KR20150083150A - 그래핀 포토디텍터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20150083150A
KR20150083150A KR1020140002154A KR20140002154A KR20150083150A KR 20150083150 A KR20150083150 A KR 20150083150A KR 1020140002154 A KR1020140002154 A KR 1020140002154A KR 20140002154 A KR20140002154 A KR 20140002154A KR 20150083150 A KR20150083150 A KR 20150083150A
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이병훈
강창구
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광주과학기술원
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Abstract

그래핀 포토디텍터 및 그 제조 방법이 개시된다. 이는 그래핀 상에 원자층증착법을 통하여 페시베이션층이 형성되어, 그래핀 표면에서 일어나는 화학반응이 억제되므로 빛이 입사되는 동안에도 기준 전류의 변화 없이 안정화된 광응답의 on/off 상태 구분이 유지된다. 또한, 에너지가 큰 단파장 영역에서도 안정적으로 동작하므로, 파장의 구분 없이 다양한 파장대에서 사용할 수 있게 된다. 추가적으로 페시베이션층이 형성되면 그래핀 표면의 산화/환원 반응이 억제되어 전자의 이동도가 향상되는 효과가 있다.

Description

그래핀 포토디텍터 및 그 제조 방법{GRAPHENE PHOTODETECTOR AND METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHENE PHOTODETECTOR}
본 발명은 그래핀 포토디텍터 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래핀 상에 원자층증착법을 통하여 페시베이션층이 형성되는 그래핀 포토디텍터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소원자들이 2차원 상에서 육각형 격자 구조의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 반금속성 나노 물질이다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 전기 및 열전도도가 우수하고 일함수가 낮은 특징을 갖고 있어서 전자, 디스플레이, 에너지 소자의 전극재료로 각광을 받고 있다.
또한 그래핀이 광소자로 응용될 경우, 그래핀은 0.34nm 두께의 원자 한 층임에도 불구하고, 2.3%의 빛을 흡수하며, 이는 GaAs 20nm의 두께에 해당하는 흡수량이다. 따라서 그래핀은 광소자의 집적측면에서도 장점을 가지고 있으며, 전자의 이동도가 빠르고, 광전자의 수명이 picosecond 수준으로서 일반적인 반도체의 nanosecond 보다 훨씬 짧아, 매우 빠른 속도의 포토디텍터를 구현할 수 있다.
한편, 그래핀은 에너지가 작은 장파장 영역에서는 비교적 안정적으로 동작하지만, 소자에 인가되는 에너지가 큰 단파장의 영역에서는, 빛에 의해 그래핀 표면의 p형 도펀트인 물과 산소가 빛과 반응하여 떨어져 나오게 되면서 그래핀의 도핑농도 변화로 인하여 전도도가 저하된다. 이로 인해 그래핀 소자 내에서 표동 전류가 발생하고, 기준 전류가 계속 바뀌게 되어 빛 신호에 따른 광응답의 on/off 상태가 불명확해지는 문제점이 있다.
도 1을 참조하면 그래핀을 이용하는 디바이스의 드레인 전류가 시간이 경과함에 따라 감소하고, 빛 신호에 따른 광응답의 on/off 상태가 불명확해지는 것이 도시되어있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하고자, 그래핀 상에 원자층증착법을 통하여 페시베이션층을 증착하는 공정중, 그래핀의 자기세정효과에 의해 그래핀 상의 p형 도펀트인 물과 산소를 제거할 수 있는 페시베이션층이 형성되어 다양한 파장대에서 안정적으로 동작하는 그래핀 포토디텍터 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 그래핀 포토디텍터를 제공한다. 이는 그래핀 및 그래핀의 노출면에 배치되는 페시베이션층을 포함한다.
그래핀은 게이트 절연층 상에 형성되고, 절연층은 기판 상에 형성되고,
그래핀 상에 형성된 소스 및 드레인 전극을 포함한다.
페시베이션층은 금속 산화물, SiNx 및 질화물 계열의 반도체 중 어느 하나로 이루어진다.
금속 산화물 및 질화물은 TiO2, SnO2, ZnO, MgO, V2O5, ZrO2, B2O3, Al2O3, Fe3O4, Fe2O3, BaTiO3, WO3, Co3O4, MnO2, SiO2, NiO, RuO2, Cu2O, HfO2 및 SiNx 중 하나 이상이 사용된다.
페시베이션층에 의해 물 또는 산소의 광탈리 및 흡착 반응이 억제되어, 그래핀 포토디텍터가 적외선, 가시광선 및 자외선 영역에서 모두 동작한다.
적외선, 가시광선 및 자외선 영역에서 각 영역 간의 광전류 차이는 30% 이하이다.
페시베이션층은 그래핀 표면에서 증발증착법, 레이저증착법, 전기방전법, Ion plating법, Electron Cyclotron Resonance법, gas jet증착법, 진공증착법, 스퍼터링법, 에피택시법, 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), CVD법, PVD법 및 스핀코팅법 중 어느 하나에 의해 형성된다.
또한, 본 발명은 그래핀 포토디텍터의 제조방법을 제공한다. 이는 기판 상에 절연층을 형성하는 단계, 절연층 상에 그래핀을 형성하는 단계, 그래핀 상의 일부에 전극을 형성하는 단계, 그래핀을 선택적 제거하여 그래핀 채널을 형성하는 단계 및 그래핀의 노출된 표면에 페시베이션층을 형성하는 단계를 포함한다.
페시베이션층은 금속 산화물, SiNx 및 질화물 계열의 반도체 중 어느 하나로 이루어진다.
금속 산화물 및 질화물은 TiO2, SnO2, ZnO, MgO, V2O5, ZrO2, B2O3, Al2O3, Fe3O4, Fe2O3, BaTiO3, WO3, Co3O4, MnO2, SiO2, NiO, RuO2, Cu2O, HfO2 및 SiNx 중 하나 이상이 사용된다.
페시베이션층에 의해 물 또는 산소의 광탈리 및 흡착 반응이 억제되어, 그래핀 포토디텍터가 적외선, 가시광선 및 자외선 영역에서 모두 동작한다.
적외선, 가시광선 및 자외선 영역에서 각 영역 간의 광전류 차이는 30% 이하이다.
그래핀 표면에 페시베이션층을 형성하는 단계는 그래핀 표면에서 증발증착법, 레이저증착법, 전기방전법, Ion plating법, Electron Cyclotron Resonance법, gas jet증착법, 진공증착법, 스퍼터링법, 에피택시법, 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), CVD법, PVD법 및 스핀코팅법 중 어느 하나에 의해 페시베이션층이 형성되는 것이다.
본 발명의 그래핀 포토디텍터는 그래핀 상에 원자층증착법을 통하여 페시베이션층이 형성되어, 그래핀 표면에서 일어나는 화학반응이 억제되므로 빛이 입사되는 동안에도 기준 전류의 변화 없이 안정화된 광응답의 on/off 상태 구분이 유지된다. 또한, 에너지가 큰 단파장 영역에서도 안정적으로 동작하므로, 파장의 구분 없이 다양한 파장대에서 사용할 수 있게 된다. 추가적으로 페시베이션층이 형성되면 그래핀 표면의 산화/환원 반응이 억제되어 전자의 이동도가 향상되는 효과가 있다.
도 1은 종래의 그래핀 포토디텍터의 시간에 따른 광응답속도 및 드레인 전류를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 포토디텍터의 단면도이다.
도 3a 내지 도 3d은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 포토디텍터의 제조방법을 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 포토디텍터의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 그래핀 포토디텍터 채널의 라만분광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예의 그래핀 포토디텍터의 Id-Vg특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예의 따른 그래핀 포토디텍터의 Id-Vg특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 포토디텍터의 시간에 따른 광응답속도 및 드레인 전류를 나타낸 그래프이다.
도 9는 페시베이션층의 유무에 따라 그래핀 표면에서 발생하는 현상을 나타낸 그림이다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
도 2를 참조하면 그래핀 포토디텍터는 기판(100), 기판(100) 상에 형성되는 절연층(200), 절연층(200) 상에 형성되는 그래핀(300) 및 그래핀(300) 상에 적층되는 페시베이션층(400)을 포함한다.
기판(100)은 그래핀 포토디텍터의 그래핀(300)을 지지하는 역할을 한다. 기판(100)의 재료는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 실리콘 기판일 수 있다. 그래핀(300)에 광 투과성이 요구될 경우에는, 기판(100)은 광 투과성을 갖는 재료로 이루어질 수 있다. 기판(100)의 표면은 바람직하게는 미리 세정된다. 구체적으로는, 기판(100)에 대해, 염산 과수(HPM), 황산 과수(SPM), 암모니아과수(APM), 희불화수소산(DHF) 등을 사용함으로써 초음파 세정이 실시된다. 이와 같은 세정 처리를 통해, 기판(100)의 표면 평탄성이 향상될 수 있고, 기판(100)의 표면상에 잔존하는 연마 입자들이 제거될 수 있다.
절연층(200)은 기판(100) 상에 형성되며 게이트 절연막으로서 기능 한다. 절연층(200)은 기판(100) 상에 형성되지 않아도 된다. 그러나, 절연층(200)이 기판(100) 상에 형성되는 경우, 이후에 실시되는 불순물의 첨가 공정에서의 기판(100)에 대한 손상이 억제될 수 있다. 또한 절연층(200)은 폴리올레핀, 폴리비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐페놀 및 이들의 유도체와 같은 통상의 유기물질이거나, SiNx(0<x<4), SiO2 및 Al2O3와 같은 통상의 무기물질로 형성될 수 있다. 만약, 질소를 함유하는 절연층(200)이 형성될 때, 기판(100)에 함유되는 나트륨(Na)과 같은 불순물 원소의 반도체에 대한 확산이 억제될 수 있다. 절연층(200)을 제작하기 위해 열산화법, CVD법, 스퍼터링법 등이 이용될 수 있다.
그래핀(300)은 절연층(200) 상에 형성되며 그래핀층 또는 도펀트가 도핑된 그래핀층 중 어느 하나인 것으로 이루어진다. 그래핀층은 평면 6각형 격자 구조로 배열된, sp2결합 탄소 원자로 구성된 시트 형상 물질이다. 그래핀층은 적층되지 않은 단층 구조이거나, 복수 층의 단층 그래핀이 적층된 다층 구조일 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 그래핀층은 상기에 국한되지 않지만, 그래핀 구조체의 광 투과성 및 층간 박리가 발생하지 않는 점에서 단층 그래핀이 적합하다.
그래핀층은 촉매 기판(미도시) 상에 그래핀을 성막하여 형성된다. 성막은 열 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 CVD법 등을 이용하여 형성된다. 열 CVD 방법에서는, 촉매 기판(미도시)의 표면에 공급된 탄소원 물질(탄소 원자를 포함하는 물질)을 가열하여 그래핀을 형성한다. 플라즈마 CVD법에서는, 탄소원 물질을 플라즈마화하여 그래핀을 형성한다.
촉매 기판(미도시)의 재료는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 니켈, 철, 구리 등이 재료로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 촉매 기판(미도시)의 재료로서 구리를 이용할 수 있다. 이는 밀착성이 높은 단층 그래핀을 형성하기 때문이다. 촉매 기판(미도시)의 표면에 탄소원 물질(메탄 등)을 공급하고, 촉매 기판(미도시)을 그래핀 형성 온도 이상으로 가열함으로써, 그래핀이 촉매 기판(미도시)의 표면에 성막될 수 있다. 구체적으로는, 메탄 및 수소를 함유하는 혼합 가스 촉매 기판(미도시)의 환원용으로, 메탄:수소=100cc:5cc) 분위기 중에서, 그래핀은 촉매 기판(미도시)을 960℃까지 가열하고 이를 10분간 유지함으로써 성장될 수 있다.
그 후, 그래핀층은 기판(100) 또는 절연층(200) 상으로 전사된다. 전사 방법은 특별히 한정되지 않으나, 다음과 같이 할 수 있다. 그래핀층 상에 4% PMMA(폴리(메틸 메타크릴레이트))(Poly(methyl methacrylate)) 용액을 스핀 코트(2000rpm, 40초)에 의해 도포하고, 130℃에서 5분간 베이킹한다. 이에 의해, PMMA를 포함하는 수지층이 그래핀층 위에 형성된다. 다음으로, 1M 염화철 용액을 이용하여 촉매 기판(미도시)을 에칭(제거)한다. 수지층 상의 그래핀층을 초순수로 세정한 후, 세정된 그래핀층은 기판(100) 또는 절연층(200) 상에 전사되고, 자연 건조될 수 있다. 건조 후, 그래핀층 상의 PMMA는 아세톤에 의해 용해되어 제거된다. 아세톤은 100℃ 정도의 열 하에서 진공 건조함으로써 제거될 수 있다. 또한, PMMA는, PMMA를 수소 분위기 중에서 400℃ 정도에서 가열(어닐링)하고 분해함으로써 제거될 수 있다.
다른 전사 방법으로는, 예를 들어 접착제를 이용하는 방법 및 열 박리 테이프를 이용하는 방법을 들 수 있다.
도펀트가 도핑된 그래핀층인 경우, 그래핀층은 그래핀 상에 형성되는 도펀트층(미도시)으로 구성될 수 있다. 도펀트는, 예를 들어, 질산, TFSA(트리플루오로메탄술폰산), 염화금, 염화팔라듐, 염화철, 염화은, 염화백금, 요오드화금 등으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, 이들 각각은 물보다 산화 환원 전위가 높은 물질이다.
그래핀에 도펀트를 도핑하는 것은 예를 들어 다음의 방법에 의해 달성될 수 있다. 즉, 염화금을 실온에서 4시간 동안 진공 건조한다. 그것을 용매(예를 들면, 탈수 니트로메탄)에 용해시켜서 10mM의 용액(이하, 도펀트 용액이라 함)을 얻는다. 건조 공기 중에서 바아 코트(bar-coating) 또는 스핀 코트(2000rpm, 40초)에 의해 도펀트 용액을 그래핀층 위에 도포하고, 진공 건조시킨다. 도펀트층(미도시)이 그래핀에 접촉하는 형태이기 때문에, 계면 근방에 위치하는 도펀트가 그래핀에 의해 화학적으로 흡착되어 도핑(화학 도핑)된다.
또한, 도펀트 용액의 코팅은 상술한 어닐링 후 바로 행해지는 것이 바람직하다. 이는 공기 중의 수분이 그래핀층에 부착되는 것을 방지하기 위해서이다. 또한, 상술한 도펀트 용액의 용매는 물을 흡수하기 어려운 용매 또는 비수용매가 적합하다. 또한, 도펀트 용액에서의 도펀트의 농도는 적절하게 선택될 수 있고, 농도가 너무 높으면 그래핀(300)의 광 투과율이 저하되고, 농도가 지나치게 낮으면 도핑 후에 저항 열화가 발생할 수 있다.
그래핀(300)이 형성된 후, 그래핀(300) 상의 일측에 소스 전극과 타측에 드레인 전극이 대향되도록 형성되는 채널 영역(310)을 포함하는 전극(500)이 형성된다. 소스/드레인 전극은 전도성 물질로서 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 인듐틴산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등과 같은 금속이나 금속산화물로 형성될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
상술한 요소들로 구성되는 그래핀 포토디텍터는 광소자로 응용될 경우, 소자에 인가되는 에너지가 큰 단파장의 영역에서는 빛에 의해 그래핀 표면의 채널 영역(310)에서 물과 산소가 빛과 반응하여 면저항이 증가하고 그래핀의 전도도가 저하된다. 이로 인해 그래핀 소자 내에서 표동 전류가 발생하고 빛 신호에 따른 광응답의 on/off 상태가 불명확해지는 문제점이 발생한다.
따라서 그래핀(300) 상의 채널 영역(310)에 페시베이션층(400)을 형성하여 그래핀 표면에서 일어나는 화학 반응을 억제시킬 수 있다.
페시베이션층(400)은 그래핀(300) 표면에서 전극(500)의 채널 영역(310) 사이에 형성된다. 페시베이션층(400)은 금속 산화물, SiNx 및 질화물 계열의 반도체 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 페시베이션층(400)은 TiO2, SnO2, ZnO, MgO, V2O5, ZrO2, B2O3, Al2O3, Fe3O4, Fe2O3, BaTiO3, WO3, Co3O4, MnO2, SiO2, NiO, RuO2, Cu2O, HfO2 및 SiNx 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 페시베이션층(400)은 산소나 물분자와 그래핀의 흡착을 억제하는 배리어층 역할을 수행하기 때문에, 물 또는 산소보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어지는 것일 수 있다. 페시베이션층(400)은 그래핀(300) 표면에서 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), CVD법, PVD법 및 스핀코팅법 중 어느 하나에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는 원자층증착법을 통하여 낮은 온도에서 막질을 형성할 수 있다.
< 실시예 >
도 3a 내지 도 3d를 참조하여 그래핀 포토디텍터의 제조방법을 제공한다.
도 3a를 참조하면, 기판(100) 상에 절연층(200)이 형성된다. 절연층(200)은 기판(100) 상에 형성되며 게이트 절연막으로서 역할을 수행한다. 또한 절연층(200)은 기판(100) 상에 형성되지 않아도 된다. 그러나, 절연층(200)이 기판(100) 상에 형성되는 경우, 이후에 실시되는 불순물의 첨가 공정에서의 기판(100)에 대한 손상이 억제될 수 있다. 또한 절연층(200)은 폴리올레핀, 폴리비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐페놀 및 이들의 유도체와 같은 통상의 유기물질이거나, SiNx(0<x<4), SiO2 및 Al2O3와 같은 통상의 무기물질로 형성될 수 있다. 만약, 질소를 함유하는 절연층(200)이 형성될 때, 기판(100)에 함유되는 나트륨(Na)과 같은 불순물 원소의 반도체에 대한 확산이 억제될 수 있다. 절연층(200)은 열산화법, CVD법, 스퍼터링법 등을 통해 제작될 수 있다.
도 3b를 참조하면, 절연층(200) 상에 그래핀층으로 구성된 그래핀(300)이 형성된다. 그래핀층은 촉매 기판(미도시) 상에 그래핀을 성막하여 형성된다. 성막은 열 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 CVD법 등을 이용하여 형성된다. 열 CVD 방법에서는, 촉매 기판(미도시)의 표면에 공급된 탄소원 물질(탄소 원자를 포함하는 물질)을 가열하여 그래핀을 형성한다. 플라즈마 CVD법에서는, 탄소원 물질을 플라즈마화하여 그래핀을 형성한다.
촉매 기판(미도시)의 재료는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 니켈, 철, 구리 등이 재료로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 촉매 기판(미도시)의 재료로서 구리를 이용할 수 있다. 이는 밀착성이 높은 단층 그래핀을 형성하기 때문이다. 촉매 기판(미도시)의 표면에 탄소원 물질(메탄 등)을 공급하고, 촉매 기판(미도시)을 그래핀 형성 온도 이상으로 가열함으로써, 그래핀이 촉매 기판(미도시)의 표면에 성막될 수 있다. 구체적으로는, 메탄 및 수소를 함유하는 혼합 가스 촉매 기판(미도시)의 환원용으로, 메탄:수소=100cc:5cc) 분위기 중에서, 그래핀은 촉매 기판(미도시)을 960℃까지 가열하고 이를 10분간 유지함으로써 성장될 수 있다.
그 후, 그래핀층은 기판(100) 또는 절연층(200) 상으로 전사된다. 전사 방법은 특별히 한정되지 않으나, 다음과 같이 할 수 있다. 그래핀층 상에 4% PMMA(폴리(메틸 메타크릴레이트))(Poly(methyl methacrylate)) 용액을 스핀 코트(2000rpm, 40초)에 의해 도포하고, 130℃에서 5분간 베이킹한다. 이에 의해, PMMA를 포함하는 수지층이 그래핀층 위에 형성된다. 다음으로, 1M 염화철 용액을 이용하여 촉매 기판(미도시)을 에칭(제거)한다. 수지층 상의 그래핀층을 초순수로 세정한 후, 세정된 그래핀층은 기판(100) 또는 절연층(200) 상에 전사되고, 자연 건조될 수 있다. 건조 후, 그래핀층 상의 PMMA는 아세톤에 의해 용해되어 제거된다. 아세톤은 100℃ 정도의 열 하에서 진공 건조함으로써 제거될 수 있다. 또한, PMMA는, PMMA를 수소 분위기 중에서 400℃ 정도에서 가열(어닐링)하고 분해함으로써 제거될 수 있다.
다른 전사 방법으로는, 예를 들어 접착제를 이용하는 방법 및 열 박리 테이프를 이용하는 방법을 들 수 있다.
도 3c를 참조하면, 전극(500)은 그래핀(300) 상의 일측에 소스 전극과 타측에 드레인 전극이 대향되도록 형성되는 채널 영역(310)을 포함하여 형성된다. 각각의 전극(500)은 100nm 두께를 가지며, i-line 포토리소그라피 공정을 통하여 형성될 수 있다. 소스/드레인전극은 전도성 물질로서 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 인듐틴산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등과 같은 금속이나 금속산화물로 형성될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직하게는 전극 재료로서 전기전도성이 우수한 금(Au)이 사용될 수 있다.
전극(500) 사이에 그래핀 채널 영역(310)이 형성될 수 있다. 바람직하게는 채널 영역(310)은 폭 3㎛ 내지 15㎛ 및 길이 4㎛ 내지 7㎛로 패터닝 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 채널 영역(310)의 폭이 3㎛ 이하인 경우 또는 길이가 7㎛ 이상인 경우, 소자의 반응성이 저하될 수 있다. 그래핀 채널 영역(310)의 패터닝은 포토리소그라피 공정을 이용하고, RIE(Reactive ion etching) 공정을 이용할 수 있다. 식각 공정은 상온의 산소분위기에서 50W, 200mTorr으로 50초 동안 진행될 수 있다. 식각 과정 이후, 포토레지스트 솔루션(AZ400T)을 통하여 50℃에서 5분간 포토레지스트가 제거된다. 계속해서 그래핀 채널 영역(310)의 표면에 잔존하는 포토레지스트를 제거하기 위하여 200℃, 낮은 압력(~10-7 Torr)에서 2시간동안 어닐링된다.
도 3d를 참조하면, 페시베이션층(400)은 그래핀(300) 표면에서 전극(500)의 채널 영역(310) 사이에 형성된다. 페시베이션층(400)은 금속 산화물, SiNx 및 질화물 계열의 반도체 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 페시베이션층(400)은 TiO2, SnO2, ZnO, MgO, V2O5, ZrO2, B2O3, Al2O3, Fe3O4, Fe2O3, BaTiO3, WO3, Co3O4, MnO2, SiO2, NiO, RuO2, Cu2O, HfO2 및 SiNx 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 금속 산화물로서 Al2O3가 사용될 수 있다. Al2O3는 음의 전하에 의한 strong field effect, 낮은 표면 결함 밀도, 투명도 및 UV에 대한 안정성에 때문에 우수한 패시베이션층 재료로 이용될 수 있다. 따라서 그래핀 포토디텍터의 UV 광 검출에 용이한 재료로 사용될 수 있다.
페시베이션층(400)은 증발증착법, 레이저증착법, 전기방전법, Ion plating법, Electron Cyclotron Resonance법, gas jet증착법, 진공증착법, 스퍼터링법, 에피택시법, 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), CVD법, PVD법 및 스핀코팅법 중 어느 하나에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는 페시베이션층(400)은 그래핀(300) 표면에서 130℃에서 원자층증착법(Atomic Layer Deposition)에 의해 형성될 수 있고, 그 두께는 약 30nm일 수 있다. 이처럼 원자층증착법을 이용하면 종래의 열산화법을 이용한 증착법에 비하여 낮은 온도에서 금속 산화물의 막질이 증착되기 때문에 기판 특성 저하를 방지하는 효과가 있다. 또한, 원자층증착법을 이용한 증착과정은 균일성 및 막 치밀도 효율이 좋고, 핀홀이 없으며, 크랙도 없기 때문에 원자층증착법을 이용하여 그래핀 상에 Al2O3의 얇은 층이 더해지면 그래핀 표면에서 공기 중의 물과 산소의 접촉을 방지하는 효과가 있다. 공정 과정에서는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminium), 물 전구체 및 질소 가스가 원자층증착법(Atomic Layer Deposition) 공정에 사용될 수 있다. 계속해서 전극과의 전기적 접촉을 위하여 증착된 Al2O3가 식각되어 패터닝 될 수 있다. 마지막으로 박막을 응집시키고 그래핀 근처의 물분자를 제거하기 위하여 200℃, 낮은 압력(~10-7 Torr)에서 30분간 PDA(photometric dispersion Analyzer)를 이용하여 후열 처리 공정이 수행될 수 있다. 페시베이션층(400)은 산소나 물분자와 그래핀의 흡착을 억제하는 배리어층 역할을 수행하기 때문에, 물 또는 산소보다 산화 환원 전위가 높은 물질로 이루어지는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 그래핀 포토디텍터의 광전 특성은 반도체 분석기(Keithley 4200) 및 365nm파장과 200μW/㎠ 강도의 LED 빛을 조사함으로써 나타난다. 단파장의 빛이 조사될 때 1mV 내지 100mV의 다양한 드레인 바이어스를 인가함에 따라 드레인 전류가 측정될 수 있다. 모든 실험은 공기권에서 측정된다.
< 비교예 >
본 비교예에 따른 그래핀 포토디텍터의 제조방법은 전극의 형성단계까지는 본 발명의 실시예와 동일하므로 설명을 생략한다.
상술한 바와 같이 제조된 그래핀 포토디텍터의 광전 특성은 반도체 분석기(Keithley 4200) 및 365nm파장과 200μW/㎠ 강도의 LED 빛을 조사함으로써 나타난다. 단파장의 빛이 조사될 때 1mV 내지 100mV의 다양한 드레인 바이어스를 인가함에 따라 드레인 전류가 측정될 수 있다. 모든 실험은 공기권에서 측정된다.
도 4를 참조하면, 복수개의 그래핀 채널 영역(310)이 전극(500) 사이에 형성되고, 각각의 채널 영역(310)은 폭 3㎛ 및 길이 4㎛인 것으로 구성되어 있다.
도 5를 참조하면, 페시베이션층(400)이 형성된 그래핀 포토디텍터 채널의 라만분광 스펙트럼 특성이 도시된다.
도 6을 참조하면, 비교예의 드레인 바이어스가 10mV일 때 게이트 전압이 ??40V 내지 40V인 구간에서 드레인 전류 특성이 도시된다. 페시베이션층(400)이 존재하지 않는 그래핀 포토디텍터는 게이트 전압 0V을 기준으로 비대칭 형상의 히스터리시스 곡선이 나타난다. 이 때, 디락 포인트(Dirac point)는 게이트 전압이 약 +15V일 때 나타나며, +30V에서는 역방향으로 변환된다. 이처럼 일반적인 그래핀 포토디텍터의 히스터리시스 곡선은 단독의 그래핀에서 발생하는 로칼라이즈드 스테이트(localized state)에 의한 전하의 갇힘 현상(3.7ㅧ1012 charge traps/㎠) 및 그래핀 표면에서 일어나는 외부 공기와의 전기화학적 반응때문에 발생한다.
도 7을 참조하면, 페시베이션층(400)이 형성된 그래핀 포토디텍터에서 드레인 바이어스가 10mV일 때, 게이트 전압에 따른 드레인 전류가 도시된다. 페시베이션층(400)이 형성된 그래핀 포토디텍터는 비교예의 그래핀 포토디텍터와는 상이하게 대칭 형상의 히스터리시스 곡선이 나타나고, 디락 포인트가 약 ??6V 및 +4V(전압변환시점)에서 형성된다. 이는 원자층증착법으로 형성된 페시베이션층(400)의 자기세정효과에 기인한다. 즉, 페시베이션층(400)은 그래핀 표면과 외부 공기와의 접촉을 차단하여 그래핀 표면에서 일어나는 전기화학적 반응을 감소시킨다.
도 8을 참조하면, 페시베이션층(400)이 형성된 그래핀 포토디텍터의 광특성을 측정하기 위해 365nm파장 및 200μW/㎠ 강도의 LED 빛을 일정한 시간간격을 두고 조사했을 때, 시간에 따른 드레인 전류가 도시된다. 도 1을 참조하면 비교예의 포토디텍터는 빛이 조사될 때, 약 0.3초 동안 드레인 전류가 급격히 상승(~100nA)한다. 이는 그래핀 채널 영역(310)에서 전자 및 정공쌍이 생성되어 광전류가 생성되기 때문이다. 그러나, 수십 내지 수백초 동안 빛이 계속 조사되는 동안에 드레인 전류는 암전류레벨보다도 낮은 레벨로 감소된다. 또한 스위칭 동작이 반복 수행되면서 드레인 전류의 베이스라인도 지속적으로 감소한다. 드레인 전류가 지속적으로 감소하는 것은 그래핀 채널 영역(310) 표면에서 분자들의 광탈리 및 흡착 반응이 발생하여 전하중성레벨이 점진적으로 쉬프트되기 때문이다.
반면, 도 8을 참조하면, 페시베이션층(400)이 형성된 그래핀 포토디텍터는 빛이 조사될 때, 약 0.2초 동안 드레인 전류가 급격히 감소한다. 그러나 시간이 경과됨에 따라 드레인 전류의 베이스라인은 감소되지 않고 빛의 조사여부에 따라 전기적 스위칭 특성이 명확하게 드러난다. 또한, 페시베이션층(400)이 형성된 그래핀 포토디텍터는 빛을 조사할 때 드레인 전류가 감소되기 때문에 비교예의 포토디텍터의 드레인 전류의 방향과 반대인 특성을 가진다.
도 9를 참조하면, 페시베이션층이 형성되지 않은 그래핀 표면에서는 자외선에 의해 그래핀 표면 상에 존재하는 p형 도펀트인 물 또는 산소 분자가 그래핀 표면으로부터 탈리된다. 따라서, 기준 전류가 광탈리현상에 의해서 서서히 변하게 되어 on/off 특성이 명확하게 구분되지 못하는 현상이 발생한다. 이러한 현상은 모든 광 파장대에서 일어나게 되며, 특히 에너지가 강한 자외선 영역에서 심하게 발생하게 된다. 반면, 원자층증착법을 이용하여 페시베이션층이 형성되는 그래핀 표면에서는 알루미나(Al2O3)의 우수한 자기세정효과에 의하여 막 증착 시, 그래핀 표면에 존재하는 물 또는 산소 분자를 제거하여 일정한 도핑 농도를 유지하게 하고, 그래핀이 공기에 노출되지 않기 때문에 물 또는 산소가 재흡착되는 것을 방지하는 효과가 있다. 따라서, 그래핀 표면에서 일어나는 화학반응이 억제되므로 빛이 입사되는 동안에도 기준 전류의 변화 없이 안정화된 광응답의 on/off 상태 구분이 유지된다.
또한, 종래의 일반 실리콘 기반의 포토디텍터의 경우, 자외선, 가시광선 및 적외선의 각 영역에서 발생하는 광전류의 차이는 파장에 따른 흡수율에 의해 500%를 넘어서는 반면, 본 발명의 그래핀 포토디텍터는 원자층증착법으로 증착된 페시베이션층에 사용되는 알루미나(Al2O3)를 이용하여 에너지가 큰 단파장 영역에서도 안정적으로 동작하고, 각 파장영역에서 발생하는 광전류의 차이가 30% 이하이기 때문에, 파장의 구분 없이 다양한 파장대에서 사용할 수 있게 된다. 추가적으로 페시베이션층이 형성되면 그래핀 표면의 산화/환원 반응이 억제되어 전자의 이동도가 향상되는 효과가 있다.
이상, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.
100 : 기판
200 : 절연층
300 : 그래핀
310 : 채널 영역
400 : 페시베이션층
500 : 전극

Claims (13)

  1. 그래핀; 및
    상기 그래핀의 노출면에 배치되는 페시베이션층;을 포함하는,
    그래핀 포토디텍터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀은,
    게이트 절연층 상에 형성되고,
    상기 절연층은 기판 상에 형성되고,
    상기 그래핀 상에 형성된 소스 및 드레인 전극을 포함하는 것인,
    그래핀 포토디텍터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 페시베이션층은,
    금속 산화물 및 질화물 계열의 절연체 중 어느 하나로 이루어지는 것인 그래핀 포토디텍터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물 및 상기 질화물은,
    TiO2, SnO2, ZnO, MgO, V2O5, ZrO2, B2O3, Al2O3, Fe3O4, Fe2O3, BaTiO3, WO3, Co3O4, MnO2, SiO2, NiO, RuO2, Cu2O, HfO2 및 SiNx 중 하나 이상이 사용되는 것인 그래핀 포토디텍터.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 페시베이션층에 의해 물 또는 산소의 광탈리 및 흡착 반응이 억제되어,
    상기 그래핀 포토디텍터가 적외선, 가시광선 및 자외선 영역에서 모두 동작하는 것인,
    그래핀 포토디텍터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 적외선, 가시광선 및 자외선 영역에서 상기 각 영역 간의 광전류 차이는 30% 이하인 것인,
    그래핀 포토디텍터.
  7. 제5항에 있어서, 상기 페시베이션층은,
    상기 그래핀 표면에서 증발증착법, 레이저증착법, 전기방전법, Ion plating법, Electron Cyclotron Resonance법, gas jet증착법, 진공증착법, 스퍼터링법, 에피택시법, 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), CVD법, PVD법 및 스핀코팅법 중 어느 하나에 의해 형성되는 것인 그래핀 포토디텍터.
  8. 기판 상에 절연층을 형성하는 단계;
    상기 절연층 상에 그래핀을 형성하는 단계;
    상기 그래핀 상의 일부에 전극을 형성하는 단계;
    그래핀을 선택적 제거하여 그래핀 채널을 형성하는 단계; 및
    상기 그래핀의 노출된 표면에 페시베이션층을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 포토디텍터의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 페시베이션층은,
    금속 산화물 및 질화물 계열의 절연체 중 어느 하나로 이루어지는 것인 그래핀 포토디텍터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속 산화물 및 상기 질화물은,
    TiO2, SnO2, ZnO, MgO, V2O5, ZrO2, B2O3, Al2O3, Fe3O4, Fe2O3, BaTiO3, WO3, Co3O4, MnO2, SiO2, NiO, RuO2, Cu2O, HfO2 및 SiNx 중 하나 이상이 사용되는 것인 그래핀 포토디텍터의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 페시베이션층에 의해 물 또는 산소의 광탈리 및 흡착 반응이 억제되어,
    상기 그래핀 포토디텍터가 적외선, 가시광선 및 자외선 영역에서 모두 동작하는 것인,
    그래핀 포토디텍터의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 적외선, 가시광선 및 자외선 영역에서 상기 각 영역 간의 광전류 차이는 30% 이하인 것인,
    그래핀 포토디텍터의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 그래핀 표면에 페시베이션층을 형성하는 단계는,
    상기 그래핀 표면에서 증발증착법, 레이저증착법, 전기방전법, Ion plating법, Electron Cyclotron Resonance법, gas jet증착법, 진공증착법, 스퍼터링법, 에피택시법, 원자층증착법(Atomic Layer Deposition), CVD법, PVD법 및 스핀코팅법 중 어느 하나에 의해 상기 페시베이션층이 형성되는 것인,
    그래핀 포토디텍터의 제조방법.
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