KR20150079516A - 양식 진주의 진주 핵과 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법 - Google Patents

양식 진주의 진주 핵과 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양식 진주 핵 또는 진주층을 분말로 분쇄하여 시료를 준비하는 단계; 상기 시료를 건조하는 단계; 상기 건조된 시료를 전자 스핀 공명(Electron Spin Resonance; ESR) 측정기 또는 전자 상자성 공명(Electron Paramagnetic Resonance; EPR) 측정기로 측정하는 단계; 및 얻어진 스펙트럼의 g-수치를 확인하여 방사선 처리/미처리 여부를 판정하는 단계를 수행하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 양식 진주의 진주 핵 및 진주층에 대한 방사선 처리 여부를 감별함으로써 보다 신뢰도가 높은 판단 기준을 세울 수 있다.

Description

양식 진주의 진주 핵과 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법{Method for identification of irradiated and non-irradiated pearl nucleus and pearl nacre ofcultured pearl}
본 발명은 체계적이며 명확한 시스템을 통한 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법에 관한 것이다.
진주는 보석의 여왕이라 부를 정도로 매우 가치가 높은 보석이다. 현재 전 세계적으로 양식 기술이 발전되어 소비에서도 다이아몬드 다음으로 많이 소비되고 있다.
타히티 흑양식 진주는 해수산으로 흑접패에서 생산되는 진주로서, 흑접패는 열대, 아열대기후인 태평양, 인도양의 연안에 넓게 분포하며, 대표적으로 타히티, 피지, 폴리네시아, 일본의 오끼나와 등에 분포하며 주로 화이트, 크림, 옐로우, 실버 그레이, 블루, 블랙 등 다양한 컬러가 생산된다.
남양 양식 진주는 백접패에서 생산되는 진주로서, 해수산으로 일반적으로 10mm 이상의 크기로 생산되는 진주이다. 상기 백접패는 열대성 기후인 인도양 동부 및 서남태평양 남북회귀선 내에 분포하며, 오스트렐리아, 필리핀, 인도네시아, 말레이시아, 버어마 등으로 실버 립의 조개는 오스트렐리아산에서 많고, 말레이시아, 인도네시아에서는 골드 립을 가진 백접패가 많아 골드 남양 양식 진주가 많이 생산되며 화이트, 크림, 옐로우, 골드, 실버 그레이, 블루 등의 컬러가 생산된다.
아코야 양식 진주는 아코야 조개(진주조개)에서 생산되는 해수산 진주로 일반적으로 10mm 이하의 크기로 생산되는 진주이다. 아코야 조개는 온대성 기후에 분포하며 일본, 중국, 한국(통영), 인도양, 지중해, 멕시코 등에 서식하며 화이트, 크림, 옐로우, 골드, 실버 그레이, 블루 등이 생산된다.
담수산으로 중국(강소성,절강성)에서 전 세계 약 90%를 생산하며, 일본, 미국 등에서 일부 생산된다. 화이트, 크림, 오렌지, 퍼플 등의 컬러가 생산된다.
위와 같이 양식 진주의 컬러는 조개별로 다양하게 생산된다. 대표적으로 화이트 계열의 진주 색상은 화이트, 크림, 옐로우, 골드, 실버 그레이, 블루 등이 있으며, 이중 화이트, 실버 그레이, 블루, 골드색의 진주는 대부분 그 상태로 가공을 하여 유통하지만 선호도가 낮은 크림색이나 밝은 옐로우의 진주들은 선호도가 높은 실버 그레이 혹은 블루, 블랙, 골드 컬러로 상품의 가치를 높이기 위해 처리하여 유통된다.
양식 진주 중 선호도가 낮아 판매율이 저조거나 상품가치의 업그레이드가 필요한 아코야 양식 진주(진주층: 약 0.2∼0.6mm)에 주로 1960년대부터 방사선을 조사하여 블루, 실버 그레이 컬러 진주로 처리 유통시켜왔다. 하지만, 최근에는 진주층이 약 1.0∼3.0mm로 비교적 두꺼운 남양 양식 진주에도 조사하여 실버 그레이 컬러 진주를 유통시키고 있다.
각 나라별 선호하는 컬러가 각각 다르며, 한국과 대만에서는 실버 그레이 컬러를 선호한다. 천연 실버 그레이 컬러는 진주의 양식 과정에서 핵과 진주층 사이에 존재하는 유기물에 의하여 발색된다. 그러나 양식으로 생산되는 실버 그레이 컬러는 한정되어 있어 공급보다 수요가 많은 현실적 상황에서 가공 업자들은 처리의 한 방법으로 양식 진주에 방사선(감마선, Co-60)을 조사하여 실버 그레이 컬러를 발색시키는 방법이 사용되고 있다.
실버 그레이 컬러 진주의 방사선 조사 여부는 육안검사와 현미경 검사, 광투과법 검사, 분광 분석 장비 및 기타 분석 장비를 활용한 방법이 사용되고 있다.
육안 검사를 통해 실버 그레이 컬러진주는 처리 정도가 강하면 천연 색상과 비교 구분되어 감별을 할 수 있으나, 이러한 방법은 간단하나 오차가 많고 신뢰도가 낮아 보다 체계적인 방법이 요구된다.
현미경 검사를 통해서 진주의 방사선 조사 여부를 판단할 수 있다. 이러한 방법은 진주에 천공을 하여 핵과 진주층 사이 흑갈색의 유기물 존재 여부를 판단하는 것으로, 천연 색상의 실버 그레이 컬러의 경우 유기물이 확인되며 방사선 조사 진주의 경우 유기물이 거의 없는 것이 대부분이기 때문에 구별 판단한다.
광투과법 검사의 경우 현미경 검사와 같이 유기물 존재 여부를 판단하는 것으로, 10,000룩스 이상의 강한 빛을 광섬유(Glass fiber)를 통해 진주층에 투과시켜 진주의 내부구조, 즉 핵의 색상 및 유기물의 존재를 확인하여 방사선 조사 여부를 판단한다.
자외선 형광검사(UV Fluorescence)의 경우, 자외선 형광램프인 장파(365nm), 단파(253.6nm)로 진주의 형광 검사를 행하는데, 주로 장파장에서 콘키올린에 의한 진주 특유의 형광을 관찰하여 형광 정도에 의한 가공 여부를 참고적으로 판단할 수 있다.
이외에도, 자외선-적외선 분광기(UV-vis spectrometry)를 이용한 방법으로 방사선이 조사된 진주와 진주 핵을 분석하면, 스펙트럼을 통해 280nm에서 단백질에 의한 흡수 피크[S. Akamatsu, Cultured Pearl, Pearl newspaper company, pp.18, 57, 38-39, 135 (2003)]를 보이며 진주와 진주 핵의 색 변화는 선량이 증가함에 따라 비례적으로 반사도가 낮아짐을 확인할 수 있다. 그러나 이 분석으로는 방사선 처리여부가 명확하지 않다.
또한, 루시드 스코프(lucidscope) 검사법의 경우 진주의 가공흠, 염색의 흔적 및 유기물의 존재 등 내부 조직에 관한 정보를 얻을 수 있고, 양구멍이 뚫린 진주, 반구멍이 뚫린 진주 및 진주층이 얇은 아코야 양식 진주의 방사선 처리 여부를 확인할 수 있다.
상기한 방법들은 양식 진주 중 아코야 양식 진주와 같은 비교적 진주층의 두께가 얇은 진주들의 방사선 조사 여부의 감별이 가능하나 남양 양식 진주와 같이 진주층의 두께가 두꺼운 경우 내부 유기물이나 진주 핵의 색상 감별이 어렵다. 또한, 방사선 조사 선량이 낮을수록 감별이 어려우며, 최근에는 1kGy 이하의 선량으로 조사된 남양 양식 진주가 유통되고 있어 이러한 방사선 조사 진주의 감별이 더욱 어려워지고 있다.
도 1은 감마선(Co-60)이 조사되기 전과 조사된 후의 남양 양식 진주(Pinctada maxima)단면이다. 절단을 하였음에도 불구하고 0.2kGy∼1kGy 정도 조사된 양식 진주들은 육안으론 조사 여부를 확인할 수 없다.
따라서 양식 진주의 방사선 조사 여부의 경우 기존의 육안 검사나 현미경 또는 분광 검사가 아닌 진주층이 두껍거나 낮은 조사 선량으로 방사선 조사된 양식 진주의 진주 핵과 진주층, 모두 명확하게 판단할 수 있는 기준을 갖는 새로운 감별 시스템이 필요하다.
현재 진주의 방사선 조사 여부에 대한 국내 특허는 공개된 바 없다.
다만, 진주 감별과 관련하여서 대한민국 특허공개 제2010-0119272호는 광 간섭 신호를 스펙트럼 영역에서 분석하여 진주와 진주층의 두께, 진주층의 적층 구조, 및 진주 핵의 유무를 측정하고 이를 통해 진주를 형태학적으로 감별하는 장치를 제안하였다. 이러한 장치를 통해 타히티 흑 양식 진주, 아코야 양식 진주 등 진주의 종류에 대한 감별이 가능하나, 방사선 조사 여부에 대해선 확인할 수 없다.
대한민국 특허공개 제2010-0119272호
Matsuda, Y. and Miyoshi, T. (1988) Effects of γ-Ray Irradiation on Colour and Fluorescence of Pearls, Japanese Journal of Applied Physics,27(2):235-239.
이에 본 발명은 양식 진주의 가치를 판단할 수 있는 새로운 감별 방법을 제공하는 것으로, 구체적으로 양식 진주의 진주 핵과 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는
양식 진주를 분쇄 또는 파쇄하여 시료를 준비하는 단계;
상기 시료를 건조하는 단계;
상기 건조된 시료를 전자 스핀 공명(Electron Spin Resonance; ESR) 측정기 또는 전자 상자성 공명(Electron Paramagnetic Resonance; EPR) 측정기로 측정하는 단계; 및
얻어진 스펙트럼의 g-수치를 확인하여 방사선 처리/미처리 여부를 판정하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵과 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법을 제공한다.
이때 시료는 진주의 진주 핵 또는 진주층을 분쇄 또는 파쇄한 것을 사용한다.
본 발명에 의해 양식 진주의 방사선 처리 여부를 높은 신뢰도로 감별이 가능하며, 특히 낮은 조사선량으로 방사선 조사된 양식 진주의 감별 또한 가능하다.
도 1은 방사선 조사 선량에 따른 남양 양식 진주의 색상 변화를 보여주는 단면 사진이다.
도 2는 방사선 조사 선량에 따른 진주 핵의 색상을 보여주는 사진이다.
도 3은 방사선 조사 선량에 따른 남양 양식 진주의 색상 변화를 보여주는 사진이다.
도 4는 방사선 조사 전후의 진주층만을 분리 후 파쇄한 것으로, 이때 색 변화를 디지털 카메라로 측정한 것이다.
도 5는 방사선 조사 선량에 따른 진주 핵의 자외선-적외선 분광 스펙트럼이다.
도 6은 방사선 조사 선량에 따른 진주 핵의 X-선 회절분석 스펙트럼이다.
도 7은 방사선 조사 선량에 따른 진주 핵의 전자 스핀 공명 스펙트럼이다.
도 8은 방사선 조사 선량에 따른 진주층의 전자 스핀 공명 스펙트럼이다.
본 발명에서는 양식 진주의 진주 핵과 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법을 제시하며, 특별히 핵의 경우는 진주로부터 핵을 분리하고 이를 분쇄하는 파괴 방법을 통해 수행하고, 진주층의 경우 분말 및 파편 등으로부터 시료를 채취한다.
진주 감별은 육안 검사, 현미경 검사, 자외선 검사, 광투과법 검사, 연 X-선 검사, 자외선-가시광선 검사, 및 에너지 분산형 X-선 형광 검사 순으로 이루어진다.
우선적으로, 육안 검사, 현미경 검사, 자외선 검사를 통해 진주의 진위여부(모조, 천연, 양식)를 감별한다.
구체적으로, 육안 검사로는 균일한 색상, 흠의 정도를 확인하여 모조진주인가 양식 진주인가를 판별하고, 현미경 검사를 통해 표면구조를 확인하여 모조 또는 양식 진주 여부의 판별이 이루어진다.
다시 한번 자외선 검사로 모조 진주와 천연/양식 진주로 감별이 된다. 이때 자외선 검사는 주로 장파 365nm를 사용하여 검사하며, 모조 진주의 경우 발광하지 않거나 매우 강한 형광을 나타낸다. 또한, 양식 진주의 경우 진주가 함유하고 있는 단백질(콘키올린) 때문에 약에서 강의 형광을 나타낸다. 이때 형광의 발광 정도는 가공상의 표백 정도에 따라 차이가 있으므로 주의를 요한다.
광투과법 검사는 유기물의 존재 여부, 유핵 무핵의 여부, 또는 처리흔적 여부를 판단한다.
이어서, 연 X-선 검사로 진주층의 두께 및 진주 내부 구조를 확인할 수 있으며. 이때 담수진주 핵의 유무, 또는 핵의 유무에 따른 천연 진주와 양식 진주를 판별할 수 있다.
다음으로, 자외선-가시광선 검사를 통해 색상이 화이트계가 아닌 진주를 대상으로 검사한다. 이때 천연 색상인지 처리된 색상인지를 판단하여 양식 진주의 인위적 컬러 처리 유무의 확인이 가능하다.
그리고 에너지 분산형 X-선 형광 검사를 통해 천연 진주가 해수 또는 담수인지 확인하고, 양식 진주를 보다 자세히 감별할 수 있다. 즉, X-선 형광으로 비파괴 분석으로 진주가 갖고 있는 미량 원소분석을 행한다. 해수산 진주(아코야 진주, 남양 진주, 타히티 흑진주 등)의 경우 스트론튬(Sr) 성분이 존재하고, 담수산 진주의 경우 망간(Mn) 성분이 존재하므로 해수산 및 담수산 진주를 판별한다. 또는 은 염처리 여부도 이 검사에서 가능하다.
이와 같이 육안 검사, 현미경 검사, 자외선 검사, 광투과법 검사, 연 X-선 검사, 자외선-가시광선 검사, 및 에너지 분산형 X-선 형광 검사를 거쳐 양식 진주의 선별이 가능하고, 상기 선별된 양식 진주 중 방사선 처리 여부에 대한 감별은 하기 단계로 진행한다.
먼저, 진주 핵 또는 진주층을 분말 또는 파편으로 분쇄 또는 파쇄하여 시료를 준비한다.
상기 시료 준비는 통상의 분쇄 공정을 통해 이루어질 수 있으며, 일례로 막자 사발을 이용하여 미세하게 분쇄하거나, 드릴 및 기타 도구로 천공하거나, 분말을 채취하거나, 절단을 통해 진주층의 파편을 채취하여 수행한다.
이때, 분말의 크기는 전자 스핀 공명 또는 전자 상자성 공명 장치에 사용할 수 있는 크기면 가능하며, 일례로 10∼30㎛의 크기로 분쇄 후, 체(seive, 325 mesh)에 걸러 사용하며, 파편의 경우 그대로 측정한다.
다음으로, 시료를 건조한다.
시료의 건조는 통상의 건조 장치를 통해 이루어지며, 시료 내 존재하는 다른 불순물, 특히 수분(OH 쌍극자)에 의해 영향을 받지 않도록 50∼80℃에서 12∼24 시간 동안 충분히 건조를 수행한다.
다음으로, 상기 건조된 시료를 전자 스핀 공명(Electron Spin Resonance; ESR) 측정기 또는 전자 상자성 공명(Electron Paramagnetic Resonance; EPR) 측정기로 측정한다.
방사선 조사에 의해 양식 진주는 실버 그레이 컬러로 변화하는데, 이러한 컬러 변화는 진주의 구성 성분인 탄산칼슘이나 유기질이 흑변하는 것이 아니고 핵 내 함유된 미량 함유하고 있는 망간의 변화에 원인이 있다. 핵 내 망간은 약 210∼600ppm 수준으로 함유되어 있으며, 상기 방사선 조사에 의해 생성된 라디칼이 2가, 3가 및 4가 망간 산화물의 형성을 유도함으로써 은회색(Silver-gray) 컬러의 발현이 이루어진다.
상기 자유 라디칼은 전자 스핀 공명 측정기 또는 전자 상자성 공명 측정기로 측정이 가능하다. 구체적으로, 전자 스핀 공명(ESR) 측정기 및 전자 상자성 공명 측정기(EPR)는 전자가 가지고 있는 자기 모멘트에 자기장을 가하여 제만(Zeeman) 에너지 분리를 만들고, 이 에너지 차에 해당하는 전자기파를 입사시켜 공명흡수를 일으키는 원리를 통해 측정이 이루어진다.
전자 스핀 공명 측정기의 측정은 X-band(9.5GHz)영역, 중심 자장 330∼340mT, 모듈 주파수 100KHz에서 수행한다.
다음으로, 상기에서 얻어진 스펙트럼의 대칭/비대칭을 확인하여 방사선 처리/미처리 여부를 판정한다.
진주에 방사선이 조사되면 진주 핵과 진주층의 방사선간 상호 작용이 이루어지고, 이러한 상호 작용을 통해 분자 결합이 붕괴되며 자유 라디칼이나 이온을 형성한다. 상기 자유 라디칼이나 이온들로부터 나오는 공명신호의 모양, 세기, 위치 및 선폭의 온도 및 주파수 의존성을 측정하여 상자성 이온의 스핀 및 오비탈 상태에 관한 정보를 얻는데, 이러한 정보로부터 표시되는 그래프에 핵의 경우, 비대칭성이 나타난다.
전자 스핀 공명에서 일차적으로 얻게 되는 물리량은 분광학적 분리 인자 g-수치(g-value, g-factor, g-tensor)와 라인 형태(line-shape) 정보를 얻을 수 있다. 이때 상기 g-수치가 동일할 경우 동일한 라디칼이 존재한다고 판정하고, 이 경우 라인 형태는 대칭성(symmetry)을 보인다. 그러나 g-수치가 서로 다른 값은 나타낼 경우 여러 자유 라디칼이 존재하고, 이러한 여러 종류의 자유 라디칼에 의해 라인 형태는 비대칭성을 보인다.
이때 스펙트럼 분석에서 g-수치가 동일하면 방사선 미처리 핵으로 판정하고, 2.001∼2.003(g1)과 1.997∼1.999(g2)로 비대칭 신호가 나타나면 방사선 처리된 핵으로 판정한다.
또한, 진주층의 경우 방사선을 조사하기 전과 조사 후의 색상 변화가 거의 없어 g-수치의 측정이 필수적이다. 이때 ESR 분석을 통해 얻은 진주층의 g-수치가 2.001∼2.005(g1)이면 방사선 미조사된 진주층으로 판정하고, g-수치가 2.000∼1.995(g1)이면 방사선 조사된 진주층으로 판정한다.
본 발명에서 제시한 양식 진주의 방사선 처리 여부 감별 방법을 증명하기 위해, 종래 방사선 처리 감별에 사용하는 방법을 수행하여 비교하였다.
실례를 살펴보면, 담수조개로 만든 진주 핵의 크기는 약 6.0∼6.5 mm로 천연 (Natural) 진주 핵 2개와 0.2kGy (선량률 4.0 x 102), 0.5kGy (선량률 1.0 x 103), 1kGy (2.0 x 103), 5kGy (1.0 x 105) 로 각각 조사선량된 4종류의 진주 핵 각각 2개씩을 분석에 사용하였다. 천연 (Natural) 진주 핵을 제외한 사용되어진 모든 시료는 담수조개로 만든 진주 핵으로 방사선의 조사 선원은 감마선 (Co-60) 을 이용하여 조사하였다.
또한, 남양진주(약 12mm) 8개를 핵과 동일한 방법으로 방사선을 조사하였다.
(1) 육안 분석
방사선 조사 전후의 각각의 진주 핵 및 진주의 색 변화를 디지털 카메라로 관찰하여 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2를 보면, 방사선 조사 선량이 증가함에 따라 핵이 갈색에서 흑갈색 내지는 검은 회색으로 변화되었다. 즉, 방사선 조사에 의해 핵의 컬러 변화가 직접적으로 발생함을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 방사선 조사된 양식 진주 모두 실버 그레이 컬러를 나타내었으며, 방사선량이 증가할수록 흑색도가 증가함을 보였다. 그러나 천연 색상의 진주에도 있을 수 있는 진주의 컬러이기 때문에 육안으로 방사선조사 판단 여부는 불가하다.
도 4는 방사선 조사 전후의 진주층만을 분리 후 파쇄한 것으로, 이때 색 변화를 디지털 카메라로 측정한 것이다.
도 4를 참조하면, 진주층만을 분리 채취한 결과 육안으로는 컬러의 변화를 느낄 수 없었다.
(2) 자외선-가시광선 분광 분석
방사선 조사 선량의 차이에 따른 핵의 조사 전후의 색 변화를 측정하기 위해, 자외선-가시광석 분광기(JASCO, IJV-606, Japan)를 이용하였다. 양식 진주들과 핵(담수조개)들은 반투명하므로 Photometric mode를 reflectance % 로 하고, 파장은 250∼800nm 범위의 구간으로 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 보면, 280nm에서 단백질에 의한 흡수가 나타났고, 색의 변화는 선량이 증가함에 따라 비례적으로 반사도가 낮아짐을 알 수 있다. 조사 선량이 증가함에 따라 피크는 360nm 영역대에서 특징적으로 450nm (Blue) 영역대 범위에서 전체적으로 줄었지만 570nm (Green)와 700nm (Red) 영역대 범위에서 상대적으로 파장이 높아짐을 알 수 있었는데 이것은 망간(Mn) 불순물의 영향인 것으로 여겨진다. 그러나 이러한 스펙트럼만으로 방사선 미조사 및 조사 핵의 여부를 확연히 구분하기에는 어려운 것으로 판단된다.
(3) X-선 회절 분석
방사선 조사 선량의 차이에 따른 핵의 상 확인을 확인하기 위하여 X-선 회절 분석기(PANalytical, X'Pert Pro MPD, Netherlands)를 이용하였다. 이때 사용한 X-선은 Cu Ka(λ=1.5405Å)이었고, 10도/분의 주사속도로 2θ가 10∼90도인 범위 내에서 시험하여 그 결과는 JCPDS(Joint Commission on Powder Diffraction Standards) 자료와 비교하였다. 또한, 정확한 X-선 실험을 진행하기 위하여 모든 시료는 막자사발을 이용하여 분쇄한 후 325메쉬(10∼30미크론) 체를 통과한 분말을 사용하였다. 이렇게 미세한 입자가 모든 방향으로 균일하게 분포하도록 제작한 후 유리 지지대를 이용하여 분석하였다.
도 6을 참조하면, 모든 시료의 결정구조가 아라고나이트(Aragonite)형 탄산칼슘으로 분석되어졌다. 일반적으로 합성된 순수한 아르고나이트는 (111) 결정면이 잘 발달되어 있으나 측정된 분말에서는 (012) 결정면의 배향성이 우수한 것으로 분석되었다. 이것은 망간, 철, 마그네슘 등 불순물의 영향인 것으로 판단된다.
또한, 조사 선량이 증가할수록 얻어지는 결정구조가 변하지 않았으며, 다만 조사 선량에 의해 신호비가 높아지는 현상 반가폭이 작아지나, 색상 변화를 예상할 수 있는 어떠한 다른 형태의 피크도 확인할 수 없어 X-선 회절 분석을 통해서는 방사선 조사 여부의 판단은 바람직하지 않은 것으로 판단된다.
(4) 전자 스핀 공명 분석
방사선 조사선량의 차이에 따른 라디칼의 생성 유무를 확인하기 위하여 전자스핀 공명(ESR) 측정기로 확인하였다. ESR 측정기(Jeol, JES-FA200, Japan)는 서로 다른 에너지의 전자 상태들 사이의 변화와 관계를 파악하는데 유용하며 또한 적은 양의 시료로 검지 가능하며 빠른 분석을 할 수 있는 장점이 있다.
이때 측정 조건은 X-band(9.5GHz), 분말 1mW, 중심 자장 337.764mT, 모듈 주파수 100KHz로 실온에서 측정하였다. 또한, 막자 사발을 이용 진주 핵 및 진주층 각각을 분말의 상태로 만들었으며, 진주 핵 및 진주층이 갖고 있는 수분이 마이크로웨이브 에너지를 흡수하는 O-H 쌍극자가 ESR 분석을 방해하지 않도록 60℃에서 16시간 이상 건조하였다. 세부 측정조건은 표 1에 나타내었다.
ESR 측정 조건
자기장 파라미터 초음파 파라미터 시그널 채널 파라미터
Centre field: ∼337 mT
Sweep width: 2∼10 mT
Time of sweep: variable
Resolution: 4096 points		 Microwave frequency: 9.5 GHz
Microwave power: 1∼40 mW		 Modulation frequency: 100 kHz
Modulation amplitude: 0.1∼5 mT
Conversion time: 20 ms
Time constant: 80 ms
Number of scans: 1∼100
도 7을 보면, 방사선 조사되지 않은 진주의 핵에서 대칭적인 ESR 신호를 확인할 수 있었다.
구체적으로, 방사선 조사되지 않은 천연 (Natural) 의 진주 핵에서 대칭적인(gsym)ESR신호를 확인할 수 있었고, 이와는 다르게 방사선이 조사된 진주 핵에서는 특징적인 비대칭의 스펙트럼의 모양과 gyromagnetic factor (g-value : g1,g2)를 갖고 있어 천연 (Natural) 진주 핵과 조사된 진주 핵의 차이를 구별할 수 있었다.
진주의 탄산칼슘(CaCO3)에 방사선 조사 시 CO3 2 -분자 이온에서 CO2 -라디칼 (radical)이 생성되고, 이러한 CO2 -라디칼은 기타 무기성분과 결합하여 g-수치가 2.002±0.001 (g1)과 1.998±0.001 (g2)인 전형적인 비대칭 신호를 나타낸다. 이러한 비대칭 신호를 통해 방사선 조사 및 미조사 핵의 차이를 선명히 구분할 수 있다.
특히, 도 7을 보면, 0.2kGy의 낮은 방사선량으로 조사된 진주핵 또한 비대칭성의 확인이 가능함에 따라 종래 낮은 조사 선량으로 방사선 조사된 양식 진주의 경우 감별이 거의 불가능했던 문제를 해소할 수 있다.
상기 비대칭성은 방사선 조사선량이 0.2kGy에서 5kGy로 증가할수록 비례적으로 비대칭성이 높아짐을 알 수 있다.
이러한 경향은 도 8의 진주층의 ESR 분석 결과에서도 확인할 수 있었다. 도 8을 보면, 방사선 조사에 의해 비대칭적인(gsym) ESR신호를 확인할 수 있었다.
구체적으로, g-수치가 방사선 조사 전의 진주층의 g-수치는 2.003(g1), 방사선이 조사된 진주층의 g-수치는 1.998(g1)로 나타나, 상기 g-수치에 따라 진주층의 방사선 처리 여부를 판정할 수 있었다.
이러한 결과를 통해 육안 검사, 자외선-가시광선 검사, x-선 회절 분석 등은 방사선 조사 여부에 대해 높은 신뢰도의 판단 기준을 보여줄 수 없으며, 본 발명에서 제시한 전자 스핀 공명 측정의 경우 신뢰도 높은 판단 기준을 제시하여 양식 진주에 대한 방사선의 조사 여부를 판별하는 분석 기기로는 ESR이 가장 바람직함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 감별 방법은 양식 진주의 가치 판단에 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 양식 진주를 분쇄 또는 파쇄하여 시료를 준비하는 단계;
    상기 시료를 건조하는 단계;
    상기 건조된 시료를 전자 스핀 공명(Electron Spin Resonance; ESR) 측정기 또는 전자 상자성 공명(Electron Paramagnetic Resonance; EPR) 측정기로 측정하는 단계; 및
    얻어진 스펙트럼의 g-수치를 확인하여 방사선 처리/미처리 여부를 판정하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시료는 양식 진주의 진주 핵 또는 진주층인 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시료 준비는 막자 사발을 이용하여 진주 핵 또는 진주층을 미세하게 분쇄하거나, 드릴 및 기타 도구로 천공하거나, 분말을 채취하거나, 절단을 통해 진주층의 파편을 채취하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 건조는 50∼80℃에서 12∼24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전자 스핀 공명 측정기의 측정은 X-band(9.5GHz)영역, 중심 자장 330∼340mT, 모듈 주파수 100KHz에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  6. 제1항에 있어서, 시료가 진주 핵인 경우 g-수치가 2.001∼2.003(g1)과 1.997∼1.999(g2)이면 방사선 처리된 핵으로 판정하는 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  7. 제1항에 있어서, 시료가 진주 핵인 경우 g-수치인 g1 및 g2 수치가 동일하면 방사선 미처리된 핵으로 판정하는 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  8. 제1항에 있어서, 시료가 진주층인 경우 g-수치가 2.000∼1.995(g1)이면 방사선 처리된 진주층으로 판정하는 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  9. 제1항에 있어서, 시료가 진주층인 경우 g-수치가 2.001∼2.005(g1)이면 방사선 미처리된 진주층으로 판정하는 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 양식 진주는 최소 0.1kGy 이상의 조사 선량으로 조사된 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 스펙트럼은 방사선의 조사 선량이 높을수록 전자 스핀 공명(ESP) 또는 전자 상자성 공명(EPR) 측정으로 얻어진 그래프의 비대칭성이 증가하는 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 양식 진주는 타히티 진주, 남양 진주, 및 아코야 진주를 포함하는 해수산 진주, 또는 담수 진주인 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 시료로 사용하는 양식 진주는 육안 검사, 현미경 검사, 자외선 검사, 광투과법 검사, 연 X-선 검사, 자외선-가시광선 검사 또는 에너지 분산형 X-선 형광 검사 중 하나의 검사를 거쳐 양식 진주로 판정된 것을 특징으로 하는 양식 진주의 진주 핵 및 진주층의 방사선 처리 여부 감별 방법.
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