KR20150047471A - Method for producing polyoxyethylene alkyl ether sulfate - Google Patents
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Abstract
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법으로서, 이 제조 방법은 탄소수 8~22개의 알킬 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물에 SO3 함유 가스를 반응시켜 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 황산화물을 얻는 환상화 공정과, 이 황산화물을 중화해서 황산염으로 하는 중화 공정을 포함하고, 이 에틸렌 옥사이드 부가물은 이 에틸렌 옥사이드 부가물의 총 질량에 대하여 0.01질량% 이상 1잘량% 이하의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법.A process for producing a polyoxyethylene alkyl ether sulfate, which comprises a cyclization step of reacting an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms with an SO 3 containing gas to obtain a sulfur oxide of the ethylene oxide adduct, Wherein the ethylene oxide adduct is a polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt containing an alkali metal hydroxide in an amount of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less based on the total mass of the ethylene oxide adduct ≪ / RTI >
Description
본 발명은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for preparing a polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
본원은 2012년 8월 31일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2012-191441호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다. The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-191441 filed on August 31, 2012, the contents of which are hereby incorporated by reference.
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염은 음이온 계면활성제로서 액체 세정제 등의 다양한 용도에 사용되고 있다. Polyoxyethylene alkyl ether sulfate is an anionic surfactant and is used in various applications such as a liquid detergent.
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법으로서는 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물(폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 알코올 에톡실레이트라고도 한다. 또한 본 명세서에 기재된 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 알코올 에톡실레이트란 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물과 미반응의 고급 알코올과 그 외 부생물을 포함한다)과 SO3(삼산화유황) 함유 가스를 반응시켜 황산화하고, 얻어진 황산화물을 중화해서 황산염으로 하는 방법이 일반적이다.As a process for producing the polyoxyethylene alkyl ether sulfate, an ethylene oxide adduct of a higher alcohol (also referred to as a polyoxyethylene alkyl ether or an alcohol ethoxylate), a polyoxyethylene alkyl ether described in this specification, and an alcohol ethoxylate, A method in which sulfuric acid is produced by reacting an ethylene oxide adduct with a non-reacted higher alcohol and other by-products with a SO 3 (sulfur trioxide) containing gas, and neutralizing the obtained sulfur oxide to form a sulfate.
이러한 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조에 있어서는 1,4-디옥산의 부생을 가능한 한 억제하기 위해서 다양한 검토가 행해지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1~2에는 황산화 반응 후, 반응 생성물을 1℃/초간 이상의 냉각 속도로 냉각해서 소정의 온도 이하로 하는 방법이 제안되어 있다.In the production of such polyoxyethylene alkyl ether sulfate, various studies have been made to suppress the by-product of 1,4-dioxane as much as possible. For example, Patent Documents 1 and 2 propose a method in which the reaction product is cooled to a predetermined temperature or less by cooling at a cooling rate of 1 캜 / second or more after the sulfation reaction.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 1,4-디옥산량이 적은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a process for producing a polyoxyethylene alkyl ether sulfate having a small amount of 1,4-dioxane.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 황산화에 사용하는 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물에 상기 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물의 총 질량에 대하여 0.01질량% 이상, 특히 0.09~0.2질량%의 알칼리 금속 수산화물을 함유시킴으로써 상기 알칼리 금속 수산화물을 함유시키지 않은 경우에 비해 얻어지는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염 중에 있어서의 1,4-디옥산의 부생량이 저감되고, 또한 얻어지는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 색조가 개선되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that an ethylene oxide adduct of a higher alcohol used for sulfurization contains 0.01% by mass or more, particularly 0.09 to 0.2% by mass, of an alkali metal hydroxide based on the total mass of the ethylene oxide adduct of the above- , It is found that the amount of 1,4-dioxane produced in the obtained polyoxyethylene alkyl ether sulfate is reduced and the color tone of the resulting polyoxyethylene alkyl ether sulfate is improved compared with the case where the alkali metal hydroxide is not contained Thereby completing the present invention.
본 발명은 탄소수 8~22개의 알킬 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물을 함유하는 원료에 SO3 함유 가스를 반응시켜 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 황산화물을 얻는 황산화 공정과, 상기 황산화물을 중화해서 황산염으로 하는 중화 공정을 갖고,The present invention relates to a sulfurization process for reacting a raw material containing an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms with an SO 3 containing gas to obtain a sulfur oxide of the ethylene oxide adduct, Having a neutralization process,
상기 원료가 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 총 질량에 대하여 0.01질량% 이상의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법이다.Wherein the raw material contains an alkali metal hydroxide in an amount of 0.01 mass% or more based on the total mass of the ethylene oxide adduct.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.That is, the present invention relates to the following.
[1] 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법으로서,[1] A process for producing a polyoxyethylene alkyl ether sulfate,
상기 제조 방법은 탄소수 8~22개의 알킬 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물에 SO3 함유 가스를 반응시켜 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 황산화물을 얻는 황산화 공정과,The production method includes a sulfation step of reacting an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms with an SO 3 containing gas to obtain a sulfur oxide of the ethylene oxide adduct,
상기 황산화물을 중화해서 황산염으로 하는 중화 공정을 포함하고,And a neutralization step of neutralizing the sulfur oxide to form a sulfate,
상기 에틸렌 옥사이드 부가물은 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 총 질량에 대하여 0.01질량% 이상 1질량% 이하의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법.Wherein the ethylene oxide adduct contains 0.01% by mass or more and 1% by mass or less of an alkali metal hydroxide with respect to the total mass of the ethylene oxide adduct.
[2] 상기 [1]에 있어서, [2] The method according to the above [1]
상기 에틸렌 옥사이드 부가물 중의 알칼리 금속 수산화물의 함유량은 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 총 질량에 대하여 0.09질량% 이상 0.2질량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법.Wherein the content of the alkali metal hydroxide in the ethylene oxide adduct is 0.09 mass% to 0.2 mass% with respect to the total mass of the ethylene oxide adduct.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,[3] The method according to the above [1] or [2]
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법.Wherein the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,[4] The method according to any one of [1] to [3]
상기 알킬 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물의 탄소수는 12~14개인 것을 특징으로 하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법.Wherein the ethylene oxide adduct of the alkyl alcohol has a carbon number of 12 to 14. The polyoxyethylene alkyl ether sulfate of claim 1,
(발명의 효과)(Effects of the Invention)
본 발명의 제조 방법에 의하면 1,4-디옥산량이 적은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염을 제조할 수 있다.According to the production method of the present invention, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate having a small amount of 1,4-dioxane can be produced.
본 발명의 제조 방법은 탄소수 8~22개의 알킬 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물을 함유하는 원료에 SO3 함유 가스를 반응시켜 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 황산화물을 얻는 황산화 공정과, 상기 황산화물을 중화해서 황산염(즉, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염)으로 하는 중화 공정을 포함한다.The production method of the present invention comprises a sulfation step of reacting a raw material containing an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms with an SO 3 containing gas to obtain a sulfur oxide of the ethylene oxide adduct, Sulfuric acid salt (i.e., polyoxyethylene alkyl ether sulfate).
<황산화 공정>≪ Sulfation process >
황산화 공정에서는 탄소수 8~22개의 알킬 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물(이하, 알코올 에톡실레이트라고 하는 경우가 있다)을 함유하는 원료에 SO3 함유 가스를 반응시킨다. 이것에 의해 원료 중의 상기 에틸렌 옥사이드 부가물이 황산화되어 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 황산화물이 얻어진다. In the sulfation step, an SO 3 -containing gas is reacted with a raw material containing an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms (hereinafter may be referred to as an alcohol ethoxylate). Whereby the ethylene oxide adduct in the raw material is sulfated to obtain the sulfur oxide of the ethylene oxide adduct.
탄소수 8~22개의 알코올 에톡실레이트는 하기 일반식(I)으로 나타낼 수 있다.The alcohol ethoxylate having 8 to 22 carbon atoms can be represented by the following general formula (I).
RO-(C2H4O)n-H …(I) RO- (C 2 H 4 O) n -H ... (I)
식(I) 중, R은 탄소수 8~22개의 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋다. 상기 알킬기의 탄소수는 10~18개가 바람직하고, 12~14개가 특히 바람직하다.In the formula (I), R is an alkyl group having from 8 to 22 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably from 10 to 18, and particularly preferably from 12 to 14.
n은 에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1~20이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. n이 작을수록 1,4-디옥산이 생성되기 어려운 경향이 있다. n represents an average addition mole number of ethylene oxide, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The smaller n is, the more likely it is that 1,4-dioxane is difficult to be produced.
원료에 포함되는 상기 알코올 에톡실레이트는 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. The alcohol ethoxylate contained in the raw material may be one kind or two kinds or more.
여기서 「평균 부가 몰수」란 사용하는 알코올 1몰에 대하여 반응시키는 에틸렌 옥사이드의 몰수를 의미하고, 원료 및 알킬렌 옥사이드의 투입 질량의 수지(收支)로부터 계산이나 1H-NMR 분석 등에 의해 구할 수 있다.Means the number of moles of ethylene oxide to be reacted with respect to 1 mol of the alcohol used and can be calculated from the balance of the input mass of the raw material and the alkylene oxide by calculation or by 1 H-NMR analysis have.
상기 알코올 에톡실레이트는 시판의 알코올 에톡실레이트를 사용해도 좋고, 공지의 제조 방법에 의해 제조된 알코올 에톡실레이트를 사용해도 좋다. 상기 알코올 에톡실레이트는 탄소수 8~22개의 알킬 알코올에 소정의 평균 부가 몰수가 되도록 에틸렌 옥사이드를 부가함으로써 제조할 수 있다.As the alcohol ethoxylate, a commercially available alcohol ethoxylate may be used, or an alcohol ethoxylate produced by a known production method may be used. The alcohol ethoxylate can be produced by adding ethylene oxide to an alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms so as to have a predetermined average addition mole number.
본 공정에서 SO3 함유 가스를 반응시키는 원료는 상기 알코올 에톡실레이트와 상기 알코올 에톡실레이트의 총 질량에 대하여 0.01질량% 이상 1질량% 이하의 알칼리 금속 수산화물을 함유한다.The raw material for reacting the SO 3 -containing gas in the present step contains an alkali metal hydroxide of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total mass of the alcohol ethoxylate and the alcohol ethoxylate.
이것에 의해 1,4-디옥산의 부생량을 억제할 수 있고, 불순물로서의 1,4-디옥산량이 종래에 비해 저감된 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염이 얻어진다. 또한 황산화 공정 중 또는 황산화 공정 후의 착색이 억제되어 색조가 우수한 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염이 얻어진다.As a result, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate in which the amount of 1,4-dioxane produced can be suppressed and the amount of 1,4-dioxane as an impurity is reduced compared with the conventional art. In addition, the coloration during the sulfation process or after the sulfation process is suppressed, and a polyoxyethylene alkyl ether sulfate having excellent color tone can be obtained.
알칼리 금속 수산화물로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다.Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
원료 중의 알칼리 금속 수산화물의 함유량은 상기 알코올 에톡실레이트의 총 질량에 대하여 0.09~0.2질량%가 바람직하다. 원료 중의 알칼리 금속 수산화물의 함유량이 0.09~0.2질량%의 범위 내이면 1,4-디옥산의 부생량을 억제하는 효과가 우수하고, 또한 얻어지는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 색조가 충분히 양호해진다.The content of the alkali metal hydroxide in the raw material is preferably 0.09 to 0.2 mass% with respect to the total mass of the alcohol ethoxylate. When the content of the alkali metal hydroxide in the raw material is within the range of 0.09 to 0.2 mass%, the effect of suppressing the by-product amount of 1,4-dioxane is excellent and the color tone of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate obtained is sufficiently good.
여기서 알코올 에톡실레이트의 제조 방법으로서는 상술한 바와 같이 알코올에 에틸렌 옥사이드를 부가(즉, 에톡시화)하는 방법이 일반적이다. 이 때의 반응 촉매(즉, 에톡시화 촉매)로서 알칼리 금속 수산화물이 사용되는 경우가 있고, 이 경우 반응 생성물 중에는 알칼리 금속 수산화물이 잔류하고 있다. 상기 알칼리 금속 수산화물은 그대로 반응 생성물 중에 잔류하고 있으면 보존 안정성을 악화시켜 탁해지거나 착색을 야기한다. 그 때문에 에톡시화 촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 공업적으로 알코올 에톡실레이트를 제조하는 경우는 에틸렌 옥사이드의 부가 후, 반응 생성물에 산을 첨가해서 알칼리 금속 수산화물을 중화한다.As a method for producing the alcohol ethoxylate, a method of adding ethylene oxide to the alcohol (i.e., ethoxylation) is generally used as described above. In this case, an alkali metal hydroxide is sometimes used as a reaction catalyst (i.e., an ethoxylation catalyst). In this case, alkali metal hydroxide remains in the reaction product. If the alkali metal hydroxide remains in the reaction product as it is, the storage stability is deteriorated to cause turbidity or coloring. Therefore, when an alcohol ethoxylate is industrially produced using an alkali metal hydroxide as an ethoxylation catalyst, an acid is added to the reaction product to neutralize the alkali metal hydroxide after the addition of the ethylene oxide.
따라서 시판의 알코올 에톡실레이트를 황산화에 사용하는 경우는 상기 알코올 에톡실레이트에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 것이 필요해진다.Therefore, when a commercially available alcohol ethoxylate is used for sulfation, it is necessary to add an alkali metal hydroxide to the alcohol ethoxylate.
에톡시화 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 이외의 촉매를 사용하여 알코올 에톡실레이트를 제조하고, 이것을 황산화에 사용하는 경우 에톡시화에 의해 얻어지는 반응 생성물 중에는 알칼리 금속 수산화물은 포함되지 않는다. 그 때문에 상기 반응 생성물에 알칼리 금속 수산화물을 첨가해서 황산화의 원료로 한다.When an alcohol ethoxylate is produced by using a catalyst other than an alkali metal hydroxide as an ethoxylation catalyst and this is used for sulfurization, the reaction product obtained by ethoxylation does not contain an alkali metal hydroxide. Therefore, an alkali metal hydroxide is added to the reaction product and used as a raw material for sulfurization.
알칼리 금속 수산화물 이외의 촉매로서는 알코올에의 알킬렌 옥사이드의 부가(즉, 알콕시화)에 사용되는 촉매로서 공지의 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 2000-61304호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같은 마그네슘, 알루미늄, 6A족, 7A족 및 8족으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 제 3 성분으로서 함유하는 복합 금속 산화물로 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.As the catalyst other than the alkali metal hydroxide, a known catalyst may be used as a catalyst used for addition (i.e., alkoxylation) of an alkylene oxide to an alcohol. For example, a composite metal oxide comprising magnesium, aluminum, at least one metal selected from Group 6A, Group 7A and Group 8 as a third component as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-61304 Catalyst.
에톡시화 촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 알코올 에톡실레이트를 제조하고, 이것을 황산화에 사용하는 경우 에톡시화에 의해 얻어지는 반응 생성물 중에는 알칼리 금속 수산화물이 잔류한다.When an alcohol ethoxylate is produced using an alkali metal hydroxide as an ethoxylation catalyst and this is used for sulfurization, an alkali metal hydroxide remains in the reaction product obtained by ethoxylation.
상기 반응 생성물 중에 잔류하는 알칼리 금속 수산화물의 양이 알코올 에톡실레이트의 총 질량에 대하여 소망의 함유량(즉, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하)이면 상기 반응 생성물을 그대로 황산화 공정의 원료로서 사용할 수 있다. 상기 반응 생성물 중에 잔류하는 알칼리 금속 수산화물의 양이 소망의 함유량(즉, 0.01질량% 이상)에 만족하지 않는 경우는 부족분의 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 또는 상기 반응 생성물에 산(예를 들면, 파라톨루엔 술폰산, 아세트산, 락트산 등)을 첨가하고, 상기 반응 생성물 중에 잔류하는 알칼리 금속 수산화물을 중화한 후, 소망의 함유량(즉, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하)이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 첨가할 수 있다. If the amount of the alkali metal hydroxide remaining in the reaction product is a desired content (that is, 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less) with respect to the total mass of the alcohol ethoxylate, the reaction product can be directly used as a raw material for the sulfation process have. When the amount of the alkali metal hydroxide remaining in the reaction product is not satisfied with the desired content (that is, 0.01 mass% or more), a deficient alkali metal hydroxide is added. (For example, paratoluene sulfonic acid, acetic acid, lactic acid or the like) is added to the reaction product to neutralize the alkali metal hydroxide remaining in the reaction product, and then the desired content (that is, 0.01 mass% to 0.5 mass % Or less) of the alkali metal hydroxide.
알코올 에톡실레이트의 경시적인 착색 등을 억제하는 관점에서는 상기 반응 생성물에 산을 첨가하고, 상기 반응 생성물 중에 잔류하는 알칼리 금속 수산화물을 중화한 후, 소망의 함유량(즉, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하)이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 에톡시화 후, 신속히(예를 들면, 170시간 이내)에 황산화 공정을 행하는 경우는 산에 의한 중화를 행하지 않아도 착색 등을 충분히 억제할 수 있다.From the viewpoint of inhibiting the coloring of the alcohol ethoxylate with time, an acid is added to the reaction product to neutralize the alkali metal hydroxide remaining in the reaction product, and then the desired content (that is, 0.01 mass% or more and 0.5 mass% Or less) of alkali metal hydroxide. However, when the sulfation step is carried out quickly (for example, within 170 hours) after the ethoxylation, the coloring and the like can be sufficiently suppressed without neutralization with an acid.
또한 에톡시화 촉매로서의 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 통상 알코올 에톡실레이트의 총 질량에 대하여 0.03~0.3질량% 정도이며, 반응 생성물 중에 잔류하는 알칼리 금속 수산화물의 양은 0.01질량% 미만이다.The amount of the alkali metal hydroxide to be used as the ethoxylation catalyst is usually about 0.03 to 0.3 mass% with respect to the total mass of the alcohol ethoxylate, and the amount of the alkali metal hydroxide remaining in the reaction product is less than 0.01 mass%.
원료로서는 통상 상기 알코올 에톡실레이트와 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 용해된 액상의 원료(이하, 원료액이라고 하는 경우가 있다)가 사용된다. As a raw material, a liquid raw material in which an aqueous solution of an alcohol ethoxylate and an alkali metal hydroxide are dissolved is used (hereinafter, may be referred to as raw material liquid).
원료액은 예를 들면 상기 알코올 에톡실레이트와 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 혼합함으로써 조제할 수 있다.The raw material liquid can be prepared, for example, by mixing the alcohol ethoxylate and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide.
상기 원료에 반응시키는 SO3 함유 가스로서는 SO3 가스 그 자체를 사용해도 좋지만 황산화 반응이 균일하게 일어나는 점에서 탈습된 공기 또는 불활성 가스(질소 등)로 SO3 가스를 희석한 희석 가스를 사용하는 것이 바람직하다.As the SO 3 -containing gas to be reacted with the raw material, the SO 3 gas itself may be used, but a dilution gas obtained by diluting the SO 3 gas with air or an inert gas (such as nitrogen) is used in that the sulfation reaction occurs uniformly .
SO3 함유 가스 중의 SO3 농도는 1~30용량%(v/v)인 것이 바람직하고, 1~20용량%가 보다 바람직하고, 2~10용량%가 더욱 바람직하다. SO3 함유 가스 중의 SO3 농도가 30용량% 이하이면 황산화 반응이 부분적으로 과잉 반응을 일으키는 일 없이 균일하게 일어나고, 반응 생성물의 색도 양호하다. SO3 함유 가스 중의 SO3 농도가 1용량% 이상이면 희석 가스 전체로서의 사용량이 적게 들어 배기 가스의 양도 저감할 수 있다.SO 3 concentration in the SO 3 gas containing 1 to 30 capacity% (v / v) of it, and more preferably 1 to 20% by volume is more preferred, and 2 to 10% by volume. If the SO 3 gas contained in the SO 3 concentration is 30 vol% or less is sulfuric acid reaction taking place uniformly without causing a partial over-reaction, it is preferred for the color reaction product. SO 3 containing a SO 3 concentration in the gas to reduce the amount of 1% or higher capacity is the total diluted gas containing a small amount as an exhaust gas.
SO3 함유 가스의 사용량은 SO3와 알코올 에톡실레이트의 몰비가 SO3/알코올 에톡실레이트=0.95~1.05의 범위 내가 되는 양이 바람직하고, 0.98~1.02의 범위 내가 되는 양이 보다 바람직하다. SO3/알코올 에톡실레이트가 1.05 이하이면 1,4-디옥산이 생성되기 어려운 경향이 있어 황산화 공정 종료 시의 반응 생성물 중의 1,4-디옥산량을 저감할 수 있다. SO3/알코올 에톡실레이트가 0.95 이상이면 알코올 에톡실레이트와 SO3의 반응률이 양호하다.The amount of the SO 3 gas containing the SO 3 and the amount molar ratio is within the range of SO 3 / alcohol ethoxylate = 0.95 ~ 1.05 of the alcohol ethoxylate and more preferably the amount is within the range of 0.98 ~ 1.02. When the SO 3 / alcohol ethoxylate is 1.05 or less, 1,4-dioxane tends to be hardly produced, and the amount of 1,4-dioxane in the reaction product at the end of the sulfurization process can be reduced. When SO 3 / alcohol ethoxylate is 0.95 or more, the reaction rate of alcohol ethoxylate and SO 3 is good.
여기서 「반응률」이란 알코올 에톡실레이트 중 소비된, 즉 황산화된 알코올 에톡실레이트의 비율(몰%)을 의미한다.Here, the term "reaction rate" means the ratio (mol%) of the ethoxylate consumed in the alcohol ethoxylate, that is, the alcohol sulfated alcohol.
원료와 SO3 함유 가스를 반응시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 반응 장치, 예를 들면 조형 반응 장치, 박막형 반응 장치 등의 기액 반응 장치를 사용해서 행할 수 있다. 또한 배치식, 연속식 등의 어느 반응 방식도 적용할 수 있다.The method of reacting the raw material with the SO 3 -containing gas is not particularly limited and can be carried out by using a known gas-liquid reaction apparatus such as a known reaction apparatus, such as a molding reaction apparatus or a thin film reaction apparatus. Any reaction system such as a batch system or a continuous system can be applied.
1,4-디옥산의 부생을 억제하는 효과가 우수한 점에서 박막형 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 조형 반응 장치를 사용한 경우의 반응 시간은 통상 30~60분간 정도인 것에 대하여 박막형 반응 장치를 사용한 경우의 반응 시간은 통상 5~30초간 정도이다. 박막형 반응 장치를 사용한 경우, 보다 단시간으로 반응을 진행시킬 수 있는 점에서 반응 진행 중에 1,4-디옥산이 증가될 우려가 적다.It is preferable to use a thin-film reaction apparatus because it is excellent in suppressing the by-production of 1,4-dioxane. The reaction time in the case of using a molding reaction apparatus is usually about 30 to 60 minutes, whereas the reaction time in the case of using a thin film reaction apparatus is usually about 5 to 30 seconds. In the case of using the thin-film type reaction apparatus, since the reaction can proceed in a shorter time, there is little possibility that 1,4-dioxane increases during the reaction.
박막형 반응 장치로서는 예를 들면 유하 박막형 반응 장치, 상승 박막형 반응 장치, 관형 기액 혼합 상류 반응 장치 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 반응 효율의 향상, 착색 억제 등의 관점으로부터 유하 박막형 반응 장치가 바람직하다.As the thin film type reaction device, for example, a submerged thin film type reaction device, an ascending thin film type reaction device, a tubular vapor-liquid mixed upstream reaction device and the like can be used. Among these, a falling film type reaction apparatus is preferable from the viewpoints of improvement of reaction efficiency, inhibition of coloring, and the like.
원료와 SO3 함유 가스의 반응 시의 온도, 즉 황산화 반응의 반응 온도는 통상 10℃~70℃의 범위 내이다. 상기 반응 온도로서는 40℃~70℃가 바람직하고, 40℃~60℃가 보다 바람직하고, 40℃~50℃가 더욱 바람직하다. 황산화 반응의 반응 온도가 40℃ 이상이면 알코올 에톡실레이트와 SO3의 반응 효율이 높고, 짧은 반응 시간으로 높은 반응률을 달성할 수 있다. 황산화 반응의 반응 온도가 70℃ 이하이면 1,4-디옥산이 생성되기 어려운 경향이 있다.The temperature at which the raw material and the SO 3 -containing gas are reacted, that is, the reaction temperature of the sulfation reaction, is usually in the range of 10 to 70 ° C. The reaction temperature is preferably 40 占 폚 to 70 占 폚, more preferably 40 占 폚 to 60 占 폚, and still more preferably 40 占 폚 to 50 占 폚. If the reaction temperature of the sulfation reaction is 40 ° C or higher, the reaction efficiency of alcohol ethoxylate and SO 3 is high, and a high reaction rate can be achieved with a short reaction time. If the reaction temperature of the sulfation reaction is 70 DEG C or lower, 1,4-dioxane tends to be difficult to be produced.
원료와 SO3 함유 가스의 반응 후, 얻어지는 반응 생성물에 대하여 기액 분리처리를 행할 수 있다. 이것에 의해 반응 생성물에 포함되는 미반응의 SO3나 SO2를 제거할 수 있다.After the reaction of the raw material and the SO 3 -containing gas, the obtained reaction product can be subjected to a gas-liquid separation treatment. Thus, unreacted SO 3 or SO 2 contained in the reaction product can be removed.
기액 분리 처리는 사이클론 등의 공지의 기액 분리 장치를 사용해서 행할 수 있다.The gas-liquid separation process can be performed using a known gas-liquid separator such as a cyclone.
황산화에 의해 얻어지는 반응 생성물은 다음 중화 공정에 제공되지만 황산화 반응의 반응 온도가 40℃ 이상인 경우, 얻어지는 반응 생성물을 그 온도 그대로 중화 공정까지 방치하면 1,4-디옥산이 증가하기 쉽다.The reaction product obtained by sulfation is provided in the next neutralization step, but when the reaction temperature of the sulfation reaction is 40 ° C or higher, 1,4-dioxane tends to increase if the obtained reaction product is allowed to remain at the temperature until the neutralization step.
그 때문에 황산화 반응의 반응 온도가 40℃ 이상인 경우에는 황산화 반응의 종료 후에 반응 생성물을 냉각하여 상기 반응 생성물의 온도를 40℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다.Therefore, when the reaction temperature of the sulfation reaction is 40 ° C or higher, it is preferable to cool the reaction product after completion of the sulfation reaction so that the temperature of the reaction product is lower than 40 ° C.
또한 냉각한 후의 처리(중화 등)는 80℃ 미만의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 10℃ 이상 70℃ 미만이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 60℃ 미만이 더욱 바람직하다. It is also preferable that the treatment (neutralization, etc.) after cooling is carried out at a temperature lower than 80 캜. The temperature is more preferably 10 ° C or more and less than 70 ° C, and still more preferably 40 ° C or more and less than 60 ° C.
10℃ 이상이면 반응 생성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아 핸들링성이 양호하다. If it is 10 ° C or more, the viscosity of the reaction product is not excessively increased, and handling properties are good.
반응 생성물의 냉각 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 냉각할 수 있다. 예를 들면 반응 장치로부터 반응 생성물의 일부를 인출하고, 외부의 열 교환기를 통해 냉각하고, 반응 장치 내에 되돌리는 공정을 반복하는 방법(리사이클 냉각)을 들 수 있다. 박막식 반응 장치를 사용한 경우는 반응 종료 후에 계속해서 회전식 냉각기 등으로 냉각하는 방법을 사용할 수 있다. 조형 반응 장치의 경우는 발열 반응인 황산화 반응의 반응 온도를 유지하기 위해 사용하는 온도 조절 수단을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들면 재킷 부착의 조형 반응 장치를 사용한 경우는 이 재킷에 냉매를 흐르게 하는 방법을 사용할 수 있다.The cooling method of the reaction product is not particularly limited, and can be cooled by a known method. For example, a method in which a part of the reaction product is withdrawn from the reaction apparatus, cooled through an external heat exchanger, and returned to the reaction apparatus is repeated (recycled cooling). In the case of using the thin-film type reaction apparatus, a method of cooling by a rotary type cooler or the like after completion of the reaction can be used. In the case of the molding reaction apparatus, the temperature control means used for maintaining the reaction temperature of the exothermic sulfurization reaction can be used as it is. For example, in the case of using a jacketed jacket type reaction device, a method of flowing a coolant through the jacket can be used.
냉각 속도는 1℃/초간 이상이 바람직하고, 5℃/초간 이상이 보다 바람직하고, 8℃/초간 이상이 더욱 바람직하다. 냉각 속도가 클수록 냉각 중의 1,4-디옥산의 생성이 억제된다. 냉각 속도의 상한에 특별히 제한은 없지만 비용을 고려하면 10℃/초간 이하가 실용적이다.The cooling rate is preferably 1 ° C / second or more, more preferably 5 ° C / second or more, and more preferably 8 ° C / second or more. The larger the cooling rate is, the more the 1,4-dioxane formation during cooling is suppressed. The upper limit of the cooling rate is not particularly limited, but considering the cost, it is practical that the cooling rate is 10 占 폚 / sec or less.
황산화 공정이 종료되고 나서 중화 공정을 개시하기(즉, 알칼리와 반응시킨다)까지의 시간(이하 「체류 시간」이라고 하는 경우가 있다)은 특별히 한정되지 않지만 30분간 미만인 것이 바람직하고, 20분간 이내인 것이 보다 바람직하다. 상기 체류 시간이 짧을수록 1,4-디옥산이 증가하기 어렵다.The time from the end of the sulfation process to the initiation of the neutralization process (that is, the reaction with the alkali) (hereinafter sometimes referred to as " residence time ") is not particularly limited, but is preferably less than 30 minutes, Is more preferable. The shorter the residence time, the less the 1,4-dioxane increases.
1,4-디옥산의 증가 억제의 관점에서는 체류 시간은 짧으면 짧을수록 좋고, 체류 시간의 하한은 0이어도 좋지만 작업에 요하는 시간 등을 고려하면 실질적으로는 5분간 이상이다.From the viewpoint of inhibiting the increase of 1,4-dioxane, the shorter the residence time is, the better the shorter the residence time is. The lower limit of the residence time may be 0, but it is practically 5 minutes or longer considering the time required for the operation.
「황산화 반응이 종료된 시점」이란 목적의 반응률을 확보한 시점을 의미한다. 목적으로 하는 반응률로서는 97% 이상이 바람직하다.The term " when the sulfation reaction is terminated " means the time when the desired reaction rate is secured. The aimed reaction rate is preferably 97% or more.
목적으로 하는 반응률은 고속 액체 크로마토그래피로 미반응의 알코올 에톡실레이트를 측정함으로써 확인할 수 있다.The aimed reaction rate can be confirmed by measuring the unreacted alcohol ethoxylate by high performance liquid chromatography.
<중화 공정><Neutralization process>
상기 황산화 공정에서 얻어지는 반응 생성물 중에는 상기 알코올 에톡실레이트의 황산화물이 포함된다. 상기 황산화물은 하기 일반식(II)으로 나타낼 수 있다. 식(II) 중, R, n은 각각 상기 일반식(I) 중의 R, n과 같다. 이 황산화물을 중화함으로써 상기 알코올 에톡실레이트의 황산염이 생성된다.Among the reaction products obtained in the sulfation step, sulfur oxides of the above alcohol ethoxylates are included. The sulfur oxides can be represented by the following general formula (II). In the formula (II), R and n are the same as R and n in the general formula (I), respectively. The neutralization of the sulfur oxides produces the sulfate of the alcohol ethoxylate.
RO-(C2H4O)n-SO3H …(II)RO- (C 2 H 4 O) n -SO 3 H ... (II)
중화는 상기 반응 생성물과 알칼리를 반응(반응)시킴으로써 행할 수 있다.The neutralization can be performed by reacting (reacting) the reaction product with an alkali.
알칼리로서는 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염; 암모니아; 유기 아민 등을 들 수 있다.Examples of the alkali include hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals; ammonia; Organic amines and the like.
알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염에 있어서의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속으로서는 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal in the hydroxide, carbonate or bicarbonate of an alkali metal or alkaline earth metal include sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium and the like.
유기 아민으로서는 예를 들면 모노알칸올 아민, 디알칸올 아민, 트리알칸올 아민 등의 알칸올 아민 등을 들 수 있다. 알칸올 아민에 있어서의 알칸올기(히드록시알킬기)로서는 메탄올기, 에탄올기 등을 들 수 있다.Examples of the organic amine include alkanolamines such as monoalkanolamine, dialkanolamine, trialkanolamine and the like. Examples of the alkanol group (hydroxyalkyl group) in the alkanolamine include a methanol group and an ethanol group.
알칼리는 통상 수용액으로서 사용된다.The alkali is usually used as an aqueous solution.
알칼리 수용액 중의 알칼리 농도는 특별히 제한은 없고, 알칼리의 종류에 따라 적당히 선택된다.The alkali concentration in the aqueous alkali solution is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of the alkali.
알칼리 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨 수용액이 바람직하고, 알칼리 수용액 중의 알칼리의 농도로서는 예를 들면 10%~50%가 바람직하다.As the aqueous alkali solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide is preferable, and the concentration of alkali in the aqueous alkali solution is preferably 10% to 50%, for example.
알칼리 수용액을 사용한 중화는 예를 들면 반응 생성물을 알칼리 수용액 중에 첨가하는 방법, 알칼리 수용액을 반응 생성물에 첨가하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 이들 중에서도 반응 생성물을 알칼리 수용액 중에 첨가하는 방법이 바람직하다. 반응 생성물이 액체인 경우에는 상기 반응 생성물을 알칼리 수용액 중에 적하하는 것이 바람직하고, 반응 생성물이 고체인 경우는 상기 반응 생성물을 플레이크상 또는 분말상으로 해서 첨가하는 것이 바람직하다.The neutralization using an alkali aqueous solution can be performed, for example, by a method of adding a reaction product into an aqueous alkali solution, a method of adding an aqueous alkali solution to the reaction product, and the like. Of these, a method of adding a reaction product into an aqueous alkaline solution is preferred. When the reaction product is a liquid, the reaction product is preferably added dropwise in an aqueous alkali solution. When the reaction product is solid, the reaction product is preferably added in a flake form or a powder form.
중화 공정은 10℃ 이상 70℃ 미만의 온도 조건 하에서 행하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상 60℃ 미만의 온도 조건 하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 10℃ 이상이면 반응 생성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아 핸들링성이 양호하다. The neutralization is preferably carried out at a temperature of 10 ° C or more and less than 70 ° C, more preferably 40 ° C or more and less than 60 ° C. If it is 10 ° C or more, the viscosity of the reaction product is not excessively increased, and handling properties are good.
중화 공정의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만 통상 1분간~30분간 정도이다.The reaction time of the neutralization step is not particularly limited, but is usually about 1 minute to 30 minutes.
중화가 완료되었는지 아닌지, 즉 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르의 황산화물이 황산염이 되었는지 아닌지는 액체 상태의 반응 생성물의 pH를 측정함으로써 확인할 수 있다. 중화는 통상 액체 상태의 반응 생성물의 pH가 5~9 정도가 되도록 행해진다. Whether or not the neutralization has been completed, that is, whether or not the sulfur oxide of the polyoxyethylene alkyl ether has become sulfate can be confirmed by measuring the pH of the reaction product in a liquid state. The neutralization is usually carried out so that the pH of the reaction product in the liquid state is about 5 to 9.
본 명세서에 있어서 pH는 특별히 언급되지 않는 한 25℃에 있어서의 값으로 정의한다. 즉, 본 명세서에 규정한 범위 외의 pH값이어도 25℃에 있어서의 pH값으로 보정했을 때 본 명세서에 규정한 범위의 pH값이면 그들은 본 발명의 범위에 포함된다.In the present specification, the pH is defined as a value at 25 캜 unless otherwise specified. That is, even if the pH value is outside the range defined in this specification, the pH value within the range defined in this specification when corrected to the pH value at 25 ° C is included in the scope of the present invention.
상기한 바와 같이 해서 상기 알코올 에톡실레이트의 황산염(즉, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염)이 얻어진다. 상기 황산염은 하기 일반식(III)으로 나타낼 수 있다. 상기 황산염은 음이온 계면활성제로서 액체 세정제 등의 다양한 용도에 사용할 수 있다.As described above, the sulfate of the alcohol ethoxylate (that is, the polyoxyethylene alkyl ether sulfate) is obtained. The sulfate may be represented by the following general formula (III). The sulfate can be used in various applications such as liquid detergents as anionic surfactants.
RO(CH2CH2O)nSO3 -(Mm +)1/m …(III)RO (CH 2 CH 2 O) n SO 3 - (M m + ) 1 / m ... (III)
식(III) 중, R, n은 각각 상기 일반식(I) 중의 R, n과 같다.In the formula (III), R and n are the same as R and n in the general formula (I), respectively.
Mm +는 m가의 카운터 양이온이다. Mm +는 중화 공정에서 사용하는 알칼리에 대응하고, 예를 들면 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온; 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온; 암모늄 이온, 트리에탄올암모늄 이온 등의 유기 암모늄 이온 등을 들 수 있다.M m + is the counter cation of m. M m + corresponds to the alkali used in the neutralization step, and includes, for example, alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion; Alkaline earth metal ions such as magnesium ion and calcium ion; And organic ammonium ions such as ammonium ion and triethanolammonium ion.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 황산화 공정에서 사용하는 원료에 알칼리 금속 수산화물을 알코올 에톡실레이트의 총 질량에 대하여 0.01질량% 이상 1질량% 이하의 비율로 함유시킨다는 간단한 방법에 의해 1,4-디옥산의 부생을 효과적으로 억제할 수 있고, 종래의 제조 방법에 비해 불순물로서의 1,4-디옥산의 함유량이 적은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염을 용이하게 얻을 수 있다. 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염에 포함되는 1,4-디옥산의 함유량은 공지의 방법, 예를 들면 가스 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.According to the production method of the present invention, the alkali metal hydroxide is contained in the raw material used in the sulfation step in a proportion of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less based on the total mass of the alcohol ethoxylate. It is possible to effectively suppress the by-production of oxane and to easily obtain a polyoxyethylene alkyl ether sulfate having a lower content of 1,4-dioxane as an impurity than the conventional production method. The content of 1,4-dioxane contained in the polyoxyethylene alkyl ether sulfate can be measured by a known method, for example, gas chromatography.
또한 본 발명의 제조 방법에 있어서는 황산화 공정에서 사용하는 원료에 알칼리 금속 수산화물을 알코올 에톡실레이트의 총 질량에 대하여 0.01질량% 이상 1질량% 이하, 특히 0.09질량%~0.2질량% 함유시킴으로써 얻어지는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 색조도 양호해진다.Further, in the production process of the present invention, the content of the alkali metal hydroxide in the raw material used in the sulfation step is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, particularly 0.09% by mass to 0.2% by mass relative to the total mass of the alcohol ethoxylate. The color tone of the oxyethylene alkyl ether sulfate is also improved.
본 발명의 일실시형태로서는,As one embodiment of the present invention,
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법으로서,A process for producing a polyoxyethylene alkyl ether sulfate,
상기 제조 방법은 탄소수 12~14개의 알킬 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물을 함유하는 원료에 SO3 함유 가스를 반응시켜 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 황산화물을 얻는 황산화 공정과,The production method comprises a sulfation step of reacting a raw material containing an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 12 to 14 carbon atoms with an SO 3 containing gas to obtain a sulfur oxide of the ethylene oxide adduct,
상기 황산화물을 중화해서 황산염으로 하는 중화 공정을 포함하고,And a neutralization step of neutralizing the sulfur oxide to form a sulfate,
상기 원료가 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 총 질량에 대하여 0.09질량% 이상 0.2질량% 이하의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법.Wherein the raw material contains an alkali metal hydroxide of 0.09 mass% or more and 0.2 mass% or less based on the total mass of the ethylene oxide adduct.
본 발명의 또 다른 실시형태로서는,As another embodiment of the present invention,
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법으로서,A process for producing a polyoxyethylene alkyl ether sulfate,
상기 제조 방법은 탄소수 12~14개의 알킬 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물을 함유하는 원료에 SO3 함유 가스를 반응시켜 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 황산화물을 얻는 황산화 공정과,The production method comprises a sulfation step of reacting a raw material containing an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 12 to 14 carbon atoms with an SO 3 containing gas to obtain a sulfur oxide of the ethylene oxide adduct,
상기 황산화물을 중화해서 황산염으로 하는 중화 공정을 포함하고,And a neutralization step of neutralizing the sulfur oxide to form a sulfate,
상기 원료는 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 총 질량에 대하여 0.09질량% 이상 0.2질량% 이하의 알칼리 금속 수산화물을 함유하고,The raw material contains 0.09% by mass or more and 0.2% by mass or less of an alkali metal hydroxide with respect to the total mass of the ethylene oxide adduct,
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화리튬인 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법.Wherein the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide.
(실시예)(Example)
본 발명에 대해서 실시예를 나타내어 더욱 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<실시예 1~4, 비교예 1>≪ Examples 1 to 4, Comparative Example 1 >
(1. 알코올 에톡실레이트(AE)의 합성)1. Synthesis of alcohol ethoxylate (AE)
에톡시화 촉매로서 수산화칼륨 0.5g, 직쇄상의 탄소수 12~14개의 알킬 알코올(P&G사 제작 「CO1270A」) 1040g을 오토클레이브 중에 투입하고, 상기 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환했다. 이어서 투입한 원료를 교반하면서 100℃까지 승온하고, 감압 하(6.65kPa 도달)에서 탈수했다. 그 후, 오토클레이브 내에 질소 가스를 도입해서 상압까지 되돌리고, 투입한 원료를 160℃까지 승온했다. 계속해서 오토클레이브 내의 온도를 180℃, 압력을 0.5MPa로 유지하면서 에틸렌 옥사이드(EO) 230g을 도입하고, 동온도에서 평형압에 도달할 때까지 교반을 계속해서 반응을 완결시켰다. 그 후, 80℃로 냉각해서 반응 생성물(이하, 반응 조제물이라고 하는 경우가 있다)을 얻었다. 0.5 g of potassium hydroxide as an ethoxylation catalyst and 1040 g of linear alkyl alcohol having 12 to 14 carbon atoms ("CO1270A" manufactured by P & G) were charged into the autoclave, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas. Subsequently, the charged raw material was heated to 100 ° C while stirring, and dehydrated under reduced pressure (reached 6.65 kPa). Thereafter, nitrogen gas was introduced into the autoclave and returned to atmospheric pressure, and the charged raw material was heated to 160 캜. Subsequently, 230 g of ethylene oxide (EO) was introduced while maintaining the temperature in the autoclave at 180 캜 and the pressure at 0.5 MPa, and stirring was continued until the equilibrium pressure reached at the same temperature to complete the reaction. Thereafter, the reaction product was cooled to 80 占 폚 to obtain a reaction product (hereinafter sometimes referred to as a reaction product).
반응 조제물에 파라톨루엔 술폰산을 첨가해서 수산화칼륨을 중화하여 EO 평균 부가 몰수 1몰의 AE를 얻었다.To the reaction mixture was added paratoluenesulfonic acid to neutralize the potassium hydroxide to obtain AE having an average EO molar number of 1 mole.
(2. AE의 황산화·중화)(2. Sulfation and neutralization of AE)
상기에서 얻어진 AE에 알칼리 금속 수산화물로서 수산화칼륨을 표 1에 기재된 첨가량으로 첨가하고, 혼합 용해해서 원료액을 얻었다. 이 원료액을 유하식 박막형 술폰화 반응기(내경 10㎜×2.5m, 외부 재킷 부착: 50℃ 온수를 통수) 내부에 온도 45℃ 및 공급 속도 약 146~149g/분간의 조건에서 공급하고, 상기 반응기 내부를 박막 형상으로 유하시켰다. 계속해서 50℃로 가온한 SO3 함유 가스(SO3 농도 약 7~8%, 질소 가스 희석)를 SO3로서 40g/분간(반응 몰비 SO3/AE=0.99)의 공급 속도로 상기 반응기 내에 도입해서 황산화를 행했다.Potassium hydroxide as an alkali metal hydroxide was added to the AE obtained above in the amount shown in Table 1, followed by mixing and dissolution to obtain a raw material liquid. This raw material liquid was supplied into a submerged membrane type sulfonation reactor (inner diameter 10 mm x 2.5 m, external jacket attached: hot water at 50 캜 through water) at a temperature of 45 캜 and a feed rate of about 146 to 149 g / min, And the inside thereof was made to flow in a thin film form. Introduced into the reactor at a feed rate of the continuously a gas containing SO 3 40g / min (molar ratio SO 3 /AE=0.99) a (SO 3 concentration of about 7-8%, a nitrogen gas dilution) as SO 3 was heated to 50 ℃ So that sulfurization was carried out.
SO3 함유 가스를 도입하여 종료한 후, 반응 생성물을 사이클론에 통과시켜 미반응의 SO3와 SO2를 기액 분리함과 아울러 열 교환기를 사용해서 상기 반응 생성물의 리사이클 냉각을 행하고, 반응 생성물의 온도를 35℃로 했다. 이 때의 냉각 속도는 10℃/초간이었다.After introducing the SO 3 -containing gas, the reaction product is passed through a cyclone to remove unreacted SO 3 and SO 2 by gas-liquid separation, recycle cooling of the reaction product is performed using a heat exchanger, and the temperature of the reaction product Lt; / RTI > The cooling rate at this time was 10 deg. C / second.
냉각 후, 반응 생성물을 표 1에 기재된 조건에서 숙성(35℃ 10분간, 35℃ 20분간 또는 35℃ 30분간)하고, 수산화나트륨 수용액(농도 29질량%)에 첨가해서 중화를 행하여 중화물 용액을 얻었다. 중화 온도는 50℃, 중화 시간은 1분간으로 했다. 중화물 용액의 pH는 약 7이었다.After cooling, the reaction product was aged (35 DEG C for 10 minutes, 35 DEG C for 20 minutes or 35 DEG C for 30 minutes) under the conditions shown in Table 1, and added to an aqueous sodium hydroxide solution (concentration 29 mass%) for neutralization, . The neutralization temperature was 50 占 폚 and the neutralization time was 1 minute. The pH of the neutralized solution was about 7.
얻어진 중화물 용액에 대해서 이하의 순서로 1,4-디옥산량(단위 ppm)과 컬러를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The amount of 1,4-dioxane (unit: ppm) and color were measured for the resulting neutralized solution in the following procedure. The results are shown in Table 1.
<1,4-디옥산의 측정 방법><Method for measuring 1,4-dioxane>
중화물 용액을 50mL 메스 플라스크에 15g 정도 정밀 칭량하고, 에탄올로 메스업해서 조제한 시료에 대해서 하기 측정 조건에서 가스 크로마토그래피를 행했다. 별도 1,4-디옥산의 시약을 에탄올로 희석해서 작성한 검량선용 시험 용액을 사용하여 검량선을 작성했다. 상기 검량선에 의해 시료 중의 1,4-디옥산량을 정량하고, 그 결과로부터 중화물 용액 중의 1,4-디옥산량을 구했다.The neutralized solution was precisely weighed to about 15 g into a 50 mL volumetric flask and subjected to gas chromatography under the following measurement conditions for the sample prepared by raising it with ethanol. Separately, a calibration curve was prepared using a test solution for a calibration curve prepared by diluting a reagent of 1,4-dioxane with ethanol. The amount of 1,4-dioxane in the sample was determined by the calibration curve, and the amount of 1,4-dioxane in the neutralized solution was determined from the result.
[가스 크로마토그래피 측정 조건][Gas Chromatographic Measurement Conditions]
·사용 장치: 캐필러리 가스 크로마토그래피(장치명: HP5890, Hewlett-Packard Company 제작)Equipment: Capillary gas chromatography (equipment name: HP5890, manufactured by Hewlett-Packard Company)
·컬럼: DB-WAX(J&W 사이언티픽(Scientific)사 제작, 길이 30m, 내경(I.D.): 0.25㎜, 필름의 막 두께: 0.25㎛)Column: DB-WAX (manufactured by J & W Scientific Co., length 30 m, inner diameter (I.D.): 0.25 mm, film thickness: 0.25 m)
·온도 프로그램: 유지 시간 40℃ 10분간→30℃/분간에서 200℃까지 승온 10분간· Temperature program: Holding time 40 ° C 10 minutes → 30 ° C / minute to 200 ° C for 10 minutes
·캐리어 가스: 헬륨(30㎝/초간의 선 속도가 되도록 조정)Carrier gas: Helium (adjusted to a linear velocity of 30 cm / sec)
·검출기: FID, 온도 200℃Detector: FID, temperature 200 ℃
·샘플 주입량: 1μLSample injection volume: 1 μL
·스플릿 비: [30:1]Split ratio: [30: 1]
<컬러의 측정 방법>≪ Color measurement method >
숙성 조건을 35℃ 30분간으로 해서 얻은 중화물 용액을 음이온 계면활성제(중화물) 농도 10질량%의 수용액으로 하고, 상기 수용액의 컬러를 40㎜ 광로 길이, No.42 블루 필터를 사용해서 클렛 섬머손 광전 광도계(Klett-Summerson Photoelectric Colorimeter, model 900-3)로 측정했다. 측정값이 작을수록 색조가 양호하다. The neutralized solution obtained by aging at 35 占 폚 for 30 minutes was used as an aqueous solution having a concentration of 10% by mass of an anionic surfactant (neutralized), and the color of the aqueous solution was measured using a 40 mm optical path length, And measured with a hand photoelectric photometer (Klett-Summerson Photoelectric Colorimeter, model 900-3). The smaller the measured value, the better the hue.
상기 결과로부터 AE의 총 질량에 대하여 알칼리 금속 수산화물을 0.01질량% 이상 함유시킴으로써 1,4-디옥산량의 저감이 도모되는 것, 특히 알칼리 금속 수산화물의 첨가량을 AE의 총 질량에 대하여 0.09~0.2질량%로 함으로써 1,4-디옥산량의 저감 효과와 중화물의 색조 개선 효과가 함께 양호해지는 것을 확인할 수 있었다. From the above results, the amount of 1,4-dioxane can be reduced by containing 0.01% by mass or more of alkali metal hydroxide with respect to the total mass of AE. In particular, the addition amount of alkali metal hydroxide is 0.09 to 0.2 mass %, It was confirmed that the effect of reducing the amount of 1,4-dioxane and the effect of improving the color tone of the neutralized product were both improved.
본 발명의 제조 방법은 1,4-디옥산량이 적은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염을 제조할 수 있으므로 산업상 매우 유용하다.The production process of the present invention is industrially very useful because it can produce a polyoxyethylene alkyl ether sulfate having a small amount of 1,4-dioxane.
Claims (4)
상기 제조 방법은 탄소수 8~22개의 알킬 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물에 SO3 함유 가스를 반응시켜 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 황산화물을 얻는 황산화 공정과,
상기 황산화물을 중화해서 황산염으로 하는 중화 공정을 포함하고,
상기 에틸렌 옥사이드 부가물은 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 총 질량에 대하여 0.01질량% 이상 1질량% 이하의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법.A process for producing a polyoxyethylene alkyl ether sulfate,
The production method includes a sulfation step of reacting an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms with an SO 3 containing gas to obtain a sulfur oxide of the ethylene oxide adduct,
And a neutralization step of neutralizing the sulfur oxide to form a sulfate,
Wherein the ethylene oxide adduct contains 0.01% by mass or more and 1% by mass or less of an alkali metal hydroxide with respect to the total mass of the ethylene oxide adduct.
상기 에틸렌 옥사이드 부가물 중의 알칼리 금속 수산화물의 함유량은 상기 에틸렌 옥사이드 부가물의 총 질량에 대하여 0.09질량% 이상 0.2질량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the content of the alkali metal hydroxide in the ethylene oxide adduct is 0.09 mass% to 0.2 mass% with respect to the total mass of the ethylene oxide adduct.
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide.
상기 알킬 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물의 탄소수는 12~14개인 것을 특징으로 하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the ethylene oxide adduct of the alkyl alcohol has a carbon number of 12 to 14. The polyoxyethylene alkyl ether sulfate of claim 1,
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