KR20150037622A - Catalyst for Ring Opening Polymerization of Cycloolefin Polymers and Method of Preparing Cycloolefin Polymers Using the Same - Google Patents

Catalyst for Ring Opening Polymerization of Cycloolefin Polymers and Method of Preparing Cycloolefin Polymers Using the Same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a catalyst for ring-opening polymerization of a cyclic olefin-based polymer compound and to a method for manufacturing a cyclic olefin-based polymer compound using the same and, more particularly, to a catalyst for ring-opening polymerization of a cyclic olefin-based polymer compound, the catalyst being capable of effectively providing a cyclic olefin-based polymer compound that has a narrow molecular weight range and shows excellent activity even when a small amount is used during the manufacture of the cyclic olefin-based polymer compound, and to a method for manufacturing a cyclic olefin-based polymer compound using the same. The catalyst for ring-opening polymerization of a cyclic olefin-based polymer compound comprises: a tungsten complex; and an organic aluminum compound.

Description

환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법{Catalyst for Ring Opening Polymerization of Cycloolefin Polymers and Method of Preparing Cycloolefin Polymers Using the Same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for ring-opening polymerization of cyclic olefin-based polymer compounds and a process for producing cyclic olefin-based polymer compounds using the same,

본 발명은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a catalyst for ring-opening polymerization of cyclic olefin-based polymer compounds and a process for producing cyclic olefin-based polymer compounds using the same.

전이금속이 매개하는 올레핀의 복분해 반응을 통한 탄소-탄소 결합 생성 반응은 유기 화학 및 고분자 화학에 있어 매우 중요한 반응이며 유용한 수단이다. 이러한 영역의 초기에는 WCl6/EtAlCl2/EtOH의 혼합물과 같이 전이금속 염화물 또는 산화물과 EtAlCl2 또는 R4Sn 등과 같은 조촉매와 O2, EtOH, PhOH 등으로 구성된 혼합물을 촉매로 사용하였으나, 최근 수십 년간의 집중적인 연구로 인하여 올레핀의 복분해 반응에 우수한 활성을 가지는, 그 구조가 잘 정의된 단일 성분의 촉매들이 보고되어 졌다.Carbon - carbon bond formation through metathesis reaction of transition metal - mediated olefins is a very important reaction and a useful means for organic chemistry and polymer chemistry. Initially, a mixture of transition metal chlorides or oxides with a promoter such as EtAlCl 2 or R 4 Sn and a mixture of O 2 , EtOH, PhOH and the like, such as a mixture of WCl 6 / EtAlCl 2 / EtOH, Several decades of intensive research have reported single-component catalysts with well-defined structures with excellent activity in metathesis reactions of olefins.

그 중 대표적인 한 예로, 메사츄세츠 공과대학의 슈록(Schrock)에 의해 제안된 몰리브데늄 알킬리덴 촉매를 들 수 있는데, 이들 촉매는 매우 우수한 활성을 가지는 반면, 수분과 공기에 매우 불안정하여 쉽게 분해되어 활성을 잃게 되는 단점을 가지고 있다.A representative example thereof is the molybdenum alkylidene catalyst proposed by Schrock of the Massachusetts Institute of Technology, which has very good activity, but is very unstable to moisture and air, And the like.

이에 비하여 몰리브데늄 촉매에 비해 활성은 다소 떨어지지만, 수분 또는 공기에 대한 안정도 측면에서 많은 향상을 보여주는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매가 캘리포니아 공과대학의 그럽스(Grubbs) 그룹에 의해 개발되어 미국특허공보 제5,312,940호, 제5,342,909호, 제5,750,917호, 제5,831,108호 등에 공지되어 있다. 그러나, 상기 문헌들의 촉매들은 고분자 사슬로부터 분리가 어려워 촉매의 회수가 용이하지 않고, 가격도 고가이므로 실용적인 측면에서 중요한 단점을 가진다. Ruthenium or osmium carbene catalysts have been developed by the Grubbs group of the California Institute of Technology to show much improved activity in terms of moisture or air stability although the activity is somewhat lower than that of molybdenum catalysts, 5,312,940, 5,342,909, 5,750,917, 5,831,108, and the like. However, since the catalysts of the above documents are difficult to separate from the polymer chain, the recovery of the catalyst is not easy, and the catalyst is expensive, which is significant from a practical point of view.

최근 올레핀의 복분해 활성을 가지며 우수한 안정성을 가지는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물 촉매의 개발을 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 몇 가지 우수한 결과들이 보고되고 있다. 그 대표적인 예로 살리실알디민 리간드를 함유한 촉매의 경우 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라, 복분해 활성 및 선택성도 증가시킨다는 것이 미국특허공보 제5,977,393호에 공지된 바 있다.Recently, a great deal of research has been conducted on the development of ruthenium and osmium carbene complex catalysts having olefinic metathesis activity and excellent stability, and several excellent results have been reported. As a representative example thereof, a catalyst containing a salicylaluminum ligand not only increases stability but also increases metathesis activity and selectivity, is disclosed in U.S. Patent No. 5,977,393.

한편, 신디오탁틱 폴리스티렌을 중합하기 위한 메탈로센 촉매의 경우, 두 개 이상의 활성점을 가지는 형태의 구조(multi-nuclear structure)의 경우, 대기 중에서 안정할 뿐 아니라, 수분과의 직접적인 접촉 하에서도 우수한 활성을 유지하는 것이 보고되어 있다. 또한 이러한 다핵으로 연결된 구조의 촉매들은 단핵 구조의 촉매에 비하여 활성이 2배에서 3배 정도까지 상승하는 것이 대한민국 등록특허 제 301,135호, 제304,048호 등에 공지된 바 있다.On the other hand, in the case of a metallocene catalyst for polymerizing syndiotactic polystyrene, in the case of a multi-nuclear structure having two or more active sites, it is stable not only in air but also in direct contact with water It has been reported that excellent activity is maintained. Also, it has been known from Korean Patent No. 301,135, No. 304,048 and the like that the activity of the catalysts having such a multi-nucleus-linked structure is increased from 2 to 3 times as compared with the monoclinic catalyst.

앞서 언급한 미국특허공보 제5,312,940호 등에 공지된 촉매의 카르벤(carbene) 결합을 이루는 벤질리덴 작용기를 2-알콕시벤질리덴 작용기로 변경하여 보다 우수한 활성과 안정성을 보이는 촉매가 보스톤 대학의 H. Hoveyda 그룹에 의하여 개시된 바 있으며, 특히, 말단이 2-알콕시 스티렌인 덴드리머에 루테늄(Ru) 착물을 도입하여 재사용이 가능한 복분해 촉매로 이용한 것이 특징이다(H. Hoveyda et al., J. Am.Chem. Sco., 34, 8168, 2000).A catalyst exhibiting better activity and stability by changing the benzylidene functional group to the 2-alkoxybenzylidene functional group, which is the carbene bond of the catalyst disclosed in the above-mentioned U.S. Patent No. 5,312,940, is disclosed in H. Hoveyda (H. Hoveyda et al., J. Am. Chem. Chem. Soc. Chem ., Vol. 10 , no . Sco. , 34, 8168, 2000).

이러한 선행발명에 공지된 촉매들은 복분해 반응에 우수한 활성을 가지며 안정성이 많이 향상되었다 할 수 있으나, 아직도 개선의 여지가 많으며 특히 고체 상태에서의 안정성은 많이 향상된 반면, 용액 중에서는 여전히 그 안정도가 낮아 용매 내의 수분, 공기, 소량의 불순물 및 가열 등은 촉매의 수명을 단축시키는 주된 요인이 되고 있다.
The catalysts known in the prior art have excellent activity in metathesis reaction and can be improved in stability. However, there is still much room for improvement, and in particular, the stability in the solid state is greatly improved, while the stability in the solution is still low, Moisture, air, a small amount of impurities, heating, etc., are the main factors that shorten the lifetime of the catalyst.

본 발명의 주된 목적은 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며, 높은 분자량을 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 제공하는데 있다. 나아가 본 발명은 좁은 분자량 분포 범위를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to provide a catalyst for the ring-opening polymerization of cyclic olefin-based polymer compounds which exhibits excellent activity even in a small amount and is capable of effectively producing a cyclic olefin-based polymer compound having a high molecular weight. The present invention further provides a catalyst for the ring-opening polymerization of cyclic olefin-based polymer compounds capable of effectively producing a cyclic olefin-based polymer compound having a narrow molecular weight distribution range.

본 발명은 또한, 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 높은 수율의 환상올레핀계 고분자 화합물을 수득할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
The present invention also provides a process for producing a cycloolefin-based polymer compound capable of obtaining a cyclic olefin-based polymer compound with a high yield by using the catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefin-based polymer compound.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일 구현예에서, [A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 및 [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides, in one embodiment, [A] a tungsten complex compound represented by the following formula (1) and [B] a cyclic olefin polymer compound comprising an organoaluminum compound represented by the following formula Based catalyst.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,R 1 and R 2 are the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, X is the same or different and is independently a hydrogen atom or a halogen atom, The dotted line indicates the presence or absence of a bond,

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00002
Figure pat00002

화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 수소원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기이다.In Formula (5), R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms .

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 R1 및 R2가 메틸기이고, X는 할로겐 원자이며, 점선은 결합일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the tungsten complex represented by the above formula (A) is such that R 1 and R 2 are methyl groups, X is a halogen atom, and the dotted line may be a bond.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디아이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 아이소프로판옥사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 시아나이드로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the organoaluminum compound represented by the above formula [B] is at least one selected from the group consisting of dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride , Dimethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dimethyl aluminum cyanide, diethyl aluminum cyanide, diethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum isopropoxide, diethyl aluminum chloride and diethyl aluminum cyanide ≪ / RTI >

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1 ~ 100몰로 포함할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the organoaluminum compound represented by the formula [5] [B] may be contained in an amount of 1 to 100 moles per mole of tungsten in the tungsten complex compound represented by the formula (A).

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 시스 이성질체 : 트랜스 이성질체의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비일 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the [A] tungsten complex represented by the formula (1) may have a ratio of a cis isomer to a trans isomer in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5.

본 발명은 다른 구현예에서 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 환상올레핀계 화합물을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a cyclic olefin-based polymer characterized in that cyclic olefin-based compounds are subjected to ring-opening polymerization using a catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefin-based polymer compound.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환상올레핀계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the cyclic olefin based compound may be a compound represented by the following formula (6).

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00003
Figure pat00003

화학식 6에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기)이다. In formula (6), R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or -COOR To 20 carbon atoms).

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 화학식 6에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)일 수 있다 . In another preferred embodiment of the present invention, R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or -COOR (wherein R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) .

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 개환중합은 30 ~ 150℃에서 1 ~ 5 시간 동안 수행할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the ring-opening polymerization can be carried out at 30 to 150 ° C for 1 to 5 hours.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환상올레핀계 화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 중 함유된 텅스텐 1몰에 대하여 500 ~ 10,000몰로 사용할 수 있다 .
In another preferred embodiment of the present invention, the cyclic olefin compound may be used in an amount of 500 to 10,000 moles per mole of the tungsten contained in the catalyst for the ring-opening polymerization of the cyclic olefin-based polymer compound .

본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매는 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며, 높은 분자량을 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있으며, 나아가 좁은 분자량 분포 범위를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있도록 하며, 이로써 고수율로 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
The catalyst for the ring-opening polymerization of the cyclic olefin-based polymer compound according to the present invention exhibits excellent activity in a small amount and can effectively produce a cyclic olefin-based polymer compound having a high molecular weight. Further, the cyclic olefin-based catalyst having a narrow molecular weight distribution range So that it is possible to produce a polymer compound effectively, and thereby a cyclic olefin-based polymer compound can be produced at a high yield.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 발명은 일 관점에서, [A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 및 [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매에 관한 것이다.In one aspect, the present invention relates to a catalyst for the ring-opening polymerization of cyclic olefinic high molecular compounds comprising [A] a tungsten complex represented by the following formula (1) and [B] an organoaluminum compound represented by the following formula (5)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,R 1 and R 2 are the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, X is the same or different and is independently a hydrogen atom or a halogen atom, The dotted line indicates the presence or absence of a bond,

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기이다.In formula (5), R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Q is a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매는 [A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물을 주촉매로 하고, [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 포함된다.More specifically, the catalyst for ring opening polymerization of a cyclic olefinic polymer compound according to the present invention comprises [A] a tungsten complex represented by the following formula (1) as a main catalyst, [B] an organoaluminum compound represented by the following formula Catalyst.

본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매에 있어서, 주촉매인 [A] 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 하기 반응식 1로 나타낸 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가열하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. In the catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefinic polymer compound of the present invention, the main catalyst [A], the tungsten complex represented by the above formula (1), can be obtained by reacting the compound represented by the formula And heating the resulting compound to react.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure pat00006
Figure pat00006

여기서, R1, R2, X 및 점선은 전술된 바와 같다. Here, R 1 , R 2 , X and the dotted line are as described above.

이렇게 제조된 화학식 1의 화합물은 안정된 구조를 가지기 때문에 안정적인 합성측면에서 R1 및 R2가 메틸기이고, X는 할로겐 원자이며, 점선은 배위 결합일 수 있다. Since the compound of formula 1 thus prepared has a stable structure, R 1 and R 2 may be methyl groups, X may be a halogen atom, and the dotted line may be a coordinate bond in terms of stable synthesis.

상기 반응은 불활성 용매 존재하에 50 ~ 150℃로 10 ~ 50 시간 동안 수행하는 것으로, 만일, 50℃ 또는 10시간 미만으로 수행할 경우, 반응이 제대로 진행되지 않아 화학식 1의 화합물의 수득율이 저하되고, 150℃ 또는 50 시간으로 진행될 경우에는 고온으로 인한 합성 화합물의 역분해 반응이 일어나 화합물이 깨지는 문제가 발생될 수 있다.The reaction is carried out in the presence of an inert solvent at 50 to 150 ° C. for 10 to 50 hours. If the reaction is carried out at 50 ° C. or less for 10 hours, the reaction does not proceed properly, 150 ° C or 50 hours, the compound may be decomposed due to the decomposition reaction of the synthetic compound due to the high temperature.

상기 반응에서 사용되는 불활성 용매는 분자구조의 효율적 제어 및 급속한 반응을 방지하기 위해 반응물의 함량, 반응 조건 등에 따라 사용량을 조절하여 사용될 수 있고, 원료와 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 불활성 용매라면 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 있다.The inert solvent used in the reaction can be used by adjusting the amount to be used depending on the content of the reactants, the reaction conditions, etc. in order to efficiently control the molecular structure and prevent the rapid reaction. Any inert solvent capable of dissolving the raw materials and reaction products And aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and the like are preferably used.

상기 반응에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량은 1 : 1 ~ 1 : 5 몰비로 사용하는 것으로, 만일, 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 5 몰을 초과하는 경우, 미반응된 화학식 3으로 표시되는 화합물이 다량으로 존재하여 잔존하는 화합물로 인하여 합성 시간이 길어지고 부반응이 발생되는 문제가 있고, 1몰 미만인 경우에는 실제 반응에 참여하는 개체수가 적어 수율이 저하된다는 문제점이 있다.In the above reaction, the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) are used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 5. If the compound represented by the general formula When the amount of the compound is more than 5 moles, there is a problem that a compound represented by the general formula (3) is present in a large amount and the remaining compound causes a long synthesis time and a side reaction. When the compound is less than 1 mole, There is a problem that the yield is lowered because the number of populations is small.

또한, 화학식 2의 화합물은 공지된 방법에 따라(S.Basu et al., J.Organomet. Chem., 695, 2098-2104, 2010), 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 아미노페놀을 반응시켜 제조할 수 있으며, 화학식 2의 제조방법은 하기 반응식 2로 요약할 수 있다.The compound of formula (2) can be prepared by reacting a compound represented by the following formula (4) with aminophenol according to a known method (S.Basu et al., J. Organomet. Chem ., 695, 2098-2104, 2010) And the production method of the formula (2) can be summarized in the following reaction formula (2).

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure pat00007
Figure pat00007

화학식 4에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이다.In formula (4), R 1 and R 2 are the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 화학식 1의 텅스텐 착화합물은 입체 이성질체로, 환상올레핀계 화합물의 개환중합의 효율면에서 시스 이성질체(cis isomer, 화학식 7) 및 트랜스 이성질체(trans isomer, 화학식 8)의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비로 포함된다. 이때, 시스 이성질체(화학식 7)의 중량비에 대하여, 트랜스 이성질체(화학식 8)가 1 중량비 미만인 경우에는 촉매 합성시 합성 수율이 저하되고, 5중량비를 초과하는 경우에는 고분자 중합시 중합 수율이 저하되는 문제점이 발생된다. 한편, 화학식 1의 텅스텐 착화합물 중 순수 이성질체만 사용할 경우에는 보통 당업계에 공지된 통상적인 기술을 사용하여 분리시킬 수 있다.The tungsten complex compound of formula (I) prepared by the process of the present invention is a stereoisomer, which is a cis isomer in terms of the efficiency of ring-opening polymerization of a cyclic olefin compound, (7) and trans isomer , (8) is contained in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5. In this case, when the trans isomer (Formula 8) is less than 1 weight ratio, the synthesis yield is lowered in the catalyst synthesis, and when the trans isomer is more than 5 weight ratio, the polymerization yield is lowered when the polymer is polymerized Lt; / RTI > On the other hand, when only the pure isomers of the tungsten complex of formula (1) are used, they can be separated using conventional techniques known in the art.

전술된 바와 같이 제조된 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 주촉매로 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물을 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 주촉매로 사용할 경우, 열에 안정하면서도, 중합 활성화가 매우 높아 중합유도시간이 짧고, 높은 수율 환상올레핀계 고분자 화합물을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 후 회수가 용이하여 경제적이며, 공업적으로 적용이 가능하다.The tungsten complex compound represented by the formula (1) prepared as described above can be used as a main catalyst for the ring-opening polymerization of cyclic olefin-based polymer compounds. When the tungsten complex compound represented by the formula (1) is used as a main catalyst for the ring-opening polymerization of cyclic olefin-based polymer compounds, the polymerization induction time is short and the cyclic olefin polymer compound with a high yield can be obtained In addition, it is easy to recover after the reaction, which is economical and can be applied industrially.

이와 같은 텅스텐 착화합물은 열에 대한 안정도가 높으면서 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합에 대한 고활성을 가지는 촉매이며, 이는 본 출원인에 의해 기 출원된 바 있다(특허출원번호:2012-0085083).Such a tungsten complex is a catalyst having high heat stability and high activity for ring-opening polymerization of cyclic olefin-based polymer compounds, which was filed by the present applicant (Patent Application No. 2012-0085083).

여기에서는 상기와 같은 텅스텐 착화합물에 조촉매로 트리알킬알루미늄 화합물을 조합하여 환상올레핀계 고분자 화합물을 개환중합시키는 일예들을 개시하였는데, 이 경우, 비교적 과량의 텅스텐 착화합물과 조촉매가 사용되어야 하고, 이렇게 사용된 텅스텐 착화합물과 조촉매 등은 중합반응 후, 생성된 고분자에 잔류할 수 있어 최종생성물인 환상올레핀계 고분자 화합물을 고투명도가 요구되는 소재 분야나 광학 소재로 이용할 경우, 고분자 내에 잔존하는 불순물의 제거에 어려움이 있을 수 있다.Herein, examples of ring-opening polymerization of a cyclic olefin polymer compound by combining a trialkylaluminum compound as a cocatalyst to the above-mentioned tungsten complex are disclosed. In this case, a relatively large amount of a tungsten complex and a cocatalyst should be used, The tungsten complex and the cocatalyst can remain in the polymer after the polymerization reaction. Therefore, when the cyclic olefin-based polymer compound, which is the final product, is used as a material or optical material requiring high transparency, removal of impurities remaining in the polymer There may be difficulties in.

이에 따라, 본 발명은 상기 텅스텐 착화합물을 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합에 보다 효과적으로 적용하는 측면에서, 상기 텅스텐 착화합물을 주촉매로 사용하고, 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 촉매를 제공한다. Accordingly, the present invention uses the tungsten complex as a main catalyst and uses an organoaluminum compound represented by the following formula (5) as a cocatalyst in view of more effectively applying the tungsten complex to ring-opening polymerization of a cyclic olefin polymer compound Lt; / RTI >

본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매에 있어서, 조촉매인 [B] 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것으로, 구체적인 일예로 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디아이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 아이소프로판옥사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 시아나이드 등일 수 있고, 작업성 및 수율 측면에서는 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등일 수 있다.In the catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefinic polymer compound of the present invention, the organoaluminum compound [B], which is a cocatalyst, is represented by the following general formula (5), and specific examples thereof include dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, diethylaluminum And examples of the solvent include hydride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dimethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum cyanide, diethylaluminum cyanide, diethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dimethyl Aluminum isopropane oxide, diethylaluminum chloride, and diethylaluminum cyanide. From the viewpoint of workability and yield, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum chloride, and the like can be used.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00008
Figure pat00008

화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 수소원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 ~ 20의 알콕시기이다. 이때, 상기 및 이하의 탄화수소기는 알킬기, 아릴기 등을 포함한다.In formula (5), R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms . Herein, the above and the following hydrocarbon groups include an alkyl group, an aryl group and the like.

상기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 반응 중, 미량의 불순물과 주촉매로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물이 반응하여 반응활성을 떨어뜨리지 않고, 오직 단량체와 반응할 수 있도록 미량의 불순물과 반응하여 제거하는 역할을 함으로써, 단량체 대비 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며 높은 분자량 및 나아가 좁은 분자량 범위를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 고수율로 제조할 수 있고, 개환중합 반응 후, 잔류 촉매 제거를 위한 추가 노력이 기존 방법보다 훨씬 적다는 장점이 있다.The organoaluminum compound represented by the general formula (5) can be produced by reacting a trace amount of impurities with a tungsten complex compound represented by the general formula (1) used as a main catalyst without reacting with the reaction activity, The cyclic olefin-based polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight range can be produced at a high yield, and after the ring-opening polymerization reaction, the residual catalyst can be removed There is an advantage that the additional effort for

이때, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1 ~ 100몰을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 40몰을 포함할 수 있다. 만약, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1몰 미만으로 함유된 경우, 중합반응이 진행되지 않거나, 중합수율이 낮아지는 문제점이 발생되고, 100을 초과한 경우에는 조촉매로 인하여 겔화(gelation)가 진행되는 문제점이 발생될 수 있다.The organoaluminum compound represented by the formula (B) may include 1 to 100 moles, preferably 2 to 40 moles, of the tungsten complex compound represented by the formula (1) . If the organoaluminum compound represented by the formula (B) is contained in an amount of less than 1 mole based on 1 mole of tungsten, the polymerization reaction does not proceed or the polymerization yield decreases. The gelation may progress due to the cocatalyst.

이러한, 상기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 시중에서 용이하게 구입할 수 있어, 작업성 측면에서도 좋다.The organoaluminum compound represented by the formula (5) can be easily purchased in the market, and is also excellent in workability.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 환상올레핀계 화합물을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a process for producing a cyclic olefin-based polymer compound characterized in that cyclic olefin-based compounds are subjected to ring-opening polymerization using a catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefin-based polymer compound.

보다 구체적으로, 본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법은 환상올레핀계 화합물을 전술된 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매로 개환중합 반응시키는 것으로, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상올레핀계 화합물과 본 발명에 따른 개환중합용 촉매를 접촉시킴으로서 수행된다.More specifically, the process for producing a cyclic olefin-based polymer compound of the present invention is a process for ring-opening polymerization of a cyclic olefin-based compound to a catalyst for the ring-opening polymerization of a cyclic olefin-based polymer compound described above. Is carried out by contacting the compound with the polyolefin-based catalyst according to the present invention.

본 발명에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 고리형 올레핀 중합시 원료인 단량체(monomer)로써, 중합체를 형성할 수 있는 환상올레핀 단량체라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 환상올레핀계 화합물일 수 있다. In the present invention, the cyclic olefin-based compound is not particularly limited, but any cyclic olefin monomer capable of forming a polymer can be used as a monomer as a raw material in the polymerization of cyclic olefins, May be a cyclic olefin-based compound represented by the following formula (6).

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00009
Figure pat00009

화학식 6에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기)이다.In formula (6), R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or -COOR To 20 carbon atoms).

상기 화학식 6에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)인 것이 중합측면에서 바람직하다.In the formula (6), R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or -COOR (wherein R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

본 발명에서는 상기한 환상올레핀계 화합물의 단독 중합시키거나, 2 이상의 환상올레핀계 화합물을 공중합시킬 수 있다.In the present invention, the above cyclic olefin-based compound can be homopolymerized or two or more cyclic olefin-based compounds can be copolymerized.

본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 사용하여 환상올레핀계 화합물을 중합하는 경우에, 중합은 슬러리상, 액상 또는 기상에서 실시될 수 있다. 개환중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 사용되는 용매는 예를 들면, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 사염화 에틸 등이 있다.When the cycloolefin-based compound is polymerized using the catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefin-based polymer compound of the present invention, the polymerization may be carried out in a slurry, liquid or vapor phase. When ring opening polymerization is carried out in liquid phase or slurry, the solvent or olefin itself may be used as the medium. Examples of the solvent to be used include butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, dichloromethane, Ethane, 1,2-chloroethane, chlorobenzene, chloroform, ethyl tetrachloride, and the like.

이때, 환상올레핀 화합물과 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 함량은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 중 함유된 텅스텐 1몰에 대하여 환상올레핀계 화합물 500 ~ 10,000몰로 혼합하여 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 1,000 ~ 7,000몰 일 수 있다. 만일 텅스텐 1몰 기준에 대하여, 환상올레핀계 화합물이 500몰 미만으로 사용할 경우, 촉매의 과다 사용으로 인해 경제적인 측면에서 불리하고, 10,000몰을 초과하여 사용할 경우에는 환상올레핀 화합물 대비 촉매 사용량의 저하로 인하여 중합수율이 낮아진다는 문제점이 있다.At this time, the amount of the catalyst for the ring-opening polymerization of the cyclic olefin compound and the cyclic olefin-based polymer compound can be mixed and reacted with 500 to 10,000 moles of the cyclic olefin compound per mole of the tungsten contained in the catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefin-based polymer compound , Preferably 1,000 to 7,000 moles. If the cyclic olefin compound is used in an amount less than 500 mol based on 1 mol of tungsten, it is disadvantageous from the economical point of view due to excessive use of the catalyst, and when it is used in excess of 10,000 mol, Resulting in a low polymerization yield.

또한, 상기 개환중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있고, 반응조건은 30 ~ 150℃로 1 ~ 5시간 동안 수행하는 것으로, 30℃ 또는 1시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생되고, 150℃ 또는 5시간을 초과하여 수행할 경우에는 고분자 사슬이 분해되어 분자량이 감소하거나 또는 겔화가 발생될 수 있다.The ring-opening polymerization may be carried out batchwise, semicontinuously or continuously. The reaction is carried out at 30 to 150 ° C for 1 to 5 hours. When the reaction is carried out at 30 ° C or less for 1 hour , The polymerization reaction does not proceed sufficiently. If the polymerization is carried out at 150 ° C or over 5 hours, the molecular chain may be decomposed to decrease molecular weight or cause gelation.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 개환중합 반응에는 본 발명에 따른 촉매 이외에 환상올레핀계 화합물의 중합을 위해 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 단일활성점 촉매 중에서 선택된 어느 1종 이상의 촉매를 추가로 더 사용할 수 있다.
In the present invention, in the ring-opening polymerization reaction, in addition to the catalyst according to the present invention, at least one catalyst selected from a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst and a single active site catalyst is further added for the polymerization of the cyclic olefin- You can use more.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예예서, 공기 또는 물에 민감한 화합물은 슈랭크라인(Schlenk line)기술 또는 글러브박스(glove box)를 이용하여 수행하였다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these are for the purpose of illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto. On the other hand, in the examples, air or water-sensitive compounds were carried out using a Schlenk line technique or a glove box.

<제조예 1: 텅스텐 착화합물 제조>&Lt; Preparation Example 1: Preparation of tungsten complex compound &

무수 톨루엔(60ml)에 WOCl4(0.500g, 1.47mmol)과 [HOC6H4N=CCH3CH=CCH3OH](0.280g, 1.47 mmol, 이하 hpap라 함)을 혼합한 다음, 110℃에서 이틀 동안 교반하였다. 이렇게 교반된 반응물에서 톨루엔을 감압하면서 제거하고, 잔여물질을 펜탄(50ml×3)으로 세척하여 추출 및 재결정하여 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체가 혼합된 갈색의 텅스텐 착화합물(화학식 1에서, R1 및 R2는 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 결합의 존재를 표시함)을 수득하였다(0.59g, 82%). WOCl 4 in dry toluene (60ml) (0.500g, 1.47mmol) and [HOC 6 H 4 N = CCH 3 CH = CCH 3 OH] (0.280g, 1.47 mmol, less hpap quot;) were mixed, and then, 110 ℃ Lt; / RTI &gt; for 2 days. Toluene was removed from the reaction mixture under reduced pressure, and the residue was washed with pentane (50 ml x 3), extracted and recrystallized to obtain a brown tungsten complex having a mixture of cis isomers and trans isomers (R 1 and R 2 Is methyl group, X is chlorine atom, and the dotted line indicates the presence of the bond) (0.59 g, 82%).

이와 같이 제조된 텅스텐 착화합물의 1H NMR과 13C NMR을 측정하였다. 그 결과, 시스 이성질체(화학식 7에서, R1 및 R2는 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 결합의 존재를 표시함)와 트랜스 이성질체(화학식 8에서, R1 및 R2는 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 결합의 존재를 표시함))는 1:4 비율로 존재하는 것으로 나타났고, 아미노비스(페놀레토) 리간드에 해당하는 예상 공명을 나타났으며, 중심 금속과 결합된 [CH = CCH3OH]에 해당하는 NMR 시그널 δ 11.72과 [HOArN]에 해당하는 NMR 시그널δ 8.03이 사라짐을 확인하였다. 또한, IR 스펙트럼 분석 결과, 3010~3300cm-1에서 OH 스트레칭 밴드가 나타나지 않음을 확인하였다.The 1 H NMR and 13 C NMR of the tungsten complex thus prepared were measured. As a result, a cis isomer (in the formula (7), R 1 and R 2 are methyl groups, X is a chlorine atom, and a dotted line indicates the presence of a bond) and a trans isomer (wherein R 1 and R 2 are methyl groups , X is a chlorine atom and the dashed line indicates the presence of a bond)) was present in a 1: 4 ratio and showed the expected resonance corresponding to the aminobis (phenoleto) ligand, The NMR signal δ 11.72 corresponding to [CH═CCH 3 OH] and the NMR signal δ 8.03 corresponding to [HOArN] disappeared. As a result of the IR spectrum analysis, it was confirmed that no OH stretching band appeared at 3010 to 3300 cm -1 .

1H NMR (400 MHz, CDCl3) Trans isomer δ: 6.94 (t, J = 4.8 Hz, 1H, ArH), 6.77 (d, J = 4.8 Hz, 1H, ArH), 6.71 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 6.34 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 4.81 (s, 1H, -CH), 2.13 (s, 3H, NC-CH3), 1.73 (s, 3H, OC-CH3); Cis isomer δ: 7.94 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 7.48 (m, 2H, ArH), 7.30 (t, J= 5.2 Hz, 1H, ArH), 5.02 (s, 1H, -CH), 2.80 (s, 3H, NC-CH3), 2.50 (s, 3H, OC-CH). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3) Trans isomer δ: 6.94 (t, J = 4.8 Hz, 1H, ArH), 6.77 (d, J = 4.8 Hz, 1H, ArH), 6.71 (d, J = 5.2 Hz , 1H, ArH), 6.34 ( d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 4.81 (s, 1H, -CH), 2.13 (s, 3H, NC-CH 3), 1.73 (s, 3H, OC- CH 3); Cis isomer δ: 7.94 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 7.48 (m, 2H, ArH), 7.30 (t, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 5.02 (s, 1H, -CH) , 2.80 (s, 3H, NC -CH 3), 2.50 (s, 3H, OC-CH).

13C NMR(400 MHz, CDCl3) Trans isomer δ: 171.09 (1C, C=CH), 167.97 (1C, N=C), 158.55 (1C, ArC), 139.55 (1C, ArC), 129.09 (1C, ArC), 128.49 (1C, ArC), 123.26 (1C, ArC), 118.49 (1C, ArC), 115.06 (1C, CH), 22.62 (1C, CH3) 21.76 (1C, CH3); Cis isomer δ: 174.51 (1C,C=CH), 158.47 (1C, N=C), 157.71 (1C, ArC), 132.41 (1C, ArC), 130.04 (1C, ArC), 127.53 (1C, ArC), 126.48 (1C, ArC), 121.79 (1C, ArC), 118.97 (1C, CH), 26.00 (1C, CH3) 25.14 (1C, CH3). 13 C NMR (400 MHz, CDCl3 ) Trans isomer δ: 171.09 (1C, C = CH), 167.97 (1C, N = C), 158.55 (1C, ArC), 139.55 (1C, ArC), 129.09 (1C, ArC ), 128.49 (1C, ArC) , 123.26 (1C, ArC), 118.49 (1C, ArC), 115.06 (1C, CH), 22.62 (1C, CH 3) 21.76 (1C, CH 3); Cis isomer 隆: 174.51 (1C, C = CH), 158.47 (1C, N = C), 157.71 (1C, ArC), 132.41 (1C, ArC), 130.04 126.48 (1C, ArC), 121.79 (1C, ArC), 118.97 (1C, CH), 26.00 (1C, CH 3) 25.14 (1C, CH 3).

Anal. Calc. for C11H11Cl2NO3W: C, 28.72; H, 2.41; N, 3.05. Found: C, 28.60; H, 2.61; N, 2.59%. IR (solid neat; cm-1): 3075 (w), 2915 (w), 1652 (w), 1614 (w), 1573 (w), 1520 (m), 1489 (w), 1472 (w), 1446 (w), 1423 (m), 1361 (w), 1309 (w), 1287 (w), 1268 (w), 1229 (m), 1191 (m), 1155 (m), 1109 (w), 1039 (w), 1018 (w), 963 (s), 939 (m), 856 (m), 816 (m), 748 (s), 730 (s), 692 (s), 671 (w), 652 (m), 639 (m), 613 (m), 567 (w), 560 (w).
Anal. Calc. for C 11 H 11 C l2 NO 3 W: C, 28.72; H, 2.41; N, 3.05. Found: C, 28.60; H, 2.61; N, 2.59%. IR (solid neat; cm -1 ): 3075 (w), 2915 (w), 1652 (w), 1614 (w), 1573 (w), 1520 (W), 1423 (m), 1323 (m), 1361 (w), 1309 (w), 1287 (w), 1268 (w), 1229 (W), 1018 (w), 963 (s), 939 (m), 856 (m), 816 (m), 748 (s), 730 (s), 692 652 (m), 639 (m), 613 (m), 567 (w), 560 (w).

<< 제조예Manufacturing example 2: 8- 2: 8- 메틸methyl -8--8- 카복시메틸Carboxymethyl 테트라Tetra 시클로Cyclo [4.4.0.12,5.17,10]-3-[4.4.0.12,5.17,10] -3- 도데센Dodecen 제조> Manufacturing>

10L 고압 반응기에 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate; 삼전화학)(1000g; 9.988mol; 1eq), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; 코오롱)(1584g; 11.985mol; 1.2eq) 및 메틸 2-메틸노보넨카르복실레이트(methyl 2-methylnorbornene-2-carboxylate;MMNC)(3981g; 23.971mol; 2.4eq)을 각각 정량하여 투입하고, 180℃로 반응온도를 설정한 다음, 반응을 수행하였다. 반응시 압력(내압)은 상압에서 시작하여 온도가 상승함에 따라 1.5bar에서 2bar까지 압력을 올린다음, 반응이 안정화되는 2시간을 전후하여 0.5bar에서 1bar까지 압력을 내렸다. 설정된 온도까지 승온이 완료되는 시간을 기준으로 하여 8시간을 반응시키고, 8시간이 지난 후 냉각수를 이용하여 상온까지 하강시켜 생성물을 수득하였다.  A 10 L high pressure reactor was charged with methyl methacrylate (1000 g; 9.988 mol; 1 eq), dicyclopentadiene (Kolon) (1584 g; 11.985 mol; 1.2 eq) and methyl 2-methylnorbornenecar (3981 g; 23.971 mol; 2.4 eq) were added to the reaction mixture, and the reaction temperature was set at 180 ° C., and then the reaction was carried out. During the reaction, the pressure (internal pressure) started at atmospheric pressure, the pressure was raised from 1.5 bar to 2 bar as the temperature increased, and then the pressure was reduced from 0.5 bar to 1 bar before and after the reaction was stabilized for 2 hours. The reaction was performed for 8 hours based on the time when the temperature was elevated to the set temperature. After 8 hours, the reaction product was cooled to room temperature using cooling water to obtain a product.

상기 수득된 생성물은 첫 번째 정제타워에서 진공상태로 하단온도 150℃ 상단온도 60℃ 운전조건으로 8시간 동안 정제하여 미반응물 및 중간체를 제거하였고, 두 번째 정제타워는 진공상태에서 하단온도 210℃ 상단온도 150℃ 운전조건으로 6시간 동안 정제하여 Heavy materials(중량평균분자량 250g/mol 이상)을 제거하였다. 세 번째 정제타워는 하단온도 175~185℃ 상단온도 103~108℃ 운전조건으로 8시간 동안 정제하여 순도 97%의 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOCH3 이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임)을 수득하였다. 상기 수득된 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하여 표 1에 기재하였다.The obtained product was purified from the first purification tower in a vacuum state at a lower temperature of 150 ° C and an upper temperature of 60 ° C for 8 hours to remove unreacted materials and intermediates. The second purification tower was operated in a vacuum state at a lower temperature of 210 ° C Heavy materials (having a weight average molecular weight of 250 g / mol or more) were removed by refluxing at a temperature of 150 ° C. for 6 hours. The third refining tower was purified for 8 hours under the operating conditions of the lower temperature 175 ~ 185 ℃ and the upper temperature 103 ~ 108 ℃ to give 8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0. 12.5 . 17,10 ] -3-dodecene (in Formula 6, R 5 is -COOCH 3 , R 6 is -CH 3 , and R 7 and R 8 are -H). The obtained product was analyzed by gas chromatography and is shown in Table 1.

이때, 상기 가스크로마토그래피(Agilent사 GC7890A)의 측정은 에질런트사의 GC 7890A를 사용하고, 컬럼은 HP-1 및 HP-5 (Agilent사, Max temp.: 350℃) 두 개를 장착하였으며, 분석시 가스크로마토그래프의 오븐 온도 조건은 초기 온도를 40℃로 맞춘 후, 5℃/min로 300℃까지 승온시켜 분석을 진행하였다. carrier gas로는 고순도 질소를 사용하였고, 고순도 질소의 유속은 20ml/min 으로 수행하였으며. 검출기는 FI detector (Flame Ionization detector)를 사용하였다. 분석기 주입기의 온도는 280℃, 검출기의 온도는 280℃ 였으며 시료 주입시 spilt ratio는 100:1 이었다.
At this time, the gas chromatography (Agilent GC7890A) was carried out using Agilent's GC 7890A and the columns were equipped with two HP-1 and HP-5 (Agilent, Max temp .: 350 ° C) The oven temperature condition of the gas chromatograph was adjusted to an initial temperature of 40 ° C and then the temperature was raised to 300 ° C at 5 ° C / min for analysis. High purity nitrogen was used as the carrier gas and the flow rate of the high purity nitrogen was 20 ml / min. The detector was a FI detector (Flame Ionization detector). The temperature of the analyzer injector was 280 ° C, the temperature of the detector was 280 ° C, and the sample ratio was 100: 1.

<< 제조예Manufacturing example 3:  3: 메틸methyl -8--8- 카복시에틸Carboxyethyl 테트라Tetra 시클로Cyclo [4.4.0.12,5.17,10]-3-[4.4.0.12,5.17,10] -3- 도데센Dodecen 제조> Manufacturing>

10L 고압 반응기에 에틸메타아크릴레이트(ethyl methacrylate; 삼전화학)(1000g; 8.761mol; 1eq), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; 코오롱)(1584g; 8.761mol; 1eq) 및 메틸 2-메틸노보넨카르복실레이트(ethyl 2-methylnorbornene-2-carboxylate;EMNC)(3158g; 17.522mol; 2eq)을 각각 정량하여 투입하고, 180℃로 반응온도를 설정한 다음 반응을 수행하였다. 반응시 압력(내압)은 상압에서 시작하여 온도가 상승함에 따라 1.5bar에서 2bar까지 가압시키고, 반응이 안정화되는 2시간을 전후하여 0.5bar에서 1bar까지 압력을 내렸다. 설정된 온도까지 승온이 완료되는 시간을 기준으로 하여 8시간을 반응시키고 8시간이 지난 후 냉각수를 이용하여 상온까지 하강시켜 생성물을 수득하였다. A 10 L high-pressure reactor was charged with ethyl methacrylate (1000 g; 8.761 mol; 1 eq), dicyclopentadiene (Kolon) (1584 g, 8.761 mol, 1 eq) and methyl 2-methylnorbornenecarboxylate Ethyl 2-methylnorbornene-2-carboxylate (EMNC) (3158 g; 17.522 mol; 2 eq) were added to the reaction mixture, and the reaction temperature was set at 180 ° C. During the reaction, the pressure (internal pressure) starts at atmospheric pressure, is increased from 1.5 bar to 2 bar as the temperature rises, and is decreased from 0.5 bar to 1 bar before and after the reaction is stabilized for 2 hours. The reaction was continued for 8 hours based on the completion time of the temperature rise to the set temperature, and after 8 hours, the reaction product was cooled down to room temperature using cooling water to obtain a product.

상기 수득된 생성물은 제조예 2와 동일한 방법으로 정제하여 순도 97%의 메틸-8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임)을 수득하고, 상기 수득된 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하여 표 1에 기재하였다.
The obtained product was purified in the same manner as in Production Example 2 to obtain methyl-8-carboxyethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene having a purity of 97% (in Formula 6, R 5 is -COOC 2 H 5 , R 6 is -CH 3 , and R 7 and R 8 are -H), and the product obtained is analyzed by gas chromatography and described in Table 1.

<< 제조예Manufacturing example 4: 8- 4: 8- 카복시에틸Carboxyethyl 테트라Tetra 시클로Cyclo [4.4.0.12,5.17,10]-3-[4.4.0.12,5.17,10] -3- 도데센Dodecen 제조> Manufacturing>

10L 고압 반응기에 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate; LG화학)(1523g; 15.22mol; 1eq), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; 코오롱)(2012g; 15.22mol; 1eq) 및 에틸 노보넨 카르복실레이트(ethyl norbornene-2-carboxylate; ENC)(3170g; 19.78mol; 1.5eq)을 각각 정량하여 투입하고, 180℃로 반응온도를 설정한 다음 반응을 수행하였다. 반응시 압력(내압)은 상압에서 시작하여 온도가 상승함에 따라 1.5bar에서 2bar까지 가압시키고, 반응이 안정화되는 2시간을 전후하여 0.5bar에서 1bar까지 압력을 내렸다. 설정된 온도까지 승온이 완료되는 시간을 기준으로 하여 8시간을 반응시키고 8시간이 지난 후 냉각수를 이용하여 상온까지 하강시켜 생성물을 수득하였다. 15 g of ethylene glycol (15.22 mol; 1 eq), dicyclopentadiene (Kolon) (2012 g; 15.22 mol, 1 eq) and ethyl norbornene carboxylate -2-carboxylate (ENC) (3170 g; 19.78 mol; 1.5 eq), respectively, and the reaction temperature was set at 180 ° C. During the reaction, the pressure (internal pressure) starts at atmospheric pressure, is increased from 1.5 bar to 2 bar as the temperature rises, and is decreased from 0.5 bar to 1 bar before and after the reaction is stabilized for 2 hours. The reaction was continued for 8 hours based on the completion time of the temperature rise to the set temperature, and after 8 hours, the reaction product was cooled down to room temperature using cooling water to obtain a product.

상기 수득된 생성물은 제조예 2와 동일한 방법으로 정제하여 순도 97%의 8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5 이고, R6, R7 및 R8는 -H임)을 수득하고, 상기 수득된 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하여 표 1에 기재하였다.
The obtained product was purified in the same manner as in Production Example 2 to obtain 8-carboxyethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene having a purity of 97% (in Formula 6, R 5 is -COOC 2 H 5 and R 6 , R 7 and R 8 are -H), and the product obtained is analyzed by gas chromatography and is shown in Table 1.

구분division 미반응물
함량(중량%)Unreacted material
Content (% by weight) 중간체
함량(중량%)Intermediate
Content (% by weight) 부생성물
함량(중량%)By-product
Content (% by weight) 생성물 함량
(중량%)Product content
(weight%) Heavy meterials 함량(중량%)Heavy meterials Content (wt%) 제조예 2Production Example 2 12.212.2 50.850.8 5.15.1 26.126.1 5.85.8 제조예 3Production Example 3 10.610.6 53.453.4 6.06.0 25.825.8 4.24.2 제조예 4Production Example 4 5.05.0 53.053.0 5.55.5 32.432.4 4.14.1

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

내부를 아르곤 가스로 치환된 반응기에 제조예 2에서 수득된 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOCH3 이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임) 29g, 톨루엔 100ml 및 1-헥센 5.1g을 투입한 후, 5분 동안 교반하였다. 여기에 디에틸알루미늄 에톡사이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5 이고, Q는 -OCH3임; 1M in hexane; 시그마알드리치 구입)를 아르곤 가스로 퍼지하면서 투입한 후, 온도를 80℃로 상승시켰다. 15분 동안 교반 후, 제조예 1에서 제조된 텅스텐 착화합물 12mg을 톨루엔에 용해시키고, 상기 반응기에 투입한 다음, 80℃에서 3시간 동안 개환중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 다량의 이소프로필 알코올을 더하여 여러 번 세척하여 분리하고, 45℃ 진공오븐에서 건조시켜 개환중합체 26.7g를 수득하였다.
Methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene obtained in Production Example 2 (R 6 is -COOCH 3 , R 6 is -CH 3 and R 7 and R 8 are -H), 100 ml of toluene and 5.1 g of 1-hexene were charged, and the mixture was stirred for 5 minutes. After pouring diethylaluminum ethoxide (R &lt; 3 &gt; and R &lt; 4 &gt; into -C 2 H 5 and Q is -OCH 3 ; 1M in hexane; purchased from Sigma Aldrich) in argon gas, The temperature was raised to 80 占 폚. After stirring for 15 minutes, 12 mg of the tungsten complex prepared in Preparation Example 1 was dissolved in toluene, and the mixture was introduced into the reactor, followed by ring-opening polymerization at 80 캜 for 3 hours. After completion of the reaction, a large amount of isopropyl alcohol was added thereto, and the resultant was washed several times to separate and dried in a 45 ° C vacuum oven to obtain 26.7 g of a ring opening polymer.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 26.7g를 수득하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, and the cocatalyst content was adjusted as shown in Table 2 to obtain 26.7 g of a ring opening polymer.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 26.3g를 수득하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, and the cocatalyst content was adjusted as shown in Table 2 to obtain 26.3 g of a ring opening polymer.

<실시예 4><Example 4>

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 24g를 수득하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, and the cocatalyst content was adjusted as shown in Table 2 to obtain 24 g of a ring-opening polymer.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 단량체 대신 제조예 3에서 수득된 8-메틸-8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5 이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임)을 사용하여 개환중합체 26.1g를 수득하였다.
8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene monomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8-methyl-8-carboxyethyl Tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (in Formula 6, R 5 is -COOC 2 H 5 , R 6 is -CH 3 , and R 7 and R 8 are -H) To obtain 26.1 g of a ring opening polymer.

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 단량체 대신 제조예 4에서 수득된 8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5 이고, R6, R7 및 R8는 -H임)을 사용하여 개환중합체 27.8g를 수득하였다.
Carboxymethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene monomer obtained in Production Example 4 instead of 8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene monomer was obtained in the same manner as in Example 1, , 0.17, 10] -3-dodecene (wherein R 5 is -COOC 2 H 5 and R 6 , R 7 and R 8 are -H) was used to obtain 27.8 g of a ring opening polymer.

<실시예 7>&Lt; Example 7 >

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 디에틸알루미늄 에톡사이드 대신 디에틸알루미늄 클로라이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5 이고, Q는 -Cl임; 1M in hexane; 시그마알드리치 구입)를 사용하여 개환중합체 26.3g를 수득하였다.Was prepared in the same manner as in Example 1 except that diethyl aluminum chloride was used instead of cocatalyst diethyl aluminum ethoxide (in formula (5), R 3 and R 4 are -C 2 H 5 and Q is -Cl; 1 M in hexane; Sigma Aldrich), 26.3 g of ring opening polymer was obtained.

<실시예 8>&Lt; Example 8 >

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 디에틸알루미늄 에톡사이드 대신 디에틸알루미늄 시아나이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5이고, Q는 -CN임; STREM사 구입)를 사용하여 개환중합체 26.1g를 수득하였다.Diethyl aluminum cyanide instead of cocatalyst diethyl aluminum ethoxide (in formula 5, R 3 and R 4 are -C 2 H 5 and Q is -CN; purchased from STREM) ) Was used to obtain 26.1 g of a ring opening polymer.

<실시예 9>&Lt; Example 9 >

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 디에틸알루미늄 에톡사이드 대신 디에틸알루미늄 하이드라이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5이고, Q는 -H임; STREM사 구입)를 사용하여 개환중합체 26.3g를 수득하였다.Except that diethylaluminum hydride was used instead of cocatalyst diethyl aluminum ethoxide (in formula 5, R 3 and R 4 were -C 2 H 5 and Q was -H; purchased from STREM) ), 26.3 g of ring-opening polymer was obtained.

<실시예 10>&Lt; Example 10 >

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 종류 및 함량, 반응온도, 단량체 대비 촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 27.8g를 제조하였다.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 27.8 g of a ring opening polymer was prepared by controlling the kind and content of the cocatalyst, the reaction temperature, and the catalyst content relative to the monomer as shown in Table 2.

<참고예 1>&Lt; Reference Example 1 &

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 종류 및 함량, 반응온도, 단량체 대비 촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 12.5g를 제조하였다.
12.5 g of a ring opening polymer was prepared by controlling the kind and content of the cocatalyst, the reaction temperature and the catalyst content relative to the monomer as shown in Table 2.

<참고예 2><Reference Example 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 종류 및 함량, 반응온도, 단량체 대비 촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 8.1g를 제조하였다.
The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and content of the cocatalyst, the reaction temperature and the catalyst content relative to the monomer were adjusted as shown in Table 2 to prepare 8.1 g of a ring opening polymer.

상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 개환중합체에 대하여 수율, 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.The yield, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (PDI) of the ring-opening polymer prepared in the Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

(1) 수율 측정(1) Yield measurement

하기 식으로 산출하여 측정하였다.Was calculated and measured by the following formula.

수율(%)= (개환 후 수득된 개환중합체 함량(g)/개환 중합반응에 투입된 단량체 함량(g)×100Yield (%) = (amount of ring opening polymer obtained after ring opening (g) / amount of monomer introduced into ring opening polymerization reaction (g) x 100

(2) 중량평균분자량 및 분자량 분포(PDI)(2) Weight average molecular weight and molecular weight distribution (PDI)

겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량, 수평균분자량 및 z-평균분자량을 측정하였다. 측정하는 개환중합체는 0.34 중량％의 농도가 되도록 1,2,4-trichlorobenzene에 용해시켜 GPC에 200㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 1,2,4-trichlorobenzene을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 1개와 PL 5㎛ mixed-D 2개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 굴절률 검출기를 이용하여 분석을 수행하였다.
The polystyrene reduced weight average molecular weight, number average molecular weight and z-average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) (PL GPC-220). The ring-opening polymer to be measured was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene to a concentration of 0.34% by weight, and 200 μl was injected into GPC. The mobile phase of GPC was loaded with 1, 2, 4-trichlorobenzene at a flow rate of 1 mL / min and analysis was performed at 130 ° C. The column was connected in series with one guard column and two PL 5 μm mixed-D columns. The detector was analyzed using a refractive index detector.

구분division 단량체Monomer 단량체/[W]
몰비Monomer / [W]
Mole ratio 조촉매Co-catalyst 조촉매/[W]
몰비Cocatalyst / [W]
Mole ratio 개환중합온도(℃)Ring opening polymerization temperature (캜) 수율
(%)yield
(%) Mw
(g/mol)Mw
(g / mol) PDIPDI 실시예 1Example 1 MCMTMCMT 5,0005,000 DEAEDEAE 3232 8080 9292 8.6×104 8.6 × 10 4 2.82.8 실시예 2Example 2 MCMTMCMT 5,0005,000 DEAEDEAE 1616 8080 9292 8.3×104 8.3 × 10 4 2.62.6 실시예 3Example 3 MCMTMCMT 5,0005,000 DEAEDEAE 88 8080 9191 8.0×104 8.0 x 10 4 2.32.3 실시예 4Example 4 MCMTMCMT 5,0005,000 DEAEDEAE 44 8080 8383 8.2×104 8.2 × 10 4 2.52.5 실시예 5Example 5 MCETMCET 5,0005,000 DEAEDEAE 3232 8080 9090 9.1×104 9.1 × 10 4 1.91.9 실시예 6Example 6 CETCET 5,0005,000 DEAEDEAE 3232 8080 9696 7.8×104 7.8 × 10 4 2.12.1 실시예 7Example 7 MCMTMCMT 5,0005,000 DEACDEAC 3232 8080 9191 8.9×104 8.9 × 10 4 2.92.9 실시예 8Example 8 MCMTMCMT 5,0005,000 DEAC1 DEAC 1 3232 8080 9090 8.5×104 8.5 × 10 4 2.52.5 실시예 9 Example 9 MCMTMCMT 5,0005,000 DEAHDEAH 3232 8080 9191 8.3×104 8.3 × 10 4 2.42.4 실시예 10Example 10 MCMTMCMT 500500 DEAEDEAE 2020 2525 9696 9.6×104 9.6 x 10 4 3.43.4 참고예 1Reference Example 1 MCMTMCMT 500500 TEATEA 2020 2525 4343 2.9×104 2.9 × 10 4 2.42.4 참고예 2Reference Example 2 MCMTMCMT 1,0001,000 TEATEA 2020 2525 2828 3.6×104 3.6 × 10 4 1.71.7

(주) MCMT: 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센MCMT: 8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene

MCET: 8-메틸-8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센MCET: 8-methyl-8-carboxyethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene

CET: 8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센CET: 8-Carboxyethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene

DEAE: 디에틸알루미늄 에톡사이드DEAE: Diethylaluminum ethoxide

DEAC: 디에틸알루미늄 클로라이드DEAC: Diethylaluminum chloride

DEAC1: 디에틸알루미늄 시아나이드 DEAC 1 : Diethylaluminum cyanide

DEAH: 디에틸알루미늄 하이드라이드DEAH: Diethyl aluminum hydride

TEA: 트리에틸알루미늄
TEA: triethyl aluminum

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 조촉매로 TEA를 사용한 참고예 1 및 2에서는 수율이 45% 미만인 반면, 하나의 알킬기가 수소원자, 할로겐원자 또는 사이아노기 등으로 치환된 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용한 실시예 1 내지 10에서는 80% 이상의 수율을 확보할 수 있는 것으로 나타났고, 높은 분자량을 갖는 개환중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 더욱이 실시예 1 내지 9의 경우 참고예 1 내지 2에 비해 높은 분자량을 가지는 동시에 좁은 분자량 범위를 가지는 것으로 나타났다. 한편, 촉매의 함량 대비 단량체의 함량을 증가시켜도 참고예 1 내지 2에 비해 높은 수율과 높은 분자량을 가지며, 나아가 좁은 분자량 범위를 가지는 개환중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, in Reference Examples 1 and 2 using TEA as the cocatalyst, an organoaluminum compound in which one alkyl group was substituted with a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group in a yield of less than 45% In Examples 1 to 10, it was found that a yield of 80% or more could be obtained, and it was found that a ring opening polymer having a high molecular weight could be produced. In addition, in Examples 1 to 9, it has higher molecular weight and narrower molecular weight range than Reference Examples 1 and 2. On the other hand, it was confirmed that a ring-opening polymer having a higher yield and a higher molecular weight and a narrower molecular weight range can be produced by increasing the content of the monomer relative to the content of the catalyst, as compared with the reference examples 1 and 2.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (10)

[A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 및 [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매:
[화학식 1]
Figure pat00010

화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,
[화학식 5]
Figure pat00011

화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 수소원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 ~ 20의 알콕시기임.
[A] a tungsten complex compound represented by the following formula (1) and [B] an organoaluminum compound represented by the following formula (5):
[Chemical Formula 1]
Figure pat00010

R 1 and R 2 are the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, X is the same or different and is independently a hydrogen atom or a halogen atom, The dotted line indicates the presence or absence of a bond,
[Chemical Formula 5]
Figure pat00011

In formula (5), R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms Commitment.
제1항에 있어서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 R1 및 R2가 메틸기이고, X는 할로겐 원자이며, 점선은 결합인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
2. The cyclohexane-based polymer according to claim 1, wherein the tungsten complex represented by the formula (A) is a compound in which R 1 and R 2 are methyl groups, X is a halogen atom, catalyst.
제1항에 있어서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디아이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 아이소프로판옥사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 시아나이드로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
The organoaluminum compound according to claim 1, wherein the organoaluminum compound represented by the formula (B) is at least one selected from the group consisting of dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dimethylaluminum Diisobutylaluminum chloride, diethylaluminum cyanide, diethylaluminum cyanide, diethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum isopropane oxide, diethylaluminum chloride and diethylaluminum cyanide Wherein the catalyst is selected from the group consisting of ethylene and propylene.
제1항에 있어서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1 ~ 100몰로 포함하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
The organoaluminum compound according to claim 1, wherein the organoaluminum compound represented by the formula (B) comprises [A] 1 to 100 moles of the tungsten complex compound represented by the formula (1) Catalyst for the compounding of compounds.
제1항에 있어서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 시스 이성질체 : 트랜스 이성질체의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
[2] The catalyst according to claim 1, wherein the tungsten complex represented by the formula [1] has a ratio of a cis isomer to a trans isomer in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 환상올레핀계 화합물을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
A process for producing a cyclic olefinic high molecular compound characterized in that cyclic olefinic compounds are subjected to ring-opening polymerization using a catalyst for ring-opening polymerization of cyclic olefinic polymer compound of any one of claims 1 to 5.
제6항에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법:
[화학식 6]
Figure pat00012

화학식 6에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기)임.
7. The method of claim 6, wherein the cyclic olefin compound is a compound represented by the following formula (6): &lt; EMI ID =
[Chemical Formula 6]
Figure pat00012

In formula (6), R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or -COOR To 20 carbon atoms).
제7항에 있어서, 상기 화학식 6에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
The method of claim 7, wherein in the formula 6, R 5 to R 8 are characterized in that each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms or -COOR (wherein, R is an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms) By weight based on the weight of the cyclic olefin-based polymer.
제6항에 있어서, 상기 개환중합은 30 ~ 150℃에서 1 ~ 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the ring-opening polymerization is carried out at 30 to 150 ° C for 1 to 5 hours.
제6항에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 중 함유된 텅스텐 1몰에 대하여 500 ~ 10,000몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.The method of claim 6, wherein the cyclic olefin-based compound is used in an amount of 500 to 10,000 moles per mole of tungsten contained in the catalyst for ring-opening polymerization of cyclic olefin-based polymer compound.
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