KR20150070468A - Transparent electrode using transparent polyimide layer embedded with silver nanowire network and fabrication method thereof - Google Patents

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KR20150070468A
KR20150070468A KR1020130156236A KR20130156236A KR20150070468A KR 20150070468 A KR20150070468 A KR 20150070468A KR 1020130156236 A KR1020130156236 A KR 1020130156236A KR 20130156236 A KR20130156236 A KR 20130156236A KR 20150070468 A KR20150070468 A KR 20150070468A
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    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Abstract

The present invention relates to a transparent electrode and a manufacturing method thereof and, more specifically, to a transparent electrode, included in a side of a transparent polyimide layer, by forming a network while melting a contact point between silver nanowires, and a manufacturing method thereof. The method includes a step (a) of forming a nanowire network on an upper part of a substrate; a step (b) of depositing a transparent polyimide nanofiber web or polyamic acid nanofiber web on an upper part of a silver nanowire network; a step (c) of injecting polyamic acid liquid into the silver nanowire network and the polyimide nanofiber web or polyamic acid nanofiber; a step (d) of converting the polyamic acid into polyimide through thermal treatment; and a step (e) of separating the substrate. According to the present invention, the silver nanowire network, formed by melting a contact point between silver nanowires, is included in a side of the transparent polyimide layer to form an electrode, and therefore, a transparent electrode is able to have excellent transmittance and conductivity while being stable against an external environment.

Description

은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극 및 그 제조방법 {Transparent electrode using transparent polyimide layer embedded with silver nanowire network and fabrication method thereof}Technical Field [0001] The present invention relates to a transparent electrode using a transparent polyimide layer having a built-in nanowire network and a method of manufacturing the transparent electrode using a transparent polyimide layer,

본 발명은 투명 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 은 나노와이어 상호간의 접점이 용융되면서 네트워크를 이루어 투명 폴리이미드층의 일면에 내장된 투명 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent electrode and a method of manufacturing the transparent electrode, and more particularly, to a transparent electrode embedded in one surface of a transparent polyimide layer through a network in which contacts of silver nanowires are melted and a method of manufacturing the transparent electrode.

최근 들어, 태양 전지, 플렉서블 디스플레이 등 투명 전극을 포함하는 다양한 소자들이 큰 주목을 받고 있고, 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 잘 알려진 상용화된 투명전극으로 ITO(Indium doped Tin Oxide)를 들 수 있으며, 근래에 와서는 탄소나노튜브, 전도성 고분자, 그래핀(graphene) 또는 은 나노와이어 네트워크를 이용하여 투명전극을 제조하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. ITO 전극의 경우 80 % 이상의 투과도와, 10 ~ 50 Ω/m2의 낮은 면 저항 특성으로 투명전자소자에 널리 활용되고 있다. 그러나 ITO를 구성하는 인듐은 희소 물질로서 가격이 비싸고, 또한 ITO 코팅을 위해서는 스퍼터링 또는 화학증착법과 같은 진공 공정이 필수적이어서 제조 공정 비용이 비교적 높을 뿐 아니라, 결정질의 치밀한 박막 구조로 인하여 반복적인 휘어짐 과정에서 크랙(crack)이 발생하거나 ITO 전극이 하부 기판에서부터 박리되는 문제점이 발생할 수 있어 플렉서블(flexible) 투명 전극으로는 적합하지 못하다는 단점이 있다.In recent years, various devices including transparent electrodes, such as solar cells and flexible displays, have attracted a great deal of attention, and much research has been conducted on them. In general, ITO (Indium-doped Tin Oxide) can be used as a well-known transparent electrode. In recent years, a transparent electrode is manufactured using a carbon nanotube, a conductive polymer, a graphene or a silver nanowire network A lot of attempts are being made. In the case of the ITO electrode, it is widely used for a transparent electronic device with a transmittance of 80% or more and a low surface resistivity of 10 to 50 Ω / m 2 . However, since indium constituting ITO is a rare material, it is expensive and a vacuum process such as sputtering or chemical vapor deposition is necessary for ITO coating, so that the manufacturing process cost is relatively high. In addition, due to the dense thin film structure of crystal, Cracks may be generated in the ITO electrode or the ITO electrode may be peeled off from the lower substrate, which is not suitable as a flexible transparent electrode.

이를 극복하기 위하여, 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브(carbon nano-tube)를 스프레이 코팅 또는 프린팅 코팅하여 투명 전극을 형성하거나, PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)와 같은 전도성 고분자를 프린팅하여 플렉서블 투명 전극으로 이용하려는 연구들이 활발히 이루어지고 있다. 그러나 상기한 탄소나노튜브 내지는 전도성 고분자를 이용하는 경우 90 % 이상의 투과도와 ITO 수준 또는 그 이상의 전기전도 특성을 구현하기는 매우 어렵다고 할 수 있다.In order to overcome this, a transparent electrode is formed by spray coating or printing coating a single wall or a double wall carbon nano-tube, or a conductive polymer such as PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) However, when the carbon nanotube or the conductive polymer is used, it is very difficult to realize a conductivity of 90% or more and an electric conduction property of ITO or higher.

이에 대하여, 은 나노와이어를 이용하여 투명 전극을 구성하는 방법이 고려될 수 있다. 은 나노와이어의 경우 은 재료 자체가 자연계에서 전기저항 값이 가장 낮다는 장점(비저항: 15.87 nΩ·m)이 있고, 은 나노와이어는 단축의 폭이 10 ~ 100 ㎚, 장축의 길이가 3 ~ 100 μm의 범위를 가지므로 매우 큰 장단축비를 가지게 되어, 극소량의 사용만으로도 은 나노와이어들이 서로 네트워크화될 수 있어, ITO에 필적하는 우수한 전기전도도와 90 % 이상의 투명도를 가질 수 있는 장점이 있다. 이에 따라, 극소량의 은 나노와이어를 이용하여 투명 전극을 구성함으로써, 다공성 특성으로 인하여 매우 높은 투과도를 가질 수 있고, 은 나노와이어의 특성상 우수한 유연성을 가지게 되어 플렉서블 투명 전극으로 매우 적합한 특성을 가지게 된다. 또한, 은 나노와이어는 대기중에서 폴리올(polyol) 용액상 공정으로 손쉽게 대량 합성이 가능하고, 기판상에 프린팅 공정 및 스프레이 공정을 이용하여 쉽게 코팅이 가능한 장점도 가지고 있다.In contrast, a method of forming a transparent electrode using silver nanowires can be considered. Silver nanowire has the advantage that the material itself has the lowest electrical resistance value in the natural world (resistivity: 15.87 n? 占 퐉), and the silver nanowire has a short axis width of 10 to 100 nm and a long axis length of 3 to 100 μm, the nanowires can be networked with each other only by using a very small amount, and thus it is possible to have an excellent electrical conductivity comparable to ITO and a transparency of 90% or more. Accordingly, by forming a transparent electrode using a very small amount of silver nanowires, a very high transmittance can be obtained owing to the porosity characteristic, and the silver nanowire has excellent flexibility and thus has a very suitable characteristic as a flexible transparent electrode. In addition, silver nanowires can easily be mass-synthesized in a polyol solution process in the atmosphere, and can easily be coated on a substrate by using a printing process and a spray process.

그런데, 종래 은 나노와이어를 이용한 투명 전극의 기판으로 이용되어온 유리는 무겁고 잘 깨지며 연속 공정이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 최근에는 유리를 대체하여 유연하며 연속 공정이 가능한 플라스틱을 기판으로 사용하기 위한 연구가 이루어지고 있다. 특히, 플라스틱 중에서도 이미드(imide) 결합을 가지는 합성 고분자인 폴리이미드는 가볍고 내열성, 내충격성, 내마모성이 뛰어나다는 장점 때문에 플렉서블용 투명 전극 기판으로 사용하기에 적합하다. 그러나, 통상의 폴리이미드는 노란색을 띠기 때문에 투명 전극에 사용되기 어려우며, 이를 위해서는 무색의 투명 폴리이미드의 사용이 필수적이다. 따라서, 무색의 투명 폴리이미드 기판에 은 나노와이어를 효과적으로 코팅하면, 투명하면서도 전기 전도성과 플렉서블 특성을 동시에 가지는 투명 전극을 제조할 수 있게 된다.However, conventionally, the glass used as the substrate of the transparent electrode using nanowires is heavy and breaks well, and it is disadvantageous in that the continuous process is difficult. Recently, researches have been conducted to use plastics as substrates for flexible and continuous processes by replacing glass. Particularly, polyimide, which is a synthetic polymer having an imide bond among plastics, is suitable for use as a flexible transparent electrode substrate because of its light weight, excellent heat resistance, impact resistance and abrasion resistance. However, since ordinary polyimides are yellowish, they are difficult to be used for transparent electrodes. For this purpose, it is necessary to use colorless transparent polyimides. Accordingly, when silver nanowires are effectively coated on a colorless transparent polyimide substrate, a transparent electrode having both electric conductivity and flexible characteristics can be produced.

그런데, 투명 폴리이미드 기판과 같은 플라스틱 기판 위에 은 나노와이어 네트워크를 직접 코팅하는 경우, 플라스틱 기판의 상층부에 코팅된 은 나노와이어들이 직접 대기 중에 노출이 되어, 외부의 기계적인 자극에 의하여, 투명 폴리이미드 기판으로부터 떨어져 나가거나, 은 나노와이어가 대기중의 산소와 반응하여 산화가 쉽게 일어나 전기전도도가 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.However, when a silver nanowire network is directly coated on a plastic substrate such as a transparent polyimide substrate, silver nanowires coated on the upper surface of the plastic substrate are directly exposed to the atmosphere, and by external mechanical stimulation, There may arise a problem that the silver nanowires are separated from the substrate or react with oxygen in the atmosphere to easily oxidize the silver nanowires and decrease the electrical conductivity.

이에 따라, 상기한 문제점들을 해결할 수 있도록, 은 나노와이어 네트워크와 폴리이미드를 이용하여 우수한 투과도 및 전기전도도 특성을 가지면서도, 외부 환경에 대하여 안정적인 투명 전극 및 그 제작 방법에 대한 요구가 있으나, 아직 이에 대한 적절한 해법이 제시되지 못하고 있는 상황이다.Accordingly, there is a need for a transparent electrode and a method for fabricating the same that have excellent transparency and electrical conductivity characteristics using a silver nanowire network and polyimide, and are stable against the external environment so as to solve the above problems. However, There is no adequate solution for this problem.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 은 나노와이어 네트워크와 폴리이미드를 이용하여 우수한 투과도 및 전기전도도 특성을 가지면서도, 외부 환경에 대하여 안정적인 투명 전극 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a transparent electrode having excellent transparency and electrical conductivity characteristics using a silver nanowire network and polyimide, The purpose is to provide.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 투명 전극의 제조 방법은 (a) 기판 상부에 은 나노와이어 네트워크를 형성하는 단계; (b) 상기 은 나노와이어 네트워크 상부에, 무색의 투명 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹을 적층하는 단계; (c) 상기 적층된 은 나노와이어 네트워크 및 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹에 폴리아믹산 용액을 주입하는 단계; (d) 열처리를 통하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환하는 단계; 및 (e) 상기 기판을 분리하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a transparent electrode, comprising: (a) forming a silver nanowire network on a substrate; (b) laminating a colorless transparent polyimide nanofiber web or a polyamic acid nanofiber web over the silver nanowire network; (c) injecting a polyamic acid solution into the laminated silver nanowire network and the polyimide nanofiber web or the polyamic acid nanofiber web; (d) converting polyamic acid into polyimide through heat treatment; And (e) separating the substrate.

여기서, 상기 (a) 단계는, (a1) 폴리올 환원 공정을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 단계; (a2) 균일하게 분산된 은 나노와이어 분산 용액의 제조 단계; 및 (a3) 상기 은 나노와이어 분산 용액을 기판 위에 코팅하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.The step (a) may include: (a1) preparing a silver nanowire using a polyol reduction process; (a2) preparing a uniformly dispersed silver nanowire dispersion solution; And (a3) coating the silver nanowire dispersion solution on the substrate.

또한, 상기 (a3) 단계에서 진공 여과법, 스핀 코팅법, 스프레이법 또는 바 코팅법 중에서 하나 혹은 둘 이상의 방법을 사용하여 은 나노와이어 분산 용액을 기판 위에 코팅할 수 있다.In the step (a3), the silver nanowire dispersion solution may be coated on the substrate using one or more of the vacuum filtration method, the spin coating method, the spray method, and the bar coating method.

또한, 상기 은 나노와이어는 직경 10 nm 내지 100 nm, 길이 3 μm 내지 100 μm의 범위를 가질 수 있다.The silver nanowire may have a diameter ranging from 10 nm to 100 nm and a length ranging from 3 μm to 100 μm.

또한, 상기 기판은 금속, 세라믹, 실리콘 또는 유리 기판일 수 있다.In addition, the substrate may be a metal, a ceramic, a silicon, or a glass substrate.

또한, 상기 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹은 전기방사법으로 제조될 수 있다..In addition, the polyimide nanofiber web or polyamic acid nanofiber web can be prepared by electrospinning.

또한, 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹은, 무수물로서 트리플루오로메틸 그룹을 가지는 6FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)와 아민으로서 설폰 구조를 포함하는 APS(ammonium persulfate)의 중합 반응으로 만들어지는 폴리아믹산 용액으로부터 제조될 수 있다.Further, the polyamic acid nanofiber web is prepared by polymerization of 6FDA (4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride) having trifluoromethyl group as an anhydride and APS (ammonium persulfate) containing sulfone structure as amine Can be prepared from a polyamic acid solution.

또한, 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹을 구성하는 나노섬유는 50 nm 내지 1 μm의 직경을 가질 수 있다.In addition, the nanofibers constituting the polyamic acid nanofiber web or the polyimide nanofiber web may have a diameter of 50 nm to 1 μm.

또한, 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹은 5 ~ 50 μm 의 두께를 가질 수 있다.In addition, the polyamic acid nanofiber web or polyimide nanofiber web may have a thickness of 5 to 50 μm.

또한, 상기 (d) 단계에서 100 ~ 300 oC의 온도에서 열처리할 수 있다.In the step (d), heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 300 ° C.

또한, 상기 열처리를 통하여 은 나노와이어들 상호간의 접점이 서로 용융되어 결착될 수 있다.Also, the contacts between the silver nanowires can be melted and bound together through the heat treatment.

본 발명의 다른 측면에 따른 투명 전극은 은 나노와이어가 산포되어 형성된 은 나노와이어 네트워크; 및 무색의 투명 폴리이미드층을 포함하여 구성되며, 상기 투명 폴리이미드층의 일면 내부로 상기 은 나노와이어 네트워크가 내장되어 있으며, 상기 은 나노와이어 네트워크의 일부는 상기 투명 폴리이미드층의 일면의 외부로 노출되어 있는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a transparent electrode comprising: a silver nanowire network formed by dispersing silver nanowires; And a colorless transparent polyimide layer, wherein the silver nanowire network is embedded inside one side of the transparent polyimide layer, and a portion of the silver nanowire network is exposed outside of one side of the transparent polyimide layer And is exposed.

또한, 상기 은 나노와이어 네트워크는 은 나노와이어 상호간의 접점이 용융되어 결착된 것일 수 있다.Also, the silver nanowire network may be one in which the contacts between the silver nanowires are melted and bound.

또한, 상기 은 나노와이어는 직경 10 nm 내지 100 nm, 길이 3 μm 내지 100 μm의 범위를 가지는 것일 수 있다.The silver nanowire may have a diameter ranging from 10 nm to 100 nm and a length ranging from 3 μm to 100 μm.

또한, 상기 은 나노와이어의 직경 대 길이의 비율은 1:20 내지 1:10000의 범위를 가질 수 있다.In addition, the ratio of the diameter to the length of the silver nanowire may have a range of 1:20 to 1: 10000.

본 발명에 따르면, 은 나노와이어 상호간의 접점이 용융되면서 이루어진 은 나노와이어 네트워크를 투명 폴리이미드층의 일면에 내장시켜 전극을 구성함으로써, 우수한 투과도 및 전기전도도 특성을 가지면서도, 외부 환경에 대하여 안정적인 투명 전극 및 그 제작 방법을 제공한다.According to the present invention, a silver nanowire network formed by melting a contact point of silver nanowires is embedded in one surface of a transparent polyimide layer to constitute an electrode, thereby exhibiting excellent transparency and electrical conductivity characteristics, Electrode and a manufacturing method thereof.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극의 제조 방법에 대한 설명도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 무색의 투명 폴리이미드가 제작되는 과정을 화학구조식으로 표현한 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리아믹산 나노섬유 웹의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 나노섬유 웹의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무색의 투명 폴리이미드층에 내장된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무색의 투명 폴리이미드층에 내장된 은 나노와이어의 광학현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극의 광 투과도 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
1 is a structural view of a transparent electrode using a transparent polyimide layer having a silver nanowire network embedded therein according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a transparent electrode using a transparent polyimide layer having a silver nanowire network according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
FIG. 3 is an explanatory view illustrating a method of manufacturing a transparent electrode using a transparent polyimide layer having a built-in silver nanowire network according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view showing a process of producing a colorless transparent polyimide according to an embodiment of the present invention by a chemical structural formula.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silver nanowires manufactured according to an embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron micrograph of a polyamic acid nanofiber web prepared according to an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron micrograph of a polyimide nanofiber web prepared according to an embodiment of the present invention.
8 is a scanning electron micrograph of silver nanowires embedded in a colorless transparent polyimide layer prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is an optical microscope photograph of silver nanowires embedded in a colorless transparent polyimide layer manufactured according to an embodiment of the present invention. FIG.
10 is a graph of light transmittance of a transparent electrode using a transparent polyimide layer having a built-in silver nanowire network fabricated according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another Is used.

본 발명은, 종래 ITO 투명 전극의 경우 인듐 등 원재료 및 공정 비용이 높아 단가가 비싸고, 탄소나노튜브나 전도성 고분자를 이용하여 투명 전극을 구성하는 경우에는 종래 ITO 투명 전극 정도의 투명도 및 전기전도도를 얻기 어려우며, 이러한 단점을 개선하기 위하여 유리 기판과 은 나노와이어를 이용하여 투명 전극을 구성하는 경우에는 무겁고 잘 깨지며 연속 공정이 어렵다는 단점이 있고, 이를 극복하기 위하여 유연하며 연속 공정이 가능한 폴리이미드 등의 플라스틱을 기판으로 사용하는 경우, 통상의 폴리이미드는 노란색을 띠기 때문에 투명 전극에 사용되기 어려우며, 또한, 투명 폴리이미드 기판을 사용하더라도 기판 위에 은 나노와이어 네트워크를 직접 코팅하기 때문에 은 나노와이어들이 직접 대기 중에 노출이 되어, 투명 폴리이미드 기판으로부터 떨어져 나가거나, 산화가 쉽게 일어나 전기전도도가 감소할 수 있다는 문제점을 가질 수 있다.In the case of a conventional ITO transparent electrode, when a transparent electrode is formed using a carbon nanotube or a conductive polymer because the raw material and process cost are high, such as indium, and the cost is high, conventionally, transparency and electrical conductivity of about ITO transparent electrode are obtained In order to overcome such disadvantages, when a transparent electrode is formed using a glass substrate and a silver nanowire, it is heavy and difficult to be broken and a continuous process is difficult. In order to overcome this drawback, a flexible and continuous process polyimide When plastic is used as a substrate, ordinary polyimide is yellow, so it is difficult to use for transparent electrodes. Also, since silver nanowire networks are directly coated on a substrate even when a transparent polyimide substrate is used, And a transparent polyimide group It's away from, or may have a problem that is easily oxidized up to a decreased electrical conductivity.

이에 따라, 상기한 문제점에 착안하여, 본 발명에서는 상기 은 나노와이어 상호간의 접점이 용융되면서 이루어진 은 나노와이어 네트워크를 투명 폴리이미드층의 일면에 내장시켜 전극을 구성함으로써, 우수한 투과도 및 전기전도도 특성을 가지면서도, 외부 환경에 대하여 안정적인 투명 전극 및 그 제작 방법을 개시하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, in view of the above problems, in the present invention, a silver nanowire network formed by melting the contacts of the silver nanowires is embedded in one surface of a transparent polyimide layer to form an electrode, thereby exhibiting excellent transmittance and electrical conductivity characteristics The present invention is characterized by disclosing a transparent electrode which is stable against an external environment while having a transparent electrode and a method of manufacturing the transparent electrode.

도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)의 구조도를 도시하고 있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)은 은 나노와이어(112)가 산포되어 형성된 은 나노와이어 네트워크(110) 및 무색의 투명 폴리이미드층(120)을 포함하여 구성되고, 상기 투명 폴리이미드층(120)의 일면 내부로 상기 은 나노와이어 네트워크(110)가 내장되어 있으며, 상기 은 나노와이어 네트워크(110)의 일부는 상기 투명 폴리이미드층(120)의 일면의 외부로 노출되어 형성될 수 있다.1 illustrates a structure of a transparent electrode 100 using a transparent polyimide layer having a silver nanowire network embedded therein according to an embodiment of the present invention. 1, a transparent electrode 100 using a transparent polyimide layer having a built-in silver nanowire network according to an embodiment of the present invention includes a silver nanowire 112 formed by dispersing silver nanowires 112, A transparent polyimide layer 120 and a colorless transparent polyimide layer 120. The silver nanowire network 110 is embedded in one surface of the transparent polyimide layer 120, 110 may be exposed to the outside of one side of the transparent polyimide layer 120.

은 나노와이어(112)를 사용하여 은 나노와이어 네트워크(110)를 형성하는 경우, 은 자체의 특성이 자연계에서 전기저항 값이 가장 낮아 매우 우수한 전기전도도 특성을 가질 수 있고(비저항: 15.87 nΩ·m), 은 나노와이어(112)의 직경이 10 ~ 100 ㎚, 길이가 3 ~ 100 μm의 범위를 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 은 나노와이어(112)의 직경 대 길이의 비율은 1:20 내지 1:10000의 범위를 가질 수 있으므로 매우 큰 직경-길이 비율을 가지게 되어, 극소량의 사용만으로도 은 나노와이어(112)들이 서로 네트워크화될 수 있어, ITO에 필적하는 90 % 이상의 투명도를 가질 수 있게 된다. 이에 따라, 극소량의 은 나노와이어(112)를 이용하여 투명 전극을 구성함으로써, 다공성 특성으로 인하여 매우 높은 투과도를 가질 수 있고, 은 나노와이어(112)의 특성상 우수한 유연성을 가지게 되어 플렉서블 투명 전극으로 매우 적합한 특성을 가지게 된다. 이와 함께, 은 나노와이어(112)는 대기중에서 폴리올(polyol) 용액상 공정으로 손쉽게 대량 합성이 가능하고, 기판상에 프린팅 공정 및 스프레이 공정을 이용하여 쉽게 코팅이 가능하다는 장점도 가지고 있다.When the silver nanowire network 110 is formed using the nanowire 112, silver itself has the lowest electrical resistance value in the natural world and can have a very good electrical conductivity property (specific resistance: 15.87 n [Omega] m The silver nanowire 112 may have a diameter in the range of 10 to 100 nm and a length in the range of 3 to 100 μm so that the ratio of the diameter to the length of the silver nanowire 112 is 1:20 to 1 : 10000, so that it has a very large diameter-length ratio, so that only a very small amount of silver nanowires 112 can be networked with each other, so that the silver nanowires 112 can have a transparency of 90% or more comparable to ITO. Accordingly, by forming the transparent electrode using a very small amount of the silver nanowire 112, a very high transmittance can be obtained owing to the porous property, and the silver nanowire 112 has excellent flexibility, And have appropriate characteristics. In addition, the silver nanowire 112 can be easily mass-synthesized by a polyol solution process in the atmosphere, and has an advantage that it can be easily coated by using a printing process and a spray process on a substrate.

또한, 폴리이미드는 가볍고 내열성, 내충격성, 내마모성이 뛰어나다는 장점 때문에 플렉서블용 투명 전극 기판으로 사용하기에 적합한 물질이라고 할 수 있다. 그러나 통상의 폴리이미드는 노란색을 띠기 때문에 투명 전극에 사용되기 위해서는 무색 투명 폴리이미드의 사용이 필수적이다. 무색의 투명 폴리이미드 기판에 은 나노와이어(112)를 효과적으로 코팅하면 우수한 전기전도성과 플렉서블 특성을 동시에 가지는 투명 전극을 제조할 수 있게 된다. 이때, 폴리이미드가 노란색을 나타내는 원인인 전하이동착물(charge transfer complex) 현상을 막아줌으로써 무색의 투명 폴리이미드를 제작할 수 있고, 상기 무색의 투명 폴리이미드로 필름 등을 형성함에 있어, 상기 은 나노와이어 네트워크(110)를 그 일면에 내장시킴으로써 우수한 내화학적 특성을 바탕으로 은 나노와이어들의 표면 산화를 방지하고, 유연하면서, 전기전도 특성이 우수한 투명 전극을 개시할 수 있게 된다.In addition, polyimide is a material suitable for use as a flexible transparent electrode substrate because of its light weight, excellent heat resistance, impact resistance, and abrasion resistance. However, since the usual polyimide has a yellow color, it is necessary to use a colorless transparent polyimide in order to be used for a transparent electrode. A transparent electrode having excellent electrical conductivity and flexible characteristics can be manufactured by effectively coating silver nano wire 112 on a colorless transparent polyimide substrate. At this time, it is possible to manufacture a colorless transparent polyimide by preventing the phenomenon of charge transfer complex, which is a cause of yellow of polyimide, and in forming the film or the like with the colorless transparent polyimide, By embedding the network 110 on one surface thereof, it is possible to prevent surface oxidation of silver nanowires based on excellent chemical resistance, and to be transparent and to exhibit a flexible and excellent electrical conduction property.

또한, 본 발명에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)은 투명 폴리이미드층(120)의 일면 표피층에 은 나노와이어 네트워크(110)가 집중적으로 분포되는 구조를 가진다. 은 나노와이어 네트워크(110)가 투명 폴리이미드층(120)에 너무 깊게 함침되는 경우에는 전극의 표면에서 전기전도 특성이 관찰되지 못할 수도 있으므로, 상기와 같이 일면에 함침되면서, 상기 은 나노와이어 네트워크(110)의 일부가 외부로 노출되는 구조를 가지는 것이 보다 바람직하게 된다. 폴리아믹산을 열처리하여 만들어지는 무색의 투명 폴리이미드층(120)은 투명성을 갖기 때문에 여기에 은 나노와이어 네트워크(110)를 함침시켜 주면 투명 전극으로 만들 수 있다. 더 나아가 폴리이미드의 우수한 내화학적, 기계적 안정성으로 인하여, 내구성이 뛰어난 플렉서블 투명 전극 기판으로 사용될 수 있다.In addition, the transparent electrode 100 using the transparent polyimide layer having the silver nanowire network according to the present invention has a structure in which the silver nanowire network 110 is concentrated on one surface skin layer of the transparent polyimide layer 120 I have. When the nanowire network 110 is impregnated too deeply into the transparent polyimide layer 120, the electrical conduction characteristic may not be observed at the surface of the electrode, so that the silver nanowire network 110 are exposed to the outside. Since the colorless transparent polyimide layer 120 formed by heat-treating the polyamic acid has transparency, it can be made into a transparent electrode by impregnating the silver nanowire network 110 thereon. Furthermore, due to the excellent chemical and mechanical stability of polyimide, it can be used as a flexible transparent electrode substrate having excellent durability.

나아가, 상기 은 나노와이어 네트워크(110)는 은 나노와이어(112) 상호간의 접점이 용융되어 결착된 것일 수 있다. 상기와 같이 은 나노와이어(112) 상호간의 접점이 열처리 등을 통하여 결착되는 경우, 전기전도 특성을 보다 개선하고, 물리적 기계적 안정성을 확보할 수 있게 된다.Further, the silver nanowire network 110 may be one in which the contacts between the silver nanowires 112 are melted and bound. As described above, when the contacts between the nanowires 112 are bound through heat treatment or the like, the electrical conduction characteristics can be further improved and the physical and mechanical stability can be ensured.

다음으로 도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도를 도시하고 있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 본 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)을 제조하는 방법은 기판 상에 은 나노와이어(112) 분산 용액을 코팅하여 은 나노와이어 네트워크(110)를 형성하는 단계(S210), 무수물과 아민을 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(S220), 전기방사법을 이용하여 폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하는 단계(S230), 은 나노와이어 네트워크 상에 폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 폴리이미드 나노섬유 웹을 적층하는 단계(S240), 은 나노와이어 네트워크/폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 은 나노와이어 네트워크/폴리이미드 나노섬유 웹의 적층 구조 위에 폴리아믹산 용액을 도포하는 단계(S250), 열처리를 거쳐 은 나노와이어 네트워크가 투명 폴리이미드층의 일면에 함침되어 복합된 투명 필름을 제조하는 단계(S260), 기판을 제거하여 유연한 투명 전극을 완성하는 단계(S270)를 포함하여 구성될 수 있다.FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a transparent electrode 100 using a transparent polyimide layer having a silver nanowire network according to an exemplary embodiment of the present invention. Referring to FIG. As shown in FIG. 2, a method of manufacturing a transparent electrode 100 using a transparent polyimide layer having a built-in nanowire network according to an embodiment of the present invention includes dispersing silver nanowires 112 (S210) forming a silver nanowire network (110) by coating a solution on the polyimide nanofiber web (210), stirring the anhydrous and amine to prepare a polyamic acid solution (S220) (S230), a step (S240) of laminating a polyamic acid nanofiber web or a polyimide nanofiber web on a silver nanowire network, a silver nanowire network / polyamic acid nanofiber web or a silver nanowire network / Polyimide nanofibrous web (S250), the silver nanowire network is subjected to heat treatment to form a transparent poly Can comprise the step of preparing the compound already impregnated on a surface of a transparent film deucheung (S260), the step of removing the substrate to complete a flexible transparent electrode (S270).

본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)의 제조 방법은 중간 단계로서 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹을 은 나노와이어 네트워크(110) 상부에 적층 한 후에 폴리아믹산 용액을 도포하고 열처리를 거쳐 투명 전극을 제조한다는 특징을 가진다. 특히, 중간 단계에서 사용되는 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지 폴리이미드 나노섬유 웹은 은 나노와이어 네트워크(110)가 최종적으로 투명 폴리이미드층(120)의 표면에만 주로 분포되게 해주는 역할을 하여, 우수한 표면 전기전도 특성을 제공할 수 있도록 하는 역할을 하게 된다.The method of fabricating the transparent electrode 100 using a transparent polyimide layer having a built-in silver nanowire network according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming a polyamic acid nanofiber web or a polyimide nanofiber web on a silver nanowire network 110), and then the polyamic acid solution is coated and heat-treated to form a transparent electrode. Particularly, the polyamic acid nanofiber web to the polyimide nanofiber web used in the intermediate stage serves mainly to distribute the silver nanowire network 110 to only the surface of the transparent polyimide layer 120, Thereby providing a conduction characteristic.

아래에서는 상기 각 제조 방법의 단계별로 나누어 자세하게 살핀다. 먼저, 기판 상에 은 나노와이어(112) 분산 용액을 코팅하여 은 나노와이어 네트워크(110)를 형성하는 단계(S210)에 대하여 살핀다. 본 단계에서는 우선 습식 화학 합성 방법을 이용하여 용액 상에서 은 나노와이어(112)를 합성하고 성장시켜, 은 나노와이어(112)가 분산된 용액을 제조하게 된다. 이어서, 잘 분산된 은 나노와이어(112) 분산 용액을 진공여과 전사 방법 등을 이용하여 유리 또는 금속, 플라스틱 등의 기판 위에 코팅하여 은 나노와이어 네크워크(110)를 구성하게 된다.In the following, each step of each of the above-described manufacturing methods is divided and detailed. First, a step S210 of forming a silver nanowire network 110 by coating silver nanowire 112 dispersion solution on a substrate will be described. In this step, the silver nanowire 112 is first synthesized and grown in a solution state using a wet chemical synthesis method to produce a solution in which silver nanowires 112 are dispersed. Next, the silver nanowire 112 dispersion solution is coated on a substrate such as glass, metal, plastic or the like using a vacuum filtration transfer method or the like to constitute the silver nanowire network 110.

상기 S210 단계는 다시 은 나노와이어(112)를 제조하는 단계, 은 나노와이어(112) 분산 용액을 제조하는 단계, 은 나노와이어(112) 분산 용액을 코팅하여 은 나노와이어 네트워크(110)를 형성하는 단계로 나누어 볼 수 있다. 아래에서는 상기 세분화된 단계별로 나누어 자세하게 검토한다.The step S210 may further include the steps of preparing the silver nanowire 112, preparing a dispersion solution of the nanowire 112, coating the dispersion solution of the nanowire 112 to form a silver nanowire network 110 It can be divided into stages. In the following, the details of the subdivided steps are examined in detail.

은 silver 나노와이어(112)의The nanowire 112 제조 단계 Manufacturing stage

먼저, 100 ~ 200 °C의 고온에서도 끓지 않고 Ag+ 이온의 환원반응과 용액 상 반응이 가능한 용매(예를 들어 ethylene glycol)와 은의 특정 결정면에 달라붙어 선택적으로 성장을 방해하고 고분자 물질(예를 들어 polyvinylpyrrolidone, PVP(C6H9NO)x) 및 용액 상에 Ag+ 이온의 농도를 일정하게 유지시켜 Ag+ 이온의 환원 속도를 일정하게 하는 첨가제(예를 들어 KBr)를 일정 비율로 용액에 녹여 130 ~ 170 °C의 고온에서 안정화한다.First, it does not boil even at a high temperature of 100 ~ 200 ° C, but adheres to a certain crystal face of a silver (for example, ethylene glycol) and a solvent capable of a solution reaction with a reduction reaction of Ag + ion, selectively inhibiting growth, in a example polyvinylpyrrolidone, PVP (C 6 H 9 NO) x) and to the solution phase kept constant, the concentration of Ag + ions additives (e. g. KBr) to a constant reduction rate of the Ag + ion certain percentage solution Melted and stabilized at a high temperature of 130 to 170 ° C.

Ag 전구체(AgCl)를 먼저 녹여 은 나노와이어(112)가 성장할 핵생성 장소를 만든 후, 주반응물질(예를 들어 AgNO3)을 일정하게 주입하여 상기한 고분자 물질이 달라붙지 않은 특정한 결정면으로 Ag+ 이온을 환원시켜 은 나노와이어(112)가 형성될 수 있도록 하고, 은 나노와이어가 충분히 성장하여 반응이 완료될 수 있도록 일정 시간 유지시켜 준다. 이때, 반응에 사용되는 반응 물질의 대부분이 반응에 참여하여 한 번에 다량의 은 나노와이어(112)를 제조할 수 있게 된다.The Ag precursor (AgCl) is first melted to form a nucleation site where the silver nanowire 112 grows. Then, a main reaction material (for example, AgNO 3 ) is uniformly injected to form a specific crystal plane + Ions are reduced so that the silver nanowires 112 can be formed, and the silver nanowires are sufficiently grown to hold the reaction for a predetermined time to complete the reaction. At this time, most of the reactants used in the reaction participate in the reaction so that a large amount of silver nanowires 112 can be produced at a time.

은 silver 나노와이어Nanowire (112) 분산 용액의 제조 단계(112) Preparation of dispersion solution

본 단계에서는 앞서 제조된 불순물이 섞인 은 나노와이어(112) 합성 용액에서 코팅이 가능하도록 순수한 은 나노와이어(112) 분산 용액을 제조한다. 은 나노와이어(112) 합성에 사용된 고분자 물질 및 첨가제 등을 세척해 내고 순수한 은 나노와이어(112)만 추출해내기 위하여, 용매, 고분자 물질 및 첨가제와 섞일 수 있는 용액에 일정 비율로 에탄올 정제수를 이용하여 희석 및 원심 분리 과정을 거쳐 세척한다. 이러한 세척 과정은 불순물 제거 및 효과적인 은 나노와이어(112) 분리를 위하여 여러 번 반복될 수 있다.In this step, a pure silver nanowire (112) dispersion solution is prepared so that it can be coated in the silver nanowire (112) synthesis solution mixed with the impurities prepared above. The polymer material and additives used in the synthesis of the nanowire 112 and the pure silver nanowire 112 are extracted using a predetermined ratio of ethanol purified water to a solution that can be mixed with the solvent, Followed by dilution and centrifugation. This cleaning procedure can be repeated several times to remove impurities and effectively separate the silver nanowires 112.

분리된 은 나노와이어(112)를 유리나 금속 또는 플라스틱 기판 상에 코팅하기 위하여 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로판올(isopropanol) 등의 용액에 은 나노와이어(112)를 다시 분산시켜 분산 용액을 제조한다. 이때, 분산제 또는 전극 형성에 영향을 미치지 않는 다른 첨가제를 추가적으로 첨가할 수 있다. 코팅에 방해가 되지 않는다면 특별한 제한 없이 첨가제를 선택할 수 있다. 한편, 은 나노와이어(112) 분산 용액의 농도를 높여 줌으로써 투명 전극의 저항을 크게 낮출 수 있다. 상기 기판 외에도 약 300 °C의 이미드화 공정 온도에서 견딜 수 있는 기판이면 특정 기판에 제약을 두지 않는다.The silver nanowire 112 is re-dispersed in a solution of ethanol, methanol, isopropanol or the like to coat the separated silver nanowire 112 on a glass, metal or plastic substrate, . At this time, a dispersant or other additives which do not affect the electrode formation may be additionally added. The additive can be selected without particular limitation unless it interferes with the coating. On the other hand, by increasing the concentration of the silver nanowire 112 dispersion solution, the resistance of the transparent electrode can be greatly reduced. In addition to the substrate, there is no restriction on a specific substrate if the substrate can withstand an imidization process temperature of about 300 ° C.

은 silver 나노와이어Nanowire 분산 용액의 코팅 단계 Coating step of dispersion solution

앞선 단계에서 얻어진 은 나노와이어(112) 분산 용액을 유리, 금속 또는 플라스틱 등의 기판 위에 코팅 및 건조시켜, 은 나노와이어 네트워크(110)를 형성한다. 은 나노와이어(112) 분산 용액을 기판에 코팅하는 방법에는 (a) 스핀 (spin) 코팅, (b) 진공여과 전사 코팅, (c) 에어 스프레이 방법, (d) 바 코팅 방법 등이 있다. 은 나노와이어(112) 코팅 방법은 특정 방법에 제한을 두지 않지만 본 실시예에서는 진공여과 전사 방식을 이용하였다.The silver nanowire (112) dispersion solution obtained in the previous step is coated and dried on a substrate such as glass, metal or plastic to form a silver nanowire network (110). (A) spin coating, (b) vacuum filtration transfer coating, (c) air spraying method, and (d) bar coating method for coating the dispersion solution of the nanowire 112 on the substrate. Although the nanowire 112 coating method does not limit the specific method, the present embodiment uses a vacuum filtration transfer method.

이어서, 무수물과 아민을 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(S220)에 대하여 살핀다.Subsequently, a step (S220) of preparing a polyamic acid solution by stirring an anhydride and an amine is carried out.

폴리아믹산은 폴리이미드의 전구체로써 무수물과 아민의 결합으로 이루어지며, 이 폴리아믹산을 100 ~ 300 °C 사이에서 열처리하면 폴리이미드가 만들어진다. 본 발명에서는 투명 전극에 사용하기 위해 무색의 투명 폴리이미드가 필요하게 되는데, 무색의 투명 폴리이미드는 기존의 폴리이미드가 특유의 노란색을 띠는 하는 주요 원인인 전하이동착물(charge transfer complex) 현상을 막아줌으로써 제조할 수 있다. 전하이동착물 현상이란 공명 구조 내에서 단일 결합과 이중 결합이 번갈아 가며 나타날 때, 파이(π) 전자가 이동하게 되고 파이 전자가 이동하면서 에너지 차이만큼의 빛을 흡수하는 현상으로 폴리이미드의 경우 400 ~ 500 nm의 빛을 흡수하여 노란색을 띠게 된다. 전하이동착물 현상을 막기 위해서는 트리플루오로메틸(trifluoromethyl) 그룹과 같이 전기음성도가 높은 원소를 갖거나 설폰(sulfone), 에테르(ether)와 같이 굽은 사슬 구조를 가지는 무수물과 아민을 사용해서 파이 전자의 전이를 막아주어야 한다. 본 발명에서는 무수물로 트리플루오로메틸 그룹을 가지는 6FDA (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 아민으로는 설폰 구조를 포함하는 APS(ammonium persulfate)를 선정하였다. 무수물과 아민을 유기 용매에서 5 ~ 10 시간 정도 저온에서 혼합하면 액상의 폴리아믹산이 형성되게 된다.Polyamic acid is a precursor of polyimide, which is composed of an anhydride and an amine. The polyamic acid is heat treated at 100 ~ 300 ° C to form polyimide. In the present invention, a colorless transparent polyimide is required for use in a transparent electrode. The colorless transparent polyimide has a charge transfer complex phenomenon, which is a main cause of the unique yellowing of the conventional polyimide. Can be produced. The charge-transfer complex phenomenon is a phenomenon in which when pi and two electrons alternate in a resonance structure, pi (pi) electrons move and the pi electrons move and absorb light of energy difference. In the case of polyimide, It absorbs light of 500 nm and becomes yellowish. In order to prevent the charge transfer complex phenomenon, it is necessary to use an anhydride having a high electronegativity such as a trifluoromethyl group or an anhydride having a bend chain structure such as sulfone or ether, To prevent the transfer of. In the present invention, 6FDA (4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride having a trifluoromethyl group as an anhydride) and APS (ammonium persulfate) containing a sulfone structure as an amine were selected. When an anhydride and an amine are mixed in an organic solvent at a low temperature for about 5 to 10 hours, a liquid polyamic acid is formed.

이어서, 전기방사법을 이용하여 폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하는 단계(S230)에 대하여 살핀다. 본 단계에서는 무색의 투명 폴리이미드를 만들기 위하여 폴리아믹산 용액을 전기방사법을 이용하여 폴리아믹산 나노섬유 웹을 제조한다. 나아가, 폴리아믹산 나노섬유 웹을 열처리하여 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하여 사용할 수도 있다. Next, a step S230 of fabricating a polyamic acid nanofiber web or a polyimide nanofiber web using electrospinning will be described. In this step, a polyamic acid nanofiber web is prepared by electrospinning a polyamic acid solution to make a colorless transparent polyimide. Further, a polyimide nanofiber web may be prepared by heat-treating the polyamic acid nanofiber web.

폴리아믹산 나노섬유 웹은 전기방사법으로 만들어질 수 있다. 전기방사법은 단순한 공정으로 나노섬유를 제조할 수 있어 주목을 받고 있다. 전기방사법에서 사용되는 전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지 펌프(syringe pump)에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 집전체 등을 포함하여 구성될 수 있다. 집전체를 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 실린지 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용하여 평균 직경이 50 nm 내지 3000 nm인 섬유를 제조할 수 있다. 이러한 전기방사로 제조 가능한 섬유의 재질로는 고분자에서부터 금속 및 금속산화물 등 매우 다양하다. 본 발명에서는 폴리아믹산 용액을 전기방사하기 위하여, 폴리아믹산 방사 용액을 실린지(syringe)에 채운 후, 실린지 펌프를 이용하여, 일정한 속도로 서서히 분출시켰다. 이로 인하여, 상기 방사 용액은 노즐(needle)과 집전체 사이에 걸린 전기장에 의한 정전기적 인력에 의하여 방사가 이루어지게 되고, 전기방사 과정 중에 유기 용매 증발로 폴리아믹산 나노섬유 웹을 형성하게 된다. 이에 따라, 은 나노와이어(112)가 열처리 과정에서 폴리아믹산 용액 내부로 깊게 함침되는 것을 막아 줄 폴리아믹산 나노섬유 웹을 대량으로 손쉽게 제조할 수 있게 된다.Polyamic acid nanofiber webs can be made by electrospinning. Electrospinning has attracted attention because it can manufacture nanofibers by a simple process. The electrospinning apparatus used in the electrospinning process may be composed of a spinning nozzle connected to a syringe pump capable of quantitatively injecting a spinning solution, a high voltage generator, a current collector for forming a spinning fiber layer, and the like . Fibers having an average diameter of 50 nm to 3000 nm can be manufactured by using a current collector as a negative electrode and a spinneret having a syringe pump whose discharge amount is controlled per hour as an anode. The materials of the fibers that can be produced by such electrospinning are various materials such as polymers, metals and metal oxides. In the present invention, in order to electrospray the polyamic acid solution, the polyamic acid spinning solution was filled in a syringe and then slowly injected at a constant speed using a syringe pump. Accordingly, the spinning solution is spinned by the electrostatic attraction due to the electric field between the needle and the current collector, and the polyamic acid nanofiber web is formed by the evaporation of the organic solvent during the electrospinning process. Accordingly, it is possible to easily manufacture a polyamic acid nanofiber web in a large amount to prevent the silver nanowire 112 from being deeply impregnated into the polyamic acid solution during the heat treatment.

또한, 여기서 더 나아가, 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹을 열처리함으로써 폴리이미드 나노섬유 웹을 얻을 수도 있다. 이 과정은 아래에 설명된 폴리아믹산 용액으로부터 열처리하여 폴리이미드 필름을 만드는 과정과 동일하다.Further, a polyimide nanofiber web can be obtained by further heat-treating the polyamic acid nanofiber web. This process is the same as the process of making a polyimide film by heat treatment from the polyamic acid solution described below.

이어서, 은 나노와이어 네트워크(110) 상에 폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 폴리이미드 나노섬유 웹을 적층하는 단계(S240) 및 은 나노와이어 네트워크(110)/폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 은 나노와이어 네트워크(110)/폴리이미드 나노섬유 웹의 적층 구조 위에 폴리아믹산 용액을 도포하는 단계(S250)에서는 은 나노와이어 네트워크(110)/폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 은 나노와이어 네트워크(110)/폴리이미드 나노섬유 웹의 적층 구조를 형성한 후에, 다시 여기에 폴리아믹산 용액을 도포하게 된다. 이를 통하여, 폴리아믹산 용액은 나노섬유 웹과 은 나노와이어 네트워크(110)의 기공 속으로 침투하게 되고, 이어지는 열처리 과정을 통하여 나노섬유 웹과 은 나노와이어 네트워크(110)와 일체화된 필름을 형성하게 된다.Next, a step (S240) of laminating a polyamic acid nanofiber web or a polyimide nanofiber web on the silver nanowire network 110 and a silver nanowire network 110 or a polyamic acid nanofiber web or silver nanowire network 110 / Polyimide nanofiber web 110 or a polyimide nanofiber web 110 or a polyimide nanofiber web 110 or a polyimide nanofiber web 110 in the step of applying After forming the laminated structure, the polyamic acid solution is applied again. Through this, the polyamic acid solution penetrates into the pores of the nanofiber web and the silver nanowire network 110, and forms a film integrated with the nanofiber web and the silver nanowire network 110 through a subsequent heat treatment process .

이어서, 열처리를 거쳐 은 나노와이어 네트워크(110)가 투명 폴리이미드층의 일면에 함침되어 복합된 투명 필름을 제조하는 단계(S260) 및 기판을 제거하여 유연한 투명 전극을 완성하는 단계(S270)에서는 앞서 S250 단계에서 도포한 폴리아믹산 용액이 열처리를 통해 이미드화 과정을 거치면서 투명 폴리이미드층(120)을 형성하게 된다. 이에 따라, 상기 나노섬유 웹과 은 나노와이어 네트워크(110) 내부의 기공에 침투한 상기 폴리아믹산 용액이 투명 폴리이미드층(120)을 형성하게 되고, 결국 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)을 형성하게 된다.Next, in the step S260 of fabricating the transparent film by impregnating the silver nanowire network 110 on one side of the transparent polyimide layer through the heat treatment, and the step S270 of completing the flexible transparent electrode by removing the substrate, The polyamic acid solution applied in step S250 is imidated through heat treatment to form a transparent polyimide layer 120. [ Accordingly, the polyamic acid solution penetrating into the pores of the nanofiber web 110 and the silver nanowire network 110 forms a transparent polyimide layer 120, and the transparent polyimide layer 120 having the built- The transparent electrode 100 is formed.

이때, 상기 이미드화를 위한 열처리는 약 300 °C의 높은 온도에서 이루어지기 때문에 이 과정에서 은 나노와이어(112) 상호간의 접점이 서로 용융됨으로써, 접촉 저항이 낮아져서 더욱 우수한 전기전도 특성을 가지는 특징을 가질 수 있게 된다. 일반적인 투명 플라스틱 기판은 약 300 °C 온도에서 대부분 소성 변형되거나, 연소되어 버리는데 반하여 폴리이미드는 300 °C 온도에서도 안정한 특성을 가지기 때문에, 용융된 형상의 은 나노와이어 네트워크(110)가 폴리이미드의 표피층에 내장된 매우 독특한 구조의 투명 전극을 형성하는 것이 가능하게 된다.At this time, since the heat treatment for imidization is performed at a high temperature of about 300 ° C, the contact between the silver nanowires 112 is mutually melted in this process, so that the contact resistance is lowered, . Since a general transparent plastic substrate is mostly plastic deformed or burned at a temperature of about 300 ° C, whereas the polyimide has stable characteristics even at a temperature of 300 ° C, the melted-shaped silver nanowire network 110 is formed on the surface layer of polyimide It is possible to form a transparent electrode having a very unique structure embedded in the transparent electrode.

도 3은 상기한 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)의 제조 방법을 설명하는 도면이다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 기판(310) 상에 열처리하기 전 은 나노와이어 네트워크(110), 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지 폴리이미드 나노섬유 웹(320)이 적층되어 있고, 그 위에 폴리아믹산 용액(330)이 도포하여 상기 나노섬유 웹의 내부 기공으로 침투되도록 하게 된다. 나아가, 닥터 블레이드(340)를 이용하여 상기 폴리아믹산 용액(330)이 은 나노와이어 네트워크(110)과 나노섬유 웹(320)의 빈 공간을 채워 하나의 필름 형태가 될 수 있도록 균일하게 침투하게 할 수도 있다.FIG. 3 illustrates a method of manufacturing a transparent electrode 100 using a transparent polyimide layer having a silver nanowire network according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, the nanowire network 110, the polyamic acid nanofiber web, and the polyimide nanofiber web 320 are laminated before the substrate 310 is heat-treated, and a polyamic acid solution (330) to penetrate into the internal pores of the nanofiber web. Further, by using the doctor blade 340, the polyamic acid solution 330 can fill the voids of the silver nanowire network 110 and the nanofiber web 320 to uniformly penetrate the nanofiber web 320 to be in a single film form It is possible.

이어서, 제작된 은 나노와이어-폴리아믹산 나노섬유 웹 내지 폴리이미드 나노섬유 웹-폴리아믹산 용액 혼합체를 수소가스 20 % 분위기의 튜브 퍼니스 (tube furnace) 안에서 분당 2 ℃로 승온해 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃에서 각각 1 시간씩 열처리 해주게 되고, 이를 통하여 폴리아믹산이 경화 반응을 일으켜 폴리이미드를 형성하게 된다. 또한, 상기 폴리아믹산 나노섬유 웹 또는 폴리이미드 나노섬유 웹(330) 또한 폴리아믹산 용액(330)의 유기 용매에 의해 녹아 폴리아믹산 용액에 합해지고 열처리를 통해 단일한 폴리이미드 필름으로 변하게 된다.Then, the prepared silver nanowire-polyamic acid nanofiber web to polyimide nanofiber web-polyamic acid solution mixture was heated to 2 DEG C per minute in a tube furnace in a 20% hydrogen gas atmosphere, and heated at 100 DEG C, 200 DEG C, At 300 ° C for one hour, respectively, whereby the polyamic acid causes a curing reaction to form polyimide. Also, the polyamic acid nanofiber web or polyimide nanofiber web 330 is melted by the organic solvent of the polyamic acid solution 330 and added to the polyamic acid solution, and is converted into a single polyimide film by heat treatment.

도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 무색투명 폴리이미드가 제작되는 과정을 화학구조식으로 표현한 흐름도이다. 앞서 제작된 무수물과 아민의 중합 반응으로 만들어진 폴리아믹산을 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃에서 각각 1 시간씩 열처리하면 경화 반응(imidization)이 일어나서 폴리이미드가 생성된다. 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지 폴리이미드 나노섬유 웹(320) 위에 폴리아믹산 용액(330)을 도포한 뒤 열처리하면, 열처리 과정 중 폴리아믹산 섬유가 폴리아믹산 용액(330) 내의 유기 용매에 의해 녹아 폴리아믹산 용액(330)으로 합쳐지고 최종적으로는 단일한 무색의 투명 폴리이미드층(120)이 만들어진다. 마지막으로 에탄올을 이용해 상기 기판(310)을 떼어내면, 무색의 투명 폴리이미드층(120) 아래쪽에는 처음에 유리나 금속 또는 플라스틱 기판에 도포되었던 은 나노와이어(112)들이 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹(320)에 의해 표면 부분에 집중적으로 분포하면서 투명 폴리이미드층(120)의 일면에 내장된 투명 전극을 만들 수 있게 된다.FIG. 4 is a flowchart illustrating a process of producing a colorless transparent polyimide according to one embodiment of the present invention. When the polyamic acid prepared by polymerization of the anhydride and amine prepared above is heat treated at 100 ° C, 200 ° C and 300 ° C for 1 hour, imidization occurs and polyimide is produced. When the polyamic acid solution 330 is applied on the polyamic acid nanofiber web 320 or the polyimide nanofiber web 320 and then heat-treated, the polyamic acid fibers are dissolved by the organic solvent in the polyamic acid solution 330 during the heat treatment, (330) and finally a single colorless transparent polyimide layer (120) is produced. Finally, when the substrate 310 is detached using ethanol, silver nanowires 112, which have been initially applied to glass or metal or plastic substrate, are formed on the transparent color polyimide layer 120 under the polyamic acid nanofiber web or polyimide It is possible to make transparent electrodes built in one side of the transparent polyimide layer 120 while being concentratedly distributed on the surface portion by the nanofiber web 320.

이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples.

[실시예1] 은 나노와이어(112)의 제조 및 도포 [Example 1] Preparation and application of silver nanowire 112

먼저 170 °C 이상의 온도에서도 견딜 수 있는 높은 끓는점을 가지는 용액인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 40 ㎖, PVP(polyvinylpyrrolidone) 고분자 0.67 g, KBr 첨가제 0.02 g을 삼구 플라스크(three neck flask)에서 섞어서 마그네틱바(magnetic bar)를 이용해 교반하고 170 °C까지 가열한 후 30 분 동안 안정화한다. 이때 PVP는 은 나노와이어(112)의 특정 성장 면을 방해하여 와이어 형상으로 성장하도록 도와주는 역할을 하며, 첨가제인 KBr은 용액 속에 은 이온이 일정하게 유지될 수 있도록 도와준다. First, 40 ml of ethylene glycol, a polyvinylpyrrolidone (PVP) polymer and 0.02 g of KBr additive, which are high boiling point solutions capable of withstanding temperatures of 170 ° C or higher, are mixed in a three neck flask, magnetic bar, heated to 170 ° C and stabilized for 30 minutes. At this time, PVP helps to grow into a wire shape by interfering with the specific growth surface of the silver nanowire 112, and KBr as an additive helps the silver ions to be kept constant in the solution.

다음으로 안정된 용액에 볼밀링(ball-milling) 과정을 거친 미세 연마된 AgCl 가루 0.02 g을 넣어 초기 전구체를 형성한다. 반응에 참여하지 않고 남은 AgCl 가루는 바닥에 남아 있을 수 있으며 미세 연마 정도 및 연마 결정면에 따라 은 나노와이어(112)의 성장 친화도가 달라지게 된다. 1 시간 후, 주요 반응 물질인 AgNO3 0.440 g을 적정한다. 이때, AgNO3를 에틸렌 글리콜 5 ㎖에 먼저 녹여서 용액상으로 주사기를 이용해 5 ㎖/hour의 속도로 일정하게 주입할 수 있다. 그 뒤 2 시간 동안 170 °C로 가열해준다. 도 5에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보여주고 있다. 도 5에서 볼 수 있듯이 균일한 형상의 은 나노와이어(직경 30 ~ 60 ㎚, 길이 10 ~ 50 ㎛)가 합성되었음을 확인할 수 있다.Next, 0.02 g of finely polished AgCl powder ball-milled into a stable solution to form an initial precursor. The remaining AgCl powder not remaining in the reaction may remain on the bottom and the growth affinity of the silver nanowire 112 may vary depending on the degree of fine polishing and the polishing crystal plane. After 1 hour, 0.440 g of AgNO 3 as the main reaction material is titrated. At this time, AgNO 3 may be firstly dissolved in 5 ml of ethylene glycol, and injected into the solution at a constant rate of 5 ml / hour using a syringe. It is then heated at 170 ° C for 2 hours. FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of silver nanowires manufactured according to an embodiment of the present invention. As can be seen from FIG. 5, it can be seen that silver nanowires of uniform shape (30 to 60 nm in diameter and 10 to 50 μm in length) were synthesized.

성장된 은 나노와이어(112) 용액에서 순수한 은 나노와이어(112)를 에틸렌 글리콜과 PVP로부터 분리해내기 위하여 1:4의 비율로 D.I water 또는 에탄올에 희석한 다음 원심 분리 후 세척과정을 진행하였다. 한 번에 분리가 원활하게 이루어지지 않으므로 3 ~ 5 번 상기의 과정을 반복하였다. 처음에는 D.I water에서 30 분 동안 2000 rpm으로 원심 분리한 뒤 아래 가라앉아 있는 은 입자(particle)들은 버리고 위에 떠 있는 용액을 이용했고, 그 뒤로는 D.I water에서 30 분 동안 2000 rpm으로 원심 분리한 뒤 위의 용액에 떠 있는 은 입자들을 버리고 아래 가라앉아 있는 은 나노와이어(112)들을 이용하는 과정을 3 번 반복하였다. D.I water를 이용한 세척이 끝난 후 에탄올에서 위의 과정을 4 번 반복하였다. 분리된 은 나노와이어(112)에서 수분을 완벽하게 제거하면 실제 생성된 은 나노와이어(112)의 양을 계산할 수 있다. 본 실시예에서 생성된 은 나노와이어(112)의 무게는 2.7 ㎎/㎖로 계산되었다. 최종적으로 얻어진 은 나노와이어(112)를 에탄올 또는 메탄올에 2 배로 희석(용액 속 은 나노와이어의 양은 1.35 ㎎/㎖)하여 진공여과 전사 코팅에 사용할 분산 용액을 제조하였다.In order to separate pure silver nanowires (112) from the grown silver nanowire (112) solution in a ratio of 1: 4 to dilute the silver nanowires (112) from ethylene glycol and PVP, they were diluted with DI water or ethanol and centrifuged and then washed. Since separation was not smooth at once, the above procedure was repeated 3 to 5 times. Initially, DI water was centrifuged at 2000 rpm for 30 minutes, then discarded silver particles were discarded and a floating solution was used, followed by centrifugation at 2000 rpm for 30 minutes in DI water, And the silver nanowires 112 that were sitting under the silver nanowires 112 were repeated three times. After washing with D.I water, the above procedure was repeated 4 times in ethanol. The amount of silver nanowire 112 actually generated can be calculated by completely removing water from the separated silver nanowires 112. The weight of silver nanowire 112 produced in this example was calculated to be 2.7 mg / ml. Finally, the obtained silver nanowire 112 was diluted twice with ethanol or methanol (the amount of nanowires in the solution was 1.35 mg / ml in the solution) to prepare a dispersion solution to be used for the vacuum filtration transfer coating.

진공여과란 진공을 배면에 작용시켜 액체 중에 함유되어 있는 고체입자를 분리시키는 방법으로 고체는 여과재 표면 또는 내부에 퇴적시키고 액체는 여과재를 통과시켜 여액으로 분리한다. 본 실험에서는 진공여과 장치 위에 여과재로 나일론 필터를 올려놓고 제작한 분산 용액을 주입하면 에탄올 또는 메탄올은 여과되고 나일론 필터 위에 은 나노와이어(112)가 남게 된다. 은 나노와이어(112)가 도포되어 있는 나일론 필터 위에 은 나노와이어(112)를 전사시킬 1 cm Ⅹ 1 cm 크기의 유리 기판을 올려놓은 뒤, 열 압착기로 상온에서 약 수 초간 3 kgf/cm2의 하중으로 누르면 실리콘 기판 위에 은 나노와이어 네트워크(110)를 만들 수 있게 된다.Vacuum filtration is a method of separating solid particles contained in a liquid by applying a vacuum on the back surface. Solids are deposited on the surface or inside of the filter medium, and the liquid is separated by filtration through a filter medium. In this experiment, when a dispersion solution prepared by placing a nylon filter on a filter medium on a vacuum filtration apparatus is injected, ethanol or methanol is filtered and silver nano wire 112 is left on the nylon filter. A glass substrate having a size of 1 cm x 1 cm for transferring the silver nanowires 112 is placed on a nylon filter coated with the nanowires 112 and then a glass substrate of 3 kgf / cm < 2 > When pressed by the load, the silver nanowire network 110 can be formed on the silicon substrate.

[실시예2] 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)의 제조 [Example 2] Preparation of a transparent electrode 100 using a transparent polyimide layer embedded nanowire network

실시예 1에서 얻어진 은 나노와이어(112)를 무색의 투명 폴리이미드층(120)에 함침시키기 위하여 먼저 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조한다.In order to impregnate the silver nanowire 112 obtained in Example 1 into the colorless transparent polyimide layer 120, a polyamic acid solution, which is a precursor of polyimide, is first prepared.

도 4에서 살펴본 바와 같이 폴리아믹산은 무수물과 아민의 중합반응으로 만들어지는데, 본 실험에서는 유기 용매로 8 g의 DMF에 6FDA 4.073 g과 APS 2.276 g을 약 20 °C에서 스터러(magnetic stirrer)를 이용해 교반한다.As shown in FIG. 4, polyamic acid is prepared by polymerization of an anhydride and an amine. In this experiment, 4.073 g of 6FDA and 2.276 g of APS are added to 8 g of DMF as an organic solvent at about 20 ° C by a magnetic stirrer .

이렇게 만들어진 폴리아믹산 용액을 전기방사를 통해 방사하여 폴리아믹산 나노섬유 웹(330)을 제작한다. 폴리아믹산 방사 용액을 20 ㎖ 주사기에 채운 뒤 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 0.1 ㎖/min의 토출 속도로 서서히 분출시켜 전기방사(습도: 25 %, 가용전압: 18 kV, 주변 온도: 25 °C)를 실시하면, 용매가 증발하면서 폴리아믹산 나노섬유가 만들어진다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리아믹산 나노섬유 웹(330)의 주사전자현미경 사진이다. 도 6에서 볼 수 있듯이 300 ~ 600 nm 직경의 흰색 폴리아믹산 나노섬유 웹(330)이 적절하게 형성된 것을 확인할 수 있다.The resulting polyamic acid solution is spun through electrospinning to produce a polyamic acid nanofiber web 330. The polyamic acid spinning solution was filled into a 20 ml syringe and slowly ejected at a discharge rate of 0.1 ml / min using a syringe pump. Electrospinning (humidity: 25%, available voltage: 18 kV, ambient temperature: 25 ° C), the polyamic acid nanofiber is produced while the solvent evaporates. 6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a polyamic acid nanofiber web 330 prepared according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, it can be confirmed that the white polyamic acid nanofiber web 330 having a diameter of 300 to 600 nm is appropriately formed.

이 폴리아믹산 나노섬유 웹(330)을 분당 2 °C로 승온해 100 °C, 200 °C, 300 °C 에서 각각 1 시간씩 열처리 하면 폴리이미드 나노섬유 웹(330)이 만들어진다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 나노섬유 웹(330)의 주사전자현미경 사진이다. 도 7에서 볼 수 있듯이, 폴리이미드화 과정을 거치면서 섬유의 직경이 급격하게 수축됨이 없이, 200 ~ 500 nm 직경의 폴리이미드 나노섬유 웹(330)이 적절하게 형성된 것을 확인할 수 있다.The polyamic acid nanofibrous web 330 is heated at a temperature of 2 ° C per minute at a temperature of 100 ° C, 200 ° C and 300 ° C for 1 hour, respectively, to produce a polyimide nanofiber web 330. Figure 7 is a scanning electron micrograph of a polyimide nanofiber web 330 fabricated in accordance with an embodiment of the present invention. As can be seen from FIG. 7, it can be confirmed that a polyimide nanofiber web 330 having a diameter of 200 to 500 nm is appropriately formed without rapidly shrinking the diameter of the fiber through the polyimidization process.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무색의 투명 폴리이미드층(120)에 내장된 은 나노와이어(112)의 주사전자현미경 사진이다. 제작된 무색의 투명 폴리이미드층(120)을 에탄올을 이용해 유리 기판(310)에서 떼어내면 폴리아믹산 나노섬유 웹(330)을 사용한 경우(도 8(a))와 폴리이미드 나노섬유 웹을 사용한 경우(도 8(b))와 같이 무색의 투명 폴리이미드층(120)에 은 나노와이어 네트워크(110)가 함침된 투명 전극 재료를 얻을 수 있게 된다.8 is a scanning electron micrograph of a silver nanowire 112 embedded in a colorless transparent polyimide layer 120 manufactured according to an embodiment of the present invention. The colorless transparent polyimide layer 120 was peeled off from the glass substrate 310 by using the polyimide nanofiber web 330 (FIG. 8 (a)) and the polyimide nanofiber web The transparent electrode material in which the silver nanowire network 110 is impregnated can be obtained in the colorless transparent polyimide layer 120 as shown in FIG. 8 (b).

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무색의 투명 폴리이미드층에 내장된 은 나노와이어의 광학현미경 사진이다. 표면만 볼 수 있는 주사전자현미경과는 달리 광학현미경은 내부까지 관찰 가능하다. 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 주사전자현미경으로 보았을 때 보다 더 많은 양은 은 나노와이어(112)를 확인할 수 있다. 이를 통해 은 나노와이어(112)가 표면에만 붙어있는 것이 아니라 투명 폴리이미드층(120)의 내부에도 함침되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한 이 표면과 내부의 은 나노와이어(112)들이 서로 겹쳐지면서 네트워크를 이루고, 상기 은 나노와이어 네트워크(110)는 전류가 흐르는 통로가 되기 때문에 은 나노와이어 네트워크(110)가 함침된 무색의 투명 폴리이미드층(120)을 재료로 하는 투명 전극은 우수한 전기전도도를 나타내게 된다. 나아가, 더 많은 양의 은 나노와이어(112)를 함침시켜서 은 나노와이어(112)끼리의 접점의 수를 증가시켜 더 치밀한 네트워크를 만듦으로써 전극의 전기전도도를 더욱 개선할 수도 있다. 이 뿐 아니라 약 300 °C에서의 열처리 과정을 통하여 은 나노와이어(112) 상호간의 접점에서 용융이 일어나 접촉 저항이 낮아지면서 통상의 은 나노와이어 네트워크(110)보다 우수한 전기전도도를 나타낼 수도 있다. 이때, 은 나노와이어 네트워크(110)가 폴리이미드 필름의 표피층에 내장된 함량에 따라 2 ~ 20 Ω/m2 범위의 우수한 전기전도도 특성을 가진다.FIG. 9 is an optical microscope photograph of silver nanowires embedded in a colorless transparent polyimide layer manufactured according to an embodiment of the present invention. FIG. Unlike the scanning electron microscope, which can only see the surface, the optical microscope can be observed to the inside. As can be seen in FIG. 9, more positive silver nanowires 112 can be identified than by scanning electron microscopy. It can be seen from this that the silver nanowire 112 is not only attached to the surface but also the inside of the transparent polyimide layer 120. In addition, since the surface and the inner silver nanowires 112 overlap each other to form a network, and since the silver nanowire network 110 is a current path, the silver nanowire network 110 is a colorless transparent poly The transparent electrode made of the mid layer 120 exhibits excellent electrical conductivity. Further, a greater amount of silver nanowires 112 may be impregnated to increase the number of contacts between silver nanowires 112 to further improve the electrical conductivity of the electrode by creating a more dense network. In addition, the silver nanowires 112 are melted at the contact points of the silver nanowires 112 through the heat treatment process at about 300 ° C, so that the contact resistance may be lowered to exhibit electrical conductivity superior to that of the conventional silver nanowire network 110. At this time, the silver nanowire network 110 has excellent electrical conductivity characteristics in the range of 2 to 20? / M 2 according to the content of the polyimide film in the skin layer.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극(100)의 광 투과도 그래프이다. 도 10에서 볼 수 있듯이 상기와 같이 제작된 투명 전극은 800 nm에서 92 %, 정도의 높은 투과도를 가진다는 것을 확인할 수 있다.10 is a graph of light transmittance of the transparent electrode 100 using a transparent polyimide layer having a silver nanowire network fabricated according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 10, it can be seen that the transparent electrode manufactured as described above has a high transmittance of about 92% at 800 nm.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to illustrate the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.

100 : 은 나노와이어 네트워크가 내장된 투명 폴리이미드층을 이용한 투명 전극
110 : 은 나노와이어 네트워크
112 : 은 나노와이어
120 : 투명 폴리이미드층
310 : 기판
320 : 나노섬유 웹
330 : 폴리아믹산 용액
340 : 닥터 블레이드100: Transparent electrode using transparent polyimide layer with silver nanowire network
110: Silver nanowire network
112: silver nanowire
120: transparent polyimide layer
310: substrate
320: nanofiber web
330: Polyamic acid solution
340: Doctor Blade

Claims (15)

(a) 기판 상부에 은 나노와이어 네트워크를 형성하는 단계;
(b) 상기 은 나노와이어 네트워크 상부에, 무색의 투명 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹을 적층하는 단계;
(c) 상기 적층된 은 나노와이어 네트워크 및 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹에 폴리아믹산 용액을 주입하는 단계;
(d) 열처리를 통하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환하는 단계; 및
(e) 상기 기판을 분리하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.(a) forming a silver nanowire network on a substrate;
(b) laminating a colorless transparent polyimide nanofiber web or a polyamic acid nanofiber web over the silver nanowire network;
(c) injecting a polyamic acid solution into the laminated silver nanowire network and the polyimide nanofiber web or the polyamic acid nanofiber web;
(d) converting polyamic acid into polyimide through heat treatment; And
(e) separating the substrate from the substrate. 제 1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a1) 폴리올 환원 공정을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 단계;
(a2) 균일하게 분산된 은 나노와이어 분산 용액의 제조 단계; 및
(a3) 상기 은 나노와이어 분산 용액을 기판 위에 코팅하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step (a)
(a1) preparing a silver nanowire using a polyol reduction process;
(a2) preparing a uniformly dispersed silver nanowire dispersion solution; And
(a3) coating the nanowire dispersion solution on the substrate. 제 2항에 있어서,
상기 (a3) 단계에서 진공 여과법, 스핀 코팅법, 스프레이법 또는 바 코팅법 중에서 하나 혹은 둘 이상의 방법을 사용하여 은 나노와이어 분산 용액을 기판 위에 코팅하는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the silver nanowire dispersion solution is coated on the substrate using one or more of the vacuum filtration method, the spin coating method, the spray method, and the bar coating method in the step (a3). 제1항에 있어서,
상기 은 나노와이어는 직경 10 nm 내지 100 nm, 길이 3 μm 내지 100 μm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the silver nanowire has a diameter ranging from 10 nm to 100 nm and a length ranging from 3 μm to 100 μm. 제 1항에 있어서,
상기 기판은 금속, 세라믹, 실리콘 또는 유리 기판인 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the substrate is a metal, ceramic, silicon, or glass substrate. 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 나노섬유 웹 또는 폴리아믹산 나노섬유 웹은 전기방사법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the polyimide nanofiber web or the polyamic acid nanofiber web is manufactured by an electrospinning method. 제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산 나노섬유 웹은,
무수물로서 트리플루오로메틸 그룹을 가지는 6FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)와 아민으로서 설폰 구조를 포함하는 APS(ammonium persulfate)의 중합 반응으로 만들어지는 폴리아믹산 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
In the polyamic acid nanofiber web,
(4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride) having a trifluoromethyl group as an anhydride and APS (ammonium persulfate) containing a sulfone structure as an amine is prepared from a polyamic acid solution Wherein the transparent electrode is formed of a transparent electrode. 제 1항에 있어서,
상기 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹을 구성하는 나노섬유는 50 nm 내지 1 μm의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the nanofibers constituting the polyamic acid nanofiber web or the polyimide nanofiber web have a diameter of 50 nm to 1 占 퐉. 제 1항에 있어서,
상기 폴리아믹산 나노섬유 웹 내지는 폴리이미드 나노섬유 웹은 5 ~ 50 μm 의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the polyamic acid nanofiber web or the polyimide nanofiber web has a thickness of 5 to 50 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 100 ~ 300 oC의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 100 to 300 ° C in the step (d). 제10항에 있어서,
상기 열처리를 통하여 은 나노와이어들 상호간의 접점이 서로 용융되어 결착되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.11. The method of claim 10,
And the contact points of the silver nanowires are melted and bound together through the heat treatment. 은 나노와이어가 산포되어 형성된 은 나노와이어 네트워크; 및
무색의 투명 폴리이미드층을 포함하여 구성되며,
상기 투명 폴리이미드층의 일면 내부로 상기 은 나노와이어 네트워크가 내장되어 있으며,
상기 은 나노와이어 네트워크의 일부는 상기 투명 폴리이미드층의 일면의 외부로 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 전극.A silver nanowire network formed by dispersing nanowires; And
A colorless transparent polyimide layer,
The silver nanowire network is embedded in one surface of the transparent polyimide layer,
Wherein a part of the silver nanowire network is exposed to the outside of one side of the transparent polyimide layer. 제12항에 있어서,
상기 은 나노와이어 네트워크는 은 나노와이어 상호간의 접점이 용융되어 결착된 것임을 특징으로 하는 투명 전극.13. The method of claim 12,
Wherein the silver nanowire network is formed by melting the contacts of the silver nanowires. 제12항에 있어서,
상기 은 나노와이어는 직경 10 nm 내지 100 nm, 길이 3 μm 내지 100 μm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 투명 전극.13. The method of claim 12,
Wherein the silver nanowire has a diameter ranging from 10 nm to 100 nm and a length ranging from 3 μm to 100 μm. 제14항에 있어서,
상기 은 나노와이어의 직경 대 길이의 비율은 1:20 내지 1:10000의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 투명 전극.15. The method of claim 14,
Wherein the ratio of the diameter to the length of the silver nanowire ranges from 1:20 to 1: 10000.
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