KR20150055039A - 콘택트렌즈용 고분자 - Google Patents

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Abstract

Figure pct00063

화학식 J
(a) 적어도 하나의 이소시아네이트; (b) 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 화합물, 여기서, 적어도 하나의 R1기는 하이드로카빌기를 나타내며 p는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R2기는 하이드로카빌기를 나타내며 q는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 적어도 하나의 R3기는 하이드로카빌기를 나타내며 w는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R4기는 하이드로카빌기를 나타내며 y는 1 내지 40의 정수를 나타내고; (c) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 추가 성분;을 포함하는 혼합물로부터 제조되는 폴리우레탄 제로겔이 제공되는데, 상기 이소시아네이트 및 실리콘 함유 화합물은 실질적으로 무수 조건하에서 반응된다. 상기 폴리우레탄 제로겔로부터 제조된 콘택트렌즈가 또한 제공된다.

Description

콘택트렌즈용 고분자{Polymers for contact lenses}
본 발명은 콘택트렌즈 기술 분야에 응용되는 열가소성 폴리우레탄계 고분자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실리콘 함유 폴리우레탄계 고분자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
소프트 콘택트렌즈는 근시, 원시 및 난시와 같은 시각적 결함을 보정하기 위한 안경의 실용적인 대안이다. Wichterile and Lim의 선구적인 업적으로부터 하이드로겔 소프트 콘택트렌즈는 근시, 원시 및 난시의 굴절 교정을 위한 안경의 대안이 되었다. 전 세계적으로 판매되는 대부분의 렌즈를 만드는 하이드로겔 고분자는 2 히드록시 에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 공중합체를 기본으로 한다. 비록 이러한 렌즈가 약간의 편안함은 제공할지라도 각막 저산소증과 관련된 문제점을 방지할 수 있을 만큼 충분한 탄소 투과율을 제공하지는 않는다. 이러한 문제를 다루기 위한 시도로서 HEMA와 메타크릴산 아크릴아마이드, 폴리(비닐알콜) 및 N-비닐 피롤리돈과 같은 n 비닐 락탐과 같은 친수성 모노머를 공중합하는 것이 있다. 비록 이러한 고분자가 산소 투과율을 증가시킬지라도, 이러한 코모노머의 함유는 또한 단백질 및 지질 침적, 각막 건조, 얼룩 및 렌즈 탈수와 같은 문제를 가져온다.
더 최근에, 산소 레벨을 더욱 증가시키는 새로운 계보의 고분자가 개발되었다. 이러한 물질은 실리콘 메타크릴레이트와 친수성 코모노머의 공중합에 기초한 것이다. 비록 산소 투과율을 더 증가시키는 면에서는 성공적이지만, 이러한 새로운 물질은 여전히 지질 결합 및 건조와 같이 렌즈에 대한 눈의 편안함 감소라는 한계를 가지고 있다.
실리콘 함유 고분자의 사용은 더 높은 산소 투과도를 나타내는 콘택트렌즈를 제공해 주었다. 그러나 실리콘의 혼합은 표면 습윤 및 불투명한 문제와 같은 다른 불리한 성능 특성을 제공할 수 있다.
콘택트렌즈 기술을 위한 실리콘 함유 물질이 미국 특허 제6,312,706호에 개시되어 있는데, 이는 (a) 중합성 에틸렌 불포화 유기 라디칼로 말단부가 보호된 폴리실록산 함유 우레탄 프리폴리머 (b) 트리스-(트리메틸실록시)실릴 프로필 메타크릴레이트 및 (c) 친수성 코모노머를 포함하는 코모노머 혼합물의 중합 생성물인 하이드로겔 물질을 개시한다.
미국 특허 제4,136,250호에서는 다량의 약 400 내지 약 800 사이의 분자량을 갖는 디- 또는 트리-올레핀 폴리실론산 기반 마크로머와 교차결합된 모노-올레핀 모노머로부터 형성된 고분자를 교시한다.
미국 특허 제4,962,178호에서는 총 우레탄 작용기를 기준으로 50-80%의 -C-NH-COO-C- 기 및 50-20%의 -C-NH-COO-Si- 기를 포함하는, 산소 투과성 멤브레인 또는 안과용 기구로 사용하기에 적합한 실록산-우레탄 고분자를 개시하는데, 이는 (a) 80-95 중량%의 보호된 폴리이소시아네이트, 직선형 또는 가지형 폴리실록산 프리폴리머 및 (b) 20-50 중량%의 말단 실록사놀기를 갖는 직선형 폴리디알킬 또는 폴리디페닐-실록산 디실라놀의 고분자 생성물을 필수 구성 성분으로서 포함한다.
미국 특허 제4,983,702호에서는 교차결합된 실록산-우레탄 고분자를 안과용 기구의 형태로 개시하는데, 이는 (a) 디- 또는 폴리-히드록시알킬 치환된 알킬 폴리실록산 및 (b) 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 트리-이소시아네이트의 반응 생성물을 필수 구성 성분으로서 포함하는데, 성분 (a) 내의 히드록시기의 총수는 성분 (b) 내의 이소시아네이트기의 총수와 화학량론적으로 동일한 당량이며, 단, (a) 또는 (b)의 유효 교차결합 양이 존재하며 2 보다 큰 작용기를 갖는다.
미국 특허 제 4,711,943호에서는 향상된 산소 투과율 및 안정성을 갖는 비섬유 고분자 콘택트렌즈 물질을 개시하는데, 상기 물질은 (아크릴아마이드와 같이) 친수성이고 -CO-N- 또는 -O-CO-N- 로부터 선택된 측쇄 작용기를 포함하는 습윤성을 증가시키기 위한 제1 부분 및 산소 투과율을 높이기 위한 제2 부분을 포함하는데, 상기 제2 부분은 실록산을 포함한다.
신규한 콘택트렌즈 물질로서 상당히 전망 있는 고분자의 한 부류는 PEG계 폴리우레탄이며, 콘택트렌즈 제조에 있어서 실리콘 함유 PEG계 폴리우레탄을 사용하는 것이 알려져 있다. 특히 WO2011/055108호에서는 콘택트렌즈의 제조에 유용한 폴리우레탄 고분자 제조에 있어서 실리콘 함유 화합물의 사용을 개시한다. 결과 폴리우레탄 고분자의 산소 투과율을 향상시키기 위하여 실리콘 함유 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 폴리우레탄 고분자를 제조하는데 너무 많은 실리콘 함유 화합물이 사용되면 고분자는 불투명 또는 반불투명해지고 콘택트렌즈 분야에서 적합하지 않은 고분자를 제공한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 콘택트렌즈 산업에 사용하기 적합한 신규한 실리콘 함유 폴리우레탄계 물질을 제공하고자 한다. 본 발명의 실리콘 함유 폴리우레탄계 물질은 특히 산소 투과율 및 광투과율과 같은 모범적인 물성을 나타내는 열가소성 공중합체이다. 유리하게, 본원에 개시된 열가소성 물질은 종래의 사출 성형(injection moulding) 장치에 사용하기 적합하며 이에 따라 콘택트렌즈의 높은 생산성을 가능하게 해준다.
현재 콘택트렌즈는 주조 성형(cast moulding) 열경화 수지(주로 아크릴계)에 의해 제조된다. 이는 비용이 많이 들고 시간이 많이 소요되며 다단계 공정이다. 따라서 열적 공정을 통하여 주조 성형된 렌즈와 거의 유사한(바람직하게는 더 우수한) 물성을 갖는 콘택트렌즈의 제조가 가능한 열가소성 하이드로겔(hydrogel) 물질을 개발하는 것이 요청된다.
높은 산소 투과율, 또는 DK를 갖는 콘택트렌즈는 눈의 건강에 중요한 각막 저산소증을 억제하는 것으로 오랫동안 알려져 왔다. 따라서 렌즈 물질이 높은 DK, 이상적으로는 50 Barrer 이상을 갖는 것이 바람직한 속성이다.
문헌에 보고된 에틸렌 글리콜계 아크릴 폴리머 하이드로겔은 낮은 DK를 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 물질의 DK는 겔(gel)의 수상(water phase)을 통한 산소의 확산에 의존적이다. DK를 40 이상으로 증가시키는 것은 물 함량을 증가시키는 것에 의해 흔히 달성된다. 그러나 이는 탄성 계수 및 강도와 같은 겔 특성에는 나쁜 영향을 갖는 것으로 알려져 있어서 콘택트렌즈 제조에 사용하기에는 적합하지 않다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 실리콘계 화합물이 이러한 고분자에 혼합되었다.
그러나 소수성 실리콘 단위를 PEG계 폴리우레탄 고분자와 같은 친수성 고분자에 혼합시키는 것은 물질 내에서 상분리(phase separate), 마크로도메인(macrodomain)의 형성을 가져오고, 결과적으로 물질은 낮은 투명도를 갖는 물질을 형성하게 된다. 따라서 결과 물질을 콘택트렌즈 제조에 사용하기에는 적합하지 않다.
이러한 PEG계 실리콘 함유 물질로부터 우수한 투명도를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 것 또한 어렵다.
공지의 실리콘 함유 폴리우레탄 물질은 높은 공정 온도를 나타낸다는 것이 알려졌으며, 용융된 조성물은 고온 공정에 적용되지 않으면 매우 점성임이 입증 되었다. 이는 비용을 증가시키고 공정을 복잡하게 한다.
공지의 실리콘 함유 폴리우레탄 물질은 낮은 습윤성을 갖는 것으로 알려져 있는데, 이러한 물질로부터 형성된 의료 기구는 착용자의 불편함을 증가시키고 감염의 위험을 증가시키는데 특히 착용 시간이 길어지면 그렇다.
고분자성 조성물의 성형은 스트레스를 도입하는데 특히 고분자성 조성물이 사출 성형 공정에 의해 성형 될 때 그렇다. 특히 공지의 PEG계 폴리우레탄 고분자의 수화에서 스트레스 균열이 자주 나타난다. 공지의 PEG계 폴리우레탄 고분자로부터 형성된 제조품의 구조적 안정성은 낮을 수 있으며 특히 폴리우레탄 고분자가 실리콘 함유 화합물로부터 형성된 경우 그렇다.
공지의 실리콘 함유 폴리우레탄 물질로부터 형성된 현재의 콘택트렌즈는 종종 낮은 생체적합성을 갖는다. 이러한 렌즈는 단백질, 지질, 면역 글로불린 및 보체 단백질과 같은 생체 분자가 렌즈의 표면에 부착된 곳에 대한 이물질 반응을 촉발한다. 이는 눈물막(tear film) 안정성을 감소시키는데 이는 눈의 건조를 가져오고 장시간 착용후 불편함을 느끼는 콘택트렌즈의 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 콘택트렌즈 표면이 더 소수성일수록 눈물 성분이 흡착되기가 더 쉽기 때문에 건조 점이 형성되기가 더 쉽게 된다. 이 또한 불편함과 감염 위험을 증가시킨다. 또한, 콘택트렌즈의 표면과 관련하여 접촉 각도가 더 크고 마찰 특성이 더 높을수록 렌즈의 편안함이 감소되고 눈감염과 관련된 위험이 더 커진다.
놀랍게도 반응물의 적절한 선택을 통하여 우리는 실리콘 혼합 수준이 높더라도 높은 투명도와 높은 DK를 갖는 깨끗한 물질을 생성할 수 있다.
본 발명의 첫번째 측면은
(a) 적어도 하나의 이소시아네이트, 일반적으로 디이소시아네이트(이는 블럭 디이소시아네이트 형태일 수 있음);
(b) 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 화합물:
Figure pct00001
여기서 각각의 R, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하이드로카빌기(일반적으로 작은 알킬기) 또는 H를 나타내고;
p는 0 내지 40, 적합하게는 1 내지 10의 정수;
q는 0 내지 40, 적합하게는 1 내지 10의 정수;
z는 1 내지 50, 일반적으로는 1 내지 10, 적합하게는 1 내지 3의 정수;
u는 1 내지 100, 적합하게는 10-40 내지 20, 더욱 적합하게는 1 내지 10의 정수;
각각의 Q기는 독립적으로 COOH, OH, SH, NH2, NHR 또는 NCO기를 나타내고, 특히 각각의 Q는 OH를 나타내고;
적어도 하나의 R1기는 하이드로카빌기를 나타내며 p는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R2기는 하이드록카빌기를 나타내며 q는 1 내지 40의 정수를 나타내고;
적어도 하나의 R3기는 하이드로카빌기를 나타내며 w는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R4기는 하이드록카빌기를 나타내며 y는 1 내지 40의 정수;를 포함하는 혼합물로부터 제조되는 폴리우레탄 제로겔(xerogel)로서,
상기 이소시아네이트 및 실리콘 함유 화합물은 실질적으로 무수 조건하에서 반응하는 폴리우레탄 제로겔에 관한 것이다.
상기 화학식 J의 실리콘 함유 화합물은 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)를 나타내는 R1, R2, R3 및 R4중 적어도 두 개로 인하여 약간의 가지를 포함한다. 본 출원인이 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만 이러한 가지가 고분자 사슬간의 분자간 상호작용을 감소시키고 고분자 사슬의 하드 세그먼트(hard segment) 간의 응집(영역)의 빈도와 크기를 감소시키는 것으로 생각된다. 따라서, 가지달린 실리콘 함유 화합물의 혼합은 결과 고분자로부터 제조되는 제조품의 투명도를 향상시킨다.
일반적으로, 고분자 사슬간의 분자간 상호작용의 감소로 인하여 결과 고분자의 인장 성질 감소와 관련되어 가지달린 실리콘 함유 화합물의 사용은 회피하게 된다. 그러나 놀랍게도, 반응물을 주의 깊게 선택하는 것에 의해 본 발명의 고분자는 콘택트렌즈와 같은 안과적 기구를 포함하는 의료 기구의 제조에 적합한 특성을 갖는다.
일반적으로, 적어도 두 개의 R1, R2, R3 및 R4는 하이드로카빌기를 나타내며, 특히 메틸과 같은 작은 알킬기를 나타낸다. 이러한 실시예에서, 실리콘 함유 화합물은 적어도 두 개의 작용성 반응기를 갖는다.
다르게는, 반응 혼합물은 화학식 J의 실리콘 함유 화합물을 포함할 수 있는데, 여기서 p 및 q는 모두 0을 나타낸다. 이러한 실시예에서, 실리콘 함유 화합물은 PEG 부분을 포함하지 않으며 반응 혼합물은 일반적으로 별도의 PEG 화합물을 포함한다.
이러한 실시예에 의하면,
(a) 적어도 하나의 이소시아네이트, 일반적으로 디이소시아네이트(이는 블럭 디이소시아네이트 형태일 수 있음);
(b) 적어도 하나의 화학식 C의 실리콘 함유 화합물:
Figure pct00002
여기서, R기는 독립적으로 하이드로카빌기(일반적으로 작은 알킬기) 또는 H를 나타내며;
z는 1 내지 50, 일반적으로는 1 내지 10, 적합하게는 1 내지 3의 정수;
u는 1 내지 100, 적합하게는 10 내지 40, 더욱 적합하게는 1 내지 10의 정수;
각각의 Q기는 독립적으로 COOH, OH, SH, NH2, NHR 또는 NCO기를 나타내고, 대표적으로 각각의 Q는 OH를 나타내고;
(c) 일반적으로 PEG 화합물;을 포함하는 혼합물로부터 제조되는 폴리우레탄 제로겔에 있어서,
상기 이소시아네이트, 실리콘 함유 화합물 및 대표적으로 PEG 화합물은 실질적으로 무수 조건하에서 반응하는 폴리우레탄 제로겔이 제공된다.
일반적으로, 실리콘 함유 화합물은 PEG 부분(대표적으로 PEG 부분은 실리콘 함유 화합물의 10 중량% 이상임)을 포함 및/또는 상기 혼합물은 PEG 화합물을 포함한다.
일반적으로, 실리콘 함유 화합물은 적어도 하나의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하며 적어도 하나의 프로필렌 옥사이드 단위를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 화학식 I의 화합물을 포함 및/또는 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조되는 폴리우레탄 제로겔이 제공된다.
Si(A)2(Y)-O-[Si(Y)2-O]J-[Si(X)(Y)-O]K-[Si(Y)2-O]L-Si(A)2(Y)
화학식 I
여기서, 각각의 A기는 독립적으로 임의 치환된 하이드로카빌기, 대표적으로, 작으면서 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 알콕시기, 일반적으로 작은 알킬기(즉, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸등)을 나타내고;
X는 에테르 함유 하이드로카빌기를 나타내고,
각각의 Y기는 독립적으로 X기(상기에서 정의한 바와 같은), 또는 A기(상기에서 정의한 바와 같은)를 나타내고,
J는 0 내지 100, 일반적으로 0 내지 50의 정수를 나타내고,
K는 1 내지 100, 일반적으로 1 내지 50의 정수를 나타내고,
L은 0 내지 100, 일반적으로 0 내지 50 의 정수를 나타낸다.
상기 실리콘 함유 화합물이 폴리우레탄 제로겔의 경화 전 및/또는 후에 첨가될 수 있다.
화학식 I의 실리콘 함유 화합물이 결과 조성물의 탄성 계수를 감소시키는 유화제로 작용하여 제조를 용이하게 하고/하거나 결과 조성물로부터 제조되는 물품 표면을 변형시켜 습윤 각도를 감소시킬 수 있다.
놀랍게도, 폴리우레탄 제로겔의 경화전에 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 혼합하는 것은 결과 조성물의 공정 온도를 감소시키며 RCM 공정을 더 용이하게 한다. 조성물의 점도가 적절한 수준으로 감소되어 더 낮은 온도에서 공정을 가능하게 한다. 이러한 공정 온도 감소는 예를 들어 반응 주조 성형 또는 사출 성형 기술을 통한 비용과 공정의 복잡성을 감소시킨다. 사출 성형 기술을 사용하여 공정을 수행할 때, 실리콘 함유 화합물은 고분자화(경화) 후에 제공되는 열가소성 물질과 또한 혼합될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 130-200℃의 관련 공정 온도를 갖는다. 화학식 I의 화합물 첨가는 일반적으로 반응 혼합물의 점도를 감소시키며 더 쉽게 가공할 수 있는 물질을 생성한다.
또한, 일반식 I의 실리콘 함유 화합물의 혼합은 결과 고분자성 조성물의 표면 특징을 변경시키는 역할을 한다. 특히, 이러한 혼합은 결과 고분자성 조성물과 관련하여 접촉 각도를 감소시키고, 인체 또는 동물에서 생체 적합성 및 편안함을 증가시킨다. 감소된 접촉 각도는 또한 감염 위험의 감소와 관련이 있다. 이물질 반응의 위험 및 크기는 크게 감소될 수 있다. 화학식 I의 실리콘 함유 화합물의 혼합은 결과 고분자의 표면 친수성을 증가시키고 이들의 관련 마찰 특성을 감소시킨다. 고분자 물질이 콘택트렌즈 형태인 경우에는 감소된 접촉 각도가 더 우수한 눈물막 안정성과 관계되고 사용자에게 더 큰 편안함을 가져다준다.
대표적으로, 본 발명의 폴리우레탄 고분자의 접촉 각도는 30 내지 70°, 일반적으로 30 내지 50°이다.
일반적으로, 상기 폴리우레탄 제로겔은
(a) 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜;
(b) 블럭 이소시아네이트 형태일 수 있는 적어도 하나의 이소시아네이트;
(c) 적어도 하나의 실리콘 함유 모노머, 대표적으로 PEG 부분을 포함(일반적으로 상기 화학식 J);
(d) 적어도 하나의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물;
(d) 임의적으로, COOH, OH, SH 및 NH2, NHR 및/또는 NCO 작용기를 포함하되 R은 알킬기를 나타내며, 2 보다 큰 평균 작용기수를 갖는 다관능성 화합물;
(e) 임의적으로, 사슬 연장자;를 포함하는 혼합물로부터 제조되며,
상기 폴리에틸렌 글리콜, 이소시아네이트, 실리콘 함유 화합물 및 임의적으로 다관능성 화합물 및/또는 사슬 연장자는 실질적으로 무수 조건하에서 반응하며,
상기 화학식 I의 실리콘 함유 화합물은 경화전 및/또는 경화후에(일반적으로 경화전에) 첨가될 수 있다.
일실시예에 의하면, 상기 폴리우레탄 제로겔은 열가소성이며 종래 열가소성 기술을 사용하는 공정(즉, 사출 성형, 압출, 압축 성형)에 적합하다.
일실시예에 의하면, 상기 폴리우레탄 조성물은 반응 주조 성형 기술에도 적합하다.
일반적으로, 혼합물내 반응물의 적어도 95 중량%는 2 이하의 평균 작용기수를 갖는데; 대표적으로, 혼합물내 반응물의 적어도 99 중량%; 적합하게, 혼합물내 반응물의 적어도 99.5 중량%; 더욱 적합하게, 혼합물내 반응물의 실질적으로 100 중량%는 2 이하의 평균 작용기수를 갖는다.
일실시예에 의하면, 본 발명의 폴리우레탄 제로겔을 형성하는 데 사용되는 혼합물은 하나 또는 그 이상의 COOH, OH, SH 및 NH2 단기, 일반적으로 적어도 하나의 디올, 특히 적어도 하나의 화학식 D의 디올을 포함하는 사슬 연장자를 포함한다.
Figure pct00003
여기서, n은 1 내지 25, 적합하게는 1 내지 10, 더욱 적합하게는 1 내지 4의 정수이다.
콘택트렌즈 산업에서 오랫동안 높은 산소 투과율을 갖는 물질에 대한 필요성을 느껴왔다. 60 Barrer 이상, 적합하게는 80 Barrer 이상, 더욱 적합하게는 100 Barrer 이상, 유리하게는 120 Barrer 이상의 DK를 갖는 물질이 적합할 것이다. 일반적으로, 폴리우레탄 고분자의 제조에 사용된 실리콘 함유 화합물이 많을수록 DK는 더 높다. 그러나 폴리우레탄 고분자의 제조에 너무 많은 실리콘 함유 조성물이 사용되면 결과 고분자에 불투명함이 나타나고 이는 농도에 따라 비례하여 증가할 것이며 고분자가 콘택트렌즈의 제조에 사용되기 부적합하게 될 것이다. 폴리우레탄 고분자의 제조시 실리콘 함유 성분의 첨가는 또한 표면 습윤성 문제와 관련이 있다. 결과 고분자가 불투명 또는 반불투명한 것을 나타내기 전에 첨가될 수 있는 실리콘 함유 성분의 양은 사용되는 실리콘 함유 화합물에 의존적이다.
일반적으로, 실리콘 함유 모노머는 상대적으로 소수성이고 PEG는 친수성이기 때문에, 결과 고분자의 투명도에 불리하게 영향을 주지 않으면서 실리콘 함유 모노머를 PEG계 고분자에 혼합하는 것은 어렵다. 이러한 불일치는 시스템을 불투명하게 하는 원인이 된다. 그러나 변형된 실리콘 마크로머(예를 들어, DBE C25)는 PEG계 고분자에 혼합될 수 있다. 그러나 이러한 변형 물질의 중량 분율은 일반적으로 ~6% 보다 적으며 이는 투명한 조성물을 형성한다(표 2 및 3에서 비교예 참조). 이러한 실리콘(PDMS) 레벨에서 고분자 조성물은 일반적으로 콘택트렌즈 산업에서 요구되는 높은 수준의 산소 투과율(DK>50 이상)을 제공해주지 않는다.
놀랍게도, PDMS의 약 25-35 중량% 이상의 실리콘 함량이 약 50 Barrer 이상의 DK를 제공해 줄 수 있는 PEG계 고분자를 생성하는데 요구된다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명의 조성물은 우수한 투명성을 유지하면서 35 중량% 이상의 실리콘을 포함할 수 있다.
대표적으로, 본 발명의 고분자는 70 Barrer 이상, 대표적으로 100 Barrer 이상의 관련 DK를 갖는다.
본 발명의 두 번째 측면은 상술한 폴리우레탄 제로겔을 수화된 형태로 포함하는 폴리우레탄 하이드로겔에 관한 것이다.
본 발명의 세 번째 측면은 폴리우레탄 제로겔을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) 상술한 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 얻어진 혼합물을 실질적으로 무수 물질을 사용하여 반응시켜 폴리우레탄 제로겔을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 네 번째 측면은 상술한 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 제로겔에 관한 것이다.
본 발명의 다섯 번째 측면은 폴리우레탄 하이드로겔의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상술한 바와 같은 폴리우레탄 제로겔을 제조하는 단계 및 상기 폴리우레탄 제로겔을 수용성 매체로 수화시켜 폴리우레탄 하이드로겔을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 여섯 번째 측면은 상술한 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 하이드로겔에 관한 것이다.
본 발명의 일곱 번째 측면은 폴리우레탄 제로겔을 성형품의 형태로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) 상술한 바와 같이 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 반응 혼합물을 실질적으로 무수 조건하에서 반응시켜 폴리우레탄 제로겔을 제조하는 단계; 및
(iii) 폴리우레탄 제로겔을 가공하여 성형품으로 제조하는 단계를 포함한다.
일반적으로 폴리우레탄 제로겔을 가공하는 단계는 상기 폴리우레탄 제로겔을 사출 성형하는 것과 관련이 있다.
본 발명의 여덟 번째 측면은 폴리우레탄 하이드로겔을 성형품 형태로 제조하는 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 폴리우레탄 제로겔을 상술한 바와 같은 성형품 형태로 제조하는 단계 및 상기 성형품을 수용성 매체와 수화시켜 폴리우레탄 하이드로겔을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 아홉 번째 측면은 상술한 폴리우레탄 제로겔 또는 폴리우레탄 하이드로겔을 포함하는 제조품에 관한 것이다.
본 발명의 열 번째 측면은 상술한 폴리우레탄 제로겔 또는 폴리우레탄 하이드로겔을 콘택트렌즈와 같은 안과 기구 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.
정의
화합물의 작용기수(functionality)는 반응 혼합물 내에서 반응할 수 있는 작용기의 수를 나타내는데 사용된다. "디올"같은 경우는 반응 혼합물 내에서 반응할 수 있는 두 개의 히드록시 작용기를 포함하는 화합물을 나타내며 "디이소시아네이트"는 반응 혼합물 내에서 반응할 수 있는 두 개의 NCO 작용기를 포함하는 화합물을 나타낸다.
"DK"는 물질의 산소 투과율 척도로서 Barrer 단위로 제공되며 1 Barrer = 10-11 cm2.mL.mmHg 이다.
본원에서 "하이드로겔"이라는 용어는 10 중량% 이상의 물을 포함하는 고분자를 나타낸다. 일반적으로 수용성 매체 내의 하이드로겔은 물을 흡수하고 초기의 건조 형태를 유지하지만 팽창할 것이다. 이는 상당량 분해되지 않는 이상 물에 용해되어 유체를 형성하지 않을 것이다.
"제로겔"이라는 용어는 충분한 양의 물과 접촉시 하이드로겔을 형성할 수 있는 고분자성 물질을 나타내는데 사용된다. 일반적으로 제로겔은 건조하며 5 중량% 보다 적은 물을 포함한다.
본원에서 "실질적으로 무수" 및/또는 "탈수"라는 용어는 물의 양이 충분히 적어서 실질적으로 우레아기가 없는 폴리우레탄 주쇄를 생산하는 조건을 나타낸다. 적합하게, 반응 혼합물에서 물의 양은 약 0.3 중량% 보다 적고, 더욱 적합하게 약 0.1 중량% 보다 적고, 더욱 적합하게 약 0.05 중량% 보다 적다.
"카비놀"이라는 용어는 탄소 원자에 부착된 히드록시 작용기를 나타내는 데 사용된다. 탄소 원자는 탄소 원자(특히 탄화수소기의 탄소 원자 형성부), Si, N 및 O를 포함하는 비탄소 원자에 부착될 수 있다.
"작은 알킬기"라는 용어는 1 내지 6 탄소 원자, 대표적으로 1 내지 4 탄소 원자의 탄소 주쇄를 갖는 알킬기를 나타낸다.
본원에서 사용된 "모노머"라는 용어는 중합가능한 저분자량 화합물(즉, 대표적으로 700 보다 적은 수평균 분자량(number average molecular weight)을 갖는 화합물) 및 고분자화가 더 수행될 수 있는 작용기를 포함하는 중간 내지 고분자량 화합물 또는 고분자를 일컫는데, 이는 때때로 마크로모노머(즉 대표적으로 700 이상의 수평균 분자량을 갖는 화합물)라 일컫는다. 따라서, "실리콘 함유 모노머"라는 용어는 모노머, 마크로모노머 및 프리폴리머를 포함한다는 것이 이해된다. 프리폴리머는 부분적으로 고분자화된 모노머 또는 고분자화가 더 진행될 수 있는 모노머이다.
"실리콘 함유" 화합물 또는 모노머는 모노머, 마크로머 또는 프리폴리머(prepolymer)내에 적어도 두 개의 [-Si-O-] 반복 단위를 포함하는 것이다. 바람직하게, 총 Si 및 부착된 O는 실리콘 함유 모노머의 총 분자량의 20 중량 퍼센트 보다 많은 양으로 실리콘 함유 모노머 내에 존재하며, 더욱 바람직하게 실리콘 함유 모노머의 총 분자량의 30 중량 퍼센트 보다 많이 존재한다.
"작은 알킬기"라는 용어는 1 내지 6 탄소 원자, 대표적으로 1 내지 4 탄소 원자의 탄소 주쇄를 갖는 알킬기를 나타낸다.
"부분적 교차 결합"이라는 용어는 열가소성이지만 약간의 고분자 사슬간에는 교차 결합 및/또는 약간의 고분자 사슬간에는 가지를 포함하는 조성물을 나타내는데 사용된다. 일반적으로 교차 결합은 공유 결합이지만 고분자 사슬 얽힘도 어느 정도 있을 수 있다. 일반적으로 부분적 교차 결합 물질은 약간의 공유성 교차 결합을 포함한다. 대표적으로, 부분적 교차 결합 조성물의 고분자 사슬의 20 % 이내는 공유성 교차 결합이다.
"열가소성"이라는 용어는 분해되는 온도보다 낮은 온도에서 용융되는 조성물을 나타내는 데 사용된다.
"열경화성"이라는 용어는 분해되는 온도보다 높은 온도에서 용융되는 조성물을 나타내는 데 사용된다.
"반응 주조 성형"(RCM)이라는 용어는 반응물을 함께 혼합하고, 반응 혼합물을 주형에 배분하고 반응 혼합물이 반응하여 경화되도록(일반적으로 에너지, 특히 열에너지 또는 복사에 의해) 하는 단계와 관계되는 성형 기술을 나타내는 데 사용된다.
"사출 성형"(IM)이라는 용어는 반응물을 함께 혼합하고, 거푸집 공동에 배분하기 전에 중합 반응을 완료하여 물품을 만드는 성형 기술을 나타내는 데 사용된다. 열가소성 조성물은 일반적으로 흐름 또는 유체 채널을 통하여 성형 공동으로 사출된다.
"블럭화된" 화합물이라는 용어는 활성화되기 전에는 반응 혼합물 내에서 반응할 수 없는 하나 또는 그 이상의 작용기를 갖는 화합물을 나타내는 데 사용되는데, 활성화는 일반적으로 블럭화된 화합물을 공지의 열적 및/또는 화학적 조건에 노출시키는 것을 통하여 일어난다. 활성화는 예측가능하고 신뢰할 수 있는 것이다. 일반적으로 작용기는 블럭화 화합물에 화학적으로 결합되는 것에 의해 블럭화된다. 블럭화 화합물은 일반적으로 본 발명의 고분자를 형성하기 위하여 사용되는 반응 조건하에서 반응 혼합물 내에서 반응성이 없다. 블럭화 화합물은 소정의 조건하에서, 대표적으로 열적 및/또는 화학적 조건하에서 신뢰할 수 있게 또한 예측가능하게 제거될 수 있다. 블럭화된 작용기가 이소시아네이트기인 경우에, 블럭화 화합물은 3,5-디메틸피라졸기(DMP)를 포함할 수 있다. 블럭화된 화합물은 반응 혼합물을 형성하기 전에, 반응 혼합물을 혼합하는 중에, 또는 혼합후에 활성화될 수 있다.
"물리적 상호작용" 또는 "물리적 힘"은 고분자 사슬 얽힘 및 수소 결합을 포함하는 비공유성 상호작용을 나타내는 데 사용된다.
고분자성 물질
높은 산소 투과율 또는 DK를 갖는 콘택트렌즈는 눈의 편안함에 좋다는 것이 오랫동안 알려져 왔다. 그러나 DK를 약 40 Barrer 이상으로 증가시키면 폴리우레탄 물질로부터 제조된 물품의 투명성에 좋지 않은 영향을 주어 콘택트렌즈의 제조에 사용하기 부적합한 물질이 되게 한다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 현재 특정 부류의 실리콘 함유 물질을 사용하는 것에 의해 훨씬 높은 DK를 갖는 고분자가 제조가능하며 이러한 고분자는 우수한 관련 투명성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
일반적으로, 6 중량% 보다 많은 실리콘 함량을 갖는 공지의 폴리우레탄 물질로부터 제조된 물품은 불투명 또는 반불투명하다. 대표적으로, 40 Barrer 보다 큰 DK를 갖는 공지의 폴리우레탄 물질로부터 제조된 물품은 불투명 또는 반붙투명하다.
놀랍게도, 본 발명의 폴리우레탄 물질은 80 Barrer 보다 큰; 대표적으로 100 Barrer 이상, 적합하게는 120 Barrer 이상의 DK를 가지면서 우수한 투명성을 유지한다. 일반적으로 본 발명의 고분자는 6 중량% 보다 많은, 대표적으로는 25 중량% 보다 많은, 적합하게는 약 40 중량% 보다 많은 실리콘 함량을 갖는다.
이러한 실시예에서, 반응 혼합물은 하나 또는 그 이상의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함할 수 있는데, 일부 또는 단기 전부는 일반적으로 중합 조건하에서 반응하지 않는다. 일반적으로 모든 단기는 중합 조건하에서 반응하지 않는다. 적합하게 일부 또는 단기 전부는 아세톡시(acetoxy)기로 보호되어 있다. 일실시예에 의하면, 반응 혼합물은 다음 구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 실리콘 함유 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
다르게는, 본 발명의 고분자 조성물은 0.2 내지 5 중량%, 대표적으로는 0.2 내지 2 중량%, 적합하게는 0.3 내지 1 중량%의 낮은 실리콘 농도를 가질 수 있다. 적합하게, 본 발명의 고분자성 물질은 열가소성인데, 다시 말해서, 고분자는 열과 압력에 노출되면 연화되고 흐를 수 있다. 본원에 기재된 열가소성 고분자는 콘택트렌즈 산업에서 사용되기에 이상적인데, 이는 반응 주조 성형에 의존적인 공정에 비하여 비용면에서 효율적으로 렌즈의 대량 제조를 가능하게 하기 때문이다.
더욱이, 물의 부재(실질적으로 달성 가능한 한)는 고분자 주쇄 내에 우레아기의 형성을 최소화시키며, 콘택트렌즈 산업에서 호의적인, 더 낮은, 더 바람직한 탄성 계수를 갖는 물질을 생성한다.
따라서 결과 PDMS 함유 고분자는 높은 열적 안정성과 산화 분해에 대한 저항성을 나타낸다. 적합하게, 상기 조성물은 수불용성이나 수용성 매체의 존재하에서 팽창성이 있다.
적합하게, 본 발명의 폴리우레탄 제로겔은 콘택트렌즈 형태이다.
화학식 I의 실리콘 함유 화합물은 적어도 하나의 에테르 함유 하이드로카빌기를 포함한다. 일실시예에 의하면, 폴리우레탄 제로겔을 경화시키기 위해 사용되는 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 말단에 가질 수 있다. 적합한 작용기는 COOH, OH, SH, NH2, NHR 및/또는 NCO 작용기(여기서 R은 알킬기를 나타낸다)를 포함한다. 일실시예에 의하면, 에테르 함유 히드로카빌기는 히드록시기를 말단에 가지며, 적합하게는 카비놀을 말단에 가진다.
일실시예에 의하면, 상기 폴리우레탄 제로겔을 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 적어도 하나의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
일실시예에 의하면, 화학식 I의 실리콘 함유 화합물은 폴리우레탄 제로겔을 형성하기 위해 사용되는 중합 반응에 참여할 수 있는 어떠한 작용기도 포함하지 않는다. 모든 작용기는 적합하게 보호될 수 있으며, 예를 들어 중합 반응에서 반응을 방지하기 위해 알킬기로 보호될 수 있다.
실리콘 함유 화합물은 폴리우레탄 제로겔의 경화전 및/또는 경화후에 첨가될 수 있다.
경화전에 실리콘 함유 화합물이 첨가되는 경우, 용융 온도, 따라서 공정 온도는 적절하게 감소된다. 따라서 성형 공정의 비용 및 복잡성이 감소된다.
RCM 방법에 의해 성형된 열경화성 조성물에서, 반응 혼합물이 주위 온도에서 거푸집으로 배분되는 것이 유리하며, 화학식 I의 실리콘 함유 화합물의 혼합은 반응 혼합물의 용융점을 감소시켜 반응 혼합물이 거푸집으로 배분되는 온도를 감소시킨다. 유리하게 일실시예에서, 반응 혼합물은 약 20 내지 약 40℃ 에서 거푸집으로 배분될 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물과 혼합된다.
폴리우레탄 조성물의 형성 후에 첨가되는 경우, 화학식 I의 실리콘 함유 화합물은 어떠한 작용기(들)도 포함할 수 있다. 만약 작용기가 친수성이면 폴리우레탄 조성물에 습윤 각도를 낮추는 것과 같은 유익한 속성을 부여할 것이다. 화학식 I의 화합물은 하나 또는 그 이상의 COOH, OH, SH, NH2 및 OR 작용기(여기서 R은 알킬기를 의미한다)를 포함할 수 있다.
폴리우레탄 조성물을 사출 성형하는 경우, 적어도 하나의 화학식 I의 화합물이 성형 전에 폴리우레탄 조성물과 혼합될 수 있다.
실리콘 함유 화합물이 폴리우레탄 조성물의 형성 후에 첨가되는 경우, 결과 조성물 및 이로부터 제조되는 물품의 표면 친수성이 일반적으로 증가되며, 이에 따라 이들의 생체적합성이 증가된다. 또한, 결과 조성물로부터 형성된 물품의 표면 접촉 각도는 일반적으로 감소된다. 체액(혈액, 소변, 눈물 및 땀과 같은)은 낮은 접촉 각도를 갖는 표면에 더 쉽게 용인된다. 이러한 표면상에 수용성 막은 더 쉽게 형성되며, 일단 형성되면 더 쉽게 유지된다. 따라서 결과 폴리우레탄 조성물은 인체 또는 동물에서 적합성을 요구하는 적용에 특히 적합한데, 이는 높은 친수성 및/또는 낮은 접촉 각도가 편안함을 증가시키기 때문이다. 이러한 사용은 또한 높은 편안함과 낮은 감염 위험을 제공할 것으로 기대된다. 특히 본 발명의 물질은 높은 눈물막 안정성을 갖는 콘택트렌즈를 제공해 줄 것이므로 착용자가 더 편안함을 경험할 수 있을 것으로 기대된다. 일실시예에 의하면, 본 발명의 물질은 60° 이하, 대표적으로 50° 이하, 적합하게 약 40°의 접촉각도를 갖는다.
실록산계 하이드로겔은 높은 접촉 각도- ~80-90 도- 를 갖는다. 하나 또는 그 이상의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물의 혼합은 일반적으로 접촉 각도를 70이내로, 이상적으로는 60도 보다 낮게 감소시킨다.
본 발명의 고분자성 조성물은 일반적으로 성형품을 제조하는 데 사용되며, 고분자성 조성물의 성형은 스트레스를 도입한다. 도입되는 스트레스는 특히 사출 성형 공정을 통하여 물품이 성형될 때 흔적을 남긴다. 특히 공지의 PEG계 폴리우레탄 고분자의 수화에서 스트레스 균열이 종종 나타난다. 하나 또는 그 이상의 화학식 I의 화합물을 열가소성 고분자에 혼합하는 것은 성형 주기를 통하여 도입되는 스트레스를 크게 감소시키거나 제거하는 것으로 보인다. 스트레스는 소멸된다. 이는 본 발명의 고분자성 물질로부터 형성되는 성형품의 구조적 통합성을 크게 증가시킨다. 특히, 성형품의 형상은 일반적으로 저장에 의해 변화되지 않으며 성형품의 수화에 의해서 스트레스 균열이 형성되지 않는다.
본 발명의 제조품은 일반적으로 수화 및/또는 저장에 대하여 입체적으로 그리고 구조적으로 안정하다.
특히, 본 발명의 성형품의 부피는 일반적으로 이어지는 수화 및/또는 1 개월 또는 그 이상의 저장에서 2% 이하; 대표적으로 1.0% 이하; 적합하게는 0.5% 이하로 변경된다.
성형품이 형성되는 고분자 물질의 화학적 구조는 수화 및/또는 저장에서 주목할만한 수준으로 변경되거나 분해되지 않는다.
반응 혼합물이 하나 또는 그 이상의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 경우, 반응 혼합물은 일반적으로 2 내지 30 중량%의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함하며, 대표적으로 5 내지 25 중량%, 적합하게 5 내지 20 중량%의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
반응 혼합물이 화학식 I의 화합물을 포함하지 않는 경우, 폴리우레탄 제로은 경화후 화학식 I의 실리콘 함유 화합물과 혼합된다. 일반적으로, 폴리우레탄 제로겔 및 화학식 I의 실리콘 함유 화합물의 혼합물이 형성된다. 상기 혼합물은 2 내지 30 중량%의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함할 수 있으며, 대표적으로 5 내지 25 중량%, 적합하게 5 내지 20 중량%의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함할 수 있다(여기서 반응물의 잔여물은 폴리우레탄 제로겔이다). 화학식 I 화합물은 중합전에 반응물에 첨가될 때 어떠한 반응성 작용기도 없지만, 중합후에 첨가될 때는 화학식 I 화합물은 폴리우레탄 조성물의 형성을 위해 사용되는 중합 조건하에서 반응성이 있는 하나 또는 그 이상의 작용기를 가질 수 있는데, 이는 이 단계에서는 중합 단계가 이미 일어났기 때문이다. 작용성/친수성기는 결과 폴리우레탄 조성물 및/또는 이로부터 제조되는 물품에 유익한 효과를 제공할 수 있다.
일실시예에 의하면, 반응 혼합물은 화학식 I의 실리콘 함유 화합물 및 반응후 폴리우레탄 조성물을 형성하는 다른 반응성 성분을 포함한다. 또한, 조성물의 형성후 하나 또는 그 이상의 화학식 I의 화합물이 첨가될 수 있다. 이러한 실시예에서, 반응 혼합물은 일반적으로 2 내지 30 중량%의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함하며, 대표적으로 5 내지 25 중량%, 적합하게 5 내지 20 중량%, 더욱 적합하게 15 내지 20 중량%의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
일실시예에 의하면, 결과 조성물은 비교적 높은 실리콘 함량, 일반적으로 30 내지 4 중량%를 갖는다. 이러한 실시예에서, 반응 혼합물은 50 내지 70 중량%의 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 모노머를 포함할 수 있다.
일실시예에 의하면, 결과 조성물은 비교적 낮은, 일반적으로 0.2 내지 1 중량%의 실리콘 함량을 가진다. 이러한 실시예에서, 반응 혼합물은 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 모노머를 0.5 내지 2 중량% 포함할 수 있다.
화학식 I 화합물이 경화후 첨가되는 실시예에서, 폴리우레탄 제로겔 및 화학식 I의 실리콘 함유 화합물의 혼합물은 2 내지 30 중량%의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물, 대표적으로 1 내지 10 중량%의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함할 수 있다(혼합물의 잔류물은 폴리우레탄 제로겔이다).
폴리우레탄 제로겔의 경화 전 및 후 화학식 I의 실리콘 함유 화합물의 첨가는 양쪽 다 놀랍게도 결과 고분자 내에서 낮은 접촉 각도를 제공한다.
이소시아네이트
본 발명의 폴리우레탄 제로겔은 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함, 적합하게 적어도 25 중량%의 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 일반적으로 이소시아네이트는 유기 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트이다.
일실시예에 의하면, 반응 혼합물은 25 내지 40 중량%의 이소시아네이트; 일반적으로 25 내지 35 중량%의 이소시아네이트, 대표적으로 27 내지 32 wt%의 이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트 화합물은 하나 또는 그 이상의 블럭화된 이소시아네이트기를 포함할 수 있다.
이소시아네이트는 다수의 상이한 기능을 수행한다. 먼저, 이는 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 폴리올 성분에 대하여 커플링화제로 작용하여 연성 세그먼트를 생성한다. 둘째로, 이는 커플링화제로 작용하여 우레탄이 풍부한 하드 세그먼트를 생성한다. 세째로, 이는 연성 및 하드 세그먼트에 대하여 커플링화제로 작용하여 결과 고분자의 분자량을 증가시킨다.
이소시아네이트는 일반적으로 디이소시아네이트이며, 대표적으로 유기 디이소시아네이트, 적합하게는 지방족 디이소시아네이트이다. 지방족 디이소시아네이트는 주위 온도에서 유체인 것이 특히 적합하다.
적합하게, 디이소시아네이트는 화학식 OCN-R1-NCO 인데, 여기서 R1은 직선형 또는 가지형 C3-C18-알킬렌, 불포화 또는 C1-C4-알킬-치환되거나 C1-C4-알콕시 치환된 C6-C10-아릴렌, C7-C18-아랄킬렌, C6-C10-아릴렌-C1-C2-알킬렌-C6-C10-아릴렌, C3-C8-시클로알킬렌, C3-C8-시클로알킬렌-C1-C6-알킬렌, C3-C8-시클로알킬렌-C1-C6-알킬렌-C3-C8-시클로알킬렌 또는 C1-C6-알킬렌-C3-C8-시클로-알킬렌-C1-C6-알킬렌이다.
대표적인 디이소시아네이트의 예는 헥산 디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-2,4 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4"-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3"-디클로로 4,4"-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 큐민-2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 2,5-플루오렌디이소시아네이트, 중합성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
일실시예에 의하면, 상기 디이소시아네이트는 Desmodur W(메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), MW=262.5) 이다.
다른 실시예에서, 상기 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
적합하게, 상기 디이소시아네이트는 상기 반응물의 약 0.05 내지 약 55, 더욱 적합하게는 약 10 내지 약 40, 더욱 적합하게는 약 10 내지 약 20, 일반적으로 약 10 내지 약 17 중량%의 양으로 사용된다. 어떠한 조성물에 주어진 디이소시아네이트의 양은 관련된 콘택트렌즈의 특성/속성을 변형하기 위해 조절될 수 있다.
일실시예에 의하면, 디소시아네이트는 부분적으로 또는 완전히 블럭화될 수 있으며 열을 사용하여 중합하는 동안에 적절하게 활성화 될 수 있다.
대표적으로, 상기 또는 각각의 블럭화된 이소시아네이트기는 화학적 또는 열적 자극, 대표적으로 열적 활성화를 통하여 활성화될 수 있다.
약간의 또는 전체 이소시아네이트기는 본 발명의 고분자를 제조하기 위하여 사용되는 혼합물을 형성하기 위한 반응물을 혼합하는 동안에 활성화 될 수 있다.
적합한 블럭화된 이소시아네이트 화합물은 Triexene 이라는 상품명으로 Bexendex에 의해 판매된다(예를 들어, Triexene B1795 및 B 17960 참고).
일실시예에 의하면, 상기 이소시아네이트는 부분적으로 또는 전부 블럭화될 수 있다. 상기 모노머는 반응성 이소시아네이트를 생성하기 위하여 중합하는 동안에 열을 사용하여(즉, 열적으로 가역적인 블럭화된 이소시아네이트-Triexene B1795, B17960의 Bexendex 범위에 나타난 바와 같이) 활성화될 수 있다.
반응 혼합물의 화학양론비(OH/NCO 비)는 결과 고분자의 특성을 결정하는 데 중요한 역할을 하는데, 예를 들어, 상기 물질의 분자량/탄성 계수는 1:1 NCO:OH 화학양론비에 대하여 비교적 높을 것으로 예측되며, 이러한 물질은 또한 비화학양론비(예를 들어, OH기 > NCO 기)를 갖는 조성물에 의해 제공되는 고분자보다 수화에 있어서 상대적으로 낮은 물 함량을 제공할 것으로 예측된다. 따라서 통상의 지식을 가진 자는 원하는 탄성 계수와 물 함량 정도를 갖는 물질을 얻을 수 있도록 NCO:OH 화학양론비를 조절할 수 있다는 것을 인정할 것이다. 적합하게, 화학양론비는 또한 열적 안정성과 저장 안정성을 향상시키는 데 사용될 수도 있다.
특히 바람직한 일실시예에서, 폴리에틸렌 글리콜, 사슬 연장자 및 디이소시아네이트는 전체 NCO/OH 비가 1.2 보다 작게, 적합하게는 0.8 내지 약 1.1, 더욱 적합하게는 약 0.85 내지 약 0.99, 더욱 적합하게는 약 0.80 내지 약 0.90 이 되도록 도입된다.
적합하게, 반응은 촉매의 존재하에 일어난다. 촉매는 중합 반응의 속도를 높이기 위해 사용될 수 있으며 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 사용하는 어떠한 촉매도 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), FeCl3, 스타노스 옥토에이트(stannous octoate), 트리에틸 아민과 같은 4가 아민 등을 포함한다. 매우 바람직한 일실시예에서는, 상기 촉매가 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)이다.
적합하게, 상기 촉매의 사용량은 반응물의 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량%, 또는 약 0.01 중내지 약 1.0 중량%이며, 더욱 적합하게는 반응물의 약 0.03 내지 약 0.8 중량%, 더욱 적합하게 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%, 더욱 더 적합하게 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%, 더욱 적합하게 약 0.05 내지 약 0.1 중량% 이다. 매우 바람직한 일실시예에 의하면, 상기 촉매는 반응물의 약 0.05 중량% 양으로 사용된다.
적합하게, 반응 혼합물은 건조 혼합물 형태인데, 즉, 혼합물은 실질적으로 무수이고 실질적으로 물을 배제한다. 적합하게, 반응 혼합물의 성분은 전체적으로 주위 온도에서 액체이다.
본 발명의 반응은 상기 디이소시아네이트기가 실리콘 함유 화합물(들)의 반응성 작용기 및 PEG 및 사슬 연장자를 포함하는 다른 공동 반응물과 랜덤하게 진행되어 최종적으로 열가소성 고분자 매트릭스/물질을 형성한다. 유리하게, 결과 고분자 매트릭스는 높은 산소 흐름을 허용하며, 결국 높은 DK 렌즈를 얻을 수 있다.
화학식 J의 실리콘 함유 화합물
본 발명의 고분자 물질은 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 화합물로부터 제조된다.
Figure pct00005
화학식 J
여기서, 각각의 R, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하이드로카빌기(일반적으로 작은 알킬기) 또는 H를 나타내고;
p는 0 내지 40, 적합하게는 1 내지 10의 정수;
q는 0 내지 40, 적합하게는 1 내지 10의 정수;
z는 1 내지 50, 일반적으로는 1 내지 10, 적합하게는 1 내지 3의 정수;
u는 1 내지 100, 적합하게는 10-40 내지 20, 더욱 적합하게는 1 내지 10의 정수;
각각의 Q기는 독립적으로 COOH, OH, SH, NH2, NHR 또는 NCO기를 나타내고, 대표적으로 각각의 Q는 OH를 나타내고;
적어도 하나의 R1기는 하이드로카빌기를 나타내며 p는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R2기는 하이드로카빌기를 나타내며 q는 1 내지 40의 정수를 나타내고;
적어도 하나의 R3기는 하이드로카빌기를 나타내며 w는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R4기는 하이드록카빌기를 나타내며 y는 1 내지 40의 정수를 나타낸다.
일반적으로, 각각의 R, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 알킬기(적합하게, 메틸, 에틸 또는 프로필기와 같은 작은 알킬기)를 나타낸다.
대표적으로, 적어도 하나의 R1기 및 적어도 하나의 R4기는 하이드로카빌기를 나타내며; p는 1 내지 40의 정수를 나타내고 y는 1 내지 40의 정수를 나타낸다.
적합하게, 적어도 하나의 R2기 및 적어도 하나의 R3기는 하이드로카빌기를 나타내며; q는 1 내지 40의 정수를 나타내고 w는 1 내지 40의 정수를 나타낸다.
일반적으로, 실리콘 함유 화합물은 대칭이나 실리콘 화합물을 포함하는 비대칭 구조도 도입될 수 있다.
일실시예에 의하면, R1 및/또는 R2는 하이드로카빌기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, w 및 y는 독립적으로 1 내지 10, 일반적으로 5 내지 10의 정수를 나타낸다.
일실시예에 의하면, R3 및/또는 R4는 하이드로카빌기를 나타내고, w 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 1 내지 10, 일반적으로 5 내지 10의 정수를 각각 나타낸다.
일반적으로 Q는 OH 또는 NH2, 대표적으로 OH를 나타낸다.
일실시예에 의하면, 상기 실리콘 함유 화합물은 화학식 Ji의 화합물이다:
Figure pct00006
여기서, R1 및 R4는 하이드로카빌기를 나타내며, 일반적으로 알킬기, 대표적으로 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 작은 알킬기를 나타니며;
p는 1 내지 40, 대표적으로 1 내지 10의 정수를 나타내며;
y는 1 내지 40, 대표적으로 1 내지 10의 정수를 나타내며;
q는 1 내지 40, 일반적으로 5 내지 10의 정수를 나타내며;
w는 1 내지 40, 일반적으로 5 내지 10의 정수를 나타내며;
Q, z, R, u 및 v는 상기에서 정의한 바와 같다.
다른 실시예에 의하면, 상기 실리콘 함유 화합물은 화학식 Jii의 화합물이다.
Figure pct00007
여기서, R2 및 R3는 하이드로카빌기를 나타내며, 일반적으로 알킬기, 대표적으로 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 작은 알킬기를 나타내며;
q는 1 내지 40, 일반적으로 1 내지 10의 정수를 나타내며;
w는 1 내지 40, 일반적으로 1 내지 10의 정수를 나타내며;
p는 1 내지 40, 대표적으로 5 내지 10의 정수를 나타내며;
y는 1 내지 40, 대표적으로 5 내지 10의 정수를 나타내며;
Q, z, R, u 및 v는 상기에서 정의한 바와 같다.
대표적으로, 상기 실리콘 함유 화합물은 화학식 Jiii의 구조를 갖는다.
HO-(CH(R1)CH2O)p-(CH2CH2O)q-(CH2)z-Si(R1)2-(OSi(R1)2)u-O-Si(R1)2(CH2)v-(OCH2CH2)w-(OCH2CH(R1))y-OH
여기서, 각각의 R1기는 알킬기, 대표적으로는 작은 알킬기이다.
적합한 화합물은 Silsurf 라는 상품명으로 Siltech 사로부터 구입할 수 있다. Silsurf(예를 들어 Silsurf 2510)는 상기 화학식 Jiii를 갖는데, 여기서 각각의 R1기는 메틸기를 나타내고, z는 25, p는 10 그리고 y는 10 이다.
다르게는, p, q, w 및 y는 모두 제로이다. 이러한 실시예에서, 상기 실리콘 함유 화합물은 PEG 부분을 포함하지 않으며 반응 혼합물은 일반적으로 별도의 PEG 화합물을 포함한다.
일반적으로 상기 실리콘 함유 화합물은 수평균 분자량이 500 내지 5000, 적합하게는 500 내지 3500, 대표적으로 800 내지 3000 이다.
대표적으로 상기 조성물은 1 내지 5, 적합하게 2 내지 4, 더욱 적합하게 3 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
일실시예에 의하면, 상기 조성물은 화학식 Jiii의 실리콘 화합물을 하나 이상 포함한다.
적합하게, 모든 실리콘 함유 화합물은 별개로 수평균 분자량이 5000 미만, 일반적으로 3000 미만, 대표적으로 1200 미만이다.
일반적으로, 상기 조성물은 수평균 분자량이 600 내지 900, 적합하게 700 내지 850, 더욱 적합하게 약 800인 제1 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
대표적으로, 상기 조성물은 수평균 분자량이 800 내지 1000, 적합하게 850 내지 950, 더욱 적합하게 약 900인 제2 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
적합하게, 상기 조성물은 수평균 분자량이 900 내지 1100, 적합하게 950 내지 1050, 더욱 적합하게 약 1000인 제3 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
또 다른 실시예에 의하면, 사용되는 모든 실리콘 함유 화합물은 별개로 수평균 분자량 1000 내지 5000 미만, 대표적으로 1500 내지 3000 을 갖는다.
일반적으로, 상기 조성물은 수평균 분자량이 1700 내지 2000, 적합하게 1800 내지 1900, 더욱 적합하게 약 1850 내지 1900인 제1 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
대표적으로, 상기 조성물은 수평균 분자량이 1900 내지 2100, 적합하게 1950 내지 2050, 더욱 적합하게 약 2000인 제2 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
적합하게, 상기 조성물은 수평균 분자량이 2800 내지 3200, 적합하게 2900 내지 3100, 더욱 적합하게 약 3000인 제3 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
일실시예에 의하면, 상기 또는 하나의 실리콘 함유 화합물은 화학식 B의 구조를 갖는다.
Figure pct00008
여기서,
p는 1 내지 40의 정수를 나타내며;
q는 0 내지 40의 정수를 나타내며;
z는 1 내지 50, 일반적으로 1 내지 10, 적합하게 1 내지 3의 정수를 나타내며;
u는 1 내지 100, 적합하게 10 내지 40, 대표적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
다르게는, 상기 실리콘 함유 화합물은 상기 구조를 가질 수 있는데, 이 때 (O-CH2-CH(CH3))기는 (CH2-CH2-O)기와 위치가 바뀐다.
일실시예에 의하면, 상기 실리콘 함유 화합물은 화학식 B 로서, 이 때, p 및 q는 0 이다. 이러한 실시예에서, 실리콘 함유 화합물은 PEG 부분을 포함하지 않으며 반응 혼합물은 일반적으로 분리된 PEG 화합물을 포함한다.
유리하게, 하나 또는 그 이상의 실리콘 함유 화합물은 화학식 Bi의 구조식을 갖는다:
Figure pct00009
여기서, p 및 q는 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
적합하게, 반응 혼합물은 하나 내지 다섯 개의 화학식 B의 실리콘 함유 화합물을 포함하며, 적합하게 하나 내지 세 개의 화학식 Bi의 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
다르게 또는 부가적으로, 상기 또는 하나의 실리콘 함유 화합물은 화학식 C의 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00010
여기서, z 및 v는 독립적으로 1 내지 50, 일반적으로 1 내지 10, 적합하게 1 내지 3의 정수를 나타내며;
u는 1 내지 100, 적합하게 10 내지 40, 대표적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
유리하게, 하나 또는 그 이상의 실리콘 함유 화합물은 화학식 Ci의 구조를 갖는다.
Figure pct00011
여기서, u는 1 내지 100, 적합하게는 10 내지 40, 대표적으로는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
적합하게, 반응 혼합물은 하나의 화학식 C의 실리콘 함유 화합물 및 하나 내지 세 개의 화학식 B의 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
일반적으로, 상기 실리콘 함유 화합물은 분자량이 500 내지 10000, 대표적으로 1000 내지 7000 이다.
대표적으로, 실리콘 함유 화합물의 알킬기는 작은 알킬기이다. 일실시예에 의하면, 상기 실리콘 함유 화합물은 폴리디알킬 실록산 디올, 대표적으로, 폴리디메틸 실록산 디올이다.
일반적으로, 상기 실리콘 함유 화합물의 비실록산 함량은 10 내지 60 중량% 이상이다.
화학식 A의 실리콘 함유 화합물에 더하여, 상기 반응 혼합물은 하나 또는 그 이상의 실리콘 함유 화합물을 포함할 수도 있는데, 특히 하나 또는 그 이상의 디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 블럭/그라프트 공중합체(graft copolymer), 에틸렌 옥사이드-디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 블럭 고분자 및 폴리디메틸실록산 디카비놀(모노) 단기 화합물을 포함할 수 있다.
일실시예에 의하면, 화학식 J의 실리콘 함유 화합물에 더하여, 상기 반응 혼합물은 하나 또는 그 이상의 화학식 V 또는 VI의 화합물을 포함할 수도 있다.
Figure pct00012
여기서, R은 알킬, p는 1 내지 110의 정수, x는 1 내지 324의 정수이다.
Figure pct00013
여기서, R은 작은 알킬기, 대표적으로 메틸을 나타내고, Y는 알킬기를 나타내고, p는 1 내지 110의 정수, x는 1 내지 324의 정수, A는 1 내지 25의 정수이다.
화학식 I의 실리콘 함유 화합물
일실시예에 의하면, 본 발명의 폴리우레탄 제로겔은 화학식 I의 화합물을 포함 및/또는 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조된다.
Si(A)2(Y)-O-[Si(Y)2-O]J-[Si(X)(Y)-O]K-[Si(Y)2-O]L-Si(A)2(Y)
여기서, 각각의 A기는 독립적으로 임의 치환된 하이드로카빌기, 대표적으로, 작으면서 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 알콕시기, 일반적으로 작은 알킬기 (즉, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸등) 또는 아세톡시기를 나타내고;
X는 에테르 함유 하이드로카빌기를 나타내고,
각각의 Y기는 독립적으로 X기(상기에서 정의한 바와 같은), 또는 A기(상기에서 정의한 바와 같은)를 나타내고,
J는 0 내지 100, 일반적으로 0 내지 50의 정수를 나타내고,
K는 1 내지 100, 일반적으로 1 내지 50의 정수를 나타내고,
L은 0 내지 100, 일반적으로 0 내지 50의 정수를 나타낸다
상기 X기는 반복 -(CH2)mO- 단위를 포함할 수 있으며 이때, m은 대표적으로 1 내지 50, 적합하게 1 내지 20, 일반적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 적합하게 X는 PEG기를 나타내는데, 이는 PEG기를 실록산 주쇄에 결합시키기 위한 프로필기와 같은 작은 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 X기는 폴리우레탄 제로겔을 경화시키기 위해 사용되는 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 단기로 가질 수 있다. 적합한 작용기는 COOH, OH, SH, NH2, NHR 및/또는 NCO 작용기(여기서 R은 알킬기를 나타낸다)를 포함한다. 일반적으로 X는 OH 또는 NH2기, 대표적으로 OH기를 단기로 갖는다.
일실시예에 의하면, 상기 X기는 히드록시 단기를 포함한다. 다르게는, 히드록시 단기가 예를 들어 작은 알킬기, 대표적으로 메틸기로 보호될 수 있다. 이와 같이, X기는 에테르 단기를 포함할 수 있다.
일반적으로 적어도 95%의 화학식 I의 A기는 독립적으로 임의 치환된 작은 알킬기(즉, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸등)를 나타내며; 대표적으로 적어도 99%는; 적합하게 화학식 I의 모든 A기는 임의 치환된 작은 알킬기를 나타낸다.
일실시예에 의하면, Y는 A를 나타낸다.
다르게는, 일부 또는 모든 Y기는 X를 나타낸다.
일반적으로, 화학식 I의 화합물은 1 내지 3 에테르 함유 하이드로카빌기를 포함하는데, 다시 말해서 0 내지 2의 Y기는 X를 나타낸다. 적합하게, 화학식 I의 화합물은 1 내지 2 에테르 함유 하이드로카빌기를 포함한다.
일실시예에 의하면, 화학식 I의 실리콘 함유 화합물은 화학식 II의 구조를 갖는다.
Si(A)3-O-[Si(A)2-O]J-[Si(X)(A)-O]K-[Si(A)3
여기서, A, X, J, K 및 L은 상기에서 정의한 바와 같다.
일반적으로 각각의 A기는 작은 알킬기, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필기를 나타낸다.
다르게는, 각각의 A기는 아세톡시기를 나타낼 수 있다.
Figure pct00014
일실시예에 의하면, 화학식 I의 실리콘 함유 화합물은 다음 구조를 갖는다.
Figure pct00015
일실시예에 의하면, 화학식 I의 실리콘 함유 화합물은 수평균 분자량이 100 내지 7000, 적합하게 300 내지 1000, 대표적으로 500 내지 700, 일반적으로 약 600이다.
화학식 I의 구조를 갖는 적합한 실리콘 함유 모노머는 상품명 DBE 712, 보호된 "(DIMETHYLSILOXANE)-(ETHYLENE OXIDE) BLOCK COPOLYMER" 로 판매되며 Gelest 사로부터 구입가능하다.
대표적으로, 상기 조성물은 1 내지 5의 화학식 I에 따른 실리콘 함유 화합물을 포함하며, 적합하게 1 내지 3, 더욱 적합하게 1의 화학식 I에 따른 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
적합하게, 화학식 I에 따른 실리콘 함유 화합물 모두는 별개로 100 내지 1500의 수평균 분자량을 갖는다.
일반적으로, 상기 실리콘 함유 모노머 화합물의 실리콘 함량 퍼센트는 10 내지 50 중량%, 일반적으로 20 내지 40 중량% 이다.
폴리에틸렌 글리콜
본 발명은 적어도 하나의 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 화합물의 사용과 관계될 수 있다.
적합하게, 폴리에틸렌 글리콜은 분자량이 약 200 내지 약 20,000, 더욱 적합하게 약 500 내지 약 8000, 더욱 더 적합하게 약 600 내지 약 3500 이다.
다르게 또는 부가적으로, 폴리(에틸렌 글리콜) 화합물은 수평균 분자량이 약 500 내지 약 8000, 적합하게 약 4000 내지 약 8000 이다.
가변적인 분자량의 폴리에틸렌 글리콜은 시판되며 본 발명의 고분자성 물질을 제공하는 데 사용될 수 있다. 둘 또는 그 이상의 상이한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
일실시예에 의하면, 상이한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜 하나 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 본 발명의 고분자를 제조하기 위해 사용되는 폴리에틸렌 글리콜(들)의 분자량은 8000 미만, 일반적으로 4000 미만이다. 적합하게 본 발명의 고분자를 제조하기 위해 사용되는 폴리에틸렌 글리콜(들)의 분자량은 약 100 내지 약 6000, 일반적으로 약 200 내지 약 3500 이다.
반응 혼합물은 저분자량 PEG 화합물, 대표적으로 수평균 분자량이 1000 미만인 PEG 화합물 및 고분자량 PEG 화합물, 대표적으로 수평균 분자량이 5000 보다 큰 PEG 화합물을 포함할 수 있다.
일실시예에 의하면, 본 발명의 반응 혼합물은 수평균 분자량 4000 내지 6500, 일반적으로 5000 내지 6000인 제1 PEG 화합물 및 수평균 분자량 100 내지 500, 일반적으로 100 내지 300, 적합하게 약 200인 제2 PEG 화합물을 포함한다. 상기 반응 혼합물은 또한 일반적으로 수평균 분자량 2500 내지 4500, 일반적으로 3000 내지 4000, 적합하게 3000 내지 3500, 대표적으로 약 3350인 제3 PEG 화합물을 포함할 수 있다.
조성물 내에 하나 이상의 분자량을 갖는 PEG 화합물을 사용하면 실리콘 함유 화합물을 포함하여 조성물 내 다양한 성분의 상용성이 유지된다.
마지막으로, 조성물내에 상대적으로 고분자량인 PEG(즉, PEG 5000 내지 6000)는 렌즈의 물 함량을 맞춰준다. 이는 인체 또는 동물에 배치된 제조품의 움직임에 있어서 매우 중요한 역할을 하고 착용자에게 편안함을 촉진시켜 주는 속성이다. 두 번째로 조성물 내 고분자량 PEG의 사용은 물질의 탄성 계수를 조절하고 맞춰다.
일실시예에서, 반응 혼합물은 수평균 분자량이 각각 PEG 5500 내지 6000(대표적으로 PEG 5767), PEG 100 내지 300(대표적으로 PEG 200) 및 PEG 3000 내지 4000(대표적으로 PEG 3350)인 세 가지 PEG 화합물을 포함한다.
일반적으로, 실리콘 하이드로겔계 렌즈는 실리콘의 낮은 응집 에너지 밀도로 인하여 비실리콘 하이드로겔에 기반한 것보다 강도가 더 약하다. 또한 직선형 실리콘 하이드로겔 고분자로부터 제조된 렌즈는 교차 결합된 고분자에 비하여 상대적으로 약하다. 이는 직선형 고분자에서 강도는 상호 작용하는 작용기간의 수소 결합에 주로 기인하는 분자간/분자내 상호 작용에 크게 의존하기 때문인데, 이는 공유 화학 결합을 통하여 얻어지는 것보다 훨씬 더 약하다. 이러한 상호 작용하는 작용기들은 고분자 주쇄 내에 우레탄 세그먼트를 포함한다. 고분자 주쇄에 우레탄 세그먼트가 더 많을수록 강도는 더 세지므로 이소시아네이트와 반응 후 저분자량 PEG의 사용은 더 많은 우레탄 세그먼트를 제공해 주며, 따라서 적절한 강도를 갖는 렌즈가 얻어질 수 있다. 그러나 이에 더하여, 높은 농도의 우레탄 하드 세그먼트는 연성 세그먼트 매트릭스 내에 응집체(도메인)을 형성하는 데 연결될 수 있는데, 이는 또한 공정 중에 더 자가 연결될 수 있다. 이러한 현상은 폴리우레탄 내에서 검출가능한 헤테로상 형태를 유발하며 만약 도메인 크기가 빛의 파장 길이보다 크면 수화된 고분자가 붙투명해진다. 그러나 본 발명에서는 놀랍게도 저분자량 PEG 및 이소시아네이트의 반응 결과 생성되는 우레탄기가 고농도임에도 불구하고 도메인 형성으로 인한 불투명 현상은 나타나지 않는다.
조성물 내에서 하나 이상의 분자량을 갖는 PEG 화합물의 사용은 실리콘 함유 성분을 포함하여 조성물의 다양한 성분들의 상용성이 유지되도록 해준다.
마지막으로, 조성물 내 상대적으로 고분자량 PEG(즉, PEG 3350)는 렌즈의 물 함량을 맞춰준다. 이는 눈에 배치되었을 때 렌즈의 운동에 있어서 중요한 역할을 하고 착용자에게 편안함을 제공해 주는 속성이다. 둘째로, 조성물 내에서 고분자량 PEG 화합물의 사용은 물질의 탄성 계수를 조절하고 맞춰준다. 이에 더하여, 조성물 내 고분자량 PEG는 결과 제로겔에 강도를 제공해주는 중요한 역할을 하는 결정성을 부여한다. 이 속성은 예를 들어 사출 성형 공정에서 주어진 주형 공동으로부터 렌즈를 탈형하는 것을 용이하게 해준다.
더우기, 본 발명에서 몇 가지 실리콘 함유 모노머(즉, 다양한 PDMS 분율을 갖는 화학식 J의 화합물)의 사용은 적절하게 높은 DK를 포함하여 원하는 물질 특성을 갖는 최종 고분자를 생성하는 수준으로 총 실리콘 함량을 증가시킴과 동시에 상용성을 제공해준다.
일실시예에 의하면, PEG는 PEG 3350 및 PEG 2100 으로부터 선택된다.
적합하게, 폴리에틸렌 글리콜은 반응물의 약 5 내지 약 80 중량% 양으로 사용되며, 더욱 적합하게 약 10 내지 약 70 중량%, 더욱 적합하게 약 20 내지 약 60 중량%, 더욱 더 적합하게 약 25 내지 약 50 중량% 양으로 사용된다. 일실시예에 의하면, 폴리에틸렌 글리콜은 반응물의 약 10 내지 25 중량%, 적합하게는, 약 15 내지 약 25 중량% 이상의 양으로 사용된다.
반응 혼합물이 화학식 J의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 경우, 반응 혼합물 내에서 PEG 화합물의 양은 반응 혼합물의 30 중량% 이하, 대표적으로 25 중량% 이하, 일반적으로 15 내지 25 중량%일 수 있다.
일반적으로, 실리콘 하이드로겔계 렌즈는 실리콘의 낮은 응집 에너지 밀도로 인하여 비실리콘 하이드로겔에 기반한 것보다 강도가 더 약하다. 또한 직선형 실리콘 하이드로겔 고분자로부터 제조된 물품은 교차 결합된 고분자에 비하여 상대적으로 약하다. 이는 직선형 고분자에서 강도는 상호 작용하는 작용기간의 수소 결합(이는 화학적 결합 보다 훨씬 약하다)에 주로 기인하기 때문이다. 이러한 상호 작용하는 작용기들은 고분자 주쇄 내에 우레탄 세그먼트를 포함한다. 고분자 주쇄에 우레탄 결합이 더 많을수록 강도는 더 세지므로 이소시아네이트와 반응 후 저분자량 PEG의 사용은 더 많은 우레탄 세그먼트를 제공해 주며, 따라서 적절한 강도를 갖는 렌즈가 얻어질 수 있다. 그러나 이에 더하여, 고농도의 우레탄 하드 세그먼트는 연성 세그먼트 매트릭스 내에 응집체(도메인)을 형성하기 위해 연결될 수 있는데, 이는 또한 공정 중에 더 자가 연결될 수 있다. 이러한 현상은 폴리우레탄 내에서 검출가능한 헤테로상 형태를 유발하며 만약 도메인 크기가 빛의 파장 길이보다 크면 수화된 고분자가 붙투명해진다. 그러나 본 발명에서는 놀랍게도 저분자량 PEG 및 이소시아네이트의 반응 결과 생성되는 우레탄기가 고농도임에도 불구하고 도메인 형성으로 인한 불투명 현상은 나타나지 않는다.
조성물 내에서 하나 이상의 분자량을 갖는 PEG 화합물의 사용은 실리콘 함유 성분을 포함하여 조성물의 다양한 성분들의 상용성이 유지되도록 해주는 한 가지 방법이 될 수 있다.
더우기, 본 발명의 반응 혼합물은 우수한 투명성과 광투과 특성을 유지하면서 전체 실리콘 함량을 놀랍도록 높게 해줌과 동시에 상용성을 제공해준다. 최종 고분자의 상태적으로 높은 실리콘 함량은 대표적으로 눈의 건강에 요구되는 상대적으로 높은 DK를 포함하여 최종 고분자가 원하는 물질 특성을 갖도록 해준다.
다관능 화합물
다관능 화합물(polyfunctional compound)은 평균 작용기수가 적어도 둘, 일반적으로 2.5 이상, 대표적으로 2.7 이상, 적합하게 3 이상, 더욱 적합하게 3 내지 4 이다. 일반적으로, 상기 다관능 화합물은 평균 작용기수가 약 3 이다.
일실시예에 의하면, 다관능 화합물은 수평균 분자량이 1500 이하, 대표적으로 1000 이하, 일반적으로 500 이하이다.
다관능 화합물은 분자량이 90 내지 1500; 일반적으로 90 내지 1000; 대표적으로 90 내지 700 이다. 일반적으로 다관능 화합물은 수평균 분자량이 300 보다 작다.
다관능 화합물은 중합시 반응 가능한 둘 보다 많은 작용기를 포함하며, 대표적으로 다관능 화합물은 중합시 반응 가능한 세 개의 작용기를 포함한다. 상기 다관능 화합물은 히드록시, 이소시아네이트 및 아민과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 일실시예에 의하면, 다관능 화합물은 하나 또는 그 이상의 다음 작용기: COOH, OH, SH, NH2, NHR(여기서 R은 알킬기, 특히 작은 알킬기, 적합하게 메틸기를 나타낸다)및 NCO를 포함한다. 다르게 또는 부가적으로, 중합 반응의 조건하에서 공동 반응물과 반응할 수 있는 다른 어떤 작용기도 포함될 수 있다.
일실시예에 의하면, 상기 다관능 화합물은 이소시아네이트 및/또는 히드록시 작용기; 일반적으로 히드록시 작용기를 포함한다.
일반적으로 다관능 화합물은 세 개의 동일한 작용기를 포함한다.
일반적으로 다관능 화합물은 세 개의 히드록시 작용기를 포함한다.
다르게는, 상기 다관능 화합물은 상이한 작용기의 혼합물을 포함할 수 있다.
알칸, (트리올, 트리티올, 트리아민, 트리아마이드, 트리카복실산), 알켄, (트리올, 트리티올, 트리아민, 트리아마이드, 트리카복실산), 및/또는 알카인 (트리올, 트리티올, 트리아민, 트리아마이드, 트리카복실산)와 같은 종래의 교차 결합제가 다관능 화합물로서 사용될 수 있다.
적합한 다관능 화합물의 예는 헥산트리올(HT), 트리메틸올 프로판(TMP), 글리세롤과 같은 알칸 트리올, 및 다관능 이소시아네이트, 대표적으로 트리이소시아네이트를 포함하되 이로만 제한되지 않는다.
일실시예에 의하면, 상기 다관능 화합물은 TMP 이다.
다른 실시예에 의하면, 다관능 화합물은 HT 이다.
상기 다관능 화합물은 화학식 A 일 수 있다.
Figure pct00016
화학식 A
여기서, X1, X2, X3, X4 및 X5 중에서 적어도 세 개는 각각 독립적으로 OH, NH2, COOH, SH, NHR(여기서 R은 알킬기, 특히 작은 알킬기, 적합하게 메틸기를 나타낸다), 바람직하게 OH- 또는 NH2-단기이고, X1, X2, X3, X4 및 X5 중에서 나머지는 각각 독립적으로 H 또는 부존재이고, Z는 중심 결합 단위이다. 대표적으로 X1, X2, X3, X4 및 X5 중에서 적어도 세 개는 각각 독립적으로 OH- 또는 NH2- 단기를 갖는 폴리옥시알킬렌기이다.
폴리올은 중심 결합기에 부착된 개시 히드록시기를 포함하는 부분으로서, 이는 일반적으로, 필수적으로 탄화수소이다. 최종 생성된 중심 결합 부분 Z는 일반적으로 중합을 개시할 수 있는 수소 원자인 활성 수소 원자가 없다. Z는 중합되거나 공중합될 NCO기 또는 폴리옥시알킬렌 사슬과 반응성이 없는 기를 포함할 수 있다. 일반적으로 Z기는 분자량이 1500 이하이다.
일반적으로 다관능 화합물은 분자량이 90 내지 500 gmol-1, 대표적으로 90 내지 200 gmol- 1 이다.
일실시예에 의하면, 다관능 화합물은 세 개의 히드록시 관능기를 갖는 폴리올이다.
일실시예에 의하면, 다관능 화합물은 글리세롤, 트리메틸프로판(TMP) 또는 헥산트리올(HT)와 같은 폴리올이다. 상기 폴리올은 주위 온도 또는 약간 높은 온도(20 내지 40℃)에서 일반적으로 액체(예를 들어 HT) 또는 고체(예를 들어 TMP) 이다.
상기 다관능 화합물은 삼관능 이소시아네이트일 수 있다.
특히, 본 발명의 고분자 조성물은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 즉 두 개 이상의 반응성 작용기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 대표적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 유기 폴리이소시아네이트이다. 이러한 실시예에서, 다관능 화합물은 일반적으로 폴리이소시아네이트이다. 반응 혼합물은 일반적으로 디이소시아네이트 화합물을 또한 포함한다.
상기 폴리이소시아네이트는 다수의 상이한 기능을 수행한다. 첫 번째, 이는 연성 세그먼트를 생성하기 위한 디올 성분에 대한 커플링제(coupling agent)로 작용한다. 두 번째, 이는 우레탄이 풍부한 하드 세그먼트를 생성하기 위한 커플링제로 작용한다. 세 번째, 이는 결과 고분자의 분자량을 증가시키기 위한 연성 및 하드 세그먼트에 대한 커플링제로 작용한다. 이는 또한 교차결합제로서 작용할 수 있는데, 이 경우 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 반응 혼합물에 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 적합한 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트의 삼관능성 트리머(이소시아누레이트), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼관능성 트리머(이소시아누레이트) 및 중합성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
더욱 적합하게, 폴리이소시아네이트는 지방족이다. 대표적으로, 폴리이소시아네이트는 주위 온도에서 액체이다.
폴리이소시아네이트는 열 및/또는 화학적 자극의 사용에 의해 인 시튜로 부분적으로 또는 전부 블럭화되고 활성화될 수 있다. 적합한 블럭화된 이소시아네이트 화합물은 Triexene 이라는 상품명으로 Baxenden에서 판매된다(예를 들어 Triexene B1795 및 B17960 참고).
일실시예에 의하면, 다관능 화합물의 작용기는 모두 반응 혼합물의 형성 전에 블럭화 될 수 있다.
다른 실시예에 의하면, 다관능 화합물기의 작용기 일부는 반응 혼합물의 형성 전에 블럭화될 수 있다.
상기 작용기는 작용기의 활성화 전에 본 발명의 고분자를 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 반응 조건하에서 관련 작용기의 반응을 방지할 수 있는 어떠한 적합한 화합물로 블럭화 될 수 있다. 대표적으로, 활성화는 다관능 화합물을 열 및/또는 화학적 활성화제에 노출시키는 것과 관련이 있다. 일반적으로, 블럭화된 작용기는 열적 활성화를 통하여 활성화된다.
일반적으로, 폴리이소시아네이트는 약 0.04 내지 약 5 중량%의 양으로 사용되며, 적합하게는 약 0.05 내지 약 3 중량%로 사용된다. 어떠한 주어진 조성물에서도 폴리이소시아네이트의 양은 결과 폴리우레탄 조성물의 특성/속성을 변형하기 위하여 조절될 수 있다.
일반적으로 다관능 화합물은 수평균 분자량이 300 이하, 대표적으로 250 이하, 적합하게 200 이하이다.
일실시예에 의하면, 다관능 화합물은 실리콘을 포함할 수 있다. 대표적으로 이는 적어도 하나의 실리콘기를 포함할 수 있다.
일실시예에 의하면, 상기 다관능 화합물은 상기 다관능 화합물은 반응 혼합물을 중합하기 위해 사용되는 반응 조건하에서 중합하는 기를 단기에 갖는, 적어도 세 개의 하이드로카빌 치환기를 갖고 알킬 단기를 갖는 실리콘일 수 있다. 일반적으로 하이드로카빌기는 COOH, OH, SH, NH2 또는 NCO 또는 NCHR기(여기서 R은 알킬, 적합하게 작은 알킬기를 나타낸다), 대표적으로 OH 또는 NH2기, 적합하게는 OH기를 단부에 가질 수 있다.
일실시예에 의하면, 다관능 화합물은 세 개의 히드록시기, 아민 또는 이소시아네이트 작용기를 포함한다.
일반적으로 다관능 화합물의 비실리콘 함량은 10 내지 60 중량% 이다.
일반적으로, 다관능 화합물의 작용기(일반적으로 히드록시기)는 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄기를 형성한다. 다관능 화합물의 다수 작용기는 교차 결합 또는 가지 고분자 매트릭스를 생성한다. 일반적으로, 결과 물질의 전체 교차 결합 밀도 수준이 결과 물질의 관련 물질 강도를 결정한다.
일반적으로, 본 발명의 고분자 형성을 위해 사용되는 반응 혼합물은 5 중량% 이하의 다관능 화합물을 포함하며; 대표적으로 4 중량% 이하; 일반적으로 3 중량% 이하를 포함한다. 일실시예에 의하면, 다관능 화합물은 반응 혼합물의 0.05 내지 2 중량%, 일반적으로 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다.
일실시예에 의하면, 본 발명의 고분자를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 2 중량% 이하의 다관능 화합물을 포함한다.
상기 고분자를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 일반적으로 0.5 내지 2 중량%의 다관능 화합물을 포함한다.
본 발명의 고분자를 형성하기 위하여 사용되는 반응 혼합물은 일반적으로 2 보다 큰 평균 작용기수를 갖는(대표적으로 3 또는 4의 작용기수를 갖는) 어떠한 화합물을 5 중량% 이하로 포함한다. 일반적으로, 반응 혼합물은 2 보다 큰 평균 작용기수를 갖는 어떠한 화합물을 3 중량% 이하 포함하며; 대표적으로 반응 혼합물은 2 보다 큰 평균 작용기수를 갖는 어떠한 화합물을 2 중량% 이하 포함한다.
일반적으로 반응 혼합물에서 다관능 화합물은 평균 작용기수를 2 보다 많이 갖는 유일한 종이다.
일실시예에 의하면, 다관능 화합물은 각각 동일하거나 상이한 평균 작용기수를 가질 수 있는 하나 초과의 화합물을 나타낼 수 있다.
일반적으로 본 발명의 성형품은 적어도 5 Pa, 대표적으로 7 Pa 이상, 적합하게 8 Pa 이상의 인열 강도를 갖는다. 대표적으로 본 발명의 성형품은 적어도 50 Barrer의 DK를 가지며, 대표적으로 10 중량% 보다 많은 물 함량을 갖는다.
반응 혼합물 내에 다관능 화합물을 혼합하면 결과 조성물에 교차 결합을 생성한다. 일반적으로 교차 결합된 열경화성 조성물은 이의 용융점 보다 낮은 온도에서 분해된다. 교차 결합된 열경화성 조성물을 조성물의 분해 없이 흐르게 하는 것은 불가능하며 이에 따라 다량 수준의 교차 결합을 포함하는 조성물은 열가소성이 아니고 사출 성형 기술에 적합하지 않다. 본 발명의 다관능 조성물은 열경화성이거나 열가소성일 것이다. 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 전부 또는 부분적으로 교차 결합될수 있다.
일반적으로 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 부분적으로 교차 결합된다.
사슬 연장자
본 발명의 고분자 조성물은 하나 또는 그 이상의 COOH, OH, SH 및 NH2 단기, 일반적으로 적어도 디올을, 특히 화학식 D의 적어도 하나의 디올을 포함하는 적어도 하나의 사슬 연장자를 사용하여 제조될 수 있다.
Figure pct00017
여기서, n은 1 내지 25, 적합하게 2 내지 25, 적합하게 2 내지 10, 더욱 적합하게 2 내지 4의 정수이다. n 이 2 이상인 경우, 디올은 하나 또는 그 이상의 에테르기를 포함한다. 이러한 에테르기의 존재는 결과 조성물의 친수성을 증가시킨다.
일실시예에서, 상기 디올은 에틸렌 글리콜(EG) 이다. 즉, n 이 1 또는 디에틸렌 글리콜(DEG), 즉, n 이 2 이다.
일실시예에서, 상기 디올은 트리에틸렌 글리콜(TEG), 즉 n 은 3 이다. 유리하게, TEG로부터 유도된 조성물은 완전히 물팽창된 상태에서 높은 광투과율을 나타내는 열성형 할 수 있는 고분자를 생성한다.
일실시예에 의하면, 상기 디올은 PEG 화합물이고, 적합하게 분자량이 500 이하, 적합하게 100 내지 300, 일반적으로 약 200 이다. 이러한 PEG 화합물은 테트라에틸렌 글리콜(TTEG), 즉 n 이 4 인 것과 유사하다.
대표적으로, 반응 혼합물은 반응물의 2 내지 약 20 중량%, 일반적으로 약 2 내지 약 15 중량%의 사슬 연장자를 포함한다.
일반적으로, 상기 사슬 연장자는 반응물의 2 내지 약 15 중량%, 더 적합하게 약 2 내지 약 13 중량%의 양으로 사용된다.
디올이 EG 인 경우, 반응물의 약 2 내지 약 10 중량%, 일반적으로 약 2 내지 약 6 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 디올이 DEG 인 경우, 반응물의 약 5 내지 약 20 중량%, 일반적으로 약 10 내지 약 16 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
디올이 TEG 인 경우, 반응물의 약 8 내지 약 45 중량%, 일반적으로 약 14 내지 약 30 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 대표적으로 약 15 내지 약 25 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
디올이 TTEG 인 경우, 반응물의 약 1 내지 20 중량%, 일반적으로 약 2 내지 약 13 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일실시예에 의하면, 반응 혼합물은 하나 또는 그 이상의 사슬 연장자 화합물을 포함할 수 있다.
적합하게, 사슬 연장자는 알칸 디올 또는 트리올 화합물이다. 알칸디올의 알칸기는 적합하게 2 내지 10 탄소 원자, 일반적으로 2 내지 5 탄소 원자의 탄소 주쇄를 가질 수 있다.
일실시예에 의하면, 반응 혼합물은 부탄디올 화합물을 포함한다.
반응 혼합물이 알칸디올 화합물을 포함하는 경우, 반응 혼합물의 1 내지 10 중량%, 대표적으로 1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
반응 혼합물은 아민 단기를 갖는 사슬 연장자를 포함할 수 있다. 이는 결과 고분자에서 우레아기의 생성을 촉진시키는 데 특히 적합하다. 반응 혼합물에 아민 단기 사슬 연장자를 혼합하면 결과 고분자에서 수소 결합 수준을 증가시킬 수 있다. 결과적으로 교분자에서 공유 교차 결합 수준은 이에 따라 감소될 것이다.
적합한 아민 단기 사슬 연장자는 다음 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00018
여기서, n은 2 내지 50, 일반적으로 2 내지 20, 대표적으로 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
일실시예에 의하면, 상기 아민 단기를 갖는 사슬 연장자는 에틸렌디아민이다. 상기 구조식에서 하나의 NH2기는 다른 작용기, 예를 들어 모노에탄올아민 내의 OH기와 치환될 수 있다.
다르게 또는 부가적으로, 상기 아민 단기 사슬 연장자는 아민 단기 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 아민 단기 폴리(프로필렌 글리콜) 화합물일 수 있다.
일실시예에 의하면, 상기 사슬 연장자는 두 개의 상이한 단기, 예를 들어 하나의 아민기 및 하나의 히드록시기를 포함할 수 있다.
상기 사슬 연장자는 다음 구조식을 가질 수 있다.
Figure pct00019
여기서, n은 2 내지 50, 일반적으로 2 내지 20, 대표적으로 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
주어진 조성물 내의 디올의 비율 또한 물질 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 디올은 NCO기(예를 들어 Desmodur W)와 반응하여 물질의 강도(인장 특성)를 제공하는 결과 고분자 매트릭스 내에 "하드" 블럭을 형성한다. 당 업자는 결과 물질의 인장 및 다른 특성을 세밀하게 맞추기 위하여 주어진 디올의 비율이 조절될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
추가적인 성분
일실시예에서, 상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 산화방지제를 더 포함한다. 적합한 산화방지제는 폴리우레탄에 일반적으로 사용되는 것을 포함한다. 구체적인 예시는 BHA(부틸화 히드록시 아니솔), BHT(부틸화 히드록시톨루엔) 및 아스코르브산 등의 폴리실록산 우레탄을 포함한다. 적합하게, 상기 산화방지제는 BHA 이다.
적합하게, 상기 산화방지제는 어떠한 주어진 조성물에서든지 반응물의 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 적합하게 약 0.1 내지 약 5 중량%, 더욱 더 적합하게 약 0.2 내지 약 1 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 산화방지제는 반응물의 약 1.0 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 조성물은 탄성 계수 변경자, 가소제, 습윤제, 윤활제, 공정 보조제, 점도 감소제, 상용성 증가제 및/또는 고분자 매트릭스 구조 변경자와 같은 하나 또는 그 이상의 추가적인 성분을 더 포함한다. 적합하게, 추가 성분은 반응물의 0 내지 약 20 중량%, 더욱 적합하게 약 2.5 내지 약 10 중량%, 더욱 더 적합하게 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 탄성 계수 변경자는 폴리우레탄의 탄성 특성을 변경하며 산소 투과 특성을 또한 변경할 수 있는 성분을 포함한다. 일실시예에서, 추가 성분은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEG, DME) 인데, 이는 탄성 계수 변경자, 가소제, 습윤제/윤활제, 공정 보조제, 점도 감소제, 상용성 증가제 및/또는 고분자 매트릭스 구조 변경자 역할을 할 수 있다. 다양한 분자량(예를 들어 250, 500, 1000, 2000)의 PEG DME는 시판되며 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 본 발명의 목적을 위해서, 상기 PEG DME는 분자량 1000(예를 들어 PEG-DME-1000)을 갖는다. 대안으로서, 폴리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르가 또한 사용될 수 있다. 탄성 계수 변경자는 화학식 B의 폴리디알킬 실록산 화합물과 같은 OCH3 단기를 갖는 폴리옥시 알킬렌기를 갖는 PDMS계 화합물일 수 있다.
유리하게, PEG DME를 본 발명의 고분자 조성물에 혼합하면 감소된 탄성 계수를 갖는 렌즈를 얻을 수 있다. 대표적으로, 본 발명의 고분자 조성물로부터 제조된 렌즈의 탄성 계수는 약 0.1 내지 약 1.2 MPa, 일반적으로 약 0.3 내지 약 0.8 MPa, 적합하게 약 0.4 내지 약 0.5 MPa 이다.
일실시예에서, 본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 착색제를 더 포함한다. 실시예로서, 콘택트렌즈 산업에서 통상적으로 사용되는 적합한 착색제는 다음을 포함한다: 벤젠설포닉 애시드(benzene sulfonic acid), 4-(4,5-디하이드로-4-((2-메톡시-5-메틸-4-((2-(설폭시)에틸)설포닐)페닐)아조-3-메틸-5-옥소-1H-피라졸-1-일)(4-(4,4-dihydro-4-((2-methoxy-5-methyl-4((2-(sulfooxy)ehtyl)sulfonyl)pheny)azo-3-methyl-5-oxo-1H-pyrazol-1-yl); [2-나프탈렌-설포닉 애시드, 7-(아세틸아미노)-4-히드록실-3-((4-설폭시에틸)설포닐)페닐)아조)-]( [2-naphthalene-sulfonic acid, 7-(acetylamino)-4-hydroxyl-3-((4-((sulfo-oxyethyI)sulfonyl)phenyl)azo)-]); [5-((4,6-디클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노-4-히드록시-3-((1-설포-2-나프탈레닐)아조-2,7-나프탈렌-디설포닉 애시드, 트리소듐염]([5-((4,6-dichloro-1 ,3,5-triazin-2-yl)amino-4-hydroxy-3- ((1 -sulfo-2-naphthalenyl)azo-2,7-naphthalene-disulfonic acid, trisodium salt]); [구리, 29H, 31H-프탈로시아니나토(2-)-N29,N30,N31,N32)-, 설포((4-((2-설폭시)에틸)설포닐)-페닐)아미노) 설포닐 유도체]( [copper, 29H, 31 H-phthalocyaninato(2-)-N29,N3o,N31 ,N32)-,sulfo((4((2-sulfooxy)ethyl)sulfonyl)- phenyl)amino) sulfonyl derivative]); 및 [2,7-나프탈렌설포닉 애시드, 4-아미노-5-히드록시-3,6-비스((4-((2-(설폭시)에틸)설포닐)페닐)아조)-테트라소듐염]( [2,7-naphthalenesulfonic acid, 4-amino-5-hydroxy-3,6-bis((4-((2-(sulfooxy)ethyl)sulfonyl) phenyl)azo)-tetrasodium salt]).
본 발명에서 적합하게 사용되는 착색제는 프탈로시아닌 블루(phthaiocyanine blue) 및 프탈로시아닌 그린(green)과 같은 프탈로시아닌 안료, 크로믹-알루미나-코발트 옥사이드(chromic-alumina-cobaltous oxide), 크롬 옥사이드(chromium oxides), 및 적색, 황색, 갈색 및 흑색의 다양한 산화철, 크로모프탈 바이올렛(chromophtal violet) 및 크로모프탈 옥사이드 그린을 포함한다. 유기 안료, 구체적으로 프탈로시아닌 안료, 더욱 구체적으로 구리 프탈로시아닌 안료, 더욱 더 구체적으로 구리 프탈로시아닌 블루 안료(예를 들어 Colour Index Pigment Blue 15, Constitution No. 74160)가 바람직하다. 이산화티탄과 같은 불투명한 착색제도 혼합될 수 있다. 어떤 경우에는 자연스런 홍채 외양을 더 잘 나타내기 위하여 색상들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
일실시예에서, 상기 착색제는 Reactive Blue 4와 같은 처리 착색제이다.
일반적으로, 상기 착색제의 중량 퍼센트는 약 0.0001% 내지 약 0.08%, 더욱 적합하게 0.0001% 내지 약 0.05% 이다. 일실시예에서, 상기 착색제는 약 0.005 내지 0.08 중량%의 양으로 존재한다. 일실시예에서, 상기 착색제의 중량 퍼센트는 반응물의 약 0.0001% 내지 약 0.04%, 일반적으로 약 0.0001% 내지 약 0.03 중량% 이다.
일실시예에서, 본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 UV 차단제 또는 UV 흡수제를 더 포함한다. UV 흡수제는 예를 들어 약 320-380 나노미터의 UV-A 범위에서 상대적으로 높은 흡수값을 나타내지만 약 380 nm 이상에서는 상대적으로 투명할 수 있다. 일반적으로 UV 차단제는 AEHB(아크릴옥시에톡시 히드록시벤조페논; C18H16O5)와 같이 UV 차단제로서 시판된다.
일반적으로 말하면, UV 흡수제는 존재한다면, 반응물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량% 이상의 양으로 제공된다. 일반적으로 상기 조성물은 반응물의 약 0.6 중량% 내지 약 1.0 중량%, 더욱 적합하게 약 1.0 중량%의 UV 흡수제를 포함한다.
상기 착색제 및/또는 UV 차단제는 중합후 사출/압축 성형에 의한 렌즈의 제조 후에 렌즈 수화 단계에서 렌즈내로 충전될 수 있다. 다르게는 첨가물(예를 들어, 착색제, UV 차단제, 및 다른 성분)은 용융 고분자와 혼합되어 펠렛화 되기 전에 사출될 수 있다.
구체적인 조성물
일실시예에 의하면,
(a) 분자량 1500 내지 3500을 갖는 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜;
(b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 적합하게 헥산 디이소시아네이트;
(c) 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 화합물, 대표적으로 하나 내지 세 개의 화학식 B의 실리콘 함유 화합물;
(d) 적어도 하나의 화학식 D의 디올;을 포함하는 혼합물로부터 제조되는 폴리우레탄 제로겔이 제공되는데, 상기 폴리에틸렌 글리콜, 디이소시아네이트, 실리콘 함유 화합물 및 디올은 실질적으로 무수 조건하에서 반응한다.
다른 실시예에 의하면,
(a) 분자량이 1000 내지 6000, 일반적으로 2000 내지 2200, 대표적으로 2050 내지 2150인 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜;
(b) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 적합하게 헥산 디이소시아네이트;
(c) 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 화합물, 적합하게 하나 내지 세 개의 화학식 B의 실리콘 함유 화합물;
(d) 적어도 하나의 화학식 D의 디올, 대표적으로 n 이 3 내지 4의 정수;
(e) 임의적으로, 예를 들어 DBTDL과 같은 촉매;를 포함하는 혼합물로부터 제조되는 폴리우레탄 제로겔이 제공되는데, 상기 폴리에틸렌 글리콜, 디이소시아네이트, 실리콘 함유 화합물 및 디올은 실질적으로 무수 조건하에서 반응한다.
일실시예에 의하면,
a) 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 모노머;
b) 적어도 하나의 PEG 화합물, 특히 고분자량 PEG 화합물(일반적으로 수평균 분자량 5000 내지 7000을 가짐) 및 제2 PEG 화합물, 대표적으로 수평균 분자량 3000 내지 4000을 가짐;
c) 임의적으로 적어도 하나의 화학식 I, 일반적으로 화학식 II의 실리콘 함유 화합물;
d) 수평균 분자량 1500 이하의 다관능 화합물, 일반적으로 TMP 또는 HT와 같은 트리올, 대표적으로는 TMP;
e) 적어도 하나의 사슬 연장자, 대표적으로 디올, 일반적으로 저분자량 PEG 화합물(일반적으로 수평균 분자량 100 내지 500);
f) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 적합하게 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(DMDI);를 포함하는 혼합물로부터 제조되는 폴리우레탄 제로겔이 제공되는데, 상기 반응 혼합물의 성분들은 실질적으로 무수 조건하에서 반응하여 경화되고, 화학식 I의 실리콘 함유 화합물은 반응 혼합물에 포함 및/또는 경화후 첨가된다.
본 발명의 예시적인 조성물의 제조에 사용되는 반응 혼합물은
a. 25 내지 50 중량%의 적어도 하나의 디이소시아네이트, 적합하게는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(DMDI);
b. 40 내지60 중량%의 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 모노머;
c. 10 내지 20 중량%의 저분자량 PEG 화합물(일반적으로 수평균 분자량이 100 내지 500);
d. 1 내지 10 중량%의 고분자량 PEG 화합물(일반적으로 수평균 분자량 5000 내지 7000);
e. 0 내지 5 중량%의 제3 PEG 화합물(일반적으로 수평균 분자량 3000 내지 4000);
f. 임의적으로 2 내지 20 중량%, 일반적으로 15 내지 20 중량%의 적어도 하나의 화학식 I, 일반적으로 화학식 II의 실리콘 함유 화합물;
g. 0.5 내지2 중량%의 다관능 화합물, 일반적으로 TMP 또는 HT와 같은 트리올;
h. 0.5 내지 5 중량%의 적어도 하나의 사슬 연장자, 대표적으로 디올;
i. 0 내지 0.5 중량%의 촉매를 포함하며,
반응 혼합물의 성분은 실질적으로 무수 조건하에서 반응하여 경화되며, 화학식 I의 실리콘 함유 화합물이 반응 혼합물에 포함 및/또는 경화후 첨가된다. 화학식 I의 실리콘 함유 화합물이 경화후에만 첨가되는 경우, 폴리우레탄 조성물의 2 내지 20 중량%의 양으로 첨가된다.
일실시예에 의하면, 결과 조성물은 비교적 낮은 실리콘 함량, 일반적으로 0.2 내지 1 중량%를 갖는다. 이러한 실시예에서, 본발명의 예시적인 조성물을 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은:
a. 20 내지 30 중량%의 적어도 하나의 디이소시아네이트, 적합하게는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(DMDI);
b. 0.5 내지2 중량%의 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 모노머;
c. 20 내지 40 중량%의 제1 PEG 화합물(일반적으로 수평균 분자량이 5000 내지 7000);
d. 20 내지 40 중량%의 제2 PEG 화합물(일반적으로 수평균 분자량이 3000 내지 5000);
e. 5 내지 15 중량%의 적어도 하나의 사슬 연장자, 대표적으로 디올;
f. 0.5 내지 2 중량%의 다관능 화합물, 일반적으로 TMP 또는 HT와 같은 트리올;
g. 0 내지 0.5 중량%의 촉매를 포함한다.
일실시예에 의하면, 상기 결과 조성물은 비교적 높은 실리콘 함량, 일반적으로 30 내지 40 중량%를 갖는다. 이러한 실시예에서, 본 발명의 예시적인 조성물을 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은:
a. 10 내지 20 중량%의 적어도 하나의 디이소시아네이트, 적합하게는 Desmodur W 또는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(DMDI);
b. 50 내지 70 중량%의 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 모노머;
c. 5 내지 15 중량%의 제1 PEG 화합물(일반적으로 수평균 분자량이 3000 내지 5000);
d. 1 내지 10 중량%의 제2 PEG 화합물(일반적으로 수평균 분자량이 1000 내지 3000);
e. 1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 사슬 연장자, 대표적으로 수평균 분자량이 100 내지 300인 PEG 화합물과 같은 디올;
f. 0 내지 2 중량%의 다관능성 화합물, 일반적으로 TMP 또는 HT와 같은 트리올내;
g. 0지 0.5 중량%의 촉매를 포함한다.
일반적으로 상기 어떠한 반응 혼합물에서 나열된 성분들은 모두 반응 혼합물이 100 중량%를 이룬다.
다르게, 상기에 나열된 성분들은 반응 혼합물의 90 중량% 까지 이룰 수 있으며 나머지 반응 혼합물은 본원에 기술된 추가 성분들로 이루어진다.
다른 실시예에서, 히드록시 함유 반응물(촉매를 포함)은 공동으로 탈수될 수 있으며 실질적으로 무수 조건하에서 이소시아네이트와 반응할 수 있다.
다른 실시예에서, 제조 공정은 규모가 증가될 수 있으며 탈수된 히드록시 함유 반응물이 상기에 상세히 설명된 바와 같이 이소시아네이트 함유 화합물과 반응할 수 있는 경우에 이축 압출 방법이 사용될 수 있다.
방법
본 발명의 다른 측면은 폴리우레탄 제로겔의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은:
(i) 상술한 바와 같이 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 혼합물을 실질적으로 무수 조건하에서 반응시켜 폴리우레탄 제로겔을 제조하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 상기 폴리우레탄 제로겔은 가공되어 콘택트렌즈와 같은 성형품으로 제조된다. 적합한 공정 기술은 주조 성형, 사출 성형, 압축 성형, 스핀 주조 성형 및 라싱을 포함한다. 또한, 중합성 물질의 시트가 제조될 수 있으며 기구는 누를 수 있다. 상기 물질의 시트는 두 개의 플레이트(예를 들어 테플론 플레이트) 사이에 열가소성 물질을 압축하여 제조될 수 있으며 또한 유기 용매 내 물질의 용액으로부터 제조될 수 있다. 후자의 경우, 용매는 증발되어야 할 것이다.
유리하게, 본 발명의 방법은 폴리우레탄 제로겔을 형성하기 위하여 반응물로서 물을 첨가하지 않고 실질적으로 무수 조건하에서 반응물을 반응시키는 것과 관계 있다. 이는 당 분야에서 공지의 방법과 대비하여 실질적으로 우레아기가 없는 폴리우레탄 주쇄를 생성한다. 물의 부존재(실현 가능한한)는 콘택트렌즈에는 비바람직한 수준의 팽창수 탄성 계수의 증가를 가져올 수 있는 우레아기의 형성을 유의적으로 방지한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "실질적으로 무수"라는 용어는 물의 양이 충분히 적어서 실질적으로 우레아기가 없는 폴리우레탄 주쇄를 생성할 수 있는 조건을 말한다.
대표적으로, 실질적으로 실현가능한한 적은 양의 물과 반응은 일어난다.
일반적으로, 실질적으로 실현가능한한 적은 양의 물과 반응은 일어난다.
적합하게, 반응 혼합물에서 물의 양은 약 0.3% 미만, 더욱 적합하게 약 0.1% 미만, 더욱 적합하게 약 0.05% 미만이다.
본 발명의 다른 측면은 상술한 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 제로겔에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 폴리우레탄 하이드로겔을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상술한 바와 같은 폴리우레탄 제로겔을 제조하는 단계 및 상기 폴리우레탄 제로겔을 수용성 매체로 수화하여 폴리우레탄 하이드로겔을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상술한 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 하이드로겔에 관한 것이다.
바람직한 일실시예에서, 촉매가 반응 혼합물에 첨가된다. 적합한 촉매(적합한 양과 같은 가이드와 함께)는 상술한 바와 같다. 매우 바람직한 일실시예에서, 상기 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 이다.
상술한 바와 같은 탄성 계수 변경자, 가소제, 습윤제, 윤활제, 공정 보조제, 점도 감소제, 착색제, 상용성 증가제 및/또는 고분자 매트릭스 구조 변경자와 같은 추가적인 성분들이 또한 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이, 중합 반응은 실질적으로 무수 조건하에서 수행된다. 일반적으로 반응물은 진공하에서 탈수되어 가능한한 물의 양을 감소시킨다. 적합하게, 반응물(예를 들어 디올 성분 및 PEG 성분)은 진공 증발기를 이용하여 상승된 온도의 진공에서 탈수된다. 대표적으로 반응물은 적어도 80℃, 더욱 적합하게 적어도 95℃의 온도의 진공하에서 탈수된다. 일반적으로 반응물은 상승된 온도하의 진공에서 적어도 1 시간, 대표적으로 적어도 2 시간 동안, 적합하게 적어도 4 시간 이상 탈수된다. 탈수 단계 후에 Karl Fisher로 측정한 반응물의 물 함량은 대표적으로 <0.050%, 적합하게 <0.035% 이다. 탈수 공정의 조건 및 시간은 사용된 장치 및 탈수될 물질의 중량에 따라 다르며 일반적으로 물질이 많으면 탈수 시간이 길 것이다. 임의적으로 다른 방법, 예를 들어 냉동 건조 등이 탈수에 도입될 수도 있다.
바람직한 일실시예에서, 탈수 디히드록시 반응물(및 임의적으로 상기 산화방지제 및/또는 가소제)을 비이커에 첨가하고 교반한다. 비이커는 산소가 없는 건조 질소가 순환되는 오븐에 넣는다. 적합하게 요구량의 촉매(즉 디부틸 틴 디라우레이트)를 혼합물에 첨가하고 Karl Fischer 적정으로 물 함량을 결정한다. 대표적으로 온도는 약 73℃±2℃에 이르도록 한다. 이후 비이커를 가스 배출 후드에 옮기고 내용물을 완전히 교반하여 균일한 혼합물을 얻는다. 이후 요구량의 디이소시아네이트(예를 들어 헥산 디이소시아네이트)를 혼합물에 첨가하고 투명해질 때까지 교반한다. 이후 혼합물을 가스 배출 장치에 배치된 오븐 내에서 뚜껑으로 밀봉되고 사전 가열된 폴리프로필렌 튜브에 배분하고 반응시켜 완성한다.
바람직한 일실시예에서, 반응은 약 70℃ 내지 약 120℃, 더욱 적합하게 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어난다. 매우 바람직한 일실시예에서, 반응은 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어난다.
적합하게, 혼합물은 약 0.5 내지 약 24 시간 동안, 더욱 적합하게 약 3 내지 약 12 시간 동안 반응시킨다. 더욱 적합하게, 혼합물은 적어도 5 시간 내지 약 18 시간 동안, 더욱 적합하게 약 8 시간 동안 반응시킨다. 결과 생성물의 FTIR 스펙트럼에서 2260 cm-1에서의 NCO 흡수 밴드가 사라지는 것은 반응이 완료되었다는 것을 의미한다. l
생성물은 주위 온도로 냉각되고, 감소된 온도로 냉각시킨 후 원한다면 탈형된다.
적합하게, 생성물은 오븐에서 제거하고 주위 온도로 냉각시킨다.
바람직한 일실시예에서, 주형으로부터 생성물을 제거하기 전에 생성물은 약 -30℃ 내지 약 -120℃의 온도로 냉각된다.
임의적으로 생성물은 냉각기에서 냉각되고 탈형된다.
탈형된 생성물은 이어서 적합하게는 주위 온도에서 입자화되고, 사출 성형 기계로 공급하기에 적합한 입자를 생성한다.
본 발명에 따른 또 다른 측면은 콘택트렌즈의 제조에 있어서 폴리우레탄 제로겔 또는 폴리우레탄 하이드로겔의 용도에 관한 것이다.
성형품 제조 공정
본 발명의 또 다른 측면은 폴리우레탄 제로겔을 성형품의 형태로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) 상술한 바와 같은 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 반응 혼합물을 실질적으로 무수 조건하에서 반응시켜 폴리우레탄 제로겔을 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 폴리우레탄 제로겔을 가공하여 성형품으로 제조하는 단계;를포함한다.
일반적으로, 상기 폴리우레탄 제로겔은 사출 성형 (IM) 기술을 통하여 단계 (iii)에 따라 가공된다.
다르게는, 상기 폴리우레탄 제로겔은 주조 성형 (RCM))기술을 통하여 단계 (iii)에 따라 가공될 수 있다.
일실시예에서, 상기 단계 (ii)에서 제조된 폴리우레탄 제로겔은 분쇄되어 입자화되거나 펠렛(대표적으로 사출 성형에 적합한 펠렛 형태로 사출 및 잘게 잘라서)으로 형성되고, 임의적으로 사출 성형전에 진공하에서 건조된다. 사출 성형은 당 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 익숙한 종래의 사출 성형 장치(BOY 50M과 같은)를 사용하여 적합하게 수행된다.
본 발명의 또 다른 측면은 폴리우레탄 하이드로겔을 성형품 형태로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 공정은 폴리우레탄 하이드로겔을 상술한 바와 같이 성형품 형태로 제조하는 단계 및 상기 성형품을 수용성 매체 내에서 수화하여 폴리우레탄 하이드로겔을 제조하는 단계를 포함한다.
제조품
본 발명의 또 다른 측면은 상술한 고분자를 포함하는 제조품에 관한 것이다.
성형품은 신체 내에 또는 신체상에 사용하기 위한 의료 기구의 형태일 것이다. 상기 의료 기구는 비한제한적으로 다음과 같이 예시될 수 있다: 요로 장치(요도 스텐트 및 요카테터 포함), 안과 기구(콘택트렌즈 및 안구내 렌즈 슈터 장치 포함), 안구내 렌즈, 정형외과 장치, 호흡기 장치(기관내관 포함), 심혈관 장치, 치과 장치, 신경 장치, 위장 장치, 청각 장치, 수술용 장갑을 포함한 외과 장치, 발관리 장치, 상처 치료 장치, 콘돔 및 이러한 성분 채집 장치, 혈액 주머니; 투석 및 복막 배수 주머니; 소변 채집 주머니; 비뇨기과 카테터; 상처 배액 주머니 및 튜브; 장관 공급 장치; 비강 영양 튜브; 정맥내 카테터, 트립실, 배관 및 용액 주머니; 종합 비경구 영양 주머니; 혈액투석 튜브 및 카테터; 필름 포장; 장갑; 기관내관; 기관절개 튜브; 식도 튜브; 가습기; 의안; 또는 멸균수 주머니 및 튜브.
일실시예에 의하면, 의료용 기구는 콘택트렌즈와 같은 렌즈, 카테터 또는 안구내 렌즈 슈터 장치이다.
일반적으로 제조품은 콘택트렌즈 형태이다.
콘택트렌즈는 정상적인 각막 신진대사를 용이하게 하기 위해서 렌즈가 산소를 투과해야만 한다. 일반적으로 본 발명의 고분자 조성물을 사용하여 제조된 콘택트렌즈는 적어도 60 Barrer, 대표적으로 적어도 70, 적합하게 적어도 80 Barrer의 DK 값을 나타내며, 더욱 적합하게 상기 렌즈는 적어도 약 85 Barrer 이상의 DK를 갖는다.
과거에는 우수한 투명도와 산소 투과율과 40 Barrer 이상의 관련 DK를 갖는 PEG계 열가소성 물질을 얻는것이 불가능하였다. 양호한 안구상 편안함과 관련이 있는 것으로 알려진 높은 산소 투과율을 갖는 콘택트렌즈의 제조에 사용할 수 있는 물질에 대한 요구가 오랫동안 있었다. 그러나 여러 가지 시도에도 불구하고 이러한 물질은 아직 찾기 힘든 것으로 판명되었다.
상술한 성분들의 특정 조합을 사용함으로써 투명도를 유지하면서도 콘택트렌즈의 제조에 사용된 공지의 열가소성 PEG계 물질보다 더 높은 산소 투과율을 얻는 것이 가능하다. 특히, 청구된 부류의 실리콘 함유 화합물을 사용하는 것이 특히 중요하다고 본 출원인은 믿는다. 또한, 일반적으로 5000 미만의 분자량을 갖는 PEG 화합물을 사용하면 증가된 친수성과 우수한 투명도 효과를 얻을 수도 있을 것이다.
바람직한 일실시예에서, 렌즈는 약 60 내지 약 90 Barrer, 더욱 적합하게 약 70 내지 약 90 Barrer 이상의 DK를 갖는다.
콘택트렌즈는 시각 결함을 보정함에 있어서 효과적인 기능을 하기 위하여 가시광선 영역에서 광을 투과할 수 있어야 한다. 적합하게, 본 발명의 고분자 조성물을 사용하여 제조된 콘택트렌즈는 적어도 80%, 일반적으로 적어도 90%, 대표적으로 적어도 95% 또는 97%의 광투과율을 나타낸다. 적합하게, 광투과율은 약 90 내지 약 100%, 더욱 적합하게 약 95 내지 약 100%, 더욱더 적합하게 100%의 광투과율을 갖는다.
일반적으로, 본 발명의 고분자 조성물을 사용하여 제조된 콘택트렌즈는 약 0.1 내지 약 1.50 MPa, 대표적으로 약 0.25 내지 약 0.75 MPa의 탄성 계수를 나타낸다.
콘택트렌즈의 탄성 계수는 소프트 콘택트렌즈의 기계적인 특징을 조절하는데 핵심 역할을 한다. 또한, 안구상 성능은 탄성 계수에 직접적으로 영향을 받는다. 1.25 MPa 보다 큰 값은 각막 얼룩을 가져오고 0.1 MPa 미만의 탄성 계수는 낮은 취급 특성을 갖는 렌즈를 제공하는 것으로 보인다.
놀랍게도, 비교적 높은 폴리 디메틸실록산(PDMS)/실리콘 함량을 사용하더라도 본 발명의 물질로부터 제조된 제조 물품의 탄성 계수는 일반적으로 0.25 내지 0.75 MPa 이다.
일반적으로, 본 발명의 고분자 조성물을 사용하여 제조된 콘택트렌즈는 10 내지 약 90 중량%, 대표적으로 약 20 내지 약 80 중량%, 적합하게 약 25 내지 약 75 중량%, 더욱 적합하게 약 30 내지 약 70 중량%, 더더욱 적합하게 약 30 내지 약 50 중량%의 물 함량을 갖는다.
렌즈의 평형수 함량은 물질 특성의 기능이며 렌즈의 크기, 기계적 물리적 특성을 결정하는 핵심 역할을 한다. 물은 산소 투과 매체를 제공하고 탄성계수는 렌즈의 안구상 특성/성능을 지배한다. 안구상에서 렌즈의 움직임에도 중요한 역할을 하며 유리하게 본 발명의 렌즈는 최적 요구 수준, 즉 ~30 중량% 이상을 제공한다.
본 발명은 이하의 비제한적인 실시예를 참고로 하여 첨부된 도면을 참고로 하여 더욱 설명하기로 한다.
도 1은 폴리우레탄 조성물에 제공된 화학식 I의 화합물의 농도와 폴리우레탄 조성물과 관련된 접촉 각도 사이의 관계를 나타내는 그래프;
도 2는 폴리우레탄 조성물에 제공된 화학식 I의 상이한 화합물의 농도와 폴리우레탄 조성물과 관련된 MVR[Melt volume flow rate] 사이의 관계를 나타내는 그래프;
도 3은 폴리우레탄 조성물에 제공된 화학식 I의 화합물의 농도와 폴리우레탄 조성물과 관련된 MVR 사이의 관계를 나타내는 그래프;
표 4는 본 발명의 조성물로부터 형성되고 멸균된 렌즈의 안정성 및 투명성을 상세하게 나타내고;
표 5는 화학식 I의 상이한 실리콘 함유 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물로부터 제조된 렌즈의 접촉 각도를 상세하게 제공한다.
실시예
DBE C25는 에틸렌 옥사이드-디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 블럭 고분자(Ethylene oxide-dimethylsiloxane-ethylene oxide block polymer)(상기 화학식 VI)를 나타내고,
Silmer OH는 상술한 바와 같은 본 발명의 화학식 C의 화합물(Mwt=1000 Siltech Corporation에서 구입가능)을 나타내고,
Silsurf 1010은 수평균 분자량이 약 800인 화학식 Bi의 화합물을 나타내고,
Silsurt 1508은 수평균 분자량이 약 900인 화학식 Bi의 화합물을 나타내고,
Silsurt 2510은 수평균 분자량이 약 1000인 화학식 Bi의 화합물을 나타내고,
HDI는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 나타내고,
DBTDL은 촉매 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate)를 나타내고, BHA는 산화방지제 부틸화 히드록시 아니솔(butylated hydroxyl anisole)을 나타내고,
PEG 200, PEG 600, PEG 2100, PEG 3350 및 PEG 6000은 수평균 분자량이 각각 약 200, 600, 2100, 3350 및 6000인 폴리(에틸렌 글리콜) 화합물을 나타내고,
DBE 712는 화학식 I의 "(DIMETHYLSILOXANE)-(ETHYLENE OXIDE) BLOCK COPOLYMER"를 나타내는 데 사용되고,
PEGdme 1000은 수평균 분자량이 1000인 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 화합물을 나타내는 데 사용되고,
DES.W 및 DMDI는 디이소시아네이트 Desmodur W를 나타내는 데 사용되고,
MDI는 메틸렌 디이소시아네이트를 나타내는 데 사용되고,
TEG는 트리에틸렌 글리콜을 나타내는 데 사용되고,
TMP는 트리메틸올 프로판을 나타내는 데 사용되고,
Silicon macromer 1580은 화학식 V의 화합물을 나타내는 데 사용되고,
A008AC-UP는 다음 구조를 갖는 실리콘 함유 화합물을 나타내고, 특히 하나 또는 그 이상의 단기는 아세톡시로 보호된 것이다.
Figure pct00020
비교예 1: Silicon macromer 1580의 제조
성분들 및 실제 중량은 아래에 정의된다.
● 폴리디메틸실록산 하이드라이드 단기(Polydimethylsiloxane hydride terminated )(Aldrich 423785)
● 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴(Polyethylene glycol monoallyl)(Polyglycol A500 & A1100 Clariant)
● 크실렌 내의 플라티늄(O)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합물 용액(Platinum(0)-1 ,3-divinyl-1 ,1 ,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylene), Pt ~ 2중량%(Aldrich 479519)(백금 촉매)
폴리디메틸실록산 하이드라이드 단기 20.050g을 삼구 플라스크에 첨가하고 오일 바스에 배치하였다. 이후 백금 촉매를 첨가하였다. 내용물의 온도가 50℃ 일때, 자석 교반기로 플라스크의 내용물을 교반하면서 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 A500(34.527g)을 오십분 동안 주사기 바늘을 통하여 적하하였다. 반응 혼합물의 온도를 상승시켜 65℃를 유지하였다. 모노알릴 폴리에틸렌 글리콜을 첨가한 후에 반응 온도를 65℃로 유지하고 이후 반응을 2 시간 더 계속하였다. 이후 플라스크를 오일 바스에서 올리고 주위 온도로 냉각하였다.
비교예 2: Silicon macromer 1580에 기반한 PEG-SI IM 고분자의 제조 방법
폴리(에틸렌 글리콜), PEG 6000(Clariant)을 네 시간 동안 진공하에서 탈수시키고 이의 수평균 분자량(Mn)을 단기 분석에 의해 결정하였다. 분석은 수평균 분자량, Mn=6088을 제공하였다. 유사하게, 수평균 분자량이 하기 표에 나타난 실시예에서 사용되고 언급된 다른 폴리에틸렌 글리콜에 대하여 결정되었다.
Karl Fisher에 의해서 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 테트라에틸렌 글리콜(TTEG), 및 에틸렌 글리콜(Aldrich)의 물 함량이 검토되었으며, 물 함량이 <0.035% 이면 이러한 물질은 실질적으로 무수인 것으로 간주하여 더 탈수하지 않고 사용하였고, 그렇지 않으면 이들은 회전식 증발기를 사용하여 95℃에서 최소 2 시간 동안 진공하에서 탈수되었다. PEG 3350(Mn=3350, ex Clariant)은 95℃에서 4 시간 동안, 또는 물 함량의 낮게,대표적으로 <0.050%에 이를 때까지 탈수되었다.
Mettler Toledo(AG 285) 분석 저울을 사용하여 BHA(0.1836g)를 칭량 보우트를 사용하여 무게를 측정하여 퀵피트 250 ml 플라스크에 첨가하고 같은 플라스크에 Silicon macromer 1580(14.1421g)을 첨가하였다. 플라스크의 마개를 덮고 BHA를 용해시키기 위하여 오븐에 넣어 95℃에서 15분 동안 두었다. 탈수된 TEG(16.186g)를 플라스크에 첨가하고 회전식 증발기에 부착하여 바스 온도 95℃에서 플라스크의 내용물을 탈기하고 조심스럽게 회전시켜 거품의 대부분이 사라질 때까지 처음에 한 번 또는 두 번 돌리고, 이후 완전히 회전시켜 ~5분 이상 탈기시켰다. 일단 탈기되면 DBTDL(0.0576g)을 미세한 바늘을 갖는 주사기를 통하여 첨가하고 플라스크 내용물을 빙빙 돌려서 혼합하였다. 탈수되고 용융된 PEG 3350(30.48g)을 플라스크에 첨가하고 이는 다시 ~5분 이상 동안 탈기하였다. 마지막으로 Desmodur W(33.316g)를 적당한 양을 포함하는 주사기를 통하여 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 마개를 막고 거품의 형성을 감소시키기 위하여 플라스크를 부드럽게 회전시켜서 내용물을 혼합하였다.
상기 혼합물을 통상의 방법에 의해 렌즈 주형에 배분하고 밀폐하였다. 별도로 남은 물질은 나사 캡 뚜껑으로 덮인 예열된 폴리프로필렌 컵에 배분하였다. 렌즈 주형 및 폴리프로필렌 컵 둘 다 95℃에서 오븐에 넣고 5 시간 동안 반응시켰다. 결과 생성물은 주조 성형된 렌즈 형태이고 -80℃에서 30분 이상 냉동고에서 냉각시켜 폴리프로필렌 컵으로부터 탈형시켰다. 렌즈는 식염수를 포함하는 유리 바이얼에 바로 배치하였다.
24 시간 동안 수화시킨 후 이 렌즈는 투명하게 보였으며 550 nm 에서 UV 투과도는 >95% 였다. 렌즈는 또한 탄성 계수의 측정을 위해 사용되었다. 폴리프로필렌 컵으로부터의 생성물은 SG Granulator(예를 들어 Shini Plastic Technologies Inc.)를 사용하여 입자화하였다. 이러한 입자들을 시판되는 성형 기계(Boy 50M)에 충전하고 암부분은 표준 렌즈 성형 기구를 사용하여 성형하였다. 이러한 성형부는 수화에 의해 투명하게 남았다.
입자는 또한 압축 성형에 의해 렌즈 형 물건을 몇 가지 제조하는 데 사용되었다. 이러한 렌즈형 물건은 물질의 DK를 결정하는 데 사용되었다.
이러한 결과로 물질의 열가소성이 판명되었다. 성형부의 물 함량이 또한 결정되었다.
비교예 3
표 1, 2 및 3에 주어진 값에 따라 반응물의 양을 변경시킨 것만 제외하고 상술한 것과 동일한 방법을 사용하여 조성물을 제조하였다.
DBE821은 디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 블럭/그라프트 공중합체(Dimethylsiloxane-Ethylene Oxide Block/Graft Copolymers)(상기 화학식 V)를 나타내고,
DBEC25는 에틸렌 옥사이드-디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 블럭 고분자(Ethylene oxide-dimethylsiloxane-ethylene oxide block polymer)(상기 화학식 VI)를 나타내고,
MCRC61은 다음 구조를 갖는 폴리 디메틸실록산 디카비놀(모노) 단기(Poly dimethysiloxane dicarbinol(mono) terminated)를 나타낸다.
CH3CH2CCH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-O(-Si(CH3)2-O)m-Si(CH3)2-C2H5
표 3에 상세히 나타난 조성물은 모두 40 Barrer 미만의 관련 DK를 가졌다. 투명한 시스템은 물질의 실리콘 함량이 5-6 중량% 미만일 때만 달성되었다. 표 3에 상세히 나타난 조성물 모두에 대하여, 실리콘 함량이 6 중량% 보다 많은 경우 시스템은 불투명하였다.
실시예 4
표 4에 주어진 값에 따라 반응물의 양을 변경시킨 것만 제외하고 상술한 것과 동일한 방법을 사용하여 조성물을 제조하였다.
놀랍게도, 표 4에 상세히 나타난 물질로부터 제조된 물품은 모두 투명하였다.
실시예 5
표 J에 상세히 나타난 반응 혼합물을 제조하였다.
Silsurf 1010은 화학식 J의 화합물을 나타내는 데 사용된다.
반응 혼합물은 NCO:OH 비가 1.423:1 이었다. 조성물로부터 제조된 콘택트렌즈의 이러한 특징은 표 K에 상세히 나타나 있다.
실시예 6
표 6에 상세히 나타난 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물은 NCO:OH 비가 1.423:1 이었다. 조성물로부터 제조된 콘택트렌즈의 이러한 특징은 표 7에 상세히 나타나 있다.
실시예 7
표 8에 상세히 나타난 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물은 NCO:OH 비가 1.423:1 이었다. 조성물로부터 제조된 콘택트렌즈의 이러한 특징은 표 9에 상세히 나타나 있다.
실시예 8
표 10에 상세히 나타난 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물은 NCO:OH 비가 1.423:1 이었다.
실시예 9
표 11에 상세히 나타난 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물은 NCO:OH 비가 1.423:1 이었다. 조성물로부터 제조된 콘택트렌즈의 이러한 특징은 표 12에 상세히 나타나 있다.
실시예 10
표 13에 상세히 나타난 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물은 NCO:OH 비가 1.10 내지 1.40:1 이었다. 조성물로부터 제조된 콘택트렌즈의 이러한 특징은 표 14에 상세히 나타나 있다.
실시예 11
표 15에 상세히 나타난 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물은 NCO:OH 비가 1.10 내지 1.40:1 이었다.
실시예 12
표 16 내지 25에 상세히 나타난 조성물을 제조하였다. 상기 표에 상세히 나타난 반응 혼합물을 제조하였으며, 이후 주조 성형 기술을 사용하여 성형하기 전에 하기 표에 상세히 나타난 성분들과 혼합하였다. 상이한 조성물로부터 제조된 콘택트렌즈의 특징을 시험하였으며 결과가 표 26에 요약되어 있다.
실시예 13
표 X에 상세히 나타난 반응 혼합물을 제조하였다. 화학식 I에 따른 실리콘 함유 화합물의 양을 상이하게 첨가하여 여섯 가지 상이한 조성물을 제조하였다. 여섯 가지 상이한 조성물로부터 제조된 콘택트렌즈의 특성이 표 Y에 상세히 나타나있다.
결과 조성물의 접촉 각도를 평가하였으며 결과가 도 1 및 도 5에 제공되어 있다. 화학식 I의 실리콘 함유 화합물의 양이 증가할수록 접촉 각도가 감소한다는 것이 주목될 것이다. 결과 조성물의 MVR을 시험하였으며 결과가 도 3에 제공되어 있다. 조성물로부터 제조된 렌즈의 안정성과 투명성을 시험하였으며 결과가 도 4에 제공되어 있다.
표 X의 조성물이 화학식 I의 상이한 실리콘 함유 화합물을 사용하여 제조되었다. 결과 조성물의 MVR을 시험하였으며 결과가 도 2에 제공되어 있다. 조성물로부터 제조된 렌즈의 안정성과 투명성을 시험하였으며 결과가 도 4에 제공되어 있다. 결과 조성물의 접촉 각도를 평가하였으며 결과가 도 5에 제공되어 있다.
물 함량
물 함량은 렌즈의 건조 중량과 수화 중량을 측정한 후 다음 식에 따라 계산하였다.
물 함량(%)=(W수화 렌즈-W건조 렌즈)/W수화 렌즈 x 100
과량의 물을 표면에서 제거한 다섯 개의 수화 렌즈 각각에 대하여 분석 저울에서 무게를 측정하고 평균값을 W수화 렌즈로 한다. 이후 렌즈를 오븐에서 75℃에서 2 시간 동안 건조시키고 다시 각각 무게를 측정하였다. 평균값을 W건조 렌즈로 한다.
% 투과율
% 투과율을 더블빔 UV 분광분광계(Jasco V530)을 사용하여 ISO 8599의 안내에 따라 측정하였다. 렌즈를 표준 식염수를 포함하는 큐벳(cuvette)에 배치시킨다. 큐벳을 시료실에 위치시킨다. 식염수를 포함하는 대응 큐벳을 UV 분광광도계의 표준실에 위치시키고 200-780 nm 사이에서 퍼센트 투과율로서 스펙트럼을 측정하고 기록하였다. 테스트를 네 번 더 반복하여 550 nm에서 평균값(% 투과율)을 기록하였다.
DK 측정
DK 측정(즉 산소 투과율)은 이후 간략하게 기재한 바와 같은 폴라로그래피적 기술에 의해 수행되었다.
열 개의 렌즈를 35+/-0.5℃로 설정된 갈렌캠프(Gallenkamp) 인큐베이터에 24 시간 동안 배치하였다. 열 개의 각 렌즈의 중심 두께(CT)를 Rehder ET-3 전자 두께 게이지로 측정하였으며 이들 렌즈들은 다음과 같이 적층하였다: 단일 렌즈 스택, 두 개의 렌즈 스택, 세 개의 렌즈 스택 및 네 개의 렌즈 스택. 각 스택의 CT를 세 번 측정하고 각각의 평균값을 계산하여 본 방법을 위해 특별히 개발된 스프레드 시트에 공급하였다. 스프레드 시트에 대한 대기압을 기록하였다. 렌즈 스택을 35+/-0.5℃로 설정되고 습도가 >98% 인 인큐베이터 내에 교체하였다.
각각의 스택은 별도로 전극(8.7 mm 전극을 갖는 Rehder Permeometer) 상부에 위치시켜 렌즈와 전극 사이에 포집되는 기포가 없다는 것을 확인하였다. 스프레드 시트의 관련 구간에서 전류가 가장 낮은 값에 이르면 읽은 값을 기록하였다. 이 테스트를 모든 스택에 대하여 반복하였다.
산소가 전혀 전극을 통과하지 못할 때의 측정 시스템의 암전류(배경)가 기록되고 테스트 물질 전류값으로부터 차감되었다. 산소 분압과 사용된 폴라로그래픽 센서(polarographic sensor)의 표면적을 고려하여 데이터를 분석하고 최종적으로 에지 효과를 보정하였다. 이후 Dk/t 보정 대 두께(cm)의 그래프를 설계하고 최적선의 기울기의 역을 렌즈 물질의 투과율(DK)로 하였다.이러한 값을 DK(Ocutec)으로 나타낸다.
이와 동시에, 다른 실험실과 다른 조작자의 테스트에 의해 발생할 수 있는 차이점을 방지하기 위하여 Ocutec은 상술한 방법에 의해 표준 공지의 DK 생성물에 대한 DK 값을 측정하였으며 검정 그래프(공지의 DK 값 대 Ocutec 측정 DK 값)를 개발하였으며 이 그래프를 주어진 조성물의 대응 DK 조절값을 결정하는 데 사용하였다.
따라서 하나의 조성물에 대하여 두 개의 DK 값이 몇 개의 표(예를 들어 표 5,7, 9)에서 제공될 것이다.
탄성 계수 데이터
Merlin Software를 사용하는 Instron 5842 인장 시험 시스템을 사용한 인장 시험에 의해 본 발명에 따라 제조된 콘택트렌즈에 대하여 탄성 계수 데이터가 측정되었다.
표준/규정 상관 관계: ISO 9001:2008(판정 표준: Par 7.6; ISO 13485:2003 의료 기구 규정: Par 7.6; FDA part 820 QS 규제 하위절 G: 감시 통제, 모니터링 및 테스트 장비 820.72).
시료 제조
각 렌즈에 대한 두께 판독은 ET-3 두께 게이지를 사용하여 수행하였다. 렌즈를 절단 매트상에 위치시키고 면도칼을 사용하여 평평한 렌즈의 중심 부근에서 두 개의 긴 조각을 잘라내었다. 절단된 조각은 시료 디쉬의 식염수에 넣었다. 핀셋을 사용하여 조심스럽게 시료를 클램프에 탑재하되 상부 클램프 먼저, 다음 하부 클램프에 탑재하였다. 클램프 사이의 간격은 검정 버니어 캘리퍼를 사용하여 10 mm 로 설정하였다. 설정된 후, "리셋 GL" 버튼을 눌러서 게이지 길이를 설정하였다. 시료가 탑재되면 저울 하중이 0.000N으로 설정되고 콘솔 제어를 사용하여 테스트를 시작하였다.
본 발명의 기술된 측면에 대한 다양한 변형과 변경이 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 당 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 명백하게 수행될 수 있을 것이다. 비록 본 발명은 구체적이고 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 청구된 바와 같은 본 발명은 이러한 구체적인 실시예로만 제한되지 않는다는 것이 이해되어야만 한다. 실제로 본 발명의 수행을 위하여 당 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 자명한 유형의 다양한 변형이 하기 청구범위 내에 속할 것이다.
[표 1]실리콘 마크로머 1580에 기초한 PEG-SiIM 조성물에 대한 비교예
Figure pct00021

[표 2]
실리콘 마크로머 DBE C25(M wt=3500 내지 4500= ~4000 평균)에 기초한 PEG-Si IM 조성물에 대한 비교예
Figure pct00022

[표 3]
PEG-Si IM 조성물에 대한 비교예
Figure pct00023
*PEG dme1000이 2 중량%로 이 조성물에 사용되었다.
DBTDL이 모든 조성물에서 0.1 중량%로 촉매로 사용되었다.
DBE821 디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 블럭/그라프트 공중합체
DBE C25 에틸렌 옥사이드-디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 블럭 고분자
MCR C61 폴리 디메틸실록산 디카르비놀(모노) 단기
[표 4]
SiHy313 내지 SiHy318은 각각 1870, 2000 및 3000의 Mwt 값을 사용. SiHy319 이후로는 800, 900 및 1000의 Mn 값으로 변환
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
[표 5]
Figure pct00028
각 경우에 있어서 멸균 전후로 촛점은 양호하게 남음
Table J
Figure pct00029
Table K: Table J의 조성물의 상세한 특성
Figure pct00030
● 각 표에서 제공된 Mn 값은 포함된 상세한 조성물의 성분 계산에 사용되었다.
[표 6]
Figure pct00031

[표 7]
표 6의 조성물의 상세한 특성
Figure pct00032

[표 8]
Figure pct00033

[표 9]표 8의 조성물의 상세한 특성
Figure pct00034

[표 10]
Figure pct00035

[표 11]
Figure pct00036

[표 12]표 11의 조성물의 상세한 특성
Figure pct00037

[표 13]
Figure pct00038

[표 14]
표 13의 조성물의 상세한 특성
Figure pct00039

[표 15]
Figure pct00040

Table X
Figure pct00041

Table Y
Figure pct00042

[표 16]
Figure pct00043

[표 17]
Figure pct00044

[표 18]
Figure pct00045

[표 19]
Figure pct00046

[표 20]
Figure pct00047

[표 21]
Figure pct00048

[표 22]
Figure pct00049

[표 23]
Figure pct00050

[표 24]
Figure pct00051

[표 25]
Figure pct00052

[표 26]
Figure pct00053

Claims (29)

  1. (a) 적어도 하나의 이소시아네이트, 일반적으로 디이소시아네이트(이는 블럭 디이소시아네이트 형태일 수 있음);
    (b) 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 화합물:
    Figure pct00054

    화학식 J
    여기서, 각각의 R, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하이드로카빌기(일반적으로 작은 알킬기) 또는 H를 나타내고;
    p는 0 내지 40, 적합하게는 1 내지 10의 정수;
    q는 0 내지 40, 적합하게는 1 내지 10의 정수;
    z는 1 내지 50, 일반적으로 1 내지 10, 적합하게는 1 내지 3의 정수;
    u는 1 내지 100, 적합하게는 10 내지 40, 대표적으로 1 내지 10의 정수;
    각각의 Q기는 독립적으로 COOH, OH, SH, NH2, NHR 또는 NCO기이고, 대표적으로 각각의 Q는 OH; 그리고
    적어도 하나의 R1기는 하이드로카빌기를 나타내며 p는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R2기는 하이드로카빌기를 나타내며 q는 1 내지 40의 정수를 나타내고;
    적어도 하나의 R3기는 하이드로카빌기를 나타내며 w는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R4기는 하이드로카빌기를 나타내며 y는 1 내지 40의 정수를 나타내고;
    (c) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 COOH, OH, SH 및 NH2 단기를 포함하는 적어도 하나의 사슬 연장자;
    (d) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 PEG 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조되는 폴리우레탄 제로겔로서,
    상기 이소시아네이트, 실리콘 함유 화합물 및 임의적으로 상기 사슬 연장자 및 PEG 화합물(들)은 실질적으로 무수 조건하에서 반응하는 폴리우레탄 제로겔.
  2. (a) 적어도 하나의 이소시아네이트, 일반적으로 디이소시아네이트(이는 블럭 디이소시아네이트 형태일 수 있음);
    (b) 적어도 하나의 화학식 C의 실리콘 함유 화합물:
    Figure pct00055

    화학식 C
    여기서, 각각의 R기는 독립적으로 하이드로카빌기(일반적으로 작은 알킬기) 또는 H;
    z는 1 내지 50, 일반적으로는 1 내지 10, 적합하게는 1 내지 3의 정수;
    u는 1 내지 100, 적합하게는 10 내지 40, 대표적으로 1 내지 10의 정수;
    각각의 Q기는 독립적으로 COOH, OH, SH, NH2, NHR 또는 NCO기를 나타내고, 대표적으로 각각의 Q는 OH를 나타내고;
    (c) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 COOH, OH, SH 및 NH2 단기를 포함하는 적어도 하나의 사슬 연장자; 그리고
    (d) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 PEG 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조되는 폴리우레탄 제로겔로서,
    상기 이소시아네이트, 실리콘 함유 화합물 및 임의적으로 상기 사슬 연장자 및 PEG 화합물(들)은 실질적으로 무수 조건하에서 반응하는 폴리우레탄 제로겔.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 화합물(들)은 화학식 B의 구조를 갖는 제로겔:
    Figure pct00056

    화학식 B
    여기서, p는 1 내지 40의 정수를 나타내고;
    q는 0 내지 40, 일반적으로 1 내지 10의 정수;
    z는 1 내지 50, 일반적으로는 1 내지 10, 적합하게는 1 내지 3의 정수; 그리고
    u는 1 내지 100, 적합하게는 10 내지 40, 대표적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 화합물(들)은 화학식 Ci의 구조를 갖는 제로겔:
    Figure pct00057

    화학식 Ci
    여기서, u는 1 내지 100, 적합하게는 10 내지 40, 대표적으로는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  5. 전술한 어떠한 청구항 1항에 있어서,
    화학식 I의 화합물을 포함 및/또는 화학식 I의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조되는 제로겔:
    Si(A)2(Y)-O-[Si(Y)2-O]J-[Si(X)(Y)-O]K-[Si(Y)2-O]L-Si(A)2(Y)
    화학식 I
    여기서, 각각의 A기는 독립적으로 임의 치환된 하이드로카빌기, 대표적으로, 작은, 임의적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 알콕시기, 일반적으로 작은 알킬기(즉, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸등) 또는 아세톡시기를 나타내고;
    X는 에테르 함유 하이드로카빌기를 나타내고,
    각각의 Y기는 독립적으로 X기(상기에서 정의한 바와 같은), 또는 A기(상기에서 정의한 바와 같은)를 나타내고,
    J는 0 내지 100, 일반적으로 0 내지 50의 정수를 나타내고,
    K는 1 내지 100, 일반적으로 1 내지 50의 정수를 나타내고,
    L은 0 내지 100, 일반적으로 0 내지 50 의 정수를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서,
    화학식 I의 실리콘 함유 화합물은 화학식 II의 구조를 갖는 제로겔:
    Si(A)3-O-[Si(A)2-O]J-[Si(X)(A)-O]K-Si(A)3
    여기서, A, X, J, K 및 L은 상기에서 정의한 바와 같다.
  7. 제5항 또는 6항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 실리콘 함유 화합물은 300 내지 1000의 수평균 분자량을 갖는 제로겔.
  8. 제3항에 있어서,
    하나의 화학식 C의 실리콘 함유 화합물 및 하나 내지 세 개의 화학식 B의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 제로겔.
  9. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 또는 각각의 실리콘 함유 화합물은 1500 보다 작은 수평균 분자량을 갖는 제로겔.
  10. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물 내의 상기 반응물의 적어도 95 중량%, 적합하게는 적어도 99 중량%는 평균 2 이하의 작용기를 갖는 제로겔.
  11. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌 글리콜(PEG) 화합물을 포함하는 제로겔.
  12. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PEG 화합물은 약 1500 내지 약 3500의 분자량을 갖는 폴리우레탄 제로겔.
  13. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 연장자는 디올, 특히 화학식 D인 폴리우레탄 제로겔:
    Figure pct00058

    여기서 n은 1 내지 25, 적합하게는 1 내지 10, 더욱 적합하게는 1 내지 4의 정수이다.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 디올은 수평균 분자량 100 내지 300인 PEG 화합물, 대표적으로 트리에틸렌 글리콜(TEG) 또는 테트라에틸렌 글리콜(TTEG)인 폴리우레탄 제로겔.
  15. 청구항 5 내지 14항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제로겔은
    (a) 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜;
    (b) 블럭 이소시아네이트 형태일 수 있는 적어도 하나의 이소시아네이트;
    (c) 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 화합물;
    (d) 적어도 하나의 화학식 I의 실리콘 함유 화합물;
    (e) 하나 또는 그 이상의 COOH, OH, SH 및 NH2 단기를 포함하는 적어도 하나의 사슬 연장자;
    (f) 임의적으로, 2 보다 큰 평균 작용기를 가지며, COOH, OH, SH, NH2, NHR 및/또는 NCO 작용기를 포함하되 R은 알킬기를 나타내는 다관능성 화합물;을 포함하는 혼합물로부터 제조되며,
    상기 폴리에틸렌 글리콜, 이소시아네이트, 실리콘 함유 화합물 및 임의적으로 다광능성 화합물 및/또는 사슬 연장자는 실질적으로 무수 조건하에서 반응하여 반응을 완성(경화)하며,
    상기 화학식 I의 실리콘 함유 화합물은 경화전 및/또는 경화후에 첨가될 수 있는 제로겔.
  16. 청구항 1 내지 15항중 어느 한 항의 폴리우레탄 제로겔을 수화물 형태로 포함하는 폴리우레탄 하이드로겔.
  17. (i) (a) 적어도 하나의 이소시아네이트, 일반적으로 디이소시아네이트(이는 블럭 디이소시아네이트 형태일 수 있음);
    (b) 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 화합물:
    Figure pct00059

    화학식 J
    여기서, 각각의 R, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하이드로카빌기(일반적으로 작은 알킬기) 또는 H를 나타내고;
    p는 0 내지 40, 적합하게는 1 내지 10의 정수;
    q는 0 내지 40, 적합하게는 1 내지 10의 정수;
    z는 1 내지 50, 일반적으로는 1 내지 10, 적합하게는 1 내지 3의 정수;
    u는 1 내지 100, 적합하게는 10 내지 40, 대표적으로 1 내지 10의 정수;
    각각의 Q기는 독립적으로 COOH, OH, SH, NH2, NHR 또는 NCO기를 나타내고, 대표적으로 각각의 Q는 OH를 나타내고;
    적어도 하나의 R1기는 하이드로카빌기를 나타내며 p는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R2기는 하이드로카빌기를 나타내며 q는 1 내지 40의 정수를 나타내고; 그리고
    적어도 하나의 R3기는 하이드로카빌기를 나타내며 w는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R4기는 하이드로카빌기를 나타내며 y는 1 내지 40의 정수를 나타내고;
    (c) 하나 또는 그 이상의 COOH, OH, SH 및 NH2 단기를 포함하는 적어도 하나의 사슬 연장자;
    (d) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 PEG 화합물;을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 혼합물을 실질적으로 무수 조건하에서 반응시켜 폴리우레탄 제로겔을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리우레탄 제로겔의 제조 방법.
  18. (i) (a) 적어도 하나의 이소시아네이트, 일반적으로 디이소시아네이트(이는 블럭 디이소시아네이트 형태일 수 있음);
    (b) 적어도 하나의 화학식 C의 실리콘 함유 화합물:
    Figure pct00060

    화학식 C
    여기서, 각각의 R기는 독립적으로 하이드로카빌기(일반적으로 작은 알킬기) 또는 H를 나타내고;
    z는 1 내지 50, 일반적으로는 1 내지 10, 적합하게는 1 내지 3의 정수;
    u는 1 내지 100, 적합하게는 10 내지 40, 대표적으로 1 내지 10의 정수;
    각각의 Q기는 독립적으로 COOH, OH, SH, NH2, NHR 또는 NCO기를 나타내고, 대표적으로 각각의 Q는 OH를 나타내며;
    (c) 하나 또는 그 이상의 COOH, OH, SH 및 NH2 단기를 포함하는 적어도 하나의 사슬 연장자; 그리고
    (d) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 PEG 화합물;을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 혼합물을 실질적으로 무수 조건하에서 반응시켜 폴리우레탄 제로겔을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리우레탄 제로겔의 제조 방법.
  19. 청구항 13 및 14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 제로겔.
  20. 청구항 17항 및 18항 중 어느 한 항에 따라 폴리우레탄 제로겔을 제조하는 단계 및 상기 폴리우레탄 제로겔을 수용성 매체로 수화시켜 폴리우레탄 하이드로겔을 제조하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 하이드로겔의 제조 방법.
  21. 청구항 20항의 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 하이드로겔.
  22. (i) (a) 적어도 하나의 이소시아네이트, 일반적으로 디이소시아네이트(이는 블럭 디이소시아네이트 형태일 수 있음);
    (b) 적어도 하나의 화학식 J의 실리콘 함유 화합물:
    Figure pct00061

    화학식 J
    여기서, 각각의 R, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하이드로카빌기(일반적으로 작은 알킬기) 또는 H를 나타내고;
    p는 0 내지 40, 적합하게는 1 내지 10의 정수;
    q는 0 내지 40, 적합하게는 1 내지 10의 정수;
    z는 1 내지 50, 일반적으로는 1 내지 10, 적합하게는 1 내지 3의 정수;
    u는 1 내지 100, 적합하게는 10 내지 40, 대표적으로 1 내지 10의 정수;
    각각의 Q기는 독립적으로 COOH, OH, SH, NH2, NHR 또는 NCO기를 나타내고, 대표적으로 각각의 Q는 OH를 나타내고;
    적어도 하나의 R1기는 하이드로카빌기를 나타내며 p는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R2기는 하이드로카빌기를 나타내며 q는 1 내지 40의 정수를 나타내고;
    적어도 하나의 R3기는 하이드로카빌기를 나타내며 w는 1 내지 40의 정수를 나타내고, 또는 적어도 하나의 R4기는 하이드로카빌기를 나타내며 y는 1 내지 40의 정수를 나타내고;
    (c) 하나 또는 그 이상의 COOH, OH, SH 및 NH2 단기를 포함하는 적어도 하나의 사슬 연장자;
    (d) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 PEG 화합물;을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 반응 혼합물을 실질적으로 무수 조건하에서 반응시켜 폴리우레탄 제로겔을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 폴리우레탄 제로겔을 성형품으로 형성하는 단계;를 포함하는 폴리우레탄 제로겔을 성형품 형태로 제조하는 방법.
  23. (i) (a) 적어도 하나의 이소시아네이트, 일반적으로 디이소시아네이트(이는 블럭 디이소시아네이트 형태일 수 있음);
    (b) 적어도 하나의 화학식 C의 실리콘 함유 화합물:
    Figure pct00062

    화학식 C
    여기서, 각각의 R기는 독립적으로 하이드로카빌기(일반적으로 작은 알킬기) 또는 H를 나타내고;
    z는 1 내지 50, 일반적으로는 1 내지 10, 적합하게는 1 내지 3의 정수;
    u는 1 내지 100, 적합하게는 10 내지 40, 대표적으로 1 내지 10의 정수;
    각각의 Q기는 독립적으로 COOH, OH, SH, NH2, NHR 또는 NCO기를 나타내고, 대표적으로 각각의 Q는 OH를 나타내고;
    (c) 하나 또는 그 이상의 COOH, OH, SH 및 NH2 단기를 포함하는 적어도 하나의 사슬 연장자; 그리고
    (d) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 PEG 화합물;을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 반응 혼합물을 실질적으로 무수 조건하에서 반응시켜 폴리우레탄 제로겔을 제조하는 단계; 및
    (iii) 상기 폴리우레탄 제로겔을 성형품으로 형성하는 단계;를 포함하는 폴리우레탄 제로겔을 성형품 형태로 제조하는 방법.
  24. 제22항 및 23항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 사출 성형 기술을 통하여 상기 단계 iii)에 따라 가공되는 방법.
  25. 제22항 내지 24항중 어느 한 항에 따른 성형품의 형태로 폴리우레탄 제로겔을 제조하는 단계 및 상기 성형품을 수용성 매체로 수화시켜 폴리우레탄 하이드로겔 형태로 제조하는 단계를 포함하는 성형품 형태로 폴리우레탄 하이드로겔을 제조하는 방법.
  26. 제22항 내지 25항중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품이 콘택트렌즈와 같은 안과용 기구의 형태인 방법.
  27. 제1항 내지 15항 또는 19항중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 제로겔 또는 제16항 또는 21항에 따른 폴리우레탄 하이드로겔을 포함하는 제조품.
  28. 제27항에 있어서,
    콘택트렌즈와 같은 안과용 기구의 형태인 제조품.
  29. 제1 내지 15항 또는 19항중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 제로겔 또는 제16항 또는 21항에 따른 폴리우레탄 하이드로겔을 콘택트렌즈의 제조에 사용하는 용도.
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