KR20150062393A - Fabrication methode of the metal slurry coating layer on cathode surface of solid oxide fuel cell and the solid oxide fuel cell stack using the same - Google Patents

Fabrication methode of the metal slurry coating layer on cathode surface of solid oxide fuel cell and the solid oxide fuel cell stack using the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a solid oxide fuel cell stack having a metal slurry coating layer formed on a cathode surface. In particular, a separation plate or a connector is not used when a solid oxide fuel cell unit cell is laminated, and a cathode of a solid oxide fuel cell unit cell having a metal slurry coating layer formed thereon and an anode of an upper layer or a lower layer solid oxide fuel cell unit cell are made to directly contact each other, thereby improving structural stability and reinforcing functions. Moreover, the present invention relates to a method for producing a metal slurry coating layer on a cathode surface of a solid oxide fuel cell unit cell. When a solid oxide fuel cell stack is produced by laminating a solid oxide fuel cell unit cell, a separation plate or a connector needs not to be separately used, and contact resistance with an upper layer or a low layer solid oxide fuel cell unit cell may be remarkably reduced.

Description

양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택 및 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법{Fabrication methode of the metal slurry coating layer on cathode surface of solid oxide fuel cell and the solid oxide fuel cell stack using the same}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a solid oxide fuel cell stack having a metal slurry coating layer formed on a surface of a cathode, and a method for forming a metal slurry coating layer on a cathode surface using the solid oxide fuel cell stack same}

본 발명은 고체산화물 연료전지 스택에 관한 것으로, 특히 고체산화물 연료전지 단위셀을 적층할 때 분리판이나 연결체 등을 사용하지 않고 양극 표면 위에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극과 상층 또는 하층 고체산화물 연료전지 단위셀의 음극이 직접 접촉하도록 함으로써 구조적으로 안정감을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 전압 강하에 의한 성능 저하 현상을 최대한 방지하여 스택의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a solid oxide fuel cell stack, and more particularly, The anode of the solid oxide fuel cell unit cell in which the metal slurry coating layer is formed is in direct contact with the cathode of the upper cell or the lower cell of the lower solid oxide fuel cell unit cell so that the stability can be structurally enhanced and the performance deterioration due to the voltage drop is minimized To a solid oxide fuel cell stack in which a metal slurry coating layer is formed on a surface of an anode capable of improving the performance of the stack.

또한, 본 발명은 고체산화물 연료전지 단위셀을 적층하여 고체산화물 연료전지 스택을 구성할 때에 분리판이나 연결체 등을 별도로 사용할 필요가 없도록 하여 줄 뿐만 아니라 상층 또는 하층의 고체산화물 연료전지 단위셀의 음극과 접촉저항을 크게 줄일 수 있도록 하여 주는 금속 슬러리 코팅층을 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 형성하는 방법에 관한 것이다.In addition, the present invention does not require the use of a separator or a connector separately when stacking solid oxide fuel cell unit cells to form a solid oxide fuel cell stack, To a method for forming a metal slurry coating layer on the anode surface of a unit cell of a solid oxide fuel cell.

일반적으로 연료전지는 탄화수소계열의 연료에 포함된 수소와 공기 중의 산소의 전기 화학적 반응을 통해 연료의 화학적 에너지를 전기에너지로 직접 전환하는 에너지 변환장치로서, 기존 발전장치들과 비교하여 발전효율이 매우 높으며 그 크기나 형태, 용량에 대한 자유도가 높아 전력 수요에 맞는 다양한 용량의 전력 시스템 구성이 가능하므로 휴대용 전자기기의 초소형 전원으로부터 대형 발전시스템에 이르기까지 다양한 응용범위를 가지고 있다. 또한, 연료전지는 NOx, SOx와 같은 오염물질의 배출량이 적고, 수소를 연료로 사용할 경우 물 이외의 오염물질을 배출하지 않는 환경 친화적인 발전 시스템으로 에너지와 환경문제를 동시에 해결해 줄 수 있는 차세대 발전방식으로 주목받고 있다.Generally, a fuel cell is an energy conversion device that directly converts chemical energy of fuel into electric energy through electrochemical reaction between hydrogen contained in a hydrocarbon-based fuel and oxygen in the air. High flexibility in size, shape, and capacity, it is possible to construct a power system with various capacities to meet power demand, and thus has a wide range of applications ranging from a very small power source for portable electronic devices to a large power generation system. In addition, fuel cells have a low emission of pollutants such as NO x and SO x, and are environmentally friendly power generation systems that do not emit pollutants other than water when using hydrogen as a fuel. It is attracting attention as a next generation power generation method.

이러한 연료전지는 전해질의 종류에 따라 알칼리형(AFC)과 인산형(PAFC), 고분자형(PEMFC) 연료전지와 같이 비교적 저온에서 동작하는 연료전지와 650℃에서 작동되는 2세대 연료전지인 용융탄산염형 연료전지(MCFC)와 그 이상의 온도에서 사용되는 3세대 연료전지인 고체산화물 연료전지(SOFC)로 분류할 수 있다.Such a fuel cell can be classified into a fuel cell that operates at a relatively low temperature such as an alkali type (AFC), a phosphate type (PAFC), a polymer type (PEMFC) fuel cell, and a molten carbonate Type fuel cell (MCFC) and a solid oxide fuel cell (SOFC), which is a third-generation fuel cell used at a temperature higher than that.

이중에서 3세대 연료전지인 고체산화물 연료전지는 고체상의 세라믹을 전해질로 사용하여 600~1000℃의 고온에서 운전함으로써 자체적인 발전 효율이 우수하고, 가압 조건에서도 운전이 가능하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 고온, 고압의 배기가스를 이용하는 가스터빈을 연계하여 발전할 경우 전체 발전시스템의 효율을 70% 이상 증가시킬 수 있다.In the solid oxide fuel cell, which is a third generation fuel cell, solid-state ceramic is used as an electrolyte and operated at a high temperature of 600 to 1000 ° C., and thus the power generation efficiency is excellent. The efficiency of the entire power generation system can be increased by 70% or more when the gas turbine using the high-temperature and high-pressure exhaust gas is connected.

또한, 고체산화물 연료전지는 고온에서 작동하므로 다른 종류의 연료전지에서 필요한 백금 등과 같은 귀금속 전극 촉매를 사용하지 않고도 반응을 가속화시킬 수 있으며, 연료극 측에서의 내부 개질 반응이 가능하여 개질 시스템을 간략화 할 수 있으며, 액상 전해질에 의한 부식문제가 발생하지 않는 등 저온형 연료전지에서 발생되는 여러 가지 운전상의 문제점을 최소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수소 이외에 천연가스(LNG) 및 석탄가스(LPG) 등의 다양한 탄화수소계 연료를 사용할 수 있다는 여러 장점이 있다.In addition, since the solid oxide fuel cell operates at a high temperature, it is possible to accelerate the reaction without using a noble metal electrode catalyst such as platinum, which is required in other types of fuel cells, and the internal reforming reaction can be performed at the fuel electrode side, (LNG), coal gas (LPG), and the like, in addition to hydrogen, as well as minimizing various operational problems caused by the low-temperature type fuel cell, There are several advantages to using fuel.

종래의 고체산화물 연료전지는 단위셀의 연료극 또는 공기극 역할을 하는 지지체의 기하학적인 형태에 따라 평판형과 원통형으로 구분되며, 평판형과 원통형 고체산화물 연료전지의 장점을 혼합한 평관형 고체산화물 연료전지도 근래 들어 많이 제안되고 있다. 이러한 고체산화물 연료전지는 필요한 기전력을 획득하기 위하여 다수개의 고체산화물 연료전지 단위셀들이 직렬 및/또는 병렬로 연결되어 스택 구조를 이루고 있다.A conventional solid oxide fuel cell is classified into a flat plate type and a cylindrical type in accordance with the geometric shape of a support member serving as a fuel electrode or an air electrode of a unit cell and a flattened solid oxide fuel cell Have been proposed in recent years. Such a solid oxide fuel cell has a stack structure in which a plurality of solid oxide fuel cell unit cells are connected in series and / or in parallel in order to obtain a required electromotive force.

종래의 평판형 고체산화물 연료전지 단위셀을 적층하여 연료전지 스택을 형성하기 위해서는 단위셀의 각 연료극으로 들어가는 수소와 산소의 혼입을 막기 위한 분리판(세퍼레이터)이 반드시 필요하게 된다. 이러한 분리판은 일반적으로 금속 재질로 이루어져 있는데, 연료극(양극) 측과 접촉하는 부분의 금속 재질이 공급되는 산소에 의하여 산화되는 것을 방지하고 연료극(양극)과의 접촉 저항을 줄여 주기 위하여 그 표면이 세라믹 물질로 코팅되어 있다.In order to form a fuel cell stack by stacking conventional flat plate solid oxide fuel cell unit cells, a separator (separator) is required to prevent mixing of hydrogen and oxygen into each fuel electrode of the unit cell. Such a separator is generally made of a metal material. In order to prevent the metal material in the portion contacting the fuel electrode (anode) from being oxidized by the supplied oxygen and to reduce the contact resistance with the anode (anode) It is coated with a ceramic material.

또한, 이러한 분리판은 공기극 및 연료극과 모두 접촉하고 있어야 할 뿐만 아니라, 연료가스(수소, 산소)가 스택 내에서 원활하게 이동할 수 있도록 유로를 확보하고 있어야 함으로 그 형상이 복잡하여 가공이 어려운 문제점이 있었으며, 이로 인하여 제작 비용이 상승하게 되었다.In addition, the separator plate must be in contact with both the air electrode and the fuel electrode, and the flow path must be ensured so that the fuel gas (hydrogen, oxygen) can smoothly move in the stack. , Which resulted in an increase in production costs.

또한, 고체산화물 연료전지 스택의 단위셀과 단위셀 사이에 금속 재질의 분리판을 구비하는 경우 스택 전체의 무게가 상당히 증가할 수밖에 없어 하부에 위치하고 있는 고체산화물 연료전지 단위셀에 과도한 하중이 가해지게 되고 내부 및 외부의 진동이나 충격에 취약하게 되는 문제점도 있었다.In addition, when a separation plate made of a metal material is provided between the unit cell and the unit cell of the solid oxide fuel cell stack, the weight of the entire stack must be considerably increased, so that excessive load is applied to the solid oxide fuel cell unit cell located at the bottom And it is vulnerable to internal or external vibration or impact.

또한, 고체산화물 연료전지 스택을 이루는 금속 재질의 분리판 표면을 세라믹 물질로 코팅하더라도 연료극(양극)과의 사이에 무시하지 못할 정도의 접촉 저항이 여전히 존재하여 전압 강하가 발생하게 되고, 이로 인하여 각 연료전지 단위셀에서 발생하는 기전력이 떨어져 스택 전체의 성능에도 악영향을 끼치게 되는 문제점도 있었다.In addition, even when the surface of the separator made of a metallic material constituting the solid oxide fuel cell stack is coated with a ceramic material, there is still a negligible contact resistance with the fuel electrode (anode), so that a voltage drop occurs, There is a problem that the electromotive force generated in the fuel cell unit cell is deteriorated and the performance of the entire stack is adversely affected.

종래의 원통형이나 평관형 고체산화물 연료전지 또한 스택을 구성하는 다수개의 연료전지 단위셀들을 각각 직렬 또는 병렬로 연결하기 위하여 금속 펠트, 금속 메쉬나 금속 재질의 분리판, 연결재 등을 필수적으로 구비하여야 하였으며, 앞서 설명한 평판형 고체산화물 연료전지 스택과 유사한 문제가 발생하는 것은 마찬가지였다.Conventional cylindrical or flat tubular solid oxide fuel cells also require metal felts, metal mesh, metal separator plates, and connection materials to connect a plurality of fuel cell unit cells constituting the stack in series or parallel, respectively , Similar problems were encountered with the planar solid oxide fuel cell stack described above.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다수개의 고체산화물 연료전지 단위셀을 적층하여 고체산화물 연료전지 스택을 구성하고자 할 때에 각 층의 연료전지 단위셀 사이에 별도의 분리판이나 연결체 등을 구비할 필요가 없도록 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하여 상층 또는 하층 고체산화물 연료전지 단위셀의 음극과 직접 접촉하도록 함으로써 하부의 고체산화물 연료전지 단위셀에 가해지는 하중을 줄여주고 전체 고체산화물 연료전지 스택의 무게를 감소시켜 구조적으로 안정감을 높일 수 있을 뿐만 아니라 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극과의 접촉 저항으로 인한 전압강하를 줄여주어 성능을 크게 향상시킬 수 있는 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell stack in which a plurality of solid oxide fuel cell unit cells are stacked to form a solid oxide fuel cell stack, A metal slurry coating layer is formed on the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell so as to directly contact the cathode of the upper or lower solid oxide fuel cell unit cell to reduce the load applied to the unit solid oxide fuel cell unit cell The weight of the entire solid oxide fuel cell stack can be reduced to improve the stability of the structure, and the performance of the solid oxide fuel cell unit can be greatly improved by reducing the voltage drop due to the contact resistance with the anode of the solid oxide fuel cell unit. To provide a solid oxide fuel cell stack having a slurry coating layer formed thereon Will.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 고체산화물 연료전지 단위셀을 제조함에 있어서 양극 표면상에 금속 페이스트와 바인더 용액, 기공 형성제 등을 이용하여 금속 슬러리 코팅층을 형성하여 줌으로써 분리판이나 연결체 등을 이용하지 않고도 고체산화물 연료전지 단위셀을 적층하여 고체산화물 연료전지 스택을 구성할 수 있어 연료전지 스택의 효율을 향상시킴과 동시에 제작비용을 절감할 수 있는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell unit cell in which a metal slurry coating layer is formed on a surface of a cathode using a metal paste, a binder solution, a pore forming agent, A solid oxide fuel cell unit cell can be constructed by stacking unit cells of a solid oxide fuel cell without using a sieve to improve the efficiency of the fuel cell stack and reduce manufacturing costs, And to provide a method of forming a metal slurry coating layer on a surface thereof.

상술한 본 발명의 과제를 해결하기 위한 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택은, 2개 이상의 다수개의 고체산화물 연료전지 단위셀이 상하로 적층되어 구성된 고체산화물 연료전지 스택에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지 단위셀은, 양극 표면에 얇은 박막 형태로 코팅되어 있으며, 금속 페이스트와 바인더 용액, 기공 형성제에 의하여 형성된 금속 슬러리 코팅층을 포함하며, 상기 금속 슬러리 코팅층이 상층 또는 하층의 고체산화물 연료전지 단위셀의 음극에 직접 접촉하며 적층되는 것을 특징으로 한다.A solid oxide fuel cell stack in which a metal slurry coating layer is formed on a surface of an anode to overcome the above-described problems is a solid oxide fuel cell stack in which two or more solid oxide fuel cell unit cells are stacked on top of each other, Wherein the solid oxide fuel cell unit cell comprises a metal slurry coating layer formed by a metal paste and a binder solution and a pore forming agent coated on the anode surface in the form of a thin film, And are stacked in direct contact with the cathode of the fuel cell unit cell.

이때, 상기 금속 페이스트는, 은 또는 금, 백금 중 어느 하나를 상기 금속 페이스트 총 중량에 대하여 60 ~ 90 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하며, 상기 기공 형성제의 재질은 그래파이트 또는 나노카본인 것을 특징으로 한다.At this time, the metal paste is characterized in that any one of silver, gold, and platinum is contained in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the metal paste, and the material of the pore forming agent is graphite or nano carbon do.

아울러, 상기 금속 슬러리 코팅층은, 상기 금속 페이스트 100 중량부에 대하여 상기 기공 형성제 80 ~ 160 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal slurry coating layer is formed by mixing 80 to 160 parts by weight of the pore former with 100 parts by weight of the metal paste.

아울러, 상기 금속 슬러리 코팅층은, 금속 페이스트 15 ~ 25 중량%와 바인더 용액 45 ~ 65 중량%와 기공 형성제 15 ~ 30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal slurry coating layer is characterized by comprising 15 to 25 wt% of a metal paste, 45 to 65 wt% of a binder solution, and 15 to 30 wt% of a pore-forming agent.

아울러, 상기 금속 슬러리 코팅층의 두께는 50 ~ 200 ㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, the thickness of the metal slurry coating layer is 50 to 200 탆.

한편, 상기 고체산화물 연료전지 단위셀은, 음극 표면에 형성되어 있는 세라믹 또는 금속 재질의 인터커넥트 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The solid oxide fuel cell unit cell may further include an interconnect coating layer of a ceramic or metal material formed on a surface of the cathode.

상술한 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위한 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법은, a) 분자량 5000 ~ 250000 인 바인더 5 ~ 15 중량%와 유기용매 85 ~ 95 중량%를 혼합 용해하여 바인더 용액을 제조하는 단계; b) 상기 바인더 용액에 일정 함량의 금속을 함유하는 금속 페이스트를 혼합하는 단계; c) 상기 바인더 용액과 금속 페이스트의 혼합액에 기공 형성제를 첨가하여 금속 슬러리 용액을 제조하는 단계; d) 상기 금속 슬러리 용액을 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 균일한 두께로 도포하는 단계; e) 도포된 상기 금속 슬러리 용액을 건조시켜 상기 금속 슬러리 용액에 포함된 유기용매를 휘발시키는 단계; 및 f) 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 상기 바인더 용액 및 기공 형성제의 연소 온도 이상으로 가열하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method of forming a metal slurry coating layer on the anode surface of a unit cell of a solid oxide fuel cell includes the steps of: a) mixing 5-15 wt% of a binder having a molecular weight of 5000-250000 with 85-95 wt% of an organic solvent % To prepare a binder solution; b) mixing the binder solution with a metal paste containing a predetermined amount of metal; c) adding a pore-forming agent to the mixed solution of the binder solution and the metal paste to prepare a metal slurry solution; d) applying the metal slurry solution to the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell at a uniform thickness; e) drying the applied metal slurry solution to volatilize the organic solvent contained in the metal slurry solution; And f) heating the solid oxide fuel cell unit cell to a temperature not lower than the combustion temperature of the binder solution and the pore-forming agent.

이때, 상기 바인더는, 에틸 셀룰로오스 또는 폴리비닐부티랄-코-비닐알코올-코-비닐아세테이트(PVA)이며, 상기 유기용매는, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 또는 에탄올, 톨루엔, 이소프로필알코올 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Wherein the binder is ethyl cellulose or polyvinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate (PVA), the organic solvent is 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate or ethanol, toluene, Isopropyl alcohol and isopropyl alcohol.

아울러, 상기 기공 형성제의 재질은 그래파이트 또는 나노카본인 것을 특징으로 한다.The pore-forming agent may be graphite or nano-carbon.

아울러, 상기 금속 페이스트는, 총 중량에 대하여 60 ~ 90 중량%의 은 또는 금, 백금 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal paste contains 60 to 90% by weight of silver, gold, and platinum based on the total weight.

이때, 상기 금속 페이스트는 은을 함유하고 있으며, 상기 f) 단계는, f-1) 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 400~ 600℃로 가열하여 상기 기공 형성제를 연소시키는 단계; 및 f-2) 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 890 ~ 950℃로 가열하여 금속 슬러리 코팅층을 열처리하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.Wherein the metal paste contains silver, and f) comprises the steps of: f-1) heating the solid oxide fuel cell unit cell to 400 to 600 ° C to burn the pore-forming agent; And f-2) heating the solid oxide fuel cell unit cell at 890 to 950 캜 to heat-treat the metal slurry coating layer.

또한, 상기 금속페이스트는 금 또는 백금을 함유하고 있으며, f-1) 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 400~ 600℃로 가열하여 상기 기공 형성제를 연소시키는 단계; 및 f-2) 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 890 ~ 1050℃로 가열하여 금속 슬러리 코팅층을 열처리하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The metal paste contains gold or platinum. F-1) heating the unit cell of the solid oxide fuel cell to 400 to 600 ° C to burn the pore-forming agent; And f-2) heating the solid oxide fuel cell unit cell to 890 to 1050 캜 to heat-treat the metal slurry coating layer.

아울러, 상기 e) 단계는, 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 80 ~ 120 ℃로 가열하여 건조시키며 상기 유기용매를 휘발시키는 것을 특징으로 한다.In the step e), the unit cell of the solid oxide fuel cell unit is heated to 80 to 120 ° C to dry, and the organic solvent is volatilized.

아울러, 상기 b) 단계는, 상기 바인더 용액 100 중량부에 대하여 상기 금속 페이스트 25 ~ 45 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the step b), 25 to 45 parts by weight of the metal paste is mixed with 100 parts by weight of the binder solution.

아울러, 상기 c) 단계는, 상기 금속 페이스트 100 중량부에 대하여 상기 기공 형성제 80 ~ 160 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the step c), 80 to 160 parts by weight of the pore former are mixed with 100 parts by weight of the metal paste.

아울러, 상기 d) 단계는, 상기 금속 슬러리 용액을 양극 표면에 1.0 ~ 2.0 ㎜의 두께로 도포하는 것을 특징으로 한다.In addition, the step d) is characterized in that the metal slurry solution is applied to the surface of the anode at a thickness of 1.0 to 2.0 mm.

본 발명은 고체산화물 연료전지 스택을 구성하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 페이스트와 바인더 용액, 기공 형성제 등으로 이루어지는 금속 슬러리 코팅층을 얇은 박막 형태로 코팅하여 상층 또는 하층의 고체산화물 연료전지 단위셀의 음극에 직접 접촉할 수 있도록 함으로써, 다수개의 고체산화물 연료전지 단위셀을 적층할 때 별도의 분리판이나 연결체 등을 구비할 필요가 없어 고체산화물 연료전지 단위셀에 가해지는 하중을 줄일 수 있고 고체산화물 연료전지 스택의 무게를 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 고체산화물 연료전지 내부나 외부에서 발생하는 진동과 충격에도 구조적으로 안정감을 높일 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a solid oxide fuel cell stack in which a metal slurry coating layer composed of a metal paste, a binder solution, a pore-forming agent, and the like is coated on the anode surface of a unit cell of a solid oxide fuel cell unit in the form of a thin film, It is not necessary to provide a separate plate or a connecting member when stacking a plurality of solid oxide fuel cell unit cells by making direct contact with the cathode of the unit cell of the battery, thereby reducing the load applied to the solid oxide fuel cell unit cell And the weight of the solid oxide fuel cell stack can be reduced. Accordingly, there is an advantage that the structural stability can be enhanced even in the case of vibrations and shocks generated inside or outside the solid oxide fuel cell.

또한, 본 발명은 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 금속 페이스트와 기공 형성제를 일정 중량비로 혼합하여 균일한 두께로 도포하여 열처리함으로써, 고온 전기전도성이 뛰어난 금속 슬러리 코팅층이 직접 양극 표면에 점착되어 금속 슬러리 코팅층과 양극 표면과의 사이에 접촉 저항이 크게 줄어들게 되며, 결국 음극에서 양극으로 전달되는 전자의 이동에 의한 전압 강하를 최소화하여 고체 산화물 연료전지 단위셀의 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고가의 분리판이나 연결체 등이 필요하지 않으므로 고체산화물 연료전지 스택을 구성할 때에 제작비용을 절감할 수 있는 다른 장점이 있다.The metal slurry coating layer may be formed by mixing a metal paste and a pore-forming agent at a predetermined weight ratio on a cathode surface of a unit cell of a solid oxide fuel cell unit, applying the same to a uniform thickness, The contact resistance between the metal slurry coating layer and the anode surface is greatly reduced and the voltage drop due to the movement of electrons transferred from the cathode to the anode is minimized to improve the performance of the solid oxide fuel cell unit cell There is no need for an expensive separator or a connecting member, and so there is another advantage that manufacturing costs can be reduced when constructing a solid oxide fuel cell stack.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 단위셀을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의한 금속 슬러리 코팅층의 기공 형성제와 금속 페이스트의 중량비에 따른 표면 상태를 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의한 금속 슬러리 코팅층의 두께에 따른 표면 상태를 촬영한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 고체산화물 연료전지 스택의 운전시간에 따른 I-V 곡선 측정도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 슬러리 코팅층의 기공 형성제와 금속 페이스트의 중량비에 따른 고체산화물 연료전지 스택의 전력 밀도 측정도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 슬러리 코팅층의 두께와 운전시간에 따른 고체산화물 연료전지 스택의 I-V 곡선 측정도이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 슬러리 코팅층의 두께와 운전시간에 따른 고체산화물 연료전지 스택의 전력 밀도 측정도이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법을 도시한 순서도이다.1 illustrates a solid oxide fuel cell unit cell in which a metal slurry coating layer is formed on a surface of a cathode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 illustrates a solid oxide fuel cell stack in which a metal slurry coating layer is formed on an anode surface according to an embodiment of the present invention.
3 is an image of the surface state of the metal slurry coating layer according to the weight ratio of the pore forming agent and the metal paste according to an embodiment of the present invention.
4 is an image of a surface state of the metal slurry coating layer according to the thickness of the metal slurry coating layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing an IV curve according to an operation time of a solid oxide fuel cell stack according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph of power density of a solid oxide fuel cell stack according to a weight ratio of a pore-forming agent and a metal paste in a metal slurry coating layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is an IV curve of a solid oxide fuel cell stack according to thickness and operation time of a metal slurry coating layer according to an embodiment of the present invention. FIG.
8 is a graph illustrating power density of a solid oxide fuel cell stack according to thickness and operation time of a metal slurry coating layer according to an embodiment of the present invention.
9 is a flowchart showing a method of forming a metal slurry coating layer on a surface of a cathode according to an embodiment of the present invention.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1(a)와 도 1(b)는 각각 본 발명의 일실시예에 따른 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 단위셀의 단면도와 평면도이다.1 (a) and 1 (b) are a cross-sectional view and a plan view of a unit cell of a solid oxide fuel cell in which a metal slurry coating layer is formed on a surface of a cathode according to an embodiment of the present invention.

도 1(a) 및 도 1(b)를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 단위셀(100)은 하부에 음극 기능층이 형성된 연료극 지지체(110)와, 상기 연료극 지지체(110)의 하면 중 음극 기능층이 형성된 부분을 제외한 상기 연료극 지지체(110)의 표면 전체에 걸쳐 형성된 전해질층(120)과, 상기 연료극 지지체(110) 상면의 상기 전해질층(120) 상에 형성된 양극(130)과, 상기 연료극 지지체(110) 하부의 음극 기능층 하면과 전해질층(120) 하면 일부에 걸쳐 형성된 음극(150)과, 상기 양극(130) 상에 형성된 금속 슬러리 코팅층(140)을 포함하여 구성된다.1 (a) and 1 (b), a solid oxide fuel cell unit cell 100 in which a metal slurry coating layer is formed on a surface of a cathode according to an embodiment of the present invention, (110), an electrolyte layer (120) formed on the entire surface of the anode support (110) except a portion where a cathode function layer is formed in the lower surface of the anode support (110) An anode 130 formed on the electrolyte layer 120 and a negative electrode 150 formed on a bottom surface of the negative electrode functional layer below the anode support 110 and a bottom surface of the electrolyte layer 120, And a metal slurry coating layer 140 formed thereon.

이때, 상기 전해질층(120)은 연료극으로 공급되는 수소 등을 함유하고 있는 연료의 미세유출을 방지하기 위해서 형성하는 것으로, 상기 연료극 지지체(110)의 표면 중에서 상기 음극(150)과 연통하기 위한 음극 기능층을 제외한 전 부분에 걸쳐 형성하여 주도록 한다.The electrolyte layer 120 is formed in order to prevent micro-leakage of fuel containing hydrogen or the like supplied to the fuel electrode. The electrolyte layer 120 is formed on the surface of the anode support 110, It should be formed over the entire portion excluding the functional layer.

상기 금속 슬러리 코팅층(140)은 금속 페이스트 등이 혼합되어 상기 양극(130) 표면상에 얇은 박막 형태로 도포되어 있으며, 단순히 상기 양극(130) 표면상에만 형성하는 것보다는 상기 양극(130)보다 더 넓게 형성하여 상기 연료극 지지체(110)의 상면에 형성된 상기 전해질층(120)의 표면 일부분까지 걸쳐 형성되어 있도록 구성하여 준다.The metal slurry coating layer 140 is mixed with a metal paste or the like and is applied on the surface of the anode 130 in the form of a thin film. The metal slurry coating layer 140 is formed on the surface of the anode 130, And is formed to extend to a portion of the surface of the electrolyte layer 120 formed on the upper surface of the anode support 110.

상기 금속 슬러리 코팅층(140)을 형성하는 금속 페이스트의 재질로는 고온 전기전도성이 우수한 금속이면 어떠한 것이든 사용할 수 있는데, 대표적으로는 은(Ag)과 금(Au), 백금(Pt) 등이 있으며, 이 중에서 은(Ag)은 700℃ 이상의 고온에서 전기전도성이 매우 뛰어날 뿐만 아니라 가격이 저렴하여 제작비용을 절감할 수 있는 장점이 있어 상기 금속 슬러리 코팅층(140)을 이루는 금속 페이스트의 재질로써 매우 이상적인 금속이다.As the material of the metal paste forming the metal slurry coating layer 140, any material can be used as long as it is a metal having a high temperature electrical conductivity. Typical examples thereof include silver (Ag), gold (Au), platinum Among them, silver (Ag) is excellent in electrical conductivity at a high temperature of 700 ° C or more and is also advantageous in that it can be manufactured at a low cost because of its low cost. Therefore, it is a material of metal paste constituting the metal slurry coating layer 140, It is metal.

물론, 고체산화물 연료전지 스택을 850℃ 이상의 고온에서 운전하거나, 핫-스팟(hot-spot)에 의한 열적 장기 운전 안정성을 보다 더 확보하고자 하는 경우에는 비용을 감안하더라도 금(Au)이나 백금(Pt) 등의 재질로 이루어진 금속 페이스트를 사용하는 것이 바람직할 것이다.Of course, when the solid oxide fuel cell stack is operated at a high temperature of 850 DEG C or higher or more to secure the stability of thermal long-term operation by hot-spot, gold (Au) or platinum It is preferable to use a metal paste made of a material such as copper or the like.

상기 금속 페이스트는 주재료인 은(Ag)나 금(Au), 백금(Pt) 등이 금속 페이스트 총 중량과 대비하여 60 ~ 90 중량% 정도로 풍부하게 함유되어 있는 것을 사용하여 상기 금속 슬러리 코팅층(140) 전체에 걸쳐 금속 입자가 충분히 분포할 수 있도록 하여 준다.The metal paste is richly contained in an amount of about 60 to 90% by weight based on the total weight of the metal paste, such as silver (Ag), gold (Au), and platinum (Pt) So that the metal particles can be sufficiently distributed over the entire surface.

한편, 상기 금속 슬러리 코팅층(140)은 상기 금속 페이스트 이외에 바인더 용액과 기공 형성제가 혼합되어 있는데, 상기 바인더 용액은 분자량이 5,000 ~ 250,000 인 바인더 5.0 ~ 15.0 중량%를 유기용매에 용해시킨 것이며, 상기 기공 형성제는 일정한 온도에서 연소되어 기공을 형성할 수 있는 미세한 분말 재질로 이루어져 있다.Meanwhile, in the metal slurry coating layer 140, a binder solution and a pore-forming agent are mixed in addition to the metal paste. The binder solution is obtained by dissolving 5.0 to 15.0% by weight of a binder having a molecular weight of 5,000 to 250,000 in an organic solvent, The forming agent is made of a fine powder material which can be burned at a constant temperature to form pores.

상기 바인더 용액을 구성하는 바인더의 대표적인 재질로는 에틸 셀룰로오스(Ethyl Cellulose)가 있는데, 이외에도 폴리비닐부티랄-코-비닐알코올-코-비닐아세테이트(Poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate), PVA)를 사용하는 것도 가능하다.As a representative material of the binder constituting the binder solution, there is Ethyl Cellulose. In addition, polyvinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate (polyvinyl butyral- acetate, PVA) may be used.

그리고, 상기 유기용매로는 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트( 2-(2-Butoxyetoxy)Ethylacetate)와, 에탄올, 톨루엔, 이소프로필알코올 등을 이용하도록 하며, 상기 기공 형성제로는 입자 크기가 미세하고 분산이 잘되는 물질을 이용하도록 하는데 대표적으로 입자 크기 20㎛ 이하인 그래파이트(graphite)나 나노카본 등이 있다.As the organic solvent, 2- (2-butoxyethoxy) ethylacetate, ethanol, toluene, isopropyl alcohol and the like may be used. As the pore-forming agent, A material having a fine size and good dispersibility is used. Typically, graphite or nano-carbon having a particle size of 20 μm or less is used.

이와 같이 상기 금속 슬러리 코팅층(140)을 이루는 금속 페이스트와 바인더 용액, 기공 형성제의 함량에 따라 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 물리적 성질 뿐만 아니라 전기적 성질 등이 변화하게 되어 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 성능에 영향을 끼치게 된다.The physical properties as well as the electrical properties of the metal slurry coating layer 140 are changed according to the content of the metal paste forming the metal slurry coating layer 140, the binder solution and the pore-forming agent, Which affects the performance of the display device 100.

특히, 금속 페이스트와 기공 형성제의 중량비는 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 성능에 매우 큰 영향을 끼치게 되는데, 아래 표 1은 은(Ag)을 이용한 금속 페이스트와 그래파이트를 이용한 기공 형성제의 중량비에 따른 바인더 용액과 은 페이스트, 그래파이트의 함량 변화를 나타낸 것이다.Particularly, the weight ratio of the metal paste and the pore-forming agent greatly affects the performance of the solid oxide fuel cell unit cell 100. Table 1 below shows the relationship between the metal paste and the pore- Of the binder solution and the content of the silver paste and graphite according to the weight ratio of the binder solution and the graphite.

아래의 표 1에서 알 수 있듯이, 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 증가할수록 상기 금속 슬러리 코팅층(140) 구성 물질의 전체 함량에서 은 페이스트가 차지하는 함량은 줄어들지만 오히려 은 페이스트와 그래파이트의 합산 함량은 늘어나게 된다.
As can be seen from Table 1 below, as the weight ratio of graphite to silver paste increases, the content of silver paste in the total content of the material constituting the metal slurry coating layer 140 is reduced, but the total content of silver paste and graphite is increased do.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001

Figure pat00001

도 3에는 이와 같은 은 페이스트와 그래파이트의 중량비에 따라 혼합된 상기 금속 슬러리 코팅층(140)을 양극 표면에 0.7㎜의 두께로 코팅한 후 최종온도 920℃에서 열처리한 경우의 상기 금속 슬러리 코팅층(140) 표면 상태를 마이크로스코프(Microscope)를 이용하여 배율 X600으로 촬영한 이미지가 도시되어 있다.3, the metal slurry coating layer 140, which is formed by coating the metal slurry coating layer 140 mixed according to the weight ratio of the silver paste and the graphite to the anode surface to a thickness of 0.7 mm and then heat- An image obtained by photographing the surface state at a magnification X600 using a microscope is shown.

표 1에 따르면 은(Ag) 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 증가할수록 상기 금속 슬러리 코팅층(140) 구성 물질의 전체 함량에서 은 페이스트의 함량은 줄어들게 되지만, 도 3에는 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 증가할수록 은 입자가 오히려 더 조밀하게 분포하고 있는 것이 나타나 있다. 이는 은 페이스트와 그래파이트, 바인더 용액의 혼합 물질 내에서 기공 형성제인 그래파이트의 함량이 증가할수록 은 페이스트가 미세한 크기의 은 입자로 분산이 잘 되어 나타난 결과로 해석할 수 있을 것이다.According to Table 1, as the weight ratio of graphite to the silver (Ag) paste increases, the content of silver paste decreases in the total content of the material constituting the metal slurry coating layer 140. However, in FIG. 3, The more the particles are distributed, the more densely they are shown. This result can be interpreted as a result that the silver paste is well dispersed into fine silver particles as the content of graphite, which is a pore forming agent, increases in the mixture of silver paste and graphite and binder solution.

결론적으로, 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 증가할수록 기공 형성제인 그래파이트의 함량은 증가하게 되고, 이에 따라 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 공극률이 높아지게 되어 고체산화물 연료전지 운전 시에 공급되는 산소가 상기 금속 슬러리 코팅층(140)을 통과하여 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 양극으로 용이하게 확산할 수 있게 되는 것이다.As a result, as the weight ratio of graphite to silver paste increases, the amount of graphite, which is a pore forming agent, increases. As a result, the porosity of the metal slurry coating layer 140 increases, So that it can easily diffuse into the anode of the solid oxide fuel cell unit cell 100 through the metal slurry coating layer 140.

한편, 앞서 언급하였듯이 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 증가하게 되면 상대적으로 은 페이스트의 함량은 감소하게 되는데, 이에 따라 고체산화물 연료전지 스택(10)의 운전 시 적층된 고체산화물 연료전진 단위셀(100) 사이의 음극에서 양극으로 전자의 이동을 용이하게 하기 위해서는 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께를 보다 더 두껍게 하여야 할 것이다.
On the other hand, as mentioned above, when the weight ratio of graphite to silver paste is increased, the content of silver paste is relatively decreased. Accordingly, when the solid oxide fuel cell stack 10 is operated, The thickness of the metal slurry coating layer 140 should be increased to facilitate the movement of electrons from the cathode to the anode.

도 4에는 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 1.6이고 코팅 후 최종온도 920℃에서 열처리한 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께에 따른 각 표면 상태를 마이크로스코프를 이용하여 배율 X600으로 촬영한 이미지가 도시되어 있다.FIG. 4 shows an image obtained by photographing each surface state according to the thickness of the metal slurry coating layer 140 heat-treated at a weight ratio of graphite to silver paste to 1.6 and a final temperature of 920 ° C. after coating at a magnification X600 using a microscope .

도 4에 따르면, 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께가 두꺼울수록 상기 금속 슬러리 코팅층(140) 내에서 은 입자가 보다 더 조밀하고 분포하는 것을 알 수 있는데, 이는 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 일정하더라도 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께가 두꺼울수록 은 페이스트의 절대적인 함량이 증가하여 은 입자가 미세한 크기로 분산이 잘 이루어진 영향이다.According to FIG. 4, as the thickness of the metal slurry coating layer 140 is thicker, the silver particles are more densely distributed in the metal slurry coating layer 140. This is because the weight ratio of graphite to the silver paste is constant The absolute content of the silver paste increases as the thickness of the metal slurry coating layer 140 increases, and the silver particles are finely dispersed in a fine size.

도 3 및 도 4에서 보이듯이, 은 입자의 분산 및 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 공극률에 영향을 미치는 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비와, 은 입자의 절대적인 함량에 영향을 미치는 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께를 최적화시키게 되면 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 양극 표면에 형성된 상기 금속 슬러리 코팅층(140)이 양극으로의 산소 확산을 방해하지 않으면서도 양극과의 접촉 저항과 음극에서 양극으로 전달되는 전자의 이동에 따른 전압강하를 동시에 현격하게 줄일 수 있어 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
As shown in FIGS. 3 and 4, the weight ratio of graphite to the silver paste affecting the dispersion of silver particles and the porosity of the metal slurry coating layer 140 and the metal slurry coating layer 140, the metal slurry coating layer 140 formed on the surface of the anode of the solid oxide fuel cell unit cell 100 does not interfere with oxygen diffusion to the anode, So that the performance of the solid oxide fuel cell can be improved.

[표 2][Table 2]

Figure pat00002

Figure pat00002

상기 표 2는 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 양극 표면에 형성된 두께 0.5㎜의 상기 금속 슬러리 코팅층(140)에서 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비에 따른 표면 저항을 각각의 온도에서 거리 별로 측정한 것이다.Table 2 shows the surface resistance of the metal slurry coating layer 140 formed on the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell 100 according to the weight ratio of the graphite to the silver paste in each of the metal slurry coating layers 140 will be.

표 2에 따르면, 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 증가할수록 상기 금속 슬러리 코팅층(140)에서의 표면 저항 값은 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 앞서 도 3에서 설명하였듯이 상기 금속 슬러리 코팅층(140)에서 기공 형성제인 그래파이트의 함량이 증가할수록 상기 금속 슬러리 코팅층(140) 내에서 은(Ag) 입자가 미세한 크기로 분산이 잘 되어 전체적으로 조밀하게 분포하게 된 결과라고 할 수 있을 것이다.According to Table 2, as the weight ratio of graphite to the silver paste increases, the surface resistance value in the metal slurry coating layer 140 decreases. This is because the metal slurry coating layer 140 As the content of the graphite as the pore-forming agent increases, the silver (Ag) particles in the metal slurry coating layer 140 can be finely dispersed in a fine size, resulting in a densely distributed whole.

또한, 아래의 표 3은 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 양극 표면에 형성된 상기 금속 슬러리 코팅층(140)에서 은 페이스트에 따른 그래파이트의 중량비가 1.4일 때에 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께에 따른 표면 저항을 각각의 온도에서 거리 별로 측정한 것이다.
Table 3 below shows the relationship between the thickness of the metal slurry coating layer 140 when the weight ratio of graphite to silver paste is 1.4 in the metal slurry coating layer 140 formed on the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell 100 The surface resistances were measured by distance at each temperature.

[표 3][Table 3]

Figure pat00003

Figure pat00003

표 3에 따르면, 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께가 증가할수록 상기 금속 슬러리 코팅층(140)에서의 표면 저항 값은 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 앞서 도 4에서 설명한 바와 같이 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께가 증가할수록 상기 금속 슬러리 코팅층(140)에 분포하는 은 입자의 절대적인 함량이 증가하게 된 결과라고 할 수 있을 것이다.
According to Table 3, as the thickness of the metal slurry coating layer 140 increases, the surface resistance value of the metal slurry coating layer 140 decreases. This is because the metal slurry coating layer 140 140, the absolute content of the silver particles in the metal slurry coating layer 140 increases.

한편, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 단위셀을 사용하여 제작된 스택을 도시한 것이다.2 illustrates a stack fabricated using a solid oxide fuel cell unit cell in which a metal slurry coating layer is formed on a surface of a cathode according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택(10)은 앞서 도 1에서 설명한 상기 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 단위셀(100)을 하층의 양극(130) 표면에 형성된 상기 금속 슬러리 코팅층(140)과 상층의 음극(150)을 직접 접촉시키면서 다단으로 적층하여 이루어진다.Referring to FIG. 2, a solid oxide fuel cell stack 10 having a metal slurry coating layer formed on a surface of a cathode according to an embodiment of the present invention includes a solid oxide fuel cell unit cell 100 Is formed by laminating the metal slurry coating layer 140 formed on the surface of the lower anode 130 and the cathode 150 on the upper layer in direct contact with each other in multiple stages.

이와 같이 적층된 고체산화물 연료전지 스택(10)은 상층과 하층의 고체산화물 연료전지 단위셀(100)이 전기적으로 직렬 연결을 이루고 있게 되며, 필요한 기전력에 따라 적층되는 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 갯수를 조절하여 스택을 구성하도록 한다.The solid oxide fuel cell stack 10 stacked in this way has a structure in which the upper and lower solid oxide fuel cell unit cells 100 are electrically connected in series and the solid oxide fuel cell unit cells 100 stacked according to the required electromotive force 100 are adjusted to form a stack.

또한, 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 양극(130) 표면에 걸쳐 형성된 상기 금속 슬러리 코팅층(140)이 집전체(current collector) 역할을 수행하게 되어 별도의 분리판이나 연결체를 구비하지 않고도 고체산화물 연료전지 스택(10)을 형성할 수 있게 되는 것이다.The metal slurry coating layer 140 formed on the surface of the anode 130 of the solid oxide fuel cell unit cell 100 may serve as a current collector, So that the solid oxide fuel cell stack 10 can be formed.

이때, 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 음극(150)을 상기 연료극 지지체(110)의 하면에 형성된 전해질층(120) 전체에 걸쳐 형성하지 않고, 좌우측 단부에 나누어 형성하여 그 사이에 공간이 확보될 수 있도록 하고, 각각의 음극(150) 하면에 세라믹이나 메탈 등으로 이루어진 고온 운전용 인터커넥트 코팅층(151)을 일정 두께로 형성하여 주도록 한다. 이는 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)을 적층할 때 단위셀과 단위셀 사이에 충분한 공간을 확보하여 상기 고체산화물 연료전지 스택(10)의 공기극으로 산소가 용이하게 공급될 수 있도록 하기 위한 것이다.
At this time, the cathode 150 of the solid oxide fuel cell unit cell 100 is not formed over the entire electrolyte layer 120 formed on the lower surface of the anode support 110, but is divided into left and right ends, And a high-temperature operation interconnect coating layer 151 made of ceramic or metal is formed on the lower surface of each cathode 150 to have a predetermined thickness. This is to ensure sufficient space between the unit cell and the unit cell when the solid oxide fuel cell unit cell 100 is stacked so that oxygen can be easily supplied to the air electrode of the solid oxide fuel cell stack 10 .

도 5에는 두께가 0.5㎜ 상기 금속 슬러리 코팅층(140)이 형성되어 있는 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100) 2개를 도 2와 같은 형태로 적층한 평관형 고체산화물 연료전지 스택(10) 2쌍에 대하여 상기 금속 슬러리 코팅층(140)을 이루는 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비 변화에 따른 성능 변화를 작동온도 750℃에서 측정한 그래프가 도시되어 있다.5 shows a planar solid oxide fuel cell stack 10 in which two solid oxide fuel cell unit cells 100 having a thickness of 0.5 mm and the metal slurry coating layer 140 formed thereon are stacked as shown in FIG. A graph illustrating a change in performance of a pair of silver paste constituting the metal slurry coating layer 140 according to a weight ratio of graphite at an operating temperature of 750 ° C is shown.

이때, 스택 제작에 사용된 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 각 전극 물질에 대한 이력을 표 4에 나타내었다.
Table 4 shows the history of each electrode material of the solid oxide fuel cell unit cell 100 used in the stack fabrication.

[표 4][Table 4]

Figure pat00004

Figure pat00004

또한, 평관형 고체산화물 연료전지 2-셀 스택 2쌍은 전극 물질이 동일한 단위셀의 양극 표면 위에 각각 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 1.1과 1.4가 코팅된 2-셀 한 쌍과, 1.2와 1.3이 코팅된 2-셀 한 쌍으로 구성하였으며, 각 고체산화물 연료전지 2-셀 스택은 열처리 시간, 공급 수소량, 공급 공기량 등이 동일한 조건과 동일한 온도에서 운전하여 각각을 비교한 것이다.
Two pairs of flat-tubular solid oxide fuel cell 2-cell stacks were fabricated in the same manner as in Example 1 except that a pair of 2-cells each coated with 1.1 and 1.4 weight ratio of graphite to silver paste on the anode surface of the same unit cell, Each of the solid oxide fuel cell 2-cell stacks was operated at the same temperature as that of the heat treatment time, the amount of supplied hydrogen, the amount of supplied air, and the like.

도 5(a)는 운전 초기 시간(t=0)에서의 I-V 곡선 측정도이고, 도 5(b)는 1000 시간(t=1000)이 경과한 후의 I-V 곡선 측정도이며, 각각은 750℃의 온도에서 측정한 값이며, 이에 대한 결과를 아래의 표 5에 정리하였다.
5 (a) is an IV curve measurement chart at an initial operating time (t = 0) and FIG. 5 (b) is an IV curve measurement chart after 1000 hours The results are summarized in Table 5 below. ≪ tb >< TABLE >

[표 5][Table 5]

Figure pat00005

Figure pat00005

도 5 및 표 5를 참조하여 운전 시작 후 1000시간 경과한 때의 상기 고체산화물 연료전지 스택의 최대 전력밀도에 대한 성능감소율을 살펴보면, 상기 금속 슬러리 코팅층(140)을 이루는 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 1.1일 때에는 1000 시간 후 성능감소율이 19.53%로써 다소 높게 나타났으며, 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 각각 1.2와 1.3인 경우에는 1000 시간 후 성능감소율이 3.96%와 3.58%로 상대적으로 낮게 나타난 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5 and Table 5, the performance reduction rate with respect to the maximum power density of the solid oxide fuel cell stack when 1000 hours passed after the start of the operation is shown in FIG. 5 and Table 5. The weight ratio of graphite to silver paste constituting the metal slurry coating layer 140 , The performance reduction rate was slightly higher at 19.53% after 1000 hours, and when the weight ratio of graphite to silver paste was 1.2 and 1.3, the performance reduction rate was 3.96% and 3.58% after 1000 hours, respectively .

반면, 상기 금속 슬러리 코팅층(140)을 이루는 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 1.4인 경우에는 1000 시간 후 스택의 최대 전력밀도 성능감소율이 -6.16%로써 오히려 성능이 증가하는 것으로 나타났다. 이는 앞서 도 3 및 표 2에서 알 수 있듯이 상기 금속 슬러리 코팅층(140)에서 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 증가함에 따라 은 입자가 미세한 크기로 분산이 잘 되어 조밀하게 분포하게 되고, 이에 따라 접촉 저항이 감소하여 고체산화물 연료전지 스택 운전시 상층의 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 음극(150)에서 전달되는 전자가 하층의 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 금속 슬러리 코팅층(140)을 거쳐 양극(130)으로 원활하게 이동할 수 있게 된 결과라고 할 것이다.
On the other hand, when the weight ratio of graphite to the silver paste constituting the metal slurry coating layer 140 was 1.4, the maximum power density performance reduction rate of the stack after 1000 hours was -6.16%, which was rather increased. 3 and Table 2, as the weight ratio of graphite to silver paste increases in the metal slurry coating layer 140, the silver particles are finely dispersed in a fine size and are densely distributed, The electrons transferred from the cathode 150 of the solid oxide fuel cell unit cell 100 of the upper layer during the operation of the solid oxide fuel cell stack are discharged to the metal slurry coating layer 140 of the lower solid oxide fuel cell unit cell 100 And the anode 130 can be smoothly moved.

도 6에는 2개의 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)이 도 2와 같이 적층된 평관형 고체산화물 연료전지 스택, 즉 도 5와 동일한 고체산화물 연료전지 2-셀 스택 2쌍의 고온장기운전 안정성을 확인하기 위하여 각각 750℃의 작동 온도와 로드(load) 전류를 20.0A로 일정하게 유지하는 정전류 모드(Constant Current Mode)에서 운전하면서 전압 변화에 따른 전력밀도 변화를 측정한 그래프가 도시되어 있다.FIG. 6 shows a schematic view of a flat-type solid oxide fuel cell stack in which two solid oxide fuel cell unit cells 100 are stacked as shown in FIG. 2, that is, two pairs of solid oxide fuel cell two- A graph showing a change in power density due to a voltage change while operating at an operating temperature of 750 ° C and a constant current mode in which a load current is kept constant at 20.0 A is shown.

도 6을 참조하면, 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 금속 슬러리 코팅층(140)을 이루는 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 1.1인 경우에는 750℃에서 1000 시간 경과 후 성능의 저하가 뚜렷하게 나타나는 것을 알 수 있다.6, when the weight ratio of graphite to the silver paste forming the metal slurry coating layer 140 of the unit cell 100 of the solid oxide fuel cell is 1.1, the degradation of performance is apparent after 1,000 hours at 750 ° C .

반면, 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 1.2 ~ 1.4인 경우에는 운전 시작 후 1000시간이 경과하더라도 큰 성능 저하가 발생하지 않고 비교적 안정적으로 출력되고 있는 것을 알 수 있으며, 특히 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 1.4인 경우에는 가장 높은 전력 밀도를 유지하면서 성능 감소가 거의 없는 것을 알 수 있다.
On the other hand, when the weight ratio of graphite to the silver paste is 1.2 to 1.4, it can be seen that even when 1000 hours have elapsed after the start of operation, large performance deterioration does not occur and the output is relatively stable. Particularly, Is 1.4, it can be seen that there is almost no performance decrease while maintaining the highest power density.

한편, 도 7 및 도 8에는 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 1.4인 상기 금속 슬러리 코팅층(140)이 형성된 2개의 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)이 도 2와 같이 적층된 평관형 고체산화물 연료전지 스택에서 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께에 따른 I-V 곡선 측정도(도 7)가, 750℃ 작동온도에서의 고온장기운전 안정성을 확인하기 위하여 로드 전류 20.0A를 유지하는 정전류 모드에서의 전압변화에 따른 전력밀도 변화를 측정한 그래프(도 8)가 각각 도시되어 있으며, 이 때 스택 제작에 사용된 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 각 전극 물질에 대한 이력은 상술한 표 4에 나타낸 것과 동일하다.7 and 8, two solid oxide fuel cell unit cells 100 in which the metal slurry coating layer 140 having a weight ratio of graphite to silver paste of 1.4 are formed are stacked as shown in FIG. 2, The IV curves (FIG. 7) according to the thickness of the metal slurry coating layer 140 in the fuel cell stack were measured in a constant current mode in which a load current of 20.0 A was maintained (FIG. 8). The history of each electrode material of the solid oxide fuel cell unit cell 100 used in the stack fabrication is shown in Table 4 .

도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께가 0.8㎜인 경우 운전시간 초기(t=0)에서의 최대전력밀도는 300.73㎽/㎠이고 운전시간 1000시간 경과 후(t=1000)에서는 358.22㎽/㎠로써 1000시간당 성능감소율이 -19.12% 측정되었으며, 운전시간에 따라 성능이 오히려 증가하는 경향을 나타나고 있음을 알 수 있다.7 and 8, when the thickness of the metal slurry coating layer 140 is 0.8 mm, the maximum power density at the initial operation time (t = 0) is 300.73 mW / = 1000), the performance reduction rate per 1000 hours was -19.12% at 358.22 mW / cm 2, and the performance tends to increase with the operation time.

상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께가 1.0㎜인 경우에, 운전시간 초기(t=0)에는 최대전력밀도가 375.06㎽/㎠로 측정되었으며, 운전시간 1000시간 경과 후(t=1000)에는 최대전력밀도가 다소 떨어진 370.58㎽/㎠로 측정되어, 1000시간당 성능감소율이 1.19%인 것으로 나타났다. 하지만, 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께가 1.0㎜인 경우에는 두께가 0.8㎜인 경우와 비교하여 운전 초기는 물론 1000시간이 경과하더라도 최대전력밀도의 절대치가 높아 우수한 운전 성능을 안정적으로 유지하고 있는 것을 알 수 있다.When the thickness of the metal slurry coating layer 140 was 1.0 mm, the maximum power density was measured to be 375.06 mW / cm 2 at the initial operation time (t = 0) The power density was measured to be somewhat lower 370.58 mW / cm 2, and the performance reduction rate per 1000 hours was 1.19%. However, when the thickness of the metal slurry coating layer 140 is 1.0 mm, the absolute value of the maximum power density is high and the excellent operation performance is stably maintained .

이는 앞서 설명한 도 4 및 표 3에서 알 수 있듯이 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께가 두꺼워질수록 은(Ag) 입자와 그래파이트의 절대적인 함량이 증가하게 되어 양극으로 전자의 이동이 원활하게 진행되고, 스택으로 공급되는 산소가 양극으로 원활하게 확산되어 나타난 결과이며, 또한 은 페이스트를 이용한 금속 슬러리 코팅층(140)이 형성된 고체산화물 연료전지 단위셀(100)을 사용하여 스택을 제작하는 경우 작동 온도 750℃에서 1,000시간 이상의 장기 운전에도 전력밀도가 안정적으로 출력되고 있음이 나타난 결과라고 할 수 있다.4 and Table 3, as the thickness of the metal slurry coating layer 140 increases, the absolute content of the silver (Ag) particles and the graphite increases, so that the electrons move smoothly to the anode, When the stack is manufactured using the solid oxide fuel cell unit cell 100 in which the metal slurry coating layer 140 using the silver paste is formed, The power density can be stably outputted even for a long-term operation of 1,000 hours or more.

이상에서는 상기 금속 슬러리 코팅층(140)을 이루는 금속 페이스트로써 은(Ag)을 사용하고 기공형성제로써 그래파이트를 사용하는 경우, 금속 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 1.4 ~ 1.6 정도를 가지도록 은 페이스트 100 중량부와 그래파이트 140 ~ 160 중량부를 혼합하여 형성하고, 이때 상기 금속 슬러리 코팅층(140)의 두께를 1.0㎜ 이상으로 정도로 유지하는 것이 고체산화물 연료전지 스택이 최적의 상태에서 출력됨을 확인하였다.In the above description, when silver (Ag) is used as a metal paste for forming the metal slurry coating layer 140 and graphite is used as a pore former, 100 parts by weight of silver paste is added so that the weight ratio of graphite to the metal paste is about 1.4 to 1.6 And 140-160 parts by weight of graphite were mixed. At this time, it was confirmed that maintaining the thickness of the metal slurry coating layer 140 at about 1.0 mm or more, the solid oxide fuel cell stack was output in an optimum state.

또한, 이상에서는 평관형 고체산화물 연료전지를 구성하기 위한 단위셀과 스택을 실시예로써 설명하였지만, 평판형이나 원통형 고체산화물 연료전지를 구성하기 위한 단위셀과 스택에도 본 발명을 응용할 수 있음은 물론이다.
Although the unit cell and the stack for constructing the flat tubular solid oxide fuel cell have been described above, the present invention can be applied to a unit cell and a stack for constituting a flat or cylindrical solid oxide fuel cell to be.

한편, 도 9에는 이상에서 설명한 상기 금속 슬러리 코팅층(140)을 상기 고체산화물 연료전지 단위셀(100)의 양극(130) 표면에 형성하는 방법에 대한 순서도가 도시되어 있으며, 이를 참조하여 상기 금속 슬러리 코팅층(140)을 형성하는 방법을 설명하도록 한다.9 is a flowchart of a method of forming the metal slurry coating layer 140 on the surface of the anode 130 of the solid oxide fuel cell unit cell 100. Referring to FIG. 9, A method of forming the coating layer 140 will be described.

먼저, 분자량 5,000 ~ 250,000 인 바인더 5.0 ~ 15.0 중량%를 유기용매 85 ~ 95 중량%에 완전히 용해시켜 바인더 용액을 제조하도록 하는데, 바인더로는 에틸 셀룰로오스나 폴리비닐부티랄-코-비닐알코올-코-비닐아세테이트를 이용하고 유기용매로는 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 또는 에탄올, 톨루엔, 이소프로필알코올 중 어느 하나를 사용하도록 한다.First, 5.0 to 15.0% by weight of a binder having a molecular weight of 5,000 to 250,000 is completely dissolved in 85 to 95% by weight of an organic solvent to prepare a binder solution. Examples of the binder include ethylcellulose, polyvinylbutyral-co- Vinyl acetate, and 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate or ethanol, toluene, or isopropyl alcohol is used as the organic solvent.

상기 바인더 용액에 은이나 금, 백금 등으로 이루어진 금속 페이스트를 첨가하여 혼합하도록 하는데, 상기 금속 페이스트는 총 중량에 대하여 은이나 금, 백금 등을 60 ~ 90 중량%로 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to add a metal paste composed of silver, gold, platinum or the like to the binder solution to mix the metal paste. The metal paste preferably contains 60 to 90% by weight of silver, gold, platinum or the like based on the total weight .

상기 바인더 용액과 금속 페이스트를 혼합한 후 입자 크기 20㎛ 미만의 그래파이트나 나노카본 등과 같이 입자크기가 미세하고 분산이 잘 되는 기공 형성제를 첨가하여 금속 슬러리 용액을 제조하도록 하는데, 금속 페이스트로써 은 페이스트를 사용하는 경우 앞서 언급하였듯이 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비를 1.4 ~ 1.6으로 유지하는 것이 이상적이다.After the binder solution and the metal paste are mixed, a pore-forming agent having a fine particle size and a good dispersibility such as graphite or nano-carbon having a particle size of less than 20 μm is added to prepare a metal slurry solution. It is ideal to maintain the weight ratio of graphite to silver paste to 1.4 to 1.6 as mentioned above.

이와 같이 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비를 1.4 ~ 1.6 정도로 유지하기 위해서는, 표 1에서 나타난 바와 같이 바인더 용액 50 ~ 60 중량%에 은 페이스트 15 ~ 20 중량%, 그래파이트 25 ~ 30 중량%를 혼합하여 상기 금속 슬러리 용액을 제조하는 것이 바람직할 것이다.In order to maintain the weight ratio of graphite to the silver paste at about 1.4 to 1.6, it is preferable to mix 15 to 20 wt% of silver paste and 25 to 30 wt% of graphite in 50 to 60 wt% of the binder solution as shown in Table 1, It would be desirable to prepare a metal slurry solution.

상기 금속 슬러리 용액을 제조한 후에는, 상기 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 상기 금속 슬러리 용액을 도포하도록 하는데, 앞서 언급하였듯이 양극 표면에만 도포하는 것이 아니라 전해질층까지 확장하여 도포하는 것이 좋다.After the metal slurry solution is prepared, the metal slurry solution is coated on the surface of the anode of the unit cell of the solid oxide fuel cell unit. As mentioned above, it is preferable that the metal slurry solution is applied not only to the anode surface but also to the electrolyte layer.

또한, 은 페이스트에 대한 그래파이트의 중량비가 1.4 정도인 금속 슬러리 용액을 도포하는 경우, 최적의 성능을 이끌어 내기 위해서는 1.0 ~ 2.0 ㎜의 두께로 금속 슬러리 용액을 도포하도록 하는데, 이와 같은 두께로 상기 금속 슬러리 용액을 도포하는 경우 열처리 등을 거쳐 최종적으로 형성되는 금속 슬러리 코팅층의 두께는 50 ~ 200 ㎛가 된다.When a metal slurry solution having a graphite weight ratio of about 1.4 to silver paste is applied to the silver paste, the metal slurry solution is applied in a thickness of 1.0 to 2.0 mm in order to obtain optimum performance. When the solution is applied, the thickness of the metal slurry coating layer finally formed through heat treatment or the like is 50 to 200 탆.

상기 금속 슬러리 용액을 상기 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 걸쳐 도포한 후에는, 먼저 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 80 ~ 120℃에서 가열 건조시켜 바인더 용액에 포함된 유기용매를 휘발시키고, 다음으로 바인더와 기공 형성제를 연소시킬 수 있는 온도에서 가열하여 열처리하도록 한다.After the metal slurry solution is applied over the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell, the solid oxide fuel cell unit cell is first heated and dried at 80 to 120 ° C to volatilize the organic solvent contained in the binder solution, Next, heat treatment is performed by heating at a temperature capable of burning the binder and the pore-forming agent.

이때, 열처리 단계를 1단계로 구성하여 먼저 상기 금속 슬러리 용액을 건조시켜 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 상기 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 코팅할 수도 있지만, 도포된 금속 슬러리 용액을 건조시키는 단계를 포함하여 여러 단계로 나누어 열처리를 진행하는 것이 바람직하다.The metal slurry solution may be coated on the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell by a tape casting method. However, the coated metal slurry solution may be dried It is preferable to carry out the heat treatment in several steps including the step.

즉, 상기 금속 슬러리 용액을 이루는 금속 페이스트로 은 페이스트를 사용하고 기공 형성제로 그래파이트를 사용하는 경우, 먼저 금속 슬러리 용액에 포함된 유기용매가 휘발되는 온도인 80 ~ 120℃로 가열하여 건조시키고, 계속하여 금속 슬러리 용액에 포함되어 있는 바인더와 그래파이트가 연소되는 온도인 400 ~ 600℃에서 열처리를 진행하여 그래파이트의 연소에 의한 기공이 형성되도록 한 후, 마지막으로 은의 녹는점(962℃) 이하인 890 ~ 950℃에서 다시 열처리하여 상기 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 코팅되도록 하여 주는 것이다.That is, when silver paste is used as a metal paste for forming the metal slurry solution and graphite is used as a pore forming agent, the graphite is first heated to 80 to 120 ° C at which the organic solvent contained in the metal slurry solution is volatilized, And heat treatment is carried out at a temperature of 400 to 600 ° C at which the binder and graphite contained in the metal slurry solution are burned to form pores by burning of graphite. Finally, pores of 890 to 950 Deg.] C to coat the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell.

한편, 고체산화물 연료전지 스택의 작동온도(800℃이상의 작동온도가 요구되는 경우)와 운전 내구성 등을 고려하여 금속 페이스트로 금 또는 백금을 함유하는 것을 사용하는 경우, 마지막 단계의 열처리는 금 또는 백금의 녹는점(각 1064.2℃와 1768.4℃) 이하의 온도와 양극층 물질 열처리 온도(1100 ~ 1200℃) 이하의 온도인 890 ~ 1050℃에서 실행하여 주도록 한다.On the other hand, in the case of using a metal paste containing gold or platinum in consideration of the operating temperature of the solid oxide fuel cell stack (when an operating temperature of 800 ° C or higher is required) and operation durability, (1064.2 占 폚 and 1768.4 占 폚) and 890 to 1050 占 폚, which is a temperature not higher than the heat treatment temperature of the anode material (1100 to 1200 占 폚).

이와 같이 마지막 단계로 열처리를 진행하여 줌으로써, 상기 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에는 은 페이스트와 기공 형성제, 바인더 용액 등이 건조, 연소되어 금속 슬러리 코팅층이 형성되게 되며, 상기 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 단위셀을 적층하여 별도의 분리판이나 연결체를 이용하지 않고도 고체산화물 연료전지 스택을 구성할 수 있게 되는 것이다.As a result, the metal slurry coating layer is formed on the anode surface of the unit cell of the solid oxide fuel cell unit by drying and burning the silver paste, the pore forming agent, the binder solution, and the like, The solid oxide fuel cell stack can be formed without using a separate separator or a connecting body by stacking the formed solid oxide fuel cell unit cells.

이상에서는 본 발명의 기술적 사상에 대한 이해를 돕기 위하여 첨부한 도면과 함께 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 서술하였으나, 이는 본 발명의 바람직한 실시 형태를 예시적으로 설명한 것에 불과한 것이지 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이나 치환 등에 의한 타 실시예가 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be apparent to those skilled in the art that various modifications, substitutions, and the like can be made without departing from the scope of the present invention.

10 - 고체산화물 연료전지 스택
100 - 고체산화물 연료전지 단위셀
110 - 연료극 지지체
120 - 전해질층
130 - 양극
140 - 금속 슬러리 코팅층
150 - 음극
151 - 인터커넥트 코팅층10 - Solid Oxide Fuel Cell Stack
100 - solid oxide fuel cell unit cell
110 - anode support
120 - electrolyte layer
130 - anode
140 - metal slurry coating layer
150 - cathode
151 - Interconnect coating layer

Claims (17)

2개 이상의 다수개의 고체산화물 연료전지 단위셀이 상하로 적층되어 구성된 고체산화물 연료전지 스택에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지 단위셀은, 양극 표면에 얇은 박막 형태로 코팅되어 있으며, 금속 페이스트와 바인더 용액, 기공 형성제에 의하여 형성된 금속 슬러리 코팅층을 포함하며,
상기 금속 슬러리 코팅층이 상층 또는 하층의 고체산화물 연료전지 단위셀의 음극에 직접 접촉하며 적층되는 것을 특징으로 하는 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택.1. A solid oxide fuel cell stack comprising two or more solid oxide fuel cell unit cells stacked one above the other,
The solid oxide fuel cell unit cell includes a metal slurry coating layer formed by a metal paste and a binder solution and a pore forming agent coated on the anode surface in the form of a thin film,
Wherein the metal slurry coating layer is in direct contact with a cathode of a solid oxide fuel cell unit cell of an upper layer or a lower layer, and the metal slurry coating layer is formed on the anode surface. 청구항 1에 있어서,
상기 금속 페이스트는, 은 또는 금, 백금 중 어느 하나를 상기 금속 페이스트 총 중량에 대하여 60 ~ 90 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택.The method according to claim 1,
Wherein the metal paste contains one of silver, gold, and platinum in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the metal paste, and a metal slurry coating layer is formed on the surface of the anode. 청구항 1에 있어서,
상기 기공 형성제의 재질은 그래파이트 또는 나노카본인 것을 특징으로 하는 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택.The method according to claim 1,
Wherein the material of the pore-forming agent is graphite or nanocarbons, and the metal slurry coating layer is formed on the surface of the anode. 청구항 1에 있어서,
상기 금속 슬러리 코팅층은, 상기 금속 페이스트 100 중량부에 대하여 상기 기공 형성제 80 ~ 160 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택.The method according to claim 1,
Wherein the metal slurry coating layer is formed by mixing 80 to 160 parts by weight of the pore-forming agent with respect to 100 parts by weight of the metal paste, wherein the metal slurry coating layer is formed on the surface of the anode. 청구항 4에 있어서,
상기 금속 슬러리 코팅층은, 금속 페이스트 15 ~ 25 중량%와 바인더 용액 45 ~ 65 중량%와 기공 형성제 15 ~ 30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택.The method of claim 4,
Wherein the metal slurry coating layer comprises 15 to 25% by weight of a metal paste, 45 to 65% by weight of a binder solution, and 15 to 30% by weight of a pore-forming agent. 청구항 5에 있어서,
상기 금속 슬러리 코팅층의 두께는 50 ~ 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택.The method of claim 5,
Wherein the metal slurry coating layer has a thickness of 50 to 200 占 퐉. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 청구항에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지 단위셀은, 음극 표면에 형성되어 있는 세라믹 또는 금속 재질의 인터커넥트 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층이 형성된 고체산화물 연료전지 스택.The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the solid oxide fuel cell unit cell further comprises an interconnect coating layer formed of a ceramic or metal material formed on the surface of the anode, wherein the metal slurry coating layer is formed on the anode surface. a) 분자량 5000 ~ 250000 인 바인더 5 ~ 15 중량%와 유기용매 85 ~ 95 중량%를 혼합 용해하여 바인더 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 바인더 용액에 일정 함량의 금속을 함유하는 금속 페이스트를 혼합하는 단계;
c) 상기 바인더 용액과 금속 페이스트의 혼합액에 기공 형성제를 첨가하여 금속 슬러리 용액을 제조하는 단계;
d) 상기 금속 슬러리 용액을 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 균일한 두께로 도포하는 단계;
e) 도포된 상기 금속 슬러리 용액을 건조시켜 상기 금속 슬러리 용액에 포함된 유기용매를 휘발시키는 단계; 및
f) 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 상기 바인더 및 기공 형성제의 연소 온도 이상으로 가열하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법.a) mixing and dissolving 5 to 15% by weight of a binder having a molecular weight of 5000 to 250000 and 85 to 95% by weight of an organic solvent to prepare a binder solution;
b) mixing the binder solution with a metal paste containing a predetermined amount of metal;
c) adding a pore-forming agent to the mixed solution of the binder solution and the metal paste to prepare a metal slurry solution;
d) applying the metal slurry solution to the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell at a uniform thickness;
e) drying the applied metal slurry solution to volatilize the organic solvent contained in the metal slurry solution; And
f) heating the unit cell of the solid oxide fuel cell unit at a temperature higher than the combustion temperature of the binder and the pore-forming agent; and forming a metal slurry coating layer on the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell. 청구항 8에 있어서,
상기 바인더는, 에틸 셀룰로오스 또는 폴리비닐부티랄-코-비닐알코올-코-비닐아세테이트(PVA)이며,
상기 유기용매는, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 또는 에탄올, 톨루엔, 이소프로필알코올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법.The method of claim 8,
The binder is ethylcellulose or polyvinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate (PVA)
Wherein the organic solvent is any one selected from the group consisting of 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, ethanol, toluene, and isopropyl alcohol, a method of forming a metal slurry coating layer on a cathode surface of a unit cell of a solid oxide fuel cell . 청구항 8에 있어서,
상기 기공 형성제의 재질은 그래파이트 또는 나노카본인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법.The method of claim 8,
Wherein the material of the pore-forming agent is graphite or nano-carbon. The method for forming a metal slurry coating layer on a cathode surface of a solid oxide fuel cell unit cell. 청구항 8에 있어서,
상기 금속 페이스트는, 총 중량에 대하여 60 ~ 90 중량%의 은 또는 금, 백금 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법.The method of claim 8,
Wherein the metal paste contains 60 to 90% by weight of silver, gold, or platinum based on the total weight of the solid oxide fuel cell unit cell. 청구항 11에 있어서,
상기 금속 페이스트는 은을 함유하고 있으며,
상기 f) 단계는,
f-1) 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 400~ 600℃로 가열하여 상기 기공 형성제를 연소시키는 단계;
f-2) 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 890 ~ 950℃로 가열하여 금속 슬러리 코팅층을 열처리하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법.The method of claim 11,
The metal paste contains silver,
The step (f)
f-1) heating the solid oxide fuel cell unit cell to 400 to 600 캜 to burn the pore-forming agent;
f-2) heating the unit cell of the solid oxide fuel cell unit at 890 to 950 ° C to heat-treat the metal slurry coating layer; and forming a metal slurry coating layer on the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell . 청구항 11에 있어서,
상기 금속페이스트는 금 또는 백금을 함유하고 있으며,
f-1) 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 400~ 600℃로 가열하여 상기 기공 형성제를 연소시키는 단계;
f-2) 상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 890 ~ 1050℃로 가열하여 금속 슬러리 코팅층을 열처리하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법.The method of claim 11,
The metal paste contains gold or platinum,
f-1) heating the solid oxide fuel cell unit cell to 400 to 600 캜 to burn the pore-forming agent;
f-2) heating the unit cell of the solid oxide fuel cell unit at 890 to 1050 ° C to heat-treat the metal slurry coating layer; and forming a metal slurry coating layer on the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell . 상기 e) 단계는,
상기 고체산화물 연료전지 단위셀을 80 ~ 120 ℃로 가열하여 건조시키며 상기 유기용매를 휘발시키는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법.The step e)
Wherein the unit cell of the solid oxide fuel cell unit is heated to 80 to 120 ° C to dry the unit cell and the organic solvent is volatilized, thereby forming a metal slurry coating layer on the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell. 청구항 8에 있어서,
상기 b) 단계는,
상기 바인더 용액 100 중량부에 대하여 상기 금속 페이스트 25 ~ 45 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법.The method of claim 8,
The step b)
Wherein the metal paste is mixed in an amount of 25 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder solution to form a metal slurry coating layer on the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell. 청구항 8에 있어서,
상기 c) 단계는,
상기 금속 페이스트 100 중량부에 대하여 상기 기공 형성제 80 ~ 160 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법.The method of claim 8,
The step c)
Wherein 80 to 160 parts by weight of the pore forming agent is mixed with 100 parts by weight of the metal paste, and the metal slurry coating layer is formed on the anode surface of the solid oxide fuel cell unit cell. 청구항 8에 있어서,
상기 d) 단계는,
상기 금속 슬러리 용액을 양극 표면에 1.0 ~ 2.0 ㎜의 두께로 도포하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 단위셀의 양극 표면에 금속 슬러리 코팅층을 형성하는 방법.The method of claim 8,
The step d)
Wherein the metal slurry solution is applied to the surface of the anode at a thickness of 1.0 to 2.0 mm. The method for forming a metal slurry coating layer on a cathode surface of a solid oxide fuel cell unit cell.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114243047A (en) * 2021-12-14 2022-03-25 中国科学院大连化学物理研究所 Method for preparing metal surface coating at low temperature
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