KR20150040407A - Electrode for a lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery - Google Patents

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이준규
황선우
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고려대학교 산학협력단
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Abstract

An electrode for a lithium secondary battery comprises silicon nano powder, an active material consisting of carbon-based conducting material and binder, and a multi-layer structure covering a surface of the active material, and having a diamond like carbon (DLC) thin film and a chromium thin film. The DLC layer can suppress volume expansion of the active material, and a reaction with the active material and an electrolyte, and the chromium thin film has excellent conductivity. Accordingly, when an electrode including the DLC layer is applied to a lithium secondary battery, the lithium secondary battery can have stable cycle characteristics.

Description

리튬 이차 전지용 전극, 이의 형성 방법 및 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF FORMING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery, a method for forming the electrode, and a lithium secondary battery,

본 발명은 리튬 이차 전지용 전극, 상기 리튬 이차 전지용 전극의 형성 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충전 및 방전이 가능한 이차 전지를 이루는 리튬 이차 전지용 전극, 상기 전극의 형성 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery, a method for forming the electrode for the lithium secondary battery, and a lithium secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery comprising a secondary battery capable of charging and discharging, Battery.

리튬 이차 전지(Lithium secondary battery)는 전지 내에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의하여 충전과 방전이 이루어지는 이차 전지의 일종으로, 충전 시에는 양극(cathode)에서 음극(anode) 쪽으로 리튬 이온이 이동하여 음극의 활물질에 삽입되며, 반대로 방전 시에는 음극에 삽입된 리튬 이온이 양극 쪽으로 이동하여 양극의 활물질에 삽입된다. 이러한 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어, 휴대전화, 노트북 등의 전원으로 많이 이용된다.Lithium secondary batteries are a type of secondary battery in which charging and discharging are performed by inserting and separating lithium ions in a battery. During charging, lithium ions move from the cathode to the anode, In contrast, during discharging, the lithium ions inserted into the negative electrode move toward the positive electrode and are inserted into the active material of the positive electrode. Such a lithium secondary battery has advantages of high energy density, large electromotive force, and high capacity, and is widely used as a power source for mobile phones and notebook computers.

상기 리튬 이차 전지는 통상 음극, 양극, 분리판 및 전해질로 구성된다. 음극과 양극은 상기와 같이 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질 및 양극 활물질을 포함한다. 분리판(separator)은 양극과 음극 사이에서 물리적인 전지 접촉을 방지한다. 대신 분리판을 통한 이온의 이동은 자유롭다. 전해액은 양극과 음극 사이에서 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로 역할을 한다.The lithium secondary battery is generally composed of a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte. The negative electrode and the positive electrode include a negative electrode active material and a positive electrode active material capable of inserting and desorbing lithium ions as described above. The separator prevents physical cell contact between the anode and cathode. Instead, the movement of the ions through the separator is free. The electrolyte serves as a passage through which ions can move freely between the anode and the cathode.

한편, 상기 음극을 구성하기 위한 탄소가 이용될 수 있다. 상기 탄소재료는 리튬의 층간 삽입/탈리 시에 부피 변화가 적고, 가역성이 뛰어나며, 가격이 상대적으로 저렴하여 리튬이온전지의 음극재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 음극재료로 사용되는 탄소 재료는 그라파이트(graphite), 코크(coke), 파이버(fiber), 피치(pitch), 및 메조(meso) 탄소 등이 있다. 그러나, 상기 그라파이트는 단위질량당 충전용량에 이론적 한계(372 mAh g-1)가 있다. 따라서, 리튬이온전지의 에너지 밀도, 가역 용량 및 초기 충전효율과 같은 동작 특성을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 음극 재료의 개발이 요구되고 있었다.On the other hand, carbon for constituting the negative electrode may be used. The carbon material is widely used as a negative electrode material for a lithium ion battery because it has less change in volume during intercalation / deintercalation of lithium, is excellent in reversibility, and is relatively inexpensive. Carbon materials used for such cathode materials include graphite, coke, fiber, pitch, and meso carbon. However, the graphite has a theoretical limit (372 mAh g < -1 >) to the charge capacity per unit mass. Therefore, there has been a demand for the development of a new anode material capable of greatly improving the operating characteristics such as the energy density, the reversible capacity and the initial charging efficiency of the lithium ion battery.

최근 상기한 문제점을 해결하기 위한 시도로 실리콘을 이용한 전극개발이 주목을 받고 있다. 실리콘은 그라파이트 전극 또는 다른 다양한 산화물, 질화물 재료 전극의 충전용량(charge capacity)보다 10배 이상 높은 이론적 단위질량당 충전용량(약 4,200 mAh g-1)을 가지기 때문에 리튬이온전지 분야에서 많은 관심을 가지고 있는 소재이다.Recently, development of electrodes using silicon has attracted attention as an attempt to solve the above problems. Silicon is of great interest in the field of lithium ion batteries because it has a theoretical capacity per unit of mass (about 4,200 mAh g <" 1 >) 10 times higher than the charge capacity of the graphite electrode or various other oxide, Is the material.

그러나, 실리콘은 리튬이온전지 전극에 적용시 리튬의 삽입/탈리로 인해 400% 이상의 큰 부피 변화가 발생하여 실제 음극재료로의 적용에는 많은 제약이 따른다. 이는 부피변화로 인해 실리콘 결정격자 내에 생성되는 기계적 스트레스가 실리콘 전극의 파괴와 분쇄를 발생시켜 리튬이온전지의 안정성 및 용량을 저하시키기 때문이다.However, when applied to a lithium ion battery electrode, silicon has a large volume change of 400% or more due to the insertion / removal of lithium, and thus there are many restrictions on the application to practical cathode materials. This is because the mechanical stress generated in the silicon crystal lattice due to the volume change causes destruction and crushing of the silicon electrode, thereby lowering the stability and capacity of the lithium ion battery.

상기 실리콘 전극의 문제점인 큰 부피 변화율을 줄여주기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 중 하나가 실리콘 산화물(SiO)를 이용하는 것이다. 실리콘 산화물은 실리콘에 산소기가 붙어있는 형태이며 리튬과 반응시 리튬과 실리콘 사이의 주반응 외에도 기타 산화물이 생성되는 반응이 생겨난다. 이러한 부수적인 생성물들이 실리콘의 부피팽창을 완화시키는 역할을 함으로써 향상된 성능을 나타내고 있다. A lot of research has been carried out to reduce the large volume change rate which is a problem of the silicon electrode, and one of them uses silicon oxide (SiO 2). Silicon oxide is a form of silicon with an oxygen radical attached to it. When it reacts with lithium, a reaction occurs in which other oxides are generated in addition to the main reaction between lithium and silicon. These ancillary products exhibit improved performance by mitigating the volumetric expansion of silicon.

한편, 실리콘 소재의 낮은 전기전도성을 보완하기 위하여 실리콘 산화물을 그라파이트와 같은 탄소 소재로 합성하여 전지 수명 향상을 이루는 연구가 많이 진행되고 있다. 하지만 상기 실리콘 산화물 및 탄소 소재로 이루어진 전극 또한, 부피 팽창 및 전해액과의 반응으로 인한 계면 불안정성의 문제점을 갖고 있다.On the other hand, in order to supplement the low electrical conductivity of silicon materials, many studies have been conducted to improve the battery life by synthesizing silicon oxide with carbon material such as graphite. However, electrodes made of the above silicon oxide and carbon materials also have problems of volume expansion and interface instability due to reaction with the electrolyte.

본 발명의 일 목적은 부피 팽창 및 전해액과의 반응을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide an electrode for a lithium secondary battery capable of suppressing volume expansion and reaction with an electrolyte solution.

본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the electrode for a lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 목적은 부피 팽창 및 전해액과의 반응을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising a lithium secondary battery electrode capable of suppressing volume expansion and reaction with an electrolyte.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 실리콘 산화물, 그라파이트 및 바인더로 이루어진 활물질체 및 상기 활물질체의 표면을 커버하며, 디엘시(diamond like carbon; DLC)박막 및 크롬 박막으로 이루어진 다층 구조물을 포함한다. 여기서, 상기 실리콘 산화물 분말은 실리콘 모노 옥사이드(silicon mono-oxide)로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 바인더는 polyvinylidene fluoride(PVDF)를 포함할 수 있다. An electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an active material composed of silicon oxide, graphite, and a binder, and a multilayer structure covering a surface of the active material and comprising a diamond like carbon (DLC) thin film and a chromium thin film . Here, the silicon oxide powder may be a silicon mono-oxide. In addition, the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF).

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 활물질체는 실리콘 산화물 박막 및 상기 실리콘 산화물 박막 상에 형성된 그라파이트 박막을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the active material may include a silicon oxide thin film and a graphite thin film formed on the silicon oxide thin film.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 따르면, 실리콘 산화물 분말, 그라파이트 및 바인더로 이루어진 활물질체를 형성한 후, 상기 활물질체의 표면에, 디엘시(diamond like carbon; DLC) 박막 및 크롬 박막으로 이루어진 다층 구조물을 형성한다. According to a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, after forming an active material composed of a silicon oxide powder, a graphite, and a binder, a diamond like carbon (DLC) To form a multi-layer structure composed of a thin film and a chromium thin film.

여기서, 상기 다층 구조물은, 상기 활물질체 상에 플라즈마 증대 화학기상증착(Plasma enhanced chemical vapor deposition;PECVD) 공정을 통하여 상기 디엘시 박막을 형성한 후, 상기 디엘시 박막 상에 물리적 기상 증착 공정을 통하여 상기 크롬 박막을 형성함으로써 형성될 수 있다.Here, the multi-layer structure may be formed by forming a dielectric thin film on the active material by a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process, then subjecting the dielectric thin film to physical vapor deposition And forming the chromium thin film.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 활물질체는, 상기 실리콘 산화물 분말 및 상기 그라파이트를 혼합하여 복합체를 형성하고, 상기 복합체에 바인더를 추가함으로써 형성될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the active material may be formed by mixing the silicon oxide powder and the graphite to form a composite, and adding a binder to the composite.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 마주보도록 배치되며, 실리콘 산화물, 그라파이트 및 바인더로 이루어진 음극 활물질체 및 상기 활물질체의 표면을 커버하며 디엘시(diamond like carbon; DLC) 박막과 크롬 박막으로 이루어진 다층 구조물을 포함하는 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되며 전해질층을 포함한다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, an anode active material disposed to face the positive electrode, the negative active material comprising silicon oxide, graphite, and a binder, a diamond-like carbon (DLC) thin film and a chromium thin film, and an electrolyte layer interposed between the anode and the cathode.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 활물질체의 표면을 커버링하는 다층 구조물은 디엘시(diamond like carbon; DLC) 박막 및 크롬 박막을 구비한다. 상기 디엘시 박막은 상대적으로 우수한 화학적 안정성을 가지며, 상대적으로 높은 영스 모듈러스(Young's Modulus)값을 갖는다. 따라서, 상기 디엘시 박막은 상기 활물질체의 부피 팽창을 억제할 수 있다. The electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a diamond-like carbon (DLC) thin film and a chrome thin film, the multilayer structure covering the surface of the active material. The eluent thin film has relatively good chemical stability and has a relatively high Young's Modulus value. Therefore, the elution thin film can suppress the volume expansion of the active material.

또한, 리튬 이차 전지용 전극이 리튬 이차 전지에 적용될 경우, 상기 디엘시 박막은 상기 활물질체 및 전해액과의 반응을 억제시킴으로써 리튬 이차 전지가 개선된 싸이클 특성 및 수명을 가질 수 있다. In addition, when the electrode for a lithium secondary battery is applied to a lithium secondary battery, the lithium secondary battery suppresses the reaction between the active material and the electrolyte, so that the lithium secondary battery can have an improved cycle characteristic and a service life.

한편, 상기 크롬 박막이 상기 디엘시 박막 상에 추가적으로 형성됨에 따라 상기 리튬 이차 전지용 전극이 개선된 기계적 강도를 가질 수 있다. 또한 상기 크롬 박막은 상대적으로 우수한 전기전도도를 가짐에 따라 상기 리튬 이차 전지의 출력이 개선될 수 있다.On the other hand, since the chromium thin film is additionally formed on the DELL thin film, the electrode for the lithium secondary battery can have improved mechanical strength. Also, since the chromium thin film has a relatively good electrical conductivity, the output of the lithium secondary battery can be improved.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 설명하기 위한 EPMA 이미지들이다.
도 2는 도1의 리튬 이차 전지용 전극에 대한 RAMAN Spectra 분석을 통하여 Gaussian-Lorentzian fitting을 이용하여 도시한 그래프이다.
도 3은 도1의 리튬 이차 전지용 전극에 대한 전자 현미경 사진이다.
도 4는 활물질체를 다층 구조물로 코팅하기 전의 전극 및 코팅한 후의 전극의 축방전시 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 활물질체를 다층 구조물로 코팅하기 전의 전극(a) 및 다층 구조물이 코팅된 전극(b)에 대한 10 사이클 후 표면을 나타내는 전자 현미경 사진들이다.
도 6은 활물질체를 다층 구조물로 코팅하기 전의 전극(a) 및 다층 구조물이 활물질체를 코팅한 전극(b)에 대한 50 사이클 후 표면을 나타내는 전자 현미경 사진들이다.
도 7은 활물질체를 다층 구조물로 코팅하기 전의 전극(bare electrode) 및 활물질체를 다층 구조물로 코팅한 후의 전극(coated electrode)의 충전용량에 관하여 전류 속도 변화시 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view illustrating EPMA images for explaining an electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 is a graph showing a Gaussian-Lorentzian fitting through a RAMAN Spectra analysis of the electrode for a lithium secondary battery of FIG. 1; FIG.
3 is an electron micrograph of the electrode for a lithium secondary battery of FIG.
4 is a graph showing the discharge cycle characteristics of the electrode before and after the coating of the active material with the multilayer structure.
5 is an electron micrograph showing the surface after 10 cycles of the electrode (a) before coating the active material with the multilayer structure and the electrode (b) coated with the multilayer structure.
6 is an electron micrograph showing the surface after 50 cycles of the electrode (a) before coating the active material with the multilayer structure and the electrode (b) having the multilayer structure coated with the active material.
FIG. 7 is a graph showing the cycle characteristics at the time of current rate change with respect to the charged capacity of a coated electrode after coating the active material with a multi-layered structure and a bare electrode before coating the active material with the multi-layered structure.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the sizes and the quantities of objects are shown enlarged or reduced from the actual size for the sake of clarity of the present invention.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprise", "comprising" and the like are intended to specify that there is a stated feature, step, function, element, or combination thereof, Quot; or " an " or < / RTI > combinations thereof.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
On the other hand, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

리튬 이차 전지용 전극Electrode for lithium secondary battery

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 활물질체 및 다층 구조물을 포함한다.An electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an active material and a multi-layer structure.

상기 활물질체는 실리콘 산화물 분말, 그라파이트 및 바인더로 이루어진다. The active material is composed of silicon oxide powder, graphite, and a binder.

상기 실리콘 산화물 분말은 예를 들면 실리콘 모노 옥사이드(silicon mono-oxide)로 이루어질 수 있다. 상기 활물질체가 실리콘 모노 옥사이드를 포함할 경우, 상기 실리콘 모노 옥사이드 및 리튬이 반응할 경우 발생하는 생성물들이 실리콘의 부피팽창을 완화시키는 역할을 함으로써 개선된 축방전 성능을 가질 수 있다.The silicon oxide powder may be made of, for example, silicon mono-oxide. When the active material includes silicon monoxide, the products generated when the silicon monoxide and lithium react with each other may alleviate the volumetric expansion of silicon, thereby having improved axial discharge performance.

상기 그라파이트는 결정질 구조를 갖는다. 예를 들면 상기 그라파이트는 육방정계(hexagonal) 결정 구조를 가진다. 상기 그라파이가 상기 활물질체에 포함됨에 따라 상기 리튬 이차 전지용 전극의 수명이 연장될 수 있으며, 또한 상기 활물질체의 전기전도도를 개선할 수 있다.The graphite has a crystalline structure. For example, the graphite has a hexagonal crystal structure. As the graphite is included in the active material, the lifetime of the electrode for the lithium secondary battery can be prolonged and the electrical conductivity of the active material can be improved.

상기 바인더는 상기 실리콘 산화물 분말 및 그라파이트를 상호 연결한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF)를 들 수 있다.  The binder interconnects the silicon oxide powder and the graphite. An example of the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF).

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 활물질체는 실리콘 산화물로 이루어진 실리콘 산화물 박막 및 상기 실리콘 산화물 박막 상에 형성된 그라파이트 박막으로 이루어진 다층 구조를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the active material may have a multi-layer structure including a silicon oxide thin film made of silicon oxide and a graphite thin film formed on the silicon oxide thin film.

상기 다층 구조물은 디엘시 박막과 크롬 박막을 갖는다. The multi-layered structure has a dielecular thin film and a chromium thin film.

상기 디엘시(diamond like carbon; DLC) 박막은 상기 활물질체의 표면을 커버한다. 상기 디엘시 박막은 상대적으로 높은 영스 모듈러스(Young's Modulus)값을 갖는다. 따라서, 상기 디엘시 박막은 상기 활물질체의 부피 팽창을 억제할 수 있다. The diamond like carbon (DLC) thin film covers the surface of the active material. The elctronic thin film has a relatively high Young's Modulus value. Therefore, the elution thin film can suppress the volume expansion of the active material.

한편, 상기 디엘시 박막은 상대적으로 우수한 화학적 안정성을 갖는다. 따라서, 상기 디엘시 박막을 포함하는 전극을 포함하는 이차 전지에 적용할 경우 상기 전극이 전해액과의 반응이 억제될 수 있다. On the other hand, the elctyle thin film has a relatively excellent chemical stability. Accordingly, when the present invention is applied to a secondary battery including the electrode including the elctronic thin film, the reaction of the electrode with the electrolyte can be suppressed.

상기 크롬 박막은 상기 디엘시 박막 상에 배치된다. 상기 크롬 박막은 상대적으로 높은 전기 전도도를 갖는 크롬으로 이루어진다. 따라서, 상기 크롬 박막은 상대적으로 우수한 전기 전도성을 가질 수 있다. The chrome thin film is disposed on the thin film. The chromium thin film is made of chromium having a relatively high electrical conductivity. Therefore, the chrome thin film can have relatively good electrical conductivity.

본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 다층 구조물이 디엘시 박막 및 크롬 박막을 구비함으로써, 리튬 이차 전지용 전극으로 이용될 경우 전극의 부피 팽창 및 전해액과의 반응이 억제될 수 있다. 나아가, 상기 크롬 박막의 높은 전기 전도도에 의한 우수한 전기 전도성을 확보할 수 있다. 결과적으로 상기 디엘시 박막 및 크롬 박막으로 이루어진 다층 구조물을 포함하는 전극이 리튬 이차 전지에 적용될 경우, 상기 리튬 이차 전지는 안정적인 사이클 특성을 가질 수 있다.
According to embodiments of the present invention, since the multilayered structure includes the thin film and the chromium thin film, when used as an electrode for a lithium secondary battery, the volume expansion of the electrode and the reaction with the electrolyte can be suppressed. Furthermore, excellent electrical conductivity can be secured by the high electrical conductivity of the chrome thin film. As a result, when the electrode including the multi-layered structure of the thin film and the thin film is applied to the lithium secondary battery, the lithium secondary battery may have a stable cycle characteristic.

리튬 이차 전지용 전극의 형성 방법Method for forming electrode for lithium secondary battery

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 형성 방법에 있어서, 실리콘 산화물 분말, 그라파이트 및 바인더로 이루어진 활물질체를 형성한다. 상기 실리콘 산화물 분말, 그라파이트 및 바인더는 예를 들면 4.5:4.5:1의 중량비로 조절될 수 있다. 상기 실리콘 산화물 분말은 실리콘 나노 옥사이드를 포함할 수 있다.In the method of forming an electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, an active material composed of a silicon oxide powder, a graphite, and a binder is formed. The silicon oxide powder, the graphite and the binder may be adjusted to a weight ratio of 4.5: 4.5: 1, for example. The silicon oxide powder may include silicon nano-oxide.

보다 구체적으로 실리콘 모노 옥사이드에 그라파이트를 1:1 질량비롤 혼합한다. 여기서, 상기 혼합 공정은 예를 들면 볼밀 공정을 포함할 수 있다. 상기 볼밀 공정은 1,200rpm 회전 속도로 30분간 진행되어 복합체를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 복합체에 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF)과 같은 바인더를 추가하여 활물질체를 형성한다. 여기서, 상기 활물질체에 포함된 상기 실리콘 산화물 분말, 탄소계 도전 물질 및 바인더는 각각 4.5 : 4.5 : 1의 질량비로 조절할 수 있다. More specifically, the graphite is mixed with the silicon monoxide at a ratio of 1: 1 by mass. Here, the mixing process may include, for example, a ball mill process. The ball milling process may be conducted at a rotational speed of 1,200 rpm for 30 minutes to form a composite. Subsequently, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is added to the composite to form an active material. Here, the silicon oxide powder, the carbon-based conductive material, and the binder contained in the active material may be adjusted to a mass ratio of 4.5: 4.5: 1.

이어서, 상기 활물질체의 표면에 디엘시(diamond like carbon; DLC) 박막 및 크롬 박막으로 이루어진 다층 구조물을 형성한다. Next, a multi-layered structure of a diamond like carbon (DLC) thin film and a chromium thin film is formed on the surface of the active material.

상기 디엘시 박막은 플라즈마증대 화학기상증착(Plasma enhanced chemical vapor deposition; PECVD) 공정을 통하여 형성될 수 있다. The dielectric thin film may be formed through a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process.

상기 플라즈마증대 화학기상증착공정에 있어서, 챔버 내에 상기 활물질체를 위치시킨 후, 상기 챔버 내에 반응가스가 챔버 내에 공급되어 플라즈마 상태로 이온화되어 반응성 라디칼 및 이온이 생성된다. 상기 반응 가스는 1 내지 100Pa 압력으로 공급될 수 있다. 상기 플라즈마를 형성하기 위하여, 라디오 주파수(radio frequency) 전원이 사용될 수 있다. 상기 라디오 주파수 전원은 13.56MHz의 주파수를 사용할 수 있다. 또한, 상기 라디오 주파수 파워는 10 내지 1,000 watt의 범위를 가질 수 있다. 한편, 반응가스의 예로는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등을 들 수 있다. In the plasma enhanced chemical vapor deposition process, after the active material is placed in the chamber, a reactive gas is supplied into the chamber and ionized into a plasma state to generate reactive radicals and ions. The reaction gas may be supplied at a pressure of 1 to 100 Pa. In order to form the plasma, a radio frequency power source can be used. The radio frequency power source may use a frequency of 13.56 MHz. In addition, the radio frequency power may range from 10 to 1,000 watts. On the other hand, examples of the reaction gas include methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ) and the like.

상기 리튬 박막은 물리적 기상 증착 공정을 통하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 박막은 스퍼터링 공정을 통하여 형성될 수 있다.
The lithium thin film may be formed through a physical vapor deposition process. For example, the lithium thin film can be formed through a sputtering process.

리튬 이차 전지Lithium secondary battery

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질층을 포함한다. A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a cathode, a cathode, and an electrolyte layer.

상기 양극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4 등과 같은 전지반응에 사용되는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물(lithiated cathode)이 될 수 있다. 또한 양극부에 포함되는 양극 활물질은 환경 친화적이고, 코발트(Co)와 같은 희귀 금속을 사용하지 않고, 대신에 매장량이 풍부한 철을 함유하여 원료의 가격도 매우 저렴하고, 전지 용량에도 크게 기여하는 장점이 있는 리튬 철인산화물(Lithium Iron Phosphate, LiFePO4)이 될 수 있다. The positive electrode includes a positive electrode active material capable of inserting and desorbing lithium ions. Such a cathode active material may be a lithiated cathode containing lithium used for a cell reaction such as LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4 and the like. In addition, the cathode active material contained in the anode portion is environmentally friendly, and does not use a rare metal such as cobalt (Co). Instead, it contains iron rich in reserves, so that the cost of raw materials is very low, (Lithium Iron Phosphate, LiFePO4). ≪ / RTI >

상기 음극은 상기 양극과 마주보도록 배치된다. 상기 음극은 실리콘 산화물 분말, 그라파이트 및 바인더로 이루어진 음극 활물질체 및 상기 활물질체의 표면을 커버하며 디엘시(diamond like carbon; DLC) 박막 및 크롬 박막을 갖는 다층 구조물을 포함한다. The negative electrode is disposed to face the positive electrode. The negative electrode includes a negative electrode active material composed of a silicon oxide powder, a graphite and a binder, and a multilayer structure covering a surface of the active material and having a diamond like carbon (DLC) thin film and a chromium thin film.

상기 활물질체는 실리콘 산화물 분말, 그라파이트 및 바인더로 이루어진다. 상기 실리콘 산화물 분말은 예를 들면 실리콘 모노 옥사이드(silicon mono-oxide)로 이루어질 수 있다. 상기 활물질체가 실리콘 모노 옥사이드를 포함할 경우, 상기 실리콘 모노 옥사이드 및 리튬이 반응할 경우 발생하는 생성물들이 실리콘의 부피팽창을 완화시키는 역할을 함으로써 개선된 축방전 성능을 가질 수 있다.The active material is composed of silicon oxide powder, graphite, and a binder. The silicon oxide powder may be made of, for example, silicon mono-oxide. When the active material includes silicon monoxide, the products generated when the silicon monoxide and lithium react with each other may alleviate the volumetric expansion of silicon, thereby having improved axial discharge performance.

상기 그라파이트는 결정질 구조를 갖는다. 예를 들면 상기 그라파이트는 육방정계(hexagonal) 결정 구조를 가진다. 상기 그라파이가 상기 활물질체에 포함됨에 따라 상기 리튬 이차 전지용 전극의 수명이 연장될 수 있으며, 또한 상기 활물질체의 전기전도도를 개선할 수 있다.The graphite has a crystalline structure. For example, the graphite has a hexagonal crystal structure. As the graphite is included in the active material, the lifetime of the electrode for the lithium secondary battery can be prolonged and the electrical conductivity of the active material can be improved.

상기 바인더는 상기 실리콘 산화물 분말 및 그라파이트를 상호 연결한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF)를 들 수 있다.  The binder interconnects the silicon oxide powder and the graphite. An example of the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF).

상기 다층 구조물은 디엘시 박막과 크롬 박막을 갖는다. The multi-layered structure has a dielecular thin film and a chromium thin film.

상기 디엘시(diamond like carbon; DLC) 박막은 상기 활물질체의 표면을 커버한다. 상기 디엘시 박막은 상대적으로 높은 영스 모듈러스(Young's Modulus)값을 갖는다. 따라서, 상기 디엘시 박막은 상기 활물질체의 부피 팽창을 억제할 수 있다. The diamond like carbon (DLC) thin film covers the surface of the active material. The elctronic thin film has a relatively high Young's Modulus value. Therefore, the elution thin film can suppress the volume expansion of the active material.

한편, 상기 디엘시 박막은 상대적으로 우수한 화학적 안정성을 갖는다. 따라서, 상기 디엘시 박막을 포함하는 전극을 포함하는 이차 전지에 적용할 경우 상기 전극이 전해액과의 반응이 억제될 수 있다. On the other hand, the elctyle thin film has a relatively excellent chemical stability. Accordingly, when the present invention is applied to a secondary battery including the electrode including the elctronic thin film, the reaction of the electrode with the electrolyte can be suppressed.

상기 크롬 박막은 상기 디엘시 박막 상에 배치된다. 상기 크롬 박막은 상대적으로 높은 전기 전도도를 갖는 크롬으로 이루어진다. 따라서, 상기 크롬 박막은 상대적으로 우수한 전기 전도성을 가질 수 있다. The chrome thin film is disposed on the thin film. The chromium thin film is made of chromium having a relatively high electrical conductivity. Therefore, the chrome thin film can have relatively good electrical conductivity.

상기 전해질층은 상기 양극 및 음극 사이에 개재된다. 상기 전해질층은 전해액을 포함한다. 상기 전해액의 예로는 비수성 유기 용매가 될 수 있으며, 여기에 리튬염이 포함될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 환상 또는 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르 등이 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 있는 것을 이용할 수 있다.
The electrolyte layer is interposed between the positive electrode and the negative electrode. The electrolyte layer includes an electrolytic solution. Examples of the electrolytic solution may be a non-aqueous organic solvent, and a lithium salt may be included therein. As the non-aqueous organic solvent, a cyclic or acyclic carbonate, an aliphatic carboxylic acid ester or the like may be used, or a mixture of two or more thereof may be used.

리튬 이차전지용 전극의 평가Evaluation of electrode for lithium secondary battery

실리콘 모노 옥사이드에 그라파이트를 1200rpm으로 30분간 볼밀 공정을 수행하여 같은 질량비율로 혼합시켜 복합체를 형성하였다. 상기 복합체를 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 9대 1의 질량비로 활물질체를 형성하였다. 상기 활물질체를 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)공정을 통하여 반응가스로 C2H2 gas를 이용하여 100℃에서 5분간 수행하여 디엘시 박막을 형성하였다. 이후, 상기 디엘시 박막 상에 물리적 기상 증착 공정을 통하여 크롬 박막을 형성하였다. 이로써 리튬 이차 전지용 전극을 제조하였다. 또한, 상기 리튬 이차 전지용 전극을 음극으로, 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2) 물질을 음극으로, 폴리프로필렌 물질을 분리판으로, LiPF6이 포함되고 EC 및 EMC가 1:1의 비율로 혼합된 전해액으로 코인셀을 제작하였다. 상기 코인셀에 대하여 0.5c의 정전류로 2.75~4.3V 사이에서 충방전을 진행하였다The silicon monoxide was subjected to a ball milling process at 1200 rpm for 30 minutes to mix graphite at the same mass ratio to form a composite. The composite was used as a binder to form an active material at a mass ratio of 9: 1 with polyvinylidene fluoride (PVDF). The active material was subjected to a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process using a C 2 H 2 gas as a reaction gas at 100 ° C for 5 minutes to form a thin film. Thereafter, a chrome thin film was formed on the dielec thin film through a physical vapor deposition process. Thus, an electrode for a lithium secondary battery was produced. Further, the lithium secondary cell electrode as the negative electrode, lithium cobalt oxide (LiCoO2) the substance as the cathode, poly propylene material as the distribution plate, containing the LiPF 6, and the EC and EMC 1: coin in the electrolyte are mixed in the ratio of 1 Cells were fabricated. Charging and discharging was carried out for the coin cell at a constant current of 0.5 c between 2.75 and 4.3 V

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 설명하기 위한 EPMA 이미지들이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view illustrating EPMA images for explaining an electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG.

도 1을 참조하면, 상기 활물질체 상부 표면에 전체적으로 탄소 및 크롬이 골고루 분포함을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1, it can be confirmed that carbon and chromium are uniformly distributed on the upper surface of the active material body.

도 2는 도1의 리튬 이차 전지용 전극에 대한 RAMAN Spectra 분석을 통하여 Gaussian-Lorentzian fitting을 이용하여 도시한 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing a Gaussian-Lorentzian fitting through a RAMAN Spectra analysis of the electrode for a lithium secondary battery of FIG. 1; FIG.

도 2를 참조하면, RAMAN을 통하여 즉 두 개의 메인 피크가 1,350-1 및 1,582 cm-1에서 나타나며 이는 상기 활물질체 표면에 다이아몬드 라이크 카본이 코팅되어 디엘시 박막이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, two main peaks are observed at 1,350 -1 and 1,582 cm -1 through RAMAN, which shows that a diamond-like carbon is coated on the surface of the active material to form a dielectric thin film.

도 3은 도1의 리튬 이차 전지용 전극에 대한 전자 현미경 사진이다.3 is an electron micrograph of the electrode for a lithium secondary battery of FIG.

도 3을 참조하면, 실리콘 모노옥사이드 표면에 결정질 구조를 갖는 그라파이트가 코팅되어 그라파이트 박막을 이루며 상기 그라파이트 박막 상에 비정질 카본인 다이아몬드 라이크 카본이 코팅되어 디엘시 박막이 형성되고 상기 디엘시 박막 상에 크롬 박막이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.3, graphite having a crystalline structure is coated on the surface of a silicon monoxide to form a graphite thin film. The graphite thin film is coated with diamond like carbon, which is an amorphous carbon, to form a thin film, and chromium It was confirmed that a thin film was formed.

도 4는 활물질체를 다층 구조물로 코팅하기 전의 전극 및 코팅한 후의 전극의 축방전시 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the discharge cycle characteristics of the electrode before and after the coating of the active material with the multilayer structure.

도 4를 참조하면, 다층 구조물로 코팅되지 않은 전극(bare electrode)은 용량 감소가 일어난 반면, 다층 구조물이 코팅된 전극(coated electrode)은 50사이클에도 용량 유지가 안정적으로 진행되어짐을 확인하였다. Referring to FIG. 4, it was confirmed that the capacity of the bare electrode not coated with the multilayer structure was reduced while the coated electrode having the multilayer structure was stably maintained even after 50 cycles.

도 5는 활물질체를 다층 구조물로 코팅하기 전의 전극(a) 및 다층 구조물이 코팅된 전극(b)에 대한 10 사이클 후 표면을 나타내는 전자 현미경 사진들이다.5 is an electron micrograph showing the surface after 10 cycles of the electrode (a) before coating the active material with the multilayer structure and the electrode (b) coated with the multilayer structure.

도 5를 참조하면, 다층 구조물이 코팅되어있지 않은 전극(a)의 충방전 전극 표면은 그 표면에 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있는 반면, 다층 구조물이 코팅되어 있는 전극(b)은 깨끗한 표면을 유지 하고 있는 것을 확인하였다. 이는 충방전시 실리콘의 부피 팽창을 다층 구조물이 억제하는 효과를 갖고 있음을 의미한다. Referring to FIG. 5, it can be seen that the surface of the charge / discharge electrode of the electrode (a) without the multilayer structure is cracked on its surface, while the electrode (b) coated with the multilayer structure has a clean surface . This means that the multilayered structure has an effect of inhibiting the volume expansion of the silicon during charging and discharging.

도 6은 활물질체를 다층 구조물로 코팅하기 전의 전극(a) 및 다층 구조물이 활물질체를 코팅한 전극(b)에 대한 50 사이클 후 표면을 나타내는 전자 현미경 사진들이다.6 is an electron micrograph showing the surface after 50 cycles of the electrode (a) before coating the active material with the multilayer structure and the electrode (b) having the multilayer structure coated with the active material.

도 6을 참고하면, 50사이클의 충방전을 시킨 후 전극 표면에 반응 생성물을 확인한 결과 다층 구조물이 코팅되지 않은 전극(a)의 경우 전해액의 다층 구조물이 코팅된 전극(b)에 비해서 불소(F)성분이 다량으로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 다층 구조물이 화학적으로 안정적인 성질을 갖고 있기 때문에 전극과 전해액과의 반응에서 보호막의 기능할 수 있기 때문이다.Referring to FIG. 6, as a result of checking the reaction product on the surface of the electrode after charging and discharging 50 cycles, the electrode (a) having no multilayered structure was found to have fluorine (F) ) Was contained in a large amount. This is because the multilayered structure has a chemically stable property, and therefore, the protective film can function in the reaction between the electrode and the electrolytic solution.

도 7은 활물질체를 다층 구조물로 코팅하기 전의 전극(bare electrode) 및 활물질체를 다층 구조물로 코팅한 후의 전극(coated electrode)의 충전용량에 관하여 전류 속도 변화시 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the cycle characteristics at the time of current rate change with respect to the charged capacity of a coated electrode after coating the active material with a multi-layered structure and a bare electrode before coating the active material with the multi-layered structure.

도 7을 참조하면, 코팅된 전극(coated electrode)이 코팅이 되지 않은 전극(bare electrode)에 비해서 상대적으로 높은 충전 용량을 가짐을 확인 할 수 있다. 이는 크롬 박막에 포함된 크롬이 상대적으로 높은 전기전도도를 가짐에 따라 고율 방전에서도 전자의 이동이 원활하게 이동할 수 있게 하기 때문이다.Referring to FIG. 7, it can be confirmed that the coated electrode has a relatively high charging capacity as compared with the bare electrode not coated. This is because the chromium contained in the chromium thin film has a relatively high electric conductivity, so that the movement of the electrons can be smoothly transferred even in the high rate discharge.

Claims (8)

실리콘 산화물, 그라파이트 및 바인더로 이루어진 활물질체; 및
상기 활물질체의 표면을 커버하며, 디엘시(diamond like carbon; DLC)박막 및 크롬 박막으로 이루어진 다층 구조물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
An active material consisting of silicon oxide, graphite and a binder; And
And a multi-layered structure covering the surface of the active material and comprising a diamond like carbon (DLC) thin film and a chromium thin film.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 분말은 실리콘 모노 옥사이드(silicon mono-oxide)로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.The electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the silicon oxide powder is made of silicon mono-oxide. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 polyvinylidene fluoride(PVDF)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.The electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the binder comprises polyvinylidene fluoride (PVDF). 제1항에 있어서, 상기 활물질체는 실리콘 산화물 박막 및 상기 실리콘 산화물 박막 상에 형성된 그라파이트 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.The electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the active material comprises a silicon oxide thin film and a graphite thin film formed on the silicon oxide thin film. 실리콘 산화물 분말, 그라파이트 및 바인더로 이루어진 활물질체를 형성하는 단계; 및
상기 활물질체의 표면에, 디엘시(diamond like carbon; DLC) 박막 및 크롬 박막으로 이루어진 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
Forming an active material composed of a silicon oxide powder, a graphite and a binder; And
And forming a multilayered structure of a diamond like carbon (DLC) thin film and a chromium thin film on the surface of the active material.
제5항에 있어서, 상기 다층 구조물을 형성하는 단계는,
상기 활물질체 상에 플라즈마 증대 화학기상증착(Plasma enhanced chemical vapor deposition;PECVD) 공정을 통하여 상기 디엘시 박막을 형성하는 단계; 및
상기 디엘시 박막 상에 물리적 기상 증착 공정을 통하여 상기 크롬 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
6. The method of claim 5, wherein forming the multi-
Forming the dielectric thin film on the active material through a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process; And
And forming the chromium thin film by physical vapor deposition on the dielectric thin film.
제5항에 있어서, 상기 활물질체를 형성하는 단계는
상기 실리콘 산화물 분말 및 상기 그라파이트를 혼합하여 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 복합체에 바인더를 추가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
6. The method of claim 5, wherein forming the active material comprises:
Mixing the silicon oxide powder and the graphite to form a composite; And
And adding a binder to the composite. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 양극과 마주보도록 배치되며, 실리콘 산화물, 그라파이트 및 바인더로 이루어진 음극 활물질체 및 상기 활물질체의 표면을 커버하며 디엘시(diamond like carbon; DLC) 박막과 크롬 박막으로 이루어진 다층 구조물을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재되며 전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
A cathode comprising a cathode active material;
An anode including a multilayer structure including a diamond like carbon (DLC) thin film and a chromium thin film covering the surface of the active material body, the anode active material being composed of silicon oxide, graphite, and a binder; And
And an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
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