KR20150049127A - 다공성 탄소나노소재를 이용한 에멀젼 형태의 난분해성 폐수처리 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법 및 장치에 관한 것으로서, 그 방법은 다공성 탄소나노소재 또는 상기 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 배합하여 흡착제를 제조하는 단계, 상기 흡착제를 흡착탑에 적재하는 단계, 상기 흡착탑 내부로 폐수를 유입시켜 난분해성 물질을 흡착제에 흡착시켜서 폐수를 처리하는 단계, 상기 폐수를 처리하는 단계 이후에, 상기 흡착탑 내부에 오존수를 주입시켜 흡착제를 재생시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

다공성 탄소나노소재를 이용한 에멀젼 형태의 난분해성 폐수처리 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR WASTEWATER TREATMENT USING NANO-POROUS CARBON MATERIAL}

본 발명은 다공성 탄소나노소재를 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 폐수 내 오염 물질 특히 난분해성 물질의 흡착 효율을 증가시키고, 기존 여과시설에 비해 크기 등을 축소하여 경제성을 향상시키며, 재사용을 위한 재생 수율을 극대화시켜 줄이기 위한 기술과 관련된다.

국토해양부는 시화호, 마산만, 광양만, 울산연안, 부산만 등 5개 해역을 특별 관리 해역으로 지정하여 목표 수질을 정하고, 목표 수질 달성을 위한 오염 물질 허용 총량을 산정한 후, 해당 해역에 배출되는 오염 물질의 배출 총량을 허용 총량 이하로 관리하는 "연안오염 총량 관리제"를 추진 중에 있다. 이러한 연안오염 총량 관리제가 시행되면 제거가 용이하지 않은 난분해성 물질의 처리가 문제가 된다.

일반적으로 난분해성 물질 중 가장 많은 비중을 차지하는 석유 화학 산업의 폐수는 다양한 공정에서 발생하게 되며, 주로 탄화수소 형태의 물질을 함유하고 있다. 폐수 내에 존재하는 난분해성 물질은 배출지점 4km 이하에서도 수십 종 이상의 방향족류 물질이 검출 가능 농도로 존재하고 있는 것으로 밝혀졌으며, 폐수처리 공정의 방류수에 색도 물질이나 유분 에멀젼 형태로 존재하고 있어 생물체에 장기 농축되어 생물 독성을 야기하기도 한다.

이러한 난분해성 물질을 처리하기 위해 역삼투압(R/O)을 이용한 분리, 활성탄 흡착, 펜톤(Fenton) 등과 같은 산화제를 이용한 제거방법 등이 제안되어 적용되었으나, 각각 농축수 재처리, 낮은 흡착제거 속도, 철염 슬러지 발생 등과 같은 문제점을 가지고 있으며, 처리비용이 고가이기 때문에 냉각수 계통에서 발생하는 대량의 폐수(대략 처리 원수의 10배 이상)로 희석하여 배출하고 있는 실정이다.

일반 현장에서는 경제성 및 처리 효율을 고려하여 전처리, 생물학적 처리, 후처리 등의 공정을 거쳐 난분해성 물질의 배출을 최소화하고 있으나, 주로 유분에 오염된 폐수는 미생물의 활성도를 감소시키므로 활성슬러지와 같은 생물학적 처리 방법을 적용하는데 많은 어려움이 있다. 또한, 제거 효율이 높다고 알려진 활성탄 흡착의 경우, 흡착 속도가 느려 체류 시간을 길게 유지하게 되므로 흡착탑의 과대 설계가 문제점으로 지적되고 있다.

또한, 흡착이 끝난 활성탄의 경우 열처리를 이용하여 처리장 외부에서 재생처리를 하거나, 증기 역류 세척 및 이소프로판올 등을 이용한 화학 재생을 통해 현장에서 재사용되고 있다.

그러나, 이러한 재생 과정 중에 질량 손실이 발생하게 되며, 초기 흡착량 대비 70~85% 정도의 낮은 재생 수율을 나타내므로 반복적 사용이 거의 불가능하다.

또한, 화학적 재생과정을 거치는 동안 발생한 폐액을 별도로 처분해야 하므로 추가적인 폐기물 처리비용이 발생할 수 있다. 또한, 흡착탑에서 직접 흡착제의 재생이 가능하면서도 흡착제 재생에 따라 폐수 처리 공정의 단절이 없고, 일부 흡착탑에서의 흡착제 재생이 이루어지더라도 다른 흡착탑을 통해 연속적인 폐수 처리 공정을 구현할 수 있는 기술이 요구되고 있다.

한국공개특허 제10-2011-0004142호 (2011.01.13) 한국등록특허 제10-0254483호 (2000.02.02)

본 발명의 실시예들은 다공성 탄소나노소재 또는 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 적절히 배합하여 형성된 흡착제를 흡착탑에 적재한 후, 폐수를 흘려줌으로써 폐수 내의 난분해성 물질을 흡착하여 배출수의 수질을 좋게 유지할 수 있는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 흡착이 완료된 흡착제에 오존수를 주입시켜 제자리 복원을 실시함으로써 재생 수율을 향상시키고, 폐기물의 발생을 억제할 수 있는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 장치를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 다공성 탄소나노소재 또는 상기 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 배합하여 흡착제를 제조하는 단계; 상기 흡착제를 흡착탑에 적재하는 단계; 상기 흡착탑 내부로 폐수를 유입시키고, 난분해성 물질을 흡착제에 흡착시켜서 폐수를 처리하는 단계; 및 상기 폐수를 처리하는 단계 이후에, 상기 흡착제의 성능이 저하되면 상기 흡착탑 내부에 오존수를 주입시켜 흡착제를 재생시키는 단계;를 포함하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법이 제공될 수 있다.

또한, 상기 다공성 탄소나노소재와 상기 활성탄은 부피 비율로 1:1에 해당하도록 배합하거나, 또는 활성탄 100중량부에 대해 팽창 흑연 6~15중량부로 배합할 수 있다.

또한, 상기 흡착탑은 폐수 처리 용량에 따라 다단 또는 다수개로 폐수공급부와 처리수배출부 사이의 흡착라인에 결합되어서, 상기 흡착탑 중 일부 흡착탑에서 흡착제 재생이 이루어질 때, 상기 흡착탑 중 나머지 흡착탑에서 폐수 처리가 이루어질 수 있다.

또한, 상기 흡착탑 중에서 파과점에 다다른 흡착탑에는 폐수의 유입을 차단시키고, 오존수를 주입시켜 흡착제를 재생시킬 수 있다.

또한, 상기 흡착탑에 적재되는 흡착제는, 상기 흡착탑의 전체 높이에서 20~80% 영역에 적재되며, 상기 흡착제가 적재되지 않은 상기 흡착탑의 내부의 상하부 영역에는 철망 혹은 다공성 판막을 설치할 수 있다.

또한, 상기 흡착제를 재생시키는 단계는, 상기 폐수를 처리하는 단계에서 처리된 처리수에 오존을 녹인 오존수를 사용할 수 있다.

또한, 본 실시예의 다른 실시예에 따르면, 폐수공급부와 처리수배출부의 사이에 결합되고, 폐수 또는 처리수의 이동경로를 제공하는 폐수처리라인; 상기 폐수처리라인에 설치되고, 다공성 탄소나노소재 또는 상기 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 배합한 흡착제를 갖는 하나 이상의 흡착탑; 상기 흡착탑에 공급할 오존을 생산하는 오존 발생기; 상기 흡착탑에서 처리된 처리수에 상기 오존을 녹여 오존수를 생산하는 오존수제조모듈; 및 상기 오존수제조모듈과 상기 흡착탑의 사이에 결합되고, 상기 오존수의 이동경로를 제공하는 오존수라인;을 포함하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 장치가 제공될 수 있다.

또한, 본 실시예는 상기 흡착탑 중 일측 흡착탑의 유출구와 타측 흡착탑의 유출구의 사이에 연결되어서 상기 폐수처리라인을 이루는 제 4 배관라인; 상기 제 4 배관라인에서 분기되어서 상기 폐수처리라인을 이루는 제 5 배관라인; 상기 제 5 배관라인에 결합되고, 상기 처리수의 일부 또는 전부를 상기 처리수배출부 또는 상기 오존수제조모듈에 공급하는 제 1 밸브; 상기 제 1 밸브와 상기 오존수제조모듈 사이에 결합된 재순환라인; 및 상기 재순환라인을 통해서 상기 오존수제조모듈에 공급된 처리수에 상기 오존을 녹여 생성한 상기 오존수를 상기 일측 흡착탑 또는 상기 타측 흡착탑에 공급하도록, 상기 오존수라인에 결합된 제 2 밸브를 포함할 수 있다.

또한, 본 실시예는 상기 폐수공급부의 후단으로 상기 폐수처리라인에 설치된 제 1 펌프; 상기 제 1 펌프의 후단으로 토출된 폐수를 상기 일측 흡착탑의 유입구 또는 상기 타측 흡착탑의 유입구로 공급하기 위하여 상기 폐수처리라인에 결합된 제 3 밸브를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 흡착탑은, 중공형의 몸체부; 상기 몸체부의 상단에 마련되고, 가스가 배출되는 기체 배출구; 상기 몸체부의 하측에 마련되고, 폐수가 유입되는 유입구; 상기 몸체부의 상측에 마련되고, 처리수가 유출되는 유출구; 상기 몸체부의 하단에 마련되고, 오존수가 주입되는 오존수 주입구; 상기 몸체부의 내부에 결합된 다수의 다공부; 및 상기 다공부의 사이에 개재된 흡착제;를 포함하고, 상기 흡착제는, 상기 흡착탑의 전체 높이에서 20~80% 영역에 적재될 수 있다.

또한, 상기 흡착제와, 상기 흡착제의 상부 및 하부에 위치한 다공부는 서로 연결된 카트리지로서, 필요에 따라 분리 가능한 카트리지일 수 있다.

또한, 상기 다공성 탄소나노소재는 팽창 흑연일 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 다공성 탄소나노소재 또는 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 적절하게 배합함으로써, 난분해성 물질을 제거하는데 탁월한 효과가 있다.

또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 석유 화학 폐수 공정 중 유분 에멀젼이 발생하는 공정을 대상으로 활성탄의 단점을 극복할 수 있도록 활성탄과 다공성 탄소나노소재를 적정한 비율로 배합하여 폐수처리에 적용함으로써, 최종적으로 안정적인 방류수 기준을 달성하기 위한 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 이용하여 공단 폐수를 효율적이면서 경제적으로 처리할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법에 대한 공정 순서도.
도 2는 도 1에 도시된 폐수처리 방법을 위한 폐수처리 장치의 모식도.
도 3은 도 2에 도시된 흡착탑의 내부를 보인 사시도.
도 4는 제 1 실험에 따른 활성탄과 다공성 탄소나노소재인 팽창 흑연의 부피비 1:1에 대한 파과곡선을 나타낸 그래프.
도 5는 제 1 실험의 비교예에 따른 활성탄의 파과곡선을 나타낸 그래프.
도 6은 제 1 실험의 비교예에 따른 다공성 탄소나노소재인 팽창 흑연의 파과곡선을 나타낸 그래프.
도 7은 제 2 실험의 비교예에 따른 다공성 탄소나노소재인 팽창 흑연의 투수계수 실험결과를 나타낸 그래프.
도 8은 제 2 실험의 비교예에 따른 활성탄의 투수계수 실험결과를 나타낸 그래프.
도 9는 제 2 실험의 활성탄과 팽창 흑연의 부피비 1:1의 투수계수 실험결과를 나타낸 그래프.
도 10은 제 3 실험에 따른 팽창 흑연의 주상실험의 도면 대용 사진.
도 11은 제 3 실험에 따른 입상활성탄의 주상실험의 도면 대용 사진.
도 12는 제 3 실험에 따른 활성탄과 팽창 흑연을 배합한 흡착제의 주상실험의 도면 대용 사진.
도 13은 제 3 실험에 따른 실폐수 연속흡착 실험결과에서 상대농도를 보인 그래프.
도 14는 제 3 실험에 따른 실폐수 연속흡착 실험결과에서 흡착량을 보인 그래프.
도 15는 제 4 실험에 따른 팽창 흑연을 이용한 실폐수 흡착실험 후 오존재생실험결과에서 흡착량을 보인 그래프.

본 발명은 석유화학폐수 공정에서 발생하는 유분 에멀젼과 같은 난분해성 물질을 흡착하는 폐수처리 방법에 관한 것으로서, 특히 다공성 탄소나노소재를 이용하여 폐수 내의 난분해성 물질의 흡착효율을 높여 배출수의 수질을 향상시키며, 오존 산화를 통해 제자리에서 흡착제를 재생하여 처리 시간 및 비용을 단축시키고자 하는 것이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법에 대한 공정 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법은 다공성 탄소나노소재를 이용하되, 다공성 탄소나노소재 또는 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 배합하여 흡착제를 제조하는 단계(S100)와, 상기 흡착제를 흡착탑에 적재하는 단계(S200)와, 상기 흡착탑 내부로 폐수를 유입시키고, 난분해성 물질을 흡착제에 흡착시켜서 폐수를 처리하는 단계(S300)와, 상기 폐수를 처리하는 단계(S300) 이후에, 상기 흡착제의 성능이 저하되면 상기 흡착탑 내부에 오존수를 주입시켜 흡착제를 재생시키는 단계(S400)를 포함할 수 있다.

본 발명에서의 난분해성 물질은 공단 폐수에서 배출되는 유리상유(폐수 표면층에 떠 있는 기름), 유화유(에멀젼, 폐수 내에 분산된 형태의 기름) 및 응축수(정류탑 등에서 배출되며 다양한 형태의 염 포함) 등이 유입된 것으로, 폐수 중에 남아 주로 탄화수소 형태로 존재하는 것을 말한다.

일반적으로 다공성 탄소나노소재로는 탄소나노튜브, 인조흑연, 탄소섬유, 카본블랙, 활성탄소, 팽창 흑연(EG, Expanded Graphite) 등이 알려져 있으며, 적용성, 효과성, 경제성 등을 고려해볼 때 본 발명에서는 팽창 흑연을 사용하는 것이 바람직하며, 이하에서는 이를 중심으로 설명하고자 한다.

다공성 탄소나노소재 또는 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 배합하여 흡착제를 제조하는 단계(S100)에서는 흡착제로는 다공성 탄소나노소재만으로 이루어진 흡착제를 사용하여도 무방하나, 경제성을 고려하여 다공성 탄소나노소재인 팽창 흑연과 활성탄(AC, Activated Carbon)을 배합할 수 있다.

일반적으로 활성탄은 다공질의 흡착력이 강한 탄소로 형성되며, 식물질(목재, 톱바, 야자수나무 껍질), 석탄질(갈탄, 유연탄, 무연탄 등), 석유질(석유 코크(cokes), 오일 카본(oil carbon), 폐기물질(목합성수지, Puip, 유기질), 동물질 등의 재질로 형성되어, 중량 1g당 1,000m² 이상의 표면적을 가지고 있어 우수한 흡착력으로 각종 유기 화합물을 제거하거나, 색도, 탁도 등을 개선시키는 역할을 한다. 뿐만 아니라, 가공이 편리하며, 물리적, 기계적 강도가 커서 오랜 기간 사용할 수 있는 이점을 가지고 있다.

그러나, 활성탄은 비교적 낮은 흡착속도 때문에 많은 양의 폐수를 처리하려면 대용량 흡착설비가 필요하게 되며, 흡착이 진행될수록 유기물에 의해 기공이 막히게 되므로 흡착효율이 떨어지게 된다.

한편, 흑연은 이방성의 층상 구조를 가지고 있으며, 층 면 내의 탄소 원자는 공유 결합에 의해 결합되어 있으나, 층 간에는 약한 반데르발스 힘만 작용하고 있고, 면 내의 탄소 원자간 거리는 1.42Å, 층 간 거리는 3.35Å로 알려져 있다.

따라서, 층 면 내의 탄소와의 반응은 일어나기 어려우나, 강한 전자친화성이 있는 산화제는 층 내에 노출된 전자를 공격하면서 쉽게 흑연 층 간에 들어가 2차원 망상 격자를 파괴시키지 않고, 층 간격을 넓히면서 흑연 특유의 층간 화합물을 생성하게 된다.

이때 층간 삽입된 분자 층은 마이크로파 혹은 열처리를 수행하면, 흑연 내부 표면으로부터 한꺼번에 이탈되면서 그 분출압력으로 c축 방향으로 수십 내지 수백 배의 팽창이 일어나게 된다.

이와 같이, 팽창 흑연의 a축과 c축 방향에서의 이방성 흡수 성질과 소수성을 가짐으로서, 유류와 같은 난분해성 물질의 흡착이 용이하고, 고분자 흡착제에 비하여 흡착능이 높으며 흡착 후에도 다시 재생이 가능하여 연속적인 사용이 가능한 장점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명의 기술적 사상에는 이러한 활성탄의 단점을 보완하고, 팽창 흑연의 장점을 극대화할 수 있도록, 이들을 적정 배합 비율로 배합하여 흡착제를 제조하여 폐수처리에 적용하는 것을 포함하고 있다.

본 발명에 따른 흡착제를 제조하기 위해서는, 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 활성탄 1 부피비에 대해 다공성 탄소나노소재 1 부피비로 배합하는 것이 바람직하며, 이는 활성탄 100중량부에 대해 다공성 탄소나노소재 6~15중량부로 배합하는 것과 대략적으로 비슷하다.

이는 다공성 탄소나노소재가 6중량부보다 적으면, 다공성 탄소나노소재의 장점을 충분히 활용할 수 없게 되며, 15중량부 보다 많이 사용하게 되면, 비용 대비 비효율적이면서, 내구성이 떨어지게 되며, 투수계수가 저하되게 된다.

따라서, 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 활성탄 100중량부에 대해 팽창 흑연 6~15중량부로 배합하여 흡착제를 제조하는 것이다.

즉, 적재시 압력 정도에 따라 중량부가 일정 범위의 값을 가지게 되며, 이는 사용 환경이나 폐수 처리 용량 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용한다.

상기 흡착제를 흡착탑에 적재하는 단계(S200)는 도 2를 통해 후술될 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 장치의 각 흡착탑에 상기 배합한 흡착제를 적재 또는 충진하는 과정일 수 있다.

이후, 상기 흡착제가 적재된 흡착탑 내부로 폐수를 유입시켜 난분해성 물질을 흡착제에 흡착시키는 바와 같은 폐수를 처리하는 단계(S300)는 상기 폐수처리 장치에 의해 이루어질 수 있다.

즉, 흡착탑의 유입구로 폐수가 유입되면, 철망을 통과한 후 다공성 탄소나노소재 단독으로 이루어진 흡착제 또는 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 적절하게 배합하여 이루어진 흡착제에서 난분해성 물질의 흡착이 완료된 후, 처리된 폐수는 철망을 통과한 후 유출구로 나오게 된다.

여기에서, 폐수를 적절한 유량으로 흘려보내기 위해 유량 조절 펌프, 즉 제 1 펌프 및 제어기(미 도시)를 사용하여, 폐수처리 속도 및 처리 용량 등을 제어하도록 한다.

한편, 상기 폐수를 처리하는 단계(S300) 이후에, 상기 흡착탑이 파과점에 다다르면 상기 흡착탑 내부에 오존수를 주입시켜 흡착제를 산화시키는 재생공정, 즉 흡착제를 재생시키는 단계(S400)가 더 수행될 수 있다.

흡착제를 재생시키는 단계(S400)에서는 폐수를 처리하는 단계(S300)에서 처리된 처리수의 일부를 이용하되, 상기 처리수의 일부에 오존을 녹여 제작된 오존수를 사용하는 것이 바람직하다. 다만 본 실시예에서의 오존수는 처리수의 일부를 이용한 오존수로만 한정되지 않을 수도 있다.

이에 의해 흡착제 재생을 위해서 흡착제를 별도의 처리장으로 옮기거나 할 필요없이 폐수 처리와 흡착제 재생 공정이 제자리에서 가능하여, 재생 수율을 향상시키고, 재생 공정에 따른 폐기물의 발생을 억제할 수 있게 된다.

오존은 살균력 및 산화력이 있으며, 또한 세포벽 등 원형질을 직접 파괴하므로 박테리아, 곰팡이, 이끼, 바이러스 등의 제거, 탈취 등의 기능이 있어, 흡착탑의 유입구측에 형성된 오존수 주입구로 오존수를 주입시켜 팽창 흑연 및 활성탄에 흡착된 유기물을 산화시키게 된다.

이하, 폐수처리 장치에 대하여 설명하기로 한다.

도 2는 도 1에 도시된 폐수처리 방법을 위한 폐수처리 장치의 모식도이고, 도 3은 도 2에 도시된 흡착탑의 내부를 보인 사시도이다.

도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 폐수처리 장치는 폐수처리라인(100), 하나 이상 또는 적어도 하나의 흡착탑(200, 200-1, 200-2), 오존 발생기(300), 오존수제조모듈(400), 오존수라인(500)을 포함할 수 있다.

본 실시예에서 폐수는 전처리 과정을 거친 처리 대상물로서, 즉 물리적 처리(예: 고액분리), 화학적 처리(예: 용해성 유기물질과 무기물질의 제거), 생물학적 처리(예: 활성 슬러지법) 중 하나의 처리 또는 이들을 조합한 처리에 의해 전처리된 것으로서, 난분해성 물질을 함유한 유체 상태의 실제 폐수, 즉 실폐수를 의미할 수 있다. 또한, 상기 폐수는 상기와 같은 전처리 과정을 거치지 않은 원폐수를 의미할 수 있다.

처리수는 흡착탑(200, 200-1, 200-2)을 거쳐 난분해성 물질이 제거된 폐수 처리 결과물일 수 있다.

폐수처리라인(100)에서 라인이란 배관, 파이프 등을 지칭하는 관부재일 수 있다. 폐수처리라인(100)은 폐수공급부(W/I)와 처리수배출부(W/O)의 사이에 결합되고, 폐수 또는 처리수의 이동경로를 제공하는 역할을 담당할 수 있다.

흡착탑(200, 200-1, 200-2)은 폐수처리라인(100)에 설치되고, 다공성 탄소나노소재 또는 상기 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 배합한 흡착제를 흡착탑(200, 200-1, 200-2)의 내부에 적재 또는 구비한 것을 의미할 수 있다.

흡착탑(200, 200-1, 200-2)은 도 2에서 2개로 도시되어 있으나, 이에 한정하지 않고, 다단 또는 다수개로 배열 및 서로 연결되어 있을 수 있으며, 밸브의 개폐에 따라 흡착탑(200) 중 일측 흡착탑(200-1)(예: 일부 흡착탑) 또는 타측 흡착탑(200-2)(예: 나머지 흡착탑의 일부 또는 전부) 중 어느 하나를 폐수 처리 공정으로 운용하고, 다른 하나를 흡착제의 재생 공정으로 운용할 수 있다.

오존 발생기(300)는 흡착탑(200)에 공급할 오존을 생산하는 역할을 담당한다. 오존 발생기(300)는 산소 탱크(301)로부터 오존 발생용 원료인 산소를 공급받아, 전극봉의 방전 작용을 이용하여 오존을 생산하는 장치로 구성될 수 있으나, 이에 한정되지 않을 수 있고, 물을 전기 분해하는 등 기타 오존 발생이 가능한 어떠한 장치가 될 수도 있다.

오존 발생기(300)의 유출구쪽에는 오존수제조모듈(400)의 유입구와 연결되는 오존공급라인이 연결되어 있고, 오존공급라인에는 공급 펌프(P2) 및 개폐 밸브가 결합되어 있을 수 있다.

오존수제조모듈(400)은 흡착탑(200)에서 처리된 처리수에 상기 오존을 녹여 오존수를 생산하는 역할을 담당할 수 있다.

예컨대, 오존수제조모듈(400)은 주지의 산기 장치, 이동 물질을 혼합하여 주입하는 인젝터, 또는 용존 초자일 수 있다.

즉, 오존수제조모듈(400)은 용존 초자 등의 혼합용기의 제 1 입구를 통해서 처리수를 공급받을 수 있다. 또한, 혼합용기의 제 2 입구에는 오존 발생기(300) 쪽으로부터 공급받은 오존이 유입될 수 있다. 또한, 혼합용기의 내부에는 상기 유입받은 오존이 상기 처리수에 분산 및 용해될 수 있도록, 상기 제 2 입구와 연결된 오존 분산 노즐(미 도시)이 더 구비될 수 있다. 이러한 오존수제조모듈(400)의 혼합용기에는 상기 오존수가 배출될 수 있는 출구가 마련되고, 오존수제조모듈(400)의 혼합용기의 출구는 오존수라인(500)에 연결될 수 있다.

오존수라인(500)은 오존수제조모듈(400)과 흡착탑(200)의 사이에 결합되고, 오존수의 이동경로를 제공하는 역할을 담당한다.

오존수라인(500)에는 샘플링 또는 취수를 위해서 삼방밸브구조의 제 1 샘플링밸브(610)가 마련될 수 있다. 제 1 샘플링밸브(610)에는 샘플링배수관 및 개폐밸브가 더 구비될 수 있다. 여기서, 삼발밸브구조란 유로의 선택, 유로의 개방 비율의 조절 등이 전자적 제어에 의해 이루어지거나 물리적 개폐 동작에 의해 이루어질 수 있는 밸브를 의미할 수 있다.

또한, 오존수라인(500)에는 삼방밸브구조의 제 2 밸브(720)가 마련될 수 있다. 여기서, 제 2 밸브(720)는 재순환라인(800)을 통해서 상기 오존수제조모듈(400)에 공급된 처리수에 상기 오존을 녹여 생성한 상기 오존수를 상기 일측 흡착탑(200-1) 또는 상기 타측 흡착탑(200-2)에 공급하는 역할을 담당할 수 있다.

이를 위해서, 제 2 밸브(720)의 출구쪽 일측 포트는 제 1 주입관(500-1)을 통해 일측 흡착탑(200-1)의 오존수 주입구에 관통하게 연결될 수 있다.

또한, 제 2 밸브(720)의 출구쪽 타측 포트는 제 2 주입관(500-2)을 통해 타측 흡착탑(200-2)의 오존수 주입구에 관통하게 연결될 수 있다.

또한, 모든 흡착탑(200), 예컨대 일측 흡착탑(200-1) 및 타측 흡착탑(200-2)의 상단에는 기체 배출구가 형성되어 있으며, 각 기체 배출구는 제 1 배기관(500-3) 또는 제 2 배기관(500-4)에 연결되고, 해당 제 1 배기관(500-3) 또는 제 2 배기관(500-4)을 통해서 오존가스제거기(900) 쪽으로 이동될 수 있다.

오존가스제거기(900)는 흡착제의 재생에 사용된 오존수에서 미소량으로 오존이 포함된 가스가 발생될 수 있는데, 가스가 대기로 배출되기 전에 잔류오존을 분해 또는 제거하는 역할을 담당한다.

오존가스제거기(900)는 300℃ 이상의 열을 상기 가스에 가하면 분해하는 방식과, 촉매를 이용한 분해 방식을 지원하는 장치 구성을 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않을 수 있다. 예컨대, 오존가스제거기(900)는 촉매을 이용한 필터에 활성탄 필터를 조합하여 구성될 수도 있다.

폐수처리라인(100)은 폐수공급부(W/I)의 출구쪽, 즉 폐수공급부(W/I)의 후단에 연결되어서 폐수처리라인(100)을 이루는 것으로서, 유량 조절 펌프인 제 1 펌프(P1)가 결합된 제 1 배관라인(100-1)을 포함할 수 있다.

제 1 배관라인(100-1)은 제 3 밸브(730)를 통해서 제 2 배관라인(100-2)과 제 3 배관라인(100-3) 쪽으로 분기될 수 있다.

여기서, 제 1 배관라인(100-1)은 제 3 밸브(730)의 출구쪽 포트와 연결될 수 있다.

또한, 제 2 배관라인(100-2)은 폐수를 공급할 수 있도록 제 3 밸브(730)의 출구쪽 일측 포트와 일측 흡착탑(200-1)의 유입구의 사이에 연결되고, 제 3 배관라인(100-3)은 제 3 밸브(730)의 출구쪽 타측 포트와 타측 흡착탑(200-2)의 유입구의 사이에 연결될 수 있다.

제 4 배관라인(100-4)은 상기 폐수처리라인을 이루는 관부재로서, 흡착탑(200) 중 일측 흡착탑(200-1)의 유출구와 타측 흡착탑(200-2)의 유출구의 사이에 연결될 수 있다.

이러한 제 4 배관라인(100-4)에는 상기 처리수, 즉 일측 흡착탑(200-1)의 유출구와 타측 흡착탑(200-2)의 유출구를 빠져나온 처리수의 역류를 방지하는 체크밸브(701, 702)가 더 설치될 수 있다.

또한, 폐수처리라인(100)을 이루는 제 5 배관라인(100-5)은 T자 관부재 등을 통해서 제 4 배관라인(100-4)에서 분기되고, 제 1 밸브(710)의 입구쪽 포트에 연결될 수 있다.

제 1 밸브(710)도 삼방밸브구조로 구성될 수 있고, 상기 제 5 배관라인(100-5)에 결합되어서, 제 6 배관라인(100-6)의 처리수배출부(W/O) 또는 재순환라인(800)의 오존수제조모듈(400) 쪽으로 처리수의 일부 또는 전부를 공급하는 역할을 담당할 수 있다.

재순환라인(800)은 제 1 밸브(710)와 오존수제조모듈(400) 사이에 결합된 것으로서, 오존수 생산을 위해서 처리수의 일부가 유동하는 경로가 될 수 있다. 재순환라인(800)에는 제 1 유량계(910)가 구비될 수 있다. 재순환라인(800)의 제 1 유량계(910)는 오존수 생산에 필요한 처리수의 유량의 제어에 필요한 신호를 검출하고, 미도시한 제어기에 전달하는 역할을 담당할 수 있다.

제 6 배관라인(100-6)에도 제 2 유량계(920)가 구비되어 처리수의 배출 유량의 제어에 필요한 신호를 검출하여 상기 제어기에 전달할 수 있다.

한편, 제 1 펌프(P1)도 폐수공급부(W/I)의 후단으로 폐수처리라인(100), 즉 폐수처리라인(100)의 제 1 배관라인(100-1)에 설치되어 있는데, 상기 제어기에서 전달된 신호에 상응한 유량의 폐수를 일측 흡착탑(200-1) 또는 타측 흡착탑(200-2)에 공급하게 된다.

이때, 제 3 밸브(730)는 폐수처리라인(100)을 이루는 제 1 배관라인(100-1),제 2 배관라인(100-2) 및 제 3 배관라인(100-3)의 분기지점에 위치하는 것으로서, 제 1 펌프(P1)의 후단으로 토출된 폐수를 일측 흡착탑(200-1)의 유입구 또는 타측 흡착탑(200-2)의 유입구로 공급하거나, 일측 흡착탑(200-1) 및 타측 흡착탑(200-2)의 유입구에 동시 공급하는 기능을 담당할 수 있다.

즉, 본 실시예는 폐수 처리 용량에 따라 흡착제가 적재된 흡착탑(200)을 다단으로 다수 개 배치하여, 대용량의 폐수 처리가 이루어지도록 할 수 있다.

도 3에 도시된 바와 같이, 흡착탑(200)은 원통형의 압력 용기 또는 중공형의 몸체부(210)를 갖거나, 상단 및 하단이 밀폐 가능한 중공형의 파이프 형상의 구조물일 수 있다.

흡착탑(200)은 그의 몸체부(210)의 상부에 결합되고, 흡착제(201) 또는 다공부(202, 203)의 적재 또는 교체를 위해서 개폐 가능한 도어(204)를 가질 수 있다.

여기서, 흡착제(201)는 앞서 언급하거나 하기의 실험에서 사용된 팽창 흑연 및 활성탄을 1:1 부피비로 배합한 흡착제이다.

또한, 흡착탑(200)은 몸체부(210)의 양단(예: 상하측)에 유입구(205) 또는 유출구(206)가 마련되며, 몸체부(210)의 하측의 유입구(205)로는 폐수가 유입되도록 하고, 상측의 유출구(206)로는 폐수 처리가 완료된 처리수가 배출되도록 구성될 수 있다.

여기서, 유입구(205) 또는 유출구(206) 혹은 하기의 오존수 주입구(208)는 몸체부(210)의 벽체에 관통하게 배관된 유입 또는 유출을 위한 배관부재를 호칭하는 것으로서, 배관 연결용 플랜지 등을 더 구비할 수 있다.

또한, 유입구(205) 또는 유출구(206)는 하나 이상으로 흡착탑(200)에 구비될 수 있고, 사용 유무에 따라 유입구(205) 또는 유출구(206)용 밸브장치에 의해 폐쇄될 수도 있다.

바람직하게는 흡착탑(200)은 흡착탑(200)의 하단 옆쪽에 유입구(205)가, 상단 또는 상단 옆쪽 또는 상측에 유출구(206)가 형성될 수도 있고, 폐수 내 오염물질을 흡착제(201)에 의해 처리한 후 상기 유출구(206)를 통해 유출되도록 하였으며, 흡착탑(200) 자체에서 흡착제(201)의 재생이 가능하도록 한 것이다.

또한, 흡착탑(200)은 몸체부(210)의 상단에 기체 배출구(207)가 형성되어 있으며, 오존수 또는 폐수와 관련된 가스를 외부(예: 오존가스제거기) 쪽으로 배출시킬 수 있도록 구성될 수 있다.

그리고, 흡착탑(200)의 하단에는 오존수 주입을 위한 오존수 주입구(208)와 몸체부(210)를 지면에 설치하기 위한 복수개의 다리부 또는 상기 다리부에 대응하는 지지프레임(220)이 구비되어 있을 수 있다. 즉, 흡착탑(200)은 산소를 이용하여 오존 발생기를 통해 생성된 오존을 일부 재순환된 처리수에 녹여, 이를 흡착탑(200) 하단의 오존수 주입구(208)로 주입하는 방식으로 흡착제(201)의 재생공정이 이루어지게 된다.

또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 흡착탑(200)을 다단으로 설치한 경우, 예컨대 일측 흡착탑(200-1)과 타측 흡착탑(200-2)으로 구성하는 경우, 도 3의 흡착탑(200)의 내부에 적재된 흡착제(201) 중에서 파과점에 다다른 것만을 선택적으로 재생하고, 파과점에 다다르지 않은 것은 계속해서 폐수 처리에 사용할 수 있다.

이를 위해서, 일측 흡착탑(200-1)과 타측 흡착탑(200-2)의 유출구쪽 각 체크밸브(701, 702)의 주변으로 제 4 배관라인(100-4)에는 샘플링 또는 취수를 위한 삼방밸브구조의 제 2 샘플링밸브(620) 또는 제 3 샘플링밸브(630)가 마련될 수 있다.

제 2 샘플링밸브(620) 또는 제 3 샘플링밸브(630) 각각에는 샘플링배수관 및 개폐밸브가 더 구비될 수 있다.

예컨대, 파과점에 다다른 흡착제(201)를 갖는 일측 흡착탑(200-1)에는 폐수의 유입 또는 처리수의 유출을 차단시키지만, 파과점에 다다르지 않은 흡착제(201)를 갖는 타측 흡착탑(200-2)에는 계속해서 폐수의 유입 또는 처리수의 유출이 이루어질 수 있다.

이런 상태에서, 제어기의 제어 하에서, 오존수제조모듈(400)에서 생산된 오존수가 제 1 샘플링밸브(610)을 경유하여, 제 2 밸브(720) 쪽으로 유동할 수 있게 된다. 이때, 제어기는 제 2 밸브(720)의 입구쪽 포트를 개방시키고, 제 2 밸브(720)의 출구쪽 일측 포트를 개방시켜서 상기 오존수가 제 1 주입관(500-1)을 통해 일측 흡착탑(200-1)의 내부로 유입되게 한다. 이와 동시에, 제어기는 제 2 밸브(720)의 출구쪽 타측 포트를 폐쇄시켜서 상기 오존수가 제 2 주입관(500-2) 또는 일측 흡착탑(200-1) 쪽으로 유입되지 않게 한다. 또한, 제어기의 제어란 본 실시예서 설명한 각종 구성 요소의 일반적인 자동화 프로세스를 의미할 수 있으므로, 특정 제어 방식으로 한정되지 않을 수 있다.

일측 흡착탑(200-1)의 내부에 주입된 오존수가 일측 흡착탑(200-1)의 흡착제를 재생시키고, 재생이 끝나면 다시 폐수를 일측 흡착탑(200-1)에도 유입시켜 폐수처리 공정이 이루어지도록 한다.

즉, 일측 흡착탑(200-1)의 흡착제가 파과점에 다다르면 재생을 실시하고, 타측 흡착탑(200-2)에서 폐수 처리가 이루어질 수 있다. 이때, 제어기는 일측 흡착탑(200-1)과 타측 흡착탑(200-2)의 폐수 처리 및 재생이 서로 겹치지 않도록 교반적으로 운용될 수 있음으로써, 폐수처리 장치 전체의 관점하에 연속적인 폐수 처리가 이루어질 수 있고, 폐수 처리 및 재생 수율을 더욱 효율적으로 향상시킬 수 있다.

폐수의 난분해성 물질은 다공성 탄소나노소재와 활성탄으로 이루어진 도 3의 흡착제(201)에 흡착되고, 흡착 처리된 처리수의 일부 또는 전부는 제 1 밸브(710)에 의해 오존수 생산에 사용되거나, 제 6 배관라인(100-6)을 경유하여 처리수배출부(W/O) 쪽으로 이동할 수 있다.

또한, 흡착제(201)는 오존수 주입에 의한 재생과정을 거쳐 초기 흡착력의 90% 이상 재생력을 가진 상태로 재사용이 가능하게 된다. 즉, 흡착제(201)에 흡착된 난분해성 물질은 오존수에 의해 산화 및 제거될 수 있다.

뿐만 아니라, 활성탄만 사용하여 흡착을 진행하였을 때에 비하여, 다공성 탄소나노소재를 추가함으로써 초기 흡착속도는 3배~5배 이상 높아졌으며, 교체주기는 2배 이상 길어질 수 있다.

도 3을 참조하면, 흡착제(201)는 1.2~1.5Kgf/cm² 압력 하에서 흡착탑(200)에 적재될 수 있다. 이는 다공성 탄소나노소재와 활성탄이 효율적으로 적재되도록 하면서, 흡착탑 내부의 빈 공간을 최소화시키기 위한 것이며, 이보다 높은 압력에서는 흡착제(201)가 파괴될 수 있다.

또한, 흡착탑(200)은 오존에 의한 부식을 방지하고자 SUS 316 이상의 재질로 SUS 316 또는 SUS 316L을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 경제성을 고려하면 SUS 316 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 다만 흡착탑(200)의 재질은 오존에 의한 부식을 방지할 수 있는 경우, 상기 재질로 한정되지 않을 수 있다.

또한, 흡착탑(200)에 적재되는 흡착제(201)는 흡착탑(200)의 전체 높이에서 20~80% 영역에 적재되는 것이 바람직하며, 흡착제(201)가 적재되지 않은 상기 흡착탑(200) 내부의 상하부 영역에는 다공부(202, 203)에 의해 흡착제(201)가 상하 방향으로 무단 배출되지 않도록 할 수 있다.

여기서, 다공부(202, 203)는 1층 또는 다층 구조일 수 있고, 다수의 구멍을 갖는 플레이트, 철망, 다공성 판막 중 어느 하나이거나, 또는 다수의 구멍을 갖는 플레이트, 철망 및 다공성 판막을 조합 또는 적층하여 만든 부재일 수 있다.

다공부(202, 203)는 다수개로 구비될 수 있고, 흡착제(201)의 상하에 위치할 수 있고, 흡착탑(200)의 몸체부(210)의 내부에 배치되며, 상기 몸체부(210)의 내측면에 마련된 다수의 고정 브래킷 등에 교체 가능하게 결합될 수 있다. 즉, 흡착제(201)는 다공부(202, 203)의 사이에 개재될 수 있다.

상기 다공부(202, 203)의 구멍의 크기는 14~50mesh 정도이며, 이의 크기는 흡착제(201)가 흡착탑(200)의 유입구(205) 또는 유출구(206)로 새지 않도록 하기 위한 것이며, 폐수의 흐름이 원활하도록 하면서, 다공부(202, 203)의 구멍 크기보다 작은 폐수 내의 난분해성 물질은 통과하도록 하고, 이보다 큰 폐수 내의 난분해성 물질은 통과하지 않도록 하여, 부피가 큰 난분해성 물질의 유입에 의해 흡착제(201)의 흡착력을 방해하지 않도록 하기 위함이다.

이때, 상기 흡착제(210)와, 상기 흡착제(210)의 상부 및 하부에 위치한 다공부(202, 203)는 서로 연결된 카트리지일 수 있다. 예컨대, 흡착제(210) 및 다공부(202, 203)는 연결 수단(미 도시)(예: 중공형 몸체로서 상부 또는 하부에 구멍을 갖는 내부 케이싱)에 내장되고, 연결 수단의 외부가 흡착탑(200)의 내부의 고정 브래킷에 장착 또는 분리될 수 있는 형태로 제작될 수 있다.

즉, 흡착탑(200)의 유입구(205)로 폐수가 유입되면, 다공부(202, 203)를 통과한 후 다공성 탄소나노소재 단독으로 이루어진 흡착제 또는 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 적절하게 배합하여 이루어진 흡착제(201)에서 난분해성 물질의 흡착이 완료된 후, 처리된 폐수는 다공부(202, 203)를 통과한 후 유출구(206)로 나오게 된다.

여기에서, 폐수를 적절한 유량으로 흘려보내기 위해 도 3의 제 1 펌프(P1)를 사용하여, 폐수처리 속도 및 처리 용량 등을 제어하도록 한다.

이하에서는 본 발명에 따라 다공성 탄소나노소재인 팽창 흑연과 활성탄을 배합하였을 때에 효과를 알아보기 위해 실시한 실험에 대하여 설명하고자 한다.

[제 1 실험]

제 1 실험에서 시제품 하나는 활성탄과 팽창 흑연을 1:1의 부피 비율로 배합하였고, 시제품 다른 하나는 활성탄만을, 그리고 시제품 또 다른 하나는 팽창 흑연만을 흡착탑에 적재하였으며, 흡착탑은 높이 180mm, 지름 20mm를 사용하여 상향류로 진행되었으며, 폐수의 유량 조정은 압력 펌프를 설치하여 일정한 유속으로 실험을 실시하였다.

제 1 실험에 앞서, 팽창 흑연과 활성탄으로 배합한 흡착제가 적재된 흡착탑에 20℃, 1.5mL/min, 10mM 칼륨 염화물(KCl) 용액을 이용하여 추적자 시험(tracer test)을 수행하였으며, 이때 사용된 칼륨 염화물(KCl)은 한국의 대정화금 주식회사의 제품[예: KCl(Potassium Chloride, 99.0%)]을 사용하였다.

추적자 시험의 과정은 흡착제를 적재한 후 1.5mL/min의 유량으로 10mM KCl 용액을 흘려주었으며 실험조건에 따라 추적자의 상대농도(C/C₀)가 1에 도달할 때까지 120분 ~ 240분 동안 흘려주며 샘플링(sampling)을 하였고, 각 샘플링은 매 10분 ~ 1시간마다 진행하였다.

제 1 실험으로 수행된 유분폐수의 각각의 흡착실험에서도 앞선 추적자 시험과 마찬가지로 1.5mL/min의 유량으로 상대농도(C/C₀)가 1에 도달할 때 까지 3,500 ~ 4,000분 동안 흘려보내주며 샘플링을 수행할 때, 초반 8시간은 10분 간격으로 채수를 진행하였고, 이후에는 4시간마다 채수하여 제 1 실험의 결과를 도 4, 도 5, 도 6에 나타내었다.

도 4는 제 1 실험에 따른 활성탄과 다공성 탄소나노소재인 팽창 흑연의 부피비 1:1에 대한 파과곡선을 나타낸 그래프이고, 도 5는 제 1 실험의 비교예에 따른 활성탄의 파과곡선을 나타낸 그래프이며, 도 6은 제 1 실험의 비교예에 따른 다공성 탄소나노소재인 팽창 흑연의 파과곡선을 나타낸 그래프이다.

도 4, 도 5, 도 6에 도시한 바와 같이, 실험결과를 비교했을 때 활성탄은 1,500분 안에 파과점에 도달하였으나 활성탄과 팽창 흑연을 적절히 배합했을 때는 3,000분, 팽창 흑연만을 이용했을 때는 4,000분에 파과점에 도달하였다. 이 결과를 토대로 팽창 흑연을 사용함으로써 파과점에 도달하는 시간이 길어짐으로써 교체주기를 줄일 수 있기 때문에 경제성이 좋음을 알 수 있다.

또한 앞서 실험했던 추적자 시험인 칼륨 염화물(KCl)과 비교해 보았을 때도, 활성탄과 팽창 흑연을 배합하였을 때 가장 탁월한 흡착 효과를 나타낸다.

따라서, 본 발명에 따라 팽창 흑연과 활성탄을 적절하게 배합함으로써, 초기 흡착속도가 뛰어나며, 난분해성 물질을 제거하는데 탁월한 효과를 나타낸다고 할 수 있다.

[제 2 실험]

도 7은 제 2 실험의 비교예에 따른 다공성 탄소나노소재인 팽창 흑연의 투수계수 실험결과를 나타낸 그래프이고, 도 8은 제 2 실험의 비교예에 따른 활성탄의 투수계수 실험결과를 나타낸 그래프이며, 도 9는 제 2 실험의 활성탄과 팽창 흑연의 부피비 1:1의 투수계수 실험결과를 나타낸 그래프이다.

유체의 흐름에 따라 흡착이 발생하는 흡착탑의 경우, 흡착제의 투수계수가 낮을 경우 압력 손실에 따른 에너지 소모 및 공정설계가 복잡해지는 단점이 있을 수 있다. 반면, 흡착제의 투수계수가 10^-3cm/s 이상인 경우 일반적인 펌프를 사용하여 흡착탑 운영을 경제적이고 효율적으로 수행할 수 있다.

예컨대, 다르시(Darcy)의 법칙에 따르면 일정 시간 동안 또는 단위 시간당 공극을 가진 매체, 즉 다공성 매질을 통과하는 유량(Q)은 시료의 단면적(A)과 수두차(△h)에 비례하고, 시료의 길이(L)에 반비례할 수 있다. 즉, 유량(Q)은 아래의 수학식 1로 표현할 수 있고, 이를 다시 정리하면 수학식 2와 같을 수 있다.

위의 식에서 Q는 유량, A는 단면적, △h는 수두차, i는 동수경사(-△h/L), K는 투수계수이다. 동수경사(i)가 음의 부호를 갖는 것은, 수두가 높은 곳에서 낮은 곳으로 유체의 흐름이 흐르는 것을 표현하기 위한 것일 수 있다.

제 2 실험에서는 다양한 투수계수 실험 방법 중 펌프 및 압력계를 이용하여 시료를 통해 흐르는 물의 유량을 일정하게 유지시켜 주는 방법을 통해 투수계수를 측정하였다. 펌프는 전압으로 구동하는 정량펌프(SR25, Thomas)를 이용하여 1.5mL/min~17mL/min으로 유량을 조절하며 실험을 수행하였고, 이때 흡착제로 인해 발생하는 수두는 전자식 압력계(UNK5000, GE; 0~7bar)를 이용하여 구하였다.

제 2 실험은 먼저, 팽창 흑연 단독으로 이루어진 흡착제와, 활성탄[입상활성탄(GAC, Granular activated carbon)] 단독으로 이루어진 흡착제와, 팽창 흑연 및 활성탄을 1:1 부피비로 배합한 흡착제를 각 흡착탑에 적재한다. 또한, 30분동안 1.5mL/min의 유량으로 초순수를 흘리면서 흡착제 내부의 공기 및 입자성 물질을 제거한 후, 전체 흡착제를 통과하는 물에 의한 양 압력변화를 살핀다. 유량을 1.5mL/min에서 17mL/min으로 변화시키며 유입구와 유출구의 압력차가 일정하게 유지될 때 시료에 의한 압력 손실을 측정하는 것이다.

실험 결과 팽창 흑연의 특성이 다공성(porous) 구조로 인해 상향류식 흐름에 대한 수직압축현상이 발생하여 팽창 흑연으로 이루어진 흡착제의 부피가 감소하는 현상이 발생하게 된다.

이는 흡착탑에의 적재시 팽창 문제로 인하여 적재를 어렵게 하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 팽창 흑연과 활성탄을 1:1(중량비 1:11) 부피비로 채워 운전할 경우, 수직압축현상이 발생하지 않음은 물론, 채움과정의 작업성이 크게 개선되었다.

압력계를 이용한 투수계수 실험에서 유량에 따른 압력변화 실험결과를 수학식 2를 이용하되, 도 7, 도 8, 도 9의 x축(그래프 수평 방향)을 A*i로, y축(그래프 수직 방향)을 유량(Q)으로 표시할 수 있고, 이때 기울기는 투수계수(K)이고, A는 시료의 단면적이고, i는 동수경사(△h/L)이다.

도 7, 도 8, 도 9 또는 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 팽창 흑연을 적재한 흡착제를 사용한 경우, 팽창 흑연 사이에 존재하는 공기로 인해 투수계수 값이 크지 않음을 알 수 있었다. 반면, 활성탄의 경우 매우 큰 투수계수 값을 나타내어 흡착필터 및 PRB(Permeable Reactive Barrier)와 같은 흐름장치를 만들 때 매우 우수한 흐름을 기대할 수 있다. 그리고, 팽창 흑연과 활성탄을 혼합한 경우에는 그 사이의 투수계수 값을 나타냈다.

따라서, 현장의 조건에 따라 높은 투수계수가 요구되는 경우에는 팽창 흑연을 단독으로 사용하는 것보다 활성탄과 같은 고투과 시료와 혼합하여 사용하는 것이 적절할 것으로 판단된다.

[제 3 실험]

제 3 실험은 팽창 흑연(EG)으로 이루어진 흡착제와, 입상활성탄(GAC)으로 이루어진 흡착제와, 팽창 흑연 및 활성탄을 1:1 부피비로 배합한 흡착제에 의해 실폐수에서 유분 에멀젼 형태로 존재하고 있는 난분해성 물질을 연속적으로 흡착할 수 있는지를 확인하는 실폐수 연속흡착실험이다.

도 10은 제 3 실험에 따른 팽창 흑연의 주상실험의 도면 대용 사진이고, 도 11은 제 3 실험에 따른 입상활성탄의 주상실험의 도면 대용 사진이고, 도 12는 제 3 실험에 따른 활성탄과 팽창 흑연을 배합한 흡착제의 주상실험의 도면 대용 사진이다. 제 3 실험의 실험 조건은 아래의 표 2와 같다.

제 3 실험에서는 칼륨 염화물(KCl)을 이용한 주상실험(Column experiment)과, 2배희석 실폐수를 이용한 주상실험이 수행될 수 있다.

먼저, 칼륨 염화물을 이용한 주상실험에서는 컬럼 하단과 상단 3cm 위치에 글래스 비드(glass beads)를 충진하고, 컬럼의 중단부에 흡착제를 충진한다.

예컨대, EG, AC dose(g). = EG : 2.3 g, GAC : 22 g이고, EG & AC dose(g). = EG : 1 g, AC :11 g로서, 총(total) : 12g이 충진된다. 이전의 다른 실험에서는 EG : 최대 3 g, AC : 최대 30 g을 넣었기 때문에 각각 무게의 1/3인 1g, 11g을 넣는다.

이후, 칼럼에는 불순물이 제거된 순수(DI water, Deionized Water)가 유입된다. 이때, 순수는 유입속도(V) : 1.5 ml/min, 유입시간 : 120 분, 총 180mL가 유입된다. 또한, 칼륨 염화물(KCl)이 칼럼에 유입(예: 10 mM)된다. 이때 유입속도(V)는 V : 1.5 ml/min이다. 이후, 매 10 분(60분 까지) 후, 샘플링을 수행하고 매 30분 (C/C0=1에 도달할 때 까지)간 샘플링을 수행하여, 전도도(Conductivity)의 측정이 이루어졌다.

한편, 2배희석 실폐수를 이용한 주상실험에서도 2배희석 실폐수 실험용 칼럼, 즉 해당 칼럼의 컬럼 하단과 상단 3cm 위치에 글래스비드(glass beads)를 충진하고, 컬럼의 중단부에 흡착제를 충진한다. 예컨대, EG, AC dose(g). = EG : 2.3 g, GAC : 22 g이고, EG & AC dose(g). = EG : 1 g, AC :11 g, 총(total) : 12g이 충진된다.

역시, 해당 칼럼에도 불순물이 제거된 순수(DI water, Deionized Water)의 유입 및 칼륨 염화물(KCL)을 이용한 세척이 이루어졌다. 예컨대, 순수는 유입속도(V) : 1.5 ml/min, 유입시간 : 180 분, 총 270mL가 해당 칼럼에 유입되고, 칼륨 염화물(KCl)이 해당 칼럼에 유입(예: 10 mM)된다. 이후, 실폐수가 해당 칼럼에 유입되어 2배로 희석한 용액이 제조된다. 이때, 실폐수는 교반(wtirring)되면서 유입되고, V : 1.5 ml/min, 3500 ~ 4000분, 5250 ~ 6000 mL, 샘플링 : 매 4시간의 조건 하에서, 자외-가시선 분광광도계(UV/VIS spectrophotometer)(254 nm)로 샘플이 분석되었다. 그 결과 도 13 및 도 14와 같은 결과를 얻을 수 있다.

도 13은 제 3 실험에 따른 실폐수 연속흡착 실험결과에서 상대농도를 보인 그래프이고, 도 14는 제 3 실험에 따른 흡착제의 실폐수 연속흡착 실험결과에서 흡착량을 보인 그래프이다.

도 13에 도시한 바와 같이, 3가지 종류의 흡착제를 비교했을 때, 앞서 제 1 실험과 유사하거나 동일하게 팽창 흑연 흡착제 또는 활성탄 및 팽창 흑연 배합 흡착제를 사용할 때, 활성탄 흡착제 단독으로 사용할 때보다 파과점에 도달하는 시간이 길어짐으로써 교체주기를 줄일 수 있다는 점을 확인할 수 있다.

도 14에 도시한 바와 같이, 흡착량을 비교한 결과, 팽창 흑연 흡착제의 경우가 가장 크고(1891.03mg/g), 활성탄 흡착제가 가장 낮고, 특히, 활성탄 및 팽창 흑연 배합 흡착제의 경우 활성탄 흡착제보다 월등한 흡착량을 가지고 있으며, 파과점을 고려할 경우, 활성탄 및 팽창 흑연을 배합한 흡착제가 경제적으로나 효율적으로 가장 탁월한 흡착 효과를 나타낼 수 있다.

[제 4 실험]

제 4 실험은 팽창 흑연(EG)을 이용한 실폐수 흡착실험 후 오존재생실험이다.

제 4 실험의 실험 조건은 아래의 표 3과 같다.

실험 4에서는 80배희석 실폐수를 이용하여 회분식 실험(Batch experiment)이 이루어졌다. 이때, 100mL 용기(bottle)에 0.05g의 EG와 80배희석 실폐수(500 mg-COD/L)를 주입 후 pH 측정(24시간 반응) 한다. 반응 후 UV/VIS spectrophotometer (254 nm)로 샘플 분석 및 pH 측정이 이루어졌다.

또한, 흡착반응 후 필터한 뒤 오존수가 용기에 주입되었다. 즉, 필터로 흡착제와 실폐수를 분리하고 흡착제만 100mL 용기에 주입하고, 이후 100mL 용기에 EG + DI water 50 mL + 오존수 50 mL가 주입 되었다. 이때, 오존수 농도는 1, 3, 6, 9 mg/L 이었고(실제 주입농도 = 0.5, 1.5, 3, 4.5 mg/L), 30분간 반응 후 샘플 분석 후 필터로 흡착제와 오존수를 분리하고 흡착제만 다시 100mL 용기에 주입하였다.

이후, 흡착제가 들어있는 상기 용기에 다시 80배희석 실폐수(500 mg-COD/L) 100mL를 넣어서, 재흡착에 따른 pH 측정과, 자외-가시선 분광광도계(UV/VIS spectrophotometer)(254 nm)로 샘플이 분석되었다. 그 결과 도 15와 같은 결과를 얻을 수 있다.

도 15는 제 4 실험에 따른 팽창 흑연을 이용한 실폐수 흡착실험 후 오존재생실험결과에서 흡착량을 보인 그래프이다.

도 15를 참조하면, 오존을 통해 흡착된 유분을 제거할 경우, 원래 흡착량을 거의 회복함을 알 수 있고, 투입한 오존량에는 관계없이 거의 일정한 흡착량을 나타내기 때문에, 오존수에 의해 팽창 흑연(EG)이 재생될 수 있음이 확인되었다.

위와 같이 설명한 본 실시예들에 따르면, 석유 화학 폐수 공정 중 유분 에멀젼이 발생하는 공정을 대상으로 활성탄의 단점을 극복할 수 있도록 활성탄과 다공성 탄소나노소재를 적정한 비율로 배합하여 폐수처리에 적용함으로써, 최종적으로 안정적인 방류수 기준을 달성하기 위한 다공성 탄소나노소재를 이용하여 공단 폐수가 효율적이면서 경제적으로 처리될 수 있다.

100 : 폐수처리라인 200, 200-1, 200-2 : 흡착탑
201 : 흡착제 202, 203 : 다공부
300 : 오존 발생기 400 : 오존수제조모듈
500 : 오존수라인 800 : 재순환라인
900 : 오존가스제거기

Claims (12)

1. 다공성 탄소나노소재 또는 상기 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 배합하여 흡착제를 제조하는 단계;
   상기 흡착제를 흡착탑에 적재하는 단계;
   상기 흡착탑 내부로 폐수를 유입시키고, 난분해성 물질을 흡착제에 흡착시켜서 폐수를 처리하는 단계; 및
   상기 폐수를 처리하는 단계 이후에, 상기 흡착제의 성능이 저하되면 상기 흡착탑 내부에 오존수를 주입시켜 흡착제를 재생시키는 단계;를 포함하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 다공성 탄소나노소재와 상기 활성탄은 부피 비율로 1:1에 해당하도록 배합하거나, 또는 활성탄 100중량부에 대해 팽창 흑연 6~15중량부로 배합하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 흡착탑은 폐수 처리 용량에 따라 다단 또는 다수개로 폐수공급부와 처리수배출부 사이의 흡착라인에 결합되어서, 상기 흡착탑 중 일부 흡착탑에서 흡착제 재생이 이루어질 때, 상기 흡착탑 중 나머지 흡착탑에서 폐수 처리가 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 흡착탑 중에서 파과점에 다다른 흡착탑에는 폐수의 유입을 차단시키고, 오존수를 주입시켜 흡착제를 재생시키는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 흡착탑에 적재되는 흡착제는,
   상기 흡착탑의 전체 높이에서 20~80% 영역에 적재되며, 상기 흡착제가 적재되지 않은 상기 흡착탑의 내부의 상하부 영역에는 철망 혹은 다공성 판막을 설치하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 흡착제를 재생시키는 단계는,
   상기 폐수를 처리하는 단계에서 처리된 처리수에 오존을 녹인 오존수를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 방법.
   
7. 폐수공급부와 처리수배출부의 사이에 결합되고, 폐수 또는 처리수의 이동경로를 제공하는 폐수처리라인;
   상기 폐수처리라인에 설치되고, 다공성 탄소나노소재 또는 상기 다공성 탄소나노소재와 활성탄을 배합한 흡착제를 갖는 하나 이상의 흡착탑;
   상기 흡착탑에 공급할 오존을 생산하는 오존 발생기;
   상기 흡착탑에서 처리된 처리수에 상기 오존을 녹여 오존수를 생산하는 오존수제조모듈; 및
   상기 오존수제조모듈과 상기 흡착탑의 사이에 결합되고, 상기 오존수의 이동경로를 제공하는 오존수라인;을 포함하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 장치.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 흡착탑 중 일측 흡착탑의 유출구와 타측 흡착탑의 유출구의 사이에 연결되어서 상기 폐수처리라인을 이루는 제 4 배관라인;
   상기 제 4 배관라인에서 분기되어서 상기 폐수처리라인을 이루는 제 5 배관라인;
   상기 제 5 배관라인에 결합되고, 상기 처리수의 일부 또는 전부를 상기 처리수배출부 또는 상기 오존수제조모듈에 공급하는 제 1 밸브;
   상기 제 1 밸브와 상기 오존수제조모듈 사이에 결합된 재순환라인; 및
   상기 재순환라인을 통해서 상기 오존수제조모듈에 공급된 처리수에 상기 오존을 녹여 생성한 상기 오존수를 상기 일측 흡착탑 또는 상기 타측 흡착탑에 공급하도록, 상기 오존수라인에 결합된 제 2 밸브를 포함하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 장치.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 폐수공급부의 후단으로 상기 폐수처리라인에 설치된 제 1 펌프;
   상기 제 1 펌프의 후단으로 토출된 폐수를 상기 일측 흡착탑의 유입구 또는 상기 타측 흡착탑의 유입구로 공급하기 위하여 상기 폐수처리라인에 결합된 제 3 밸브를 더 포함하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 장치.
   
10. 제 7 항에 있어서,
    상기 흡착탑은,
    중공형의 몸체부;
    상기 몸체부의 상단에 마련되고, 가스가 배출되는 기체 배출구;
    상기 몸체부의 하측에 마련되고, 폐수가 유입되는 유입구;
    상기 몸체부의 상측에 마련되고, 처리수가 유출되는 유출구;
    상기 몸체부의 하단에 마련되고, 오존수가 주입되는 오존수 주입구;
    상기 몸체부의 내부에 결합된 다수의 다공부; 및
    상기 다공부의 사이에 개재된 흡착제;를 포함하고,
    상기 흡착제는,
    상기 흡착탑의 전체 높이에서 20~80% 영역에 적재되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 장치.
    
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 흡착제와, 상기 흡착제의 상부 및 하부에 위치한 다공부는 서로 연결된 카트리지 또는 분리 가능한 카트리지인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 장치.
    
12. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소나노소재는 팽창 흑연인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노소재를 이용한 폐수처리 장치.

Images