KR20150084824A - Epoxy resin composition, cured product of same, and light emitting diode - Google Patents
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Abstract
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 산무수물(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, (a) 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유하고, (b) 에폭시 수지(B)가 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유하고, (c) 하기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 0.4~0.7의 범위이다. 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비=(X+Y)/Z (1)
X: 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수 Y: 산무수물(A) 중에 포함되는 카르복실기의 관능기수 Z: 에폭시 수지(B) 중에 포함되는 에폭시기의 관능기수The epoxy resin composition of the present invention comprises an acid anhydride (A) and an epoxy resin (B), wherein (a) the acid anhydride (A) is cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid- (B) contains an alicyclic epoxy resin compound in an amount of 30 to 90 mass% and contains a glycidyl ester type epoxy resin compound, and (c) 1) is in the range of 0.4 to 0.7 in terms of the equivalent ratio of the acid anhydride to the epoxy resin. The equivalent ratio of the acid anhydride to the epoxy resin = (X + Y) / Z (1)
X is the number of functional groups of the acid anhydride group contained in the acid anhydride (A), Y is the number of functional groups of the carboxyl group contained in the acid anhydride (A), Z is the number of functional groups of the epoxy group contained in the epoxy resin
Description
본 발명은, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 발광 다이오드에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition, a cured product thereof, and a light emitting diode.
최근, 고휘도의 청색이나 백색 발광 다이오드(이하, 발광 다이오드를 「LED」라고도 약기함)가 개발되고 있으며, 그 용도는, 게시판, 풀컬러 디스플레이나 휴대전화의 백라이트 등으로 확대되고 있다. 종래, 산무수물 경화계의 에폭시 수지는, 무색투명성이 우수하다는 점에서, LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료로서 사용되고 있다.
Recently, a high-brightness blue or white light emitting diode (hereinafter, light emitting diode is abbreviated as "LED") has been developed, and its use has been expanded to bulletin boards, full color displays and backlights of cellular phones. An epoxy resin of an acid anhydride curing system has been used as an encapsulating material for a photoelectric conversion element such as an LED in view of its excellent colorless transparency.
이러한 광전 변환소자의 봉지재료에 이용되는 에폭시 수지의 경화제로서, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산 등의 지환식 산무수물이 일반적으로 사용되고 있다.
As curing agents for epoxy resins used in encapsulating materials for such photoelectric conversion elements, alicyclic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are generally used.
에폭시 수지 조성물은, 청색 LED나 백색 LED용도로 사용하는 경우, 에폭시 수지 경화물이 LED의 강한 발광 에너지에 의해 고온도에서 장시간 폭로되기 때문에, 장시간의 가열조건하에서의 에폭시 수지 경화물의 무색투명성이 요구된다.
When the epoxy resin composition is used for a blue LED or a white LED, the cured epoxy resin is exposed to a high temperature at a high temperature for a long time due to strong luminescence energy of the LED, and colorless transparency of the cured product of the epoxy resin under long- .
상기와 같은 경화제를 사용하여 얻어지는 경화물은 무색투명성이 손상되기 쉬우므로, 고휘도의 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료로는 바람직하지 않다.
The cured product obtained by using such a curing agent tends to be impaired in colorless transparency, and therefore is not preferable as a sealing material for a photoelectric conversion element such as a high-brightness LED.
이에, 내광성 및 내열성이 개선된 무색투명한 에폭시 수지 경화물을 얻기 위한 경화제로서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물(수소첨가 트리멜리트산 무수물이라고도 불리며, 이하 「H-TMAn」이라고도 약기함)을 포함하는 경화제가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1~4 참조).
As a curing agent for obtaining a colorless transparent epoxy resin cured article having improved light resistance and heat resistance, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (also referred to as hydrogenated trimellitic acid anhydride, H-TMAn ") is known (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
또한, H-TMAn을 이용한 에폭시 수지 조성물도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).An epoxy resin composition using H-TMAn is also known (see, for example, Patent Document 5).
그러나, 특허문헌 1~4에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 점도가 높고, 경화속도가 빠르다. 그러므로, 특허문헌 1~4에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 일중(日中, 주간) 작업시간 내에서의 실온방치에 있어서의 증점배율이 높아지고, 작업성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 특허문헌 1~4에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 고휘도의 LED용도에 있어서, 가열조건하에서의 무색투명성(내열착색성)이 충분하지 않다.
However, the epoxy resin compositions described in Patent Documents 1 to 4 have high viscosity and a fast curing rate. Therefore, in the epoxy resin compositions described in Patent Documents 1 to 4, the increase magnification of the epoxy resin composition at room temperature within the daytime (daytime, daytime) working time is increased, and the workability may be deteriorated. In addition, the epoxy resin compositions described in Patent Documents 1 to 4 do not have sufficient colorless transparency (heat resistant coloring property) under heating conditions in LED applications with high brightness.
특허문헌 5에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 이러한 문제점을 개선하여, 저점도로 작업성이 향상되고 있다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 일반적인 지환식 산무수물을 이용한 조성물과 비교할 때, UV 조사하에서의 무색투명성(내광착색성) 및 내열착색성이 대폭 개선되어, 일반 광전 변환소자의 봉지재료에 이용되는 수지(이하 「봉지 수지」라고도 함)에 요구되는 수준(150℃, 120시간 또는 180℃, 48시간)에 대해서는 충분한 내열착색성을 나타낸다. 그러나, 근래의 LED의 추가적인 하이파워화, 고전류화의 영향으로, 봉지 수지에 가해지는 온도가 높아지는 경향이 있다. 그 결과, 최근, 봉지 수지는, 보다 높은 수준(대표예로서 150℃, 1000시간)의 내열착색성이 요구되고 있다. 이러한 상황하에서, 특허문헌 5에 기재된 에폭시조성물은 내열착색성이 충분하지 않은 경우가 있으므로, 개선의 여지가 있다.
The epoxy resin composition described in Patent Document 5 improves these problems and improves workability at a low point. Further, the epoxy resin composition described in Patent Document 5 has significantly improved colorless transparency (light resistance coloring property) and heat resistance coloring property under UV irradiation as compared with a composition using general alicyclic acid anhydride, and is used for encapsulating materials for general photoelectric conversion elements (150 占 폚, 120 hours or 180 占 폚, 48 hours) required for a resin (hereinafter also referred to as " sealing resin " However, the temperature applied to the sealing resin tends to increase due to the recent high power and high current affection of LEDs in recent years. As a result, in recent years, the sealing resin has been required to have a higher level of heat resistance (150 占 폚 for 1000 hours as a representative example). Under such circumstances, the epoxy composition disclosed in Patent Document 5 may not have sufficient heat-resistant coloring property, and thus there is room for improvement.
본 발명의 목적은, 하기 (1)~(3)의 특성을 가지며, 예를 들어, 청색 LED, 백색 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료로서 호적한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having the following characteristics (1) to (3) and being well-known as an encapsulating material for a photoelectric conversion element such as a blue LED or a white LED and a cured product thereof have.
(1) 조합 후의 점도가 낮고, 실온방치에 있어서의 증점배율이 낮아, 작업성이 우수한 것.(1) It has low viscosity after combination, low viscosity magnification at room temperature, and excellent workability.
(2) 경화촉진제를 첨가하지 않아도 경화성이 양호한 것.(2) Good curability without adding a curing accelerator.
(3) 얻어지는 경화물이 무색투명하고, 내크랙성이 우수하며, 장시간의 광조사 및 150℃, 1000시간의 가열하에서의 착색이 적은 것.(3) The resulting cured product is colorless and transparent, has excellent crack resistance, and has little coloring under long-time light irradiation and heating at 150 占 폚 for 1000 hours.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정량의 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물(H-TMAn)을 포함하는 산무수물과, 특정량의 지환식 에폭시 수지 화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 포함하는 에폭시 수지를 포함하고, 산무수물과 에폭시 수지의 농도를 특정 범위로 한 수지 조성물이, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
The present inventors have intensively studied in order to solve the above problems and have found that an acid anhydride containing a specific amount of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (H-TMAn) It has been found that a resin composition containing an epoxy resin containing an alicyclic epoxy resin compound and a glycidyl ester type epoxy resin compound and having a concentration of acid anhydride and epoxy resin in a specific range can achieve the above object, The present invention has been completed.
즉, 본 발명은, 이하의 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 발광 다이오드를 제공한다.That is, the present invention provides the following epoxy resin composition, a cured product thereof, and a light emitting diode.
1. 산무수물(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고,1. An epoxy resin composition comprising an acid anhydride (A) and an epoxy resin (B)
(a) 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유하고,(a) the acid anhydride (A) contains 30 to 90% by mass of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride,
(b) 에폭시 수지(B)가 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유하고,(b) the epoxy resin (B) contains 30 to 90% by mass of an alicyclic epoxy resin compound and contains a glycidyl ester type epoxy resin compound,
(c) 하기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 0.4~0.7의 범위인, 에폭시 수지 조성물.(c) an epoxy resin composition represented by the following formula (1) in which the equivalent ratio of the acid anhydride to the epoxy resin is in the range of 0.4 to 0.7.
산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비=(X+Y)/Z (1)The equivalent ratio of the acid anhydride to the epoxy resin = (X + Y) / Z (1)
X: 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수X: the number of functional groups of the acid anhydride group contained in the acid anhydride (A)
Y: 산무수물(A) 중에 포함되는 카르복실기의 관능기수Y: the number of functional groups of the carboxyl group contained in the acid anhydride (A)
Z: 에폭시 수지(B) 중에 포함되는 에폭시기의 관능기수Z: the number of functional groups of the epoxy group contained in the epoxy resin (B)
2. 에폭시 수지(B)에서의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량이 10~60질량%인, 상기 1의 에폭시 수지 조성물.2. The epoxy resin composition as described in 1 above, wherein the content of the glycidyl ester-type epoxy resin compound in the epoxy resin (B) is 10 to 60 mass%.
3. 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물이, 아디프산디글리시딜에스테르, 장쇄 이염기산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르 및 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 상기 1 또는 2의 에폭시 수지 조성물.Wherein the glycidyl ester type epoxy resin compound is at least one selected from the group consisting of adipic acid diglycidyl ester, long chain dibasic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one epoxy resin composition is selected.
4. 지환식 에폭시 수지 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트인, 상기 1~3 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.4. The epoxy resin composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the alicyclic epoxy resin compound is 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate.
5. 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.1~5질량% 추가로 함유하는, 상기 1~4 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.5. The epoxy resin composition according to any one of 1 to 4 above, further comprising 0.1 to 5 mass% of a hindered phenol-based antioxidant.
6. 인계 경화촉진제를 0.01~5질량% 추가로 함유하는, 상기 1~5 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.6. The epoxy resin composition according to any one of 1 to 5 above, further comprising 0.01 to 5 mass% of phosphorus-containing curing accelerator.
7. 주발광 피크파장이 550nm 이하인 발광소자로부터 발광되는 광의 적어도 일부를 흡수하여 형광을 발광하는 것이 가능한 형광물질을 추가로 함유하는, 상기 1~6 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.7. The epoxy resin composition according to any one of 1 to 6 above, further comprising a fluorescent substance capable of absorbing at least a part of light emitted from the light emitting element having a main emission peak wavelength of 550 nm or less and emitting fluorescence.
8. 상기 1~7 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물.8. An epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of 1 to 7 above.
9. 상기 8의 에폭시 수지 경화물로 발광소자가 봉지되어 있는 발광 다이오드.9. A light emitting diode in which a light emitting device is encapsulated with the epoxy resin cured product of 8 above.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 (1)~(3)의 효과를 나타낸다.The epoxy resin composition of the present invention exhibits the following effects (1) to (3).
(1) 조합 후의 점도가 낮고, 일중 작업시간 내에서의 실온방치에 있어서의 증점배율이 낮으므로, 작업성이 양호하다.(1) Since the viscosity after combination is low and the thickening magnification at room temperature in the daytime working time is low, workability is good.
(2) 경화촉진제를 첨가하지 않아도 경화성이 양호하다.(2) Good curability without addition of a curing accelerator.
(3) 얻어지는 경화물이 무색투명하고, 내크랙성이 우수하며, 장시간의 광조사 및 150℃, 1000시간의 가열하에서도 착색이 매우 적다.
(3) The resulting cured product is colorless and transparent, has excellent crack resistance, and is very little colored even under long-time light irradiation and heating at 150 占 폚 for 1000 hours.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 특정의 경화촉진제를 사용함으로써, 증점속도는 상승되지만, 가열에 의한 착색이 적고, 내열착색성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
Further, by using a specific curing accelerator, the epoxy resin composition of the present invention can obtain a cured product which is increased in the speed of thickening but less in coloration due to heating and excellent in heat resistance coloring property.
나아가, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기와 같은 효과를 나타낸다는 점에서, 예를 들어, 청색 LED, 백색 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료나, 코팅재료, 도료, 접착제 및 각종 성형품, 절연부재, 장식재료 등에서, 내열착색성이 더 요구되는 용도에 호적하게 이용된다.Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention can be used as an encapsulating material for a photoelectric conversion element such as a blue LED or a white LED, a coating material, a coating material, an adhesive agent, various molded articles, Member, decorative material and the like, it is used for applications in which heat resistance is more required.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하 「본 실시형태」라고도 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명은 그 실시의 형태로만 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter also referred to as " present embodiment ") will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the embodiments.
≪에폭시 수지 조성물≫&Quot; Epoxy resin composition &
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 특정 조성의 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)를 함유한다.
The epoxy resin composition of the present embodiment contains an acid anhydride (A) having a specific composition and an epoxy resin (B).
<산무수물(A)><Acid anhydride (A)>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 이용하는 산무수물(A)은, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유한다. 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유하면, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내크랙성이 우수하다.
The acid anhydride (A) used in the epoxy resin composition of the present embodiment contains 30 to 90 mass% of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride. When the acid anhydride (A) contains 30 to 90% by mass of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, the resulting cured product of the epoxy resin composition is excellent in crack resistance.
산무수물(A)에 있어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물(이하 「H-TMAn」이라고도 함)의 함유량은, 30~90질량%이고, 40~90질량%인 것이 바람직하고, 50~90질량%인 것이 보다 바람직하다.
The content of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (hereinafter also referred to as "H-TMAn") in the acid anhydride (A) is 30 to 90% by mass, By mass, more preferably from 50 to 90% by mass.
산무수물(A)에 있어서, H-TMAn의 함유량이 30질량% 이상이면, H-TMAn이 본래 갖는 경화물에 대한 부여성능(내크랙성)이 한층 더 발현되고, 또한, H-TMAn의 함유량이 90질량% 이하이면, 얻어지는 에폭시 수지 조성물은, 저점도화되어, 작업성이 한층 개선된다.
If the content of H-TMAn in the acid anhydride (A) is 30 mass% or more, the performance (cracking resistance) imparted to the cured product inherently possessed by H-TMAn is further enhanced and the content of H- If the amount is 90 mass% or less, the obtained epoxy resin composition has a low viscosity, and workability is further improved.
산무수물(A)에 있어서, H-TMAn의 함유량은, 30~90질량%의 범위에서, 에폭시 수지 조성물의 용도나 요구성능에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내크랙성을 중시한다면, 산무수물(A)에서의 H-TMAn의 함유량을 40질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산무수물(A)에서의 H-TMAn의 함유량의 상한은, 에폭시 수지 조성물의 점도의 관점에서, 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
In the acid anhydride (A), the content of H-TMAn can be appropriately selected in the range of 30 to 90% by mass in accordance with the use and required performance of the epoxy resin composition. For example, if the crack resistance of the cured product of the epoxy resin composition is taken into consideration, the content of H-TMAn in the acid anhydride (A) is preferably 40 mass% or more, more preferably 50 mass% or more , More preferably not less than 60 mass%. The upper limit of the content of H-TMAn in the acid anhydride (A) is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of the viscosity of the epoxy resin composition.
한편, 본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 산무수물(A)에서의 H-TMAn의 함유량은, 핵자기공명(NMR)이나 가스크로마토그래피(GC)에 의한 성분분석으로 측정할 수 있다.
On the other hand, in the present embodiment, the content of H-TMAn in the acid anhydride (A) in the epoxy resin composition can be measured by component analysis by nuclear magnetic resonance (NMR) or gas chromatography (GC).
본 실시형태에 이용하는 산무수물(A)은, H-TMAn 이외의 산무수물을 함유하고 있을 수도 있다. H-TMAn 이외의 산무수물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕 산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 메틸시클로헥센테트라카르본산 이무수물, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산 이무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세린(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 도데세닐무수숙신산, 지방족 이염기산 폴리무수물, 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.
The acid anhydride (A) used in the present embodiment may contain an acid anhydride other than H-TMAn. Examples of the acid anhydrides other than H-TMAn include, but are not limited to, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, (Anhydrous trimellitate), glycerin (anhydrotrimellitate), glycerin (anhydrotrimellitate), glycerin (anhydrotrimellitate), glycerin (anhydrotrimellitate) Monoacetate, dodecenylsuccinic anhydride, aliphatic dibasic acid polyanhydride, and chlorendic anhydride.
특히, 에폭시 수지 조성물의 저점도화 및 작업성 개선, 그리고 그 경화물의 내크랙성 및 내광성을 고려할 때, H-TMAn 이외의 산무수물로서, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산 등의 저점도이고, 2중결합을 포함하지 않는 산무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산무수물은, 단독 또는 복수의 산무수물을 혼합하여, 예를 들어, H-TMAn의 희석을 위해 사용할 수 있다.
Particularly, considering the low viscosity of the epoxy resin composition and the improvement of workability, and the crack resistance and light resistance of the cured product, it is preferable to use low acidity anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride as acid anhydrides other than H- , It is preferable to use an acid anhydride not containing a double bond. These acid anhydrides may be used singly or in combination of plural acid anhydrides, for example, for diluting H-TMAn.
<에폭시 수지(B)>≪ Epoxy resin (B) >
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에서 사용하는 에폭시 수지(B)는, 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유한다. 에폭시 수지(B)가 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유하면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내열착색성이 우수하다. 한편, 에폭시 수지(B)가 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유하면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 유연성이 높아져, 히트쇼크에 의한 크랙 발생 등을 억제할 수 있다.
The epoxy resin (B) used in the epoxy resin composition of the present embodiment contains 30 to 90% by mass of an alicyclic epoxy resin compound and contains a glycidyl ester type epoxy resin compound. When the epoxy resin (B) contains 30 to 90% by mass of the alicyclic epoxy resin compound, the cured product of the epoxy resin composition is excellent in heat resistance coloring property. On the other hand, when the epoxy resin (B) contains a glycidyl ester type epoxy resin compound, the cured product of the epoxy resin composition has high flexibility and can suppress cracking due to heat shock.
에폭시 수지(B)에 있어서, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량은 30~90질량%이고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량은 10~60질량%인 것이 바람직하다.
In the epoxy resin (B), the content of the alicyclic epoxy resin compound is preferably 30 to 90 mass%, and the content of the glycidyl ester type epoxy resin compound is preferably 10 to 60 mass%.
따라서, 에폭시 수지(B)는, 지환식 에폭시 수지 화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물만으로 구성되는 경우와, 기타 에폭시 수지 화합물을 추가로 함유하는 경우가 있다. 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물과 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 합계 함유량은, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물과 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 합계 함유량의 상한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 100질량%이다. 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물과 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내열착색성 및 내크랙성이 한층 더 우수하다.
Therefore, the epoxy resin (B) may contain an epoxy resin compound alone or in combination with an alicyclic epoxy resin compound and a glycidyl ester epoxy resin compound. The total content of the alicyclic epoxy resin compound and the glycidyl ester type epoxy resin compound in the epoxy resin (B) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more Do. The upper limit value of the total content of the alicyclic epoxy resin compound and the glycidyl ester type epoxy resin compound in the epoxy resin (B) is not particularly limited, but is, for example, 100% by mass. When the total content of the alicyclic epoxy resin compound and the glycidyl ester type epoxy resin compound in the epoxy resin (B) is within the above range, the cured product of the epoxy resin composition is more excellent in heat resistance coloring resistance and crack resistance.
지환식 에폭시 수지 화합물이란, 그 분자 내에 지환을 가지며, 또한, 그 환을 형성하는 C-C결합의 일부가 에폭시환과 공유되고 있는 에폭시 수지를 말한다. 지환식 에폭시 수지 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 비닐시클로헥센디에폭사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저점성 및 경제성의 관점에서, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트가 호적하게 사용된다.
The alicyclic epoxy resin compound means an epoxy resin having an alicyclic ring in the molecule and a part of the CC bond forming the ring is shared with an epoxy ring. Examples of the alicyclic epoxy resin compound include, but are not limited to, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate and vinylcyclohexene diepoxide. have. Among them, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate is preferably used from the viewpoints of low viscosity and economical efficiency.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물이란, 그 분자 내에 글리시딜에스테르부위를 갖는 에폭시 수지이다. 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아디프산디글리시딜에스테르, 장쇄 이염기산디글리시딜에스테르 등의 지방족계, 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르 등의 방향족계, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 지환계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 수지 조성물의 점도나 그 경화물의 내착색성의 면에서, 아디프산디글리시딜에스테르, 장쇄 이염기산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르 및 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르가 보다 바람직하다.
The glycidyl ester-type epoxy resin compound is an epoxy resin having a glycidyl ester moiety in its molecule. Examples of the glycidyl ester-type epoxy resin compound include, but are not limited to, aliphatic, phthalic acid diglycidyl esters such as adipic acid diglycidyl ester and long-chain dibasic acid diglycidyl ester, terephthalic acid di Glycidyl esters and the like, aromatic hydrocarbons such as tetrahydrophthalic acid diglycidyl esters and hexahydrophthalic acid diglycidyl esters, and the like. Among them, from the viewpoints of the viscosity of the epoxy resin composition and the coloring resistance of the cured product, diglycidyl adipate, diglycidyl diblockyl long-chain dibasic acid, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester and hexahydrophthalic acid diglycidyl Diesters, and hexahydrophthalic acid diglycidyl esters are more preferable.
에폭시 수지(B)에 있어서, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량은 30~90질량%이고, 40~85질량%인 것이 바람직하고, 50~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지(B)에 있어서, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량이 많을수록, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내착색성을 높일 수 있고, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내열착색성이 한층 더 우수하다. 또한, 에폭시 수지(B)에 있어서, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 유연해져, 히트쇼크에 대한 크랙 발생을 억제할 수 있고, 또한, 내열착색성도 한층 더 양호해진다.
In the epoxy resin (B), the content of the alicyclic epoxy resin compound is 30 to 90% by mass, preferably 40 to 85% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass. In the epoxy resin (B), the more the content of the alicyclic epoxy resin compound is, the higher the coloring resistance of the cured product of the epoxy resin composition. When the content of the alicyclic epoxy resin compound is lower than the lower limit value, Is more excellent in heat resistant coloring property. When the content of the alicyclic epoxy resin compound in the epoxy resin (B) is not more than the upper limit, the cured product of the epoxy resin composition becomes flexible and can suppress the occurrence of cracks due to heat shock, Is also improved.
한편, 에폭시 수지(B) 중의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물은, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유연성을 높여, 히트쇼크에 의한 크랙 발생 등을 억제할 수 있다. 에폭시 수지(B)에 있어서, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량은 10~60질량%인 것이 바람직하고, 15~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 20~40질량%인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지(B)에 있어서, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내크랙성이 한층 더 우수하다. 또한, 에폭시 수지(B)에 있어서, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내열착색성이 한층 더 우수하다.
On the other hand, the glycidyl ester type epoxy resin compound in the epoxy resin (B) can increase the flexibility of the cured product of the epoxy resin composition, and can suppress the occurrence of cracks due to heat shock. In the epoxy resin (B), the content of the glycidyl ester-type epoxy resin compound is preferably 10 to 60 mass%, more preferably 15 to 50 mass%, and even more preferably 20 to 40 mass% . If the content of the glycidyl ester-type epoxy resin compound in the epoxy resin (B) is the lower limit value or more, the cured product of the epoxy resin composition is more excellent in crack resistance. When the content of the glycidyl ester type epoxy resin compound in the epoxy resin (B) is not more than the upper limit, the cured product of the epoxy resin composition is further excellent in heat resistance coloring property.
한편, 본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 또는 그 경화물 중의 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물 또는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량은, 핵자기공명(NMR)이나 가스크로마토그래피(GC)에 의한 성분분석으로 측정할 수 있다.
On the other hand, in the present embodiment, the content of the alicyclic epoxy resin compound or the glycidyl ester type epoxy resin compound in the epoxy resin composition or the epoxy resin (B) in the cured product thereof can be measured by nuclear magnetic resonance (NMR) Can be measured by component analysis by GC.
또한, 에폭시 수지(B)는, 상기 지환식 에폭시 수지 화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물 이외의 기타 에폭시 수지 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 기타 에폭시 수지 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물인 디글리시딜에테르, 비스페놀A프로필렌옥사이드 부가물인 디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개 가진 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지의 핵수(核水)첨화물인 핵수첨화 에폭시 수지를 들 수 있다.
The epoxy resin (B) may contain other epoxy resin compounds other than the alicyclic epoxy resin compound and the glycidyl ester type epoxy resin compound. Examples of other epoxy resin compounds include, but are not limited to, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, biphenyl epoxy resin, Epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene skeleton type epoxy resin, tetraphenylol ethane type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol A ethylene oxide adduct And glycidyl ether having one epoxy group such as diglycidyl ether, phenylglycidyl ether, and cresyl glycidyl ether, which are bisphenol A propylene oxide adducts, and the like. Further, a nuclear water-soluble epoxy resin which is a nuclear water addition product of these epoxy resins can be mentioned.
에폭시 수지(B)에 있어서, 기타 에폭시 수지 화합물의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지(B)에 있어서, 기타 에폭시 수지 화합물의 함유량의 하한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 0질량%이다. 기타 에폭시 수지 화합물은 상기 함유량의 범위 내에서 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 핵수첨화 에폭시 수지는, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 무색투명성을 양호하게 하므로, 보다 바람직하게 사용된다.
In the epoxy resin (B), the content of the other epoxy resin compound is preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, further preferably 10 mass% or less. In the epoxy resin (B), the lower limit value of the content of the other epoxy resin compound is not particularly limited, but is, for example, 0% by mass. Other epoxy resin compounds may be used alone or in admixture of two or more kinds within the above range of the content. Particularly, the nucleic acid-driven epoxy resin is more preferably used because it makes the colorless transparency of the cured product of the epoxy resin composition good.
<산무수물(A)과 에폭시 수지(B)의 배합량>≪ Amount of Blend of Acid Anhydride (A) and Epoxy Resin (B) >
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)의 배합량은, 하기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 0.4~0.7의 범위가 되는 양이다.
In the epoxy resin composition of the present embodiment, the amount of the acid anhydride (A) and the amount of the epoxy resin (B) to be blended is preferably such that the equivalent ratio of the acid anhydride and the epoxy resin represented by the following formula (1) to be.
산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비=(X+Y)/Z (1)The equivalent ratio of the acid anhydride to the epoxy resin = (X + Y) / Z (1)
X: 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수 X: the number of functional groups of the acid anhydride group contained in the acid anhydride (A)
Y: 산무수물(A) 중에 포함되는 카르복실기의 관능기수 Y: the number of functional groups of the carboxyl group contained in the acid anhydride (A)
Z: 에폭시 수지(B) 중에 포함되는 에폭시기의 관능기수
Z: the number of functional groups of the epoxy group contained in the epoxy resin (B)
상기 식(1)에 있어서, 산무수물(A)의 당량은 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수 X와 카르복실기의 관능기수 Y의 합계량이 된다. 이는 1개의 산무수물기가 1개의 에폭시기와 반응하고, 1개의 카르복실기가 1개의 에폭시기와 반응한다고 생각되기 때문이다.
In the above formula (1), the equivalent amount of the acid anhydride (A) is the total amount of the functional group number X of the acid anhydride group and the functional group number Y of the carboxyl group contained in the acid anhydride (A). This is because one acid anhydride group reacts with one epoxy group and one carboxyl group reacts with one epoxy group.
예를 들어, 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물(H-TMAn)인 경우에는, 1분자 중에 산무수물기의 관능기수가 1이고, 카르복실기의 관능기수가 1이므로 산무수물의 당량은 2가 된다. 또한, 에폭시 수지(B)가 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트인 경우에는, 1분자 중에 에폭시기의 관능기수가 2이므로 에폭시 수지의 당량은 2가 된다. 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물인 경우에도 마찬가지이다.
For example, when the acid anhydride (A) is cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (H-TMAn), the number of functional groups of the acid anhydride group in one molecule is 1, The number of functional groups of the acid anhydride is 1, so the equivalent of the acid anhydride is 2. When the epoxy resin (B) is 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate, the number of functional groups of the epoxy group per molecule is 2, so that the equivalent of the epoxy resin is 2 do. The same applies to the glycidyl ester type epoxy resin compound.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수 X는, (각 산무수물 화합물의 산무수물기의 관능기수)×(이 산무수물 화합물의 몰분율)의 합계량이 되고, 산무수물(A) 중에 포함되는 카르복실기의 관능기수 Y는, (각 산무수물 화합물의 카르복실기의 관능기수)×(이 산무수물 화합물의 몰분율)의 합계량이 된다. 또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지(B) 중에 포함되는 에폭시기의 관능기수 Z는, (각 에폭시 수지 화합물의 에폭시기의 관능기수)×(이 에폭시 수지 화합물의 몰분율)의 합계량이 된다.
In the epoxy resin composition of the present embodiment, the number of functional groups X of the acid anhydride group contained in the acid anhydride (A) is represented by (the number of functional groups of the acid anhydride group of each acid anhydride compound) x (the mole fraction of the acid anhydride compound) And the number Y of functional groups of the carboxyl group contained in the acid anhydride (A) is the total amount of (the number of functional groups of the carboxyl group of each acid anhydride compound) x (the mole fraction of the acid anhydride compound). In the epoxy resin composition of the present embodiment, the total number of functional groups Z of the epoxy group contained in the epoxy resin (B) is the sum of (the number of functional groups of the epoxy group of each epoxy resin compound) x (the mole fraction of the epoxy resin compound) do.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비는 0.4~0.7의 범위이고, 0.4~0.6의 범위인 것이 바람직하고, 0.4~0.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
In the epoxy resin composition of the present embodiment, the equivalent ratio of the acid anhydride represented by the formula (1) to the epoxy resin is in the range of 0.4 to 0.7, preferably in the range of 0.4 to 0.6, more preferably in the range of 0.4 to 0.5 Is more preferable.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 상기 하한값 이상이면, 경화물의 내열착색성이 향상되고, 한편, 이 배합당량비가 상기 상한값 이하이면, 미반응의 산무수물의 잔류가 억제되고, 경화물의 내열착색성이 양호해진다.
In the epoxy resin composition of the present embodiment, when the equivalent ratio of the acid anhydride and the epoxy resin represented by the formula (1) is lower than the lower limit value described above, the heat resistant coloring property of the cured product is improved. On the other hand, , The residual unreacted acid anhydride is suppressed, and the heat resistance of the cured product is improved.
한편, 본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 또는 그 경화물 중의 상기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비는, 에폭시 수지의 당량(에폭시 당량)과 경화제의 당량(산무수물 당량)을 각각 측정하고, 이 측정값으로부터 산출할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 준하여, 0.1mol/L의 과염소산아세트산 표준액을 이용한 전위차 측정에 의해 구할 수 있다. 나아가, 산무수물 당량은, 핵자기공명(NMR)이나 가스크로마토그래피(GC)에 의한 성분분석을 행하고, 이 분석결과에 기초하여 산출할 수 있다.
On the other hand, in the present embodiment, the equivalent ratio of the acid anhydride represented by the formula (1) and the epoxy resin in the epoxy resin composition or the cured product thereof is preferably such that the equivalent of the epoxy resin (epoxy equivalent) and the equivalent of the curing agent ), Respectively, and can be calculated from these measured values. The epoxy equivalent can be obtained by measuring the potential difference using 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid standard solution according to JIS K7236. Further, the acid anhydride equivalent can be calculated based on the result of analyzing the components by nuclear magnetic resonance (NMR) or gas chromatography (GC).
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)의 합계 함유량은, 70~100질량%인 것이 바람직하고, 80~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 90~100질량%인 것이 더욱 바람직하다.
In the epoxy resin composition of the present embodiment, the total content of the acid anhydride (A) and the epoxy resin (B) is preferably 70 to 100 mass%, more preferably 80 to 100 mass% More preferably, it is in mass%.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)의 배합량을 상기 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비의 범위로 하면서, 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물 및 기타 에폭시 수지 화합물의 배합량을 조정함으로써, 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)를 조합한 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도를 5Pa·s 이하로 할 수 있고, 또한, 조합 후, 상온에서 7시간 방치한 후의 에폭시 수지 조성물의 증점배율〔(7시간 후의 에폭시 수지 조성물의 점도)/(조합 직후의 에폭시 수지 조성물의 점도)〕을 3배 이하로 할 수 있다.
The epoxy resin composition of the present embodiment is obtained by mixing the alicyclic epoxy resin compound (A) and the epoxy resin (B) in the epoxy resin (B) in an amount equivalent to the compounding ratio of the acid anhydride The viscosity at 30 ° C of the epoxy resin composition immediately after the combination of the acid anhydride (A) and the epoxy resin (B) is adjusted to 5 Pa · s or less by adjusting the blending amount of the glycidyl ester type epoxy resin compound and the other epoxy resin compound (Viscosity of the epoxy resin composition after 7 hours) / (viscosity of the epoxy resin composition immediately after the combination)) of the epoxy resin composition after being left at room temperature for 7 hours after the combination is 3 times or less can do.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료로서 사용할 때에, 에폭시 수지 조성물의 점도가 5Pa·s를 초과하는 경우나, 상기 증점배율이 3배를 초과하는 경우에는, 고점도의 에폭시 수지 조성물을 사용함에 따라, 그리고 일중 작업시간 중에 에폭시 수지 조성물이 더욱 고점도화됨에 따라, 작업성이 악화된다. 상기 증점배율은 2배 이내이면 작업성의 면에서 보다 바람직하다.
When the epoxy resin composition of the present embodiment is used as an encapsulating material for a photoelectric conversion element such as an LED or the like when the viscosity of the epoxy resin composition exceeds 5 Pa · s or when the viscosity magnification exceeds 3 times, As the epoxy resin composition is used and the epoxy resin composition becomes more viscous during the working time in the course of the day, the workability is deteriorated. The above-mentioned thickening magnification is preferably 2 times or less in terms of workability.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은,In the epoxy resin composition of the present embodiment,
산무수물(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유시키고,Containing an acid anhydride (A) and an epoxy resin (B)
(a) 산무수물(A) 중에 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유시키고,(a) 30 to 90% by mass of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride in the acid anhydride (A)
(b) 에폭시 수지(B) 중에 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유시키고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유시키고,(b) 30 to 90% by mass of an alicyclic epoxy resin compound is contained in the epoxy resin (B), the glycidyl ester type epoxy resin compound is contained,
(c) 하기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비를 0.4~0.7의 범위로 함으로써, 하기 (1)~(3)의 효과를 나타낸다.
(c) Effects of the following (1) to (3) are exhibited by setting the compounding ratio of the acid anhydride represented by the following formula (1) and the epoxy resin within the range of 0.4 to 0.7.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 산무수물(A)에 있어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물(H-TMAn)의 함유량을 30~90질량%로 하고, 에폭시 수지(B)에 있어서, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량을 30~90질량%로 하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량을 10~60질량%로 함으로써, 하기 (1)~(3)의 효과를 한층 더 나타낸다.
Further, the epoxy resin composition of the present embodiment is preferably such that the content of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (H-TMAn) in the acid anhydride (A) is 30 to 90% (1) below, wherein the content of the alicyclic epoxy resin compound in the epoxy resin (B) is 30 to 90 mass% and the content of the glycidyl ester type epoxy resin compound is 10 to 60 mass% (3). ≪ / RTI >
(1) 얻어지는 에폭시 수지 조성물은, 조합 후의 점도가 낮고, 일중 작업시간 내에서의 실온방치에 있어서의 증점배율이 낮다는 점에서 작업성이 우수하다.(1) The obtained epoxy resin composition is excellent in workability because it has a low viscosity after combination and low viscosity magnification at room temperature within a daytime working time.
(2) 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 무색투명하고, 내크랙성이 있으며, 장시간의 광조사 및 150℃, 1000시간의 가열하에서도 착색이 매우 적다.(2) The resulting cured product of the epoxy resin composition is colorless and transparent, has crack resistance, and is very little colored even under long-time light irradiation and heating at 150 占 폚 for 1000 hours.
(3) 경화촉진제를 첨가하지 않아도 경화성이 양호하다. 또한, 특정의 경화촉진제를 사용함으로써, 에폭시 수지 조성물의 증점속도는 상승되지만, 가열에 의한 착색이 적고, 내열착색성이 우수한 경화물이 얻어진다.
(3) Good curability without adding a curing accelerator. In addition, by using a specific curing accelerator, a cured product in which the thickening speed of the epoxy resin composition is increased, but is less colored by heating and excellent in heat coloring resistance is obtained.
상기 (1)~(3)의 효과를 나타내는 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 청색 LED, 백색 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료로서 호적하다.
The epoxy resin composition exhibiting the effects (1) to (3) is favorable as an encapsulating material for a photoelectric conversion element such as a blue LED or a white LED, for example.
<산화방지제><Antioxidant>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 높은 내열착색성이 요구되는 경우에는, 산화방지제를 함유시키는 것이 바람직하다. 산화방지제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 힌더드 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제(메르캅토프로피온산 유도체 등), 인계 산화방지제(HCA 등) 등을 들 수 있다. 특히 힌더드 페놀계 산화방지제가 유효하다. 힌더드 페놀계 산화방지제의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, n-옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT)을 들 수 있다.
The epoxy resin composition of the present embodiment preferably contains an antioxidant when high heat resistance coloring property is required. Examples of the antioxidant include, but are not limited to, hindered phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants (such as mercaptopropionic acid derivatives), and phosphorus-based antioxidants (such as HCA). In particular, hindered phenol-based antioxidants are effective. Specific examples of the hindered phenol antioxidant include, but are not particularly limited to, n-octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- -Methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) Phenol (BHT).
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 산화방지제의 함유량은, 0.1~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~4질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 더욱 바람직하다. 산화방지제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열착색성이 향상된다. 또한, 산화방지제의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 산화방지제의 블리드(bleed)에 의해 투명성을 잃게 되는 일이 없어진다.
In the epoxy resin composition of the present embodiment, the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 4% by mass, still more preferably 0.1 to 3% by mass. By setting the content of the antioxidant to the lower limit value or more, the heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition is improved. Further, by setting the content of the antioxidant to the upper limit value or less, the cured product of the epoxy resin composition does not lose transparency due to the bleeding of the antioxidant.
<형광물질><Fluorescent material>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 백색 LED의 발광소자를 봉지하는 재료로 이용하는 경우에는, 주발광 피크파장이 550nm 이하인 발광소자로부터 발광되는 광의 적어도 일부를 흡수하여 형광을 발광하는 것이 가능한 형광물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 형광물질은, 발광 다이오드(LED)와 조합하면, 다양한 색을 발광할 수 있다. 예를 들어, 황색 형광체와 청색 LED를 조합하면, 백색을 발광할 수 있다.
When the epoxy resin composition of the present embodiment is used as a material for encapsulating a light emitting element of a white LED, it is preferable to use a fluorescent material capable of absorbing at least a part of light emitted from a light emitting element having a main emission peak wavelength of 550 nm or less to emit fluorescence . Such a fluorescent substance can emit various colors when combined with a light emitting diode (LED). For example, a combination of a yellow phosphor and a blue LED can emit white light.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 형광물질의 함유량은, 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 0.01~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
In the epoxy resin composition of the present embodiment, the content of the fluorescent material is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, still more preferably 0.1 to 10% by mass.
<경화촉진제><Curing accelerator>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 경화촉진제를 사용하지 않아도 경화되기 때문에 비용면에서 메리트가 있지만, 경화촉진제를 첨가함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열착색성을 더욱 개선할 수 있다. 내열착색성이 더 요구되는 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료에서는, 내열착색성의 요구수준에 따라 경화촉진제를 적당히 사용할 수 있다.
The epoxy resin composition of the present embodiment is advantageous in terms of cost because it hardens without using a curing accelerator. However, by adding a curing accelerator, the heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition can be further improved. In an encapsulating material for a photoelectric conversion element such as an LED in which heat-resistant coloring is further required, a curing accelerator can be suitably used in accordance with the required level of heat-resistant coloring property.
경화촉진제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 3급아민류; 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인계 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄류; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤착체 등의 유기금속 화합물류; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4급암모늄염류; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속 할로겐화물을 들 수 있다.
Examples of the curing accelerator include, but are not limited to, tertiary amines such as benzyldimethylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol and dimethylcyclohexylamine; Imidazoles such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-methylimidazole; Organophosphorous compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; Quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide and tetra-n-butylphosphonium bromide; Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and the like, and organic acid salts thereof; Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate and aluminum acetyl acetone complex; Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide and benzyltriphenylphosphonium bromide; Boron compounds such as boron trifluoride, triphenylborate and the like; Metal halides such as zinc chloride, tin chloride and the like.
나아가, 경화촉진제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 고융점 이미다졸 화합물, 디시안디아미드, 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 아민부가형 촉진제 등의 고융점분산형 잠재성 촉진제; 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캡슐형 잠재성 촉진제; 아민염형 잠재성 경화촉진제, 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온 중합형의 잠재성 경화촉진제 등으로 대표되는 잠재성 경화촉진제도 사용할 수 있다.
Further, although not particularly limited, examples of the curing accelerator include a high melting point imidazole compound, dicyandiamide, a high melting point dispersing type potential promoter such as an amine addition type accelerator in which an amine is added to an epoxy resin or the like; A microcapsule type latent accelerator in which a surface of an imidazole, phosphorus, or phosphine accelerator is coated with a polymer; Latent curing accelerators such as amine salt type latent curing accelerators, latent acid dissociation type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts, and the like can also be used.
이들 중에서는 인계 경화촉진제가 바람직하다. 인계 경화촉진제의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인계 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염류를 들 수 있다. 이러한 인계 경화촉진제를 이용하면, 내열착색성이 우수한 경화물이 얻어지므로, 보다 바람직하다.
Among them, a phosphorus hardening accelerator is preferable. Specific examples of the phosphorus hardening accelerator include, but are not limited to, organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite, tetraphenylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, benzyltriphenyl And quaternary phosphonium salts such as phosphonium chloride and benzyltriphenylphosphonium bromide. The use of such a phosphorus-based hardening accelerator is more preferable because a hardened material having excellent heat-resistant coloring property can be obtained.
이들 경화촉진제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화촉진제의 함유량은, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~4질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~1질량%인 것이 특히 바람직하다.
The content of the curing accelerator in the epoxy resin composition of the present embodiment is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 4% by mass, still more preferably 0.1 to 3% by mass, And particularly preferably 1% by mass.
경화촉진제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열착색성이 향상된다. 또한, 경화촉진제의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 에폭시 수지 조성물을 얻을 때의 비용이 낮아지고, 에폭시 수지 조성물 증점점도의 상승을 억제할 수 있어, 작업성이 향상된다.
By setting the content of the curing accelerator to the lower limit value or more, the heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition is improved. Further, by setting the content of the curing accelerator to the upper limit value or less, the cost for obtaining the epoxy resin composition is lowered, the increase in the viscosity of the epoxy resin composition can be suppressed, and the workability is improved.
<기타 첨가제><Other additives>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등 지방족 폴리올, 지방족 또는 방향족 카르본산 화합물, 페놀 화합물 등의 탄산가스 발생방지제, 폴리알킬렌글리콜 등의 가요성 부여제, 가소제, 활제, 실란계 등의 커플링제, 무기충전제의 표면처리제, 난연제, 착색제, 대전방지제, 레벨링제, 이온트랩제, 접동(摺動;슬라이딩이동)성 개량제, 각종 고무, 유기 폴리머 비즈 등의 내충격성 개량제, 요변성 부여제, 계면활성제, 표면장력 저하제, 소포제, 침강방지제, 광확산제, 자외선흡수제, 이형제, 도전성 충전제, 점도조정용 저점도 용제 등의 첨가제를, 얻어지는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.
The epoxy resin composition of the present embodiment may contain, if necessary, an aliphatic polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, an aliphatic or aromatic carboxylic acid compound, a carbonic acid gas generation inhibitor such as a phenol compound, a flexibility imparting agent such as polyalkylene glycol, A coupling agent such as a lubricant and a silane coupling agent, a surface treatment agent for an inorganic filler, a flame retardant, a coloring agent, an antistatic agent, a leveling agent, an ion trap agent, a sliding agent improver, An additive such as an impact modifier, a thixotropic agent, a surfactant, a surface tension reducing agent, a defoaming agent, an anti-settling agent, a light diffusing agent, an ultraviolet absorber, a releasing agent, a conductive filler, May be contained in such a range that the properties are not impaired.
<보존방법><Preservation method>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 2개 이상의 성분, 예를 들어 산무수물(A)을 포함하는 성분과 에폭시 수지(B)를 포함하는 성분으로 나누어 보존해 두고, 경화 전에 이들을 조합할 수도 있다. 또한, 각 성분을 배합한 에폭시 수지 조성물로서 보존하고, 그대로 경화에 이용해도 된다. 각 성분을 배합한 에폭시 수지 조성물로서 보존하는 경우에는, 저온(통상 -40~15℃)에서 보존하는 것이 바람직하다.
The epoxy resin composition of the present embodiment may be divided into components containing two or more components, for example, an acid anhydride (A) and components containing the epoxy resin (B), and these components may be combined before curing. The epoxy resin composition may be stored as an epoxy resin composition in which the respective components are blended and used for curing. When the composition is stored as an epoxy resin composition in which each component is blended, it is preferably stored at a low temperature (usually -40 to 15 ° C).
≪에폭시 수지 경화물≫«Epoxy resin hardener»
본 실시형태의 에폭시 수지 경화물은, 상기 서술한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진다.
The epoxy resin cured product of this embodiment is obtained by curing the above-described epoxy resin composition.
상기 서술한 에폭시 수지 조성물의 경화방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화장치에 의한 경화방법을 채용할 수 있다. 해당 경화시의 가열방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 열풍 순환, 적외선 가열, 고주파 가열 등, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 경화온도 및 경화시간은, 80~250℃에서 30초~10시간의 범위가 바람직하다. 경화물의 내부응력을 저감하고자 하는 경우에는, 80~120℃, 0.5~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120~180℃, 0.1~5시간의 조건으로 후경화하는 것이 바람직하다. 단시간 경화를 목적으로 하는 경우에는 150~250℃, 30초~30분의 조건으로 경화하는 것이 바람직하다.
The curing method of the epoxy resin composition described above is not particularly limited, and for example, a curing method using a conventionally known curing apparatus such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be adopted. The heating method at the time of curing is not particularly limited, and conventionally known methods such as hot air circulation, infrared heating, high frequency heating, and the like can be employed. The curing temperature and curing time are preferably in the range of from 80 to 250 ° C for 30 seconds to 10 hours. In order to reduce the internal stress of the cured product, it is preferable to post-cure at 120 to 180 ° C for 0.1 to 5 hours after the cured product is vulcanized under the condition of 80 to 120 ° C for 0.5 to 5 hours. In the case of short-term curing, it is preferable to cure at 150 to 250 ° C for 30 seconds to 30 minutes.
상기 서술한 에폭시 수지 조성물은, 경화시의 중량유지율(경화 전의 에폭시 수지 조성물 중량에 대한, 경화물 중량의 비율)이 97% 이상이 되는 것이 바람직하다. 상기 저점도 산무수물 화합물(즉 H-TMAn 이외의 산무수물 화합물)의 종류 및 양, 그리고 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)의 배합비율을 적절히 선택함으로써, 중량유지율이 높은 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
The above-described epoxy resin composition preferably has a weight retention ratio (ratio of the weight of the cured product to the weight of the epoxy resin composition before curing) of 97% or more at the time of curing. By properly selecting the kind and amount of the low viscosity acid anhydride compound (that is, an acid anhydride compound other than H-TMAn) and the blending ratio of the acid anhydride (A) and the epoxy resin (B), an epoxy resin composition having a high weight- Can be obtained.
≪발광 다이오드≫«Light Emitting Diodes»
본 실시형태의 발광 다이오드는, 상기 서술한 에폭시 수지 경화물로 발광소자가 봉지되어 있는 발광 다이오드이다.
The light emitting diode of the present embodiment is a light emitting diode in which a light emitting element is sealed with the above-described epoxy resin cured product.
상기 서술한 에폭시 수지 경화물은, 무색투명하고, 내크랙성이 있으며, 장시간 가열하에서의 착색이 적고, 예를 들어, 발광 다이오드의 봉지재료, 특히 청색 LED, 백색 LED의 봉지재료 등으로서 호적하게 이용할 수 있다.
The epoxy resin cured product described above is colorless and transparent, has crack resistance, has little coloring under heating for a long time, and is used for sealing materials of light emitting diodes, particularly, sealing materials for blue LEDs and white LEDs .
≪기타 용도≫«Other uses»
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 상기 용도로 한정되지 않으며, 예를 들어, 그 밖의 LED, 반도체 레이저 등의 발광소자, 광도전 소자, 포토다이오드, 태양전지, 포토트랜지스터, 포토사이리스터 등의 수광(受光) 소자, 포토커플러, 포토인터럽터 등의 광결합 소자로 대표되는 광전 변환소자의 절연봉지재료, 액정 등의 접착제, 광조형용 수지, 나아가 플라스틱, 유리, 금속 등의 표면코팅제, 장식재료 등의 투명성이 요구되는 용도에도 이용할 수 있다.
The epoxy resin composition of the present embodiment is not limited to the above applications and may be used for other light emitting devices such as LEDs and semiconductor lasers, photoconductive devices, photodiodes, photovoltaic cells, phototransistors, An insulating sealing material for a photoelectric conversion element typified by an optical coupling element such as a photoreceptor element, a photocoupler and a photo interrupter, an adhesive such as a liquid crystal, a resin for optical molding, a surface coating agent for a plastic, glass, And can be used for applications requiring this.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 포팅, 주형, 필라멘트 와인딩, 적층 등의 종래 공지의 방법으로 2mm 이상의 두께의 절연봉지나 성형물에도 적용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들어, 몰드변압기, 몰드 변성기(변류기(CT), 영상 변류기(ZCT), 계기용 변압기(PT), 설치형 계기용 변성기(ZPT)), 가스개폐부품(절연 스페이서, 지지 애자, 조작로드, 밀폐단자, 부싱, 절연기둥 등), 고체 절연개폐기 부품, 가공배전선자동화 기기부품(회전 애자, 전압검출 요소, 종합 콘덴서 등), 지중배전선 기기부품(몰드 디스콘(discon; 단로기), 전원변압기 등), 전력용 콘덴서, 수지 애자, 리니어 모터카용 코일 등의 중전관계의 절연봉지재, 각종 회전기기용 코일의 함침 바니시(발전기, 모터 등) 등에도 이용할 수 있다.
In addition, the epoxy resin composition of the present embodiment can be applied to a wire or rod-shaped product having a thickness of 2 mm or more by a conventionally known method such as potting, casting, filament winding or lamination. Specifically, it is possible to use a mold transformer, a mold transformer (CT), a ZCR transformer (ZCT), a transformer for a meter (PT), a transformer for a set instrument (ZPT) (Insulation pillar), solid insulation switchgear parts, processing power distribution line automation equipment parts (rotary insulator, voltage detection element, general condenser, etc.), underground distribution line equipment parts (mold disconnection device, , A power transformer, etc.), a heavy-duty insulation sealing material such as a power capacitor, a resin insulator, a linear motor car coil, etc., and impregnation varnishes (generators, motors, etc.) of coils for various rotating machines.
나아가, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 플라이백 트랜스, 점화코일, AC 콘덴서 등의 포팅 수지, LED, 디텍터, 에미터, 포토커플러 등의 투명봉지 수지, 필름 콘덴서, 각종 코일의 함침 수지 등의 약전분야에서 사용되는 절연봉지 수지로서도 이용할 수 있다.
Furthermore, the epoxy resin composition of the present embodiment can be suitably used for various applications such as, for example, potting resins such as fly-back transformers, ignition coils and AC capacitors, transparent encapsulating resins such as LEDs, detectors, emitters and photocouplers, It can also be used as an insulating sealing resin used in the field of pharmacopoeia such as impregnated resin.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 그 밖에, 적층판이나 절연성이 반드시 필요하지는 않은 용도로서, 예를 들어, 각종 FRP 성형품, 각종 코팅재료, 접착제, 장식재료 등에도 이용할 수 있다.
The epoxy resin composition of the present embodiment can also be used for various FRP molded articles, various coating materials, adhesives, and decorative materials, for example, as laminated plates and applications in which insulation is not necessarily required.
실시예Example
이하에 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예로 한정되어 해석되는 것은 아니다.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
한편, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 물성측정 및 그 평가를 다음과 같이 행하였다.
On the other hand, in the following Examples and Comparative Examples, the obtained epoxy resin composition and its cured product were measured and evaluated for their properties as follows.
(1) 에폭시 수지 조성물의 점도(1) Viscosity of epoxy resin composition
에폭시 수지 조성물의 점도는, 동적 점탄성 측정장치(TA Instruments사제 ARES)를 이용하여, 25mmΦ 알루미 플레이트에서 플레이트간 거리 0.05mm, 로내온도 30℃에서 측정하였다.
The viscosity of the epoxy resin composition was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (ARES, manufactured by TA Instruments) at a plate-to-plate distance of 0.05 mm and a furnace temperature of 30 캜 in a 25 mmΦ aluminum plate.
또한, 에폭시 수지 조성물의 증점배율은, 에폭시 수지 조성물의 조합 직후의 점도에 대한, 마개가 부착된 유리제 스크류 병 내에서 에폭시 수지 조성물을 실온(15~27℃)에서 7시간 경과시킨 후의 에폭시 수지 조성물의 점도의 비율로 하였다.
The viscosity increase ratio of the epoxy resin composition was determined by measuring the viscosity immediately after the combination of the epoxy resin composition with the epoxy resin composition after the epoxy resin composition was allowed to stand at room temperature (15 to 27 ° C) for 7 hours in a glass screw bottle with a stopper Of the viscosity.
〔조합 직후의 점도 평가〕[Evaluation of viscosity immediately after combination]
○: 조합 직후의 점도가 5Pa·s 이하인 에폭시 수지 조성물.?: An epoxy resin composition having a viscosity immediately after combination of 5 Pa · s or less.
×: 조합 직후의 점도가 5Pa·s를 초과하는 에폭시 수지 조성물.
X: An epoxy resin composition having a viscosity immediately after combination exceeding 5 Pa · s.
〔증점배율의 평가〕[Evaluation of thickening magnification]
◎: 증점배율이 2배 이하인 에폭시 수지 조성물.?: An epoxy resin composition having a magnification of 2 or less.
○: 증점배율이 2배를 초과하고 3배 이하인 에폭시 수지 조성물.O: An epoxy resin composition having a magnification of 2x or more and 3x or less.
×: 증점배율이 3배를 초과하는 에폭시 수지 조성물.
X: An epoxy resin composition having a viscosity multiplication factor of more than 3 times.
(2) 내열착색성 시험(2) Heat resistance coloring property test
소정량의 시료(에폭시 수지 조성물)를 비커 내에서 교반기로 혼합하고, 에폭시 수지 조성물 중의 용존 불활성가스를 진공으로 탈기하였다. 그 후, 에폭시 수지 조성물을 가로세로 50mm, 깊이 3mm의 실리콘형틀에 주형하고, 열풍 건조기 내에서 100℃, 3시간의 전경화 후, 150℃, 2시간의 후경화를 행하여, 경화물을 얻었다.
A predetermined amount of the sample (epoxy resin composition) was mixed in a beaker with a stirrer, and the dissolved inert gas in the epoxy resin composition was degassed by vacuum. Thereafter, the epoxy resin composition was molded into a silicon mold having a length of 50 mm and a depth of 3 mm, followed by curing at 100 ° C for 3 hours in a hot air drier, followed by post curing at 150 ° C for 2 hours to obtain a cured product.
얻어진 경화물을 150℃에서 1000시간 가열하였다. 가열 전 및 가열 후의 경화물에 대하여, 분광광도계〔Shimadzu Corporation제 분광광도계 UV-3100〕에 의해 광선투과율을 측정하고, 별도 측정한 굴절률로부터 계산되는 표면반사율로부터 1mm 두께에 상당하는 400nm의 광선투과율을 구하였다. 그리고, 가열처리에 의한 광선투과율의 유지율을 하기 식으로부터 구하였다.
The obtained cured product was heated at 150 占 폚 for 1000 hours. The light transmittance of the cured product before and after heating was measured by a spectrophotometer [spectrophotometer UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation], and the light transmittance of 400 nm corresponding to a thickness of 1 mm was calculated from the surface reflectance calculated from the separately measured refractive index Respectively. The retention of the light transmittance by the heat treatment was obtained from the following formula.
[수학식 1][Equation 1]
(3) 내UV착색성 시험(내광성 시험)(3) UV coloring property test (light resistance test)
내열착색성 시험과 동일하게 하여 얻어진 경화물을, Dainippon Plastics Co., Ltd.제 EYE Super UV Tester SUV-W11의 시험로 내에 설치하고, 55℃/50RH%의 조건하에서, 파장범위 295~450nm(360~380nm에 최고강도피크를 가짐)의 광을 조사면 광강도 68mW/cm2로 120시간 UV 조사하였다.
The cured product obtained in the same manner as in the heat resistance coloring property test was placed in a test furnace of EYE Super UV Tester SUV-W11 manufactured by Dainippon Plastics Co., Ltd. under the condition of 55 ° C / 50RH% To 380 nm) was irradiated with UV light for 120 hours at an irradiation surface light intensity of 68 mW / cm 2 .
조사 전 및 조사 후의 경화물에 대하여, 분광광도계〔Shimadzu Corporation제 분광광도계 UV-3100〕에 의해 광선투과율을 측정하고, 별도 측정한 굴절률로부터 계산되는 표면반사율로부터 1mm 두께에 상당하는 400nm의 광선투과율을 구하였다. 그리고, UV 조사에 의한 광선투과율의 유지율을 하기 식으로부터 구하였다.
The light transmittance of the cured product before and after the irradiation was measured by a spectrophotometer (Spectrophotometer UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation) and the light transmittance of 400 nm corresponding to 1 mm thickness was calculated from the surface reflectance calculated from the separately measured refractive index Respectively. The retention of the light transmittance by UV irradiation was determined from the following formula.
[수학식 2]&Quot; (2) "
(4) 내크랙성 시험(4) Crack resistance test
소정량의 시료(에폭시 수지 조성물)를 비커 내에서 교반기로 혼합하고, 에폭시 수지 조성물 중의 용존 불활성가스를 진공으로 탈기하였다. 그 후, 에폭시 수지 조성물을 표면실장형 발광 다이오드에 부어넣어, 열풍 건조기 내에서 100℃, 3시간의 전경화를 행하고, 이어서 150℃, 2시간의 후경화를 행하여, 경화물을 얻었다. 또한, 이 경화물로 봉지한 발광 다이오드를 얻었다.
A predetermined amount of the sample (epoxy resin composition) was mixed in a beaker with a stirrer, and the dissolved inert gas in the epoxy resin composition was degassed by vacuum. Thereafter, the epoxy resin composition was poured into the surface mount type light emitting diode, followed by precuring at 100 DEG C for 3 hours in a hot-air dryer, and then post-curing at 150 DEG C for 2 hours to obtain a cured product. Further, a light-emitting diode sealed with the cured product was obtained.
이 발광 다이오드를 60℃, 60%RH로 144시간 경과 후, 리플로우로〔Furukawa Electric Co., Ltd.제 XNB-738PC(C)〕를 이용해 최대 260℃, 230~260℃의 온도범위에서 40초의 열이력을 3회 가하였다.
After 144 hours at 60 ° C and 60% RH, the LED was subjected to reflow at 40 ° C in a temperature range of 230 ° C to 260 ° C at a maximum of 260 ° C using a reflow furnace (XNB-738PC (C) manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) A thermal history of a second was added three times.
이상의 조작을 각 경화물에 대하여 10샘플씩 행하고, 열이력 후의 발광 다이오드의 경화물에 있어서의 박리 및 크랙의 발생상황으로부터 내크랙성을 다음과 같이 평가하였다.
The above operation was performed for each cured product in 10 samples. The crack resistance was evaluated as follows from the occurrence of peeling and cracking in the cured product of the light emitting diode after the thermal history.
〔내크랙성의 평가〕[Evaluation of crack resistance]
○: 박리 또는 크랙의 발생이 0샘플인 경화물?: Cured product in which occurrence of peeling or cracking is 0 sample
△: 박리 또는 크랙의 발생이 1샘플인 경화물DELTA: Cured product having a sample of occurrence of peeling or cracking
×: 박리 또는 크랙의 발생이 2샘플 이상인 경화물
X: Cured product having two or more samples of peeling or cracks
실시예 및 비교예에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 원료로서 이하의 각 성분을 이용하였다.
In the Examples and Comparative Examples, the following components were used as raw materials for the epoxy resin composition.
(1) 산무수물(A)(1) Acid anhydride (A)
·시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물〔Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 이하 「H-TMAn」이라고도 함〕-Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (also referred to as "H-TMAn" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
·헥사하이드로무수프탈산 및 메틸헥사하이드로무수프탈산의 혼합물〔New Japan Chemical Co., Ltd.제, MH700G, 이하 「무수프탈산 혼합물」이라고도 함〕A mixture of hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride (also referred to as "anhydrophthalic acid mixture", manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd., MH700G)
·메틸헥사하이드로무수프탈산〔New Japan Chemical Co., Ltd.제, MH, 이하 「MeHHPA」라고도 함〕
· Methyl hexahydrophthalic anhydride (manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd., MH, hereinafter also referred to as "MeHHPA")
(2) 에폭시 수지(B)(2) Epoxy resin (B)
(2-1) 지환식 에폭시 수지 화합물(2-1) Alicyclic epoxy resin compound
·3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트〔Daicel Corporation제, CEL2021P〕
· 3,4-Epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate [Daicel Corporation, CEL2021P]
(2-2) 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물(2-2) Glycidyl ester type epoxy resin compound
·헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르〔Sakamoto Yakuhin kogyo Co., Ltd.제, SR-HHPA〕
· Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester (Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., SR-HHPA)
(2-3) 직쇄 에폭시 수지 화합물(2-3) Straight-chain epoxy resin compound
·헥산-1,6-디글리시딜에테르〔Sakamoto Yakuhin kogyo Co., Ltd.제, SR-16H〕
Hexane-1,6-diglycidyl ether (produced by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., SR-16H)
(3) 산화방지제(3) Antioxidants
·힌더드 페놀계 산화방지제: AO-50〔ADEKA Corporation제, 이하 「AO-50」이라고도 함〕Hindered phenolic antioxidant: AO-50 (also referred to as "AO-50" manufactured by ADEKA Corporation)
·힌더드 페놀계 산화방지제: 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀〔Kanto Chemical Co., Inc.제, 이하 「BHT」라고도 함〕
Hindered phenol antioxidant: 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol (also referred to as "BHT", manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
(4) 경화촉진제(4) Curing accelerator
·제4급포스포늄의 브로마이드염〔San-Apro Ltd.제, 이하 「U-CAT5003」이라고도 함〕
· Bromide salts of quaternary ammonium sulfonate [manufactured by San-Apro Ltd., hereinafter also referred to as "U-CAT5003"]
(5) 형광물질(5) Fluorescent material
·세륨을 도프한 이트륨알루미늄 산화물〔Y3Al5O12: Ce, 황색 형광체. 〕
· Yttrium aluminum oxide doped with cerium [Y 3 Al 5 O 12 : Ce, yellow phosphor. ]
[실시예 1][Example 1]
H-TMAn〔Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제〕 79.0질량부, 헥사하이드로무수프탈산 및 메틸헥사하이드로무수프탈산의 혼합물〔New Japan Chemical Co., Ltd.제 MH700G〕 21.0질량부, 지환식 에폭시 수지 화합물〔3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트: Daicel Corporation제 CEL2021P〕 172질량부, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물인 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르〔Sakamoto Yakuhin kogyo Co., Ltd.제 SR-HHPA〕73.9질량부, 힌더드 페놀계 산화방지제 AO-50(ADEKA Corporation제) 2.8질량부, 및 제4급포스포늄의 브로마이드염인 San-Apro Ltd.제 「U-CAT5003」0.80질량부를 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 물성측정 및 그 평가를, 상기 방법으로 행하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
, 79.0 parts by mass of H-TMAn (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), 21.0 parts by mass of a mixture of hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride (manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd., MH700G) 172 parts by mass of [3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate: CEL2021P manufactured by Daicel Corporation], hexahydrophthalic acid diglycidyl ester of glycidyl ester type epoxy resin compound 73.9 parts by mass of [SR-HHPA manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.], 2.8 parts by mass of a hindered phenol antioxidant AO-50 (manufactured by ADEKA Corporation), and a bromide salt of San- And 0.80 parts by mass of " U-CAT 5003 " were mixed to obtain an epoxy resin composition. The epoxy resin composition thus obtained and the cured product thereof were measured for physical properties and evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
[실시예 2~16 및 비교예 1~9][Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 9]
원료성분의 종류 및 비율을 표 1~3에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 물성측정 및 그 평가를, 상기 방법으로 행하였다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that kinds and ratios of raw material components were changed as shown in Tables 1 to 3. The epoxy resin composition thus obtained and the cured product thereof were measured for physical properties and evaluated by the above method. The results are shown in Tables 1 to 3.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
상기 표 1~3으로부터 다음의 것을 알 수 있다.
The following can be seen from Tables 1 to 3 above.
산무수물(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, 또한, 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유하고, 에폭시 수지(B)가 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유하고, 또한, 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 0.4~0.7의 범위인 에폭시 수지 조성물은, 조합 후의 점도가 낮고, 실온방치에 있어서의 증점배율이 낮아, 작업성이 우수하고, 또한, 경화촉진제를 첨가하지 않아도 경화물을 얻을 수 있으며, 경화성이 양호한 것을 알 수 있다. 나아가, 그 경화물은, 무색투명하고, 내크랙성이 우수하며, 장시간의 광조사 및 150℃, 1000시간의 가열하에서의 착색이 적은 것을 알 수 있다.
(A) contains 30 to 90% by mass of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, and the acid anhydride (A) Wherein the epoxy resin (B) contains an alicyclic epoxy resin compound in an amount of 30 to 90 mass%, a glycidyl ester type epoxy resin compound, and an acid anhydride and an epoxy resin in an equivalent ratio of 0.4 to 0.7 The resin composition has a low viscosity after combination and a low viscosity magnification at room temperature, and is excellent in workability. A cured product can be obtained without addition of a curing accelerator, and the curing property is good. Further, the cured product is colorless and transparent, has excellent crack resistance, and shows little coloring under long-time light irradiation and heating at 150 占 폚 for 1000 hours.
특히, 산무수물(A)에서의 H-TMAn의 함유량을 30~90질량%로 제어하고, 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량을 30~90질량%로 제어하고, 에폭시 수지(B)에서의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량을 10~60질량%로 제어하여, 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비를 0.4~0.7로 함으로써, 내열착색성 및 내UV착색성이 한층 더 우수하고, 에폭시 수지 조성물의 작업성이 좋으며, 내크랙성이 한층 더 우수한 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다.Particularly, the content of the H-TMAn in the acid anhydride (A) is controlled to 30 to 90 mass%, the content of the alicyclic epoxy resin compound in the epoxy resin (B) is controlled to 30 to 90 mass% By controlling the content of the glycidyl ester-type epoxy resin compound in the epoxy resin (B) to 10 to 60 mass% and setting the equivalent ratio of the acid anhydride and the epoxy resin to 0.4 to 0.7, the heat resistance coloring property and the UV coloring property are further improved , It is found that a cured product having an excellent workability of the epoxy resin composition and further improved crack resistance can be obtained.
Claims (9)
(a) 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유하고,
(b) 에폭시 수지(B)가 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유하고,
(c) 하기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 0.4~0.7의 범위인, 에폭시 수지 조성물.
산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비=(X+Y)/Z (1)
X: 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수
Y: 산무수물(A) 중에 포함되는 카르복실기의 관능기수
Z: 에폭시 수지(B) 중에 포함되는 에폭시기의 관능기수
An epoxy resin composition comprising an acid anhydride (A) and an epoxy resin (B)
(a) the acid anhydride (A) contains 30 to 90% by mass of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride,
(b) the epoxy resin (B) contains 30 to 90% by mass of an alicyclic epoxy resin compound and contains a glycidyl ester type epoxy resin compound,
(c) an epoxy resin composition represented by the following formula (1) in which the equivalent ratio of the acid anhydride to the epoxy resin is in the range of 0.4 to 0.7.
The equivalent ratio of the acid anhydride to the epoxy resin = (X + Y) / Z (1)
X: the number of functional groups of the acid anhydride group contained in the acid anhydride (A)
Y: the number of functional groups of the carboxyl group contained in the acid anhydride (A)
Z: the number of functional groups of the epoxy group contained in the epoxy resin (B)
에폭시 수지(B)에서의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량이 10~60질량%인, 에폭시 수지 조성물.
The method according to claim 1,
, And the content of the glycidyl ester-type epoxy resin compound in the epoxy resin (B) is 10 to 60 mass%.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물이, 아디프산디글리시딜에스테르, 장쇄 이염기산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르 및 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 에폭시 수지 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the glycidyl ester type epoxy resin compound is selected from the group consisting of adipic acid diglycidyl ester, long chain dibasic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester At least one epoxy resin composition.
지환식 에폭시 수지 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트인, 에폭시 수지 조성물.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the alicyclic epoxy resin compound is 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate.
힌더드 페놀계 산화방지제를 0.1~5질량% 추가로 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
And 0.1 to 5 mass% of a hindered phenol-based antioxidant.
인계 경화촉진제를 0.01~5질량% 추가로 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
And 0.01 to 5% by mass of a phosphorus hardening accelerator.
주발광 피크파장이 550nm 이하인 발광소자로부터 발광되는 광의 적어도 일부를 흡수하여 형광을 발광하는 것이 가능한 형광물질을 추가로 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the fluorescent substance further comprises a fluorescent substance capable of absorbing fluorescence by absorbing at least a part of light emitted from a light emitting element having a main emission peak wavelength of 550 nm or less.
A cured product of an epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 7.
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