KR20150081583A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20150081583A
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최한영
조승현
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Abstract

본 발명은 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된 결합제 수지, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기와 탄소수 1 내지 5의 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함함으로써, 기재에 대한 밀착력이 현저히 개선된 패턴을 제조하여, 패턴 박리에 의한 제품 수율 저하를 억제할 수 있는, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 기재에 대한 밀착력이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업제품 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다. 일반적으로 감광성 수지는 광조사에 의하여 단시간내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
이 중, 디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도, 우수한 현상성 및 밀착성 등을 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
이러한 감광성 수지 조성물로서 바인더 수지와 함께 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물이 많이 사용되고 있다. 또한 블랙 매트릭스에 형성에도 흑색 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하고 있다. 이와 같은 감광성 조성물에는 내광성에 우수하고 색 변화가 적은 수지로써, 측쇄에 카르복시기를 갖는 아크릴계 수지 등이 사용되고 있다.
이러한 감광성 수지 조성물로 형성한 패턴은 기재와의 밀착성이 양호하지 않으면 후속 공정에서 패턴 박리 등의 문제가 발생하여 양산 프로세스에서의 제품 수율이 저하된다. 이에 대한 대안으로 다양한 실란 커플링제가 첨가된 감광성 수지 조성물이 제시되고 있으나, 기재와의 밀착력 저하 문제를 완전히 개선한 감광성 수지 조성물은 아직은 확립되지 않은 실정이다.
한국공개특허 제2008-0046560호는 별도의 밀착 증강제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2008-0046560호
본 발명은 기재에 대한 밀착력이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된 결합제 수지, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기와 탄소수 1 내지 5의 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, X는 할로겐 원자이고;
R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
이며;
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이나, R2 내지 R4 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
R5 내지 R8 및 R11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
3. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 적어도 하나의 화합물인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
[화학식 4]
Figure pat00007
[화학식 5]
Figure pat00008
.
4. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 결합제 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 착색제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
6. 위 1 내지 5 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 광경화 패턴.
7. 위 6에 있어서, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 또는 블랙 컬럼 스페이서 패턴인, 광경화 패턴.
8. 위 6의 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기재에 대한 밀착력이 현저히 개선된 패턴을 제조할 수 있다. 이에 따라 패턴 박리에 의한 제품 수율 저하를 억제할 수 있다.
본 발명은 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된 결합제 수지, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기와 탄소수 1 내지 5의 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함함으로써, 기재에 대한 밀착력이 현저히 개선된 패턴을 제조하여, 패턴 박리에 의한 제품 수율 저하를 억제할 수 있는, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<감광성 수지 조성물>
카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된 결합제 수지, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기와 탄소수 1 내지 5의 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.
결합제 수지
결합제 수지는 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된다.
카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다.
카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 수지는 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 글리시딜(메타)크릴레이트; 트리시클로데칸 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
결합제 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다. 분자량이 3,000 내지 100,000 범위 내인 경우 현상 시에 막 감소를 억제하여 현상성이 우수할 수 있다.
결합제 수지의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1.5 내지 6.0일 수 있고, 바람직하게는 1.8 내지 4.0일 수 있다. 결합제 수지의 분자량 분포가 상기 범위 내인 경우, 현상성이 우수할 수 있다.
실란 화합물
본 발명에 따른 실란 화합물은 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기와 탄소수 1 내지 5의 알콕시실릴기를 갖는다.
감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 경화시켜 패턴을 형성할 때, 실란 화합물은 기재 측으로 이동하면서 그 중 일부는 결합제 수지와 반응하고, 나머지는 기재 표면의 극성기와 반응하여 결합함으로써, 패턴과 기재 사이의 밀착력을 증진시키는 역할을 한다.
이러한 실란 화합물로는 결합제 수지와 반응하는 치환기로 옥시라닐기, 이소시아네이트기, 티올기, 아미노기 등을 갖는 화합물을 대표적으로 사용해왔는데, 이들 화합물은 기재 측으로 이동하기 전에 대부분이 결합제 수지와 반응하여, 기재 표면에 도달하는 실란 화합물의 양이 모자라게 되므로, 결국 패턴의 기재와의 밀착력이 저하되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 실란 화합물은 기재 측으로 충분히 이동하여, 결합제 수지 및 기재 표면 극성기 양쪽 모두와 충분한 수준으로 반응할 수 있어, 기재와의 밀착력이 현저히 개선된 패턴을 제조할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00009
(식 중, X는 할로겐 원자이고;
R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
또는
Figure pat00012
이며;
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이나, R2 내지 R4 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
R5 내지 R8 및 R11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
형성된 패턴의 기재와의 밀착력 개선의 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R2 내지 R4는 모두 알콕시기일 수 있고, 합성의 용이성 측면에서 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 실란 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00013
[화학식 3]
Figure pat00014
[화학식 4]
Figure pat00015
[화학식 5]
Figure pat00016
.
본 발명에 따른 실란 화합물은 그 기능을 다 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 결합제 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.01중량부 미만이면 밀착성 개선 효과가 미미할 수 있고, 5중량부 초과이면 응집력이 지나치게 증가하여 마찬가지로 밀착성이 저하될 수 있다.
광중합성 화합물
광중합성 화합물은 패턴의 강도를 강화시키기 위한 성분으로서, 1관능, 2관능 또는 다관능 다량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체일 수 있다. 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등의 1관능성 단량체; 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 결합제 수지 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부, 바람직하게는 20 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물의 함량이 10 내지 50중량부 범위 내인 경우, 형성된 패턴의 강도나 평활성이 양호할 수 있다.
광중합 개시제
본 발명에 따른 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용항 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.
광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 결합제 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 0.1 내지 10중량부 범위 내인 경우 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 미세성을 유지할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 이에 따라 생산성이 더욱 개선될 수 있다.
광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스((3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
용매
용매는 상기 성분들을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등일 수 있다.
용매는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매인 것이 바람직하다. 구체적인 예시로는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 케톤류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류;를 들 수 있으며, 보다 바람직한 예시로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 결합제 수지 100중량부에 대하여 50 내지 150중량부로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위 내인 경우, 도포성이 양호할 수 있다.
착색제
필요에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있으며, 상기 착색제는 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.
상기 안료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 포함하며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 하기와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등.
상기 예시된 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 카본 블랙, 유기블랙안료, 티타늄 블랙 및 적색, 청색, 녹색을 혼합한 흑색 안료도 사용할 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액으로 사용할 수 있다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, ‘아크릴 분산제’라고도 함)를 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150, DISPER BYK LPN-6919 등을 들 수 있다. 상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다.
상기 염료는 유기 용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 좋다.
상기 염료의 예를 들면, 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 들 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료 및 이들의 유도체도 사용할 수 있다.
상기 염료의 바람직한 예로, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 예시된 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 분산제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<광경화 패턴>
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치를 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 기재와의 밀착력이 매우 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 어레이 평탄화막, 절연막, 보호막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 컬러필터, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상함으로써 제조할 수 있다.
패턴의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 경화 후 두께가 통상 1 내지 8㎛ 정도이다.
본 발명의 광경화 패턴은 하기 예시된 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
먼저, 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다.
이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기재의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기재를 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 . 결합제 수지의 제조
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.40몰), 메타크릴산 43.0g(0.5몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(FA-513M, 히따찌 가세이㈜) 22.0g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반하였다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.2몰(본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복시기에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 하이드로퀴논 0.145g을 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 94㎎KOH/g인 수지(A)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 결합제 수지
(A)		 광중합성 화합물
(B)		 광중합 개시제
(C)		 실란 화합물
(D)		 용매
(E)
중량부 성분 중량부 중량부 성분 중량부 중량부
실시예 1 100 B-1 30 2 D-1 1 100
실시예 2 100 B-2 30 2 D-1 1 100
실시예 3 100 B-1 30 2 D-2 1 100
실시예 4 100 B-1 30 2 D-3 1 100
실시예 5 100 B-1 30 2 D-4 1 100
실시예 6 100 B-1 30 2 D-1 5.5 100
비교예 1 100 B-1 30 2 D-5 1 100
비교예 2 100 B-1 30 2 D-6 1 100
비교예 3 100 B-1 30 2 D-7 1 100
비교예 4 100 B-1 30 2 D-8 1 100
비교예 5 100 B-1 30 2 D-9 1 100
비교예 6 100 B-1 30 2 - - 100
비교예 7 - B-1 130 2 D-1 1 100
A: 제조예의 결합제 수지
B-1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
B-2: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
C: 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부타논
D-1:
Figure pat00017

D-2:
D-3:
Figure pat00019

D-4:
Figure pat00020

D-5:
Figure pat00021

D-6:
Figure pat00022

D-7:
Figure pat00023

D-8:
Figure pat00024

D-9:
Figure pat00025

E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예 . 패턴의 밀착성 평가
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 글라스(glass) 기재 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 뒤, 90℃로 2 분간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 막을 형성하였다. 이후에 상기 도막에 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365㎚에서의 강도가 30㎽/㎠인 자외선을 10초간 조사하였다. 이후, KOH 0.5중량%의 수용액으로 25 ℃에서 1분간 현상한 후, 초순수로 1분간 세정하였다.
그 다음, 현상된 패턴에 365㎚에서의 강도가 20 ㎽/㎠인 자외선을 30초간 조사하고, 220 ℃로 60분간 가열하여 패턴 막을 얻었다. 얻어진 막 샘플에 1mm 간격으로 가로, 세로 각각 11개의 선을 그어 각각 가로, 세로 1mm의 100개의 격자형 셀을 형성하였다. 형성된 셀에 3M 테이프를 접착하여 수직 방향으로 강하게 1회 박리하고, 이어서 다시 한번 3M 테이프를 접착하여 수직 방향으로 강하게 1회 당겨서 박리 실험을 수행하여, 하기 기준에 따라 밀착력을 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 박리된 셀의 개수가 5개 이하
○: 박리된 셀의 개수가 6~10개
△: 박리된 셀의 개수가 11~20개
×: 박리된 셀의 개수가 21개 이상
구분 밀착력
실시예 1 ◎
실시예 2 ◎
실시예 3 ◎
실시예 4 ◎
실시예 5 ◎
실시예 6 ○
비교예 1 △
비교예 2 △
비교예 3 △
비교예 4 △
비교예 5 △
비교예 6 ×
비교예 7 ×
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 조성물로 형성된 패턴은 극소수의 셀만이 박리되어, 기재에 대한 밀착력이 매우 우수한 것을 확인하였다.
그러나, 비교예 1 내지 7의 조성물로 형성된 패턴은 다수의 셀이 박리되어 기재에 대한 밀착력이 현저히 떨어졌다.

Claims (8)

  1. 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된 결합제 수지, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기와 탄소수 1 내지 5의 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    (식 중, X는 할로겐 원자이고;
    R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
    Figure pat00027
    ,
    Figure pat00028
    또는
    Figure pat00029
    이며;
    R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이나, R2 내지 R4 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
    R5 내지 R8 및 R11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며;
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 적어도 하나의 화합물인, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    [화학식 3]
    Figure pat00031

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    [화학식 5]
    Figure pat00033
    .
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 결합제 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 착색제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 광경화 패턴.
  7. 청구항 6에 있어서, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 또는 블랙 컬럼 스페이서 패턴인, 광경화 패턴.
  8. 청구항 6의 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치.
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