KR20150037398A - The apparatus for dry reforming of methane - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유동하는 촉매를 사용하여 메탄의 건식 개질 반응을 수행하고, 상기 반응에 의해 발생되는 수소 및 일산화탄소로부터 동반하여 함께 배출되는 촉매를 포집하여 재생한 뒤, 상기 반응에 재사용할 수 있도록 하는 메탄의 건식 개질 설비에 관한 것이다.
본 발명은 촉매에 침적된 탄소를 제거하여 촉매를 재생하여, 종래부터 문제되었던 탄소의 침적에 의한 촉매의 비활성화 문제를 해결할 수 있으며, 또한 촉매의 재생에 따라 새로운 촉매의 투입량이 감소되어, 공정 운용 비용의 절감에 따른 경제적 효과를 거둘 수 있다. 또한, 본 발명은 이산화탄소 함유 가스 및 메탄의 주입에 따라 촉매가 반응기 내에서 부유 유동하면서 메탄의 개질 반응을 유도할 수 있도록 하여, 촉매와 반응물인 메탄 및 이산화탄소의 접촉 효율을 향상시켜 메탄의 수소로의 전환율, 즉 수소 생성량을 현저히 향상시킬 수 있도록 한다. The present invention relates to a method for reforming methane by performing a dry reforming reaction of methane using a flowing catalyst and recovering and recovering a catalyst that is discharged together with hydrogen and carbon monoxide generated by the reaction, The present invention relates to a dry type reforming apparatus.
The present invention can regenerate the catalyst by removing the carbon deposited on the catalyst, thereby solving the problem of inactivation of the catalyst due to deposition of carbon, which has been a problem in the past, It is economically effective to reduce the cost. Also, according to the present invention, by injecting carbon dioxide-containing gas and methane, the catalyst can induce a reforming reaction of methane while floating in the reactor, thereby improving the contact efficiency between the catalyst and the reactants methane and carbon dioxide, , That is, the amount of hydrogen production can be remarkably improved.

Description

메탄의 건식 개질 설비{The apparatus for dry reforming of methane}[0001] The present invention relates to a dry reforming apparatus for methane,

본 발명은 유동하는 촉매를 사용하여 메탄의 건식 개질 반응을 수행하고, 상기 반응에 의해 발생되는 수소 및 일산화탄소로부터 동반하여 함께 배출되는 촉매를 포집한 뒤 재생하여, 상기 개질 반응에 재사용할 수 있도록 하는 메탄의 건식 개질 설비에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for reforming methane by performing a dry reforming reaction of methane using a flowing catalyst and collecting the catalyst discharged together with hydrogen and carbon monoxide generated by the reaction and regenerating the same for reuse in the reforming reaction Methane dry reforming equipment.

지구 온난화에 영향을 미치는 기체들로는 이산화탄소, 염화불화탄소(CFC), 아산화질소(N2O), 메탄(CH4) 등이 있으며, 이 가운데 이산화탄소가 약 55% 이상을 차지하는 것으로 알려져 있다.
And this gas affects the global warming include carbon dioxide, chlorofluorocarbons (CFC), nitrous oxide (N 2 O), methane (CH 4), etc., of which carbon dioxide is known to account for more than about 55%.

따라서 최근 이산화탄소의 배출량을 규제하기 위한 노력이 국제적으로 확대되고 있으며, 에너지 효율을 높이는 관련 공정기술이나 대체 에너지의 개발 및 이산화탄소의 재활용이 중요하게 부각되고 있다.
Recently, efforts to regulate carbon dioxide emissions have been expanding internationally, and related process technologies for improving energy efficiency, development of alternative energy, and recycling of carbon dioxide have been highlighted.

이산화탄소를 재활용하는 기술로는 이산화탄소를 메탄과 반응시켜 수소 및 일산화탄소 혼합물로 제조하는 방법(이하, '메탄의 건식 개질 반응'이라 합니다.)이 있다. 매장량이 풍부하여 천연가스 중 80%를 차지하고 있는 메탄은 이산화탄소와 반응하여 화학 원료로 부가가치가 높은 합성가스를 얻을 수 있다는 점에서 활발한 연구의 대상이 되고 있다.
Techniques for recycling carbon dioxide include a method in which carbon dioxide is reacted with methane to form a mixture of hydrogen and carbon monoxide (hereinafter referred to as "dry reforming reaction of methane"). Methane, which accounts for 80% of the natural gas, is rich in reserves and has been actively studied since it reacts with carbon dioxide to obtain synthetic gas with high added value as a chemical raw material.

메탄의 이산화탄소에 의한 건식 개질 반응은 하기 반응식 (1)과 같이 수행된다.
The dry reforming reaction of methane with carbon dioxide is carried out as shown in the following reaction formula (1).

CH4+ CO2 → 2CO + 2H2 (1)
CH 4 + CO 2 ? 2CO + 2H 2 (1)

그런데, 메탄의 건식 개질 반응 시, 상기 반응식(1)의 반응뿐만 아니라, 부반응으로 상기 반응식(1)의 반응에서 생성된 수소와 반응물인 이산화탄소가 반응하여 하기 반응식 (2)와 같은 역수성 가스화 반응이 진행되며, 그 외에도 하기 반응식(3)과 같은 부다 반응(Boudouard reaction)이나 하기 반응식 (4) 내지 (6)의 탄소 석출 반응이 함께 수행된다.
In the dry reforming reaction of methane, hydrogen generated in the reaction of the reaction formula (1) and carbon dioxide, which is a reactant, react with not only the reaction of the reaction formula (1) but also the side reaction to form a reverse aqueous gasification reaction And the Boudouard reaction as shown in the following reaction formula (3) or the carbon precipitation reaction of the following reaction formulas (4) to (6) are performed in addition to the above.

CO2 + H2 → CO + H2O 반응식 (2)CO 2 + H2 → CO + H 2 O Reaction (2)

2CO → C + CO2 반응식 (3)2CO → C + CO 2 Reaction formula (3)

CO + H2 → C + H2O 반응식 (4)CO + H 2 → C + H 2 O Reaction formula (4)

CH4 → C + 2H2 반응식 (5)CH 4 → C + 2H 2 Reaction formula (5)

CO2 → C + O2 반응식 (6)
CO 2 → C + O 2 Reaction formula (6)

한편, 상기 반응식 (1)의 메탄의 건식 개질 반응은 반응 엔탈피가 △H°298=247.44kJ/mol로 흡열 반응에 해당하며, 표준 자유에너지 변화는 640℃ 이상에서 △G°< 0으로 알려져 있고, 상기 반응식 (2)의 역수성 가스화 반응은 815℃, 상기 반응식 (3)의 부다 반응은 710℃ 이하에서 △G°< 0에 해당한다. 따라서, 이산화탄소의 건식 개질 반응 시, 부반응이 억제되고, 합성 가스로의 전환이 우세하게 하기 위해서는 700℃ 이상의 고온 조건이 필요하다.
Meanwhile, the dry reforming reaction of methane in the reaction formula (1) corresponds to endothermic reaction enthalpy of ΔH ° 298 = 247.44 kJ / mol, and the standard free energy change is known as ΔG ° <0 at 640 ° C. or higher , The reverse aqueous gasification reaction of the reaction formula (2) corresponds to 815 ° C, and the reaction of the reaction formula (3) corresponds to? G ° <0 at 710 ° C or lower. Therefore, in the dry reforming reaction of carbon dioxide, a side reaction is suppressed, and a high-temperature condition of 700 ° C or more is required for the conversion to synthesis gas to be dominant.

그리고 반응 조건에 따라서 상기 반응식 (3) 내지 (6)과 같이 탄소 석출 반응이 진행되어 코크를 생성하며 촉매의 비활성화가 일어날 수 있고, 메탄의 건식 개질 반응용 촉매인 니켈계 촉매와 귀금속 촉매 중 특히 니켈계 촉매는 탄소의 침적이 귀금속 촉매에 비하여 상대적으로 더 쉽게 일어나, 반응 수행의 반복에 따라 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화가 문제가 된다.
Depending on the reaction conditions, the carbon precipitation reaction proceeds as in the above reaction formulas (3) to (6) to generate coke and deactivation of the catalyst. In addition, nickel catalysts for the dry reforming reaction of methane and noble metal catalysts Nickel-based catalysts are more easily immersed in carbon than noble metal catalysts, and catalyst deactivation due to carbon deposition is a problem as the reaction performance is repeated.

한편, 귀금속 촉매를 사용하는 경우, 탄소 침적에 의한 비활성화가 거의 나타나지 않거나 비교적 적게 나타나지만, 높은 촉매 가격으로 인해 역시 실용상 문제점이 있다.
On the other hand, in the case of using a noble metal catalyst, inactivation due to carbon deposition hardly appears or is relatively low, but there is also a practical problem due to a high catalyst price.

따라서, 최근에는 니켈계 촉매의 비활성화 문제를 해결하고, 메탄 개질 반응의 효율을 더욱 향상시켜, 수소 생성량을 더욱 향상시킬 수 있는 방법에 대한 지속적인 연구가 요구되고 있는 실정이다.
Therefore, in recent years, there is a need to continuously study a method of solving the problem of deactivation of nickel-based catalysts, further improving the efficiency of methane reforming reaction, and further improving the amount of hydrogen production.

본 발명은 메탄의 개질 반응으로 생성되는 수소 및 일산화탄소와 함께 배출되는 촉매를 포집한 뒤 산소를 주입함으로써, 촉매에 침적된 탄소를 제거할 수 있고, 이렇게 재생된 촉매를 재사용하여, 종래에 문제되었던 촉매의 비활성화 문제를 해결할 수 있도록 한다.
The present invention can remove carbon deposited on the catalyst by collecting the catalyst discharged together with hydrogen and carbon monoxide generated by the reforming reaction of methane and then injecting oxygen to reuse the catalyst thus regenerated, Thereby solving the problem of inactivation of the catalyst.

또한, 본 발명은 이산화탄소 함유 가스 및 메탄의 주입으로 인하여 촉매가 유동하며 메탄의 개질 반응을 유도할 수 있도록 하여 메탄 개질 반응의 효율을 더욱 향상시킬 수 있도록 한다.
In addition, the present invention allows the catalyst to flow due to the injection of the carbon dioxide-containing gas and the methane, thereby inducing the reforming reaction of the methane, thereby further improving the efficiency of the methane reforming reaction.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 예열하는 예열기;According to one embodiment of the present invention, a preheater for preheating carbon dioxide-containing gas and methane;

예열된 이산화탄소 함유 가스 및 메탄이 유동하는 메탄 개질용 촉매의 존재 하에 메탄의 건식 개질 반응을 수행하는 유동층 반응기;A fluidized bed reactor for performing a dry reforming reaction of methane in the presence of a preheated carbon dioxide-containing gas and a methane reforming catalyst through which methane flows;

상기 메탄의 건식 개질 반응에 의해 발생되어 반응기로부터 배출되는 수소 및 일산화탄소와 동반되어 배출되는 촉매는 포집하고 수소 및 일산화탄소를 배출하는 사이클론; 및 A cyclone which is generated by the dry reforming reaction of methane and is discharged together with hydrogen and carbon monoxide discharged from the reactor and collects the catalyst discharged and discharges hydrogen and carbon monoxide; And

상기 사이클론에서 포집된 촉매에 산소를 공급하여 침적된 탄소를 제거하는 재생기를 포함하며, And a regenerator for removing the deposited carbon by supplying oxygen to the catalyst collected in the cyclone,

상기 재생기에서 탄소가 제거된 촉매는 반응기에 재공급되는 메탄의 건식 개질 설비를 제공한다.The carbon-depleted catalyst in the regenerator provides a dry reforming facility for methane that is re-fed to the reactor.

상기 예열기의 전단에 위치하며, 상기 사이클론으로부터 배출되는 수소 및 일산화탄소와 예열기로 공급되는 이산화탄소 함유 가스 및 메탄 사이에서 열 교환이 수행되는 열 교환기를 더 포함할 수 있다.And a heat exchanger positioned at a front end of the preheater and performing heat exchange between hydrogen and carbon monoxide discharged from the cyclone and carbon dioxide-containing gas supplied to the preheater and methane.

상기 예열기의 전단에 위치하며, 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 압축하는 압축기; 및A compressor located at a front end of the preheater and compressing carbon dioxide-containing gas and methane; And

상기 사이클론으로부터 배출되는 수소 및 일산화탄소의 부피를 팽창시키는 팽창기를 더 포함할 수 있다.And an inflator for expanding the volume of hydrogen and carbon monoxide discharged from the cyclone.

상기 예열기는 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 700 내지 900℃로 예열할 수 있다.The preheater may preheat the carbon dioxide-containing gas and methane to 700 to 900 占 폚.

상기 메탄 개질용 촉매는 니켈 촉매일 수 있다.The methane reforming catalyst may be a nickel catalyst.

상기 유동층 반응기에 공급되는 이산화탄소 함유 가스는 2 내지 20Nm3/s의 유량으로 공급될 수 있다.The carbon dioxide-containing gas supplied to the fluidized bed reactor may be supplied at a flow rate of 2 to 20 Nm 3 / s.

상기 유동층 반응기에 공급되는 메탄은 2 내지 20Nm3/s의 유량으로 공급될 수 있다. Methane supplied to the fluidized bed reactor may be supplied at a flow rate of 2 to 20 Nm 3 / s.

상기 유동층 반응기 내 메탄 개질용 촉매는 200 내지 2000 톤의 양으로 충진될 수 있다.The methane reforming catalyst in the fluidized bed reactor may be charged in an amount of 200 to 2,000 tons.

상기 재생기에 공급되는 산소는 0.006 내지 0.06Nm3/s의 유량으로 공급될 수 있다.The oxygen supplied to the regenerator can be supplied at a flow rate of 0.006 to 0.06 Nm 3 / s.

상기 압축기는 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 6 내지 10bar의 압력으로 압축하고, The compressor compresses the carbon dioxide-containing gas and methane to a pressure of 6 to 10 bar,

상기 팽창기는 수소 및 일산화탄소를 대기압 보다 낮은 압력이 되도록 팽창시킬 수 있다.The inflator may expand hydrogen and carbon monoxide to a pressure below atmospheric pressure.

상기 유동층 반응기에서 촉매는 유동층 반응기 하부로부터 공급되는 이산화탄소 함유 가스 및 메탄에 의해 부유하여 유동층 상태로 반응기 내부를 순환할 수 있다.In the fluidized bed reactor, the catalyst can circulate in the reactor in a fluidized bed by floating with carbon dioxide-containing gas and methane supplied from the lower part of the fluidized bed reactor.

상기 이산화탄소 함유 가스는 고로 배가스일 수 있다.
The carbon dioxide-containing gas may be blast furnace gas.

본 발명은 메탄의 개질 반응으로 생성되는 수소 및 일산화탄소와 함께 반응기 외부로 배출되는 촉매를 포집한 뒤 산소를 주입함으로써, 촉매에 침적된 탄소를 제거하여 촉매를 재생할 수 있고, 이렇게 재생된 촉매를 메탄 개질 반응에 재사용할 수 있어, 종래부터 문제되었던 탄소의 침적에 의한 촉매의 비활성화 문제를 해결할 수 있으며, 또한 촉매의 재생에 따라 새로운 촉매의 투입량이 감소되어, 원가 절감에 따른 수익의 효과를 거둘 수 있다.
The present invention can regenerate the catalyst by removing the carbon deposited on the catalyst by collecting the catalyst discharged to the outside of the reactor together with hydrogen and carbon monoxide generated by the reforming reaction of methane and then injecting oxygen, It is possible to solve the problem of inactivation of the catalyst due to the deposition of carbon which has been a problem in the past and to reduce the amount of the new catalyst to be supplied according to the regeneration of the catalyst, have.

또한, 본 발명은 이산화탄소 함유 가스 및 메탄의 주입에 따라 촉매가 반응기 내에서 부유 유동하면서 메탄의 개질 반응을 유도할 수 있도록 하여, 촉매와 반응물인 이산화탄소 함유 가스 및 메탄의 접촉 효율을 향상시켜 메탄의 수소로의 전환율, 즉 수소 생성량을 현저히 향상시킬 수 있도록 한다.
In addition, the present invention enables the catalyst to induce the reforming reaction of methane while floating in the reactor according to the injection of the carbon dioxide-containing gas and methane, thereby improving the contact efficiency between the catalyst and the reactant carbon dioxide-containing gas and methane, The conversion rate to hydrogen, that is, the amount of hydrogen production can be remarkably improved.

도 1은 본 발명의 메탄의 건식 개질 설비의 일 구현 예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 메탄의 건식 개질 설비의 다른 구현 예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 메탄의 건식 개질 설비의 또 다른 구현 예를 개략적으로 도시한 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 schematically shows an embodiment of the dry reforming apparatus for methane of the present invention. FIG.
2 schematically shows another embodiment of the dry reforming apparatus for methane of the present invention.
Fig. 3 schematically shows another embodiment of the methane dry reforming plant of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

메탄과 이산화탄소의 건식 개질 반응은 700℃ 이상의 고온에서 메탄의 80% 이상이 수소로의 전환율을 보이므로, 고온 운전은 필수적인 사항이다. 그런데, 이러한 반응 조건에서는 메탄의 건식 개질 반응뿐만 아니라 탄소 석출 반응도 함께 일어나며, 그에 따라 메탄 개질용 촉매에 석출된 탄소가 침적되어 촉매의 비활성화에 의해 메탄의 건식 개질 반응의 효율이 현저히 감소되는 문제점이 있었다.
In the dry reforming reaction of methane and carbon dioxide, high temperature operation is essential because more than 80% of methane shows conversion to hydrogen at a high temperature of 700 ° C or higher. However, under such reaction conditions, not only the dry reforming reaction of methane but also the carbon precipitation reaction occurs at the same time, so that the carbon precipitated in the methane reforming catalyst is deposited, and the efficiency of the dry reforming reaction of methane is remarkably reduced by deactivation of the catalyst there was.

따라서, 본 발명은 반응기 내로 이산화탄소 함유 가스와 메탄을 주입하는 경우, 메탄 개질용 촉매가 부유 유동하며 반응기 내부를 순환하도록 함으로써, 메탄의 건식 개질 반응을 효율적으로 활성화시킬 수 있고, 또한, 상기 반응을 통해 발생된 수소 및 일산화탄소와 함께 배출되는 촉매를 포집하여 산소를 공급해 재생함으로써, 종래부터 문제되었던 촉매의 비활성화 문제를 해결할 수 있도록 하였다.
Therefore, when the carbon dioxide-containing gas and the methane are injected into the reactor, the methane reforming catalyst flows in the reactor while circulating in the reactor, so that the dry reforming reaction of methane can be efficiently activated, And recovering and recovering oxygen by collecting the catalyst discharged together with the generated hydrogen and carbon monoxide, thereby solving the problem of inactivation of the catalyst, which has hitherto been a problem.

구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 예열하는 예열기, 예열된 이산화탄소 함유 가스 및 메탄이 유동하는 메탄 개질용 촉매의 존재 하에 메탄의 건식 개질 반응을 수행하는 유동층 반응기, 상기 메탄의 건식 개질 반응에 의해 발생되어 반응기로부터 배출되는 수소 및 일산화탄소와 동반되어 배출되는 촉매는 포집하고 수소 및 일산화탄소를 배출하는 사이클론 및 상기 사이클론에서 포집된 촉매에 산소를 공급하여 침적된 탄소를 제거하는 재생기를 포함하며, 상기 재생기에서 탄소가 제거된 촉매는 반응기에 재공급되는 메탄의 건식 개질 설비를 제공한다.
Specifically, according to one embodiment of the present invention, a fluidized bed reactor for performing a dry reforming reaction of methane in the presence of a preheater for preheating carbon dioxide-containing gas and methane, a preheated carbon dioxide-containing gas, and a methane- A cyclone that is generated by the dry reforming reaction of methane and collects the catalyst discharged along with hydrogen and carbon monoxide discharged from the reactor and discharges hydrogen and carbon monoxide, and oxygen which is supplied to the catalyst collected in the cyclone to remove the deposited carbon Wherein the carbon-depleted catalyst in the regenerator provides a dry reforming facility for methane that is re-fed to the reactor.

도 1은 본 발명의 메탄의 건식 개질 설비의 예시를 개략적으로 도시한 것으로, 메탄의 건식 개질 반응은 상기한 바와 같이 700℃ 이상의 고온이 유지되어야 하므로, 본 발명은 상기 개질 반응에 필요한 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 예열기(200)에 먼저 공급하여 고온의 반응 조건을 확보할 수 있다.
FIG. 1 schematically shows an example of the dry reforming apparatus for methane of the present invention. Since the dry reforming reaction of methane must be maintained at a high temperature of 700 ° C. or higher as described above, the present invention is characterized in that the carbon dioxide- And methane may be supplied to the preheater 200 to ensure high-temperature reaction conditions.

본 발명에서, 상기 예열기에서 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 가열하는 온도는 700 내지 900℃가 바람직하며, 예열 온도가 700℃ 미만이면, 흡열 반응인 메탄의 건식 개질 반응의 반응열을 충분히 공급하지 않아 개질 반응의 효율이 현저히 떨어질 수 있다. 예열 온도의 상한은 특별히 한정하지는 않으나, 예열 온도가 너무 높으면, 공정 운영 시 경제적인 점에서 문제가 될 수 있으므로, 900℃이하의 온도로 예열하는 것이 바람직하다.
In the present invention, the temperature for heating the carbon dioxide-containing gas and methane in the preheater is preferably 700 to 900 ° C. If the preheating temperature is lower than 700 ° C., the heat of the dry reforming reaction of methane, which is an endothermic reaction, Can be significantly reduced. The upper limit of the preheating temperature is not particularly limited. However, if the preheating temperature is too high, it may be economically problematic during the operation of the process.

상기 예열기(200)에서 예열된 이산화탄소 함유 가스 및 메탄은 이후 유동층 반응기(100)의 하부로 공급되며, 이산화탄소 함유 가스 및 메탄 각각을 예열한 뒤, 각각을 유동층 반응기에 공급할 수 있고, 혹은 이산화탄소 함유 가스 및 메탄의 혼합가스를 예열한 뒤, 예열된 혼합가스를 유동층 반응기(100)의 하부로 공급할 수 있다.
The carbon dioxide-containing gas and methane preheated in the preheater 200 are then supplied to the lower portion of the fluidized bed reactor 100. Each of the carbon dioxide-containing gas and the methane may be preheated and then supplied to the fluidized bed reactor, And the mixed gas of methane may be preheated and the preheated mixed gas may be supplied to the lower portion of the fluidized bed reactor 100.

또한, 본 발명에서 유동층 반응기(100)로 공급되는 이산화탄소 함유 가스 및 메탄의 유량은 특별히 한정하지는 않으나, 연간 380만톤 이상의 선철을 생산하는 고로를 기준으로 할 때, 2.0 내지 20Nm3/s의 유량으로 각각 공급하거나, 이산화탄소 함유 가스 및 메탄이 1: 1로 혼합된 혼합가스를 4.0 내지 40Nm3/s의 유량으로 공급하는 것이 가격 대비 메탄의 수소로의 전환 효율 면에서 가장 바람직하다.
In the present invention, the flow rate of carbon dioxide-containing gas and methane supplied to the fluidized bed reactor 100 is not particularly limited, but it is preferably set at a flow rate of 2.0 to 20 Nm 3 / s based on a blast furnace producing more than 3.8 million tons of pig iron per year Or a mixed gas of carbon dioxide-containing gas and methane mixed at a ratio of 1: 1 at a flow rate of 4.0 to 40 Nm 3 / s is most preferable in view of the conversion efficiency of methane to hydrogen.

본 발명은 유동층 반응기(100)의 하부를 통하여 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 공급하게 되면, 상기 유동층 반응기(100)에 충진된 메탄 개질용 촉매는 상기 가스(이산화탄소 함유 가스 및 메탄, 혹은 이들의 혼합가스)의 주입에 따라 유동층 반응기(100) 상부로 부유하게 되고, 상기 가스의 흐름에 따라 유동층 반응기(100) 내부를 유동 및 순환하면서 메탄과 이산화탄소 함유 가스의 개질 반응을 활성화시킬 수 있다.
When the carbon dioxide-containing gas and the methane are supplied through the lower part of the fluidized bed reactor 100, the methane reforming catalyst packed in the fluidized bed reactor 100 is supplied with the gas (carbon dioxide-containing gas and methane, The reforming reaction of the methane and the carbon dioxide-containing gas can be activated by flowing and circulating the fluidized bed reactor 100 in accordance with the flow of the gas.

한편, 본 발명에서 메탄의 건식 개질 반응을 위하여 사용되는 메탄 개질용 촉매는 니켈 촉매와 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속 촉매를 모두 사용할 수 있지만, 귀금속 촉매는 높은 가격으로 인하여 실용상 문제가 있으므로, 니켈 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 단, 니켈 촉매 사용 시 문제가 되는 탄소 침적은 본 발명에서 이하 기재할 재생기를 통하여 해결할 수 있다.
In the present invention, the catalyst for reforming methane used for the dry reforming reaction of methane may be a nickel catalyst and a noble metal catalyst such as platinum, palladium or rhodium. However, since the noble metal catalyst has a problem in practical use due to its high price, It is preferable to use a nickel catalyst. However, carbon deposition, which is a problem in using a nickel catalyst, can be solved through a regenerator described below in the present invention.

또한, 상기 유동층 반응기(100) 내에 충진된 메탄 개질용 촉매의 양은 특별히 한정하지는 않으나, 공급되는 이산화탄소 함유 가스 및 메탄의 유량과 대비하여 메탄 개질 반응을 활성화시킬 수 있는 양보다 초과하여 충진하는 것이 반응 효율 면에서 더욱 바람직하고, 혼합가스 유량에 따라 적절한 양으로 조절할 수 있으나, 상기 이산화탄소 함유 가스 및 메탄의 바람직한 유량을 고려할 때, 촉매는 200 내지 2000 톤의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
Although the amount of the methane reforming catalyst packed in the fluidized bed reactor 100 is not particularly limited, it is preferable that the amount of the methane reforming catalyst packed in the fluidized bed reactor 100 exceeds the amount of the carbon dioxide- The catalyst is preferably used in an amount of 200 to 2,000 tons, considering the preferable flow rate of the carbon dioxide-containing gas and methane.

본 발명에서 수행되는 메탄의 건식 개질 반응은 표면 촉매 반응에 해당하는 것으로, 상기한 바와 같이 메탄 개질용 촉매가 반응기(100) 내부를 부유 유동함에 따라, 반응물인 메탄 및 이산화탄소와의 접촉률이 향상되며, 결과적으로 메탄의 건식 개질 반응 효율 또한 현저히 향상시킬 수 있도록 한다.
The dry reforming reaction of methane performed in the present invention corresponds to the surface catalytic reaction. As described above, as the methane reforming catalyst fl ows in the reactor 100, the contact ratio with methane and carbon dioxide as reactants is improved , And as a result, the efficiency of dry reforming reaction of methane can be remarkably improved.

즉, 본 발명은 유동층 반응기(100) 내에서 상기 촉매가 유동하며 메탄과 이산화탄소의 개질 반응을 효율적으로 활성화시켜, 메탄의 수소로의 전환율이 현저히 증가되고, 결국 메탄의 개질 반응의 결과로 수소 및 일산화탄소가 다량 발생하게 된다.
That is, according to the present invention, the catalyst flows in the fluidized bed reactor 100 and efficiently activates the reforming reaction of methane and carbon dioxide, and the conversion of methane to hydrogen is remarkably increased. As a result, A large amount of carbon monoxide is generated.

이렇게 발생된 수소 및 일산화탄소는 유동층 반응기(100)의 상부를 통하여 반응기의 외부로 배출되는 데, 이때 부유하던 메탄 개질용 촉매 입자는 수소 및 일산화탄소의 흐름에 따라 함께 동반되어 유동층 반응기(100)의 외부로 배출되게 된다.
The generated hydrogen and carbon monoxide are discharged to the outside of the reactor through the upper part of the fluidized bed reactor 100. At this time, the catalyst particles for methane reforming, which are floating, are entrained together with the flow of hydrogen and carbon monoxide, Respectively.

따라서, 본 발명에서는 반응기(100) 외부로 배출되는 수소 및 일산화탄소를 사이클론(300)으로 보내어, 그에 포함된 메탄 개질용 촉매를 별도로 포집할 수 있고, 촉매가 제거된 수소 및 일산화탄소는 사이클론(300)의 상부로 배출하여, 수소 및 일산화탄소의 저장조 혹은 다른 필요한 장소로 보낼 수 있다.
Therefore, in the present invention, hydrogen and carbon monoxide discharged to the outside of the reactor 100 can be sent to the cyclone 300 to separately collect the methane reforming catalyst contained therein, To the reservoir of hydrogen and carbon monoxide, or to other required locations.

한편, 사이클론(300)에서 포집된 촉매는 이후 재생기(101)로 보내질 수 있으며, 상기 재생기(101)에서는 촉매의 활성을 떨어뜨리는 탄소를 제거하기 위하여 산소를 공급함으로써, 촉매를 다시 재생시킬 수 있다. 구체적으로 촉매에 침적된 탄소는 기상으로 공급되는 산소와 빠르게 반응하여 이산화탄소로 전환되어 촉매로부터 제거될 수 있다.
Meanwhile, the catalyst collected in the cyclone 300 may be sent to the regenerator 101. In the regenerator 101, the catalyst may be regenerated by supplying oxygen to remove carbon which lowers the activity of the catalyst . Specifically, the carbon immersed in the catalyst reacts rapidly with oxygen supplied to the gaseous phase and can be converted to carbon dioxide and removed from the catalyst.

본 발명에서 촉매의 재생을 위하여 재생기(101)에 공급되는 산소는 0.006 내지 0.06 Nm3/s의 유량으로 공급되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 기재한 이산화탄소 함유 가스 및 메탄의 바람직한 공급 유량과 촉매의 바람직한 공급량을 고려할 때, 일반적인 고정층 반응기의 경우 0.3 ppm 이상의 탄소가 촉매에 침적되게 된다. 따라서, 상기 양으로 침적된 탄소를 제거하기 위하여 산소는 0.006 내지 0.06 Nm3/s의 유량으로 공급되는 것이 바람직하다.
In the present invention, oxygen supplied to the regenerator 101 for regeneration of the catalyst is preferably supplied at a flow rate of 0.006 to 0.06 Nm 3 / s. Considering the preferable supply flow rate of the carbon dioxide-containing gas and methane described above and the preferable supply amount of the catalyst described above in the present invention, carbon of 0.3 ppm or more is deposited in the catalyst in a general fixed bed reactor. Therefore, it is preferable that oxygen is supplied at a flow rate of 0.006 to 0.06 Nm &lt; 3 &gt; / s to remove the carbon deposited in the above amount.

본 발명은 상기 재생기(101)에서 메탄 개질용 촉매가 재생되면, 이를 다시 유동층 반응기(100)에 공급하여 메탄 건식 개질 반응의 촉매로 재사용할 수 있고, 이러한 구성을 통하여 촉매의 비활성화의 문제를 해결하고, 종래와 같이 메탄의 건식 개질 반응을 위해 지속적으로 새로운 촉매를 투입하지 않아도 되어, 원가를 크게 절감할 수 있는 효과를 거둘 수 있으며, 나아가서는 연속적으로 공정을 수행할 수 있어, 수소 생성률 또한 현저히 향상시킬 수 있다.
When the catalyst for regeneration of methane in the regenerator 101 is regenerated, it can be supplied to the fluidized bed reactor 100 to be reused as a catalyst for the methane dry reforming reaction. Thus, the problem of deactivation of the catalyst can be solved And the conventional catalyst is not continuously supplied for the dry reforming reaction of methane as in the prior art. Thus, the cost can be greatly reduced. Further, the process can be continuously performed, and the hydrogen production rate can be remarkably improved Can be improved.

또한, 본 발명의 다른 구현 예는 예열기(200) 전단에 열 교환기(201)를 더 포함함으로써, 사이클론으로부터 배출되는 고온의 수소 및 일산화탄소와 메탄 개질 반응의 반응물인 이산화탄소 함유 가스 및 메탄 사이에서 열 교환이 수행될 수 있도록 한다.
In addition, another embodiment of the present invention includes the heat exchanger 201 at the upstream of the preheater 200, so that the heat exchange between the high temperature hydrogen and carbon monoxide discharged from the cyclone and the carbon dioxide-containing gas, which is the reactant of the methane reforming reaction, To be performed.

도 2는 본 발명의 다른 예시를 개략적으로 도시한 것으로, 이를 참조하면, 메탄 건식 개질 반응은 고온의 반응열을 요하므로, 상기 반응으로 생성되는 수소 및 일산화탄소 또한 고온에 해당하게 되는 바, 본 발명은 예열기(200) 전단에 열 교환기(201)를 포함함으로써, 사이클론(300)의 상부로 배출되는 고온의 수소 및 일산화탄소의 열을 메탄의 건식 개질 반응의 반응물로 사용되는 이산화탄소 함유 가스 및 메탄과 열 교환을 통하여 회수할 수 있도록 한다.
FIG. 2 schematically illustrates another embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, since the methane dry reforming reaction requires a high heat of reaction, hydrogen and carbon monoxide generated by the reaction also become high temperatures. By including the heat exchanger 201 before the preheater 200, the heat of the high temperature hydrogen and carbon monoxide discharged to the top of the cyclone 300 can be exchanged with the carbon dioxide-containing gas used as the reactant of the dry reforming reaction of methane, .

보다 구체적으로는, 유동층 반응기(100)에서 메탄의 건식 개질 반응에 의해 생성물로 약 600 ℃ 이상의 수소 및 일산화탄소가 발생하게 되고, 이러한 고온의 가스는 사이클론(300)에 보내어져, 포함된 촉매는 제거된 뒤, 이어서 사이클론(300) 상부를 통하여 열 교환기(201)로 보내어진다.
More specifically, hydrogen and carbon monoxide of about 600 ° C or more are generated as a product by the dry reforming reaction of methane in the fluidized bed reactor 100, and this high temperature gas is sent to the cyclone 300, And then to the heat exchanger 201 through the top of the cyclone 300. [

상기 열 교환기(201)에서 고온의 수소 및 일산화탄소는 예열되지 않은 이산화탄소 함유 가스 및 메탄과 열 교환을 통하여 상기 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 약 300℃까지 가열시킬 수 있다.
In the heat exchanger 201, hot hydrogen and carbon monoxide can heat the carbon dioxide-containing gas and methane to about 300 ° C through heat exchange with methane and carbon dioxide-containing gas that has not been preheated.

그런데, 메탄 개질 반응이 수행되기 위해서는 700℃ 이상의 반응 조건이 필요하므로, 열 교환으로 가열된 이산화탄소 함유 가스 및 메탄으 예열기(200)로 보내어져 추가적인 예열 공정이 필요하지만, 본 발명은 추가적인 예열 공정 수행 시, 열 교환을 수행하지 않은 경우보다 비교적 적은 양의 에너지만 가하여도 반응 조건에 도달할 수 있고, 열 교환을 통하여 예열기(200)에서 가한 에너지 중 일부를 회수할 수 있어 큰 경제적인 효과를 거둘 수 있다.
However, in order to perform the methane reforming reaction, a reaction condition of 700 ° C or more is required. Therefore, the carbon dioxide-containing gas and methane heated by the heat exchange are sent to the preheater 200 to perform an additional preheating process. However, It is possible to reach the reaction condition even if only a relatively small amount of energy is applied, compared with the case where heat exchange is not performed, and it is possible to recover a part of the energy from the preheater 200 through heat exchange, .

본 발명은 또 다른 구현 예에서, 예열기 전단에 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 압축하는 압축기와, 상기 사이클론으로부터 배출되는 수소 및 일산화탄소의 부피를 팽창시키는 팽창기를 더 포함함으로써 전기 에너지를 생산할 수 있다.
In another embodiment of the present invention, electric energy can be produced by further including a compressor for compressing carbon dioxide-containing gas and methane at the front end of the preheater, and an expander for expanding the volume of hydrogen and carbon monoxide discharged from the cyclone.

도 3은 본 발명의 또 다른 예시를 개략적으로 도시한 것으로, 이산화탄소 함유 가스 및 메탄은 예열기(200)에서 가열되기에 앞서, 압축기(400)를 통하여 각각, 혹은 이들의 혼합가스를 6 내지 8bar의 압력으로 가압할 수 있고, 이렇게 가압된 고압의 가스는 예열기(200)로 보내어져 700℃ 이상으로 가열된 뒤, 유동층 반응기(100)로 보내어질 수 있다.
Figure 3 schematically illustrates another embodiment of the present invention wherein the carbon dioxide containing gas and methane are introduced into the preheater 200 through the compressor 400 or a mixture thereof at a pressure of 6 to 8 bar The pressurized high-pressure gas can be sent to the preheater 200, heated to 700 ° C or higher, and then sent to the fluidized bed reactor 100.

상기 유동층 반응기(100)에서는 공급된 고온 및 고압의 이산화탄소 함유 가스 및 메탄의 개질 반응에 의해 고온 및 고압의 수소 및 일산화탄소가 발생하게 되고, 이러한 가스는 유동층 반응기(100)의 상부를 통하여 사이클론(300)으로 보내어지며, 사이클론(300)에서 포함된 촉매가 제거된 뒤, 사이클론(300)의 상부를 통하여 팽창기(401)로 보내어진다.
In the fluidized bed reactor 100, high-temperature and high-pressure hydrogen and carbon monoxide are generated by the reforming reaction of the supplied high-temperature and high-pressure carbon dioxide-containing gas and methane, and these gases are supplied to the cyclone 300 After the catalyst contained in the cyclone 300 is removed, it is sent to the inflator 401 through the upper part of the cyclone 300.

본 발명은 상기 팽창기(401)에서 고온 및 고압의 수소 및 일산화탄소를 대기압 이하의 압력으로 팽창시켜 가스의 온도 및 압력을 모두 낮출 수 있고, 이때 발생되는 큰 팽창력을 이용하여 전기 에너지를 생산할 수 있다.
In the inflator (401), hydrogen and carbon monoxide at a high temperature and a high pressure can be inflated to pressures below atmospheric pressure to lower both the temperature and the pressure of the gas, and electric energy can be produced using the large inflating force generated at this time.

즉, 본 발명에서는 압축기(400) 및 팽창기(401)를 추가로 포함함으로써, 압축 및 예열 시 가한 에너지를 전기 에너지의 생산으로 회수할 수 있어 큰 경제적인 효과를 얻을 수 있다.
That is, according to the present invention, since the compressor 400 and the inflator 401 are further included, energy required for compression and preheating can be recovered through the production of electric energy, thereby achieving a great economical effect.

본 발명은 메탄의 건식 개질 반응의 반응물로 공급하는 이산화탄소 함유 가스는 이산화탄소를 포함하는 가스로, 메탄의 건식 개질 반응을 위해서 메탄은 이산화탄소와 반응을 수행하므로, 이산화탄소의 함량이 높을수록 바람직하고, 순수 이산화탄소만을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Since the carbon dioxide-containing gas supplied as a reactant for the dry reforming reaction of methane is a gas containing carbon dioxide and methane reacts with carbon dioxide for the dry reforming reaction of methane, the higher the content of carbon dioxide is, It is most preferable to use only carbon dioxide.

또한, 본 발명은 이산화탄소 함유 가스로 고로에서 배출되는 배가스를 사용할 수 있다. 고로 배가스는 이산화탄소를 20% 이상으로 포함하고 있어, 이를 대기 중으로 배출할 경우, 온실 효과 등 환경 오염의 문제를 일으킬 수 있으나, 본 발명에서는 역으로 고로 배가스가 이산화탄소를 다량 포함하고 있는 점을 이용하여 이를 이산화탄소 대신 메탄의 건식 개질 반응에 사용함으로써, 고로 배가스로부터 활용 가치가 높은 수소 및 일산화탄소를 생산할 수 있고, 나아가 대기 오염의 문제를 줄일 수 있다.
Further, the present invention can use an exhaust gas discharged from the blast furnace as a carbon dioxide-containing gas. The blast furnace gas contains more than 20% of carbon dioxide. If it is discharged into the atmosphere, it may cause environmental pollution problem such as greenhouse effect. In contrast, in the present invention, blast furnace gas contains a large amount of carbon dioxide By using this for the dry reforming reaction of methane instead of carbon dioxide, it is possible to produce hydrogen and carbon monoxide, which have a high utilization value, from the blast furnace exhaust gas, and can further reduce the problem of air pollution.

단, 본 발명에서 이산화탄소 함유 가스로 고로 배가스를 사용하는 경우, 고로 배가스에는 다량의 먼지와 슬러지가 포함되어 있으므로, 상기 배가스를 메탄 개질 설비에 투입하기 전에 기체-고체 분리 장치를 통과시켜 먼지와 슬러지를 제거하고, 기체 흡수 장치(Gas scrubber)를 통과시켜 H2S, SO2 등을 제거하는 전처리 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
However, in the present invention, when blast furnace gas is used as the carbon dioxide-containing gas, a large amount of dust and sludge are contained in the blast furnace flue gas, so that the flue gas is passed through the gas- And then passed through a gas scrubber to remove H 2 S, SO 2 It is preferable to perform a pretreatment step of removing the above-mentioned material.

100: 유동층 반응기
101: 재생기
200: 예열기
201: 열 교환기
300: 사이클론
400: 압축기
401: 팽창기100: Fluidized bed reactor
101: Player
200: preheater
201: Heat exchanger
300: Cyclone
400: Compressor
401: inflator

Claims (12)

이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 예열하는 예열기;
예열된 이산화탄소 함유 가스 및 메탄이 유동하는 메탄 개질용 촉매의 존재 하에 메탄의 건식 개질 반응을 수행하는 유동층 반응기;
상기 메탄의 건식 개질 반응에 의해 발생되어 반응기로부터 배출되는 수소 및 일산화탄소와 동반되어 배출되는 촉매는 포집하고 수소 및 일산화탄소를 배출하는 사이클론; 및
상기 사이클론에서 포집된 촉매에 산소를 공급하여 침적된 탄소를 제거하는 재생기를 포함하며,
상기 재생기에서 탄소가 제거된 촉매는 반응기에 재공급되는 메탄의 건식 개질 설비.
A preheater for preheating the carbon dioxide-containing gas and methane;
A fluidized bed reactor for performing a dry reforming reaction of methane in the presence of a preheated carbon dioxide-containing gas and a methane reforming catalyst through which methane flows;
A cyclone which is generated by the dry reforming reaction of methane and is discharged together with hydrogen and carbon monoxide discharged from the reactor and collects the catalyst discharged and discharges hydrogen and carbon monoxide; And
And a regenerator for removing the deposited carbon by supplying oxygen to the catalyst collected in the cyclone,
Wherein the carbon-depleted catalyst in the regenerator is fed back to the reactor.
제1항에 있어서, 상기 예열기의 전단에 위치하며, 상기 사이클론으로부터 배출되는 수소 및 일산화탄소와 예열기로 공급되는 이산화탄소 함유 가스 및 메탄 사이에서 열 교환이 수행되는 열 교환기를 더 포함하는 메탄의 건식 개질 설비.
The dry reforming apparatus for methane according to claim 1, further comprising a heat exchanger located at a front end of the preheater and performing heat exchange between hydrogen and carbon monoxide discharged from the cyclone and carbon dioxide- .
제1항에 있어서, 상기 예열기의 전단에 위치하며, 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 압축하는 압축기; 및
상기 사이클론으로부터 배출되는 수소 및 일산화탄소의 부피를 팽창시키는 팽창기를 더 포함하는 메탄의 건식 개질 설비.
[2] The compressor of claim 1, further comprising: a compressor located at a front end of the preheater and compressing carbon dioxide-containing gas and methane; And
Further comprising an expander for expanding the volume of hydrogen and carbon monoxide discharged from the cyclone.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예열기는 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 700 내지 900℃로 예열하는 메탄의 건식 개질 설비.
4. The dry reforming apparatus for methane according to any one of claims 1 to 3, wherein the preheater preheats the carbon dioxide-containing gas and the methane to 700 to 900 占 폚.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매는 니켈계 촉매인 메탄의 건식 개질 설비.
The dry reforming apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the methane reforming catalyst is a nickel-based catalyst.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동층 반응기에 공급되는 이산화탄소 함유 가스는 2.0 내지 20Nm3/s의 유량으로 공급되는 메탄의 건식 개질 설비.
The dry reforming apparatus for methane according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon dioxide-containing gas supplied to the fluidized bed reactor is supplied at a flow rate of 2.0 to 20 Nm 3 / s.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동층 반응기에 공급되는 메탄은 2.0 내지 20Nm3/s의 유량으로 공급되는 메탄의 건식 개질 설비.
The dry reforming apparatus for methane according to any one of claims 1 to 3, wherein methane supplied to the fluidized bed reactor is supplied at a flow rate of 2.0 to 20 Nm 3 / s.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동층 반응기 내 메탄 개질용 촉매는 200 내지 2000 톤의 양으로 충진되는 메탄의 건식 개질 설비.
4. The dry reforming apparatus for methane according to any one of claims 1 to 3, wherein the methane reforming catalyst in the fluidized bed reactor is charged in an amount of 200 to 2,000 tons.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재생기에 공급되는 산소는 0.006 내지 0.06Nm3/s의 유량으로 공급되는 메탄의 건식 개질 설비.
The dry modifying equipment for methane according to any one of claims 1 to 3, wherein oxygen supplied to the regenerator is supplied at a flow rate of 0.006 to 0.06 Nm 3 / s.
제3항에 있어서, 상기 압축기는 이산화탄소 함유 가스 및 메탄을 6 내지 10bar의 압력으로 압축하고,
상기 팽창기는 수소 및 일산화탄소를 대기압보다 낮은 압력이 되도록 팽창시키는 메탄의 건식 개질 설비.
4. The compressor according to claim 3, wherein the compressor compresses the carbon dioxide-containing gas and methane to a pressure of 6 to 10 bar,
Wherein the expander expands hydrogen and carbon monoxide to a pressure lower than the atmospheric pressure.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동층 반응기에서 촉매는 유동층 반응기 하부로부터 공급되는 이산화탄소 함유 가스 및 메탄에 의해 부유하여 유동층 상태로 반응기 내부를 순환하는 메탄의 건식 개질 설비.
4. The dry reforming apparatus of claim 1, wherein the catalyst in the fluidized bed reactor is circulated in the reactor in a fluidized bed state by floating with carbon dioxide-containing gas and methane supplied from the lower part of the fluidized bed reactor.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화탄소 함유 가스는 고로 배가스인 메탄의 건식 개질 설비.4. The dry reforming apparatus for methane according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon dioxide-containing gas is a blast furnace gas.
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