KR20150044710A - Manufacturing method of composite particles and composite particels manufactured thereby - Google Patents

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KR20150044710A KR20130124117A KR20130124117A KR20150044710A KR 20150044710 A KR20150044710 A KR 20150044710A KR 20130124117 A KR20130124117 A KR 20130124117A KR 20130124117 A KR20130124117 A KR 20130124117A KR 20150044710 A KR20150044710 A KR 20150044710A
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Abstract

The present invention relates to a method for forming core-shell composite particles through a process of removing the solvent of a coating solution after adding and dispersing core particles in the coating solution forming shells, and the core-shell composite particles prepared thereby. According to the present invention, the composite particle preparation method includes the steps of: (a) adding and dissolving a compound including two or more carboxyl groups, a metal precursor including one or more type of metals, and a compound including an amine group into the solvent and enabling the metal ions dissolved from the metal precursor to be coordinately bound to the carboxyl groups to prepare the coating solution; (b) dispersing the core particles in the coating solution to enable the carboxyl groups to be attached to the core particles; (c) forming a composite particle precursor by removing the solvent from the coating solution; and (d) removing organic matters from the composite particle precursor.

Description

복합입자의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 복합입자 {MANUFACTURING METHOD OF COMPOSITE PARTICLES AND COMPOSITE PARTICELS MANUFACTURED THEREBY} TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a composite particle and a composite particle produced by the method. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 코어(core)를 이루는 입자의 적어도 일부분에 코어와 상이한 물질로 이루어진 쉘(shell)이 형성된, 소위 코어-쉘 구조의 복합입자를 제조하는 방법과 이 방법에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 복합입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 쉘을 형성하는 코팅용액에 코어(core) 입자를 투입하여 분산시킨 후, 코팅용액의 용매를 제거하는 과정을 통해 코어-쉘 구조의 복합입자를 형성하는 방법과 이 방법에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 복합입자에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a composite particle of a so-called core-shell structure in which a shell made of a material different from that of the core is formed on at least a part of the particles constituting the core and a core- More particularly, the present invention relates to a composite particle of a core-shell structure, which comprises the steps of charging core particles into a coating solution for forming a shell, dispersing the particles, and then removing the solvent of the coating solution And a composite particle of a core-shell structure produced by this method.

코어-쉘 구조의 복합입자는 전자재료, 전지재료, 약학, 세라믹스, 화장품 등 다양한 산업에 폭넓게 이용되고 있다. Composite particles having a core-shell structure are widely used in various industries such as electronic materials, battery materials, pharmaceuticals, ceramics, and cosmetics.

이러한 이유로 코어 분말의 표면에 쉘을 형성함에 있어서, 응용분야에 맞게 다양한 방법의 코어-쉘 구조의 복합입자를 제조하는 방법이 개발되고 있다. 예를 들어, 유전체 재료로 널리 사용되고 있는 티탄산바륨(BaTiO3) 분말의 표면에 크롬(Cr), 망간(Mn), 이트륨(Y), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca)과 같은 금속 성분을 포함하는 금속산화물을 코팅하는 방법으로는, 고상법, 수열합성법, 폴리머/계면활성제를 이용하는 방법 등이 알려져 있다.For this reason, in forming a shell on the surface of the core powder, a method for producing composite particles of a core-shell structure in various ways to meet the application is being developed. For example, the surface of a barium titanate (BaTiO 3 ) powder, which is widely used as a dielectric material, is coated with a metal such as Cr, Mn, Y, V, Mg, Ca, As a method for coating a metal oxide containing the same metal component, a solid phase method, a hydrothermal synthesis method, a method using a polymer / surfactant, and the like are known.

상기 고상법은 BaTiO3와 같은 산화물로 이루어진 코어 분말과, 이 분말의 표면에 코팅되어 쉘을 형성하는 첨가제인 Y2O3, Cr2O3, MnO2, Ho2O3, V2O5, SiO2, MgO 등의 분말을 물이나 알코올과 같은 용매에 함께 넣은 후 습식밀링을 통해 분말의 분쇄, 혼합 및 첨가제 분산 등을 수행하여 첨가제 분말과 코어 분말인 BaTiO3 분말이 혼합된 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 건조하고 해쇄한 후, 이를 고온에서 하소(calcine)함으로써, 코어-쉘 구조의 BaTiO3/첨가제 복합분말을 만드는 방법이다.The solid phase method includes a core powder made of an oxide such as BaTiO 3, and an additive such as Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 , MnO 2 , Ho 2 O 3 , V 2 O 5 , SiO 2 , MgO, etc. are mixed together in a solvent such as water or alcohol, followed by pulverization, mixing and dispersion of additives through wet milling to form a slurry in which the additive powder and the core powder BaTiO 3 powder are mixed Then, the slurry is dried and pulverized and then calcined at a high temperature to form a core-shell BaTiO 3 / additive composite powder.

그런데 고상법과 같이 첨가제의 분산을 위해 첨가제 분말과 코어 분말을 동시에 분산시키는 방법의 경우, 여러 종의 첨가제 분말을 동시에 코팅해야 할 경우 각각의 첨가제 분말이 용매에서 거동하는 형태가 상이하기 때문에, 코어 분말의 표면에 고르게 분산된 상태로 만들기가 극히 어렵다. 더욱이 코어 분말의 입도가 예를 들어 200nm 이하와 같이 극세립일 경우 첨가제 분말의 입도가 코어와 유사하거나 큰 경우가 많아서 실질적으로 코팅 자체가 불가능해진다. 또한 첨가제가 안정한 물질인 산화물 상태로 투입되기 때문에, 하소 시에 첨가제 성분이 코어 분말의 내부로 침투되도록 하기 위해서는 많은 에너지가 필요한 문제점이 있다.However, in the case of simultaneous dispersion of the additive powder and the core powder for dispersing the additives as in the solid-phase method, when the additive powders of various kinds are simultaneously coated, the form of each additive powder behaves differently in the solvent, It is extremely difficult to make the surface uniformly dispersed. Furthermore, when the particle size of the core powder is extremely fine, such as 200 nm or less, the particle size of the additive powder is often similar to or larger than that of the core, so that the coating itself is practically impossible. Further, since the additive is put into an oxide state which is a stable material, there is a problem that a large amount of energy is required to infiltrate the additive component into the core powder at the time of calcination.

상기 수열합성법은, 쉘을 형성하는 금속 염이나 금속 알콕시드를 물에 넣고 용해한 후 코어 분말과 함께 오토클레이브를 이용하여 고온, 고압에서 수열(hydrothermal) 반응을 시킨 후 여과하여, 코어-쉘 구조의 전구체를 얻고, 이 전구체를 건조, 해쇄 및 하소하여 코어-쉘 구조의 복합 분말을 제조하는 방법이다.In the hydrothermal synthesis method, a metal salt or a metal alkoxide forming a shell is dissolved in water and hydrothermal reaction is performed at high temperature and high pressure with an autoclave together with the core powder, followed by filtration to obtain a core- To obtain a precursor, and drying, crushing and calcining the precursor to produce a composite powder having a core-shell structure.

수열합성법은 고상법과 달리 첨가제로 금속산화물을 사용하지 않는 이점은 있으나, 고온, 고압의 수열반응기를 사용해야 하므로 양산성이 낮고 작업의 위험성이 높을 뿐 아니라, 수열반응 과정에서 여러 가지의 첨가제를 투입하였을 때, 첨가제 성분별로 코어 분말 내로의 침투 정도를 일정하게 제어하기 어려워, 한 번에 다양한 성분의 코팅에는 적합하지 않고, 수열반응은 그 반응을 정밀하게 제어하기 어려운 문제점도 가진다.The hydrothermal synthesis method is advantageous in that it does not use a metal oxide as an additive, unlike the solid phase method. However, since it needs to use a high temperature and high pressure hydrothermal reactor, it has low mass productivity and high risk of work, , It is difficult to control the degree of penetration into the core powder uniformly for each additive component and it is not suitable for coating various components at once and hydrothermal reaction has a problem that it is difficult to precisely control the reaction.

이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 물이나 알코올과 같은 친수성 용매에 첨가제 산화물을 분산시킬 수 있는 계면활성제를 이용하여 첨가제 산화물 분말의 표면을 개질한 후, 이 표면 개질된 산화물 분말과 정전기적 결합에 의해 결합이 가능하면서 동시에 친수성 용매의 점도를 높일 수 있는 폴리에틸렌글리콜과 같은 친수성 고분자를 용매에 혼합하여 친수성 고분자 매체에 표면 개질된 산화물 분말을 분산시킨 후, 여기에 코어 분말을 투입하여 복합 겔을 만든 후, 복합 겔을 건조, 해쇄 및 하소하여 코어-쉘 구조의 복합입자를 만드는 방법이 제안되었다.In order to solve such a problem, the surface of the additive oxide powder is modified by using a surfactant capable of dispersing the additive oxide in a hydrophilic solvent such as water or alcohol, and then the surface modified oxide powder is electrostatically bonded A surface-modified oxide powder is dispersed in a hydrophilic polymer medium by mixing a hydrophilic polymer such as polyethyleneglycol, which is capable of binding and at the same time increasing the viscosity of a hydrophilic solvent, into a solvent, and then a core powder is added thereto to prepare a composite gel , A method of making composite particles of a core-shell structure by drying, crushing and calcining the composite gel has been proposed.

그런데, 이 방법의 경우 출발물질로 고분자를 사용하기 때문에 하소공정 이후에도 열분해로 완전히 제거되지 않고 잔류하는 잔류탄소가 남을 수 있고, 이는 복합입자의 특성 저하로 이어질 수 있다. 또한, 계면활성제와 같은 분산제를 사용하기 때문에 이로 인해 발생하는 폐기물은 추가적인 처리비용을 발생시킨다. 또한, 첨가제가 산화물 형태로 투입되기 때문에 고상법과 마찬가지로 하소 단계에서 쉘 구조를 형성하는데 높은 온도가 필요하여 이 또한 제조비용을 높이는 하나의 원인이 될 뿐 아니라, 고온에서 발생하는 과도한 입성장 등을 제어하기 어려운 문제점을 야기한다.However, since this method uses a polymer as a starting material, remaining carbons remaining after the calcination process may not be completely removed by pyrolysis, which may lead to deterioration of the properties of the composite particles. Also, because of the use of a dispersant such as a surfactant, the resulting waste causes additional treatment costs. In addition, since additives are added in the form of oxides, a high temperature is required to form the shell structure in the calcination step as in the case of the solid phase method, which is also a cause of increasing the manufacturing cost and also controlling the excessive grain growth Which causes difficulties to be solved.

또한, 상기한 방법과 다른 방법으로, 일본공개특허공보 제2000-296339호에는 제1 금속이 보호 폴리머로 피복된 폴리머-보호금속 콜로이드를 제조하고, 폴리머-보호금속 콜로이드의 보호 폴리머에 제2 금속 이온을 배위시켜 콜로이드-착체 복합체를 형성한 후, 콜로이드-착체 복합체로부터 보호 폴리머를 제거함으로써, 코어-쉘 구조를 형성하는 방법이 개시되어 있다.In addition, in a method different from the above-described method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-296339 discloses a method for producing a polymer-protective metal colloid in which a first metal is coated with a protective polymer, Discloses a method of forming a core-shell structure by coordinating ions to form a colloid-complex complex, and then removing the protective polymer from the colloid-complex complex.

그런데, 이 방법은 콜로이드-착체 복합체를 제조하는 공정에 많은 시간이 소요되므로 생산성이 낮고, 출발물질로 고분자를 사용하기 때문에 작용기의 선택이 한정되며, 배위 가능한 금속이 정해져 있으므로, 다양한 원소로 이루어진 코어-쉘 구조를 형성하기 어려운 문제점이 있다.
However, since this method takes a long time in the process of producing the colloid-complex complex, the productivity is low, the selection of the functional group is limited because the polymer is used as the starting material, and the metal capable of coordination is determined, - It is difficult to form a shell structure.

본 발명은 전술한 종래의 복합입자를 제조하는 기술들의 문제점을 해결하기 위해 연구개발된 것으로, 수백 나노미터 이하의 초미세립의 표면에 다양한 원소의 첨가제들이 균질하게 분산되어 코팅될 수 있는 복합입자의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 복합입자를 제공하는 것을 과제로 한다.
DISCLOSURE Technical Problem The present invention has been researched and developed to solve the problems of the conventional techniques for producing composite particles as described above. It is an object of the present invention to provide a composite particle capable of uniformly dispersing and coating additives of various elements on a surface of ultra fine grain of several hundreds of nanometers or less And a composite particle produced by the method.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 코어 입자 표면의 적어도 일부분에 1종 이상의 금속이 포함된 쉘 구조가 형성된 복합입자의 제조방법으로서, (a) 용매에 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물과, 상기 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 전구체와, 아민기를 포함하는 화합물을 투입하여 용해시켜, 상기 금속 전구체에서 용해된 금속 이온이 상기 카르복실기와 배위결합하도록 하여, 코팅 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅 용액에 상기 코어 입자를 분산시켜 상기 코어 입자에 상기 카르복실기를 갖는 화합물이 부착되도록 하는 단계; (c) 상기 코팅 용액에서 용매를 제거하여 복합입자 전구체를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 복합입자 전구체로부터 유기물을 제거하는 단계;를 포함하는 복합입자의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a composite particle in which a shell structure comprising at least a part of a core particle surface is formed with a shell structure, Preparing a coating solution by introducing and dissolving a metal precursor containing a metal or higher metal and a compound containing an amine group so that the metal ion dissolved in the metal precursor is coordinated with the carboxyl group; (b) dispersing the core particles in the coating solution to allow the compound having the carboxyl group to adhere to the core particles; (c) removing the solvent from the coating solution to form a composite particle precursor; And (d) removing the organic material from the composite particle precursor.

본 발명에 있어서, 상기 코어 입자는 산화물, 탄화물, 질화물, 산질화물, 탄질화물, 또는 탄산질화물 중 어느 하나일 수 있다.In the present invention, the core particles may be any one of an oxide, a carbide, a nitride, an oxynitride, a carbonitride, and a carbonitride.

본 발명에 있어서, 상기 금속은, Ca, Sr, Ba, Mg, V, Cr, Mn, Li, B, Si, Ti, Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the metal is selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Mg, V, Cr, Mn, Li, B, Si, Ti, Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, , Tm, Yb, and Lu.

본 발명에 있어서, 상기 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물은 EDTA일 수 있다.In the present invention, the compound having two or more carboxyl groups may be EDTA.

본 발명에 있어서, 상기 아민기를 갖는 화합물은 TMAH일 수 있다.In the present invention, the compound having an amine group may be TMAH.

본 발명에 있어서, 상기 유기물의 제거는 열분해에 의할 수 있다.In the present invention, the removal of the organic matter may be by thermal decomposition.

본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 만들어진 코어 입자를 포함하는 코팅용액을 작은 액적 상태로 분무시킨 후, 상기 액적을 가열하는 방법으로 수행될 수 있다.In the present invention, the step (d) may be performed by spraying the coating solution containing the core particles prepared in the step (c) in a small droplet state, and then heating the droplet.

또한, 본 발명은 상기한 방법들에 의해 제조된 복합입자를 제공한다.The present invention also provides the composite particles produced by the above methods.

또한, 상기 복합입자는 2차 전지용 양극활물질, 형광체, 또는 유전체용일 수 있다.
The composite particles may be used for a cathode active material for a secondary battery, a fluorescent material, or a dielectric material.

본 발명에 따르면, 다수 종의 첨가제를 동시에 첨가하여도 첨가제들이 잘 응집되지 않고 코어 입자에 고르게 분포하는 복합입자를 얻을 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain composite particles uniformly distributed in the core particles without adding the additives well, even if many kinds of additives are added at the same time.

또한, 본 발명에 따른 코팅액을 작은 액적 형태로 분무하면서 건조와 유기물을 동시에 제거하는 방식을 사용할 경우, 종래의 방식에 비해 얇은 코팅층을 매우 균일하게 형성할 수 있어, 다양한 목적의 전자재료에 적용될 수 있다.
Also, when the method of spraying the coating liquid according to the present invention in a small droplet shape and simultaneously removing the drying and the organic material is used, a thin coating layer can be formed uniformly in comparison with the conventional method, have.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 코어 입자로 사용된 평균 입자크기가 300nm인 티탄산바륨(BaTiO3) 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 코어 입자로 사용된 평균 입자크기가 200nm인 티탄산바륨(BaTiO3) 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 평균 입자크기가 300nm인 티탄산바륨(BaTiO3) 복합입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 평균 입자크기가 200nm인티탄산바륨(BaTiO3) 복합입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 코어 입자로 사용된 LMO 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 LMO 복합입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 LMO 복합입자에 대해 EDS를 이용하여 성분에 대한 맵핑 결과를 나타낸 것이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of barium titanate (BaTiO 3 ) particles having an average particle size of 300 nm used as core particles in Example 1 of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of barium titanate (BaTiO 3 ) particles having an average particle size of 200 nm used as core particles in Example 1 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a barium titanate (BaTiO 3 ) composite particle having an average particle size of 300 nm produced according to Example 1.
4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of barium titanate (BaTiO 3 ) composite particles having an average particle size of 200 nm prepared according to Example 1 of the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of LMO particles used as core particles in Example 2 of the present invention.
6 is a scanning electron micrograph of the LMO composite particle prepared according to Example 2 of the present invention.
FIG. 7 shows mapping results of the LMO composite particles prepared according to Example 2 of the present invention using the EDS.

본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함하는 의미이다. 그리고 포함한다의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.The singular forms used to describe the embodiments of the present invention are meant to include plural forms unless the phrases expressly mean the opposite. And " includes " embody certain features, regions, integers, steps, operations, elements and / or components and exclude the presence or addition of other specified features, regions, integers, steps, operations, elements, components and / It does not.

다르게 정의하지는 않았지만 여기에 사용되는 기술용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미이다. 또한, 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 갖는 것으로 추가 해석되고 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined differently, all terms including technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not to be construed as ideal or very formal meanings unless further defined and interpreted as having a meaning consistent with the relevant technical literature and the present disclosure.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법과 제조된 양극 활물질의 평가결과에 대해 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a method of manufacturing a cathode active material according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments. Accordingly, it is obvious that those skilled in the art can variously change the present invention without departing from the technical idea of the present invention.

본 발명자들은 수백 나노미터 이하의 초미세립으로 이루어진 코어(core) 입자의 표면에 1종 이상의 금속으로 이루어진 산화물층으로 이루어진 쉘(shell) 구조로 이루어진 복합입자를 제조함에 있어서, 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 카르복실기과 금속 이온을 배위 결합시키게 되면, 여러 종류의 금속 이온을 용매에 투입하더라도 금속 이온이 고르게 분산된 상태를 얻을 수 있고, 이와 금속 이온이 분산된 용액에 코어 입자를 투입하여 코어 입자의 표면에 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 부착시킨 후, 용매를 제거하게 되면, 코어 입자의 표면에 다양한 금속 이온이 고르게 분산된 상태를 얻을 수 있음에 착안하여, 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have found that when preparing a composite particle having a shell structure composed of an oxide layer composed of at least one metal on the surface of core particles made of ultrafine fine particles of several hundreds of nanometers or less, The metal ions can be uniformly dispersed even when various kinds of metal ions are added to the solvent. The core particles can be added to the solution in which the metal ions are dispersed, The inventors of the present invention came to the present invention in view of the fact that a state in which various metal ions are evenly dispersed on the surface of the core particles can be obtained by removing the solvent after attaching a compound having two or more carboxyl groups.

본 발명에 따른 복합입자의 제조방법은, (a) 용매에 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물과, 상기 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 전구체와, 아민기를 포함하는 화합물을 투입하여 용해시켜, 상기 금속 전구체에서 용해된 금속 이온이 상기 카르복실기와 배위결합하도록 하여, 코팅 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅 용액에 코어 입자를 분산시켜 상기 코어 입자에 상기 카르복실기를 갖는 화합물이 부착되도록 하는 단계; (c) 상기 코팅 용액에서 용매를 제거하여 복합입자 전구체를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 복합입자 전구체로부터 유기물을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for producing a composite particle according to the present invention comprises the steps of: (a) introducing and dissolving a compound having two or more carboxyl groups in a solvent, a metal precursor comprising the at least one metal and an amine group, So that the metal ions dissolved in the coating solution are coordinated with the carboxyl group, thereby preparing a coating solution; (b) dispersing the core particles in the coating solution so that the compound having the carboxyl group adheres to the core particles; (c) removing the solvent from the coating solution to form a composite particle precursor; And (d) removing organic matter from the composite particle precursor.

상기 용매는 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물과 금속 전구체 및 아민기를 포함하는 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물이나 알코올과 같은 친수성 용매가 사용된다.The solvent may be any solvent capable of dissolving a compound having two or more carboxyl groups and a compound containing a metal precursor and an amine group, and preferably a hydrophilic solvent such as water or an alcohol is used.

상기 코어 입자는 금속 이온을 부착한 후 하소 공정을 통해 코어 입자가 열화되거나 손상이 잘 생기지 않는 물질로 이루어지는 것이면 금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 반도체 등의 무기물이라면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 산화물, 탄화물, 질화물, 산질화물, 탄질화물, 또는 탄산질화물과 같이 화학적인 안정성이 높은 물질이 보다 바람직하다. 또한, 상기 코어 입자는 분말 또는 슬러리 상태로 투입될 수 있으며, 코팅 용액의 제조 후 또는 제조 과정에 투입될 수도 있다.The core particles may be any of inorganic materials such as metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, semiconductors, and the like, provided that the core particles are deteriorated through the calcination process after attaching metal ions or are not easily damaged. Materials having high chemical stability such as oxides, carbides, nitrides, oxynitrides, carbonitrides, or carbonitrides are more preferable. In addition, the core particles may be put into a powder or slurry state, and may be added after or after the preparation of the coating solution.

또한, 상기 금속으로는 용매에 용해되어 금속 이온 상태로 제공될 수 있는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있는데, 예를 들어 Ca, Sr, Ba, Mg, V, Cr, Mn, Li, B, Si, Ti, Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.For example, the metal may be Ca, Sr, Ba, Mg, V, Cr, Mn, Li, B, Si, Ti, At least one selected from Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu may be used.

또한, 상기 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로는 다양한 화합물이 가능할 수 있으나, 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기의 수가 많으면 많을수록 첨가되는 금속 이온의 분산성이 좋아지므로, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)와 같이 작용기가 많은 물질이 바람직하다.As the compound having two or more carboxyl groups, various compounds may be used. However, the more the number of functional groups capable of binding to the metal ion is, the better the dispersibility of the added metal ion becomes. Thus, the functional group such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) Many materials are desirable.

또한, 상기 아민기를 갖는 화합물은, 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 용해하는 작용을 하는 것일 뿐 아니라, 카르복실기에 배위결합된 금속 이온을 다시 아민기를 갖는 화합물에도 배위결합되도록 함으로써, 첨가제로 첨가된 금속 이온이 안정적인 옥타헤드랄(octahedral) 배위결합을 하도록 하여 용매 내에서 첨가제의 안정성을 보다 증대시키는 작용도 한다. 이를 통해 여러 종류의 첨가제를 한 번에 첨가하여도 다종의 첨가제가 고르게 분산된 상태의 복합입자를 얻을 수 있게 된다.The compound having an amine group not only functions to dissolve a compound having two or more carboxyl groups but also allows the metal ion coordinatively bonded to a carboxyl group to be coordinated to a compound having an amine group to form a metal ion This stabilized octahedral coordination bond also serves to further enhance the stability of the additive in the solvent. This makes it possible to obtain composite particles in which various additives are uniformly dispersed even when various additives are added at a time.

상기 아민기를 갖는 화합물로는 하기 화학식 1로 이루어진 물질이 바람직하다.As the compound having an amine group, a compound represented by the following general formula (1) is preferable.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

N(R)nN (R) n

(여기서, 1≤n≤4이고, R은 수소, 탄소화합물, 또는 수소와 탄소화합물임)(Where 1? N? 4, R is hydrogen, a carbon compound, or hydrogen and a carbon compound)

상기 아민기를 갖는 화합물은 상기 화학식 1과 같은 조성을 갖기 때문에, 용매의 특성에 맞추어, 예컨대 용매가 소수성의 성질이 있는 경우 탄소화합물의 탄소 결합수를 많게 하여 소수성을 띠게 함으로써, 친수성과 소수성의 특성을 띠도록 조절할 수 있다. 이와 같이, 아민기의 특성을 조절하게 되면, 친수성 또는 친수성과 소수성의 복합용매와 같이 다양한 용매를 사용할 수 있게 되기 때문에 코어 입자의 분산이나 첨가제의 용액 내 제어가 쉬워진다.Since the amine group-containing compound has the composition as shown in Formula 1, the hydrophobicity and the hydrophobic property can be improved by increasing the number of carbon bonds of the carbon compound when the solvent has a hydrophobic property, It can be adjusted. By controlling the characteristics of the amine group in this manner, it becomes possible to use various solvents such as hydrophilic or hydrophilic and hydrophobic complex solvents, so that dispersion of the core particles and control of the additives in the solution become easy.

상기 카르복실기를 포함하는 화합물로 EDTA를 사용할 경우, EDTA의 용해성과 pH 제어성을 고려할 때, 아민기를 갖는 화합물은 TMAH(Tetramethyl ammounium hydroxide)가 가장 바람직하다.When EDTA is used as a compound containing a carboxyl group, the compound having an amine group is most preferably TMAH (Tetramethyl ammounium hydroxide), considering the solubility and pH controllability of EDTA.

또한, 상기 유기물을 제거하는 방법으로는 열분해 방법을 사용하는 것이 바람직하며, 열분해 조건은 코어 입자의 종류, 크기, 또는 첨가되는 화합물의 종류 등에 따라 300℃ ~ 900℃ 범위에서 30분 ~ 12시간 동안 실시한다.The pyrolysis may be carried out at a temperature of 300 to 900 DEG C for 30 minutes to 12 hours, depending on the type and size of the core particles, the kind of the compound to be added, and the like. Conduct.

또한, 복합입자 전구체로부터 유기물을 제거한 후에는, 쉘 구조를 형성하는 금속을 산화시키고 일부가 코어 입자 내부로 확산할 수 있도록 하는 소성 공정을 수행할 수 있다.After the organic particles are removed from the composite particle precursor, a calcination process may be performed to oxidize the metal forming the shell structure and diffuse a part of the metal into the core particles.

또한, 상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 만들어진 코어 입자를 포함하는 코팅용액을 작은 액적 상태로 분무시킨 후, 상기 액적을 가열하는 방법으로 수행될 수 있다. 이와 같이 코어 입자가 포함된 코팅액을 작은 액적 상태로 분무한 상태에서 고열로 가열하여 건조 및 하소를 동시에 수행할 경우, 분말의 생산공정이 크게 간소화되어 제조비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 단위 입자 당 제공되는 코팅액의 양이 비교적 균일해질 수 있어, 코팅층의 두께 편차를 크게 줄일 수 있음과 동시에, 코팅층의 두께를 매우 얇게 구현할 수 있어, 얇은 코팅층이 요구되는 용도에 적합하게 사용될 수 있다.The step (d) may be performed by spraying the coating solution containing the core particles prepared in the step (c) in a small droplet state, and then heating the droplet. When the coating liquid containing the core particles is sprayed in a small droplet state and the drying and calcination are simultaneously performed by heating with high heat, the production process of the powder is greatly simplified and the manufacturing cost can be reduced, The thickness of the coating layer can be made very thin and the coating layer can be suitably used for applications requiring a thin coating layer.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention, but the present invention should not be construed as being limited by the following examples.

[실시예 1][Example 1]

본 발명의 실시예 1에서는 코어 입자로 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 평균 입자크기가 300nm와 200nm인 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 각각 40g씩 준비하였다.In Example 1 of the present invention, 40 g of barium titanate (BaTiO 3 ) powders having an average particle size of 300 nm and 200 nm were prepared as core particles as shown in Figs. 1 and 2, respectively.

그리고 반응용기에 용매로 증류수 200ml를 넣고, 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로 EDTA 분말 15g과, 아민기를 포함하는 화합물로 pH 안정화제인 TMAH 50ml를 넣은 후, 60℃에서 10분간 교반하면서 용해시켜 EDTA 분말이 완전히 용해되도록 하였다. EDTA 분말이 완전히 용해된 후에, Cr(NO3)3ㆍ9H2O, Mn(C2H3O2)2ㆍ4H2O, Mg(C2H3O2)2ㆍ4H2O, 및 Y(NO3)3ㆍ6H2O을 각각 상기와 같이 준비한 티탄산바륨에 대해 크롬(Cr), 망간(Mn), 마그네슘(Mg) 및 이트륨(Y)이 각각 1.5mol%가 되도록 칭량하여 준비된 수용성 염을 투입하여 10분간 교반을 하여 코팅용액을 준비하였다.15 ml of EDTA powder and 50 ml of TMAH as a pH-stabilizing agent were added to the reaction vessel as a solvent and distilled water was added thereto at 60 ° C for 10 minutes while stirring to dissolve EDTA powder And allowed to completely dissolve. After the EDTA powder is completely dissolved, Cr (NO 3) 3 and 9H 2 O, Mn (C 2 H 3 O 2) 2 and 4H 2 O, Mg (C 2 H 3 O 2) 2 and 4H 2 O, and Y (NO 3 ) 3 .6H 2 O was weighed so that chromium (Cr), manganese (Mn), magnesium (Mg) and yttrium (Y) were each 1.5 mol% based on the barium titanate prepared as described above, The mixture was stirred for 10 minutes to prepare a coating solution.

이와 같이 준비된 코팅용액을 2개 준비한 후, 300nm와 200nm인 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 각각 투입하여, 코팅용액을 120℃로 가열하면서 5~6시간 동안 교반하여 용매인 물이 완전히 제거되도록 하여, 갈색의 착화합물이 부착된 복합입자 전구체를 얻었다.Two prepared coating solutions were prepared, and 300 nm and 200 nm barium titanate (BaTiO 3 ) powders were respectively added. The coating solution was stirred for 5 to 6 hours while being heated to 120 ° C to completely remove water as a solvent To obtain a complex particle precursor having a brown complex.

이 복합입자 전구체를 150℃에서 24시간 건조한 후, 마노 절구를 이용하여 30분간 해쇄하고, 해쇄된 복합입자 전구체를 850℃에서 3시간 하소(calcine)한 후 분쇄하여 분급함으로써, 일정한 크기를 갖는 코어-쉘 복합입자로 이루어진 분말을 얻었다.The composite particle precursor was dried at 150 ° C for 24 hours and then pulverized using a mortar for 30 minutes. The pulverized composite particle precursor was calcined at 850 ° C for 3 hours, pulverized and classified to obtain a core - shell composite particles.

이와 같은 공정을 통해 제조한 복합입자의 분말과 코팅 전의 코어 입자로 사용한 BaTiO3 분말에 대해 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer)로 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The results of analysis of the composite particles prepared through the above process and the BaTiO 3 powder used as the core particles before coating by ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer) are shown in Table 1 below.

티탄산바륨 분말 및 복합입자 분말의 ICP-AES 분석 결과ICP-AES analysis of barium titanate powder and composite particle powder Cr(mol%)Cr (mol%) Mn(mol%)Mn (mol%) Mg(mol%)Mg (mol%) Y(mol%)Y (mol%) BaTiO3 분말(300nm)BaTiO 3 powder (300 nm) -- -- -- -- BaTiO3 분말(200nm)BaTiO 3 powder (200 nm) -- -- -- -- 복합입자(300nm)The composite particles (300 nm) 1.371.37 1.131.13 1.031.03 1.441.44 복합입자(200nm)The composite particles (200 nm) 1.381.38 1.101.10 1.051.05 1.401.40

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 코어 입자로 첨가된 티탄산바륨 분말에서는 첨가제로 첨가된 크롬(Cr), 망간(Mn), 마그네슘(Mg) 및 이트륨(Y)이 전혀 검출되지 않았으며, 본 발명의 실시예에 따라 복합화된 복합입자에 있어서 첨가제 성분은 망간(Mn)과 마그네슘(Mg)의 검출량이 다소 떨어지는 것을 제외하고는 비교적 고르게 검출되었고 티탄산바륨 입자의 크기에는 차이가 거의 없음을 알 수 있다. 즉 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 4종의 첨가제가 매우 고르게 분산된 상태의 복합입자를 얻을 수 있게 된다.As can be seen from Table 1, no barium titanate powder added as core particles were found to contain Cr, Mn, Mg, and Y added as additives. In the composite particles according to the examples, the additive component was relatively uniformly detected except for the fact that the detection amounts of manganese (Mn) and magnesium (Mg) were somewhat lower, and the sizes of the barium titanate particles were almost the same. That is, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain composite particles in which the four kinds of additives are dispersed evenly.

또한, 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 300nm 크기의 티탄산바륨 복합입자의 경우, 코팅 전 매끈한 상태를 나타내는 표면이 도 3에 나타난 바와 같이 코팅에 의해 첨가제 석출물이 티탄산바륨 입자의 표면에 요철 형태로 형성되어 있음을 알 수 있다.In addition, in the case of the barium titanate composite particle having a size of 300 nm produced by Example 1 of the present invention, the surface showing a smooth state before coating was formed by coating so that the additive precipitate had a concavo-convex shape on the surface of barium titanate particles As shown in FIG.

또한, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 200nm 크기의 티탄산바륨 복합입자도, 코팅 전 매끈한 표면이 복합화를 한 후, 도 4에 나타난 바와 같이 첨가제 석출물이 티탄산바륨의 표면에 입상으로 형성되어 있음을 알 수 있다.In addition, the barium titanate composite particles of 200 nm in size prepared according to Example 2 of the present invention also have a smooth surface before coating, and as shown in FIG. 4, the additive precipitate is formed as a granular particle on the surface of barium titanate .

즉, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 수십 nm ~ 수백 nm의 미세한 입자의 표면에 첨가제를 고르게 피복시킬 수 있게 된다.
That is, according to the production method of the present invention, the additive can be uniformly coated on the surface of fine particles of several tens nm to several hundreds of nm.

[실시예 2] [Example 2]

본 발명의 실시예 2는 실시예 1의 MLCC용 재료와 달리 2차전지용 양극재로 널리 사용되고 있는 LiMn2O4 (이하, 'LMO'라 함) 입자를 코어 입자로 사용하고, 상기 LMO 입자의 표면에 니켈 산화물을 코팅하였으며, 실시예 1과 다르게 분무 열분해 공정을 통해 유기물을 제거하는 방식을 사용하였다.Example 2 of the present invention uses LiMn 2 O 4 (hereinafter referred to as "LMO") particles, which are widely used as a cathode material for a secondary battery unlike the MLCC material of Example 1, as core particles, Nickel oxide was coated on the surface, and a method of removing organic matter through a spray pyrolysis process different from Example 1 was used.

먼저, 코어 입자로 도 5에 나타난 바와 같이 평균 입자크기가 약 5㎛인 LiMn2O4 (이하, 'LMO'라 함)분말 40g 준비하였다.First, as core particles, 40 g of LiMn 2 O 4 (hereinafter referred to as 'LMO') powder having an average particle size of about 5 μm was prepared as shown in FIG.

그리고 반응용기에 용매로 증류수 200ml를 넣고, 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로 EDTA 분말 15g과, 아민기를 포함하는 화합물로 pH 안정화제인 TMAH 50ml를 넣은 후, 60℃에서 10분간 교반하면서 용해시켜 EDTA 분말이 완전히 용해되도록 하였다. EDTA 분말이 완전히 용해된 후에, 상기 니켈(Ni) 산화물의 코팅량이 복합분말 전체 중량 대비 0.5중량%가 되도록 니켈(Ni) 전구체인 Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O를 칭량한 후, 상기 EDTA 분말이 용해된 용액에 투입한 후 10분간 교반을 하여 아연 산화물 코팅용액을 준비하였다.15 ml of EDTA powder and 50 ml of TMAH as a pH-stabilizing agent were added to the reaction vessel as a solvent and distilled water was added thereto at 60 ° C for 10 minutes while stirring to dissolve EDTA powder And allowed to completely dissolve. After the EDTA powder was completely dissolved, Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O, which is a nickel precursor, was weighed so that the coating amount of the nickel (Ni) oxide was 0.5% by weight relative to the total weight of the composite powder, EDTA powder was dissolved in the solution and stirred for 10 minutes to prepare a zinc oxide coating solution.

이와 같이 준비된 코팅용액에 상기 LMO 분말 40g을 투입한 후, 30분간 교반하여 LMO 분말이 상기 코팅용액에 고르게 분산되도록 하였다.40 g of the LMO powder was added to the thus prepared coating solution and stirred for 30 minutes to uniformly disperse the LMO powder in the coating solution.

이후, 상기 코어 입자가 분산된 코팅용액을 미세한 액적으로 분무할 수 있는 분무기와, 상기 분무기에서 분무된 액적이 자체 중량에 의해 낙하될 때 순간적으로 가열하여 수분과 유기물이 제거될 수 있게 하는 가열로와, 수분과 유기물이 완전히 제거된 복합분말을 수거하는 사이클론을 포함하는 수거기를 구비한 분무 열분해 장치(spray pyrolysis)를 이용하여, 분무, 건조 및 하소 공정을 일체 공정으로 수행하였다. 이때, 상기 가열로의 가열온도는 LMO 입자의 특성을 고려하여 500℃로 하였다.Thereafter, an atomizer capable of atomizing the coating solution in which the core particles are dispersed into fine droplets, and a heating furnace for instantly heating the droplets sprayed from the atomizer to drop moisture and organic matter when dropped by their own weight, Spraying, drying and calcination were carried out using a spray pyrolysis apparatus equipped with a collector including a cyclone collecting the composite powder from which water and organic matter were completely removed. At this time, the heating temperature of the heating furnace was set to 500 ° C in consideration of the characteristics of the LMO particles.

첨부한 도 6은 코팅이 완료된 복합입자의 주사전자현미경 사진이다. 이 사진에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 복합입자의 표면과 달리, 그 표면이 복합 전의 LMO 입자와 거의 동일한 상태를 유지함을 알 수 있다.Figure 6 is a scanning electron micrograph of the coated composite particle. As can be seen from this photograph, it can be seen that, unlike the surfaces of the composite particles of Examples 1 and 2, the surface thereof maintains almost the same state as that of the composite LMO particles.

또한, 도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 복합화된 LMO 입자의 표면에 대해 EDS를 사용하여 성분에 대한 맵핑 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 7에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 복합입자의 모든 표면에서 Ni이 고르게 검출됨을 알 수 있습니다.7 shows the mapping analysis results for the components using the EDS on the surface of the composite LMO particles according to Example 2 of the present invention. As can be seen in FIG. 7, Ni is uniformly detected on all the surfaces of the composite particles prepared in Example 2 of the present invention.

이는 본 발명의 실시예 2에 따른 분무 열분해 공정에 의해, 매우 얇은 코팅층이 균일하게 형성될 수 있음을 의미한다.
This means that a very thin coating layer can be uniformly formed by the spray pyrolysis process according to the second embodiment of the present invention.

Claims (9)

코어 입자 표면의 적어도 일부분에 1종 이상의 금속이 포함된 쉘 구조가 형성된 복합입자의 제조방법으로서,
(a) 용매에 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물과, 상기 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 전구체와, 아민기를 포함하는 화합물을 투입하여 용해시켜, 상기 금속 전구체에서 용해된 금속 이온이 상기 카르복실기와 배위결합하도록 하여, 코팅 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 코팅 용액에 상기 코어 입자를 분산시켜 상기 코어 입자에 상기 카르복실기를 갖는 화합물이 부착되도록 하는 단계;
(c) 상기 코팅 용액에서 용매를 제거하여 복합입자 전구체를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 복합입자 전구체로부터 유기물을 제거하는 단계;를 포함하는 복합입자의 제조방법.A method for producing a composite particle in which a shell structure containing at least one metal is formed on at least a part of a core particle surface,
(a) introducing and dissolving a compound having two or more carboxyl groups in a solvent, a metal precursor comprising the at least one metal and an amine group to dissolve the metal precursor, and dissolving the metal ion dissolved in the metal precursor in the coordination bond To prepare a coating solution;
(b) dispersing the core particles in the coating solution to allow the compound having the carboxyl group to adhere to the core particles;
(c) removing the solvent from the coating solution to form a composite particle precursor; And
(d) removing the organic material from the composite particle precursor. 제 1 항에 있어서,
상기 코어 입자는 산화물, 탄화물, 질화물, 산질화물, 탄질화물, 또는 탄산질화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the core particle is any one of an oxide, a carbide, a nitride, an oxynitride, a carbonitride, and a carbonitride. 제 1 항에 있어서,
상기 금속은, Ca, Sr, Ba, Mg, V, Cr, Mn, Li, B, Si, Ti, Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.The method according to claim 1,
The metal is selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Mg, V, Cr, Mn, Li, B, Si, Ti, Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, ≪ RTI ID = 0.0 > Lu. ≪ / RTI > 제 1 항에 있어서,
상기 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물은 EDTA인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the compound having two or more carboxyl groups is EDTA. 제 1 항에 있어서,
상기 아민기를 갖는 화합물은 TMAH 인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the compound having an amine group is TMAH. 제 1 항에 있어서,
상기 유기물의 제거는 열분해에 의하는 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the removal of the organic matter is by thermal decomposition. 제 1 항에 있어서,
상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 만들어진 코어 입자를 포함하는 코팅용액을 작은 액적 상태로 분무시킨 후, 상기 액적을 가열하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (d) is performed by spraying the coating solution containing the core particles prepared in the step (c) in a small droplet state, and then heating the droplet. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 복합입자.9. A composite particle produced by the method according to any one of claims 1 to 8. 제 8 항에 있어서,
상기 복합입자는 2차 전지용 양극활물질, 형광체, 또는 유전체용인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the composite particle is a cathode active material for a secondary battery, a fluorescent substance, or a dielectric substance.
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