KR20150054186A - 초박판탄소 소재가 함유된 화장품 조성물 및 피막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 흑연으로부터 형성되는 판상소재로서, 그 면직경이 0.1~5㎛인 초박판탄소(Ultra-Thin Carbon : 이하, 'UTC'라 함) 소재가 함유된 화장품 조성물을 제공한다. 이러한 화장품 조성물은 피부에 코팅될 때 UTC 소재의 적층 구조를 형성하게 되며, 화장품의 유효성분들은 이들 UTC 소재의 층간에 위치하게 된다. 이러한 박판 적층구조는 피부 위에서의 화장품 조성물 코팅막의 형상을 잡아줌으로써 화장품 조성물의 유효성분들을 장시간 유용케 하는 구조적인 효과를 줄 뿐만 아니라 시너지 효과에 의한 뛰어난 물성들(피부발림성, 보습성, 자외선 차단성, 피부활성 기능 등)을 발휘하게 한다. 이런 UTC 자체의 물성, UTC 함유에 의한 구조적 물성 및 시너지 효과는 기존 화장품들의 기능성을 극대화시킬 수 있으며 소비자 니즈에 맞는 다양한 신규 화장품들 즉, 보습용 화장품, 기능성 화장품, 자외선 차단크림, 미백용 화장품, 주름방지 화장품, 여드름 개선 화장품, 아토피용 화장품, 색조화장품들을 시장에 제공할 수 있게 해준다.

Description

초박판탄소 소재가 함유된 화장품 조성물 및 피막{Cosmetic Compositions And Layer Comprising Ultra-Thin Carbon}

본 발명은 흑연으로부터 형성되는 판상소재로서 그 면직경이 0.1~5㎛인 초박판탄소(Ultra-Thin Carbon : 이하, 'UTC'라 함) 소재가 함유된 화장품 조성물 및 상기 화장품 조성물에 의해 형성된 피막에 관한 것이다.

건축물 축조를 위한 콘크리트 조성물에 이방성 소재를 첨가하는 경우 콘크리트 경화 후의 인장강도가 향상되며, 이를 “강화(Reinforcement) 효과"라 한다. 선형소재를 첨가함으로써 인장강도가 강화된 콘크리트를 Fiber-reinforced concrete"라 하며 유리섬유, 탄소섬유, 강섬유 등이 적용된다. 선형소재에 의한 강화효과는 판상(Sheet) 소재에 의해서도 비슷하게 나타난다. 즉. 판상소재 틈 사이에 매트릭스 성분들이 고루 분포되어 하나의 구조체 복합물을 형성하게 되는 것이다.

화장품의 경우, 그 구성 성분들로서 저분자량체, 고분자량체, 오일 등이 다양하게 들어 있고 매우 유동적이어서 이방성 소재 함유에 의한 강화 효과를 기대하기는 힘들다. 그러나 화장품의 구성 성분들 속에서 잘 유동이 될 수 있는 분자단위의 부드러운 이방성 소재들이 있다면, 이러한 이방성 소재가 함유된 복합물로 이루어지는 화장품의 피부 코팅성 및 그 피부에 미치는 영향 등에 관한 연구는 매우 큰 의미를 가질 수 있다.

현재 화장품에 사용되는 원료는 9,000종 이상이 있고 개별적인 화장품 속에는 약 30~50종의 성분이 혼합되어 있다. 이들 화장품 원료들을 대표적인 카테고리로 분류해보면, (a) 유성원료(오일, 왁스, 실리콘오일, 탄화수소, 고급지방산, 고급알콜, 에스테르, 용제 등), 수성원료(물, 에탄올, 알콜류, 보습제, 용제 등), (b) 계면활성제(음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등), (c) 색재(유기색소, 무기안료, 천연색소, 진주광택안료, 고분자분체, 기능성안료, 염료 등), (e) 향료(방향족성분, 아로마, 허브, 등), (d) 활성성분(비타민, 동식물 추출물, 약용 동식물 추출물, 홍삼, 캐비어, 자외선 차단성분 등), (f) 첨가제(방부제, 산화방지제, 점증제, 무기물 필러, 바인더, 성형유연제, 피막형성제, 금속이온봉쇄제 등)로 이루어져 있다("「화장품학」2010, 월드정보사" 참고). 이외에 특이성분 및 추가적인 성분들이 더 포함될 수 있으나 상기 카테고리에 모두 들어간다고 볼 수 있다.

최근 화장품 시장이 확대되고 다변화됨에 따라 활성성분이 강화된 화장품 즉, 천연추출물 또는 약용재 추출물 중심으로한 기능성화장품(미백, 주름방지, 노화예방, 여드름 개선, 아토피용 화장품, 등), 자외선 차단크림, 보습용 화장품 등 전문성이 강조되고 뛰어난 물성을 갖는 화장품들이 많이 출시되고 있다. 그러나 이들 개개의 화장품들은 각각의 분야에서 매우 뛰어난 물성을 발휘하지만 사용성이 크게 떨어지거나(예, 자외선 차단크림: 발림성이 매우 떨어짐), 기초화장이 필요하거나 상호 교차 사용성이 떨어지는(복잡세안과정 후 기초화장 등) 문제점들을 노출하고 있다.

이런 가운데 파운데이션 기능, 자외선 차단기능, 피부활성기능들이 복합적으로 발현되어 위의 문제점들을 일부 해소해주는 화장품(이하 비비크림류)이 2005년경부터 현재까지 큰 돌풍을 일으키고 있다. 비비크림류는 원래 박피, 필링, 레이져 치료 등 피부과 시술 후 울긋불긋한 자국을 가리고 피부를 진정, 재생시키기 위해 나온 제품으로서 독일의 한 코스메틱 회사가 블레미시(Blemish: 흠결) 와 밤(Balm: 연고)이라는 이름으로 출시한 것이 비비(B.B)크림의 첫 탄생이다. 피부 결점을 가려주고 파운데이션 대체 기능도 있으며 외부자외선 차단효과도 주어 단일 제품으로서 기능성이 매우 뛰어나 소비자들의 니즈(needs)를 충족시켜주는 제품이라 할 수 있다. 비비크림류에 들어가는 대표적인 피부활성성분들은 상백피추출물, 녹차추출물, 피크노제롤, 항산화물질, 후라보노이드, 글루타민산, 감마-PGA, 토코페롤, 비타민E, 세라마이드 IIIB, 알란토인, 판테놀, 비사보롤, 코폴리머류(자외선차단, 빛의 산란 및 투과성을 방해하여 밝고 깨끗한 피부), CAF(Clear Amino Complex factor; 5개의 asparagine, cystine, histidine, glutamine, glycine), 무기물(티타늄옥싸이드, 아이런옥싸이드, 징크 옥싸이드 등)을 포함한다.

그러나 비비크림의 경우도 여전히 피부발림성, 피부보습물성, 자외선 차단 물성, 피부활성화 기능이 더욱 향상될 필요가 있으며, 피부를 고강도로 보호하거나 피부 색소 침착 등을 막을 수 있는 다양한 화장품 원료들의 개발 필요성도 여전히 높다. 이러한 소비자의 니즈를 만족시키기 위하여 신소재와 기존 소재들 간의 시너지 효과를 살릴 수 있는 새로운 개념의 화장품 기술이 필요하다.

[문헌 1] 대한민국 등록특허 제0287034호 "화장품 조성물", 2001.04.16. [문헌 2] 대한민국 등록특허 제0594548호 "화장품 조성물",2007.05.14.

본 발명은 화장품이 피부 위에 도포됨으로써 형성된 코팅막이 구조적으로 강화되고, 화장품의 유효성분들이 장시간 보존되며 그 기능성이 극대화 될 수 있도록 해주는 화장품 조성물 및 상기 화장품 조성물에 의해 형성된 피막을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명은 검은색의 흑연을 전구체로 이용하여 합성되는 판상소재로서, 그 면직경이 0.1~5㎛인 초박판탄소(Ultra-Thin Carbon: 이하 'UTC'라 함)를 활용하여 기존 화장품의 문제점을 해결하고 그 기능성을 한층 높이고자 한 것이다. UTC는 분자단위의 두께를 갖는 소재로서 전구체인 흑연과는 전혀 다른 동소체로서, 양자역학적물성이 발현되고 광학적으로 투명하다. 본 발명에서 전구체로 이용되는 흑연으로는 천연흑연, 판상흑연, 토상흑연, 인조흑연, 나노흑연 분말, 층간삽입 흑연 종들(예, 황산 혹은 인산이 삽입된 흑연종), 폐흑연(폐전지, 폐배터리 흑연 종들) 등 이 있다. 즉, 화학적 산화를 통하여 층이 벗겨질 수 있는 원료라면 본 발명의 흑연 원료로 적용 가능하다(탄소나노튜브도 가능함).

UTC는 크게 그래핀(이하, 'GP'라 함), 그래핀산화물(이하, 'GO'라 함) 및 그래핀산화물 유도체(이하, 'GO-X'라 함)로 분류된다. 이 중 GO는 그래핀이 일차적으로 산화된 것은 물론 2차, 3차로 산화된 고차산화물도 포함하는 개념이다.

한편, 상기 UTC에는 카르복실기, 하드록시기, 알데하이드기, 케톤기, 에폭시기, 카르보닐기. 에스테르기, 인산기, 황산기, 할라이드기 및 아미노기 중 어느 하나 이상의 기능성 그룹을 결합시킬 수 있다.

이러한 UTC 소재들은 피부 도포시 판상으로 잘 미끄러지며, 한 층 한 층 적층되는 물성을 가진다. UTC 소재는 각 층이 수분통과를 방해하며, 각 층 사이의 공간에 의해 수분을 보습하는 물성을 지닌다. 또한, UTC 소재의 층 자체는 자외선 차단 기능을 가져 물리화학적으로 피부를 보호하는 역할을 한다. 이러한 피부 코팅 기능은 기존 화장품의 분자, 마이셀, 캡슐, 오일, 폴리머 분자에 의하여 형성되는 피부 코팅막과는 그 근본원리가 다르다.

또한, 이런 UTC 소재들이 기능성 화장품 성분들과 결합하여 피부상에 코팅이 이루어지면 UTC들이 기본 층상 구조를 유지하게 되며 이 층 사이에 기존 화장품의 기능성 성분들이 자리 잡게 되어, 화장품의 형상유지, 기능성의 장기 발현, 기능성 추가향상 등과 같이, UTC 자체의 물성과 나노구조체 효과에 의하여 새로운 시너지 효과들이 발현된다.

즉, UTC 함유 화장품 조성물이 피부에 도포되었을 때 UTC 소재들은 기본적으로 층층이 쌓인 형태로 기본 골격을 이루며, 이 층 사이에 화장품의 기능성 성분들이 고루 분포하게 되어 신규 물성들을 발현하게 되는데, 특히, UTC 중에서 GO는 다음과 같은 좋은 물성을 나타낸다.

(1) GO 자체의 화장품 기능성

① 층상 미끄러짐 및 적층 현상에 의한 피부발림성 증대 및 피부보호막 형성 기능

② 탄소 basal 플랜에 의한 수분 증발 억제 기능 및 기능성 그룹에 의한 수분 유지 기능

③ 부분적인 자외선(280~330nm 파장) 흡수기능

(2) 집단물성에 의한 나노구조체 효과 및 시너지효과

① 막/필름 형상 유지, 기능성 성분들의 유지

② 개별 기능성의 가속화 (피부발림성, 보습성, 자외성 차단성 등)

이하에서는 GO가 함유된 화장품 조성물을 중심으로 본 발명의 구체적인 사항들을 설명하기로 한다.

그래핀산화물(GO)는 전통적으로 Graphitic oxide, graphite oxide or graphene oxide라 불리우기도 하며, 그 제조의 역사가 매우 오래된 기술이다. 1859년 Brodie는 KCl과 질산증기를 이용하여 흑연 분말을 산화시켰다(Phil. Trans. 149, 249 (1859)). 그 후 흑연을 산화시키기 위해 다양한 산(acid)들이 적용되었다. 대표적으로 Hofman과 Frenzel(Ber. 53B, 1248(1930)) 그리고 Hamdi(Kolloid Beihefte, 54, 554 (1943))는 진한 황산과 63%질산을 흑연분말에 섞고 KCl용액을 천천히 넣어주면서 젖는 방법을 개발하였다. 1980년대에 Hummers는 진한 황산, NaNO₃, KMnO₄를 이용하여 그라파이트의 산화률을 극대화 시켰다. 그러나 Hummers의 방법은 반응시간이 매우 오래(최종 일주일 이상) 걸리는 단점이 있다. 최근 이런 시간적 단점을 극복한 방법이 제시되었는데 그 방법이 Modified Hummers 방법이다(Carbon 42, 292937, 2004). 또한, 최근에는 발열진산, 황산, KClO₃ 산화제를 이용하는 Staudenmair법이 소개되어 관련 분야에 널리 알려져 있다(Chem. Mater. 19, 4396 (2007)).

위에서 언급한 반응들은 흑연원료들에 KMnO₄, H₂SO₄, HNO₃, NaNO₃, H₃PO₄, KClO₃, SOCl₂, HNO₃, H₂O₂ 등의 혼합액(대표적으로 3KMnO₄/H₂SO₄/0.5NaNO₃(orHNO3), 6KMnO₄/H₂SO₄/0.5NaNO₃(orHNO₃), 6KMnO₄/9:1H₂SO₄-H₃PO₄ 등이 있다)을 산화제로 이용하는 방법이라고 정리할 수 있다. 상기 산화제(시약)들의 산화작용에 의해 제조된 GO의 표면에는 카르복실기, 하드록시기, 알데하이드기, 케톤기, 에폭시기, 카르보닐기. 에스테르기, 인산기, 황산기, 할라이드기, 아미노기(-OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR³⁺, -CH=O, C-OH, >O, C-X) 등과 같은 산화기가 결합되어 있다. 이렇게 제조된 GO로부터는 화학적 환원법 및 열적 환원법 공정을 적용하여 나노 두께를 갖는 그래핀 분말 또는 그래핀 박막을 제조할 수 있다(Carbon 2007;45, 155865, 2007; Carbon 45, 168695, 2007).

상기 시약들의 산화에 의해 제조된 GO들의 표면에는 카르복실기, 하드록시기, 알데하이드기, 케톤기, 에폭시기, 카르보닐기. 에스테르기, 인산기, 황산기, 할라이드기, 아미노기 (-OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR3+. -CH=O, C-OH, >O, C-X) 등과 같은 많은 산화그룹들이 존재한다. 이들 기능성 그룹들은 간단한 화학적 조작을 통해서 GO-X로의 전환이 가능하며 화장품의 분산성을 고려할 경우 유용하게 적용될 수 있다.

한편, 상기 흑연을 1차적으로 산화, 정제하여 얻어진 GO 슬러리 즉 GO1을 원료로 하여 다시 한번 상기 산화-정제의 추가 공정(흑연으로부터 산화-정제 2번 반복하는 공정)을 거쳐 GO2를 제조 할 수 있다. 또한, 상기 GO2 슬러리를 원료로 하여 산화-정제의 추가 공정(흑연으로부터 산화-정제 3번 반복 공정)을 통하여 GO3를 제조할 수 있다. GO1에서 GO2 및 GO3로 갈수록 GO 슬러리는 밝고 투명해진다([도 7] 참조). 마찬가지로 GO1이 함유된 화장품 조성물 보다는 GO2, GO3가 함유된 화장품 조성물이 밝고 투명해진다([도 8] 참조). 이는 GO1, GO2, GO3의 전자구조, 광학적 물성, 분자구조, 열물성, 보습성 등이 서로 다르기 때문이다. GO2, GO3는 (a) 흑연 원료를 용액상의 산화제에 넣어 산화시키는 공정(이하, '산화공정') 및 산화반응 후의 물질에 대한 분리, 세척을 반복하는 공정(이하, '정제공정')을 통해 1차 그래핀산화물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 1차 그래핀산화물을 원료로 하여 산화공정 및 정제공정을 n차 반복 실시하는 단계; 에 의해 제조할 수 있다(특허출원 제2012-0058188호 참조). 이 경우 상기 (a)단계의 정제공정 및 상기 (b)단계의 정제공정 중 n-1차까지 실시되는 정제공정은 1~3회 반복실시하고, 상기 (b)단계의 정제공정 중 n차에 실시되는 정제공정은 7~13회 반복실시함으로써 최종적으로 생성되는 고차 그래핀산화물 제조과정 이외의 정제공정을 단계별로 단축시킴으로써 고차 그래핀산화물들의 산업적 생산을 용이하게 할 수 있다.

위와 같은 GO는 ① 제조된 상태의 수분함유 슬러리 상태를 곧바로 화장품 조성물로 이용 가능하고, ② 수분 이외의 용제(용매류, 알콜류, 오일류, 바인더, 분산제, 산(Acid), 염기(Base), 염(Salt), 이온류 등)로 세척함으로써 원하는 용제가 포함된 슬러리 형태로 사용이 가능하고, ③ 상당량의 용제(수분 혹은 기타 용제)을 건조시킨 형태로 사용이 가능하고, ④ 동결 건조시킨 상태(특허출원 제2012-0086058호)로 사용이 가능하고, ⑤ 100~600℃ 미만에서 기능성 기들을 일부 제거시켜 사용이 가능하고, ⑥ 기능성 기들이 -OH, -COOH, -CONH₂, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR3+. -CH=O, C-OH, >O, C-X 을 포함하거나 이들의 유도체 형태로 사용하는 것이 가능하고, ⑦ GO에 소량의 이종 원소를 도핑하여 사용하는 것도 가능하고, ⑧ 기존 그래핀류들을 산화시킨 형태로 사용도 가능하다.

본 발명은 위와 같은 UCT가 함유된 화장품 조성물에 관한 것으로서, 본 발명이 제공하는 화장품 조성물에는 UTC 이외의 통상적인 화장품 성분 중 어떠한 것이든 함께 혼합될 수 있다.

여기서 통상적인 화장품 성분이라 함은 전술한 유성원료 또는 수성원료에 계면활성제, 색재, 향료, 활성성분, 첨가제가 선택적으로 혼합된 것이며, 화장품의 용도, 성질, 과학적명명법 등에 분류법이 달라지기도 하지만 이들 모두 상기 카테고리에 모두 포함되는 것이다(일예로, 저분자체, 유기물, 폴리머, 무기물, 바인더 등).

상기 유성원료로는 식물성 오일류(밀배아오일, 아몬드오일, 올리브오일, 아보카도오일, 호호바오일, 마카다미아오일, 달맞이꽃오일. 로즈힙오일, 살구씨오일, 해바라기오일 등), 동물성오일류(밍크오일, 에뮤오일, 등), 왁스류(식물성왁스: 카르나우바왁스, 칸데릴라왁스 등, 동물성왁스: 밀납, 라놀린 등), 실리콘오일류(디메치콘, 디메틸폴리실록산, 사이클로메치콘, 등), 탄화수소류(유동파라핀, 파라핀, 바세린, 스크알란, 오조케라이트, 마이크로 크리스탈린 왁스 등), 고급지방산류(라우릴산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 등), 고급알콜류(세틸알콜, 스테아릴 알콜, 세토스테아릴알콜, 이소테아릴알콜 등), 에스테르류(이소프로필미리스테이트, 세틸옥타노에이트, 옥틸도데실 미리스테이트 등) 등이 사용될 수 있다.

상기 수성원료로는 물, 에탄올, 보습제(폴리올, 천연보습인자, 고분자보습제 등) 등이 사용될 수 있으며, 구체적인 보습제로서는 폴리올류(글리세린, 프로필렌글리콜, 1-3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등), 천연보습인자들(아미노산, PCA, 요소, 젖산염, 글루코사민, 구연산염, 당, 펩티드 등), 고분자보습제류(히아루론산, 콘드리이친 황산, 콜라겐 등) 등이 사용될 수 있다.

상기 계면활성제로는 유화, 가용화, 분산등의 목적으로 사용되는 음이온계면활성제(Sodium lauryl sulphate 등), 양이온계면활성제(Benzoalkonium chloride), 양쪽성계면활성제, 비이온계면활성제(폴리옥시에틸렌 타입, 폴리 등) 등이 사용될 수 있다.

상기 색재로는 염료류(아조계염료, 퀴놀린계염료, 트리페닐계메탄염료, 안트라퀴논계염료, 타르색소, FD&C Yellow No6, FD&C Yellow No4 등), 레이크류(알루미늄-, 칼슘-, 마그네슘-, 지르코늄-염 등과 같은 금속염으로 침전또는 체질안료에 흡착시켜 사용, FD&C Yellow Al lake 등), 유기안료류(D&C RED No30 등), 백색안료(이산화티탄, 산화아연 등), 착색안료(산화철, 산화크롬, 군청, 감청 등), 체질안료(마이카, 탈크, 카올린, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 무수규산, 세리사이트 등), 천연색소(코치닐, 베타카로틴, 안토시아닌 등), 진주광택안료(운모티탄 등), 고분자안료(나일론파우더, 폴리메틸케타아크릴레이트 등), 기능성안료(보론나이트라이트, 합성마이카 등) 등이 사용될 수 있다.

상기 향료로는 천연향효, 합성향료, 조합향로 등이 사용될 수 있다.

상기 활성성분으로는 동식물추출물로서 콜라겐, 태반추출물, 씨눈추출물, 프로폴리스, 로얄젤리추출물, 감초추출물, 녹차추출물, 알로에베라 추출물, 알란토인, 우치하젤, 아쥴렌 등이 있으며, 비타민류로서 비타민A와 그 유도체들, 피리독신, 디-판테놀, 비타민C, 비타민E, 비오틴 등이 있으며 기타활성성분으로서 AHA(Alpha hydroxy acid)류(글리콜산, 젖산, 사과산, 주석산, 구연산 등), 살리실산, 클레이(나노클레이 등), 알긴산, 자외선 차단성분 등이 사용될 수 있다.

상기 자외선 차단성분으로는 TiO₂, TiO₂-캡슐, TiO₂ 콜로이드, TiO₂-유무기하이브리드물질, ZnO, 산화철, 지르코늄 산화물, 세라믹분말, 금속산화물 및 이들의 유무기하이브리드 물질, 금속산화물 나노입자, PABA와 그 유도체, 실리실산유도체, 신남산유도체, 벤조페논유도체, 안트라닌산(Anthranilic Acid) 유도체, 벤조일메탄(Benzoylmethane) 유도체, 캄퍼(Camphor) 유도체, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 옥틸트리아존, 멘틸안트라닐레이트 및 3,4-메틸벤질리덴, 염료, 레이크, 유기안료, 백색안료, 착색안료, 체질안료, 자외선흡수 유기물, 자외선 흡수 폴리머류, 자외선 흡수 무기물, 자외선 산란 무기물, 자외선 방지 유무기하이브리드 물질 등이 사용될 수 있다.

상기 첨가제는 방부제(파라벤류, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 부칠파라벤, 이미디졸리디닐유레아, 디아조리디닐우레아, 소르빈산, 페녹시에탄올 등), 산화방지제(토코페롤, 비타민E, 레시틴, 아스코르빈산, 비타민C, 페놀계화합물 BHT(Dibutyl hydroxy toluene), BHA (Butyl hydroxyl anisole 등), 점증제, 피막형성제, 금속이온봉쇄제 등이 사용될 수 있다.

상기 점증제로서는 천연고분자류로서 식물계(구아검, 로카스트빈검, 퀸스시드, 카라기난, 가락탄, 아라비아검, 크라가칸트검, 펙틴, 만난, 전분 등), 미생물계(산탄검, 덱스트란, 삭시노글루칸, 카드란, 히아루론산 등), 동물계(젤라틴, 카제인, 알부민, 콜라겐 등), 반합성고분자로서 셀룰로오계(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스 등), 전분계(가용성전분, 카르복시메틸전분, 메틸전분 등), 알긴산계 9알긴산프로필렌글리콜에스테르, 알긴산염 등), 합성고분자로서 비닐계(폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 카르복시비닐폴리머, 폴리아크릴산소다 등), 무기물계로서 벤토나이트, 라포나이트, 미분산화규소, 콜로이드알루미나 등이 사용될 수 있으며 기타로 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 프로필렌사이드블록공중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 피막형성제로서는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메톡시에틸렌, 무수말레이산공중합체, 양쪽성메타아크릴산에스테르공중합체, 양이온화셀룰로오스, 폴리염화디메틸메틸렌피페리듐, 폴리아크릴산에스테르공중합체, 폴리초산비닐, 니트로셀룰로오스, 고분자실리콘, 실리콘레진 등이 사용될수 있으며, 구체적인 금속이온봉쇄제로서 에틸렌디아민4초산(EDTA)의 나트륨염, 인산, 구연산, 아스코르빈산, 호박산, 글루콘산, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, Disodium EDTA, Sodium citrate 등이 있다.

위의 성분들 중 색조성분이 강화된 것을 “색조화장품”, 보습성분이 강화된 것을 “보습제(또는 보습용 화장품)”, 자외선 차단 성분이 강화된 형태를 “자외선 차단제”, 피부활성기능이 강화된 형태를 “피부활성용 화장품”이라 하며, 구체적인 “피부활성용 화장품”에는 “미백용 화장품”, “주름개선 화장품(아이크림 포함)”, 여드름개선용 화장품”, ”아토피용 화장품”, “노화방지 화장품”, “영양크림” 등을 포함하며, 이들 중 2가지 이상의 기능이 복합된 형태의 화장품들도 “피부활성용 화장품“의 범주에 포함시킬 수 있다. 일예로 비비크림류들도 ”피부활성용 화장품“의 범주에 포함시킬 수 있다. 본 발명이 제공하는 화장품 조성물은 전술한 색조화장품, 보습제, 자외선 차단제, 피부활성용 화장품 모두에 적용 가능하며, 구현하고자 하는 화장품의 종류에 따라 UTC의 조성비나 기타 다른 구성물의 조성비는 임의로 조절할 수 있다.

본 발명이 제공하는 UTC 소재를 함유하는 화장품 조성물은 피부에 코팅될 때 UTC 소재의 적층 구조를 가지게 되며, 화장품의 유효성분들은 이들 UTC 소재의 층간에 위치하게 된다. 이러한 박판 적층구조는 피부 위에서의 화장품 조성물 코팅막의 형상을 잡아줌으로써 화장품 조성물의 유효성분들을 장시간 유용케 하는 구조적인 효과를 줄 뿐만 아니라 시너지 효과에 의한 뛰어난 물성들(피부발림성, 보습성, 자외선 차단성, 피부활성 기능 등)을 발휘하게 한다. 이런 UTC 자체의 물성, UTC 함유에 의한 구조적 물성 및 시너지 효과는 기존 화장품들의 기능성을 극대화시킬 수 있으며 소비자 니즈에 맞는 다양한 신규 화장품들 즉, 보습용 화장품, 기능성 화장품, 자외선 차단크림, 미백용 화장품, 주름방지 화장품, 여드름 개선 화장품, 아토피용 화장품, 색조화장품들을 시장에 제공할 수 있게 해준다.

또한 본 발명에 포함된 UTC 소재는 판상소재로서 그 면직경이 0.1~5㎛로 한정되어 있어 본 발명이 제공하는 화장품 조성물은 스프레이 타입의 화장품(보습제, 자외선 차단제)에 적용될 경우에도 스프레이의 노즐 막힘을 거의 유발하지 않는다.

한편, 본 발명에 포함된 UTC 소재에 의한 발림성 효과 및 코팅막 구조 효과는 립스틱, 립밤과 같이 본 발명이 제공하는 화장품 조성물이 반고체 형태(손가락으로 떠서 바르는 형태의 화장품보다 상대적으로 고화된 제품류)의 화장품에 적용된 경우에도 그대로 발휘된다.

[도 1]의 (a)는 GO분말의 전자현미경 사진, (b)와 (c)는 GO분말을 모재에 발랐을 경우 미끄러짐에 의해 적층된 모습을 보여주는 사진, (d)는 GP분말의 전자현미경 사진, (e)는 GP분말을 모재에 발랐을 경우 미끄러짐에 의하여 적층된 모습을 보여주는 사진, (f)는 GO와 TiO₂ 콜로이드와의 혼합된 모습을 보여주는 사진이다.
[도 2]는 GO와 GO/TiO₂의 자외선 흡수 능력을 보여주는 UV-Vis. 스펙트럼 그래프이다.
[도 3]은 UTC 자체의 뛰어난 층간 미끄럼짐성으로 인해 피부 위에 손쉽게 코팅이 되며 층간 적층 현상이 쉽게 일어남을 보여주는 모식도이다.
[도 4]는 화장품 조성물 중의 보습성분들이 UTC 판구조의 층간에 들어감으로서 보습성이 강화되는 현상의 모식도이다.
[도 5]는 화장품 조성물 중의 자외선차단 성분이 UTC 판구조의 층간에 들어감으로써 자외성 차단 기능이 강화되는 현상의 모식도이다.
[도 6]은 화장품 조성물 중의 여러 기능성 성분이 UTC 판구조의 층간에 들어감으로써 여러 가지 기능이 동시에 발현되는 시너지 효과를 줄 수 있음을 보여주는 모식도이다.
[도 7]은 화장품 조성물의 원료로 사용된 GO1, GO2, GO3 슬러리 사진들이다.
[도 8]은 GO 슬러리 및 GO가 함유된 다양한 화장품(보습용 화장품, 자외선 차단제, 비비크림)들을 피부테스트하는 과정을 보여주는 사진들이다.
[도 9]의 (a) 및 (b)는 크기가 상대적으로 차이가 나는 2종의 흑연분말을 원료로 하여 GO를 제조한 뒤 각각의 면직경 분포를 측정한 히스토그램이다.
[도 10]은 특정 면직경을 가지는 GO의 전자현미경 사진들이다.
[도 11]은 0.1~5㎛의 면직경을 가지는 GO와 5~60㎛의 면직경을 가지는 GO의 모식도 및 면직경의 차이에 따른 물성의 차이를 나타낸 그림이다.
[도 12]는 특정 면직경을 가지는 GO들이 스프레이 타입의 화장품에 적용되어 분무된 모재표면의 전자현미경 사진들이다.
[도 13]은 0.1~5㎛의 면직경을 가지는 GO들이 화장품에 적용되었을 때의 장점을 정리한 그림이다.

이하에서는 UTC를 화장품 조성물로 적용한 구체적인 실시예를 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다. 전술한 바와 같이 UTC는 GP, GO, GO-X를 적용할 수 있으나 이하에서는 GO에 관한 실시예를 중심으로 설명하기로 한다.

GO를 제조하기 위해서는 Modified Hummers 방법을 비롯한 Hummers법, Brodie법, Hofman&Frenzel법, Hamdi법, Staus법 등이 사용될 수 있다. 한편, GO2, GO3 등과 같은 고차 그래핀산화물 제조방법은 흑연 원료로부터 GO1을 제조하는 단계(이하, '(a)단계') 및 상기 GO1을 원료로 하여 산화공정 및 정제공정을 n차 반복 실시 하는 단계(이하, '(b)단계')를 통해 제조할 수 있다. 상기 (a)단계와 (b)단계를 자세히 설명하면 다음과 같다.

(1) (a)단계

상기 (a)단계는 산화공정과 정제공정으로 실시되는 단계이다. 상기 산화공정은 흑연 원료를 용액상의 산화제에 넣어 산화시키는 공정이고, 상기 정제공정은 산화반응 후의 물질에 대한 분리, 세척을 반복하는 공정이다.

본 발명에 적용될 수 있는 흑연 원료로는 천연흑연, 판상흑연, 토상흑연, 인조흑연, 나노흑연 분말, 층간삽입 흑연(예를 들어, 황산 혹은 인산이 삽입(intercalation)된 흑연종), 팽창흑연, 나노흑연, 폐흑연(폐전지, 폐배터리 등의 흑연 종들), 탄소나노튜브 등이 있다. 즉, 화학적 산화를 통하여 층이 벗겨질 수 있는 원료라면 본 발명의 흑연 원료로 적용 가능하다.

상기 흑연 원료를 산화시키기 위한 산화제로서는 진한황산/질산소다/과망간산칼륨 외에 진환황산/진한질산/염소산칼륨을 사용할 수 있으며, 기타 산화제로서 HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, H₄P₂O₇, H₃AsO₄, HF, H₂SeO₄, HClO₄, CF₃COOH, BF₃(CH3COOH)₂, HSO₃F, H₅IO₆, KMnO₄, NaNO₃, KClO₃, NaClO₃, NH₄ClO₃, AgClO₃, HClO₃, NaClO₄, NH₄ClO₄, CrO₃, (NH₄)₂S₂O₈, PbO₂, MnO₂, As₂O₅, Na₂O₂, H₂O_2, N₂O₅, Mn³⁺, Mn⁴⁺, MnO₂, KMnO₄, HNO₃, HNO₄, CrO₃, 초산, 개미산, 염소산, HI, HCl, HBr, 3KMNO₄/H₂SO₄/0.5NaNO₃, 6KMO₄/H₂SO₄/0.5NaNO₃, 6KMnO₄/9:1H₂SO₄-H₃PO₄ 등을 사용할 수 있다.

한편, 상기 정제공정 중 산화반응 후의 물질에 대한 분리작업은 원심분리를 통해 용액상의 산화제와 산화반응 후의 물질(즉, GO1)을 분리한 후 필터링 처리를 통해 용액상의 산화제를 제거하는 과정으로 시행할 수 있다. 또한, 상기 정제공정 중의 세척작업은 물을 이용할 수 있다. 이 경우 얻어지는 그래핀산화물은 물을 함유하는 슬러리상태로 얻어지지만, 물 이외의 다른 용매로 세척 공정을 진행할 경우에는 그 용매가 함유된 슬러리가 얻어진다. 또한 세척을 위해서는 슬러리의 물성 및 최종 제품의 물성을 위해서 용매류, 알콜류, 오일류, 바인더, 분산제, 산(Acid), 염기(Base), 염(Salt), 이온류 등을 물과 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 (a)단계는 통상의 그래핀산화물을 제조하기 위한 각종 방법들을 실시함으로써 시행할 수 있다. 즉, Modified Hummers 방법을 비롯한 Hummers법, Brodie법, Hofman&Frenzel법, Hamdi법, Staus법 등이 사용될 수 있다.

Modified Hummers 방법을 이용하여 1차적인 그래핀산화물(GO1)을 제조한 과정을 예시적으로 설명하면 다음과 같다. 흑연 50g과 NaNO₃ 40g을 H₂SO₄ 용액 1.75ℓ에 넣고 냉각시키면서 KMnO₄ 230~250g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 위 용액에 4~7% H₂SO₄ 5ℓ를 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H₂O₂을 넣어준다. 그 후 위 용액을 원심 분리하여 상층액을 버리고 하층의 슬러리를 3% H₂SO₄/0.5%H₂O₂로 씻어주고 최후로 물로 씻어준다. 이를 반복하면 적갈색의 걸쭉한 GO1(슬러리)이 얻어진다. 그리고 위와 같이 다양한 산화제로부터 생성되는 다양한 그래핀산화물들은 많은 산화그룹(-OH, -COOH, -CONH₂, -NH₂, -COO-, -SO₃-, -NR³⁺. -CH=O, C-OH, >O, C-X)들이 표면에 존재하며 대부분 친수성을 나타내 제조 공정 중에 수분을 함유하게 되며 통상적으로 액상 슬러리 형태로 제조된다.

(2) (b)단계

상기 (b)단계는 상기 1차 그래핀산화물(GO1)을 원료로 하여 산화공정 및 정제공정을 n차 반복 실시하여 n차 그래핀산화물을 제조하는 단계이다. 즉, GO1 원료에 대한 산화공정 및 정제공정으로 2차 그래핀산화물(GO2)을 제조하고, 여기에 다시 산화공정 및 정제공정을 반복함으로써 3차 그래핀산화물(GO3), 4차 그래핀산화물(GO4) 등을 제조할 수 있게 되는 것이다. 즉, n차 그래핀산화물은 n-1차 그래핀산화물을 원료로 산화공정 및 정제공정을 실시함으로써 제조되는 것이라고 정리할 수 있다.

다만, GO1을 얻는 과정을 그대로 반복함으로써 고차 그래핀산화물을 제조하고자 하는 경우에는 시간적, 비용적 제약과 함께 GO1의 물성으로 인하여 GO2, GO3를 제조하는 것이 어렵게 된다. GO1 제조를 위한 정제공정시 산화반응 물질에 대한 분리(통상적으로는 원심분리 후 필터링 처리), 세척으로 이루어진 순차적인 공정을 7~13회 반복을 해야 불순물 및 화학종들이 빠져 나가게 되는데, 이렇게 제조된 GO1은 이후 단계에 적용되는 산화제 용액에 대한 분산성이 극도로 향상되어 원심분리 및 필터링 작업이 극도로 힘들어진다. 결과적으로 GO1 얻는 과정 보다 GO2를 얻는 과정이 3~5배 어려워지고, GO3를 얻는 과정은 GO2를 얻는 과정보다 5~10배 어려워지게 되는 것이다.

따라서, 상기 (a)단계의 정제공정 및 상기 (b)단계의 정제공정 중 n-1차까지 실시되는 정제공정은 1~3회 반복실시하고, 상기 (b)단계의 정제공정 중 n차에 실시되는 정제공정은 7~13회 반복실시함으로써 전체적인 공정 시간을 크게 단축시킬 수 있다. 비록 정제가 덜된 GO1, GO2~GOn-1 원료들은 많은 이종의 화학종들과 이온들을 함유하고 있지만 이후의 산화 공정시 이들로 인한 큰 문제가 발생하지 않으며, 최종적으로 얻어지는 고차 그래핀산화물만 원래대로 정제 공정을 수행하는 것만으로도 고순도의 고차 그래핀산화물을 얻을 수 있기 때문이다.

이렇게 정제공정을 최소화 함으로써 통상적인 과정으로 정제공정을 실시할 때에 비해 GO1 제조시까지는 1/2, GO2 제조시까지는 1/4, GO3 제조시까지는 1/8로 그 제조시간이 단축되는 효과가 있다.

한편, (b)단계에서의 세척시에도 물을 이용하는 것이 통상적인 상황이겠으나, 물 이외의 다른 용매로 세척작업을 진행할 수도 있다. 물 세척을 통해 제조된 고차 그래핀산화물은 물을 함유하는 슬러리상태로 얻어지지만, 물 이외의 다른 용매로 세척을 한 때에는 그 용매가 함유된 슬러리가 얻어진다. 또한 생성되는 슬러리의 물성 및 최종 제품의 물성을 위해 세척수에 용매류, 알콜류, 오일류, 바인더, 분산제, 산(Acid), 염기(Base), 염(Salt), 이온류 등을 물과 혼합하여 사용할 수 있음은 (a)단계에서 설명한 바와 같다.

또한, 흑연 원료 또는 n-1차 그래핀산화물이 산화반응하는 중간 또는 산화반응 후에는 간단한 추가공정이나 연결공정(이온주입, 도핑기술, 열처리 기술 등)을 통하여 -CONH₂, -NH₂, -SO^3-, -NR³⁺, C-X, M⁺(M은 금속) 와 같은 이종 원소들을 소량으로 도핑할 수도 있다.

GO1, GO2, GO3로 갈수록 투명성이 요구되는 화장품에서 유리하며, 보습효과도 더 뛰어나게 된다([도 7] 및 [도 8] 참조).

이렇게 제조된 고차 그레핀산화물들은 GO1처럼 화학적 환원 및 열적 환원을 통하여 그래핀으로 제조될 수 있다. GO2 혹은 GO3의 화학적 환원방법을 구체적으로 살펴보면 3% GO2 혹은 GO3 슬러리 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산 시킨 후 hydrazine hydrate 1ml를 넣고 100도에서 24시간 환원처리한다(오일 배스, 냉각기 필요). 검은색으로 환원된 그래핀(GP)들은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다. 이와 같이 하이드라이진법 이외에도 요오드산(HI/AcOH)을 이용하여 고차 그래핀산화물을 환원시켜 그래핀으로 제조할 수 있다. GO2 혹은 GO3들의 열적 환원을 통한 GP 제조방법을 구체적으로 살펴보면 GO2 혹은 GO3 분말 혹은 박막을 (모재에 용액상에서 코팅하여 제조) 600~2000℃에서 열처리 하여 제조 할 수 있으며 200~600℃에서도 열처리하여 부분적으로 환원시킨 형태로도 제조가 가능하며 경우에 따라서는 환원분위기, 산화분위기, 반응성 가스를 집어넣어서 열처리 할 수도 있다. 이러한 방식으로 열 환원되거나 화학적 환원을 통하여 제조되는 GP들은 두께가 1~10 층사이의 분자 단위의 두께를 가지고 있어 본 발명의 원리가 그대로 적용이 된다. 만일 열처리 온도가 100~600℃ 사이면 GO 표면 산화기의 부분적 탈리가 일어나 GO와 GP의 중간 물성을 갖게 된다.

상기GO1 제조시 사용된 시약의 비율을 바꾸면 GO2 또는 GO3와 비슷한 효과를 낼 수 있다. 구체적인 예로서 상기 GO1의 흑연:KMnO₄의 비율이 대략 1:4 무게비를 가지는데, KMnO₄의 비율을 늘려 흑연:KMnO₄의 비율을 1:6으로 하고 FMS시약들의 비율도 함께 늘려주면 GO2 또는 GO3 정도의 효과를 낼 수 있게 된다.

[도 1]의 (a)에는 GO1이 펼쳐진 전자 현미경 사진과 (b) 및 (c)에는 GO1을 모재에 발랐을 경우 잘 미끄러지면서 Layer-by-layer stacking 된 GO1 코팅막의 사진을 나타내었다. [도 1]의 (d)에는 열적 환원법을 이용하여 만든 GP의 전자현미경 사진과 (e)에는 이들을 모재에 발랐을 경우 잘 미끄러지면서 Layer-by-layer stacking 된 GP 코팅막의 사진을 나타내었다. 추가로 GO1 표면에 TiO₂ 콜로이드를 흡착시켜 자외선차단제의 원료로 사용된 사진을 [도 1]의 (f)에 나타내었다.

이와 같이 순수 UTC(GP, GO, GO-X) 슬러리들 자체만으로도 층간 적층에 의한 뛰어난 피부발림성 및 피부보습효과를 줄 수 있으며 이는 기능성 화장품에서 요구되는 매우 중요한 물성이다. 추가로 [도 2]의 (a)에서 보듯 GO 자체는 220nm~330nm근처에 자체 자외선 흡수 기능이 있어 이 물질 자체만으로도 자외선을 흡수할 수 있는 기능을 가진다. 이 기능은 [도 2]의 (b)에서 보듯이 무기물 자외선 차단제인 TiO₂와 복합하여 사용하면 더욱 뛰어난 자외선 차단기능을 가질 수 있음을 보여주며 화장품에서 꼭 필요한 기능이라 할 수 있다.

[도 3]은 수분이 함유되어 있는 GO슬러리(GO는 3~20%wt)들을 피부에 바를 경우 피부 위에서 잘 미끄러지며 피부 위에 초박막 GO 층들이 층층이 쌓이는 것을 보여주는 모식도이다. 이 자체만으로도 피부발림성, 보습성, 피부보호 코팅막형성, 자외선 차단 물성을 줄 수 있으나, 추가로 이들 GO 층들 사이에 기존의 기능성 화장품 성분들을 집어넣음으로서 “나노구조체 효과” 및 “시너지 효과”가 더 발휘될 수 있음을 보여준다. 이와 같은 시너지 효과에 관한 모식도는 [도 4] 내지 [도 6]에 추가로 나타내었다.

[도 4]의 (a)는 층층이 발려진 GO층들이 피부보습효과를 주는 것에 대한 모식도이며, [도 4]의 (b)는 기존 화장품의 원리처럼 화장품의 보습성분들을 GO와 잘 섞은 후 피부에 발라주면 나노구조체 효과에 의하여 발림성과 보습효과가 훨씬 뛰어난 시너지 효과를 나타냄을 보여준다. 이와 같이 첨가되는 기존 보습성분으로서는 물, 에탄올, 보습제 (폴리올, 천연보습인자, 고분자보습제 등), 폴리올류 (글리세린, 프로필렌글리콜, 1-3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등), 천연보습인자들 (아미노산, PCA, 요소, 젖산염, 글루코사민, 구연산염, 당, 펩티드 등), 고분자보습제류 (히아루론산, 콘드리이친 황산, 콜라겐 등) 등이 있다.

[도 5]의 (a)는 층층이 발려진 GO층들이 자외선 차단 효과(혹은 균일 태우는 태닝 화장품 성분)를 주는 것에 대한 모식도이며, [도 5] (b)는 기존 화장품의 원리처럼 화장품의 자외선 차단 성분들을 GO와 잘 섞은 후 피부에 발라주면 나노구조체 효과에 의하여 발림성, 보습성, 자외선차단성이 훨씬 뛰어난 시너지 효과를 나타냄을 보여준다. 이와 같이 첨가되는 기존 보습성분으로서는 TiO₂, TiO₂-캡슐, TiO₂ 콜로이드, TiO₂-유무기하이브리드물질, ZnO, 산화철, 지르코늄 산화물, 세라믹분말, 금속산화물 및 이들의 유무기하이브리드 물질, 금속산화물 나노입자, PABA와 그 유도체, 실리실산유도체, 신남산유도체, 벤조페논유도체, 안트라닌산(Anthranilic Acid) 유도체, 벤조일메탄(Benzoylmethane) 유도체, 캄퍼(Camphor) 유도체, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 옥틸트리아존, 멘틸안트라닐레이트 및 3,4-메틸벤질리덴, 염료, 레이크, 유기안료, 백색안료, 착색안료, 체질안료 등의 자외선흡수 유기물, 폴리머류, 자외선 흡수 무기물, 자외선 산란 무기물, 자외선 방지 유무기하이브리드 물질 등이 있다. [도 2]의 UV-Vis 그래프가 이 경우를 대표하며, 기존 발림현상이 매우 나쁜 자외선 차단 크림의 물성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다([도 7] 및 [도 8] 참조).

[도 6]의 (a)는 층층이 발려진 GO층들 사이에 [도 4]에 도시하여 설명한 기능, [도 5]에 도시하여 설명한 기능에 피부활성화 기능을 추가적으로 부여하여 현재의 비비크림, 주름방지화장품, 미백기능 화장품, 여드름개선 화장품, 아토피방지 화장품 등과 같은 효과들을 보여줄 수 있음에 대한 모식도이다. 필드 테스트에서도 기본 비비크림, 발림성, 보습성에서 10~30%이상 기능이 뛰어남을 알 수 있었다. GO 판구조의 층간에 들어가는 성분들은 상기 피부보습제들, 자외선 차단물질 이외에 피부활성화 물질로서 동식물추출물인 콜라겐, 태반추출물, 씨눈추출물, 프로폴리스, 로얄젤리추출물, 감초추출물, 녹차추출물, 알로에베라 추출물, 알란토인, 우치하젤, 아쥴렌, 상백피추출물, 녹차추출물, 스크알렌추출물, 인삼추출물, 홍삼추출물 피크노제놀, 글루타민산, 감마-PGA, 토코페롤, 비타민E, 세라마이드 등이 있으며, 비타민류인 비타민A와그유도체들, 피리독신, 디-판테놀, 비타민C, 비타민E, 비오틴 등이 있으며 기타활성성분인 AHA(Alpha hydroxy acid)류(글리콜산, 젖산, 사과산, 주석산, 구연산 등), 살리실산, 클레이(나노클레이 등), 알긴산, CAF(5개의 asparagine, cystine, histidine, glutamine, glycine로 구성된 단백질류 등) 등이 사용될 수 있다.

또한 주름 방지 기능을 갖는 화장품 활성성분으로서 레티놀, 레티닐팔미테이트, 아데노신, 폴리에톡실레이티드레틴아마이드, 코엔자임 등이 사용될 수 있다.

또한 미백용 화장품 활성성분으로서 자외선 차단 성분(금속산화물, 에칠헥실메톡시신나메이트, 옥시벤존 등), 멜라닌 생성 억제 성분(이메린, 카보마일 추출물 등), 멜라닌 환원제 (비타민 C 및 유도체, 글루타치온 등), 타로시나아제 억제제 (알부틴, 감초추출물, 닥나무추출물, 상백피추출물 등), 각질 박리 촉진제(AHA(알파-하이드록시 산), 살리실산, 각질분해효소 등), 에칠아스코빌에텔, 아스코빌글루코사이드, 마그네슘아스코빌포스페이트, 코직산 등이 사용될 수 있다.

또한 여드름 개선 화장품 활성성분으로서 인삼추추물, 우엉추출물, 로즈마리추출물, 비타민B6, 에스트라디올, 에스트론, 에티닐에스트라디올, 유황, 살리실산, 레조루신, 단백질분해효소, AHA, 벤조일어옥사이드, 염화벤잘코늄, 트리크로로카루반, 2,4,4-트리클로로-2-하이드록시 페놀, 글리칠리틴산, 비타민A 및 유도체, 녹두추출물, 감초추출물, 하염증제, 각종 식물추출물 등이 사용될 수 있다.

또한 아토피 개선 화장품 활성성분으로서 세라마이드, 히아루론산, 젖산, 천연추출물 (황백, 황련, 황기, 알란토인, 갈조, 감초, 카모마일 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 신규로 사용되는GO슬러리들은 십여명의 여성들을 대상으로 피부 발림성 테스트를 해본 결과 피부 발림성(윤활성, 촉감)이 매우 뛰어남을 알 수 있었고 투명성 및 그 자체 피부 보습효과도 매우 뛰어남을 알 수 있었다. 그 이유는 GO 나노판들은 매우 얇고, 피부 위에 퍼지고 발리는 현상이 층 단위로 매우 잘 미끄러지는 현상에 기인하며 이들 판들은 피부 상층부를 완전히 코팅시켜 내부수분의 증발을 억제하기 때문인 것으로 밝혀졌다.

[도 7]에는 본 발명에 적용된 GO1, GO2, GO3를 나타내었다. 전술한 것처럼 산화가 고차로 진행될수록 더욱 투명해지고 밝아짐을 알 수 있다. 이러한 투명 색조는 GO의 희석량 및 분산 정도에 따라 제어가 가능하다.

[도 8] (a)에서는 GO 자체들만으로 기초 화장품의 물성을 가지고 있음을 보여준다. 즉, GO 슬러리는 뛰어난 피부발림성(코팅성) 및 앞서 설명한 보습성과 UV 차단성이 있다. 이런 성질을 나타낸 것이 [도 3]의 모식도이며, [도 8]의 (b) 내지 (e)의 피부 테스트 사진이다. 테스트 결과는 [표 1] 및 [표 2]에 나타냈다. 따라서 본 발명의 효과는 ① 순수 UTC 슬러리 자체만으로도 기초 화장품 물성을 지니며, ② 기존 화장품 성분들과의 복합화에 의한 “나노구조체 효과”및 ③ 물성 향상의 “시너지 효과” 발현의 3가지로 정리될 수 있다.

샘플	GO1함량 (wt%)	발림성	보습성	자외선차단효과
GO1([도 8] (a))	3~20	10	9	7
피부보습제 (S사)	0	8	9	3
	0.1	8	9	4
	1([도 8] (d))	9	9	5
	10	9	9	6
	30	10	9	7
자외선 차단크림 (H사)	0	5	5	9
	0.1	6	6	9
	1([도 8] (b))	7	6	9
	10	8	7	10
	30	9	9	10
비비크림 (C사)	0	8	8	6
	0.1	8	8	6
	1	8	8	7
	10	9	9	8
	30	9	9	8

위의 [표 1]은 기존 화장품 제품에 GO1을 0.1~30wt%로 혼합하여 피부 발림성(사용자 촉감 관찰), 건조성(피부 감촉 및 육안 관찰), 자외선 차단성(희석용액, 코팅막(석영)에 대한 UV-Vis. 데이터 분석)을 비교한 데이터이다. 사용자 테스트는 신뢰도를 높이기 위하여 10인 이상 테스트를 하여 최고값과 최저값을 제외한 나머지를 평균하여 평가하였다. 위의 피부 발림성, 건조성, 자외선 차단성 테스트 결과는 비교 대상 샘플간의 상대적 수치임을 밝혀둔다.

샘플	GO2 또는 GO3 함량(wt%)	발림성	보습성	자외선차단효과
GO2([도 8] (a))	3~20	10	9	8
피부보습제 (S사)	0	7	8	4
	GO2 0.1	7	8	5
	GO2 1	8	9	5
	GO2 10	8	9	7
	GO2 30	9	9	7
자외선 차단크림 (H사)	0	5	5	9
	GO3 0.1	7	6	9
	GO3 1 ([도 8] (c)	7	7	10
	GO3 10	9	7	10
	GO3 30	9	9	10
비비크림 (C사)	0	8	8	6
	GO3 0.1	8	8	6
	GO3 1 ([도 8] (e)	8	8	7
	GO3 10	9	9	8
	GO3 30	9	9	8

위의 [표 2]는 기존 화장품 제품에 GO2 또는 GO3을 0.1~30wt%로 혼합하여 피부 발림성(사용자 촉감 관찰), 건조성(피부 감촉 및 육안 관찰), 자외선 차단성(희석용액, 코팅막(석영)에 대한 UV-Vis. 데이터 분석)을 비교한 데이터이다. 사용자 테스트는 신뢰도를 높이기 위하여 10인 이상 테스트를 하여 최고값과 최저값을 제외한 나머지를 평균하여 평가하였다. 위의 피부 발림성, 건조성, 자외선 차단성 테스트 결과는 비교 대상 샘플간의 상대적 수치임을 밝혀둔다.

[표 1], [표 1]에서 보듯이 중요한 것은 대부분의 기존 화장품에서 GO가 들어갈수록 각각의 기능성이 10~50% 가량 상승함을 알 수 있다. 그 이유는 전술한 “UTC 슬러리의 자체물성", “나노구조체 효과” 및 “시너지 효과”에 의한 것이라 설명할 수 있다.

상기 UTC를 초음파 분쇄한 후 비드밀법을 이용하여 기존 화장품의 구성성분들 속에서 분산시킬 수 있다. UTC를 화장품 조성물 내에서 분산시키기 위해서는 이외에도 블레이드, 호모헤나이저(Homogenizer), 볼밀러(Ball-Miller), 유화시스템, 쓰리롤 등의 장비들을 사용할 수 있다. 일예로, 자외선 차단제인 경우 GO 0.01~30wt%, TiO₂ 나노분체 1~10wt%, 분산제 5~10wt%, 분산매 30~70%wt%, 첨가제 5~10wt%로 구성된 혼합액을 비드밀을 이용하여 5,000RPM 이상에서 분산하여 제조할 수 있으나 본 발명은 이 조성 및 유화방법에 한정되지는 않는다.

또한 본 발명은 UTC 소재가 함유된 화장품 피막을 함께 제공한다. 이는 전술한 화장품 조성물에 의해 형성된 피막으로서, 상기 피막 내에는 [도 5]의 (b), [도 6]의 (a), (b)에 도시된 바와 같이 상기 UTC 소재가 층을 이루고 있고, 상기 UTC 소재의 층 사이에 화장품의 성분들이 함유된 것을 특징으로 한다. 이와 같은 화장품 피막의 형성은 본 발명에 따른 UTC 소재가 함유된 화장품 조성물이 일반적인 반고형 화장품에 적용되어 도포되는 경우 외에도 패치타입류 화장품, 스프레이타입의 화장품 및 고형 화장품에 적용되어 도포되어 형성될 수 있다.

한편, 이하에서는 본 발명에 따른 UTC 소재가 함유된 화장품 조성물의 UTC 소재의 면직경의 크기에 따른 효과의 변화를 검토한다. [도 9]의 (a) 및 (b)에는 크기가 상대적으로 차이가 나는 2종의 흑연분말을 원료로 하여 GO를 제조한 뒤 각각의 면직경 분포를 측정한 히스토그램이 나타나 있고, 이들 가운데 특정 면직경을 가지는 GO의 전자현미경 사진이 [도 10]에 나타나 있다. 이와 같이 면직경의 크기가 다른 샘플들을 [표 1]에서와 같은 방법으로 기존 화장품 제품에 0.1~30wt% 혼합하여 10인 이상을 대상으로 발림성, 보습성 및 자외선 차단성 테스트(각 15점 만점)를 실시하고 최고값과 최소값을 제외한 나머지를 평균한 결과를 아래의 [표 3]에 나타내었다.

샘플	발림성	보습성	자외선차단효과
크기 0.1-5 μm	15	14	10
크기 5-60 μm	10	9	7

위의 [표 3]을 살펴보면 면직경이 0.1~5㎛인 GO를 함유한 화장품 조성물이 포함된 화장품이 발림성, 보습성 및 자외선 차단효과 면에서 모두 우수한 평가를 받고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 결과의 이유는 [도 11]에 나타나 있다.

우선, 비표면적 및 친수성기의 양에 따른 친수성의 차이가 이유가 된다. [도 11]의 (a)에 도시된 것과 같이 면직경이 작은 GO는 [도 11]의 (b)에 도시된 것과 같은 면직경이 큰 GO와 비교할 때 친수성 그룹인 -COOH, -OH 등이 결합될 수 있는 가장자리(Edge)의 면적을 넓게 확보할 수 있어 상대적으로 큰 비표면적을 가지게 된다. 구체적인 예를 살펴보면, 정사각형을 이룬다고 가정할 때 면직경 2.5㎛인 GO가 형성하는 테두리 길이는 면직경 25㎛인 GO가 형성하는 테두리 길이보다 10배 정도 더 길다.

다음으로, 구겨짐 효과의 차이가 이유가 된다. GO들은 10층 미만(~3.5㎚)이하의 두께를 가지고, 면직경도 수십㎛ 이내여서 쉽게 구겨질 수 있다. 그런데 면직경이 클수록 구겨지기가 더욱 쉬워지므로 다른 물질과 화장품에 혼합될 때 전술한 그래핀에 의한 화장품의 물성을 저하시킬 가능성이 높아진다.

[도 12]는 특정 면직경을 가지는 GO들을 물에 희석하여(농도 0.001~2%) 모재(인공피부)에 스프레이 타입으로 도포한 후 전자현미경으로 관찰한 사진이다. [도 12]를 통해 상대적으로 면직경이 작은 GO를 사용한 경우가 피부밀착성이 우수하다는 사실을 확인할 수 있다. 한편, 스프레이 타입의 화장품에 면직경이 작은 GO가 함유될 경우 친수성이 높아져 스프레이 액의 분산성이 높아지고, 구겨짐 현상도 적게 일어나며, 노즐에서의 막힘도 거의 일어나지 않게 된다.

[도 13]에 0.1~5㎛의 면직경을 가지는 GO들이 화장품에 적용되었을 때의 장점이 정리되어 있는데 보습성, 발림성 및 분무성 면에서 우수한 효과를 기대할 수 있며, 이러한 효과들은 전술한 UTC 종류(GO1, GO2, GO3, GO-X 등)에 기본적으로 적용이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 UTC 소재를 함유하는 화장품 조성물에 의한 화장품의 발림성 효과 및 코팅막 구조 효과는 손으로 떠서 바르는 반고형 타입의 화장품은 물론이고, 립스틱 및 립밤과 같은 반고체 타입 또는 스프레이 타입의 화장품에도 그대로 적용될 수 있다.

없음.

Claims (4)

1. 흑연으로부터 형성되는 판상소재로서, 그 면직경이 0.1~5㎛인 초박판탄소(Ultra-Thin Carbon : 이하, 'UTC'라 함) 소재가 함유된 화장품 조성물.
   
2. 제1항에서,
   상기 UTC 소재는 그래핀(이하, 'GP'라 함), 그래핀산화물(이하, 'GO'라 함) 및 그래핀산화물 유도체(이하, 'GO-X'라 함) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 UTC 소재가 함유된 화장품 조성물.
   
3. 제1항에서,
   상기 UTC 소재에는 기능성 그룹이 결합되어 있으며,
   상기 기능성 그룹은 카르복실기, 하드록시기, 알데하이드기, 케톤기, 에폭시기, 카르보닐기. 에스테르기, 인산기, 황산기, 할라이드기 및 아미노기 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 UTC 소재가 함유된 화장품 조성물.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화장품 조성물에 의해 형성된 피막으로서,
   상기 피막 내에는 상기 UTC 소재가 층을 이루고 있고, 상기 UTC 소재의 층 사이에 화장품의 성분들이 함유된 것을 특징으로 하는 UTC 소재가 함유된 화장품 피막.
   

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