KR20150030289A - 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 검출방법 - Google Patents

산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 검출방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150030289A
KR20150030289A KR20130107768A KR20130107768A KR20150030289A KR 20150030289 A KR20150030289 A KR 20150030289A KR 20130107768 A KR20130107768 A KR 20130107768A KR 20130107768 A KR20130107768 A KR 20130107768A KR 20150030289 A KR20150030289 A KR 20150030289A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc oxide
nanofiber
tin
gas
tin oxide
Prior art date
Application number
KR20130107768A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101524108B1 (ko
Inventor
김상섭
최선우
아카쉬 카토치
선건주
Original Assignee
인하대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인하대학교 산학협력단 filed Critical 인하대학교 산학협력단
Priority to KR1020130107768A priority Critical patent/KR101524108B1/ko
Publication of KR20150030289A publication Critical patent/KR20150030289A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101524108B1 publication Critical patent/KR101524108B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4234—Metal fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

본 발명은 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 환원 가스 검출방법에 관한 것으로서, 단순한 공정으로 용이하게 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 제조할 수 있으며, 이를 통하여 환원 가스에 대한 민감도가 우수한 센서의 재료물질을 제공할 수 있다. 또한, 환원 가스에 대한 검출 특성은 종래의 보고된 어떠한 특성보다 우수한 성능을 가지므로, 향상된 성능의 수소 가스 검출 센서를 제공할 수 있다.

Description

산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 검출방법{SnO2-ZnO nanafiber heterostructure, the method for manufacturing the same and reductive gases sensing method using the same}
본 발명은 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소가스 검출방법에 관한 것이다.
최근 수년간, 종래 기술자들은 주로 1 차원적인 나노구조물을 이용하여 센서장치의 제조 및 소형화에 주목하였다. 이는, 나노구조물이 대형구조물의 물리적, 화학적 성질에 비하여, 미세화된 구조의 물리적, 화학적 성질이 우수하기 때문이다. 나노수준의 소형화는 도입되는 가스종들에 대하여 넓은 표면적을 제공하는데 이러한 점이 훌륭한 검출성능을 갖게 하는 원인이다. 따라서, 나노와이어, 나노로드 및 나노섬유들을 포함하는 다양한 1차원적인 나노구조물은 가스센싱 분야에 폭넓게 사용되어져 왔다. 특히, 나노섬유에 기초한 나노구조물은 이들의 가스 검출성질을 결정하기 위해 중요한 역할을 수행하는 나노크기의 입자를 가지는 점에서 가장 큰 이점을 가진다.
이러한 맥락에서, 현재까지 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2), 산화텅스텐(WO3), 산화인듐(In2O3), 산화철(Fe2O3), 산화구리(CuO), 산화니켈(NiO) 및 산화코발트(Co3O4) 등과 같은 금속산화물 나노섬유들은 다양한 화학종들을 검출하기 위한 연구대상이 되어왔다.
또한, 기술자들은 금속 도핑, 표면 개질, 화합물의 제조, 계층적 및 코어-껍질구조를 이용하여 금속산화물 나노섬유의 가스 검출성능을 개선시키기 위해 많은 노력을 해왔다.
특허문헌 1은 산화 주석계 가스센서의 제조 방법 및 산화 주석계 가스센서에 관한 것으로, 제조가 간단하고, 감도가 뛰어난 산화 주석계 가스 센서의 제조 방법 및 저비용으로 고감도의 산화 주석계 가스센서 및 산화주석에 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt), 금(Au)의 귀금속 촉매를 담지시켜 제조하는 산화 주석계 가스센서의 제조방법을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 2는 공기 중의 산화성 및/또는 환원성 가스를 검출하기 위한 방법 및 장치에 관한 것으로, 건물 또는 차량 내의 환기장치를 제어 및 연소공정 및/또는 배기가스 촉매변환기를 모니터링하기 위해 공기 중의 산화성 및/또는 환원성 가스를 검출하기 위한 방법 및 장치를 개시하고 있으며, 상기 가스 검출을 위한 장치 내부의 금속센서를 구성하는 물질로서, 산화아연, 산화주석 등의 세라믹물질을 일실시예로서 소개하고 있다.
섬유형태의 나노조성물에 있어서, 열처리 동안 성장하는 두 다른 입자들의 시너지 효과는 가스 검출의 감도를 개선시키기 위한 상당한 잠재력을 가질 수 있다.
예를 들면, 산화주석(SnO2)-산화구리(CuO)는 황화수소(H2S) 가스 검출을 위해 최적의 재료이다. 산화주석(SnO2) 내의 소량의 산화구리(CuO)는 황화수소(H2S) 가스 검출을 위한 나노섬유의 반응을 현저히 개선시킨다. 산화주석(SnO2)-산화아연(ZnO), 산화텅스텐(WO3)-산화주석(SnO2), 산화니켈(NiO)-산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO)-산화티타늄(TiO2)와 같은 다른 종류 나노섬유들은 에탄올, 톨루엔 및 이산화질소(NO2)와 같은 다양한 가스들을 검출하기 위해 사용될 수 있다.
상기와 같은 나노섬유의 현실적인 적용을 위하여는, 향상된 검출성능을 갖기 위한 성분 및 조성의 최적화 조건을 발견하는 것이 여전히 요구된다.
수소는 많은 산화물들을 포함하는 모든 유기 및 무기 화합물에 아주 흔하게 발견되는 불순물이면서, 많은 산화물질 내에서 불순물로 발견된다. 또한, ZnO 및 SnO2 로 구성되는 산화물질에서의 수소는 낮은 형성 에너지 및 전도성 향상의 근원으로서 역할을 한다.
종래 연구들은 산화물들과 수소의 상호작용에 대한 여러 가능성들을 제안하고 있다. 그 예로서, 치환(substituted) 수소(H0)로서의 수소가 산소원자를 교체하고, 사이(interstitial) 위치의 Hi를 얻게 되는 것이 있다. 또한, 상기 Hi는 일반적으로 이온화 후에, 산소원자들과 단일 O-H결합을 형성한다. Hi는 상온에서조차 불안정하고 매우 이동성(이동 에너지 벽 0.57 eV)이 좋아서, 결합을 깨뜨리거나 새로운 O-H 결합을 형성시키는 것에 쉽게 관여한다. 그러므로, H0는 더 높은 온도에서 산화물들 내에서 지배적인 종이 되기 쉽다. 수소의 노출 동안에, 치환가능한 수소(H0)는 산소를 쉽게 치환하고 산화물들과 다중 배위결합을 형성하여, 저항을 낮추게 된다. 따라서, 치환가능한 수소는 어닐링 환경에서 산소의 부분압에 민감하다. 그러므로, 수소를 제거하면, 도입되는 산소분자들이 H0의 농도를 변화시키고, 저항을 더욱 상승시킨다.
종래 보고된 실험에 따르면, 산화아연의 표면에 수소원자의 확산이 온도 의존적이고, 표면에 흡착된 수소원자들이 H2 -> 2H+ + 2e-의 형태로 이온화되어 사이 (interstitial) 양성자들로 행동할 수 있어, 온도 상승에 의해 수소원자의 확산이 촉진된다고 보고되어있다. 산화주석-산화아연 조성물 나노섬유 이종구조물에서 얻어진 큰 저항 차이는 도입되는 가스 분자들에 대하여 더 많은 흡착영역을 제공할 수 있는 섬유들의 1차원 나노구조에 의해 공급되는 더 큰 표면적에 기인한다.
나아가, 고온에서 빠른 확산으로 인하여, 빠른 반응 및 회복시간을 가질 수 있게된다.
IR 분광법에 기초한 종래 연구들은 나노섬유 표면의 상부 층에 존재하는 Zn 및 O 원자에서 수소의 불균일 화합흡착이 발생한다고 주장하지만, 전도성의 변화는 없다고 보고되었다.
이에 대하여, 본 발명자들은 산화주석(SnO2)-산화아연(ZnO)의 이종 나노 섬유 구조물을 전기방사공정을 통해 다양한 조성비로 합성하여, 이들의 환원가스의 검출능력을 연구한 결과, 산화주석(SnO2) 내의 산화아연(ZnO)의 조성비를 조절함으로써, 나노크기 단위에서의 이종 구조물을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 환원가스에 대한 검출성능이 현저히 개선된 나노섬유 이종구조물을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
일본공개특허 제2008-20411호 대한민국공개특허 제10-1998-0708752호
본 발명의 목적은 환원가스 검출용 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 이용한 환원가스의 검출방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
산화아연(ZnO) 0.02 내지 0.5 몰분율; 및
산화주석(SnO2) 0.5 내지 0.98 몰분율;를 포함하는 환원가스 검출용 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자를 용매에 용해시켜 5 내지 10 중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 고분자 용액에 주석 및 아연의 전구체를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 혼합용액을 전기방사하여 기판 위에 나노섬유를 형성시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 기판 위에 형성된 나노섬유 내의 불순물을 제거하는 단계(단계 4);를 포함하는 상기 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에 환원가스를 접촉시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에서 발생하는 저항변화를 측정하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 이용한 환원가스의 검출방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물은 단순한 공정으로 제조할 수 있고, 선택적으로 수소가스에 대하여 민감도가 우수하므로, 환원가스 검출용 센서의 재료물질로 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 이용한 환원가스검출방법이 용이하므로, 환원가스센서로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 나노섬유의 FE-SEM의 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 나노섬유의 산화아연의 물분율에 따른 입자크기의 변화에 대한 그래프이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예 2에 따른 이종구조물을 HR-TEM으로 촬영한 사진이고, (c)는 EDS(Energy Dispersive x-ray spectroscopy)로 분석한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 이종구조물의 X선 회절 그래프이다.
도 5는 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 나노섬유 구조물을 포함하는 센서로 측정한 수소 가스 농도에 따른 저항변화의 그래프이다.
도 6의 (a)는 상기 비교예 1에서 제조된 나노섬유 이종구조물을 포함하는 센서의 시간에 따른 저항변화이고, (b)는 상기 실시예 5에서 제조된 나노섬유 이종구조물을 포함하는 센서의 시간에 따른 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)는 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 나노섬유 이종구조물을 포함하는 센서의 저항변화로부터 계산된 반응(Rair/Rgas)의 그래프이고, (b)는 0 내지 10의 반응(Rair/Rgas) 구간을 확대한 그래프이고, (c)는 상기 결과에서 수소 가스 농도 0.1 ppm 구간을 산화아연 몰분율에 따라 나타낸 그래프이다.
도 8은 산화아연의 몰분율에 따른 저항을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 다른 이종구조물로 제조된 센서로 측정된 환원가스 종류에 따른 반응(Rair/Rgas)의 그래프이다.
도 10은 산화주석 나노섬유를 이용한 환원가스의 검출 메커니즘 및 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 이용한 환원가스의 검출 메커니즘을 도시화한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 산화아연(ZnO) 0.02 내지 0.5 몰분율; 및
산화주석(SnO2) 0.5 내지 0.98 몰분율;를 포함하는 환원가스 검출용 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 나노섬유 이종구조물을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 나노섬유 이종구조물에 있어서, 상기 산화아연은 0.02 내지 0.5 몰분율로 포함되는 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5 몰분율로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 0.1 몰분율로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 산화아연의 몰분율이 0.02 미만으로 포함되면, 나노섬유 이종구조물의 입자크기가 산화주석으로만 이루어진 나노섬유 구조물의 입자크기와 차이가 없고 강도가 낮으며, 이종 금속을 사용함으로써 유도되는 저항의 차이가 없어 환원가스 검출에 대한 반응성이 낮은 문제가 있다. 또한, 산화아연의 몰분율이 0.5 초과하여 포함되면, 나노섬유 이종구조물의 입자크기가 산화아연의 몰분율이 증가함에 따라 나노섬유 이종구조물의 입자크기가 점점 커지고, 환원가스 검출에 대한 반응성이 산화아연으로만 이루어진 나노섬유 구조물과 차이가 없는 문제가 있다.
본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물은 수소 가스가 센서에 공급됨에 따라 저항이 감소되었고, 다시 공기 중에서는 최초 값으로 회복되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 경향은 잘 알려진 n-타입 반도체 검출 메커니즘에 의해 설명될 수 있다. 초기에, 공기 중에 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 표면에 산소 분자가 흡착되고, 이로부터터 전자가 방출된다. 수소 가스의 공급에 의해, 수소 분자들은 H2 + O2 - -> H2O + 2e-와 같은 반응식에 따른 반응을 일으킨다. 결과적으로, 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 저항은 방출된 전자에 의해 낮아진다. 반면에, 수소 가스 공급을 중단하면, 산소종은 다시 표면에 흡착되고, 전자를 방출하여, 결과적으로, 저항을 증가시킨다(도 10 참조).
따라서, 본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물은 산화아연 또는 산화주석으로만 이루어진 나노섬유를 포함하는 센서보다 현저히 우수한 저항값을 나타내었고, 산화아연의 몰분율이 증가할수록 저항이 현저하게 증가하는 것을 알 수 있다(실험예 3 참조).
또한, 본 발명은 고분자를 용매에 용해시켜 5 내지 10 중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 고분자 용액에 주석 및 아연의 전구체를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 혼합용액을 전기방사하여 기판 위에 나노섬유를 형성시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 기판 위에 형성된 나노섬유 내의 불순물을 제거하는 단계(단계 4);를 포함하는 상기 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 제조방법에 따른 단계 1은 고분자를 용매에 용해시켜 5 내지 10 중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에 있어서, 고분자는 산화아연 및 산화주석의 나노섬유 이종구조물의 나노섬유를 형성할 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 등을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 단계 1에 있어서, 용매는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, C1 -5의 직쇄 또는 측쇄 알콜, N,N-다이메틸포름아마이드, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 증류수 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 에탄올, N,N-다이메틸포름아마이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올 및 N,N-다이메틸포름아마이드를 1:1로 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 단계 1에 있어서, 고분자 용액의 농도는 5 내지 10중량%로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 용액의 농도가 5 중량% 미만이면, 고분자의 점도가 지나치게 낮아 전기방사법을 통해 나노섬유 구조의 형상을 형성하기 어려운 문제점이 있고, 10 중량% 초과이면, 고분자의 분산이 적절히 이루어지지 않아 나노섬유 입자의 크기가 균일하지 않은 문제가 있다.
다음으로, 본 발명의 제조방법에 따른 단계 2는 상기 단계 1의 고분자 용액에 주석 및 아연의 전구체를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에 있어서, 주석의 전구체는 주석 염화염, 주석 질산염, 주석 아세트산염, 주석 알콕시화물 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 주석 염화염을 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 아연의 전구체는 아연 아세트산염, 아연 수산화염, 아연 산화염, 아연 탄산염 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 아연 아세트산염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 주석의 전구체는 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에 대하여 산화주석이 0.5 내지 0.98 몰분율이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 아연의 전구체는 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에 대하여 산화아연이 0.02 내지 0.5 몰분율이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 제조방법의 단계 3은, 상기 단계 2의 혼합용액을 전기방사하여 기판 위에 나노섬유를 형성시키는 단계이다.
상기 단계 3에 있어서, 전기방사에 사용되는 바늘의 크기는 10 내지 30 게이지인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바늘의 크기가 10 게이지 미만인 것을 사용하면, 전기방사에 따라 제조되는 나노섬유의 직경이 지나치게 작아지고, 30 게이지 초과인 것을 사용하면, 전기방사에 따라 제조되는 나노섬유의 직경이 지나치게 커지는 문제가 있다.
상기 단계 3에 있어서, 기판은 통상적으로 나노섬유의 제조에 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3의 기판 위에 형성된 나노섬유의 불순물을 제거하는 단계이다.
상기 단계 4에 있어서, 불순물의 제거는 500 내지 1000℃에서 15분 내지 45분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 500℃ 미만에서 수행하면, 제조된 나노섬유 이외의 고분자 및 용매의 제거가 충분히 이루어지지 않는 문제점이 있고, 1000℃ 초과로 수행하면, 제조된 나노섬유의 용융 또는 형상의 파괴가 일어나는 문제점이 있다. 또한, 상기 단계 4를 15분 미만으로 수행하면, 나노섬유 내 고분자 및 용매의 제거가 충분히 이루어지지 않는 문제점이 있고, 45분 초과로 수행하면, 얻고자 하는 효과의 향상이 없으므로 에너지의 낭비가 생기는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명은 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에 환원가스를 접촉시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에서 발생하는 저항변화를 측정하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 이용한 환원가스의 검출방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 이용한 환원가스의 검출방법을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 이용한 환원가스의 검출방법의 단계 1은 본 발명은 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에 환원가스를 접촉시키는 단계이다.
이때, 상기 환원 가스의 접촉은 320 내지 370 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 환원 가스의 접촉이 320℃ 미만에서 수행되면, 환원가스가 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구종물에 흡착되는 속도가 느려 반응(Rair/Rgas)값이 저하되는 문제점이 있고, 370℃ 초과에서 수행되면, 환원가스가 산화주석 나노섬유 이종구조물과의 흡착속도의 상승보다 분리되는 속도의 상승 정도가 커져서 반응(Rair/Rgas)값이 저하되는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 이용한 환원가스의 검출방법의 단계 2는 상기 단계 1의 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에서 발생하는 저항변화를 측정하는 단계이다.
본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에서의 저항변화는 반도체 가스 검출 메커니즘에 기초하여 이해할 수 있다. 일반적으로, 반도체 가스 검출 센서의 반응(Rair /Rgas)은 재료의 표면으로부터 가스 분자의 흡착 및 분리 동안에 저항변화의 총 양에 기초한다. 섬유기초 나노구조에서, 가스 검출 특성은 주로 나노입자들 사이의 에너지 장벽형성에 의해 제어되고 도입되는 가스 종들의 반응(Rair/Rgas)을 측정하는데 중요하다.
이하에서, 본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 이용한 환원가스의 검출 메커니즘을 도시화한 도 10을 참조하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 초기에 공기 중의 산소분자가 나노입자들의 표면에 흡착되고, 그들의 나노입자 경계들로 이동하게 된다. 이에 따라 산소분자들은 입자경계 영역을 차지하게 되고, 상기 산소분자들이 나노섬유 재료의 전도 밴드로부터 전자를 방출함으로써 공핍층을 형성한다. 이로 인하여, 두 인접한 나노입자들의 계면에 에너지 장벽이 형성되고, 전자흐름이 제한된다.
상기 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에 환원가스를 노출시키면, 상기 환원가스 분자들은 나노입자 표면에 흡착된 산소이온들과 하기 반응식 1로 표시되는 반응을 수행하여 물(H2O) 분자를 생산한다.
[반응식 1]
H2 + O- -> H2O + e-
상기 반응식 1로 표시되는 반응을 수행하여, 방출된 전자는 공핍층의 폭을 감소시키며, 저항을 낮추게 된다. 이러한 방법으로, 나노입자들 사이에 형성된 에너지 장벽들은 가스 분자의 흡착 및 분리 동안에 센서 장치 내에서 저항을 변화시킨다.
산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에서 n-n 이종접합부가 산화주석 및 산화아연 나노입자 사이의 계면에서 형성된다(도 6 참조). 산소분자의 존재 하에서는 상기 계면에 넓은 전자 공핍층이 형성되어지므로, 결과적으로, 환원가스의 노출 하에서, 큰 저항 변화가 발생하고, 더욱 높은 반응(Rair/Rgas) 값을 가지게 된다. 이로 인하여, 산화주석만으로 구성된 나노섬유 내의 유사한 산화주석 나노입자들 사이에 형성되는 동종접합부에 비하여 더 큰 저항변화가 발생한다. 이러한 저항변화를 관찰하여 환원가스의 검출을 수행할 수 있다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예 등은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 내용이 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조
먼저, 에탄올(무수, 99.5 %이상 순도, 시그마-알드리치사) 및 N,N-다이메틸포름아마이드(무수, 99.8 %순도, 시그마-알드리치사)가 1 : 1로 혼합된 용액에 대하여, 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량=1300000, 시그마-알드리치사) 8 중량%를 첨가하여 용해시키고 4시간 동안 교반하여 전기방사를 위한 고분자 혼합용액을 제조하였다.
다음으로, 주석 및 아연의 전구체 물질인 SnCl2·H20(시그마-알드리치사, 8.0 ×10-2 중량%) 및 Zn(OOCH3)2(시그마-알드리치사, 2.0×10-3중량%)을 상기 고분자 혼합용액에 첨가하여 8시간 동안 교반하였다. 전기방사 통한 조성물 나노섬유 합성을 위해 21 게이지의 스테인레스 스틸 바늘을 사용하여, 상기 주석 및 아연 전구체 물질이 혼합된 고분자 혼합용액을 금속 수집기 상에 위치한, SiO2가 성장되어진 Si로 구성된 웨이퍼 상에 방사하여 나노섬유를 형성시켰다.
상기 웨이퍼 상에 방사된 나노섬유를 30분 동안 5 ℃/분의 속도로 승온하여, 700 ℃의 온도에서 튜브형 용광로, 공기 중에서 소결시켰다.
상기 소결에 의해 방사된 나노섬유 내의 고분자 및 남아있는 용매를 제거하여, 결과적으로 기판 위에 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 합성시켰다.
상기 합성된 나노섬유 이종구조물을 전계방출 주사 전자 현미경(FE-SEM; 히타치 S-4200, 미나토-쿠)으로 관찰한 사진을 도 1의 (c)에 나타내었다.
상기 나노섬유의 평균 입자크기는 약 23 nm 이었으며, ZnO의 몰비는 0.03이었다.
< 실시예 2> 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조
상기 실시예 1의 고분자 혼합용액에 첨가되는 주석 및 아연의 전구체 물질에 있어서, SnCl2·H20(시그마-알드리치사, 8.0 ×10-2 중량%) 및 Zn(OOCH3)2(시그마-알드리치사, 3.4 ×10-3중량%)을 상기 고분자 혼합용액에 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 제조하였다.
그리고, 상기 나노섬유 구조물을 관찰한 FE-SEM사진을 도 1의 (d)에 나타내었다. 관찰된 나노섬유의 평균 입자크기는 약 19 nm이었으며, ZnO의 몰비는 0.05이었다.
또한, 도 2의 (a) 및 (b)는 상기 제조된 나노섬유 이종구조물의 HR-TEM사진이고, (c)는 이에 대한 EDS 데이터로서, 나노섬유 이종구조물 내에 산화아연의 존재를 확인할 수 있었다.
< 실시예 3> 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조
상기 실시예 1의 고분자 혼합용액에 첨가되는 주석 및 아연의 전구체 물질에 있어서, SnCl2·H20(시그마-알드리치사, 8.0 ×10-2 중량%) 및 Zn(OOCH3)2(시그마-알드리치사, 7.2 ×10-3 중량%)을 상기 고분자 혼합용액에 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 제조하였다.
그리고, 상기 나노섬유 구조물을 관찰한 FE-SEM사진을 도 1의 (e)에 나타내었다. 관찰된 나노섬유의 평균 입자크기는 약 13 nm이었으며, ZnO의 몰비는 0.10이었다.
< 실시예 4> 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조
상기 실시예 1의 고분자 혼합용액에 첨가되는 주석 및 아연의 전구체 물질에 있어서, SnCl2·H20(시그마-알드리치사, 6.5 ×10-2 중량%) 및 Zn(OOCH3)2(시그마-알드리치사, 2.3 ×10-3 중량%)을 상기 고분자 혼합용액에 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 제조하였다.
그리고, 상기 나노섬유 구조물을 관찰한 FE-SEM사진을 도 1의 (f)에 나타내었다. 관찰된 나노섬유의 평균 입자크기는 약 16 nm이었으며, ZnO의 몰비는 0.30이었다.
< 실시예 5> 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조
상기 실시예 1의 고분자 혼합용액에 첨가되는 주석 및 아연의 전구체 물질에 있어서, SnCl2·H20(시그마-알드리치사, 4.7×10-2 중량%) 및 Zn(OOCH3)2(시그마-알드리치사, 3.8 ×10-3 중량%)을 상기 고분자 혼합용액에 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 제조하였다.
그리고, 상기 나노섬유 구조물을 관찰한 FE-SEM사진을 도 1의 (g)에 나타내었다. 관찰된 나노섬유의 평균 입자크기는 약 18 nm이었으며, ZnO의 몰비는 0.50이었다.
< 비교예 1> 산화주석만으로 구성된 나노섬유의 제조
상기 실시예 1의 고분자 혼합용액에 첨가되는 주석 및 아연의 전구체 물질에 있어서, SnCl2·H20(시그마-알드리치사, 8.0 ×10-2 중량%)을 첨가 및 아연의 전구체 물질은 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 산화주석만으로 구성된 나노섬유 구조물을 제조하였다.
그리고, 상기 나노섬유 구조물을 관찰한 FE-SEM사진을 도 1의 (a)에 나타내었다. 관찰된 나노섬유의 평균 입자크기는 약 29 nm이었다.
< 비교예 2> 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조
상기 실시예 1의 고분자 혼합용액에 첨가되는 주석 및 아연의 전구체 물질에 있어서, SnCl2·H20(시그마-알드리치사, 8.0 ×10-2 중량%) 및 Zn(OOCH3)2(시그마-알드리치사, 6.6 ×10-4 중량%)을 상기 고분자 혼합용액에 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 제조하였다.
그리고, 상기 나노섬유 구조물을 관찰한 FE-SEM사진을 도 1의 (b)에 나타내었다. 관찰된 나노섬유의 평균 입자크기는 약 25 nm이었으며, ZnO의 몰비는 0.01이었다.
< 비교예 3>산화아연으로만 구성된 나노섬유 이종구조물의 제조
상기 실시예 1의 고분자 혼합용액에 첨가되는 주석 및 아연의 전구체 물질에 있어서, Zn(OOCH3)2(시그마-알드리치사, 8.0 ×10-2 중량%)을 첨가 및 주석의 전구체 물질은 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 산화주석만으로 구성된 나노섬유 구조물을 제조하였다.
< 실험예 1> 산화아연( ZnO )의 몰분율에 따른 나노섬유 이종구조물의 입자크기 변화
본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에 있어서, 상기 나노섬유 이종구조물 내의 산화주석 및 산화아연의 몰분율에 따른 나노섬유의 입자크기 변화를 알아보기 위하여 상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 2에 대하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 나노섬유를 전계방출 주사 전자 현미경(FE-SEM; 히타치 S-4200, 미나토-쿠) 및 투과 전자 현미경(TEM, 필립스 CM-200)으로 관찰하였고, 입자의 크기 및 순도는 Cu KαX-선을 사용한 X-선 회절(XRD; 필립스 Xpert MPD PRO)을 이용하여 측정하였다. 상기 결과를 도 1에 FE-SEM 사진으로 나타내었고, 도 2에 산화아연의 몰분율에 따른 입자크기의 변화의 그래프로 나타내었다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 나노섬유의 FE-SEM의 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 나노섬유의 산화아연의 물분율에 따른 입자크기의 변화에 대한 그래프이다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에 있어서, 산화아연의 몰분율에 따라 나노 섬유를 이루는 입자의 크기가 달라지는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 산화아연의 몰분율이 0에서 0.1로 증가하는 구간에서는 비교예 1에서 제조된 산화주석으로만 이루어진 나노섬유 입자의 크기가 30 nm로 가장 컸으며, 실시예 1에서 제조된 산화아연의 몰분율이 0.1인 나노섬유 입자의 크기가 13 nm로 가장 작았다. 또한, 산화아연의 몰분율이 0.1에서 0.5로 증가하는 구간에서는 산화아연 알 나노섬유의 입자크기가 18 nm로 다시 증가하나, 산화주석으로만 이루어진 나노섬유 입자의 크기보다는 작은 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 결과는, 산화아연의 몰분율이 0 내지 0.5인 경우에는 산화주석에 비해 상대적으로 적은 양의 산화아연이 상대적으로 많은 양의 산화주석의 나노입자 성장을 방해하여 이루어진 결과로 사료된다.
또한, 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 직경은 80 내지 130 nm로, 산화아연의 몰분율과 상관없이 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
< 실험예 2> 산화아연( ZnO )의 몰분율에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 결정구조
산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 결정구조를 알아보기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조한 이종구조물을 HR-TEM으로 촬영하여 도 3의 (a) 및 (b)에 나타내었고, EDS(Energy Dispersive x-ray spectroscopy)로 화학적 조성을 분석하여, 도 3의 (c)에 나타내었고, 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 이종구조물을 X선회절분석기로 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예 2에 따른 이종구조물을 HR-TEM으로 촬영한 사진이고, (c)는 EDS(Energy Dispersive x-ray spectroscopy)로 분석한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 이종구조물의 X선 회절분석 그래프이다.
도 3의 (a), (b) 및 도 4에 나타난 바와 같이, 산화주석-산화아연 나노입자는 인접한 다른 나노입자들로 둘러싸여 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 나노입자가 산화아연과 산화주석으로 구성되고, 정방정계인 산화주석의 (110) 및 (101)의 d-스페이싱(spacing)에 가까우며, 각각 0.34 nm 및 0.26 nm의 면 간격을 가지는 결정격자를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 0.25 nm의 면 간격은 우르츠광 구조인 산화아연의 (101) d-스페이싱(spacing)과 잘 대응한다. 이러한 현상은 나노섬유 내에 형성된 산화주석 및 산화아연의 고액상이 없고, 형성된 나노입자들이 산화주석 또는 산화아연의 단일상 중 하나라는 것임을 나타내므로, 서로 상이한 나노입자 계면에서 이종접합부를 형성한다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3의 (c)에 나타난 바와 같이, 아연(Zn) 피크(peak)는 본 발명에 따른 나노섬유 이종구조물에 산화아연의 존재를 알 수 있다.
< 실험예 3> 수소가스 검출 특성 평가
가스검출센서의 제조
본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 산화아연의 몰분율에 따른 수소가스 검출 특성을 평가하기 위해 다음과 같이 실험하였다.
먼저, 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 인터디지털(interdigital) 마스크를 사용하여 스퍼터링 방법으로 60 nm의 두께로 티타늄(Ti), 200 nm의 두께로 플래티늄(Pt)인 Ti/Pt전극을 적층시켜 센서를 제조하였다. 티타늄층은 나노섬유 이종구조물과 플래티늄층 간의 접착을 강화시켜주었다.
검출시스템
검출 시스템은 수평적 타입의 튜브 용광로 안에 상기 센서를 위치시키고, 컴퓨터와 접속된 전기적 측정 시스템(Keithely 2400)을 상기 센서와 연결시켜 구성하였다. 반응(R)은 R=Rair/Rgas의 식에 의해서 계산하였고, Rair는 수소가스의 부존재 하에서의 초기 저항값이고, Rgas는 수소가스 존재 하에서의 저항값이다. 반응시간 및 회복시간은 수소가스의 공급 또는 제거 하에 저항값의 변화가 초기 저항값 대비 90%에 이르는 데까지 걸린 시간으로 정의하였다.
상기 튜브 용광로 안에 주입되는 가스농도는 질량 흐름 제어기(MFCs)를 이용하여, 건조공기에 대한 수소 가스의 혼합비율을 변화시킴으로써 제어하였다. 가스농도는 질량 흐름 제어기(MFCs)를 통하여, 건조공기와 건조공기-균형잡힌(balanced) 수소 가스의 혼합비율을 변화시킴으로써 제어하였다. 상기 건조공기-균형잡힌(balanced) 수소 가스는 대덕 가스사로부터 구입하였다. 상기 질량 흐름 제어기와 구입된 건조공기-균형잡힌 목표가스를 이용하여 원하는 농도의 가스를 얻을 수 있었다. 전체 흐름율은 500 sccm로 조절되었다.
수소 농도 및 산화아연 몰분율에 따른 수소 검출 특성
상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 나노섬유 구조물을 상기 센서 제조방법에 따라 각각 제조하여, 건조공기-균형잡힌(balanced) 수소 가스농도를 0.1 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm으로 달리하여 주입시킨 후, 상기 검출 시스템을 이용하여, 저항변화를 측정하고, 상기 저항변화로부터 계산된 반응(Rair/Rgas)의 결과를 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
도 5는 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 나노섬유 구조물을 포함하는 센서로 측정한 수소 가스 농도에 따른 저항변화의 그래프이다.
도 6의 (a)는 상기 비교예 1에서 제조된 나노섬유 이종구조물을 포함하는 센서의 시간에 따른 저항변화이고, (b)는 상기 실시예 5에서 제조된 나노섬유 이종구조물을 포함하는 센서의 시간에 따른 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)는 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 나노섬유 이종구조물을 포함하는 센서의 저항변화로부터 계산된 반응(Rair/Rgas)의 그래프이고, (b)는 0 내지 10의 반응(Rair/Rgas) 구간을 확대한 그래프이고, (c)는 상기 결과에서 수소 가스 농도 0.1 ppm 구간을 산화아연 몰분율에 따라 나타낸 그래프이다.
도 8은 산화아연의 몰분율에 따른 저항을 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물은 수소 가스가 센서에 공급됨에 따라 저항이 감소되었고, 다시 공기 중에서는 최초 값으로 회복되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 경향은 잘 알려진 n-타입 반도체 검출 메커니즘에 의해 설명될 수 있다. 초기에, 공기 중에 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 표면에 산소 분자가 흡착되고, 이로부터터 전자가 방출된다. 수소 가스의 공급에 의해, 수소 분자들은 H2 + O2 - -> H2O + 2e-와 같은 반응식에 따른 반응을 일으킨다. 결과적으로, 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 저항은 방출된 전자에 의해 낮아진다. 반면에, 수소 가스 공급을 중단하면, 산소종은 다시 표면에 흡착되고, 전자를 방출하여, 결과적으로, 저항을 증가시킨다(도 10참조).
또한, 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 3 내지 5에 따른 산화아연의 몰분율이 0.02 이상인 이종구조물을 포함하는 센서의 반응(Rair/Rgas)이 비교예 3에 따른 산화아연으로만 이루어진 나노섬유 및 비교예 1에 따른 산화주석으로만 이루어진 나노섬유을 포함하는 센서보다 현저히 우수한 값을 나타내었고, 산화아연의 몰분율이 증가할수록 저항이 현저히 증가하는 것을 알 수 있다.
< 실험예 4> 환원가스종류에 따른 검출 특성 평가
본 발명의 실시예 3에 따른 산화아연 0.1 몰분율 및 산화주석 0.9 몰분율로 이루어진 이종구조물로 제조된 가스검출 센서로 환원가스 종류에 따른 검출 특성을 평가하였다.
구체적으로는 상기 실험예 3에서와 동일한 검출 시스템을 사용하여, 수소, 에탄올, 벤젠, 일산화탄소, 톨루엔의 가스를 0.1 ppm으로 하여 측정하고, 반응(Rair/Rgas)을 계산하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 다른 이종구조물로 제조된 센서로 측정된 환원가스 종류에 따른 반응(Rair/Rgas)의 그래프이다.
도 9에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물은 수소 가스 검출이 가장 우수하고, 에탄올, 벤젠, 일산화탄소, 톨루엔 순으로 환원가스에 대한 검출 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 산화아연(ZnO) 0.02 내지 0.5 몰분율; 및
    산화주석(SnO2) 0.5 내지 0.98 몰분율;를 포함하는 환원가스 검출용 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원가스는 수소가스, 에탄올가스, 벤젠가스, 일산화탄소가스, 톨루엔가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원가스는 수소가스인 것을 특징으로 하는 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물.
  4. 고분자를 용매에 용해시켜 5 내지 10 중량%의 고분자 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 고분자 용액에 주석 및 아연의 전구체를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 혼합용액을 전기방사하여 기판 위에 나노섬유를 형성시키는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3의 기판 위에 형성된 나노섬유 내의 불순물을 제거하는 단계(단계 4);
    를 포함하는 제1항의 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계 1의 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 단계 1의 용매는 C1 -5의 직쇄 또는 측쇄 알콜, N,N-다이메틸포름아마이드, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 단계 2의 주석의 전구체는 주석 염화염, 주석 질산염, 주석 아세트산염, 주석 알콕시화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 아연의 전구체는 아연 아세트산염, 아연 수산화염, 아연 산화염, 아연 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 단계 3의 불순물의 제거는 500 내지 1000℃에서 15분 내지 45분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물의 제조방법.
  9. 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에 환원가스를 접촉시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물에서 발생하는 저항변화를 측정하는 단계(단계 2); 및
    를 포함하는 제1항의 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물을 이용한 환원가스의 검출방법.
KR1020130107768A 2013-09-09 2013-09-09 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 검출방법 KR101524108B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130107768A KR101524108B1 (ko) 2013-09-09 2013-09-09 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 검출방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130107768A KR101524108B1 (ko) 2013-09-09 2013-09-09 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 검출방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150030289A true KR20150030289A (ko) 2015-03-20
KR101524108B1 KR101524108B1 (ko) 2015-06-01

Family

ID=53024351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130107768A KR101524108B1 (ko) 2013-09-09 2013-09-09 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 검출방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101524108B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110487847A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 济南大学 一种ZnO/Sn3O4气敏材料及其制备方法和在传感器中的应用
CN111349974A (zh) * 2020-03-12 2020-06-30 重庆大学 一种经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料的制备方法
CN114094063A (zh) * 2021-10-20 2022-02-25 北京工业大学 一种利用空腔前驱体与zif衍生物相结合制备电池负极材料的方法
CN114428107A (zh) * 2022-01-27 2022-05-03 郑州大学 一种Pd/SnO2/MWCNTs纳米气敏复合材料及气敏元件和在CO传感中的应用
WO2022190071A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 Rezaeian Mehr Hamidreza Synthesis and fabrication of zinc oxide copper oxide composite nanofibers with antimicrobial properties and the ability to coat various fabrics
CN115262034A (zh) * 2022-07-19 2022-11-01 安徽大学 链珠状氧化锡基异质纳米纤维气敏材料及其制备和应用
WO2022250261A1 (ko) * 2021-05-28 2022-12-01 삼성전자 주식회사 황 화합물을 검출하는 나노섬유 센서 및 그 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101201897B1 (ko) * 2008-12-12 2012-11-16 한국전자통신연구원 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 초고감도 가스센서 및 그제조방법
KR20110050128A (ko) * 2009-11-06 2011-05-13 서울시립대학교 산학협력단 가스센서용 ＳｎＯ2-ＺｎＯ 입자의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110487847A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 济南大学 一种ZnO/Sn3O4气敏材料及其制备方法和在传感器中的应用
CN111349974A (zh) * 2020-03-12 2020-06-30 重庆大学 一种经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料的制备方法
WO2022190071A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 Rezaeian Mehr Hamidreza Synthesis and fabrication of zinc oxide copper oxide composite nanofibers with antimicrobial properties and the ability to coat various fabrics
WO2022250261A1 (ko) * 2021-05-28 2022-12-01 삼성전자 주식회사 황 화합물을 검출하는 나노섬유 센서 및 그 제조방법
CN114094063A (zh) * 2021-10-20 2022-02-25 北京工业大学 一种利用空腔前驱体与zif衍生物相结合制备电池负极材料的方法
CN114428107A (zh) * 2022-01-27 2022-05-03 郑州大学 一种Pd/SnO2/MWCNTs纳米气敏复合材料及气敏元件和在CO传感中的应用
CN114428107B (zh) * 2022-01-27 2024-04-12 郑州大学 一种Pd/SnO2/MWCNTs纳米气敏复合材料及气敏元件和在CO传感中的应用
CN115262034A (zh) * 2022-07-19 2022-11-01 安徽大学 链珠状氧化锡基异质纳米纤维气敏材料及其制备和应用
CN115262034B (zh) * 2022-07-19 2024-04-19 安徽大学 链珠状氧化锡基异质纳米纤维气敏材料及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101524108B1 (ko) 2015-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101524108B1 (ko) 산화주석-산화아연 나노섬유 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 검출방법
Su et al. Controllable synthesis of heterostructured CuO–NiO nanotubes and their synergistic effect for glycol gas sensing
Wang et al. C2H2 gas sensor based on Ni-doped ZnO electrospun nanofibers
Uddin et al. Low temperature acetylene gas sensor based on Ag nanoparticles-loaded ZnO-reduced graphene oxide hybrid
Li et al. MOF-derived hierarchical hollow ZnO nanocages with enhanced low-concentration VOCs gas-sensing performance
Li et al. Enhanced gas sensing properties for formaldehyde based on ZnO/Zn2SnO4 composites from one-step hydrothermal synthesis
Han et al. Evaluating the doping effect of Fe, Ti and Sn on gas sensing property of ZnO
Das et al. Enhanced NO2 and SO2 sensor response under ambient conditions by polyol synthesized Ni doped SnO2 nanoparticles
Bai et al. Functionalization of 1D In2O3 nanotubes with abundant oxygen vacancies by rare earth dopant for ultra-high sensitive ethanol detection
KR101498157B1 (ko) 산화아연-산화주석의 나노섬유-나노와이어 줄기-가지 이종구조물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서
KR101091639B1 (ko) 코어-쉘 나노섬유 네트워크 구조체의 제조 방법, 코어-쉘 나노섬유 네트워크 구조체를 포함하는 화학 센서 및 그의 제조 방법
KR101471160B1 (ko) 가스센서 및 이의 제조방법
KR101446592B1 (ko) 코어-쉘 나노 구조체를 포함하는 센서, 및 이의 제조 방법
Kondawar et al. Ag-SnO2/Polyaniline composite nanofibers for low operating temperature hydrogen gas sensor
Xu et al. Design of high-sensitivity ethanol sensor based on Pr-doped SnO2 hollow beaded tubular nanostructure
Kishore et al. Electrospinning based CdO nanograins for formaldehyde vapour detection by chemiresistive method
Tammanoon et al. Flame-made Zn-substituted SnO2 nanoparticulate compound for ultra-sensitive formic acid gas sensing
Arafat et al. Selectivity shifting behavior of Pd nanoparticles loaded zinc stannate/zinc oxide (Zn2SnO4/ZnO) nanowires sensors
Li et al. The formaldehyde sensing properties of CdGa2O4 prepared by co-precipitation method
Manikandan et al. Long-lasting stability and low-concentration SO2 gas detection aptitude of Sn-doped alumina sensors
Zhao et al. Synthesis, characterization and gas-sensing property for C2H5OH of SnO2 nanorods
Rzaij et al. A review on tin dioxide gas sensor: The role of the metal oxide doping, nanoparticles, and operating temperatures
Park et al. UV-enhanced acetone gas sensing of Co 3 O 4-decorated ZnS nanorod gas sensors
Sinha et al. Catalyst-free growth of Al-doped SnO2 zigzag-nanobelts for low ppm detection of organic vapours
KR100616733B1 (ko) 산화 아연계 나노 구조체 및 그의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180406

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190408

Year of fee payment: 5