KR20150050633A - Method for producing high purity manganese oxide from byproduct of manganese steel alloy smelting furnace and high purity manganese oxide produced thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 망간을 함유하는 망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물로부터 고순도의 산화망가니즈(Mn3O4)를 획득하기 위한 고순도 산화망가니즈(Mn3O4)의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing high purity oxidized manganese (Mn 3 O 4 ) for obtaining high purity oxide manganese (Mn 3 O 4 ) from byproducts generated in a manganese alloy iron refining furnace containing manganese.
망가니즈는 철과 비슷한 모습의 회백색 금속이며, 단단하고 부서지기 쉽다. 녹는 것은 어려우나, 쉽게 산화되는 특징을 가지며, 특별한 처리를 한 경우만 강자성을 띤다.Manganese is an iron-like grayish-white metal, hard and brittle. It is difficult to dissolve, but has the characteristic of being easily oxidized and ferromagnetic only when special treatment is performed.
이러한 망가니즈는 다양한 용도에 사용되나 가장 큰 용도는 여러 금속의 합금용도로 사용된다. 망가니즈의 90% 이상은 페로 망가니즈 혹은 실리코 망가니즈 형태로 만들어져 철강제조에 첨가되어 사용되고 있다.These manganese are used for a variety of applications, but their greatest use is in the alloy of many metals. More than 90% of manganese is made into ferro-manganese or silico-manganese, and is added to steelmaking.
철에 망가니즈를 결합할 경우 황과 결합해 강철의 부서짐 성질의 요인인 황화철의 형성을 막고, 강도가 우수해진다.When manganese is bound to iron, it is combined with sulfur to prevent the formation of iron sulfide, which is a factor of the fracture property of steel, and the strength is excellent.
우리나라의 경우 자동차, 선박 등의 산업발달에 따라 망가니즈의 사용량은 점점 증가하고 있는 실정에 있으며, 사용하고 있는 대부분의 망가니즈는 수입에 의존하여 사용하고 있는 실정이다.In Korea, the use of Manganese is increasing in accordance with the development of automobiles and ships, and most of the Manganese used is dependent on imports.
더욱이, 망가니즈를 사용하는 업체에서는 종종 망가니즈의 보족 현상으로 확보에 대한 많은 어려움을 느끼고 있는 한편, 수입에 의존하고 있는 망가니즈이나, 부산물에 포함되어 있는 망가니즈를 회수하기 위한 방법에 대한 기술은 전혀 제공되어 있지 않은 실정이다. 그러므로 망가니즈를 회수하기 위한 방법에 대한 다양한 기술개발이 절실히 필요한 상태이다.
In addition, companies that use Manganese often find it difficult to secure Manganese as a backbone, and there is also a need for technology to recover the Manganese that is dependent on imports and the Manganese contained in the by-products Is not provided at all. Therefore, it is urgently necessary to develop various techniques for recovering manganese.
본 발명은 수입에 거의 의존하고 있는 망가니즈의 수입 의존도를 낮추는 동시에 망간합금철 정련로에서 발생하는 다량의 부산물로부터 고순도 산화망가니즈를 획득할 수 있도록 하는데 목적이 있다.It is an object of the present invention to reduce import dependence of manganese which is largely dependent on import, and to obtain high purity oxidant needs from a large amount of by-products generated in a manganese alloy iron refining furnace.
즉, 망간합금철 제조시 정련로에서 발생하는 부산물 내에서 고순도 산화망가니즈(Mn3O4)를 획득할 수 있도록 하는 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
That is, it is an object of the present invention to provide a method for producing high purity oxidized manganese (Mn 3 O 4 ) in a by-product generated in a refining furnace during the production of manganese alloy iron.
상기 목적은 본 발명인 망간합금철 정련로 부산물부터 고순도 산화망가니즈의 제조방법에 의하여 달성될 수 있는 것으로, The above object can be achieved by a method for producing high purity oxidized manganese from a by-product of a manganese alloy iron refining furnace of the present invention,
본 발명인 망간합금철 정련로 부산물부터 고순도 산화망가니즈의 제조방법은, 망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물을 환원제를 이용하여 황산(H2SO4)에 용해되도록 환원시키는 단계(S10)와; 상기 단계(S10)에서 환원된 망간산화물(MnO)으로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20)와; 상기 단계(S20)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30)와; 상기 단계(S30) 후 황화나트륨(Na2S)을 첨가하여 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)와; 상기 단계(S40) 후 수산화나트륨을 첨가하여 망간산화물로 침전시키는 단계(S50)와; 상기 단계(S50) 후 산소(O2)를 공급하여 산화시키는 단계(S70)와; 상기 단계(S70)에 의하여 획득된 액으로부터 산화망가니즈(Mn3O4)를 회수하는 단계(S90)를 포함한다.A method for producing high purity oxidized manganese from a by-product to a manganese alloy iron refining furnace according to the present invention comprises: (S10) reducing by-products generated in a manganese iron refinery by using a reducing agent so as to be dissolved in sulfuric acid (H 2 SO 4 ); Step (S20) of using sulfuric acid (H 2 SO 4) from the manganese oxide (MnO) and reduced at the step (S10) leaching with sulfuric acid and manganese; Removing (S30) a first impurity containing iron from the leachate of step (S20); Removing the second impurity by adding sodium sulfide (Na 2 S) after the step S 30 (S 40); Adding sodium hydroxide to precipitate manganese oxide (S50) after the step (S40); And a step (S70) that after the step (S50) oxidation by supplying oxygen (O 2); And a step (S90) for damaged oxidized from the liquid obtained by the step (S70) recovering the needs (Mn 3 O 4).
상기 단계(S10)에서 환원제는 카본을 사용하며, 망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물과 환원제인 카본의 혼합물을 700~1000℃의 환원분위기에서 환원배소시켜 황산(H2SO4)에 용해가능한 망간산화물(MnO)로 환원시킨다.In the step S10, carbon is used as the reducing agent, and a mixture of the by-product generated in the manganese alloy iron refining furnace and the carbon, which is a reducing agent, is reduced and roasted in a reducing atmosphere at 700 to 1000 ° C to produce a solution capable of dissolving in sulfuric acid (H 2 SO 4 ) And is reduced to manganese oxide (MnO).
상기 단계(S30)는, 산화제와 칼륨(K)을 이용하여 불순물인 철을 K-자로사이트(Jarosite)로 침전시켜 제거하며, 불순물인 철과 함께 규소(Si)와 알루미늄(Al)을 제거한다.In step S30, iron, which is an impurity, is precipitated and removed by K-Jarosite using an oxidizing agent and potassium (K), and silicon (Si) and aluminum (Al) are removed together with impurities such as iron .
상기 단계(S30)는, 단계(S20)에 의하여 획득된 침출액 중 철을 K-자로사이트(Jarosite)로 침전시켜 제거하기 위하여 산화제와 칼륨(K)을 첨가시키는 단계(S31)와; 상기 단계(S31) 후 침출액에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 2~3으로 조절하고, 90~95℃의 온도 유지시켜 반응시키는 단계(S32)와; 상기 단계(S32) 후 잔여불순물인 철과 규소(Si), 알루미늄(Al)을 제거하기 위하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 5~6으로 조절하는 단계(S33)를 포함한다.The step S30 includes a step S31 of adding an oxidizing agent and potassium K to precipitate and remove iron from the leach solution obtained by the step S20 into a K-jarosite; Adjusting the pH of the leach solution to pH 2 to 3 using calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) after the step (S31), and maintaining the temperature at 90 to 95 ° C to react (S32); (S33) of adjusting the pH to 5 to 6 by using calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) to remove iron, silicon (Si) and aluminum (Al) remaining impurities after the step (S32).
상기 산화제는 과산화수소(H2O2)를 포함하며, 상기 칼륨(K)은 황산칼륨(K2SO4)을 포함한다. 상기 산화제는 보통 철 몰(Mole) 함량의 1~2배를 첨가한다.The oxidant includes hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and the potassium (K) comprises potassium sulfate (K 2 SO 4 ). The oxidizing agent is usually added in an amount of 1 to 2 times the content of iron mole.
상기 단계(S50)에서는, 단계(S40)를 거친 망간침출액의 망간농도를 60~80g/L로 희석하고, 반응기에서 반응온도를 60~70℃로 유지시키고, 수산화나트륨을 첨가하여 pH 8~8.5로 조절을 통해 망간침전물로 침전시키되, 망간황화합물이 산화되도록 반응기에 공기 주입(air sparging)을 한다.In step S50, the manganese concentration of the manganese leachate after step S40 is diluted to 60 to 80 g / L, the reaction temperature is maintained at 60 to 70 deg. C in the reactor, and sodium hydroxide is added to adjust the pH to 8 to 8.5 To precipitate manganese precipitate, and air sparging is performed in the reactor to oxidize the manganese sulfur compound.
상기 단계(S50)에서 반응 후 고액분리하여 망간산화물의 회수와 회수된 망간산화물을 세척하는 단계(S60)와; 상기 단계(S70)에서 반응 후 고액분리하여 망간산화물의 회수와 회수된 망간산화물을 세척하는 단계(S80)를 더 포함할 수 있다.Washing the recovered manganese oxide and the recovered manganese oxide by performing solid-liquid separation after the reaction in the step S50 (S60); And recovering the manganese oxide and washing the recovered manganese oxide by performing solid-liquid separation after the reaction in the step S70 (S80).
상기 단계(S70)는, 잔류하는 망간황화합물을 산화시켜 황을 제거하는 것으로, 망간침전물을 물에 분산시키고 산소(O2)를 투입한다.
The step (S70), the oxidation of residual manganese to sulfur compound by removal of sulfur, and dispersing the precipitate of manganese in water and added to the oxygen (O 2).
상기와 같이 이루어진 본 발명인 망간합금철 정련로 부산물부터 고순도 망가니즈의 제조방법에 따르면 망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물로부터 고순도의 망가니즈를 제조하여 제공할 수 있다.
According to the method for producing high purity manganese from the by-product to the manganese alloy iron refining furnace of the present invention as described above, high purity manganese can be produced from by-products generated in the manganese iron refining furnace.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 망간합금철 정련로 부산물부터 고순도 망가니즈의 제조방법에 대한 흐름도.1 is a flow chart of a method for producing high purity manganese needs from a by-product of a manganese alloy iron refining furnace according to an embodiment of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 될 것이며, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
It is to be understood that the terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to a conventional or dictionary sense and that the configurations shown in the embodiments and drawings described herein are only the most preferred embodiments of the present invention It is to be understood that the invention is not limited to the specific embodiments disclosed herein, and that various equivalents and modifications may be made thereto without departing from the scope of the present invention.
본 발명은 망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물부터 고순도 산화망가니즈를 제공할 수 있도록 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 고순도 산화망가니즈이다.
The present invention relates to a method for producing high purity oxidized manganese which enables high purity oxidized manganese to be provided from a byproduct generated in a manganese iron refining furnace, and a high purity oxidized manganese produced by the method.
도 1과 같이 본 발명인 망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물부터 고순도 산화망가니즈를 획득하기 위한 고순도 산화망가니즈의 제조방법은. As shown in FIG. 1, the method for producing high purity oxidized manganese for obtaining high purity oxidized manganese from byproducts generated in the manganese alloy iron refining furnace of the present invention is as follows.
망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물을 환원제인 카본을 이용하여 황산(H2SO4)에 용해되도록 환원시키는 단계(S10)와; 상기 단계(S10)에서 환원된 망간산화물(MnO)으로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20)와; 상기 단계(S20)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30)와; 상기 단계(S30) 후 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)와; 상기 단계(S40) 후 수산화나트륨을 첨가하여 망간산화물로 침전시키는 단계(S50)와; 상기 단계(S50)의 반응 후 고액 분리 및 물을 이용하여 세척하는 단계(S60)와, 상기 단계(S60) 후 산소(O2)를 공급하여 산화시키는 단계(S70)와; 상기 단계(S70)의 반응 후 고액 분리 및 물을 이용하여 세척하는 단계(S80)와, 상기 단계(S80) 후 획득된 액으로부터 산화망가니즈(Mn3O4)를 회수하는 단계(S90)를 포함한다.
(S10) of reducing by-products generated in the manganese alloy iron refining furnace to be dissolved in sulfuric acid (H 2 SO 4 ) by using carbon as a reducing agent; Step (S20) of using sulfuric acid (H 2 SO 4) from the manganese oxide (MnO) and reduced at the step (S10) leaching with sulfuric acid and manganese; Removing (S30) a first impurity containing iron from the leachate of step (S20); Removing the second impurities by adding sodium sulfide (Na 2 S · 5H 2 O) after the step S30 (S40); Adding sodium hydroxide to precipitate manganese oxide (S50) after the step (S40); And a step (S60) after which the reaction of the step (S50) washed with water and the solid-liquid separation, a step (S70) after the step of (S60) to supply the oxygen (O 2) oxidation; And a step (S80), which after the reaction of the step (S70) cleaning using a solid-liquid separation, and the water, a step (S90) to recover the manganese oxide (Mn 3 O 4) from the mixture obtained after said step (S80) .
1. 환원시키는 단계(S10)1. Reducing step (S10)
망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물과 환원제인 카본의 혼합물을 700~1000℃의 환원분위기(N2 seal)에서 환원배소시켜 사산화삼망간(Mn3O4)을 황산(H2SO4)에 용해가능한 망간산화물(MnO)로 환원시키는 단계이다. 상기 환원제인 카본은 부산물 대비 3~6% 중량비율로 혼합한다.Manganese and the mixture of the carbon by-products and the reducing agent occurs in the alloy steel refining by the roasting reduction in a reducing atmosphere (N 2 seal) of 700 ~ 1000 ℃ sasanhwasam manganese (Mn 3 O 4) dissolved in sulfuric acid (H 2 SO 4) To a possible manganese oxide (MnO). Carbon as the reducing agent is mixed at a weight ratio of 3-6% to by-products.
망간합금철 정련로 부산물(Dust)은 MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2 등의 망간산화물을 포함하며, 주요형상은 Mn3O4이다.The manganese alloy iron refining furnace by-product (Dust) includes manganese oxides such as MnO, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 and MnO 2 , and the main shape is Mn 3 O 4 .
황산(H2SO4)에 용해될 수 있도록 망간산화물(MnO)을 환원시키기 위하여 환원제와 혼합 후 로타리킬른을 사용하여 700~1000℃의 온도와 환원분위기(N2 seal) 반응기에서 30~120분 동안 환원배소를 시킨다.
In order to reduce manganese oxide (MnO) to be dissolved in sulfuric acid (H 2 SO 4 ), the mixture is mixed with a reducing agent and heated at a temperature of 700 to 1000 ° C. and a reducing atmosphere (N 2 seal) During the reheating process.
2. 침출하는 단계(S20)2. Step of leaching (S20)
상기 단계(S10)에서 환원된 망간산화물(MnO)으로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계이다.In step (S10), the manganese oxide (MnO) is leached into manganese sulfate using reduced sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2OMnO + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2 O
망간산화물(MnO)로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출할 때 pH는 1~1.5로 조절시키는 것이 바람직하다.
When leaching from manganese oxide (MnO) to manganese sulfate using sulfuric acid (H 2 SO 4 ), the pH is preferably adjusted to 1 to 1.5.
3. 제1 불순물을 하는 제거단계(S30)3. Step of removing the first impurity (S30)
상기 단계(S20) 후 침출액 중 철을 포함하는 불순물을 제거하는 단계이며, 이때, 불순물인 규소(Si), 알루미늄(Al)도 함께 제거될 수 있다.After step (S20), impurities including iron are removed from the leach solution. At this time, impurities such as silicon (Si) and aluminum (Al) may also be removed.
이러한 제1 불순물 제거단계(S30)는, 단계(S20) 후 침출액 중 철을 K-자로사이트(Jarosite)로 침전시켜 제거하기 위하여 산화제와 칼륨(K)을 첨가시키는 단계(S31)와; 상기 단계(S31) 후 침출액에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 2~3으로 조절하고(바람직하게 pH는 2.3~2.6이다), 90~95℃의 온도로 3시간 유지시켜 반응시키는 단계(S32)와; 상기 단계(S32) 후 잔여불순물인 철을 제거하기 위하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 5~6으로 조절하는 단계(S33)를 포함한다.The first impurity removing step S30 may include a step S31 of adding an oxidizing agent and potassium K to precipitate and remove iron in the leach solution after the step S20, using K-jarosite; After the step (S31), the pH of the leaching solution is adjusted to 2 to 3 (preferably pH 2.3 to 2.6) by using calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and maintained at 90 to 95 ° C for 3 hours Step S32; And adjusting the pH to 5 to 6 by using calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) to remove iron as a residual impurity after the step (S32).
상기 첨가단계(S31)는 침출액 중 철을 K-자로사이트(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6)로 침전시키기 위해 산화제와 칼륨(K)을 첨가하는 단계로, 상기 산화제는 구체적인 예시로 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있으며, 과산화수소(H2O2)의 첨가량은 철 몰 함량의 1~2배가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 칼륨(K)은 구체적인 예시로 황산칼륨(K2SO4)을 사용할 수 있고, 칼륨(K)의 첨가량은 철 몰 함량의 1~2배가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.The adding step S31 is a step of adding an oxidizing agent and potassium (K) to precipitate iron in the leaching solution with K-jarosite (KFe 3 (SO 4) 2 (OH) 6 ) Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) may be used, and the addition amount of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is preferably 1 to 2 times the iron molar content. As a specific example of potassium (K), potassium sulfate (K 2 SO 4 ) can be used, and the amount of potassium (K) added is preferably 1 to 2 times the iron molar amount.
상기 반응단계(S32)는 철을 K-자로사이트(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6)로 침전시키기 위해 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 pH 2~3으로 조절한 후 90~95℃의 온도로 유지시켜 반응을 시킨다.The reaction step (S32) is the site of iron as K- (Jarosite, 3 KFe (SO4) 2 (OH) 6) pH ~ 2 3 by the addition of high concentration of 10% calcium hydroxide (Ca (OH) 2) to precipitate as a And the reaction is carried out at a temperature of 90 to 95 ° C.
즉, 첨가단계(S31) 후 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 적정 pH로 조절한 후 온도를 올려야한다. 상기 반응 시 온도를 먼저 올린 후 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하게 되면 급속한 반응성에 의해 철이 K-자로사이트가 아닌 Fe(OH)3 또는 FeOOH 등의 수산화물 형태로 침전하게 되어 고액분리가 어려워진다.That is, after the addition step (S31), a 10% calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) solution is added to adjust the pH to a proper value and then the temperature is raised. If the calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is added after raising the temperature during the reaction, the iron is precipitated in the form of hydroxide such as Fe (OH) 3 or FeOOH instead of K-jarosite due to its rapid reactivity, Loses.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 3Ca(OH)2 = 2KFe3(SO4)2(OH)6 + 3CaSO4 + 3SO4 2 - 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3Ca (OH) 2 = 2KFe 3 (SO 4) 2 (OH) 6 + 3CaSO 4 + 3SO 4 2 -
상기 잔여불순물제거단계(S33)는 반응단계(S32) 후 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 5~6으로 조절하여 남은 철을 제거하는 단계로, 이때 규소(Si), 알루미늄(Al)도 제거된다. 상기 반응 후 고액분리를 통해 슬러리는 폐기하고, 망간침출액은 회수한다.
The residual impurity removing step S33 is a step of removing iron remaining after adjusting the pH to 5 to 6 using a solid concentration of 10% calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) after the reaction step (S32) , And aluminum (Al) are also removed. After the reaction, the slurry is discarded through solid-liquid separation, and the manganese leachate is recovered.
4. 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)4. Step of removing the second impurity (S40)
망간침출액 중에 포함되어 있는 제2 불순물인 중금속(Zn, Co, Cu 등)를 황화물형태(ZnS, CoS, CuS)로 침전시켜 제거하는 단계이다.(Zn, Co, Cu) in the form of sulfide (ZnS, CoS, CuS), which is a second impurity contained in the manganese leach solution.
상기 제1 불순물 제거단계(S30) 후 획득된 망간침출액에 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 중금속(Zn, Co, Cu 등)를 황화물형태(ZnS, CoS, CuS)로 반응시켜 침전시킨 후 고액분리를 통해 황화물 슬러리는 폐기하고, 망간침출액은 회수한다.(Zn, Co, Cu) in a sulfide form (ZnS, CoS, CuS) by adding sodium sulfide (Na 2 S · 5H 2 O) to the manganese leach solution obtained after the first impurity removal step (S30) After the precipitation, the sulfide slurry is discarded through solid-liquid separation and the manganese leachate is recovered.
이때, 황화나트륨(Na2S·5H2O)의 첨가량은 불순물 전체 몰량의 2배를 물에 용해 후 첨가한다.At this time, the amount of sodium sulfide (Na 2 S · 5H 2 O) is added after dissolving in water twice the total molar amount of impurities.
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
Zn2 + + Na2S → ZnS + 2Na+ Zn 2 + + Na 2 S? ZnS + 2Na +
Co2 + + Na2S → CoS + 2Na+ Co 2 + + Na 2 S? CoS + 2Na +
Cu2 + + Na2S → CuS + 2Na+
Cu 2 + + Na 2 S? CuS + 2Na +
5. 망간산화물 침전단계(S50)5. Manganese oxide precipitation step (S50)
상기 단계(S40)를 거쳐 불순물이 제거된 망간침출액인 용액은 망간, 마그네슘, 칼슘, 칼륨이 용해되어 있어 산물의 순도 향상 및 불순물 제거를 위해 망간만을 선택적으로 침전시키는 단계이다.In step (S40), the manganese leaching solution in which the impurities are removed has manganese, magnesium, calcium, and potassium dissolved therein, thereby selectively precipitating only manganese in order to improve the purity of the product and remove impurities.
망간의 함량이 60~80g/L의 함량이 되도록 물을 이용하여 희석하는 과정을 거쳐 60~70℃ 상태에서 수산화나트륨(NaOH)으로 pH를 조절하여 침전시킨다.The solution is diluted with water to have a content of manganese of 60 to 80 g / L, and the pH is adjusted by sodium hydroxide (NaOH) at 60 to 70 ° C.
망간침전 시 생성되는 망간황화합물인 Mn3(OH)2(SO4)2·2H2O을 사산화삼망간(Mn3O4)로 산화시켜 고형분 중 SO3함량을 1~2%로 낮추기 위해 Air를 sparging을 통해 망간을 사산화삼망간(Mn3O4)으로 침전시킨다. In order to lower the SO 3 content of the solid content to 1 ~ 2% by oxidizing Mn 3 (OH) 2 (SO 4 ) 2 · 2H 2 O, which is a manganese sulfur compound produced during manganese precipitation, with manganous sodium oxide (Mn 3 O 4 ) Manganese is precipitated with manganese oxide (Mn 3 O 4 ) through sparging.
이때, 적정 pH는 8~8.5가 적정하며, 상기 pH가 8보다 낮을 경우에는 Mn의 회수율이 낮아지는 문제점이 있으며, 상기 pH가 8.5보다 높을 경우에는 Ca, Mg, K의 침전이 발생하게 되어 최종산물의 순도를 저하시키게 되는 문제점이 있다.
When the pH is lower than 8, there is a problem that the recovery rate of Mn is lowered. When the pH is higher than 8.5, precipitation of Ca, Mg, K occurs, There is a problem that the purity of the product is lowered.
6. 세척단계(S60)6. Cleaning step (S60)
상기 단계(S50)에서 침전된 망간산화물은 고액분리 및 60~70℃의 세척수(물)을 이용하여 세척하는 단계로, 침전된 망간산화물 중에 함수로 포함되어 있는 나트륨(Na)과 미량의 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 칼륨(K) 및 황(S)를 제거한다.
The precipitated manganese oxide in the step (S50) is washed by using solid-liquid separation and washing water (water) at 60 to 70 DEG C, and the sodium (Na) contained in the precipitated manganese oxide and the minute amount of calcium Ca), magnesium (Mg), potassium (K), and sulfur (S).
7. 산화단계(S70)7. Oxidation step (S70)
상기 단계(S60) 후 산화를 시켜 고형물 중에 SO3 함량을 낮추도록 하는 단계이다.By oxidation after the step (S60) is a step for to lower the SO 3 content in the solid.
상기 단계(S60) 후의 망간산화물 중 잔류하는 망간황화합물(Mn3(OH)2(SO4)2·2H2O)을 사산화삼망간(Mn3O4)으로 산화시켜 고형물 중 SO3의 함량을 1.5%이하로 낮출 수 있다.(Mn 3 (OH) 2 (SO 4 ) 2 .2H 2 O) remaining in the manganese oxide after the step (S60) is oxidized with manganous sodium oxide (Mn 3 O 4 ) to reduce the content of SO 3 in the solid to 1.5 % ≪ / RTI >
즉, 상기 단계(S60) 후의 망간산화물(고형물)을 물(초순무 물을 사용하는 것이 바람직하다)에 분산시키고, 산소투입(O2 sparging)하여 사산화삼망간(Mn3O4)으로 산화시켜 고형물 중의 SO3 함량을 1.5%이하로 제거하도록 한다.
That is, manganese oxide (solid) after the step (S60) was dispersed in water (in seconds it is preferred to use turnip water), the oxygen input (O 2 sparging) is oxidized to sasanhwasam manganese (Mn 3 O 4) solid The content of SO 3 in the flue gas should be reduced to 1.5% or less.
8. 세척단계(S80)8. Cleaning step (S80)
상기 단계(S70)에서 침전된 망간산화물은 고액분리하고 물을 이용하여 세척하는 단계로, 침전된 망간산화물 중에 함수로 포함되어 있는 황(S)을 제거한다.
In step S70, the precipitated manganese oxide is subjected to solid-liquid separation and washed with water, thereby removing sulfur (S) contained as a function of the precipitated manganese oxide.
9. 산화망가니즈(Mn3O4)를 회수하는 단계(S90)9. Step (S90) of recovering oxidized manganese (Mn 3 O 4 )
상기 단계(S80)에서 획득된 망간산화물인 사산화삼망간(Mn3O4)을 분무 건조하여 산화망가니즈(Mn3O4)로 제조하여 회수하는 단계이다.The manganese oxide manganese oxide (Mn 3 O 4 ) obtained in the step S 80 is spray dried to prepare and recover manganese oxide (Mn 3 O 4 ).
상기 단계(S90)는 분무건조를 통해 입자의 구형화 및 입도를 조절하여 회수하는 단계(S91)와, 상기 단계(S91) 후 온도 900~1000℃에서 1~2시간 굽기(Roasting)을 통해 잔류 황을 제거하는 단계(S92)를 포함한다.The step S90 may include a step S91 of regulating the spheroidization and particle size of the particles by spray drying and a step S91 of regenerating the particles through a step of S91, And removing sulfur (S92).
상기 단계(S91)는 사산화삼망간(Mn3O4)을 고액농도 20~50%로 제조하여 분무 건조를 통해 입자의 구형화 및 입도를 조절하는 단계이다. 보통 노즐형 분무건조기를 이용하여 분무건조시 형태(Morphology) 0.9 이상 입도(D50) 5~10㎛의 산화망가니즈(Mn3O4)를 제조할 수 있다.The step (S91) is a step of preparing manganese oxide manganese (Mn 3 O 4 ) at a concentration of 20 to 50% at a liquid concentration and controlling the spheroidization and particle size of the particles through spray drying. (Mn 3 O 4 ) having a morphology of 0.9 or more and a particle size (D50) of 5 to 10 탆 can be produced by spray drying using a spray-type sprayer.
상기 단계(S92)는 상기 단계(S91)에서 분무건조된 산화망가니즈(Mn3O4)를 900~1000℃의 온도에서 1~2시간 굽기(Roasting)를 통해 잔류 황을 제거하는 것으로, SO3이 3000ppm 이하인 산화망가니즈(Mn3O4)를 제조할 수 있으며, 굽기(Roasting)를 통해 산화망가니즈(Mn3O4)의 결정화도 높일 수 있다. 이때 산화 및 황(S) 가스 제거를 위해 굽기(Roasting)시 공기(air)를 투입해 주어야 한다.
In step S92, the residual sulfur is removed by roasting the spray dried manganese nitrate (Mn 3 O 4 ) at a temperature of 900 to 1000 ° C for 1 to 2 hours in the step S91, (Mn 3 O 4 ) having a boiling point of 3,000 ppm or less can be produced, and the degree of crystallization of manganese oxide (Mn 3 O 4 ) can be increased through roasting. At this time, in order to remove oxidizing and sulfur (S) gas, air should be injected during roasting.
본 발명에 의한 망간합금철 정련로 부산물로부터 고순도 산화망가니즈(Mn3O4)를 하기 실시 예와 같은 제조방법으로 제조한다.
High purity oxidized manganese nitrate (Mn 3 O 4 ) is produced from the by-product of the manganese alloy iron refining furnace according to the present invention by the same production method as the following examples.
[실시 예][Example]
환원배소(Reduced roast ( S10S10 ))
망간합금철 정련로 부산물(Mn3O4)을 황산망간으로의 침출을 위해 카본을 부산물 대비 5% 비율로 혼합하여 N2 seal의 로타리킬른이에서 800℃로 60분 반응시켜 MnO로 환원한다.The manganese iron refining furnace mixes the byproducts (Mn 3 O 4 ) into manganese sulfate at a ratio of 5% relative to the byproducts and reacts at 800 ° C for 60 minutes in a rotary kiln of N 2 seal to reduce MnO.
MnMn 침출( Leaching ( S20S20 ))
환원배소된 MnO를 황산망간으로의 침출을 위해 70%의 황산(H2SO4)을 pH 1~1.5까지 첨가하여 황산망간으로 침출한다.70% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is added to pH 1-1.5 for leaching of reduced roasted MnO into manganese sulfate and leached into manganese sulfate.
FeFe 산화 및 K 첨가( Oxidation and K addition ( S31S31 ))
상기 침출액 중 철을 K-자로사이트(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6)로 침전시키기 위해 산화제인 과산화수소(H2O2)와 황산칼륨(K2SO4)을 첨가하며,Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and potassium sulfate (K 2 SO 4 ), which are oxidants, are added to precipitate iron in the leach solution with K-jarosite (KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 )
상기 과산화수소(H2O2)의 첨가량은 철의 몰 함량대비 비율 1:1로 첨가하고, 황산칼륨(K2SO4)은 철의 몰 함량대비 1:1.2배가 되도록 첨가한다.The amount of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) added is 1: 1 to the molar amount of iron, and potassium sulfate (K 2 SO 4 ) is added so that the molar amount of iron is 1: 1.2.
K-K- 자로사이트(KFeJarosite (KFe 33 9(OH)9 (OH) 33 (SO(SO 44 )) 22 ) 침전() Precipitation S32S32 ))
철을 K-자로사이트(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6)로 침전시키기 위해 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 pH 2.5로 조절 후 가열하여 93℃의 온도에서 3시간을 유지한다.10% calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) was added to precipitate iron with K-jarosite (KFe 3 (SO 4) 2 (OH) 6 ) 3 hours.
FeFe 및 And SiSi , , AlAl 제거( remove( S33S33 ))
상기 단계(S32) 후 남은 철 및 Si, Al을 제거하기 위해 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 pH 5가 되도록 첨가하여 철 및 Si, Al을 제거한다. 상기 반응 후 고액분리를 통해 슬러리는 폐기하고, 철이 제거된 망간침출액을 회수한다.To remove iron, Si, and Al remaining after step S32, 10% calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) at a concentration of 10% is added to pH 5 to remove iron, Si and Al. After the reaction, the slurry is discarded through solid-liquid separation, and the manganese leachate from which iron has been removed is recovered.
황화물 침전(Sulfide precipitation ( S40S40 ))
상기 단계(S33) 후 망간침출액에 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 망간침출액 중 불순물(Zn, Co, Cu 등)를 황화물 형태(ZnS, CoS, CuS)로 침전시킨다.The impurities (Zn, Co, Cu, etc.) after the step of (S33) by the addition of sodium sulfide (Na 2 S · 5H 2 O ) in the manganese leachate leachate to precipitate manganese in the form of sulfide (ZnS, CoS, CuS).
상기 황화나트륨(Na2S·5H2O)의 첨가량은 불순물 전체 몰량의 2배를 물에 용해 후 첨가하였다.The addition amount of sodium sulfide (Na 2 S · 5H 2 O) was added twice after dissolving in water to the total molar amount of the impurities.
반응 후 고액분리 통해 황화물 슬러리는 폐기하고, 불순물이 제거된 망간침출액을 회수하였다.After the reaction, the sulfide slurry was discarded through solid-liquid separation, and the manganese leachate from which the impurities were removed was recovered.
망간산화물 침전(Manganese Oxide Precipitation ( S50S50 ))
상기 반응 후 용액을 망간의 함량이 70g/L의 함량이 되도록 물을 이용하여 희석한 후 65℃ 상태에서 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH는 8로 조절하고, 공기(Air)를 공급하여 산화를 시켜 산화된 망간산화물을 침전시킨다.After the reaction, the solution was diluted with water to a content of manganese of 70 g / L, adjusted to pH 8 with sodium hydroxide (NaOH) at 65 ° C, To precipitate the oxidized manganese oxide.
고액분리 및 세척(Solid-liquid separation and washing ( S60S60 ))
침전된 망간산화물은 고액분리를 한 후 65℃ 물로 세척을 하여 망간산화물 중에 함수로 포함되어 있는 나트륨(Na)과 미량의 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 칼륨(K) 및 황(S)를 제거하였다.The precipitated manganese oxide was separated by solid-liquid separation and washed with water at 65 ° C to remove sodium (Na) and trace amounts of calcium (Ca), magnesium (Mg), potassium (K) and sulfur (S) .
산화(Oxidation( S70S70 ))
상기 세척된 망간산화물을 초순수의 물에 분산시키고, 산소를 공급하여 고형물 중 SO3 함량을 낮춘다.The washed manganese oxide is dispersed in ultrapure water and oxygen is supplied to lower the SO 3 content in the solids.
고액분리 및 세척(Solid-liquid separation and washing ( S80S80 ))
상기 망간산화물은 고액분리를 한 후 물로 세척을 하여 망간산화물 중에 함수로 포함되어 있는 황(S)를 제거하였다.The manganese oxide was subjected to solid-liquid separation and washed with water to remove sulfur (S) contained as a function of manganese oxide.
분무건조(Spray drying S91S91 ))
상기 망간산화물을 노즐형 분무건조기를 이용하여 분무건조하여 산화망가니즈(Mn3O4)를 획득한다.The manganese oxide is spray dried using a nozzle type spray dryer to obtain oxidized manganese (Mn 3 O 4 ).
RoastingRoasting (92)(92)
분무건조기를 통하여 건조된 산화망가니즈(Mn3O4)를 900℃ 온도에서 90분간 Roasting을 하여 잔류하는 황을 제거한다.
The manganese oxide (Mn 3 O 4 ) dried through the spray drier is roasted at 900 ° C for 90 minutes to remove the residual sulfur.
이와 같은 제조방법으로 99% 이상의 고순도의 산화망가니즈(Mn3O4)을 획득하였다.With this manufacturing method, manganese oxide (Mn 3 O 4 ) having a purity of 99% or more was obtained.
Claims (13)
상기 단계(S10)에서 환원된 망간산화물로부터 황산을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20)와;
상기 단계(S20)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30)와;
상기 단계(S30) 후 황화나트륨을 첨가하여 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)와;
상기 단계(S40) 후 수산화나트륨을 첨가하여 망간산화물로 침전시키는 단계(S50)와;
상기 단계(S50) 후 산소(O2)를 공급하여 산화시키는 단계(S70)와;
상기 단계(S70)에 의하여 획득된 액으로부터 산화망가니즈를 회수하는 단계(S90);
를 포함하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.(S10) of reducing the byproducts generated in the manganese alloy iron refining furnace to be dissolved in sulfuric acid by using a reducing agent;
(S20) leaching the reduced manganese oxide into manganese sulfate using sulfuric acid in the step (S10);
Removing (S30) a first impurity containing iron from the leachate of step (S20);
Removing the second impurity by adding sodium sulfide after the step S30 (S40);
Adding sodium hydroxide to precipitate manganese oxide (S50) after the step (S40);
And a step (S70) that after the step (S50) oxidation by supplying oxygen (O 2);
A step (S90) of collecting the need for oxidizing agent from the liquid obtained in the step (S70);
Wherein the high-purity oxidized manganese is produced by a method comprising the steps of:
상기 단계(S10)에서 환원제는 카본임을 특징으로 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent is carbon in the step (S10).
상기 단계(S10)는, 망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물과 카본의 혼합물을 700~1000℃의 환원분위기에서 환원배소시켜 황산에 용해가능한 망간산화물로 환원시키는 것임을 특징으로 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.3. The method of claim 2,
In the step (S10), the mixture of the by-product and the carbon generated in the manganese iron refining furnace is reduced and roasted in a reducing atmosphere at 700 to 1000 ° C to reduce the manganese oxide soluble in sulfuric acid. Gt;
상기 단계(S30)는, 산화제와 칼륨(K)을 이용하여 철을 K-자로사이트로 침전시켜 제거하는 것임을 특징으로 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (S30) is carried out by precipitating iron into K-fibril sites by using an oxidizing agent and potassium (K).
상기 단계(S30)에서는 철과 규소와 알루미늄의 불순물을 제거하는 것임을 특징으로 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (S30) is to remove impurities of iron, silicon, and aluminum.
상기 단계(S30)는,
단계(S20)에 의하여 획득된 침출액 중 철을 K-자로사이트로 침전시켜 제거하기 위하여 산화제와 칼륨을 첨가시키는 단계(S31)와;
상기 단계(S31) 후 침출액에 수산화칼슘을 이용하여 pH 2~3으로 조절하고, 90~95℃의 온도로 유지시켜 반응시키는 단계(S32)와;
상기 단계(S32) 후 잔여불순물인 철과 규소, 알루미늄을 제거하기 위하여 수산화칼슘을 이용하여 pH 5~6으로 조절하는 단계(S33)를 포함함을 특징으로 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.The method according to claim 1,
The step (S30)
(S31) adding an oxidizing agent and potassium to precipitate and remove iron from the leach solution obtained in step S20 by K-jarosite;
After the step (S31), adjusting the pH of the leaching solution to 2 to 3 using calcium hydroxide, and maintaining and maintaining the temperature at 90 to 95 DEG C (S32);
And adjusting the pH to 5 to 6 using calcium hydroxide to remove iron, silicon, and aluminum as residual impurities after the step (S32).
상기 산화제는 과산화수소를 포함하며,
상기 칼륨(K)은 황산칼륨을 포함함을 특징으로 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the oxidant comprises hydrogen peroxide,
Wherein the potassium (K) comprises potassium sulfate.
상기 산화제는 철 몰 함량의 1~2배를 첨가함을 특징으로 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the oxidizing agent is added at 1 to 2 times the iron molar content.
상기 단계(S50)에서는, 단계(S40)를 거친 망간침출액의 망간농도를 60~80g/L로 희석하고, 반응기에서 반응온도를 60~70℃로 유지시키고, 수산화나트륨을 첨가하여 pH 8~8.5로 조절을 통해 망간침전물로 침전시키되, 망간황화합물이 산화되도록 반응기에 공기 주입(air sparging)함을 특징으로 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.The method according to claim 1,
In step S50, the manganese concentration of the manganese leachate after step S40 is diluted to 60 to 80 g / L, the reaction temperature is maintained at 60 to 70 deg. C in the reactor, and sodium hydroxide is added to adjust the pH to 8 to 8.5 Wherein the manganese sulfide compound is precipitated as a manganese precipitate by adjusting the amount of the manganese sulfide compound, and air sparging is performed in the reactor to oxidize the manganese sulfide compound.
상기 단계(S50)에서 반응 후 고액분리하여 망간산화물의 회수와 회수된 망간산화물을 세척하는 단계(S60)와;
상기 단계(S70)에서 반응 후 고액분리하여 망간산화물의 회수와 회수된 망간산화물을 세척하는 단계(S80)를 더 포함함을 특징으로 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.The method according to claim 1,
Washing the recovered manganese oxide and the recovered manganese oxide by performing solid-liquid separation after the reaction in the step S50 (S60);
And recovering the manganese oxide and washing the recovered manganese oxide by performing solid-liquid separation after the reaction in the step (S70) (S80).
상기 단계(S70)는, 잔류하는 망간황화합물을 산화시켜 황을 제거하는 것으로, 망간침전물을 물에 분산시키고 산소(O2)를 투입함을 특징으로 하는 특징으로 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (S70), sulfur is removed by oxidizing residual manganese sulfur compounds, and the manganese precipitate is dispersed in water and oxygen (O 2 ) is added.
상기 단계(S90)는 분무건조를 통해 입자의 구형화 및 입도를 조절하여 회수하는 단계(S91)와;
상기 단계(S91) 후 온도 900~1000℃에서 1~2시간 굽기(Roasting)을 통해 잔류 황을 제거하는 단계(S92)를 포함함을 특징으로 하는 고순도 산화망가니즈의 제조방법.The method according to claim 1,
The step (S90) may include a step (S91) of regulating the spheroidization and particle size of the particles through spray drying and recovering the particles;
And removing the residual sulfur (S92) by roasting at a temperature of 900 to 1000 占 폚 for 1 to 2 hours after the step (S91).
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| CN111573739A (en) * | 2020-06-09 | 2020-08-25 | 首钢集团有限公司 | Method for producing iron oxide red from high manganese steel waste acid liquid |
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2013
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