혼합하고 110℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 5-bromo-2-phenyl-1H-indole (16.66 g, 수율 48%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.89 (dd, 1H), 7.20 (dd, 1H), 7.34 (m, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.47 (t, 2H), 7.71 (d, 1H), 7.86 (dd, 2H), 11.74 (s, 1H)
<단계 2> 5-(2-nitrophenyl)-2-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00039
질소 기류 하에서 2-nitrophenylboronic acid (11.04 g, 66.14 mmol), 상기 <단계 1>에서 얻은, 5-bromo-2-phenyl-1H-indole (15 g, 55.12 mmol), NaOH (6.61 g, 165.36 mmol) 및 THF/H2O(200 ml/100 ml)를 혼합한 다음, 40℃에서 Pd(PPh3)4(3.18 g, 5 mol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 5:1 (v/v))로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)-2-phenyl-1H-indole (10.74 g, 수율 62%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.88 (dd, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.32 (m, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.46 (m, 3H), 7.64 (m, 2H), 7.77 (d, 2H), 8.02 (d, 2H), 11.73 (s, 1H)
<단계 3> 5-(2-nitrophenyl)-1,2-diphenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00040
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-2-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 5-(2-nitrophenyl)-1,2-diphenyl-1H-indole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 390.14 g/mol, 측정치: 390 g/mol)
<단계 4> PC-9의 합성
Figure pat00041
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 3>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-1,2-diphenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 PC-9을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 358.15 g/mol, 측정치: 358 g/mol)
[준비예 10] PC-10의 합성
<단계 1> 6-chloro-2-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00042
5-bromo-1H-indole과 Iodobenzene 대신 6-chloro-1H-indole과 bromobenzene을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 9의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 6-chloro-2-phenyl-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.92 (d, 1H), 7.02 (dd, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.47 (t, 2H), 7.54 (d, 1H), 7.85 (d, 2H), 11.68 (s, 1H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)-2-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00043
5-bromo-2-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 6-chloro-2-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 9의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-2-phenyl-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.91 (d, 1H), 7.03 (d, 1H), 7.31 (t, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.48 (m, 3H), 7.53 (d, 1H), 7.76 (m, 3H), 8.01 (d, 2H), 11.66 (s, 1H)
<단계 3> 6-(2-nitrophenyl)-1,2-diphenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00044
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 6-(2-nitrophenyl)-2-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1,2-diphenyl-1H-indole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 390.14 g/mol, 측정치: 390 g/mol)
<단계 4> 6-(2-nitrophenyl)-1,2-diphenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00045
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 6-(2-nitrophenyl)-1,2-diphenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 PC-10을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 358.15 g/mol, 측정치: 358 g/mol)
[준비예 11] PC-11의 합성
<단계 1> 6-chloro-3-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00046
질소 기류 하에서 6-chloro-1H-indole (25 g, 0.17 mol), bromobenzene (31.19 g, 0.20 mol), Pd(OAc)2 (1.86 g, 5 mol), Triphenylphosphine (2.17 g, 5 mol%), K2CO3 (68.64 g, 0.50 mol) 및 1,4-dioxane (300 ml)를 혼합하고 130℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 6-chloro-3-phenyl-1H-indole (24.5 g, 수율 65%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.10 (dd, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.43 (t, 2H), 7.49 (d, 1H), 7.67 (dd, 2H), 7.73 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 11.49 (s, 1H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)-3-phenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00047
5-bromo-2-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 6-chloro-3-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 9의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-3-phenyl-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.11 (d, 1H), 7.26 (m, 1H), 7.44 (t, 2H), 7.48 (m, 2H), 7.55 (m, 3H), 7.61 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 8.00 (d, 2H), 11.48 (s, 1H)
<단계 3> 6-(2-nitrophenyl)-1,3-diphenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00048
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 6-(2-nitrophenyl)-3-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1,3-diphenyl-1H-indole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 390.14 g/mol, 측정치: 390 g/mol)
<단계 4> 6-(2-nitrophenyl)-1,3-diphenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00049
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 3>에서 얻은 6-(2-nitrophenyl)-1,3-diphenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 PC-11을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 358.15 g/mol, 측정치: 358 g/mol)
[준비예 12] PC-12의 합성
<단계 1> 5-bromo-2,3-diphenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00050
6-chloro-1H-indole 대신 5-bromo-2-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 11의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 5-bromo-2,3-diphenyl-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.23 (d, 1H), 7.31 (t, 2H), 7.43 (m, 6H), 7.67 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.84 (d, 2H), 11.34 (s, 1H)
<단계 2> 5-(2-nitrophenyl)-2,3-diphenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00051
5-bromo-2-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 5-bromo-2,3-diphenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 9의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 5-(2-nitrophenyl)-2,3-diphenyl-1H-indole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 390.14 g/mol, 측정치: 390 g/mol)
<단계 3> 5-(2-nitrophenyl)-1,2,3-triphenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00052
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-2,3-diphenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 5-(2-nitrophenyl)-1,2,3-triphenyl-1H-indole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 466.17 g/mol, 측정치: 466 g/mol)
<단계 4> PC-12의 합성
Figure pat00053
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 3>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-1,2,3-triphenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 PC-12을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 434.18 g/mol, 측정치: 434 g/mol)
[준비예 13] PC-13의 합성
<단계 1> 6-chloro-2,3-diphenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00054
6-chloro-1H-indole 대신 6-chloro-2-phenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 11의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 6-chloro-2,3-diphenyl-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.18 (d, 1H), 7.29 (t, 2H), 7.50 (m, 6H), 7.62 (d, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.89 (d, 2H), 11.35 (s, 1H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)-2,3-diphenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00055
5-bromo-2-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 6-chloro-2,3-diphenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 9의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-2,3-diphenyl-1H-indole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 390.14 g/mol, 측정치: 390 g/mol)
<단계 3> 6-(2-nitrophenyl)-1,2,3-triphenyl-1H-indole의 합성
Figure pat00056
5-(2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 6-(2-nitrophenyl)-2,3-diphenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1,2,3-triphenyl-1H-indole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 466.17 g/mol, 측정치: 466 g/mol)
<단계 4> PC-13의 합성
Figure pat00057
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 상기 <단계 3>에서 얻은 6-(2-nitrophenyl)-1,2,3-triphenyl-1H-indole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 1의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 PC-13을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 434.18 g/mol, 측정치: 434 g/mol)
[준비예 14] IC-1의 합성
<단계 1> 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole의 합성
Figure pat00058
질소 기류 하에서 5-bromo-1H-indazole (25.22 g, 0.128 mol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (48.58 g, 0.191 mol), Pd(dppf)Cl2 (5.2 g, 5 mol), KOAc (37.55 g, 0.383 mol) 및 1,4-dioxane (500 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole (22.49 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 7.60 (d, 1H), 8.15 (m, 2H), 8.34 (d, 1H), 12.34 (s, 1H)
<단계 2> 5-(2-nitrophenyl)-1H-indazole의 합성
Figure pat00059
질소 기류 하에서 1-bromo-2-nitrobenzene (15.23 g, 75.41 mmol), 상기 <단계 1>에서 얻은 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole (22.09 g, 90.49 mmol), NaOH (9.05 g, 226.24 mmol) 및 THF/H2O(400 ml/200 ml)를 혼합한 다음, 40℃에서 Pd(PPh3)4(4.36 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)-1H-indazole (13.64 g, 수율 63%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.64 (m, 2H), 7.90 (m, 1H), 8.05 (m, 3H), 8.21 (s, 1H), 8.38(d, 1H), 12.24(s, 1H)
<단계 3> 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole의 합성
Figure pat00060
질소 기류 하에서 상기 <단계 2>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-1H-indazole (11.04 g, 46.17 mmol), iodobenzene (14.13 g, 69.26 mmol), Cu powder (0.29 g, 4.62 mmol), K2CO3 (6.38 g, 46.17 mmol), Na2SO4 (6.56 g, 46.17 mmol), nitrobenzene (200 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole (10.34 g, 수율 71%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.48 (t, 1H), 7.62 (m, 6H), 7.90 (m, 1H), 8.05 (m, 3H), 8.37 (m, 2H)
<단계 4> IC-1의 합성
Figure pat00061
질소 기류 하에서 상기 <단계 3>에서 얻은 5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole (5.01 g, 15.91 mmol), triphenylphosphine (10.43 g, 39.77 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (50 ml)를 혼합하고 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층에 대해 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:MC=3:1 (v/v))로 정제하여 IC-1 (2.39 g, 수율 53%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.29 (t, 1H), 7.45 (m, 3H), 7.60 (m, 5H), 8.12 (d, 1H), 8.33 (d, 2H), 10.09 (s, 1H)
[준비예 15] IC-2의 합성
<단계 1> 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole의 합성
Figure pat00062
5-bromo-1H-indazole 대신 6-bromo-1H-indazole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 14의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.25 (s, 12H), 7.48 (d, 1H), 7.89 (m, 2H), 8.21 (s, 1H), 12.15 (s, 1H)
<단계 2> 6-(2-nitrophenyl)-1H-indazole의 합성
Figure pat00063
5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole 대신 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 14의 <단계 2>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1H-indazole을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.49 (d, 1H), 7.67 (t, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.94 (m, 2H), 8.03 (m, 2H), 8.20 (s, 1H), 12.2 (s, 1H)
<단계 3> 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole의 합성
Figure pat00064
5-(2-nitrophenyl)-1H-indazole 대신 6-(2-nitrophenyl)-1H-indazole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 14의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.47 (m, 2H), 7.62 (m, 5H), 7.83 (s, 1H), 7.95 (m, 2H), 8.02 (m, 2H), 8.39 (s, 1H)
<단계 4> IC-2의 합성
Figure pat00065
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole 대신 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 14의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 IC-2을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.27 (m, 2H), 7.45 (t, 1H), 7.54 (m, 6H), 7.95 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.37 (s, 1H), 10.53 (s, 1H)
[준비예 16] IC-3의 합성
Figure pat00066
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole 대신 6-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 14의 <단계 4>과 동일한 과정을 수행하여 IC-3을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.29 (t, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.50 (m, 1H), 7.58 (m, 6H), 7.88 (s, 1H), 8.11 (d, 1H), 8.33 (s, 1H), 10.64 (s, 1H)
[준비예 17] IC-4의 합성
<단계 1> 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole의 합성
Figure pat00067
5-bromo-1H-indazole 대신 4-bromo-1H-indazole를 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 14의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole을 얻었다.
1H NMR: δ 1.26 (s, 12H), 7.43 (d, 1H), 7.66 (t, 1H), 8.28 (m, 2H), 12.23 (s, 1H)
<단계 2> 4-(2-nitrophenyl)-1H-indazole의 합성
Figure pat00068
5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole을 사용하는 것을 제외하고는 상기 준비예 14의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 4-(2-nitrophenyl)-1H-indazole을 얻었다.
1H NMR: δ 7.49 (d, 1H), 7.68 (m, 2H), 7.90 (t, 1H), 8.01 (m, 2H), 8.24 (m, 2H), 12.39 (s, 1H)
<단계 3> 4-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole의 합성
Figure pat00069
5-(2-nitrophenyl)-1H-indazole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 4-(2-nitrophenyl)-1H-indazole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 14의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 4-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole을 얻었다.
1H NMR: δ 7.47 (m, 2H), 7.64 (m, 6H), 7.90 (t, 1H), 8.00 (m, 2H), 8.31 (m, 2H)
<단계 4> IC-4의 합성
Figure pat00070
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole 대신 상기 <단계 3>에서 얻은 4-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 14의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-4을 얻었다.
1H NMR: δ 7.30 (t, 1H), 7.52 (m, 7H), 8.08 (m, 2H), 8.35 (m, 2H), 10.21 (s, 1H)
[준비예 18] IC-5의 합성
<단계 1> 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole의 합성
Figure pat00071
5-bromo-1H-indazole 대신 7-bromo-1H-indazole를 사용하는 것을 제외하고는 준비예 14의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole을 얻었다.
1H NMR: δ 1.25 (s, 12H), 7.44 (t, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.95 (d, 1H), 8.36 (s, 1H), 12.51 (s, 1H)
<단계 2> 7-(2-nitrophenyl)-1H-indazole의 합성
Figure pat00072
5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole 대신 상기 <단계 1>에서 얻은 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indazole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 14의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 7-(2-nitrophenyl)-1H-indazole을 얻었다.
1H NMR: δ 7.62 (m, 3H), 7.95 (m, 4H), 8.22 (s, 1H), 12.47 (s, 1H)
<단계 3> 7-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole의 합성
Figure pat00073
5-(2-nitrophenyl)-1H-indazole 대신 상기 <단계 2>에서 얻은 7-(2-nitrophenyl)-1H-indazole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 14의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 7-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole을 얻었다.
1H NMR: δ 7.58 (m, 8H), 7.89 (m, 2H), 8.02 (m, 2H), 8.39 (s, 1H)
<단계 4> IC-5의 합성
Figure pat00074
5-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole 대신 상기 <단계 3>에서 얻은 7-(2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indazole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 14의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 IC-5을 얻었다.
1H NMR: δ 7.28 (t, 1H), 7.55 (m, 7H), 7.92 (d, 2H), 8.14 (d, 1H), 8.33 (s, 1H), 10.70 (s, 1H)
[준비예 19] BOC-1 & BOC-2의 합성
<단계 1> N-(2,4-dibromophenyl)benzamide의 합성
Figure pat00075
반응기에 2,4-dibromoaniline (250.9 g, 1.0 mol)을 투입하고, methylene chloride (1,000 ml)를 가한 후 교반하였다. 반응기에 benzoyl chloride (116 mL,1.0 mol), pyridine (161.8 mL, 2.0 mol)을 적가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출한 다음 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 N-(2,4-dibromophenyl)benzamide (252.1 g, 수율 71%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.52 (d, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.63 (dd, 2H), 7.70 (t, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.03 (d, 2H), 9.15 (b, 1H)
<단계 2> 6-bromo-2-phenylbenzo[d]oxazole의 합성
Figure pat00076
질소 기류 하에서 N-(2,4-dibromophenyl)benzamide (251.1 g, 710 mmol), K2CO3 (196.3 g, 1420 mmol) 및 DMSO (7100 ml)를 혼합하고 140℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 9:1 (v/v))로 정제하여 6-bromo-2-phenylbenzo[d]oxazole (147.9 g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H) 7.43 (s, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.60 (d, 1H), 8.05 (d, 2H)
<단계 3> 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]oxazole의 합성
Figure pat00077
질소 기류 하에서 6-bromo-2-phenylbenzo[d]oxazole (147.9 g, 540.0 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (150.8 g, 594.0 mmol), Pd(dppf)Cl2 (62.4 g, 54.0 mmol), KOAc (152.5 g, 1.62 mol) 및 1,4-Dioxane (2800 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]oxazole (133.5 g, 수율 77%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H) 7.41 (d, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.62 (d, 1H), 7.75 (s, 1H), 8.05 (d, 2H)
<단계 4> 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole의 합성
Figure pat00078
질소 기류 하에서 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]oxazole (133.5 g, 415.8 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (92.4 g, 457.4 mmol), Pd(PPh3)4 (24.0 g, 20.8 mmol), K2CO3 (143.7 g, 1.04 mol), 1,4-dioxane/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole (110.5 g, 수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41-7.51 (m, 4H), 7.67-7.68 (m, 2H), 7.79 (d, 1H), 7.90 (dd, 1H), 8.00-8.05 (m, 4H)
<단계 5> BOC-1과 BOC-2의 합성
Figure pat00079
질소 기류 하에서 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole (110.5 g, 349 mmol), triphenylphosphine (274.6 g, 1047 mmol), 1,2-dichlorobenzene 1500 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 BOC-1 (55.6g, 수율 56 %)과 BOC-2 (32.7g, 수율 33 %)를 획득하였다.
BOC-1 의 1H-NMR : δ 7.23-7.29 (m, 2H), 7.41-7.51 (m, 4H), 7.63 (d, 1H), 8.05-8.12 (m, 4H), 10.1 (b, 1H)
BOC-2 의 1H-NMR : δ 7.29 (dd, 1H), 7.40-7.55 (m, 7H), 8.05-8.12 (m, 3H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 20] BOC-3의 합성
<단계 1> 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole의 합성
Figure pat00080
질소 기류 하에서 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]oxazole (133.5 g, 415.8 mmol), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (150.0 g, 457.4 mmol), Pd(PPh3)4 (24.0 g, 20.8 mmol), K2CO3 (143.7 g, 1.04 mol), 1,4-dioxane/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole (138 g, 수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H) 7.48 (s, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.68 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.05 (d, 2H), 8.21 (d, 1H)
<단계 2> 7-bromo-2-phenyl-10H-oxazole[5,4-a]carbazole과 8-bromo-2-phenyl-5H-oxazole[4,5-b]carbazole의 합성
Figure pat00081
질소 기류 하에서 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole (138g, 349 mmol), triphenylphosphine (274.6 g, 1047 mmol), 1,2-dichlorobenzene 1500 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 7-bromo-2-phenyl-10H-oxazole[5,4-a]carbazole (70.1g, 수율 53 %)와 8-bromo-2-phenyl-5H-oxazole[4,5-b]carbazole (41.0g, 수율 31 %)를 획득하였다.
7-bromo-2-phenyl-10H-oxazole[5,4-a]carbazole의 1H-NMR: δ 7.23 (d, 1H), 7.41 (t, 1H) 7.42 (d, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.52 (d, 1H), 8.05 (m, 3H), 8.12 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
8-bromo-2-phenyl-5H-oxazole[4,5-b]carbazole의 1H-NMR: δ 7.40 (s, 1H), 7.41 (t, 1H) 7.42 (d, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.52 (d, 1H), 7.55 (s, 1H), 8.05 (m, 3H), 10.1 (b, 1H)
<단계 3> 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole의 합성
Figure pat00082
질소 기류 하에서 7-bromo-2-phenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (70.1 g, 193.0 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (53.9 g, 212.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (22.3 g, 19.3 mmol), KOAc (54.5 g, 579 mmol) 및 1,4-Dioxane (1000 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (64.1 g, 수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H) 7.41 (d, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.62 (d, 1H), 7.75 (s, 1H), 8.05 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
<단계 4> BOC-3의 합성
Figure pat00083
질소 기류 하에서 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (64.1 g, 156.2 mmol), iodobenzene (19 mL, 171.8 mmol), Pd(PPh3)4 (9.02 g, 7.81 mmol), K2CO3(53.8 g, 390.5 m mol), 1,4-dioxane/H2O (160 ml/40 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 BOC-3 (48.4 g, 수율 86%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.23 (d, 1H) 7.41-7.52 (m, 8H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.05-8.12 (m, 3H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 21] BOC-4 의 합성
<단계 1> 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole의 합성
Figure pat00084
질소 기류 하에서 8-bromo-2-phenyl-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (41.0 g, 112.9 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (31.5 g, 124.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (13.1 g, 11.3 mmol), KOAc (31.9 g, 338.7 mmol) 및 1,4-Dioxane (700 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (39.4 g, 수율 85%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H) 7.41 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.55 (s, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.05 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
<단계 2> BOC-4의 합성
Figure pat00085
질소 기류 하에서 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (39.4 g, 96.0 mmol), iodobenzene (11.8 mL, 105.6 mmol), Pd(PPh3)4 (5.55 g, 4.80 mmol), K2CO3(39.8 g, 288 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 BOC-4 (29.8 g, 수율 89%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.40-7.55 (m, 10H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.05 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 22] BOC-5의 합성
Figure pat00086
질소 기류 하에서 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (64.1 g, 156.2 mmol), 4-bromo-N,N-diphenylaniline (55.7 g, 171.8 mmol), Pd(PPh3)4 (9.02 g, 7.81 mmol), K2CO3(53.8 g, 390.5 mmol), 1,4-dioxane/H2O (160 ml/40 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 BOC-5 (77.9 g, 수율 88%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 6H), 6.81 (t, 2H), 7.20-7.23 (m, 5H), 7.40-7.54 (m, 5H), 7.69-7.87 (m, 3H), 8.05-8.12 (m, 3H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 23] BOC-6의 합성
Figure pat00087
질소 기류 하에서 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (39.4 g, 96.0 mmol), 4-bromo-N,N-diphenylaniline (34.2 g, 105.6 mmol), Pd(PPh3)4 (5.55 g, 4.80 mmol), K2CO3(39.8 g, 288 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 BOC-6 (48.4 g, 수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 6H), 6.81 (t, 2H), 7.20 (dd, 4H), 7.40-7.54 (m, 7H), 7.69-7.87 (m, 3H), 8.05 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 24] BOC-7의 합성
Figure pat00088
질소 기류 하에서 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (64.1 g, 156.2 mmol), 2-bromo-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine (62.6 g, 171.8 mmol), Pd(PPh3)4 (9.02 g, 7.81 mmol), K2CO3(53.8 g, 390.5 mmol), 1,4-dioxane/H2O (160 ml/40 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 BOC-7 (75.4 g, 수율 85%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.72 (s, 6H) 6.55-6.63 (m, 4H), 6.73 (dd, 1H), 6.81 (t, 1H), 7.02-7.05 (m, 2H), 7.20-7.23 (m, 3H), 7.36-7.41 (m, 2H), 7.51-7.69 (m, 4H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.05-8.12 (m, 3H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 25] BOC-8의 합성
Figure pat00089
질소 기류 하에서 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (39.4 g, 96.0 mmol), 2-bromo-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine (38.5 g, 105.6 mmol), Pd(PPh3)4 (5.55 g, 4.80 mmol), K2CO3(39.8 g, 288 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 BOC-8 (45.2 g, 수율 83%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.72 (s, 6H) 6.55-6.63 (m, 4H), 6.73-6.81 (m, 2H), 7.02-7.05 (m, 2H), 7.20 (dd, 2H), 7.36-7.41 (m, 3H), 7.51-7.55 (m, 3H), 7.61 (s, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.05 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 26] BTC-1 & BTC-2의 합성
<단계 1> N-(2,4-dibromophenyl)benzothioamide의 합성
Figure pat00090
반응기에 N-(2,4-dibromophenyl)benzamide (266.2 g, 0.75 mol)을 투입하고, toluene (3,000 ml)를 가한 후 교반하였다. 반응기에 Lawesson's reagent (229.2 g, 0.53 mol)를 적가하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출한 다음 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 N-(2,4-dibromophenyl)benzothioamide (263.5 g, 수율 95%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.41 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.44-7.45 (m, 3H), 7.75 (s, 1H), 7.98 (d, 2H), 8.59 (b, 1H)
<단계 2> 6-bromo-2-phenylbenzo[d]thiazole의 합성
Figure pat00091
질소 기류 하에서 N-(2,4-dibromophenyl)benzothioamide (263.5 g, 710 mmol), K2CO3 (196.3 g, 1420 mmol) 및 DMSO (7100 ml)를 혼합하고 140℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 6-bromo-2-phenylbenzo[d]thiazole (156.6 g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H) 7.51 (dd, 2H), 7.64 (d, 1H), 7.72 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.83 (s, 1H)
<단계 3> 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]thiazole의 합성
Figure pat00092
질소 기류 하에서 6-bromo-2-phenylbenzo[d]thiazole (156.6 g, 540.0 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (150.8 g, 594.0 mmol), Pd(dppf)Cl2 (62.4 g, 54.0 mmol), KOAc (152.5 g, 1.62 mol) 및 1,4-Dioxane (2800 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]thiazole (140.2 g, 수율 77%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H) 7.38 (d, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.75 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.03 (d, 2H)
<단계 4> 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]thiazole의 합성
Figure pat00093
질소 기류 하에서 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]thiazole (140.2 g, 415.7 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (92.4 g, 457.4 mmol), Pd(PPh3)4 (24.0 g, 20.8 mmol), K2CO3 (143.7 g, 1.04 mol), 1,4-dioxane/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 6:1 (v/v))로 정제하여 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]thiazole (116.1 g, 수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41-7.51 (m, 3H), 7.67 (dd, 1H), 7.77-7.90 (m, 3H), 8.00-8.05 (m, 4H), 8.34 (s, 1H)
<단계 5> BTC-1과 BTC-2의 합성
Figure pat00094
질소 기류 하에서 6-(2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]thiazole (116.1 g, 349 mmol), triphenylphosphine (274.6 g, 1047 mmol), 1,2-dichlorobenzene 1500 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 6:1 (v/v))로 정제하여 BTC-1 (55.6 g, 수율 53 %)과 BTC-2 (38.8g, 수율 37 %)를 획득하였다.
BTC-1 의 1H-NMR : δ 7.29 (dd, 1H), 7.41-7.63 (m, 6H), 7.75 (d, 1H), 8.03-8.12 (m, 3H), 10.1 (b, 1H)
BTC-2 의 1H-NMR : δ 7.29 (dd, 1H), 7.41-7.51 (m, 4H), 7.63 (d, 1H), 8.03-8.12 (m, 4H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 27] BTC-3의 합성
<단계 1> 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]thiazole의 합성
Figure pat00095
질소 기류 하에서 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]thiazole (140.2 g, 415.7 mmol), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (150.0 g, 457.4 mmol), Pd(PPh3)4 (24.0 g, 20.8 mmol), K2CO3 (143.7 g, 1.04 mol), 1,4-dioxane/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]thiazole (143.5 g, 수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41 (t, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.21 (d, 1H), 8.34 (s, 1H)
<단계 2> 7-bromo-2-phenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole과 8-bromo-2-phenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole의 합성
Figure pat00096
질소 기류 하에서 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]thiazole (143.5g, 349 mmol), triphenylphosphine (274.6 g, 1047 mmol), 1,2-dichlorobenzene 1500 ml를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 7-bromo-2-phenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (73.2 g, 수율 55 %)와 8-bromo-2-phenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (42.8g, 수율 32 %)를 획득하였다.
7-bromo-2-phenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole의 1H-NMR: δ 7.41-7.42 (m, 2H), 7.51-7.55 (m, 4H), 7.75 (d, 1H), 8.03-8.05 (m, 3H), 10.1 (b, 1H)
8-bromo-2-phenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole의 1H-NMR: δ 7.41-7.42 (m, 2H), 7.51-7.55 (m, 3H), 8.03 (d, 2H), 8.05 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 3> 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole의 합성
Figure pat00097
질소 기류 하에서 7-bromo-2-phenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (73.2 g, 193.0 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (53.9 g, 212.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (22.3 g, 19.3 mmol), KOAc (54.5 g, 579 mmol) 및 1,4-Dioxane (1000 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (66.6 g, 수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H) 7.41 (t, 1H), 7.51-7.55 (m, 4H), 7.63 (d, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.03 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
<단계 4> BTC-3의 합성
Figure pat00098
질소 기류 하에서 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (66.6 g, 156.2 mmol), iodobenzene (19.1 mL, 171.8 mmol), Pd(PPh3)4 (9.02 g, 7.81 mmol), K2CO3(53.8 g, 390.5 m mol), 1,4-dioxane/H2O (160 ml/40 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 BTC-3 (50.0 g, 수율 85%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41-7.55 (m, 9H), 7.69- 7.77 (m, 3H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 28] BTC-4의 합성
<단계 1> 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole의 합성
Figure pat00099
질소 기류 하에서 8-bromo-2-phenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (42.8 g, 112.8 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (31.5 g, 124.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (13.1 g, 11.3 mmol), KOAc (31.9 g, 338.7 mmol) 및 1,4-Dioxane (700 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (40.9 g, 수율 85%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H) 7.41 (t, 1H), 7.50-7.51 (m, 3H), 7.63 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 2> BTC-4의 합성
Figure pat00100
질소 기류 하에서 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (40.9 g, 96.0 mmol), iodobenzene (11.8 mL, 105.6 mmol), Pd(PPh3)4 (5.55 g, 4.80 mmol), K2CO3(39.8 g, 288 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 BTC-4 (30.4 g, 수율 84%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.41-7.52 (m, 8H), 7.69 (d,1H) 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 29] BTC-5의 합성
Figure pat00101
질소 기류 하에서 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (66.6 g, 156.2 mmol), 4-bromo-N,N-diphenylaniline (55.7 g, 171.8 mmol), Pd(PPh3)4 (9.02 g, 7.81 mmol), K2CO3(53.8 g, 390.5 mmol), 1,4-dioxane/H2O (160 ml/40 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 BTC-5 (72.2 g, 수율 85%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 6H), 6.81 (t, 2H), 7.20 (dd, 4H), 7.41 (t, 1H), 7.51-7.55 (m, 5H), 7.69 (d, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 30] BTC-6의 합성
Figure pat00102
질소 기류 하에서 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (40.9 g, 96.0 mmol), 4-bromo-N,N-diphenylaniline (34.2 g, 105.6 mmol), Pd(PPh3)4 (5.55 g, 4.80 mmol), K2CO3(39.8 g, 288 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 BTC-6 (42.8 g, 수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 6H), 6.81 (t, 2H), 7.20 (dd, 4H), 7.41 (t, 1H), 7.51-7.54 (m, 4H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 31] BTC-7의 합성
Figure pat00103
질소 기류 하에서 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (66.6 g, 156.2 mmol), 2-bromo-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine (62.6 g, 171.8 mmol), Pd(PPh3)4 (9.02 g, 7.81 mmol), K2CO3(53.8 g, 390.5 mmol), 1,4-dioxane/H2O (160 ml/40 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 12:1 (v/v))로 정제하여 BTC-7 (79.3 g, 수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.72 (s, 6H) 6.55-6.63 (m, 4H), 6.73 (dd, 1H), 6.81 (t, 1H), 7.02-7.05 (m, 2H), 7.20 (dd, 2H), 7.36 (d, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.51-7.61 (m, 4H), 7.69-7.75 (m, 3H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
[준비예 32] BTC-8의 합성
Figure pat00104
질소 기류 하에서 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (40.9 g, 96.0 mmol), 2-bromo-9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridine (38.5 g, 105.6 mmol), Pd(PPh3)4 (5.55 g, 4.80 mmol), K2CO3(39.8 g, 288 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 BTC-8 (45.4 g, 수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.72 (s, 6H) 6.55-6.63 (m, 4H), 6.73-6.81 (m, 2H), 7.02-7.05 (m, 2H), 7.20 (dd, 2H), 7.36-7.61 (m, 5H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
[합성예 1] Inv-1의 합성
Figure pat00105
질소 기류 하에서 PC-1 (3 g, 10.63 mmol), 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile (2.89 g, 11.20 mmol), Pd(OAc)2 (0.12 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (2.04 g, 21.25 mmol), P(t-bu)3 (0.21 g, 1.06 mmol) 및 Toluene (100 ml)을 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 2:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 Inv-1 (4.02 g, 수율 82 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 459.54 g/mol, 측정치: 459 g/mol)
[합성예 2] Inv-2의 합성
Figure pat00106
3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 3'-Bromo-biphenyl-3,5-dicarbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-2 (3.45 g, 67 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 484.55 g/mol, 측정치: 484 g/mol)
[합성예 3] Inv-3의 합성
Figure pat00107
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 PC-2와 3'-Bromo-biphenyl-3-carbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-3 (4.15 g, 85 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 459.54 g/mol, 측정치: 459 g/mol)
[합성예 4] Inv-4의 합성
Figure pat00108
PC-1 대신 PC-3을 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 3'-Bromo-biphenyl-3-carbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-4 (3.71 g, 76 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 459.54 g/mol, 측정치: 459 g/mol)
[합성예 5] Inv-5의 합성
Figure pat00109
PC-1 대신 PC-4를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-5 (4.20 g, 86 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 459.54 g/mol, 측정치: 459 g/mol)
[합성예 6] Inv-6의 합성
Figure pat00110
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 PC-5와 8-Bromo-dibenzothiophene-2-carbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-6 (3.28 g, 63 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 489.59 g/mol, 측정치: 489 g/mol)
[합성예 7] Inv-7의 합성
Figure pat00111
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 PC-6과 8-Bromo-dibenzofuran-2-carbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-7 (3.07 g, 61 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 473.52 g/mol, 측정치: 473 g/mol)
[합성예 8] Inv-8의 합성
Figure pat00112
질소 기류 하에서 PC-7 (5 g, 13.84 mmol), phenylboronic acid (2.03 g, 16.61 mmol), NaOH (1.66 g, 41.52 mmol) 및 THF/H2O(100 ml/500 ml)를 혼합한 다음, 40℃에서 Pd(PPh3)4(0.80 g, 5 mol%)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 PC-7-1을 얻었다. 이후, PC-1 대신 PC-7-1을 사용하여 상기 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐 목적 화합물인 Inv-8 (4.67 g, 82 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 535.64 g/mol, 측정치: 535 g/mol)
[합성예 9] Inv-9의 합성
Figure pat00113
phenylboronic acid 대신 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-9 (5.59 g, 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 700.83 g/mol, 측정치: 700 g/mol)
[합성예 10] Inv-10의 합성
Figure pat00114
PC-1 대신 PC-8을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-10 (4.44 g, 78%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 535.64 g/mol, 측정치: 535 g/mol)
[합성예 11] Inv-11의 합성
Figure pat00115
PC-1과 phenylboronic acid 대신 PC-8과 9-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-11 (6.90 g, 76 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 854.01 g/mol, 측정치: 854 g/mol)
[합성예 12] Inv-12의 합성
Figure pat00116
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 PC-9와 4-Bromo-benzonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-12 (3.32 g, 68 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 459.54 g/mol, 측정치: 459 g/mol)
[합성예 13] Inv-13의 합성
Figure pat00117
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 PC-10와 3'-Bromo-biphenyl-3,5-dicarbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-13 (3.75 g, 63 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 560.65 g/mol, 측정치: 560 g/mol)
[합성예 14] Inv-14의 합성
Figure pat00118
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 PC-11와 3'-Bromo-biphenyl-3-carbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-14 (3.75 g, 63 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 535.64 g/mol, 측정치: 535 g/mol)
[합성예 15] Inv-15의 합성
Figure pat00119
PC-1 대신 PC-12를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-15 (3.75 g, 78 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 611.73 g/mol, 측정치: 611 g/mol)
[합성예 16] Inv-16의 합성
Figure pat00120
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 PC-13과 3-Bromo-benzonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-16 (3.47 g, 61 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 535.64 g/mol, 측정치: 535 g/mol)
[합성예 17] Inv-17의 합성
Figure pat00121
PC-1 대신 IC-1를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-17 (3.47 g, 61 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 460.53 g/mol, 측정치: 460 g/mol)
[합성예 18] Inv-18의 합성
Figure pat00122
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 IC-1와 5-bromo-1,1',3',1''-Terphenyl-4,4''-dicarbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-18 (3.94 g, 66 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 561.63 g/mol, 측정치: 561 g/mol)
[합성예 19] Inv-19의 합성
Figure pat00123
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 IC-2와 4'-Bromo-biphenyl-3-carbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-19(4.01g, 82 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 460.53 g/mol, 측정치: 460 g/mol)
[합성예 20] Inv-20의 합성
Figure pat00124
PC-1 대신 IC-3를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-20 (3.72 g, 76 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 460.53 g/mol, 측정치: 460 g/mol)
[합성예 21] Inv-21의 합성
Figure pat00125
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 IC-4와 7-Bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-21 (3.99, 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 500.59 g/mol, 측정치: 500 g/mol)
[합성예 22] Inv-22의 합성
Figure pat00126
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 IC-5와 7-Bromo-triphenylene-2-carbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-22 (3.86, 68 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 534.61 g/mol, 측정치: 534 g/mol)
[합성예 23] Inv-23의 합성
Figure pat00127
PC-1 대신 BOC-1를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-23 (3.29 g, 67 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 461.51 g/mol, 측정치: 461 g/mol)
[합성예 24] Inv-24의 합성
Figure pat00128
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BOC-1과 3'-Bromo-biphenyl-3-carbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-24 (3.53, 72 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 461.51 g/mol, 측정치: 461 g/mol)
[합성예 25] Inv-25의 합성
Figure pat00129
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BOC-2와 2'-bromo-9,9'-Spirobi[9H-fluorene]-2-carbonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-25 (5.04, 76 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 623.70 g/mol, 측정치: 623 g/mol)
[합성예 26] Inv-26의 합성
Figure pat00130
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BOC-2와 3'-Bromo-biphenyl-3,5-dicarbonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-26 (3.26, 63 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 486.52 g/mol, 측정치: 486 g/mol)
[합성예 27] Inv-27의 합성
Figure pat00131
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BOC-3과 4-Bromo-benzonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-27 (3.39, 69 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 461.51 g/mol, 측정치: 461 g/mol)
[합성예 28] Inv-28의 합성
Figure pat00132
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BOC-3과 3'-Bromo-biphenyl-3-carbonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-28 (4.29, 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 537.61 g/mol, 측정치: 537 g/mol)
[합성예 29] Inv-29의 합성
Figure pat00133
PC-1 대신 BOC-4를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-29 (4.69, 82 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 537.61 g/mol, 측정치: 537 g/mol)
[합성예 30] Inv-30의 합성
Figure pat00134
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BOC-4와 9-(3-Bromo-phenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarbonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-30 (3.67, 53 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 651.71 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
[합성예 31] Inv-31의 합성
Figure pat00135
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BOC-5와 4-Bromo-benzonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-31 (4.14, 62 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 628.72 g/mol, 측정치: 628 g/mol)
[합성예 32] Inv-32의 합성
Figure pat00136
PC-1 대신 BOC-5를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-32 (4.35, 58 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 704.82 g/mol, 측정치: 704 g/mol)
[합성예 33] Inv-33의 합성
Figure pat00137
PC-1 대신 BOC-6를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-33 (4.57, 61 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 704.82 g/mol, 측정치: 704 g/mol)
[합성예 34] Inv-34의 합성
Figure pat00138
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BOC-7과 4-Bromo-benzonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-34 (4.55, 64 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 668.78 g/mol, 측정치: 668 g/mol)
[합성예 35] Inv-35의 합성
Figure pat00139
PC-1 대신 BOC-8를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-35 (3.80, 48 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 744.88 g/mol, 측정치: 744 g/mol)
[합성예 36] Inv-36의 합성
Figure pat00140
PC-1 대신 BTC-1를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-36 (3.25 g, 64 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 477.58 g/mol, 측정치: 477 g/mol)
[합성예 37] Inv-37의 합성
Figure pat00141
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BTC-1과 3'-Bromo-biphenyl-3-carbonitrile을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-37 (3.81, 75 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 477.58 g/mol, 측정치: 477 g/mol)
[합성예 38] Inv-38의 합성
Figure pat00142
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BTC-2와 2'-bromo-9,9'-Spirobi[9H-fluorene]-2-carbonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-38 (4.83, 71 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 639.77 g/mol, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 39] Inv-39의 합성
Figure pat00143
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BTC-2와 3'-Bromo-biphenyl-3,5-dicarbonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-39 (3.10, 58 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 502.59 g/mol, 측정치: 502 g/mol)
[합성예 40] Inv-40의 합성
Figure pat00144
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BTC-3과 4-Bromo-benzonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-40 (3.55, 70 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 477.58 g/mol, 측정치: 477 g/mol)
[합성예 41] Inv-41의 합성
Figure pat00145
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BTC-3과 3'-Bromo-biphenyl-3-carbonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-41 (4.47, 76 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 553.67 g/mol, 측정치: 553 g/mol)
[합성예 42] Inv-42의 합성
Figure pat00146
PC-1 대신 BTC-4를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-42 (4.65, 79 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 553.67 g/mol, 측정치: 553 g/mol)
[합성예 43] Inv-43의 합성
Figure pat00147
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BTC-4와 9-(3-Bromo-phenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarbonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-43 (3.41, 48 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 667.78 g/mol, 측정치: 667 g/mol)
[합성예 44] Inv-44의 합성
Figure pat00148
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BTC-5와 4-Bromo-benzonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-44 (4.39, 64 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 644.79 g/mol, 측정치: 644 g/mol)
[합성예 45] Inv-45의 합성
Figure pat00149
PC-1 대신 BTC-5를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-45 (4.83, 63 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 720.88 g/mol, 측정치: 720 g/mol)
[합성예 46] Inv-46의 합성
Figure pat00150
PC-1 대신 BTC-6를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-46 (4.75, 62 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 720.88 g/mol, 측정치: 720 g/mol)
[합성예 47] Inv-47의 합성
Figure pat00151
PC-1과 3'-Bromo-biphenyl-4-carbonitrile 대신 BOC-7과 4-Bromo-benzonitrile를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-47 (4.66, 64 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 684.86 g/mol, 측정치: 684 g/mol)
[합성예 48] Inv-48의 합성
Figure pat00152
PC-1 대신 BTC-8를 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv-48 (3.72, 46 %)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 760.95 g/mol, 측정치: 760 g/mol)
[실시예 1 내지 48] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90% Inv-1 내지 Inv-48 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 Inv-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 48 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, BCP 및 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00153

[평가예]
실시예 1 내지 48 및 비교예 1에서 제조한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 Inv-1 6.66 516 42.6
실시예 2 Inv-2 6.91 517 39.4
실시예 3 Inv-3 6.85 516 38.8
실시예 4 Inv-4 6.86 516 43.5
실시예 5 Inv-5 6.91 517 42.1
실시예 6 Inv-6 6.85 516 42.6
실시예 7 Inv-7 6.63 515 39.4
실시예 8 Inv-8 6.75 515 38.8
실시예 9 Inv-9 6.85 516 40.9
실시예 10 Inv-10 6.63 517 42.1
실시예 11 Inv-11 6.75 516 42.6
실시예 12 Inv-12 6.73 517 39.4
실시예 13 Inv-13 6.75 515 38.8
실시예 14 Inv-14 6.63 516 40.9
실시예 15 Inv-15 6.75 517 41.2
실시예 16 Inv-16 6.73 516 39.2
실시예 17 Inv-17 6.75 517 41.1
실시예 18 Inv-18 6.81 517 42.0
실시예 19 Inv-19 6.89 517 41.1
실시예 20 Inv-20 6.81 518 40.9
실시예 21 Inv-21 6.64 516 41.7
실시예 22 Inv-22 6.66 516 41.3
실시예 23 Inv-23 6.69 516 42.2
실시예 24 Inv-24 6.83 516 41.5
실시예 25 Inv-25 6.69 517 39.8
실시예 26 Inv-26 6.65 515 40.5
실시예 27 Inv-27 6.68 516 40.9
실시예 28 Inv-28 6.61 518 41.1
실시예 29 Inv-29 6.73 517 40.9
실시예 30 Inv-30 6.73 516 41.8
실시예 31 Inv-31 6.68 518 41.3
실시예 32 Inv-32 6.62 516 42.8
실시예 33 Inv-33 6.61 516 41.3
실시예 34 Inv-34 6.83 516 39.8
실시예 35 Inv-35 6.72 517 41.3
실시예 36 Inv-36 6.69 516 42.2
실시예 37 Inv-37 6.65 517 41.3
실시예 38 Inv-38 6.68 517 39.8
실시예 39 Inv-39 6.61 518 40.5
실시예 40 Inv-40 6.73 516 40.9
실시예 41 Inv-41 6.68 516 40.9
실시예 42 Inv-42 6.62 518 39.8
실시예 43 Inv-43 6.61 516 40.5
실시예 44 Inv-44 6.82 517 40.9
실시예 45 Inv-45 6.85 517 38.9
실시예 46 Inv-46 6.63 516 42.0
실시예 47 Inv-47 6.68 517 41.3
실시예 48 Inv-48 6.91 518 39.8
비교예 1 CBP 6.93 516 38.1
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 사용한 경우(실시예 1 내지 48)가 종래의 CBP를 발광층에 사용한 경우(비교예1)보다 효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00154

    상기 화학식 1에서,
    X1은 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
    X2 및 X3는 각각 독립적으로, N 또는 C(R2)이며,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로, N 또는 C(R1)이고,
    Y1과 Y2, Y2와 Y3 및 Y3와 Y4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고,
    [화학식 2]
    Figure pat00155

    상기 화학식 2에서,
    점선은 상기 화학식 1의 화합물과 결합되는 부분이고,
    X4는 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y5 내지 Y8은 각각 독립적으로, N 또는 C(R3)이고,
    상기 X1 및 X4 중 적어도 하나는 N(Ar1)이며,
    상기 R1 내지 R3 및 Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, R1 내지 R3 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 시아노기가 치환된 C6~C60의 아릴기 또는 시아노기가 치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    상기 R1 내지 R3는 인접한 기와 축합 고리를 형성 또는 비형성할 수 있고,
    상기 R1 내지 R3 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
    [화학식 1a]
    Figure pat00156

    [화학식 1b]
    Figure pat00157

    [화학식 1c]
    Figure pat00158

    [화학식 1d]
    Figure pat00159

    [화학식 1e]
    Figure pat00160

    [화학식 1f]
    Figure pat00161

    상기 화학식 1a 내지 1f에서,
    X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y8은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 B-1 내지 B-30으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
    Figure pat00162

    상기 화학식 B-1 내지 B-30에서,
    Ar1 및 R1 내지 R3는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 시아노기가 치환된 C6~C60의 아릴기 또는 시아노기가 치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인 화합물.
  5. 제1에 있어서,
    Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴아민기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
  7. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이며,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트인 유기 전계 발광 소자.
KR1020140008296A 2014-01-23 2014-01-23 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 KR101641409B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140008296A KR101641409B1 (ko) 2014-01-23 2014-01-23 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
PCT/KR2015/000699 WO2015111942A2 (ko) 2014-01-23 2015-01-23 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140008296A KR101641409B1 (ko) 2014-01-23 2014-01-23 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150088007A true KR20150088007A (ko) 2015-07-31
KR101641409B1 KR101641409B1 (ko) 2016-07-20

Family

ID=53682074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140008296A KR101641409B1 (ko) 2014-01-23 2014-01-23 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101641409B1 (ko)
WO (1) WO2015111942A2 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017023125A1 (ko) * 2015-08-04 2017-02-09 주식회사 두산 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2019164341A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20220085032A (ko) * 2020-12-14 2022-06-21 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
WO2022131869A1 (ko) * 2020-12-17 2022-06-23 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
KR20220087397A (ko) * 2020-12-17 2022-06-24 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117940431A (zh) * 2021-09-16 2024-04-26 九州有机光材股份有限公司 化合物、发光材料及发光元件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110066763A (ko) 2009-12-11 2011-06-17 덕산하이메탈(주) 인돌로아크리딘을 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
KR20140007610A (ko) * 2012-07-09 2014-01-20 주식회사 두산 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013085339A2 (ko) * 2011-12-07 2013-06-13 주식회사 두산 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2013122364A2 (ko) * 2012-02-13 2013-08-22 덕산하이메탈(주) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102169443B1 (ko) * 2012-04-10 2020-10-23 에스에프씨 주식회사 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR101507421B1 (ko) * 2012-07-12 2015-04-08 덕산네오룩스 주식회사 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110066763A (ko) 2009-12-11 2011-06-17 덕산하이메탈(주) 인돌로아크리딘을 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
KR20140007610A (ko) * 2012-07-09 2014-01-20 주식회사 두산 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017023125A1 (ko) * 2015-08-04 2017-02-09 주식회사 두산 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20230023673A (ko) * 2015-08-04 2023-02-17 솔루스첨단소재 주식회사 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2019164341A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20220085032A (ko) * 2020-12-14 2022-06-21 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
WO2022131869A1 (ko) * 2020-12-17 2022-06-23 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
KR20220087397A (ko) * 2020-12-17 2022-06-24 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR101641409B1 (ko) 2016-07-20
WO2015111942A3 (ko) 2015-10-01
WO2015111942A2 (ko) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101571591B1 (ko) 인돌로카바졸계 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20170065317A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101829108B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101641409B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20190004517A (ko) 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20150117130A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101599597B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP6039078B2 (ja) 新規な化合物及びこれを含む有機電界発光素子
KR20180022189A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101506793B1 (ko) 유기 전계 발광 소자
KR101571589B1 (ko) 인돌로인돌계 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20160076881A (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20140080685A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20160078125A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20150103968A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101634852B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101667443B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20150077175A (ko) 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20150053027A (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20180074062A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101556819B1 (ko) 에틸렌 고리가 형성된 인돌로카바졸계 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101548040B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20140064563A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101622809B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20160079548A (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)