KR20150050266A - Manufacturing method of high strength copper foil using micro-hardening and high strength copper foil manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 마이크로 하드닝 기술을 이용하여 고강도를 갖는 동박의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 고강도 동박에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두께 4㎛ 정도의 매우 얇으면서도 전해도금을 통해 형성한 후 이를 권취(coiling)하는데 문제가 없을 정도의 높은 강도를 가져, 2차 전지용 전극이나 PCB용 동박의 성능을 향상시키는데 적합하게 사용될 수 있는 동박의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 동박에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a copper foil having high strength using a micro hardening technique and a high-strength copper foil produced by the method, and more particularly, to a copper foil having a very thin thickness of about 4 탆 and formed through electrolytic plating, The present invention relates to a method for producing a copper foil having a high strength enough to prevent coiling and which can be suitably used for improving the performance of an electrode for a secondary battery or a copper foil for a PCB and a copper foil produced by the method.
전해 동박(Electrolytic Copper Foil)은 휴대폰, 노트북 컴퓨터, MP3 플레이어, 평판 디스플레이와 같은 전자 기기에 요구되는 PCB(Printed Circuit Board: 인쇄회로기판)나 전자부품의 배선재료로 널리 사용되고 있을 뿐 아니라, 2차 전지의 음극 집전체로서도 많이 사용되고 있다.The Electrolytic Copper Foil is widely used as a wiring material for printed circuit boards (PCBs) and electronic parts required for electronic devices such as mobile phones, notebook computers, MP3 players, and flat panel displays, And is widely used as a negative electrode collector of a battery.
이러한 전해 동박은, 도 1에 도시된 바와 같이, 일반적으로 황산-황산구리 수용액의 전해액(30)에, 백금(Pt) 또는 백금 산화물로 피복한 티타늄판으로 이루어진 불용성 양극(20)과 이 양극에 대향하는 티타늄으로 이루어진 드럼 형상의 음극(10)을 사용하여, 상기 양극(20)과 음극(10) 사이에 전류를 인가하여 상기 드럼(10)면에 구리를 석출시키는 방식으로 동박을 형성하고, 형성된 동박(40)을 상기 드럼면으로부터 분리하여 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조된다.1, an electrolytic copper foil is generally prepared by adding an
그런데, 최근 전자 제품의 두께 및 무게가 점차적으로 감소함에 따라 상기 전자 제품에 소요되는 전자재료의 크기가 작아지고 두께가 얇아지고 있다. 또한 2차 전지 분야에 있어서도, 음극 집전체 재료인 동박의 두께가 감소하면 단일 면적 내 더 많은 커패시터를 실장시킬 수 있을 뿐만 아니라 최종제품의 두께도 얇아질 수 있기 때문에, 가능한 한 얇게 제조한 전해 동박에 대한 요구가 점차 증가하고 있다.However, recently, as the thickness and weight of electronic products have been gradually reduced, the size of electronic materials for electronic products has become smaller and the thickness thereof has become thinner. Also in the secondary battery field, as the thickness of the copper foil serving as the negative electrode collector material decreases, not only more capacitors within a single area can be mounted but also the thickness of the final product can be reduced. Therefore, Is increasing.
한편, 전해 동박의 두께를 지나치게 얇게 형성할 경우, 상기 드럼면에서 형성된 전해 동박을 분리하여 권취할 때, 형성된 동박이 권취 공정에서 가해지는 하중을 견디지 못하여 찢어지거나 변형이 생기기 쉬워 양산성이 확보되지 않거나 권취가 되더라도 전자 제품의 제조 공정 시에 변형되거나 파손되기 쉬워, 현재로서는 양산 가능한 전해 동박의 최소 두께는 약 8㎛ 정도인 것으로 알려져 있다.On the other hand, when the thickness of the electrolytic copper foil is excessively thin, when the electrolytic copper foil formed on the drum surface is separated and wound, the formed copper foil can not withstand the load applied in the winding step and tends to be torn or deformed. It is likely to be deformed or broken at the time of manufacturing the electronic product, and at present, it is known that the minimum thickness of the electrolytic copper foil that can be mass produced is about 8 탆.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 하기 특허문헌에는 동박 내에 미세한 SnO2 분산 입자를 분산시키는 방법을 통해 강도를 높이는 구성이 개시되어 있는데, 이 방법은 SnO2 분산 입자를 형성하는 공정이 복잡하고, 전기전도도가 떨어질 수 있는 한계가 있다. In order to solve such a problem, the following Patent Document discloses a structure in which the strength is increased by dispersing fine SnO 2 dispersed particles in a copper foil. This method is complicated in the process of forming SnO 2 dispersed particles, There is a limit that can fall.
이외에도 전해 동박의 강도를 향상시키기 위한 방법으로, 합금화 또는 결정립 제어와 같은 방법이 알려져 있으나, 고속도 전해 도금에 적합하지 않거나, 강도는 향상되더라도 비저항이 증가하여 전해 동박에 요구되는 전기전도성을 만족하지 못하는 문제점이 있다.As a method for improving the strength of electrolytic copper foil, there is known a method such as alloying or control of crystal grain. However, it is not suitable for high-speed electrolytic plating, or even if the strength is improved, the specific resistance is increased and the electric conductivity required for electrolytic copper foil is not satisfied There is a problem.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 창안된 것으로, 2차 전지의 전극 또는 PCB 회로용에 적합한 전기전도도를 가지면서 두께 4㎛ 정도의 매우 얇은 두께의 동박을 형성한 후 이를 권취(coiling)할 수 있을 정도의 강도를 구현할 수 있는, 고강도 동박의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 고강도 동박을 제공하는 것을 과제로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a rechargeable battery having a very thin copper foil having a thickness of about 4 탆, The present invention also provides a method of manufacturing a high strength copper foil capable of realizing a high strength copper foil capable of coiling.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1측면은, 동(Cu) 이온 0.5~1몰/L, 주석(Sn) 이온 0.025~0.1몰/L, 황산(H2SO4) 30~90g/L와, 염소(Cl) 이온을 포함하는 동 도금액을 전기분해하여 기판 상에 동과 주석을 석출시켜 주석이 포함된 전해동박을 형성하는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법을 제공하는 것이다.A first aspect of the present invention for solving the above problems, copper (Cu) ions 0.5 to 1 mol / L, tin (Sn) ions 0.025 ~ 0.1 mol / L, sulfuric acid (H 2 SO 4) 30 ~ 90g / L And a chlorine (Cl) ion is electrolyzed to deposit copper and tin on the substrate to form an electrolytic copper foil containing tin.
또한, 상기 동 도금액에는, PEG, MPS, SPS, 젤라틴, HEC 중에서 선택된 1종 이상의 제1첨가제 50ppm 이하와, 알데히드계 물질 또는 아민계 물질로 이루어진 제2첨가제 50ppm 이하를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 제1첨가제 및 제2첨가제는 1ppm 이상, 보다 바람직하게는
The copper plating solution may further contain 50 ppm or less of at least one first additive selected from PEG, MPS, SPS, gelatin and HEC, and 50 ppm or less of a second additive comprising an aldehyde-based material or an amine-based material. Preferably, the first additive and the second additive are present in an amount of 1 ppm or more,
또한, 상기 제2첨가제는, 포름알데히드(formaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 데실글루코사이드(decyl glucoside), 에틸렌디아민(ethylendiamine), N,N-디에틸에틸렌디아민(N,N-diethylethylendiamine) 및 에탄올아민(ethanolamine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The second additive may be at least one selected from the group consisting of formaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, decyl glucoside, ethylendiamine, N, N-diethylethylenediamine (N, N -diethylethylendiamine, and ethanolamine.
또한, 상기 전해동박의 두께는 3~6㎛, 바람직하게는 4~5㎛일 수 있다.The thickness of the electrolytic copper foil may be 3 to 6 탆, preferably 4 to 5 탆.
또한, 상기 전해동박에 포함되는 주석(Sn)의 함량은 1~3.5질량%, 바람직하게는 2~3질량%일 수 있다.In addition, the content of tin (Sn) contained in the electrolytic copper foil may be 1 to 3.5 mass%, preferably 2 to 3 mass%.
또한, 상기 전해동박의 인장강도는 650MPa 이상, 바람직하게는 700MPa 이상일 수 있다.The tensile strength of the electrolytic copper foil may be 650 MPa or more, preferably 700 MPa or more.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제2측면은, 상기한 방법에 의해 제조되는 전해동박으로서, 그 두께가 3~6㎛이고, 전착종료후 120분 이내에 20℃에서의 인장강도가 650MPa 이상이며, 전기전도성이 80% IACS 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공하는 것이다.A second aspect of the present invention for solving the above problems is an electrolytic copper foil manufactured by the above method, wherein the thickness is 3 to 6 占 퐉, the tensile strength at 20 占 폚 is 650 MPa or more within 120 minutes after completion of electrodeposition, And an electrical conductivity of 80% IACS or more.
또한, 상기 전해동박은 그 인장강도가 700MPa 이상일 수 있다.The electrolytic copper foil may have a tensile strength of 700 MPa or more.
또한, 상기 전해동박은 2차전지 음극용 집전체용 또는 PCB용일 수 있다.The electrolytic copper foil may be used for a current collector for a secondary battery or a PCB.
본 발명에 따른 전해동박의 제조방법은, 동 도금액에 주석 이온을 소량 포함시켜 고용체 형태로 주석이 포함된 동박을 형성하고, 알데히드계 또는 아민계로 이루어진 첨가제를 소량 첨가함으로써 결정립이 미세화된 동박을 얻을 수 있어, 전착종료후 120분 이내에 20℃에서의 인장강도를 650MPa 이상의 고강도로 구현할 수 있어 두께 약 4㎛ 정도의 매우 얇은 동박을 형성하더라도 권취하중을 극복할 수 있어, 매우 얇은 전해동박의 제조가 가능하게 된다.A method for producing an electrolytic copper foil according to the present invention includes the steps of forming a copper foil containing tin in a solid solution form containing a small amount of tin ions in a copper plating solution and adding an aldehyde or amine based additive in a small amount to obtain a copper foil The tensile strength at 20 ° C can be realized at a high strength of 650 MPa or higher within 120 minutes after the completion of the electrodeposition, so that even if a very thin copper foil having a thickness of about 4 μm is formed, the winding load can be overcome and a very thin electrolytic copper foil can be manufactured do.
본 발명에 따라 제조된 전해동박은 그 두께가 종래에 비해 약 1/4~1/2 정도 줄어들기 때문에, 점차 얇아지고 미세화되는 PCB용 기판이나 보다 높은 충전용량이 요구되는 2차전지의 음극집전체용에 적합하게 적용될 수 있다.Since the thickness of the electrolytic copper foil manufactured according to the present invention is reduced by about 1/4 to 1/2 of that of the conventional electrolytic copper foil, And can be applied suitably for the purpose.
도 1은 전해동박의 제조과정에 대한 개략도이다.
도 2는 전해액 내 Sn(II) sulfate 농도 변화에 따른 Sn 첨가량의 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 전해액 내 Cu(II) sulfate 농도 변화에 따른 Sn 첨가량의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 전해액 내 황산 농도 변화에 따른 Sn 첨가량의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 전해액의 온도 변화에 따른 Sn 첨가량의 변화를 나타낸 것이다.1 is a schematic view of a manufacturing process of an electrolytic copper foil.
2 shows changes in the amount of Sn added to the Sn (II) sulfate concentration in the electrolyte solution.
FIG. 3 shows changes in the amount of Sn added according to the concentration of Cu (II) sulfate in the electrolyte.
Fig. 4 shows changes in the amount of Sn added according to the change in sulfuric acid concentration in the electrolytic solution.
5 shows changes in the amount of Sn added with the temperature change of the electrolytic solution.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. Also, when a part is referred to as "including " an element, it does not exclude other elements unless specifically stated otherwise.
본 발명에 있어서 '전해동박'이란, 동(Cu) 이온을 포함하는 동(Cu) 도금액을 전기분해함에 의해 전극면에 동(Cu)을 석출시켜 얻어지는 박(foil)을 의미한다.In the present invention, the term "electrolytic copper foil" means a foil obtained by electrolyzing copper (Cu) plating liquid containing copper (Cu) ions to deposit copper (Cu) on the electrode surface.
또한, 본 발명에 있어서 '인장강도'란, 전해도금 종료후 120분 이내에 20℃에서 수행한 인장시험을 통해 측정한 인장강도를 의미한다.In the present invention, the 'tensile strength' means a tensile strength measured through a tensile test conducted at 20 ° C within 120 minutes after completion of electroplating.
본 발명에 따른 전해동박은 그 제조방법에 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 하기에 제시한 제조방법에 의해 보다 적합하게 제조할 수가 있다.The electrolytic copper foil according to the present invention is not particularly limited in its production method, but can be more suitably produced by, for example, the following production method.
본 발명에 따른 전해동박의 제조방법은, 동(Cu) 이온 0.5~1몰/L, 주석(Sn) 이온 0.025~0.1몰/L, 황산(H2SO4) 30~90g/L와, 염소(Cl) 이온을 포함하는 동 도금액을 전기분해하여 기판 상에 동과 주석을 석출시키는 것을 특징으로 한다.A method for producing an electrolytic copper foil according to the present invention is a method for producing electrolytic copper foil comprising 0.5 to 1 mol / L copper (Cu) ion, 0.025 to 0.1 mol / L tin (Sn) ion, 30 to 90 g / L sulfuric acid (H 2 SO 4 ) Cl) ion is electrolyzed to deposit copper and tin on the substrate.
상기 동(Cu) 이온은 바람직하게는 황산구리오수화물(copper(Ⅱ) sulfate pentahydrate) 형태로 도금액에 투입하여 공급되며, 그 농도는 0.5~1몰/L가 바람직하고, 보다 바람직한 농도는 0.7~0.9몰/L이다.The copper (Cu) ion is preferably supplied in a plating solution in the form of copper (II) sulfate pentahydrate. The concentration is preferably 0.5 to 1 mol / L, more preferably 0.7 to 0.9 Mol / L.
상기 주석(Sn) 이온은 황산주석(tin(Ⅱ) sulfate) 형태로 도금액에 투입하여 공급되며, 그 농도는 0.025~0.1몰/L가 바람직하며, 보다 바람직한 농도는 0.05~0.5몰/L이다.The tin (Sn) ion is supplied into the plating solution in the form of tin (II) sulfate. The concentration is preferably 0.025 to 0.1 mol / L, and more preferably 0.05 to 0.5 mol / L.
상기 동(Cu) 이온과 주석(Sn) 이온의 비율은 상기 전해동박의 제조 시 생성되는 전해동박에 포함되는 주석(Sn)의 함량이 1~3.5질량%의 범위가 되도록 상대 비율이 조절되어야 한다. 형성되는 전해동박 내의 주석(Sn)의 함량이 1질량% 미만일 경우, 주석(Sn)에 의한 고용강화 효과가 충분하지 않아 4㎛ 두께의 동박을 권취할 수 있을 정도의 강도를 얻기 어렵고, 주석(Sn)의 함량이 3.5질량%를 초과할 경우 PCB 회로용 또는 2차전지 음전극 집전체용에 요구되는 전기전도성을 만족하기 어렵기 때문이다. 보다 바람직한 주석(Sn)의 함량은 2~3질량%이다.The relative proportion of the copper (Cu) ion and the tin (Sn) ion should be controlled such that the content of tin (Sn) contained in the electrolytic copper foil produced in the electrolytic copper foil is in the range of 1 to 3.5 mass%. When the content of tin (Sn) in the formed electrolytic copper foil is less than 1% by mass, the solid solution strengthening effect due to tin (Sn) is insufficient and it is difficult to obtain a strength enough to wind a copper foil having a thickness of 4 탆. ) Is more than 3.5% by mass, it is difficult to satisfy the electric conductivity required for the PCB circuit or the secondary battery negative electrode current collector. The content of tin (Sn) is more preferably 2 to 3 mass%.
상기 동 도금액에는 추가로 유기첨가제인 PEG(polyethylene glycol), MPS(mercaptopropane sulfonic acid), SPS(bis(sulfopropyl)disulfide), 젤라틴, HEC(hydroxy ethyl cellulose) 중에서 선택된 1종 이상의 제1첨가제와, 알데히드계 물질 또는 아민계 물질로 이루어진 제2첨가제를 포함할 수 있다. 상기 제1첨가제는 동 도금에 있어서 가속제 또는 억제제의 역할을 수행하여 형성되는 동박의 결정립을 제어하기 위한 것이고, 제2첨가제는 동 도금액에 포함되는 주석 이온의 전착 시에 형성되는 주석의 효과를 제어하여 동박의 미세화를 위한 것으로, 제1첨가제와 제2첨가제의 투입에 의하여, 형성되는 전해동박의 결정립이 소정 크기 이하로 미세화되며 이러한 결정립 미세화는 동박의 강도를 향상시키는 역할을 한다.The copper plating solution may further contain at least one first additive selected from PEG (polyethylene glycol), mercaptopropane sulfonic acid (MPS), bis (sulfopropyl) disulfide (SPS), gelatin and HEC Based material or a second additive made of an amine-based material. The first additive is for controlling the crystal grains of the copper foil formed by performing the role of an accelerator or an inhibitor in the copper plating and the second additive is for controlling the effect of tin formed upon electrodeposition of tin ions contained in the copper plating solution And the grain size of the electrolytic copper foil formed by the addition of the first additive and the second additive is made smaller than a predetermined size and the grain refinement serves to improve the strength of the copper foil.
상기 제2첨가제로 바람직하게는, 포름알데히드(formaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 데실글루코사이드(decyl glucoside), 에틸렌디아민(ethylendiamine), N,N-디에틸에틸렌디아민(N,N-diethylethylendiamine) 및 에탄올아민(ethanolamine) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The second additive is preferably selected from the group consisting of formaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, decyl glucoside, ethylendiamine, N, N-diethylethylenediamine (N, N-diethylethylendiamine, and ethanolamine may be used, but the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 제1첨가제 및 제2첨가제는 상기 동도금액에 500ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하로 첨가될 수 있다.The first additive and the second additive may be added to the copper plating solution in an amount of 500 ppm or less, preferably 50 ppm or less.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on preferred embodiments of the present invention, but the present invention is not limited by the following examples.
[실시예][Example]
본 발명의 실시예에 따른 전해동박은 하기 표 1의 동도금액과 같이 제1첨가제와 제2첨가제를 포함하는 전해액을 이용하여 공지의 전해도금의 방법을 이용하여 얻었다.An electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention was obtained by using a known electrolytic plating method using an electrolytic solution containing a first additive and a second additive as shown in the following table 1.
(N,N-diethylethylendiamine)N, N-diethylethylenediamine
(N, N-diethylethylendiamine)
또한, 전해도금의 공정조건은 하기 표 2의 조건으로 수행하였다.The electroplating process conditions were as shown in Table 2 below.
이상과 같은 동 도금액과 공정조건을 사용하여 전해동박을 얻는데 있어서, 첨가원소에 따른 공정변수 최적조건과, 첨가원소의 첨가가 인장강도에 미치는 효과를 다음과 같이 시험하였다.The optimum conditions of the process parameters and the effects of the addition of the additive elements on the tensile strength were investigated as follows in order to obtain the electrolytic copper foil using copper plating solution and process conditions as follows.
먼저, 마이크로하드닝(Micro-hardening) 첨가원소가 동박 전해도금 공정조건에 미치는 영향을 평가하기 위해 Hull-cell 시험을 수행하여, 전해도금액 조성과 온도가 첨가원소에 미치는 영향을 확인하였다.First, Hull-cell test was performed to evaluate the effect of micro-hardening added elements on copper electroplating process conditions, and the effects of electrolytic composition and temperature on additive elements were examined.
먼저, 전해액 내 tin(II) sulfate 농도 변화에 따른 전해동박 내 주석(Sn) 첨가량 변화에 대해 측정한 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 전류밀도가 증가할수록 Sn 첨가량이 증가하는 경향을 나타내었다. tin(II) sulfate 함량이 증가할수록 전류밀도 6A/d㎡ 이상에서 주석(Sn) 원소 첨가량이 2.4질량%에서 최대 18.8질량까지 증가하였다. 동박 제조 시 전기전도도가 크게 증가하지 않는 범위 (Sn 3.5질량%, 바람직하게는 3질량% 이내)를 고려하면, 전해액 내 tin(II) sulfate 0.025M/L에서 전류밀도 6A/d㎡ 까지 가능함을 알 수 있다.First, as shown in FIG. 2, the amount of tin (Sn) added to the electrolytic copper foil was changed according to the concentration of tin (II) sulfate in the electrolyte. As shown in FIG. As the content of tin (II) sulfate increased, the content of tin (Sn) element increased from 2.4 mass% to 18.8 mass at current density of 6A / dm2 or more. Considering the range where the electrical conductivity is not greatly increased during the production of copper foil (Sn 3.5 mass%, preferably within 3 mass%), the current density can be increased from 0.025 M / L to 6 A /
또한, 전해액 내 copper(II) sulfate 농도 변화에 따른 전해동박 내 주석(Sn) 함량 변화에 대해 측정한 결과, 도 3에 나타난 바와 같이 copper (II) sulfate 함량이 증가하면 주석(Sn) 함량이 감소하는 경향을 나타내었다. 이로부터 3질량% 이하로 도금할 경우, 전류밀도 범위는 15A/d㎡까지 가능함을 알 수 있다.As shown in FIG. 3, when the content of copper (II) sulfate is increased, the content of Sn (Sn) is decreased as the concentration of copper (II) sulfate in the electrolyte increases. Respectively. From this, it can be seen that the current density range up to 15 A /
또한, 전해액 내 황산 농도 변화에 따른 주석(Sn) 함량을 측정한 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 황산 함량이 증가하면 전해동박 내 주석(Sn) 함량이 증가하는 경향을 보였다. 이로부터 전해동박 내 주석(Sn) 함량 3질량% 이하를 안정적으로 유지하기 위해서는, 전류밀도를 5A/d㎡로 이하로 유지하는 것이 바람직함을 알 수 있다.As a result of measuring the tin (Sn) content according to the concentration of sulfuric acid in the electrolyte, as shown in FIG. 4, the content of tin (Sn) in the electrolytic copper foil tended to increase with an increase in the sulfuric acid content. From this, it can be seen that it is preferable to keep the current density at 5 A /
또한, 전해액의 온도에 따른 전해동박 내 주석(Sn) 함량을 측정한 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 전해액의 온도가 증가할수록 주석(Sn) 함량은 감소하는 경향을 보였다. 이는 온도가 증가함에 따라 전해액 내 발생한 주석(Sn) 슬러지가 발생하였고 그로 인해 전해동박 내 Sn 감소에 영향을 미친 것으로 판단된다. 그러므로 주석 석출의 효율을 고려할 때, 전해액의 온도는 30~50℃가 바람직하다.Further, as a result of measuring the tin (Sn) content in the electrolytic copper foil according to the temperature of the electrolytic solution, as shown in FIG. 5, the tin (Sn) content tended to decrease as the temperature of the electrolytic solution increased. As the temperature increased, tin (Sn) sludge occurred in the electrolyte and it was considered that it affected Sn reduction in the electrolytic copper foil. Therefore, considering the efficiency of tin deposition, the temperature of the electrolytic solution is preferably 30 to 50 ° C.
이상과 같은 사전 시험결과를 바탕으로 전해동박을 제조하였다. 구체적으로, 전해액은 황산구리 중 구리가 60g/L, 황산주석 중 주석이 10g/L, 황산 30g/L, Cl-이온 50ppm, MPS 15ppm, 젤라틴 30ppm을 잘 교반시켜 동도금 전해액을 제조하였다. 제조된 동도금액을 온도를 유지 가능하고, 용액 내 불순물을 제거시킬 수 있는 필터 시스템을 가진 동도금 반응조에서 양극은 불용성 양극, 음극으로는 티타늄 플레이트를 사용하였다. 동도금 전해액의 온도는 35℃를 유지, 전극간 거리는 3cm, 전류밀도는 30A/d㎡를 인가하여 동 도금을 실시하였다. 이때, 전극 사이에 교반기를 이용하여 120rpm 속도로 교반시켰다. 제작된 동박은 산 (acid)에 용해시킨 후 희석시켜 고주파 유도 결합 플라즈마 (ICP) 장비를 이용하여 구리 와 주석 성분의 함량을 측정하였다. 또한, 전해동박에 포함되는 주석의 함량에 따른 물성의 차이를 비교하기 위하여, 주석의 함량은 0.5질량%, 2질량%, 3질량%가 되도록 각각 조절하였다.
The electrolytic copper foil was prepared based on the results of the above test. Specifically, copper electrolytic solution was prepared by mixing 60 g / L of copper in copper sulfate, 10 g / L of tin in tin sulfate, 30 g / L of sulfuric acid, 50 ppm of Cl - ion, 15 ppm of MPS and 30 ppm of gelatin. In the copper plating reactor having a filter system capable of maintaining the temperature of the produced copper plating solution and capable of removing impurities in the solution, a titanium plate was used as an insoluble anode and a titanium plate was used as an anode. Copper plating was performed by applying a current density of 30 A / dm < 2 > to maintain the temperature of the electrolytic solution at 35 [deg.] C, At this time, a stirrer was used between the electrodes at a speed of 120 rpm. The prepared copper foil was dissolved in acid and diluted, and the contents of copper and tin components were measured using high frequency inductively coupled plasma (ICP) equipment. Also, in order to compare the difference in physical properties according to the content of tin contained in the electrolytic copper foil, the content of tin was adjusted to 0.5 mass%, 2 mass% and 3 mass%, respectively.
[비교예][Comparative Example]
본 발명의 실시예에 따른 전해동박의 물성을 대비하기 위하여, 종래의 방법으로 제조한 전해동박을 제조하였다.In order to prepare the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention, an electrolytic copper foil produced by a conventional method was prepared.
구체적으로, 종래의 동박은 황산구리 중 구리가 60g/L, 황산 120g/L, Cl- 이온 20ppm과 MPS 15ppm, 젤라틴 30ppm을 잘 교반시킨 동도금 전해액을 사용하였다. 전해액의 온도는 50℃, 양극전극으로는 불용성 전극, 음극 전극으로는 티타늄 플레이트를 사용하였고 전극간 거리는 3cm를 유지시켰다. 이때 전극 사이 교반기를 사용하여 120rpm 속도로 교반시켰다. 전류밀도 30A/d㎡ 를 인가시켜서, 동박의 두께는 본 발명의 실시예와 동일하게 하였다.
Specifically, in the conventional copper foil, a copper plating electrolytic solution in which 60 g / L of copper, 120 g / L of sulfuric acid, 20 ppm of Cl - ion, 15 ppm of MPS and 30 ppm of gelatin were well mixed in copper sulfate was used. The temperature of the electrolytic solution was 50 ° C., insoluble electrodes were used as the anode electrode, and titanium plates were used as the cathode electrode. The distance between the electrodes was maintained at 3 cm. At this time, stirring was carried out at a speed of 120 rpm using an inter-electrode stirrer. A current density of 30 A /
인장시험 결과Tensile test results
이상과 같은 조건으로 얻어진 전해동박으로, 가로 1.27 cm, 세로 8cm, 두께 약 6㎛의 인장시편을 제작하였다.Tensile specimens with a width of 1.27 cm, a length of 8 cm and a thickness of about 6 μm were prepared from the electrolytic copper foil obtained under the above conditions.
인장시험은 LLoyd Instrument사의 LR-30K 인장시험기를 사용하여 100N load-cell, 2inch/min 인장속도, 3cm의 게이지 길이로 수행하였으며, 하기 표 3은 그 결과를 나타낸 것이다.The tensile test was carried out using a LR-30K tensile tester of LLoyd Instrument at a load of 100 N load-cell, 2 inch / min tensile speed and 3 cm gage length. Table 3 shows the results.
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 주석(Sn)을 포함하지 않은 전해동박의 인장강도는 221.8MPa에 불과하였고, 주석(Sn)의 첨가량이 증가할수록 인장강도는 증가하여, 주석(Sn) 함량 3질량%에서 인장강도는 680.9MPa로 증가함을 알 수 있다.As shown in Table 3, the tensile strength of the electrolytic copper foil containing no Sn was merely 221.8 MPa, and the tensile strength increased with an increase in the amount of tin (Sn), and the tin (Sn) content of 3 mass %, The tensile strength increased to 680.9 MPa.
650MPa 이상의 인장강도는 전해동박의 두께를 4㎛ 수준으로 낮추더라도, 권취공정에서 변형이나 파손 가능성을 현저하게 줄일 수 있는 물성치이다.The tensile strength of 650 MPa or more is a property value that can significantly reduce the possibility of deformation or breakage in the winding process even if the thickness of the electrolytic copper foil is reduced to 4 μm.
한편, 주석의 함량이 0.5질량% 미만인 경우에는 주석이 포함되지 않은 경우에 비해서는 인장강도가 높아지나, 전해동박의 두께를 4㎛ 수준으로 얇게 하였을 때 권취 시 발생하는 변형이나 파손을 막기에는 충분하지 않다. 따라서, 주석의 함량은 0.5질량%를 초과하도록 첨가하여야 하며, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이 되도록 하며, 주석의 함량이 지나치게 높으면 전기전도도가 저하하므로, 주석의 함량은 3.5질량% 이하가 바람직하다.
On the other hand, when the content of tin is less than 0.5 mass%, the tensile strength is higher than that of the case that tin is not included. However, when the thickness of the electrolytic copper foil is reduced to 4 탆, it is not enough to prevent deformation or breakage not. Therefore, the tin content should be added in excess of 0.5% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and if the content of tin is too high, the electrical conductivity is lowered. The content is preferably 3.5 mass% or less.
10: 전해드럼
20: 양극
30: 도금액
40: 전해동박10: electrolytic drum
20: anode
30: plating solution
40: Electrolysis
Claims (11)
상기 동 도금액에는, PEG, MPS, SPS, 젤라틴, HEC 중에서 선택된 1종 이상의 제1첨가제 50ppm 이하와, 알데히드계 물질 또는 아민계 물질로 이루어진 제2첨가제 50ppm 이하를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the copper plating solution further comprises 50 ppm or less of at least one first additive selected from the group consisting of PEG, MPS, SPS, gelatin and HEC, and 50 ppm or less of a second additive comprising an aldehyde- Gt;
상기 제2첨가제는, 포름알데히드(formaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 데실글루코사이드(decyl glucoside), 에틸렌디아민(ethylendiamine), N,N-디에틸에틸렌디아민(N,N-diethylethylendiamine) 및 에탄올아민(ethanolamine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.3. The method of claim 2,
The second additive may be selected from the group consisting of formaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, decyl glucoside, ethylendiamine, N, N-diethylethylendiamine ) And ethanolamine. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 전해동박의 두께는 3~6㎛인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the electrolytic copper foil is 3 to 6 占 퐉.
상기 전해동박의 두께는 4~5㎛인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic copper foil has a thickness of 4 to 5 占 퐉.
상기 전해동박에 포함되는 주석(Sn)의 함량은 1~3.5질량%인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the content of tin (Sn) contained in the electrolytic copper foil is 1 to 3.5 mass%.
상기 전해동박의 인장강도는 650MPa 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic copper foil has a tensile strength of 650 MPa or more.
두께가 3~6㎛이고,
전착종료후 120분 이내에 20℃에서의 인장강도가 650MPa 이상이며,
전기전도성이 80% IACS 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박.At the same time,
A thickness of 3 to 6 mu m,
The tensile strength at 20 ° C is 650 MPa or more within 120 minutes after completion of electrodeposition,
Wherein the electrical conductivity is 80% IACS or more.
상기 인장강도가 700MPa 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박.9. The method of claim 8,
Wherein the tensile strength is 700 MPa or more.
상기 전해동박은 2차전지 음극용 집전체용 또는 PCB용인 것을 특징으로 하는 전해동박.10. The method according to claim 8 or 9,
Wherein the electrolytic copper foil is used for a current collector for a secondary battery anode or for a PCB.
상기 전해동박은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전해동박.
10. The method according to claim 8 or 9,
The electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 7, wherein the electrolytic copper foil is produced by the method described in any one of claims 1 to 7.
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