KR20150074691A - 초내식성 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고농도의 염소 분위기 환경에서도 사용할 수 있는 초내식성 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 초내식성 듀플렉스 스테인리스강은 중량%로 Cr: 24.5%~32.5%, Mo: 2.0~4.0%, W:2.5%~4.5%, N: 0.25~0.45%를 함유하고, 하기 [식 1]로 표현되는 내틈새부식성 상수(K)가 35 ~ 55를 만족하는 것을 특징으로 한다.
K = 3.2Cr + 7.6Mo + 5.1W + 10.5N - 81 …………… [식 1]
단, [식 1]에 기재된 각 성분은 해당 성분의 함량(중량%)을 의미함.

Description

초내식성 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법{Duplex stainless steel with supper corrosion resistance and manufacturing method thereof}

본 발명은 초내식성 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고농도의 염소 분위기 환경에서도 사용할 수 있는 초내식성 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.

스테인리스강는 탄소강재의 약점인 부식이 억제되어 강한 내식성을 보유한 강재를 칭한다.

일반적으로 스테인리스강은 화학성분이나 금속조직에 따라 분류된다. 금속조직에 따를 경우, 스테인리스강은 오스테나이트계, 페라이트계, 마르텐사이트계, 이상계로 분류된다. 그 중에서도 오스테나이트계 스테인리스강은 크롬과 니켈을 다량 보유한 강재로서 가장 일반적으로 사용되고 있으며, 예를 들면 SUS316 강재는 높은 내식성을 보유한 후판재로서 많이 사용된다.

그런데, 스테인리스강에 다량 포함되는 니켈가격이 급변함에 따라 강재의 원가변동 역시 극심하다는 문제가 대두되어 이를 대체할 강재로서 이상계인 듀플렉스 스테인리스강이 사용되게 되었다.

듀플렉스 스테인리스강은 내부에 오스테나이트와 페라이트 조직이 공존하는 2상 조직의 스테인리스 강재로서, 니켈의 함량을 상당히 감소시킴으로써 니켈 가격 변동에 따른 원가 변동요인을 감소시킬 뿐만 아니라, SUS316 강재와 동등 이상의 품질을 가지는 강재이다.

특히 듀플렉스 스테인리스강은 우수한 강도와 내식성을 보유한 강으로 오스테나이트상과 페라이트상의 부피 분율이 대략 5:5 수준으로 공존하는 강으로, 오스테나이트계 스테인리스강 보다 항복강도가 약 2배 이상 높을 뿐만 아니라 염소 분위기에서의 공식, 틈새부식 및 응력부식 균열 저항성이 매우 우수하여 해수와 연관된 산업설비 소재로 그 사용량이 꾸준히 증가하고 있는 추세이다.

듀플렉스 스테인리스강은 여러 종류가 있으며 내식성 수준에 따라 다음과 같이 구분된다.

일반 듀플렉스(Standard Duplex) 스테인리스강은 중량%로 대략 22% 수준의 Cr을 포함하는데, 그 대표강으로는 UNS32205(22Cr-5Ni-3Mo-0.18N)으로서, 내식성이 317L 오스테나이트 스테인리스강과 유사한다.

린 듀플렉스(Lean Duplex) 스테인리스강은 일반 듀플렉스 스테인리스강보다 Mo 함량이 작은 것으로서, 304 오스테나이트 스테인리스강과 유사한 내식성을 보유한다.

한편, 슈퍼 듀플렉스(Super Duplex) 스테인리스강은 중량%로 대략 25% 수준의 Cr을 포함하는데, 그 대표강으로는 UNS32750(25Cr-7Ni-3.5Mo-0.28N)이 있다.

이러한 듀플렉스 스테인리스강의 내식성은 Cr, Mo, W 및 N 함량에 따라 결정되기 때문에 이들 원소들의 함량이 높을수록 높은 내식성을 보유하게 된다. 현재 판재 형태로 생산 가능한 듀플렉스 스테인리스강 중 가장 높은 내식성을 보유한 강은 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강으로서 해수 분위기에 적용할 수 있는 경계상의 강이다.

그러나, 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강을 해수 분위기에서 사용하는 경우, 설비의 위치에 따라 해수의 농도가 다르고, 특히 해수가 농축되어 매우 열악한 환경이 조성되는 경우가 많다. 이러한 열악한 환경에서는 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강도 안정되게 사용할 수 없으며, 내구성이 있는 설비 제조를 위해서는 Cr, Mo, W 및 N 함량을 더욱 높인 내식성이 강화된 스테인리스강(초내식성 듀플렉스 스테인리스강) 판재가 필요하다.

그러나, 내식성 강화 합금 원소들의 함량 증가는 열간가공성을 저하시킬 뿐만 아니라 시그마(σ)상 및 카이(χ)상의 석출속도를 증가시키기 때문에, 연속주조-열간압연-소둔/산세 공정을 거치는 판재 제조에서 공정간 온도조절이 용이하지 않은 경우 석출물에 대한 석출 제어의 실패로 강의 기계적 성질 및 내식성이 저하될 수 있는 위험도가 커지는 단점이 있다. 따라서, 판재 형태로 원활히 공급될 수 있는 초내식성 듀플렉스 스테인리스강의 내식성에는 한계가 있다고 알려져 왔다. 즉 듀플렉스 스테인리스강을 제조함에 있어 내식성 강화 원소의 함량 증가에는 한계가 있다고 알려져 왔다.

그래서, 듀플렉스 스테인리스강의 내식성을 향상시키기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.

대한민국 등록특허 제10-0460346호(특허문헌 1)에서 개시된 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강은 중량%로 Cr 21.0~38.0%, Mo 1.5~6.5%, W 0~6.5% 및 N 0.2~0.7%를 함유하는 강으로서, 함유되는 내식성 향상 원소들의 범위가 아주 넓다. 특허문헌 1에서는 많은 양의 내식성 향상원소가 포함되어 석출물 석출 관리가 필수적이라 할 수 있으며, 특허문헌 1에서는 Cr, Mo, W 등 각각의 내식성 향상원소의 첨가량에 대한 범위만 있고 석출물의 석출 관리에 필수적인 총량에 대한 규제는 없으며, 대신 Ba 첨가를 필수로 하고, Y, Ce, La, Nd 및 Pr 등을 소량 첨가함으로써 석출물의 석출을 제어할 수 있다고 주장하고 있다. 그러나 Ba, Y, Ce, La, Nd 및 Pr 등의 소량 첨가는 주물품을 제조하는 경우 비교적 용이하게 적용할 수 있으나, 상업적 판재 생산에 적용하는 대량 생산 제강 설비 적용에는 상기한 원소들에 의한 산화물 형성이 용이하여 슬래그화 되기 때문에 대량 생산 체제에서는 상기한 원소들의 효율적인 투입이 매우 어려운 문제가 있었다.

미국 공개특허 제2007-0089810호(특허문헌 2)에 개시된 듀플렉스 스테인리스강은 중량%로 Cr 24.0~30.0%, Mo 3.0~5.0%, W 0~3.0% 및 N 0.28~0.5% 함유하는 강으로서, 역시 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강 이상으로 내식성 향상 원소들을 포함하고 있다. 특허문헌 2에서 실제로 실험에 사용한 W 중량% 최대는 약 1% 수준이며, 이 역시 첨가량 증가에 따른 석출물의 석출 제어 곤란으로 중량%로 W의 함량은 0~1.8% 이내가 최적인 것으로 주장하고 있다. 또한 내식성 향상 원소들의 고합금화에 따른 열간가공성 열화를 극복하기 위하여 중량%로 Co 0~3.5% 첨가하여 오스테나이트상의 안정도를 높인다고 주장하고 있으나 고합금 영역에서 석출물 제어에 대한 고찰은 없다. 또한 Co는 반감기가 매우 늦어 원전 설비에는 적용이 제한된 원소로 원전 해수 냉각 설비용으로는 적용이 제한 될 수 있는 소지가 커 대량 생산 적용에는 한계가 있다.

대한민국 등록특허 제10-0460346호 (2004. 11. 27) 미국 공개특허 제2007-0089810호 (2007. 04. 26)

본 발명은 Cr, Mo, W 및 N 함량을 최적화하여 충분한 내해수 부식 저항성을 갖는 초내식성 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공한다.

특히, 석출물 제어 및 조직의 안정성을 위한 별도의 합금 원소를 첨가하지 않고도 통상적 연주 설비를 이용하여 원활한 주조를 가능하게 합금의 범위를 최적화하면서 슬라브의 냉각 방법을 개선함에 따라 발전소 해수 냉각 설비용 판재의 대량 생산이 용이한 초내식성 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 초내식성 듀플렉스 스테인리스강은 중량%로 Cr: 24.5%~32.5%, Mo: 2.0~4.0%, W:2.5%~4.5%, N: 0.25~0.45%를 함유하고, 하기 [식 1]로 표현되는 내틈새부식성 상수(K)가 35 ~ 55를 만족하는 것을 특징으로 한다.

K = 3.2Cr + 7.6Mo + 5.1W + 10.5N - 81 …………… [식 1]

단, [식 1]에 기재된 각 성분은 해당 성분의 함량(중량%)을 의미함.

특히, 상기 스테인리스강은 중량%로, C: 0~0.05%(0% 제외), Ni: 6.0%~10.0%, Cu: 0~2.0%(0% 제외), Mn: 0~2.0%(0% 제외), Si: 0~1.0%(0% 제외), Al: 0~0.03%(0% 제외), B: 0.001~0.005, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물을 함유하는 것이 바람직하다.

이때 상기 스테인리스강은 오스테나이트상과 페라이트상이 공존하되, 페라이트상의 부피 분율이 40 ~ 65%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 스테인리스강은 표층부의 충격인성이 30J 이상인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 초내식성 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법은 중량%로 C: 0~0.05%(0% 제외), Cr: 24.5%~32.5%, Ni: 6.0%~10.0%, Mo: 2.0~4.0%, W:2.5%~4.5%, Cu: 0~2.0%(0% 제외), Mn: 0~2.0%(0% 제외), N: 0.25~0.45%(0% 제외), Si: 0~1.0%(0% 제외), Al: 0~0.03%(0% 제외), B: 0.001~0.005, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물을 포함하는 용강을 연속 주조용 몰드를 통과시킨 다음 냉각시켜 슬라브를 생산하되, 슬라브의 냉각시에 슬라브 내부의 철정압이 안정되는 시점부터 그 이전 대비 냉각속도를 낮추는 것을 특징으로 한다.

이때 상기 Cr, Mo, W 및 N의 함량은 하기 [식 1]로 표현되는 내틈새부식성 상수(K)가 35 ~ 55를 만족하는 것이 바람직하다.

K = 3.2Cr + 7.6Mo + 5.1W + 10.5N - 81 …………… [식 1]

단, [식 1]에 기재된 각 성분은 해당 성분의 함량(중량%)을 의미함.

특히, 상기 슬라브 내부의 철정압이 안정되는 시점은 응고쉘의 두께가 35mm 수준으로 확보되는 시점인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 따르면, 내식성 향상 원소 각각의 범위 및 내식성 향상 원소들의 총량을 한정함에 따라 스테인리스강의 취화를 야기하는 석출물의 석출을 제어할 수 있는 효과가 있다. 이에 따라 통상적인 연주 설비를 이용하여 초내식성 듀플렉스 스테인리스강을 상업적으로 대량생산할 수 있는 효과가 있다.

또한, 내식성을 최대로 향상시켜 해수관련 설비와 같이 매우 열악한 환경에서도 사용할 수 있는 초내식성 듀플렉스 스테인리스강을 생산할 수 있다. 이러한 초내식성 듀플렉스 스테인리스강은 고가의 고내식 오스테나이트계 스테인레스강을 대체할 수 있는 저원가 고효율 소재로 신수요 창출 및 경제성 향상을 꾀할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 스테인리스강을 제조하는 연속주조시 냉각에 따른 슬라브 표층부 온도 변화 및 응고쉘 두께의 변화를 보여주는 그래프이고,
도 2 및 도 3은 연속주조시 일반적인 냉각을 실시한 본 발명의 실시예에 따른 스테인리스강 슬라브의 표층부를 보여주는 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명은 중량%로 CC: 0~0.05%(0% 제외), Cr: 24.5%~32.5%, Ni: 6.0%~10.0%, Mo: 2.0~4.0%, W:2.5%~4.5%, Cu: 0~2.0%(0% 제외), Mn: 0~2.0%(0% 제외), N: 0.25~0.45%(0% 제외), Si: 0~1.0%(0% 제외), Al: 0~0.03%(0% 제외), B: 0.001~0.005, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물을 포함하여 이루어지면서 오스테나이트상과 페라이트상이 공존하는 듀플렉스 스테인리스강을 대상으로 한다.

특히, 하기 [식 1]로 표현되는 내틈새부식성 상수(K)가 35 ~ 55이 되도록 합금성분들의 조성범위를 조절하는 것이 바람직하다.

K = 3.2Cr + 7.6Mo + 5.1W + 10.5N - 81 …………… [식 1]

[식 1]에 기재된 각 성분은 해당 성분의 함량(중량%)을 의미함.

[식 1]로 표현되는 K값은 ASTM G48에 표시되어 있는 스테인리스강의 임계틈새 부식온도 예측 기준이 되는 합금성분 식에 W의 영향도에 관한 경험식을 추가한 것이다.

한편, 스테인리스강을 해수 환경에서 사용하는 경우에는 해수 중의 염소 성분이 농축되는 정도가 영역별로 달라질 수 있는데 염소가 농축되는 정도가 높아질수록 높은 K값을 갖는 스테인리스강을 사용하여야 한다. 이러한 이유로 본 실시예에서는 [식 1]로 표현되는 내틈새부식성 상수(K)의 범위를 35 ~ 55로 한정한다.

이렇게 내틈새부식성 상수(K)의 범위를 35 ~ 55로 한정하는 이유에 대하여 설명한다.

일반적으로 판재 형태로 생산 가능한 듀플렉스 강 중 가장 높은 내식성을 보유한 25Cr-base의 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강은 해수 분위기에 적용할 수 있는 경계상의 강으로 제조 회사별로 약간의 차이는 있으나 K값이 약 30수준이다. 따라서 해수 분위기에서 장시간 안정적으로 사용할 수 있는 내식성 수준을 확보하기 위해서는 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강 보다 높은 K값 확보가 요구되므로, K값의 하한값을 35로 설정함이 적합하다.

또한, 연속주조 설비를 활용하여 슬라브를 제조하는 경우 냉각 조건을 조절함으로써 시그마(σ)상 및 카이(χ)상 등의 금속간화합물 석출을 제어할 수 없을 정도의 내식성 향상 원소들이 첨가되면, 표면 연마와 같은 슬라브의 후처리 공정시 표층부에 균열이 발생하여 판재로 생산할 수 없는 상태로 되기 때문에 K값의 상한값의 설정도 필요하므로, K값의 상한값을 55로 설정함이 적합하다.

이렇게 K값의 하한값을 35로 설정하고, 상한값을 55로 설정한 근거에 대해서는 이후에 실험 데이터를 이용하여 증명하겠다.

한편, 듀플렉스 스테인리스강 고유의 특성인 고강도 및 고내식 특성을 극대화하기 위해서는 페라이트상 형성 원소이기도 한 내식성 향상 원소들의 함량과 더불어 오스테나이트상 형성원소인 Ni, Mn 및 Cu 등의 함량도 함께 증가시켜 페라이트상과 오스테나이트상의 분율 및 상간의 내식성 균형이 잘 어우러지도록 해 주어야 한다. 그래서, 본 실시예에서는 오스테나이트상과 페라이트상이 공존하되, 페라이트상의 부피 분율이 40 ~ 65%이 되도록 각 성분의 함량을 조절하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에서 요구하는 고강도와 초내식성을 발현하기 위한 각 성분의 역할 및 그 함량에 대하여 설명한다.

탄소(C)는 고용강화에 의한 재료 강도 증가에 유효한 원소이다. 하지만, 함량이 과다한 경우 오스테나이트-페라이트상 경계에서 내식성에 유효한 Cr과 같은 탄화물 형성 원소와 쉽게 결합하여 결정립계 주위의 Cr 함량을 낮추어 부식 저항성을 감소시키기 때문에 C의 함량을 0.05% 이하로 제한한다. 특히, 내식성을 저해할 수 있는 탄화물 석출의 위험성을 최소화하기 위해서는 C의 함량을 0.03% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)은 페라이트상 안정화 원소로 듀플렉스 스테인리스강의 페라이트상 확보에 주된 역할을 할 뿐만 아니라 고내식성 확보를 위한 필수 기본 원소들이다. 하지만, 함량을 증가시키면 내식성이 증가하나 오스테나이트-페라이트상 분율의 유지를 위하여 오스테나이트상 안정화 원소들의 함량을 함께 증가시키는 경우 원가 상승 및 열간가공성 저하라는 단점이 발생하기 때문에 각 원소에 대하여 다음과 같이 함량 범위를 한정한다.

크롬(Cr)은 듀플렉스 스테인리스강의 내식성 향상 원소 중 가장 많이 함유되어 기본이 되는 원소이면서도 상대적으로 열간가공성 열화에 비교적 적은 영향을 미친다. 그래서, Mo 및 W 함량을 고려하여 내해수 부식 저항성 확보 및 판재 생산을 위한 석출물의 제어가 가능하도록 그 함량 범위를 24.5~32.5%로 제한한다.

몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)는 Cr 보다 더욱 강력한 내식성 향상 원소들이다. Mo 보다 2배 무거운 W은 원자비로 계산 시 내식성 향상에 Mo과 동일한 효과를 보인다고 알려져 있으나, 단독으로 함유하고 있는 것보다 Mo와 복합적으로 함유하고 있을 때 상승효과를 보여 약 1.34배 효과를 보이므로, 내식성 향상 효과를 극대화 시키기 위해서는 복합 첨가가 필수적이다. W 첨가에 따라 우선 석출되는 카이(χ)상은 시간에 따른 시그마(σ)상 석출을 지연시켜 계면 취화 속도를 상대적으로 늦추는 장점이 있기 때문에 최소한 2.5% 이상의 첨가가 요구되며, 시그마상 석출에 주로 관여하는 Mo는 W 첨가 효과를 극대화하기 위하여 최소 2.0% 이상은 첨가하여야 한다. 그러나, W 및 Mo 함량이 너무 많으면 석출물 제어가 불가능하게 되므로 함량 증가에는 한계가 있다. 따라서, 내틈새부식성 상수 K값의 범위 35~55 를 고려하여 Mo 함량을 2.0~4.0%로, W 함량을 2.5~4.5%로 제한한다.

니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn) 및 질소(N)은 오스테나이트상 안정화 원소로 듀플렉스 스테인리스강의 오스테나이트상 확보에 주된 역할을 하며, 합금 성분에 따라 내식성을 향상시키거나 가공성 및 내식성을 열화시킬 수 있기 때문에, 내해수 부식 저항성 확보를 기본으로 한 Cr, Mo, W 첨가량을 고려하여 페라이트상 부피 분율이 40~65% 되게 각 원소에 대하여 다음과 같이 함량 범위를 한정한다.

니켈(Ni)는 오스테나이트상 안정화 원소 중 가장 강력한 원소로 듀플렉스 스테인리스강의 상분율 균형을 위한 주된 역할뿐만 아니라 전면 부식성 향상의 장점이 있다. Ni 함량의 증가는 원료 가격의 상승과 직결되므로 최소화할 필요가 있다. 그래서 내틈새부식성 상수 K값의 범위 35~55를 만족하는 범위 내에서 Cu, Mn 및 N 함량을 고려하여 Ni 함량의 범위를 6.0~10.0%로 제한한다.

구리(Cu)는 황산 분위기에서의 내식성을 향상시키는 장점이 있다. 그러나, 염소 분위기에서는 공식저항성을 감소시키고 또한 열간가공성을 저하시키는 단점이 있어 Cu 함량을 0~2.0%(0% 제외)로 제한한다.

망간(Mn)은 용탕의 유동성 향상을 위해 적정량을 사용하는 유용한 원소이나, 듀플렉스 스테인리스강에서는 상분율 확보 차원에서 값비싼 Ni를 대체할 수 있는 오스테나이트상 안정화 원소로도 널리 사용된다. 그러나, Mn 함량의 증가는 MnS 등의 개재물 형성에 관여하여 내식성을 저하시키기 때문에 내해수 부식 저항성 확보 차원에서 Mn 함량을 0~2.0%(0% 제외)로 제한한다.

질소(N)은 염소 분위기에서의 내식성 향상뿐만 아니라 듀플렉스 스테인리스강의 장점인 고강도화를 꾀할 수 있는 유용한 원소이다. 그러나 N 함량이 너무 높으면 열간가공성을 감소시켜 실수율을 저하시킨다. 따라서 N 함량은 내해수 부식 저항성 확보를 위한 Cr, Mo 및 W 함량을 고려하여 0.25~0.45%로 제한하는 것이 바람직하다.

규소(Si), 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)은 듀플렉스 스테인리스강의 제조 시 탈산재로 활용되는 중요한 원소들로 필수적으로 일정량 함유되며, 각 원소들은 다음과 같이 함량 범위를 한정한다.

규소(Si)는 페라이트상 안정화 원소로도 작용되는 원소이지만, 과다할 경우 금속간화합물 석출을 조장하여 충격인성과 관련된 기계적 특성을 저하시키므로 그 함량을 1.0% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

알루미늄(Al)은 N와의 친화력이 비교적 큰 원소로 과잉으로 첨가되면 AlN을 형성하여 모재의 인성 및 내식성을 저해하므로 그 함량을 0.03% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

칼슘(Ca)은 S와 결합하여 안정한 화합물인 CaS을 형성하여 S의 입계 편석을 억제하는 원소로 소재의 열간가공성 향상에 유용한 원소이지만, 과잉 함유될 경우 용접성을 저해할 수 있으므로 그 함량을 0.01% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

인(P), 황(S) 및 산소(O)는 듀플렉스 스테인리스강 제조 시 제조상의 공정 또는 원재료에 의해 극소량 첨가되고 오스테나이트-페라이트상 계면에 편석되는 대표적인 원소들로 내식성 및 열간가공성을 저하시키므로 가능하면 함량을 낮게 관리함이 바람직하다. 또한, 이들 원소의 편석에 의한 열간가공성 열화 방지를 위해 B을 소량 첨가할 수 있다. 각 원소들은 다음과 같이 함량 범위를 한정한다.

인(P)는 정련공정의 효율성을 위하여 0.03% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.

황(S)는 소량의 편석에 의해서도 듀플렉스 스테인리스강의 열간가공성 열화에 영향도가 매우 큰 원소 중의 하나로 0.002% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.

산소(O)는 비금속 개재물의 대표인 산화물을 구성하는 유해한 원소로 조대한 클러스터 형상의 산화물이 생성되면 표면 흠집의 원인이 될 뿐 아니라, 과잉 함유될 경우 입계에 편석이 발생되어 입계의 청정도를 감소시켜 소재의 열간가공성을 저해함으로 0.01% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.

붕소(B)는 입계에 편석되어 입계를 강화시키는 원소로 알려져 있으며, 열간가공성을 향상시키기 위해 0.001 ~ 0.005%를 함유하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하 실시예를 사용하여 본 발명을 설명한다.

본 실시이예에 따른 초내식성 듀플렉스 스테인리스강을 판재로 제조하기 위해서는 제강 후 용강을 몰드에 부어 냉각시키는 일련의 슬라브 제조 작업이 진행된다. 잉고트 형태로 주조하거나, 수직으로 연속주조를 하거나, 수직만곡형으로 연속주조를 하느냐 하는 주조 방법에 따라 상세 제어 조건에 약간의 차이가 있을 수 있으나 냉각 제어의 기본 거동은 같으므로, 본 발명에서는 대량 생산에 적합한 수직만곡형 연속주조를 적용하는 경우를 예를 들어 상세 설명을 하도록 한다.

[표 1]에는 발명강 및 비교강 각각에 대한 주요 성분의 함량 및 내틈새부식성 상수(K) 값을 표기하였다.

[표 1]에서 알 수 있듯이 발명강은 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강 이상의 내식성을 보유하기 위하여 K값이 35 이상이 되도록 조절하였다.

또한, 같은 조성을 갖더라도 냉각조건에 따라 표층부의 충격특성이 다르게 나타나기 때문에 스테인리스강을 제조하는 연속주조시 냉각조건을 다르게 적용한 후 제조되는 슬라브의 표층부 충격특성 변화를 측정하였고, 그 결과를 [표 1]에 함께 나타내었다.

구 분		주 합금 성분계				K값	충격에너지(J)
		Cr	Mo	W	N		냉각조건1	냉각조건2
발명강	1	24.5	2.5	3.1	0.28	35.2	26	85
	2	27.2	2.5	3.2	0.35	45.0	<10	65
	3	26.4	2.1	3.5	0.25	39.9	18	71
	4	24.6	3.9	4.5	0.37	54.2	<10	31
	5	29.2	2.3	3.6	0.38	52.3	<10	48
	6	27.3	3.1	3.5	0.42	52.2	< 10	46
	7	27.8	3.2	2.6	0.35	49.2	<10	51
	8	28.2	2.2	4.5	0.35	52.6	<10	43
	9	25.2	2.1	4.5	0.35	42.2	11	69
	10	30.9	2.2	3.0	0.45	54.6	<10	35
	11	32.4	2.0	2.5	0.25	53.3	<10	33
비교강	12	26.3	4.1	5.1	0.44	65.0	<10	<10
	13	29.5	3.4	2.5	0.35	55.7	<10	24
	14	34.0	2.0	2.6	0.29	59.3	<10	16
	15	32.1	3.0	2.5	0.35	60.9	<10	<10
	16	27.1	3.5	4.5	0.45	60.0	<10	<10
	S32205	22.2	3.1		0.18	15.5	66	>100
	S32750	25.3	3.6		0.28	30.3	35	>100

도 1은 스테인리스강을 제조하는 연속주조시 냉각에 따른 슬라브 표층부 온도 변화 및 응고쉘 두께의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 1에서 냉각조건 1(Cooling 1)은 일반 스테인리스강을 제조하는 냉각공정이 적용한 것으로서, 냉각초기에는 주조되는 슬라브 형태를 유지하기 위한 응고쉘 두께를 확보하기 위해서 노즐을 통해 냉각수를 다량 분사함으로써 매우 강한 냉각(이하 "강냉"이라 함)이 이루어진다. 이후 철정압을 견딜 정도의 안정된 응고쉘, 즉 두께 35mm 정도의 응고쉘이 확보된 이후에도 설비 보호를 목적으로 일정기간 강냉을 더 유지한 다음 서냉을 실시한 것이다.

한편 도 1에서 냉각조건 2(Cooling 2)는 본 발명의 일실시예에 따른 냉각공정을 적용한 것으로서, 냉각조건 1과 마찬가지로 냉각초기에 강냉을 실시하다가 이후 철정압을 견딜 정도의 안정된 응고쉘, 즉 두께 35mm 정도의 응고쉘이 확보된 시점에 즉시 서냉을 실시한 것이다.

이때 강냉과 서냉의 차이는 슬라브 냉각속도의 상대적인 차이를 의미한다.

도 1에서 알 수 있듯이 냉각조건 1 및 2 모두 강냉에서 서냉으로 냉각수준이 변경ㄷ되면 복열에 의하여 슬라브 표층부 온도가 약간 올라갔다가 서서히 슬라브 표층부의 온도가 내려가서 최종적으로 연주기를 빠져나오는 약 20m 지점의 온도는 약 900℃ 수준이 유지된다.

[표 1]에서 알 수 있듯이 일반적인 냉각조건인 냉각조건 1을 적용하더라도 내틈새부식성 K값이 대략 30 이하 수준인 슈퍼 듀플렉스급 이하의 스테인리스강(S32205 및 S32750)은 표층부 충격특성이 30J 이상으로 표면 균열이 없는 슬라브 제조가 가능하다. 그러나, K값이 35 수준인 발명강 1은 표층부 충격특성이 26J 수준으로 도 2에서 확인할 수 있듯이 표면에 미세한 균열을 보인다.

그리고, K값이 45 수준인 발명강 2는 표층부 충격특성이 10J 이하 수준으로 아주 낮기 때문에, 도 3에서 확인할 수 있듯이 슬라브가 파단까지 진행되는 양상을 보이고 있다.

여기서, 도 2 및 도 3은 연속주조시 일반적인 냉각을 실시한 본 발명의 실시예에 따른 스테인리스강 슬라브의 표층부를 보여주는 사진으로서, 도 2는 발명강 1을 냉각조건 1에 의해 생산한 슬라브의 표층부 사진이고, 도 3은 발명강 2를 냉각조건 1에 의해 생산한 슬라브의 표층부 사진이다.

도 2 및 도 3의 결과로부터 내식성 향상을 위해 Cr, Mo, W 등의 함량을 증가시킬수록 즉 내틈새부식성 상수 K값이 점점 커질수록 석출물 석출에 따른 충격인성 저하로 표층부 균열 상태가 점점 심해지고, 통상적인 연속주조의 냉각조건 1을 적용하면 K값 35 이상인 초내식 듀플렉스 스테인리스강 슬라브의 표층부 충격인성은 30J 이하가 되어 판재로 제조할 수 없다는 결론에 도달한다.

이런 결과를 초래하는 이유는 슬라브의 냉각시 응고쉘 형성 이후의 표층부 온도가 듀플렉스 스테인리스강에서 형성되는 시그마상 및 카이상이 석출되는 노즈 온도영역인 850~950℃에서 장시간 유지되었기 때문으로, 다량의 석출물이 석출되어 충격인성이 저하되기 때문이다. 따라서, K값이 35 이상인 듀플렉스 스테인리스강을 원하는 수준의 판재로 제조하기 위해서는 슬라브 표층부 충격인성을 30J 이상으로 향상시키는 냉각방법이 요구되며, 적용할 수 있는 가능한 방법은 연속주조 중 석출물 석출 노즈 온도 영역인 850~950℃에서 유지되는 시간을 최소화하는 것이다.

이에 따라 본 실시예에는 전술된 냉각조건 2를 제시하였다.

도 1에서 알 수 있듯이 냉각조건 2를 적용하면 연속주조 중 석출물 석출 노즈 온도 영역인 850~950℃에서 유지되는 시간이 냉각조건 1 대비 1/3 수준이며, 주조 후단에서 수냉을 실시하면 더욱 850~950℃에서의 유지시간을 줄일 수 있어 슬라브 표층부의 충격인성이 향상된다.

[표 1]에서 알 수 있듯이 냉각조건 2를 적용하면 냉각조건 1을 적용시 표층부 충격인성이 30J 이하로 판재 생산이 불가능하다고 여겨졌던 K값 35 이상인 초내식 듀플렉스 스테인리스강 표층부 충격인성이 판재 제조가 가능한 수준으로 향상됨을 알 수 있다. 그러나 냉각조건 2를 적용하여도 K 값이 너무 높으면 표층부 충격인성이 30J 이상으로 개선되지 않음을 알 수 있다. 즉 K 값이 55 이상인 [표 1]의 비교강들은 표층부 충격인성의 개선에 한계가 있음을 알 수 있다.

이상의 결과로부터 현존하는 상업적 주조설비를 이용하여 해수분위기에서 안정되게 사용될 수 있는 초내식성 듀플렉스 스테인리스강을 판재를 제조할 수 있는 합금의 K값 범위는 35~55 이라 할 수 있고, 이러한 조성을 갖는 용강을 연속주조시 본 발명에서 제시한 냉각조건 2에 의해 냉각시키면 슬라브의 표층부 충격인성을 최소한 30J 이상으로 유지할 수 있을 알 수 있다.

본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims (7)

1. 중량%로 Cr: 24.5%~32.5%, Mo: 2.0~4.0%, W: 2.5%~4.5%, N: 0.25~0.45%를 함유하고,
   하기 [식 1]로 표현되는 내틈새부식성 상수(K)가 35 ~ 55를 만족하는 초내식성 듀플렉스 스테인리스강.
   K = 3.2Cr + 7.6Mo + 5.1W + 10.5N - 81 …………… [식 1]
   단, [식 1]에 기재된 각 성분은 해당 성분의 함량(중량%)을 의미함.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 스테인리스강은 중량%로, C: 0~0.05%(0% 제외), Ni: 6.0%~10.0%, Cu: 0~2.0%(0% 제외), Mn: 0~2.0%(0% 제외), Si: 0~1.0%(0% 제외), Al: 0~0.03%(0% 제외), B: 0.001~0.005, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물을 함유하는 초내식성 듀플렉스 스테인리스강.
   
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 스테인리스강은 오스테나이트상과 페라이트상이 공존하되, 페라이트상의 부피 분율이 40 ~ 65%인 초내식성 듀플렉스 스테인리스강.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 스테인리스강은 표층부의 충격인성이 30J 이상인 초내식성 듀플렉스 스테인리스강.
   
5. 중량%로 C: 0~0.05%(0% 제외), Cr: 24.5%~32.5%, Ni: 6.0%~10.0%, Mo: 2.0~4.0%, W:2.5%~4.5%, Cu: 0~2.0%(0% 제외), Mn: 0~2.0%(0% 제외), N: 0.25~0.45%(0% 제외), Si: 0~1.0%(0% 제외), Al: 0~0.03%(0% 제외), B: 0.001~0.005, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물을 포함하는 용강을 연속 주조용 몰드를 통과시킨 다음 냉각시켜 슬라브를 생산하되,
   슬라브의 냉각시에 슬라브 내부의 철정압이 안정되는 시점부터 그 이전 대비 냉각속도를 낮추는 것을 특징으로 하는 초내식성 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
   
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 Cr, Mo, W 및 N의 함량은 하기 [식 1]로 표현되는 내틈새부식성 상수(K)가 35 ~ 55를 만족하는 초내식성 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
   K = 3.2Cr + 7.6Mo + 5.1W + 10.5N - 81 …………… [식 1]
   단, [식 1]에 기재된 각 성분은 해당 성분의 함량(중량%)을 의미함.
   
7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
   상기 슬라브 내부의 철정압이 안정되는 시점은 응고쉘의 두께가 35mm 수준으로 확보되는 시점인 초내식성 듀플렉스 스테인리스강의 제조방법.
   

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