KR20150046616A - Sensors for detecting mercury ion using filter paper with chromophore and method of manufacturing the same - Google Patents

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KR20150046616A KR20130126063A KR20130126063A KR20150046616A KR 20150046616 A KR20150046616 A KR 20150046616A KR 20130126063 A KR20130126063 A KR 20130126063A KR 20130126063 A KR20130126063 A KR 20130126063A KR 20150046616 A KR20150046616 A KR 20150046616A
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Abstract

The present invention relates to a sensor for detecting mercury ions by using a filter paper with introduced chromophore and a manufacturing method thereof and, more specifically, an organic-inorganic complex sensor for detecting mercury ions by using fluorescent compounds fixed on the surface of the filter paper and a manufacturing method thereof. In the present invention, fluorescent compounds have outstanding selectivity for mercury ions and are fixed on the porous nanomaterial-made filter paper, thereby adsorbing heavy metals like mercury while determining whether the heavy metals exist or not via a coloring mechanism.

Description

발색단이 도입된 필터페이퍼를 이용한 수은 이온 검출용 센서 및 그 제조방법 {Sensors for detecting mercury ion using filter paper with chromophore and method of manufacturing the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a sensor for detecting mercury ions using a filter paper having a chromophore incorporated therein,

본 발명은 발색단이 도입된 필터페이퍼를 이용한 수은 이온 검출용 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 화학식 1로 표시되는 화합물이 필터페이퍼 표면에 고정화된 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a sensor for mercury ion detection using a filter paper having a chromophore introduced thereinto and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a sensor for mercury ion detection using a filter paper, And a manufacturing method thereof.

급격한 산업발전에 따른 인구의 도시집중화와 함께 유해독성물질의 대량방출은 이미 자연과 생태계에 중대한 위협요소가 되고 있다. 생체에 해로운 영향을 미치는 비소(As), 납(Pb), 베릴륨(Be), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 불소(F), 셀레늄(Se), 수은(Hg) 등 유해 중금속들은 물에 분해되거나 안정한 화합물로 되지 않고, 혼합 상태로 남아 수질과 토양을 오염시키며 먹이연쇄에 따라 물고기 등 각종 음식물을 통하여 몸속으로 이동, 축적되며 생체 내로 흡수되면 생체 내 물질관이 결합하여 잘 분해되지 않는 유기복합체를 형성하기 때문에 몸 밖으로 빨리 배출되지 않고 간장, 신장 등의 실실 장기나 뼈에 축척 되는 성질이 강한 물질로 소량만으로도 건강장해를 유발할 가능성이 있다. 특히 한번 몸에 축적된 중금속은 쉽게 배출되지 않기 때문에 중금속 오염은 그 만큼 무섭고 치유되기 어렵다. 그렇기 때문에 중금속의 처리는 매우 중요한 사안이 되고 있다. 최근에는 처리효율의 고도화, 2차 환경오염(슬러지 발생, 과다 약품사용 등) 최소화, 운영관리의 단순화 등을 위하여 나노과학 기술을 융합한 환경오염물질 처리기술의 연구개발이 되고 있는 경향이다. 폐수 중의 중금속을 효율적으로 흡착하는 다공성 무기나노 소재의 개발은 발전소뿐만 아니라 수은을 배출하고 있는 소각로나 제철소 등 관련된 여러 산업에 활용될 수 있고 근본적으로 중금속을 자연 생태환경으로부터 분리, 제거하는 기술이므로 기술의 파급효과는 지대할 것이다. Along with the rapid urbanization of the population and urbanization, mass release of harmful toxic substances is already a serious threat to nature and ecosystem. Harmful heavy metals such as arsenic (As), lead (Pb), beryllium (Be), cadmium (Cd), chromium (Cr), fluorine (F), selenium (Se) It does not decompose or become a stable compound. It remains in a mixed state and contaminates water and soil. It moves and accumulates in the body through various foods such as fish according to the food chain. When it is absorbed into living body, Because it forms an organic complex, it is not discharged quickly out of the body, but it is a substance which is accumulated in liver or kidneys, such as liver or bone, and it is likely to induce health disorder. Especially heavy metals accumulated in the body are not easily released, so heavy metal pollution is not as scary and hard to heal. Therefore, treatment of heavy metals is a very important issue. In recent years, research and development of environmental pollutant treatment technology, which combines nanotechnology and technology, has been tending to enhance processing efficiency, minimize secondary pollution (sludge generation, excessive use of chemicals, etc.), and simplify operation management. The development of porous inorganic nanomaterials that efficiently adsorb heavy metals in wastewater can be applied not only to power plants but also to various related industries such as incinerators and steel mills that emit mercury and is basically a technology to separate and remove heavy metals from natural ecological environment. The ripple effects of the

현재 습식처리 방법으로 수은을 물에 녹여 처리하는 방법으로 약 70% 정도의 효율을 보인다. 본 발명에서는 이러한 수은을 효과적이고 효율적으로 제거를 하고, 2차 오염문제를 발생시키지 않으며, 중금속을 흡착과 동시에 발색 및 발광 메커니즘을 통하여 수은 및 중금속의 존재 여부를 판단할 수 있는 제 3세대 중금속 제거 및 감지용 나노소재를 개발하고자 유기-무기 하이브리드 개념을 도입하였다. At present, mercury is dissolved in water by the wet treatment method and the efficiency is about 70%. In the present invention, mercury is effectively and efficiently removed, second generation contamination problem is not generated, and a third generation heavy metal removal capable of judging the presence of mercury and heavy metals through color development and light emission mechanism simultaneously with adsorption of heavy metals And organic-inorganic hybrid concept to develop sensing nanomaterials.

본 발명자들은 유기물질의 발색단으로서 벤조사이올 및 무기물질로서 필터페이퍼를 사용함으로써 수은 선택성이 우수하면서도 실제 환경에서 안정적으로 적용할 수 있는 새로운 형태의 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서를 제조하고자 실험을 거듭한 끝에, 본 발명을 완성하게 되었다.
The inventors of the present invention conducted experiments to manufacture a new type of mercury ion detection organic-inorganic composite sensor which is excellent in mercury selectivity and can be stably applied in a real environment by using a benzophenol as a chromophore of an organic substance and a filter paper as an inorganic substance The present invention has been completed.

따라서 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물이 필터페이퍼 표면에 고정화된 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic-inorganic hybrid sensor for mercury ion detection wherein the compound represented by Chemical Formula 1 is immobilized on the surface of a filter paper.

또한 본 발명은 상기 센서를 이용한 수은 이온의 검출 방법, 상기 화합물의 제조방법, 및 상기 센서의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a method for detecting mercury ions using the sensor, a method for producing the compound, and a method for producing the sensor.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물이 필터페이퍼 표면에 고정화된 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an organic-inorganic composite sensor for mercury ion detection wherein the compound represented by Chemical Formula 1 is immobilized on the surface of a filter paper.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 센서는 시료 내 존재하는 수은(Hg2 +)과 반응하여 형광이 감소하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the sensor reacts with mercury (Hg 2 + ) present in the sample to decrease fluorescence.

또한, 본 발명은 상기 센서를 이용하여 시료로부터 형광 강도의 변화를 측정하는 것을 포함하는 수은 이온의 검출 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for detecting mercury ions, comprising measuring the change in fluorescence intensity from a sample using the sensor.

또한, 본 발명은 a) 디메틸포름아미드에 POCl3를 넣어 교반하고 N-페놀다이에탄올아민을 첨가하여 반응시키는 단계; b) 상기 반응물에 2-아미노티오페놀을 혼합하고 에탄올/아세트산 용매를 첨가하는 단계; c) 상기 b) 단계 후 용매를 제거한 반응물을 메틸렌클로라이드에 녹이는 단계; 및 d) 상기 결과물을 칼럼크로마토그래피로 정제하는 단계를 포함하는 수은 이온 검출용 형광화합물의 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for preparing a compound of formula (I), comprising the steps of: a) adding POCl 3 to dimethylformamide, stirring, and adding N-phenol diethanolamine; b) mixing the reactant with 2-aminothiophenol and adding an ethanol / acetic acid solvent; c) dissolving the reaction product in which the solvent has been removed in step b) in methylene chloride; And d) purifying the resultant by column chromatography. The present invention also provides a method of producing a fluorescent compound for mercury ion detection.

또한, 본 발명은 a) 함수에탄올에 3-MPTMS(3-mercaptopropyl trimethoxysilane)를 녹인 용액에 필터페이퍼를 침지시키는 단계; b) 상기 침지 후 SH 작용기가 도입된 필터페이퍼를 건져내어 용매를 제거하고 건조하는 단계; c) 상기 건조 후 필터페이퍼를 아세토나이트릴 용액에 담그고, 상기 방법으로 제조된 형광화합물과 탄산칼륨을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 d) 상기 반응 후 형광화합물이 고정화된 필터페이퍼를 아세토나이트릴 용액으로 세척한 후 건조하는 단계를 포함하는 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing a microcapsule comprising: a) immersing a filter paper in a solution of 3-MPTMS (3-mercaptopropyl trimethoxysilane) dissolved in a functional ethanol; b) removing the filter paper into which the SH functional group has been introduced after the immersion to remove the solvent and drying the filter paper; c) dipping the filter paper in the acetonitrile solution after the drying, adding the fluorescent compound prepared by the above method and potassium carbonate, and reacting; And d) washing the filter paper on which the fluorescent compound is immobilized after the reaction with an acetonitrile solution, followed by drying.

본 발명에 따르면, 본 발명의 유기-무기 복합 센서는 수은 이온에 대한 선택성이 우수한 형광화합물을 다공성 나노소재인 필터페이퍼에 고정화함으로써 수은과 같은 중금속을 흡착과 동시에 발색 메커니즘을 통하여 존재 여부를 판단할 수 있다. 따라서 폐수와 같은 환경오염 물질의 처리 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
According to the present invention, the organic-inorganic hybrid sensor of the present invention can adsorb a heavy metal such as mercury by immobilizing a fluorescent compound having excellent selectivity for mercury ions on a porous nano-material filter paper, . Therefore, it can be usefully used in the treatment of environmental pollutants such as wastewater.

도 1은 본 발명에 따른 필터페이퍼(a), 페이퍼 P2(b), 페이터 P1(c)의 적외선 분광(FT-IR) 측정 그래프이다.
도 2는 SEM-EDS를 이용하여 Hg 센서용 페이퍼(P1)를 측정한 결과이다.
도 3은 형광분광기를 이용하여 Hg 센서용 페이퍼 P1의 Hg2+의 선택성을 확인한 그래프이다.
도 4는 다른 금속과 Hg2+가 동시 존재하의 P1 의 선택성을 확인한 그래프이다.
도 5는 P1의 pH에 따른 Hg2+ 와의 반응 경향성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 P1의 Hg 이온 농도별 형광 강도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서의 합성과정에 대한 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 유기-무기 복합 센서가 수은 이온과 반응하여 형광이 감소하는 것을 설명하는 모식도이다.
도 9는 본 발명에 따른 센서에서 수은 결합 시 형광이 감소하게 되는 원리를 설명한 도면이다.1 is a graph of infrared spectroscopy (FT-IR) measurement of filter paper a, paper P2 (b), and pater P1 (c) according to the present invention.
2 shows the result of measuring the paper P1 for the Hg sensor using SEM-EDS.
3 is a graph showing the selectivity of Hg 2+ of the paper P1 for an Hg sensor using a fluorescence spectrometer.
FIG. 4 is a graph showing the selectivity of P1 under the simultaneous presence of other metals and Hg 2+ . FIG.
5 is a graph showing the tendency of reaction with Hg 2+ according to the pH of P1.
6 is a graph showing the fluorescence intensities of P1 by Hg ion concentration.
FIG. 7 is a schematic view illustrating a process of synthesizing an organic-inorganic hybrid sensor for mercury ion detection according to the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram illustrating that the organic-inorganic hybrid sensor according to the present invention reacts with mercury ions to reduce fluorescence.
9 is a view for explaining a principle of reducing fluorescence upon mercury binding in the sensor according to the present invention.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 필터페이퍼 표면에 고정화된 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서에 관한 것이다. 본 발명자들은 수은 이온의 선택성이 뛰어난 형광화합물을 다공성 나노소재인 필터페이퍼에 고정화함으로써 수은과 같은 중금속을 흡착과 동시에 발색 메커니즘을 통하여 존재 여부를 판단할 수 있는 나노소재를 개발하고자 유기-무기 하이브리드 개념을 도입하였다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid sensor for mercury ion detection wherein a compound represented by the following formula (1) is immobilized on the surface of a filter paper. The present inventors have developed an organic-inorganic hybrid concept to develop a nanomaterial capable of determining the existence of heavy metals such as mercury through a chromogenic mechanism by adsorbing heavy metals such as mercury by immobilizing a fluorescent compound having excellent mercury ion selectivity on a porous nano- .

Figure pat00001
Figure pat00001

따라서, 본 발명은 폐수 중 중금속을 효율적으로 흡착함과 동시에 수은 선택성이 우수한 복합 센서를 제공할 수 있고, 이를 이용하여 수은 이온의 검출 및 제거에 유용하게 적용할 수 있다.Accordingly, the present invention can provide a composite sensor capable of effectively adsorbing heavy metals in wastewater and having excellent mercury selectivity, and can be applied to detection and removal of mercury ions using the composite sensor.

본 발명에 있어서, 상기 센서는 시료 내 존재하는 수은(Hg2 +)과 반응하여 형광이 감소하는 것을 특징으로 한다. 상기 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서는 발색단으로서 벤조사이올을 함유하는데 이 화합물이 수은 이온과 결합하게 되면 도 8과 같이 형광이 소광되기 때문에 수은 이온을 쉽게 검출할 수 있다.In the present invention, the sensor reacts with mercury (Hg < 2 + & gt ; ) present in the sample to decrease fluorescence. The organic-inorganic hybrid sensor for mercury ion detection contains benzothiazole as a chromophore. When the compound binds to mercury ions, mercury ions can be easily detected because the fluorescence is extinguished as shown in FIG.

본 발명에서, 형광이 감소하게 되는 원리는 PET(Photoinduced Electron Transfer) 효과에 의한 소광이다 (도 9 참조). 즉, 전자가 빛을 받으면 들뜨게 되는데 들뜬 전자가 안정화 되면서 그 차이의 에너지만큼 형광을 방출하게 된다. 하지만 수은과 결합하면서 Hg의 전자가 상기 센서(P1)의 들뜬 전자의 빈자리를 채우기 때문에 P1의 들뜬 전자는 비어있는 자리를 채우지 못하여 에너지가 방출하지 못하게 된다. 이러한 이유로 P1이 수은과 결합하면 형광이 소광된다.
In the present invention, the principle of reducing fluorescence is quenching by a photoinduced electron transfer (PET) effect (see FIG. 9). That is, when an electron receives light, the excited electrons are stabilized and emit fluorescence as much as the difference energy. However, since the electrons of Hg fill the vacancies of the excited electrons of the sensor P1 while being coupled with mercury, the excited electrons of P1 fail to emit energy because they can not fill vacancies. For this reason, fluorescence is quenched when P1 is bound to mercury.

또한, 본 발명은 상기 센서를 이용하여 시료로부터 형광 강도의 변화를 측정하는 것을 포함하는 수은 이온의 검출 방법을 제공한다. 상기 센서에 포함된 형광화합물은 수은 이온에 강한 선택성을 나타내며 수은 이온과 결합 시 소광 현상을 나타내므로 폐수와 같은 시료에 포함된 수은의 검출에 유용하게 이용될 수 있다.The present invention also provides a method for detecting mercury ions, comprising measuring the change in fluorescence intensity from a sample using the sensor. The fluorescent compound contained in the sensor exhibits a strong selectivity to mercury ions and exhibits a quenching phenomenon when bound to mercury ions, and thus can be usefully used for detecting mercury contained in a sample such as wastewater.

본 발명의 실시예에서는, 상기 복합 센서를 이용하여 여러 금속들 중에서 수은 이온에서만 형광이 감소하는 것을 확인하였으며 (도 3 참조), 특히 다른 금속과 동시에 존재하는 경우에서도 수은 선택성이 우수함을 확인하였다 (도 4 참조).
In the embodiment of the present invention, it has been confirmed that fluorescence decreases only in mercury ions among various metals using the above-described composite sensor (see FIG. 3), and it is confirmed that mercury selectivity is excellent even in the presence of other metals at the same time 4).

또한, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 수은 이온 검출용 형광화합물의 제조방법을 제공한다:The present invention also provides a method of preparing a fluorescent compound for mercury ion detection comprising the steps of:

a) 디메틸포름아미드에 POCl3를 넣어 교반하고 N-페놀다이에탄올아민을 첨가하여 반응시키는 단계;a) adding POCl 3 to dimethylformamide, stirring, adding N-phenol diethanolamine and reacting;

b) 상기 반응물에 2-아미노티오페놀을 혼합하고 에탄올/아세트산 용매를 첨가하는 단계;b) mixing the reactant with 2-aminothiophenol and adding an ethanol / acetic acid solvent;

c) 상기 b) 단계 후 용매를 제거한 반응물을 메틸렌클로라이드에 녹이는 단계; 및c) dissolving the reaction product in which the solvent has been removed in step b) in methylene chloride; And

d) 상기 결과물을 칼럼크로마토그래피로 정제하는 단계.
d) purifying the resultant by column chromatography.

본 발명의 형광화합물의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계에서의 반응은 60-100℃에서 6-10시간 환류시킨 후 반응물을 얼음물에 넣고 2-6시간 동안 교반시켜 수행될 수 있다. 반응 후 소결유리필터를 사용하여 고체를 거르고 세척하여 연갈색의 반응물(화합물 2)을 얻을 수 있다. In the method for preparing the fluorescent compound of the present invention, the reaction in step a) may be carried out by refluxing at 60-100 ° C for 6-10 hours, adding the reaction product into ice water and stirring for 2-6 hours. After the reaction, the solid is filtered and washed with a sintered glass filter to obtain a light brown reaction product (Compound 2).

본 발명의 형광화합물의 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계는 용매 첨가 후 60-100℃에서 8-12시간 환류시키고 회전증발기로 용매를 제거할 수 있다.In the method for producing a fluorescent compound according to the present invention, the step b) may be refluxed at 60-100 ° C for 8-12 hours after the addition of the solvent, and the solvent may be removed using a rotary evaporator.

본 발명의 형광화합물의 제조방법에 있어서, 상기 d) 단계는 c) 단계의 결과물을 헥산/에틸아세테이트를 용매로 하여 실리카 칼럼크로마토그래피를 통해 수행될 수 있다. 정제 후 헥산에서 재결정함으로써 형광화합물(화학식 1의 화합물 1)을 얻을 수 있다.
In the method for producing the fluorescent compound of the present invention, the step d) can be carried out by silica column chromatography using hexane / ethyl acetate as a solvent in the step c). After purification, the fluorescent compound (compound 1 of formula (I)) can be obtained by recrystallization in hexane.

또한, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서의 제조방법을 제공한다:The present invention also provides a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid sensor for detecting mercury ions, comprising the steps of:

a) 함수에탄올에 3-MPTMS(3-mercaptopropyl trimethoxysilane)를 녹인 용액에 필터페이퍼를 침지시키는 단계; a) immersing the filter paper in a solution of 3-MPTMS (3-mercaptopropyl trimethoxysilane) dissolved in a functional ethanol;

b) 상기 침지 후 SH 작용기가 도입된 필터페이퍼를 건져내어 용매를 제거하고 건조하는 단계;b) removing the filter paper into which the SH functional group has been introduced after the immersion to remove the solvent and drying the filter paper;

c) 상기 건조 후 필터페이퍼를 아세토나이트릴 용액에 담그고, 제 4항에 따른 방법으로 제조된 형광화합물과 탄산칼륨을 첨가하여 반응시키는 단계; 및c) immersing the filter paper after drying in an acetonitrile solution, adding a fluorescent compound prepared by the method according to claim 4 and potassium carbonate to react; And

d) 상기 반응 후 형광화합물이 도입된 필터페이퍼를 아세토나이트릴 용액으로 세척한 후 건조하는 단계.
d) washing the filter paper having the fluorescent compound introduced thereinto after the reaction with an acetonitrile solution, and drying the filter paper.

본 발명의 유기-무기 복합 센서의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계에서의 침지는 1-5시간 담구어 둔 후 20-60℃에서 1-5시간 동안 수행될 수 있다.In the method for producing an organic-inorganic hybrid sensor of the present invention, the immersion in step a) may be carried out for 1-5 hours at 20-60 ° C after immersing for 1-5 hours.

본 발명의 유기-무기 복합 센서의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계와 b) 단계를 졸-젤 공법이라 하는데, 3-MPTMS의 말단(Si-O-R)과 필터페이퍼의 말단(Si-O-H)이 가수분해와 중합반응 과정을 통해서 Si-O-Si 형태의 결과가 나타나게 된다.(Si-OR) of the 3-MPTMS and the terminal (Si-OH) of the filter paper are referred to as a sol-gel method in the method of manufacturing the organic-inorganic hybrid sensor of the present invention, This hydrolysis and polymerization process results in Si-O-Si type results.

본 발명의 유기-무기 복합 센서의 제조방법에 있어서, 상기 c) 단계에서의 반응은 60-100℃에서 8-12시간 동안 환류시켜 수행될 수 있다. In the method for producing an organic-inorganic hybrid sensor of the present invention, the reaction in step c) may be performed by refluxing at 60-100 ° C for 8-12 hours.

본 발명의 유기-무기 복합 센서의 제조방법에 있어서, 상기 c) 단계를 테더링 공법이라 하는데, 표면에 발광기능을 가진(화합물 1)을 붙이기 위해서 먼저 필터페이퍼에 졸-젤 공법을 이용하여 3-MPTMS를 표면과 결합시킨 후 부착시키고자 하는 화합물 1을 유기합성방법으로 결합시키는 것을 말한다.In the method for producing an organic-inorganic hybrid sensor of the present invention, the step (c) is referred to as a tethering method. In order to attach a compound having a luminescent function to the surface (Compound 1), a filter paper is first -MTTMS is bonded to the surface and compound 1 to be attached is bonded by an organic synthesis method.

본 발명의 유기-무기 복합 센서의 제조방법에 있어서, 상기 d) 단계에서 건조된 형광화합물이 도입된 필터페이퍼는 본 발명에 따른 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서로서 환경오염물질 처리기술에 유용하게 이용될 수 있다. In the method for producing an organic-inorganic hybrid sensor of the present invention, the filter paper into which the fluorescent compound dried in the step d) is introduced is an organic-inorganic hybrid sensor for mercury ion detection according to the present invention. Lt; / RTI >

본 발명에 따른 유기-무기 복합 센서의 제조방법에서, 상기 3-MPTMS는 졸-젤(Sol-Gel) 공법을 이용하여 필터페이퍼에 고정시킬 수 있으며, 발색단인 화학식 1로 표시되는 형광화합물을 테더링(Tethering) 공법에 의해서 필터페이퍼에 고정화시킴으로써 수은 센서용 필터페이퍼를 만들 수 있다. 이러한 유기-무기 복합 센서의 제조 과정에 대한 모식도는 도 7과 같다.
In the method for producing an organic-inorganic hybrid sensor according to the present invention, the 3-MPTMS can be fixed on a filter paper using a sol-gel method, and the fluorescent compound represented by the formula (1) The filter paper for a mercury sensor can be made by immobilizing it on a filter paper by a tethering method. A schematic diagram of the manufacturing process of such an organic-inorganic hybrid sensor is shown in FIG.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

제조예Manufacturing example 1. 화합물 2의 제조 1. Preparation of Compound 2

무수 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 20 mL에 POCl3 7.4 mL를 넣은 후 아이스배스(Ice bath)에서 30분간 교반시켰다. N-페놀다이에탄올아민(N-phenyldiethanolamine; CAS NO. 120-07-0, Sigma Aldrich) 4.7 g을 넣은 후 80℃로 환류시켰다. 8시간 후 반응물을 얼음물에 넣은 후 4시간 교반시켰다. 여과지(ADVANTEC NO.2 185mm)를 사용하여 고체를 거른 후 물로 여러 번 씻어주었다. 이렇게 얻은 연갈색의 고체를 89% 수율로 5.7 g의 화합물 2를 얻었다.
7.4 mL of POCl 3 was added to 20 mL of anhydrous dimethylformamide (DMF), and the mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. 4.7 g of N-phenyldiethanolamine (CAS No. 120-07-0, Sigma Aldrich) was added thereto, and the mixture was refluxed at 80 ° C. After 8 hours, the reaction mixture was poured into ice water and stirred for 4 hours. The solids were filtered using filter paper (ADVANTEC NO.2 185mm) and washed several times with water. 5.7 g of Compound 2 was obtained in 89% yield of the light brown solid thus obtained.

제조예Manufacturing example 2. 화합물 1의 제조 2. Preparation of Compound 1

상기 제조예 1에서 얻은 화합물 2의 1 g을 둥근바닥 플라스크에 넣고 2-아미노티오페놀(Aminothiophenol) 0.6 g을 넣은 뒤 질소상태를 만들어 주었다. 에탄올/아세트산(40 mL/2 mL) 혼합용매를 넣어준 후 80 ℃에서 환류시켰다. 10시간 후 플라스크를 식힌 뒤 혼합용매를 회전 증발기를 이용하여 제거하였다. 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride) 50 mL에 상기 반응물을 녹인 후 분별깔때기를 이용하여 물로 30 mL씩 3회 씻어주었다. 헥산/에틸아세테이트(5/1)(v/v)를 용매로 하여 실리카 칼럼크로마토그래피(Silica gel 60, 0.0630.200 mm)를 통하여 반응물을 받은 후 헥산에서 재결정을 하여 화합물 1을 35% 수율로 0.4 g을 얻었다.1 g of the compound 2 obtained in Preparation Example 1 was placed in a round bottom flask, and 0.6 g of 2-aminothiophenol was added to make a nitrogen state. Ethanol / acetic acid (40 mL / 2 mL) was added and the mixture was refluxed at 80 ° C. After 10 hours, the flask was cooled and the mixed solvent was removed using a rotary evaporator. The reaction product was dissolved in 50 mL of methylene chloride, and then washed three times with 30 mL of water using a separating funnel. The reaction was worked up by silica column chromatography (Silica gel 60, 0.0630.200 mm) using hexane / ethyl acetate (5/1) (v / v) as a solvent and recrystallized in hexane to give Compound 1 in 35% yield 0.4 g was obtained.

m.p. 100-101℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS)δ=8.2, 8.2, 8.1, 8.1(m, 3H), 7.8(d, 2J (H,H)=28 Hz, 1H; Ar-H), 7.4(t, 3J(H,H)=24 Hz, 1H; Ar-H), 7.3(t, 3J(H,H)=27 Hz, 1H; Ar-H),6.8(d, 2J(H,H)=29 Hz, 2H; Ar-H), 3.8(t, 3J(H,H)=24 Hz, 3H;CH2), 3.7(t, 3J(H,H)=22 Hz, 3H;CH2) 13C NMR(300 MHz, CDCl3, TMS)δ=169, 133, 154, 149, 129, 129, 125, 124, 121, 121, 120, 112, 112, 53, 53, 40, 40; FT-IR (KBr): v=2953, 2840, 1737, 1603, 1557, 1256, 1090, 920, 818 cm-1: ESI-MS m/z 351[(M+H)+] calcd for C17H16Cl2N2S: 350.04mp 100-101 [deg.] C; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3, TMS) δ = 8.2, 8.2, 8.1, 8.1 (m, 3H), 7.8 (d, 2 J (H, H) = 28 Hz, 1 H; Ar-H), 7.4 (t, 3 J (H , H) = 24 Hz, 1 H; Ar-H), 7.3 (t, 3 J (H, H) = 27 Hz, 1 H; Ar-H), 6.8 (d, 2 J (H, H) = 29 Hz, 2 H; Ar-H), 3.8 (t, 3 J (H, H) = 24 Hz, 3 H; CH 2), 3.7 (t, 3 J (H, H) = 22 Hz, 3 H; CH 2 ) 13 C NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS)? = 169,133,154,149,129,129,124,121,121,120,112, 112, 53, 53, 40, 40; FT-IR (KBr): v = 2953, 2840, 1737, 1603, 1557, 1256, 1090, 920, 818 cm -1: ESI-MS m / z 351 [(M + H) +] calcd for C 17 H 16 C l2 N 2 S: 350.04

제조예Manufacturing example 3. 페이퍼  3. Paper P2P2 의 제조Manufacturing

비커에 에탄올/물(40 mL/10 mL) 혼합용매에 3-MPTMS(mercaptopropyl trimethoxysilane) 2 mL를 녹인 다음 필터페이퍼(1.5 cm x 1.5 cm)를 준비하여 2시간 동안 담구어 둔 후 40℃로 3시간 온도를 유지시켰다. 110℃에서 에탄올/물 혼합용매를 제거하였다. 에탄올로 세척한 후, 실온에서 말린 뒤 FT-IR ATR을 측정하였다. FT-RI ATR : v = 3339, 2932, 2848, 2558, 1646, 1429, 1245, 1022, 889 cm-1
To the beaker, 2 mL of 3-MPTMS (mercaptopropyl trimethoxysilane) was dissolved in a mixed solvent of ethanol / water (40 mL / 10 mL), and filter paper (1.5 cm x 1.5 cm) was prepared and immersed for 2 hours. The time temperature was maintained. The ethanol / water mixed solvent was removed at 110 占 폚. Washed with ethanol, dried at room temperature and then measured for FT-IR ATR. FT-RI ATR: v = 3339, 2932, 2848, 2558, 1646, 1429, 1245, 1022, 889 cm -1

제조예Manufacturing example 4.  4. HgHg 센서용 페이퍼  Paper for sensor P1P1 의 제조Manufacturing

상기 제조예 3에서 제조된 페이퍼 P2의 4 EA를 아세토나이트릴 30 mL에 담구어 둔 후, 상기 화합물 1 (0.3 g) 및 K2CO3 (0.2g)을 넣은 다음 80℃에서 환류시켰다. 10시간 후 식힌 다음, 아세토나이트릴로 3번 세척한 후 실온에서 말린 뒤 FT-IR ATR을 측정하였다. FT-RI ATR : v = 3341, 2916, 2851, 1604, 1437, 1105, 1015, 797 cm-1
After 4 EA of the paper P2 prepared in Preparation Example 3 was immersed in 30 mL of acetonitrile, the compound 1 (0.3 g) and K 2 CO 3 (0.2 g), and the mixture was refluxed at 80 ° C. After cooling for 10 hours, it was washed three times with acetonitrile, dried at room temperature and then FT-IR ATR was measured. FT-RI ATR: v = 3341, 2916, 2851, 1604, 1437, 1105, 1015, 797 cm -1

실시예Example 1. 적외선 분광을 이용한  1. Infrared spectroscopy HgHg 센서용 페이퍼  Paper for sensor P1P1 의 구조 확인Check the structure of

상기 제조예를 통해 만들어진 Hg 센서용 페이퍼의 구조의 확인은 FT-IR 및 SEM을 이용하였다.FT-IR and SEM were used for confirmation of the structure of the paper for Hg sensor manufactured by the above production example.

도 1은 필터페이퍼, 페이퍼(P2) 및 Hg 센서용 페이퍼(P1)의 적외선 분광(FT-IR) 측정 그래프이다.1 is an infrared spectroscopy (FT-IR) measurement graph of a filter paper, a paper P2 and an Hg sensor paper P1.

도 1에서, 적외선 분광기(FT-IR)로 필터페이퍼를 측정하였을 때 전형적인 셀룰로오스의 C-O 단일결합을 1000 cm-1 부근에서 확인할 수 있었으며, 표면의 3300 cm-1 부근의 O-H 작용기를 보아 졸-젤 공법을 통하여 3-MPTMS를 필터페이퍼 표면에 결합시킬 수 있음을 예상할 수 있었다. 또한 페이퍼 P2(빨간색)의 FT-IR 측정결과에서 3-MPTMS의 전형적인 피크인 2550cm-1 부근의 S-H 작용기 피크를 확인할 수 있었고, 2833 cm-1에서의 CH2 대칭신축 피크를 확인할 수 있었다. In FIG. 1, when a filter paper was measured with an infrared spectrometer (FT-IR), a single bond of CO in a typical cellulose was confirmed at around 1000 cm -1 , and an OH group near 3300 cm -1 on the surface was observed. It was expected that 3-MPTMS could be bonded to the filter paper surface through the method. Also could check the typical peaks of SH functional group peak of 2550cm -1 in the vicinity of 3-MPTMS in the FT-IR measurement result of the paper P2 (red) confirmed the CH 2 symmetric stretching peak at 2833 cm -1.

이후 유기합성 반응을 통하여 화합물 2를 필터페이퍼 표면에 있는 S-H와 반응시키고자 실험을 실시하였다. 그 결과, 도 1의 페이퍼 P1(파란색)의 FT-IR 측정결과에서, 이전에 나왔던 2550 cm-1의 피크는 사라지게 되었고 1600 cm-1 부근의 C-N의 피크를 확인하여 화합물 2가 테더링 방법을 통하여 필터페이퍼에 도입된 것을 확인하였다.
Compound 2 was then reacted with SH on the surface of the filter paper through an organic synthesis reaction. As a result, in the FT-IR measurement result of Fig. 1 paper P1 (blue), of the 2550 cm -1 peak it appeared in the previous check was lost CN peak in the vicinity of 1600 cm -1 to the compound 2 a tethering method Was introduced through the filter paper.

도 2는 SEM-EDS를 이용하여 Hg 센서용 페이퍼(P1)를 측정한 결과이다. 도 2에서, Hg 센서용 페이퍼 P1은 Si, S 원소를 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. Hg 이온 검출은 HSAB (Hard and Soft Acid Base) 이론에 의하여 필터페이퍼의 S 원소와 Hg 양이온이 결합하게 된다. Hg 이온은 높은 전기음성도를 가지며 전하밀도가 낮아서 쉽게 양이온으로 편극이 되는 대표적 무른산(Soft Acid) 원소가 된다. 그리고 S 원소는 크기가 크고 전하밀도가 낮아서 편극이 잘되는 무른염기(Soft Base) 원소이다. 따라서 두 원소가 결합할 것이라 예상하였으며, 이하 금속의 선택성을 위해서 무른산의 대표적 금속들도 같이 실험을 실시하였다. 모든 실험에서의 용매는 우리와 실생활에서 가장 많이 쓰이고 인체, 환경적으로 가장 중요한 물을 사용하였다.
2 shows the result of measuring the paper P1 for the Hg sensor using SEM-EDS. In FIG. 2, it can be seen that the paper P1 for the Hg sensor contains Si and S elements. Hg ion detection is based on the Hard and Soft Acid Base (HSAB) theory, which combines the S element of the filter paper with the Hg cation. The Hg ion has a high electronegativity and a low charge density, making it a representative soft acid element that can easily polarize to a cation. The S element is a soft base element that has a large size and a low charge density and is well-polarized. Therefore, it is expected that the two elements will be combined. Hereinafter, representative metals of the mullite were also tested for the selectivity of the metal. The solvent used in all experiments was the most widely used in our lives and the most important water of human and environment.

실시예Example 2. 형광분석을 이용한  2. Using fluorescence analysis HgHg 센서용 페이퍼  Paper for sensor P1P1 의 특성 확인Characterization of

상기 제조예를 통해 만들어진 Hg 센서용 페이퍼의 특성의 확인은 형광분석기를 이용하였다.A fluorescence analyzer was used to confirm the characteristics of the paper for the Hg sensor manufactured through the above-mentioned production example.

도 3은 형광분광기를 이용하여 Hg 센서용 페이퍼 P1의 Hg2 +의 선택성을 확인한 그래프이다. 도 3에서, 들뜸파장(excitation)을 397 nm로 하여 측정한 결과, 필터페이퍼의 최대 발광파장은 440 nm가 되는 것을 확인하였다. 그리고 여러 금속(Hg, Ag, Cd, Cu, Mg, Na, Pb, 및 Zn)을 첨가하여 측정한 결과, Hg 이온에서만 형광이 감소하는 것을 확인하였다. 이는 필터페이퍼가 Hg 감지용 센서로서 사용가능 함을 의미한다.
3 is a graph showing the selectivity of Hg 2 + of the paper P1 for the Hg sensor using a fluorescence spectrometer. In FIG. 3, excitation was measured at 397 nm, and it was confirmed that the maximum emission wavelength of the filter paper was 440 nm. As a result of measurement with addition of various metals (Hg, Ag, Cd, Cu, Mg, Na, Pb, and Zn), it was confirmed that fluorescence decreases only in Hg ions. This means that the filter paper can be used as a sensor for Hg sensing.

그렇다면, 다른 금속이 동시에 존재하여 페이퍼 P1과 Hg 이온의 결합을 방해한다면 어떤 결과가 나오는지 확인하기 위하여 다른 금속 존재 하에 형광을 측정하였다. Then, fluorescence was measured in the presence of other metals to determine what results would be obtained if other metals were present at the same time and interfered with the binding of paper P1 to Hg ions.

도 4는 다른 금속과 Hg2 + 가 동시 존재하의 P1 의 선택성을 확인한 그래프이다. 도 4에서, P1의 형광이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며 이는 방해요인이 존재하더라도 P1과 Hg 이온이 결합하여 형광이 감소함을 의미한다. 중금속 센서를 사용하기 위해서는 우리가 생활하는 환경조건에 따라서도 그 기능이 유지되어야 한다.
FIG. 4 is a graph showing the selectivity of P1 in the presence of other metals and Hg 2 + . In FIG. 4, it can be seen that the fluorescence of P1 is decreased, which means that the fluorescence decreases due to the combination of P1 and Hg ions even in the presence of interference factors. In order to use a heavy metal sensor, its function must be maintained according to the environmental conditions in which we live.

또한, 앞선 실험에서는 방해요인의 따른 P1 의 경향성을 보았다면 이번에는 물의 pH 세기에 따라서 그 경향성을 살펴보는 실험을 진행하였다.In addition, in the previous experiment, when the tendency of P1 due to disturbance factors was seen, this time experiment was carried out to examine the tendency according to the pH intensity of water.

도 5는 P1의 pH에 따른 Hg2 + 와의 반응 경향성을 나타낸 그래프이다. 도 5에서, pH 2, 3, 11에서는 P1이 Hg 이온과 결합하더라도 형광의 감소폭이 소량인 것을 알 수 있었다. 그리고 pH 4~10 사이의 범위에서는 P1의 기능이 그대로 유지됨을 알 수 있다. 이는 우리가 생활하는 실생활에서 P1이 Hg 이온 센서로서 사용이 가능함을 의미한다.
5 is a graph showing the tendency of reaction with Hg 2 + according to the pH of P1. In FIG. 5, at pH 2, 3, and 11, even if P1 is bound to Hg ions, the decrease in fluorescence is small. And the function of P1 is maintained in the range of pH 4 ~ 10. This means that P1 can be used as a Hg ion sensor in our daily lives.

또한, P1을 Hg 이온 농도에 따른 실험을 진행하였다.In addition, P1 was tested according to Hg ion concentration.

도 6은 P1의 Hg 이온 농도별 형광 강도를 나타낸 그래프이다. 도 6에서, Hg 이온 농도가 3×10-3 M에서는 형광이 완전히 소광되는 것을 관찰하였고, 3×10-4 M, 3×10-5 M, 3×10-6 M, 3×10-7 M로 갈수록 점차적으로 형광의 소광되는 정도가 줄어드는 것을 알 수 있었다.
6 is a graph showing the fluorescence intensities of P1 by Hg ion concentration. In Figure 6, the Hg ion concentration is 3 × 10 -3 M was observed that the fluorescence is completely quenching, 3 × 10 -4 M, 3 × 10 -5 M, 3 × 10 -6 M, 3 × 10 -7 And the degree of fluorescence quenching gradually declines with increasing M.

요약하면, 하이브리드 중금속 센서를 연구하기 위하여 유기물인 발색단을 간단한 두 단계 합성을 통하여 만들었고, 필터페이퍼를 사용하여 무기물과 유기물이 조화된 유기-무기 하이브리드 중금속 센서(P1)를 만들었다. 또한 P1의 성능을 알아보기 위해서 다양한 금속과 실험한 결과, 첫째, Hg에서만 형광이 소광되는 것을 관찰하였다. 둘째, P1의 형광은 다른 금속이 동시에 존재하여 Hg와 P1의 결합을 방해하더라도 P1은 Hg를 선택적으로 감지하여 형광을 소광시켜 Hg 센서로서 우수한 성능을 가짐을 알 수 있었다. 셋째, 인체와 환경에서 가장 중요한 물의 pH 경향성에 대해서도 pH 4~10 범위 내에서는 경향성을 유지함으로 보아 Hg 센서로서 사용이 가능함을 의미한다. 이러한 연구 결과는, 중금속 센서의 응용성을 보여주는 결과이며 이 응용성을 통해서 중금속 센서의 개념이 유기물에만 그치지 않고 친근한 소재를 이용한 유기-무기 하이브리드 개념을 도입하여 간편하고 안전하게 센서를 사용할 수 있는 기술을 제공할 것으로 판단된다.
In summary, to study the hybrid heavy metal sensor, an organic chromophore was prepared by simple two-step synthesis, and an organic-inorganic hybrid heavy metal sensor (P1) in which inorganic and organic materials were harmonized using a filter paper was made. In order to investigate the performance of P1, we experimented with various metals. First, we observed that fluorescence was extinguished only in Hg. Second, although the P1 fluorescence interferes with the binding between Hg and P1 due to the presence of other metals at the same time, P1 selectively extinguishes fluorescence by selectively sensing Hg, and thus has excellent performance as an Hg sensor. Third, the pH tendency of the most important water in the human body and the environment is maintained within the range of pH 4 ~ 10, which means that it can be used as the Hg sensor. The results of this study show the applicability of heavy metal sensor. Through this application, the concept of heavy metal sensor adopts organic - inorganic hybrid concept using only friendly material, .

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

Claims (5)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 필터페이퍼 표면에 고정화된 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서:
[화학식 1]
Figure pat00002
.
An organic-inorganic hybrid sensor for mercury ion detection wherein a compound represented by the following formula (1) is immobilized on the surface of a filter paper:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00002
.
제 1항에 있어서, 상기 센서는 시료 내 존재하는 수은(Hg2 +)과 반응하여 형광이 감소하는 것을 특징으로 하는 복합 센서.
2. The composite sensor of claim 1, wherein the sensor reacts with mercury (Hg < 2 + & gt ; ) present in the sample to reduce fluorescence.
제 1항에 따른 센서를 이용하여 시료로부터 형광 강도의 변화를 측정하는 것을 포함하는 수은 이온의 검출 방법.
A method for detecting mercury ions, comprising measuring a change in fluorescence intensity from a sample using the sensor according to claim 1.
하기 단계들을 포함하는 수은 이온 검출용 형광화합물의 제조방법:
a) 디메틸포름아미드에 POCl3를 넣어 교반하고 N-페놀다이에탄올아민을 첨가하여 반응시키는 단계;
b) 상기 반응물에 2-아미노티오페놀을 혼합하고 에탄올/아세트산 용매를 첨가하는 단계;
c) 상기 b) 단계 후 용매를 제거한 반응물을 메틸렌클로라이드에 녹이는 단계; 및
d) 상기 결과물을 칼럼크로마토그래피로 정제하는 단계.
A method for preparing a fluorescent compound for mercury ion detection comprising the steps of:
a) adding POCl 3 to dimethylformamide, stirring, adding N-phenol diethanolamine and reacting;
b) mixing the reactant with 2-aminothiophenol and adding an ethanol / acetic acid solvent;
c) dissolving the reaction product in which the solvent has been removed in step b) in methylene chloride; And
d) purifying the resultant by column chromatography.
하기 단계들을 포함하는 수은 이온 검출용 유기-무기 복합 센서의 제조방법:
a) 함수에탄올에 3-MPTMS(3-mercaptopropyl trimethoxysilane)를 녹인 용액에 필터페이퍼를 침지시키는 단계;
b) 상기 침지 후 SH 작용기가 도입된 필터페이퍼를 건져내어 용매를 제거하고 건조하는 단계;
c) 상기 건조 후 필터페이퍼를 아세토나이트릴 용액에 담그고, 제 4항에 따른 방법으로 제조된 형광화합물과 탄산칼륨을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
d) 상기 반응 후 형광화합물이 고정화된 필터페이퍼를 아세토나이트릴 용액으로 세척한 후 건조하는 단계.A method for manufacturing an organic-inorganic hybrid sensor for mercury ion detection comprising the steps of:
a) immersing the filter paper in a solution of 3-MPTMS (3-mercaptopropyl trimethoxysilane) dissolved in a functional ethanol;
b) removing the filter paper into which the SH functional group has been introduced after the immersion to remove the solvent and drying the filter paper;
c) immersing the filter paper after drying in an acetonitrile solution, adding a fluorescent compound prepared by the method according to claim 4 and potassium carbonate to react; And
d) washing the filter paper on which the fluorescent compound is immobilized after the reaction with an acetonitrile solution, followed by drying.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9995724B2 (en) 2016-05-24 2018-06-12 King Abdulaziz University Mercury detecting paper and method of using the same
KR20200093877A (en) * 2019-01-29 2020-08-06 김봉주 Heavy metal detection
WO2021029455A1 (en) * 2019-08-12 2021-02-18 서울여자대학교 산학협력단 Heavy metal ion detection method and detection sensor based on ion-imprinted polymer

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100028274A (en) * 2008-09-04 2010-03-12 한국원자력연구원 Fluorescence compound having selectivity for hg and cu ion, detection method and fluorescence sensor using the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9995724B2 (en) 2016-05-24 2018-06-12 King Abdulaziz University Mercury detecting paper and method of using the same
KR20200093877A (en) * 2019-01-29 2020-08-06 김봉주 Heavy metal detection
WO2021029455A1 (en) * 2019-08-12 2021-02-18 서울여자대학교 산학협력단 Heavy metal ion detection method and detection sensor based on ion-imprinted polymer
KR20210019332A (en) * 2019-08-12 2021-02-22 서울여자대학교 산학협력단 Metal ion detection method and detection sensor based on ion imprinted polymer

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