KR20150023809A - Polymerizable composition, polymer, optical adhesive sheet, image display device and production method for same - Google Patents

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Abstract

화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키고 중합하여 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물에 있어서, 중합시의 체적 수축률이 작고, 유전율이 낮고, 유리 등의 투광성의 보호부에 사용되는 재료로의 밀착성이 크고, 열에 의한 착색이 적은 중합물을 제조하기 위한 중합성 조성물을 제공한다. 본 발명의 중합성 조성물은,
(성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
(성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,
(성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물,
(성분 4) 광중합 개시제를 포함한다.A polymerizable composition for interposing between an image display portion of a picture display device and a light-transmitting protective portion and polymerizing to form a polymeric layer, characterized in that the volume shrinkage ratio at the time of polymerization is small and the dielectric constant is low and used for a light- A polymerizable composition for producing a polymer having high adhesiveness to a material which is low in coloring due to heat and which is less colored by heat. The polymerizable composition of the present invention may contain,
(Component 1) a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group- And a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit, and at least one member selected from the group consisting of
(Component 2) (meth) acrylate compound having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms,
(Component 3) A vinyl group-containing compound having an amide bond,
(Component 4) a photopolymerization initiator.

Description

중합성 조성물, 중합물, 광학용 점착 시트, 화상 표시 장치 및 그 제조 방법{POLYMERIZABLE COMPOSITION, POLYMER, OPTICAL ADHESIVE SHEET, IMAGE DISPLAY DEVICE AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymerizable composition, a polymeric material, an optical adhesive sheet, an image display device, and a method of manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은, 예를 들면 스마트폰이나 태블릿 PC 등에 사용되는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용되는 중합성 조성물, 그 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물, 상기 조성물을 사용한 화상 표시 장치의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a polymerizable composition used for an image display device such as a liquid crystal display device used in, for example, a smart phone or a tablet PC, a polymerized product obtained by polymerizing the composition, a process for producing an image display device using the composition, And an image display device manufactured by the manufacturing method.

종래, 이러한 종류의 화상 표시 장치로서는, 예를 들면 도 6에 나타내는 액정 표시 장치(101)가 알려져 있다.Conventionally, as this type of image display device, for example, a liquid crystal display device 101 shown in Fig. 6 is known.

도 6에 나타내는 바와 같이, 이 액정 표시 장치(101)는 액정 표시 패널(102) 상에, 예를 들면 유리나 플라스틱으로 이루어지는 투명한 보호부(103)를 갖고 있다.6, this liquid crystal display device 101 has a transparent protective portion 103 made of, for example, glass or plastic on the liquid crystal display panel 102. [

이 경우, 액정 표시 패널(102) 표면 및 편광판(도시하지 않음)을 보호하기 위해서 보호부(103)와의 사이에 스페이서(104)를 개재시킴으로써 액정 표시 패널(102)과 보호부(103) 사이에 공극(105)이 형성되어 있다.In this case, in order to protect the surface of the liquid crystal display panel 102 and the polarizing plate (not shown), a spacer 104 is interposed between the protective portion 103 and the liquid crystal display panel 102, And an air gap 105 is formed.

그러나, 액정 표시 패널(102)과 보호부(103) 사이의 공극(105)의 존재에 의해 광의 산란이 일어나고, 그것에 기인해서 콘트라스트나 휘도가 저하되고, 또한 공극(105)의 존재는 패널의 박형화의 방해가 되고 있다.However, the scattering of light occurs due to the presence of the gap 105 between the liquid crystal display panel 102 and the protective portion 103, resulting in a decrease in contrast and brightness, and the presence of the gap 105 results in thinning of the panel Is becoming an obstacle.

이러한 문제를 감안하여, 액정 표시 패널과 보호부 사이의 공극에 수지를 충전하는 것(도 1 참조)도 제안되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 1), 수지 경화물의 경화 수축시의 응력에 의해 액정 표시 패널의 액정을 협지하는 광학 유리에 변형이 발생하여 액정 재료의 배향 흐트러짐 등의 표시 불량의 원인이 되고 있다.In view of such a problem, there has also been proposed to fill a gap between a liquid crystal display panel and a protective portion with a resin (see FIG. 1) (see, for example, Patent Document 1) The optical glass holding the liquid crystal of the liquid crystal display panel is deformed to cause display defects such as misalignment of the liquid crystal material.

상기 문제점을 해결하기 위해서, 예를 들면 특허문헌 2나 특허문헌 3에 폴리우레탄아크릴레이트 또는 폴리이소프렌 중합물의 무수 말레산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물을 사용한, 저탄성률이며 경화시의 체적 수축률이 작은 경화성 조성물이 개시되어 있다.In order to solve the above problems, for example, Patent Document 2 or Patent Document 3 discloses a polyurethane resin composition having a low modulus of elasticity using an esterified product of maleic anhydride of polyurethane acrylate or polyisoprene polymer and 2-hydroxyethyl methacrylate Discloses a curable composition having a small volume shrinkage ratio at the time of curing.

그러나, 폴리우레탄아크릴레이트를 사용한 경화성 조성물의 경화시의 체적 수축률은 크고(4.0%보다 큼), 또한 폴리이소프렌 중합물의 무수 말레산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물을 사용한 경화성 조성물은 경화시의 체적 수축률은 작지만, 경화된 경화물의 열에 의한 착색이 커진다고 하는 문제점을 갖고 있었다.However, the volume shrinkage of the curable composition using the polyurethane acrylate at the time of curing is large (greater than 4.0%), and the curing property of the polyisoprene polymer with the maleic anhydride adduct of anhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate The composition had a problem that the volume shrinkage ratio at the time of curing was small, but the coloration due to heat of the cured cured product became large.

또한, 특허문헌 4에는 자외선 가교성 부위를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머의 (메타)아크릴 공중합체를 포함하는 자외선 가교성 점착 시트가 개시되어 있고, 명세서 중에서 비닐아미드, N-비닐락탐, (메타)아크릴아미드 화합물을 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다.Patent Document 4 discloses an ultraviolet-crosslinkable pressure-sensitive adhesive sheet comprising a (meth) acrylic copolymer of a monomer containing a (meth) acrylic acid ester having an ultraviolet ray-crosslinkable site. In the specification, vinylamide, N-vinyllactam , And (meth) acrylamide compounds can be used.

그러나, 이들 자외선 가교성 점착 시트는 유전율을 낮게 할 수 없다.However, these ultraviolet-crosslinkable pressure-sensitive adhesive sheets can not lower the dielectric constant.

최근, 휴대 전화에 있어서는 스마트폰이 주류가 되고 있고, 태블릿 PC로 불리는 기기도 급속하게 퍼지고 있다. 이러한 기기에는 정전 용량 방식의 터치 패널이 탑재되어 있는 것이 일반적이다. 정전 용량 방식의 터치 패널의 일례로서, 도 2 또는 도 3에 나타내는 Add-On형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 패널 사이에 충전되는 중합물(층)[도 2 및 도 3 에 기재된 5b의 중합물(층)]이나 커버 유리-터치 센서 일체형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 센서 일체형의 보호부 사이에 충전되는 중합물(층)[도 4 및 도 5에 기재된 5b의 중합물(층)]은 오작동의 방지 및 박막화의 관점으로부터 저유전율의 재료가 요망되고 있다.In recent years, smart phones have become mainstream in mobile phones, and devices called tablet PCs are rapidly spreading. Such a device is generally equipped with a capacitive touch panel. As an example of the capacitive touch panel, a polymer (layer) filled in between the display portion and the touch panel of the Add-On type capacitive touch panel mounted display device shown in Fig. 2 or Fig. 3 5b] or the cover glass-polymer film 5b shown in Figs. 4 and 5 (Fig. 4 and Fig. 5), the polymer (layer) filled between the display portion of the touch- (Layer)], a material having a low dielectric constant is desired from the viewpoint of prevention of malfunction and thinning.

일본 특허 공개 2005-55641호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-55641 일본 특허 공개 2008-282000호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-282000 일본 특허 공개 2009-186958호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-186958 일본 특허 공개 2011-184582호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-184582

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 중합시의 체적 수축률이 작고 유전율이 낮고, 유리로의 밀착성이 양호하며 열에 의한 착색이 적고, 또한 유리 등의 투광성의 보호부에 사용되는 재료와의 밀착성이 양호한 중합물을 제조하기 위한 중합성 조성물 및 그 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물(광학용 점착 시트를 포함함), 상기 중합물을 사용한 화상 표시 장치 및 그 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above-described problems, the present invention has been made to solve the above-described problems, and has as its object to provide a resin composition which has a small volume shrinkage ratio at the time of polymerization, low dielectric constant, good adhesion to glass, less coloration due to heat and adhesion to a material used for a light- An object of the present invention is to provide a polymerizable composition for producing a good polymer and a polymer (obtained by polymerizing the composition) (including an optical adhesive sheet), an image display apparatus using the polymer and an image display apparatus.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 포함하는 중합성 조성물은 중합시의 체적 수축률이 작고, 또한 중합에 의해 얻어진 중합물이 저유전율이며 열에 의한 착색이 작고, 또한 유리 등의 투광성의 보호부에 사용되는 재료와 양호한 밀착성을 나타내는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymerizable composition comprising a (meth) acryloyl group-containing compound having a specific structure has a small volume shrinkage upon polymerization, And exhibits good adhesion with a material having a dielectric constant, small coloration due to heat, and used for a light-transmitting protective portion such as glass, and thus the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명(I)은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이,That is, the present invention (I) is a polymerizable composition for forming a polymeric layer interposed between an image display portion of an image display device and a light-transmitting protective portion,

(성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,(Component 1) a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group- And a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit, and at least one member selected from the group consisting of

(성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,(Component 2) (meth) acrylate compound having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms,

(성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물, 및(Component 3) a vinyl group-containing compound having an amide bond, and

(성분 4) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물에 관한 것이다.(Component 4) a photopolymerization initiator.

본 발명(II)은 본 발명(I)의 중합성 조성물로서,The present invention (II) is a polymerizable composition of the present invention (I)

(성분 5) 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물을 더 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다.(Component 5) A polymer having no (meth) acryloyl group in the molecule and having neither a function of inhibiting radical polymerization, a function of inhibiting radical polymerization, and a function of initiating photopolymerization, and which is composed of carbon atoms and hydrogen atoms, The present invention relates to a polymerizable composition further comprising a liquid or solid phase compound consisting of an atom, a hydrogen atom and an oxygen atom at 25 占 폚.

본 발명(III)은 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물에 관한 것이다.The present invention (III) relates to a polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention (I) or the present invention (II).

본 발명(IV)은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 광학용 점착 시트를 제조하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물에 관한 것이다.The present invention (IV) is a polymerizable composition for producing an optical adhesive sheet for use as a polymeric layer interposed between an image display portion of an image display device and a light-transmitting protective portion, To a polymerizable composition characterized by the polymerizable composition of the present invention (II).

본 발명(V)은 본 발명(IV)의 중합성 조성물을 도포하고, 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼1000㎛의 중합물층을 갖는 광학용 점착 시트에 관한 것이다.In the present invention (V), the polymerizable composition of the present invention (IV) is applied, and the photopolymerizable composition is irradiated with photosensitive light to polymerize the photosensitive polymerizable composition, .

본 발명(VI)은 화상 표시부를 갖는 기부와, 투광성의 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재되는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 그 방법이 본 발명(II)의 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention (VI) is a manufacturing method of an image display apparatus including a base portion having an image display portion, a light-transmitting protective portion, and a polymer layer interposed between the base portion and the protective portion, Of the polymerizable composition is sandwiched between the base and the protective portion, and a step of forming a polymeric layer by irradiating the polymerizable composition with photosensitizable light by a photopolymerization initiator ≪ / RTI >

본 발명(VII)은 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학용 점착 시트가 본 발명(V)에 기재된 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention (VII) is a manufacturing method of an image display apparatus having a step of adhering a base portion having an image display portion and a light-transmitting protective portion using an optical adhesive sheet, wherein the optical adhesive sheet comprises the optical Wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet for a pressure-sensitive adhesive sheet.

본 발명(VIII)은 본 발명(VI) 또는 본 발명(VII)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention (VIII) relates to an image display apparatus manufactured by the method for manufacturing an image display apparatus of the present invention (VI) or the present invention (VII).

더 말하자면, 본 발명은 이하의 [1]∼[15]에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to the following [1] to [15].

[1] 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이,[1] A polymerizable composition for forming a polymeric layer interposed between an image display portion of an image display device and a light-transmitting protective portion,

(성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,(Component 1) a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group- And a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit, and at least one member selected from the group consisting of

(성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,(Component 2) (meth) acrylate compound having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms,

(성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물,(Component 3) A vinyl group-containing compound having an amide bond,

(성분 4) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.(Component 4) A photopolymerizable composition comprising a photopolymerization initiator.

[2] (성분 5) 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물을 더 포함하는 [1]에 기재된 중합성 조성물.(2) Component (5) A polymer having no (meth) acryloyl group in the molecule and having neither a function of inhibiting radical polymerization, a function of inhibiting radical polymerization, and a function of initiating photopolymerization, Or a compound which is liquid or solid at 25 DEG C composed of a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom.

[3] 상기 성분 5가 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌-프로필렌 공중합 액상물, 프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물, 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 액상 폴리이소프렌 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올, 수소 첨가 다이머 디올, 수소 첨가 석유 수지, 테르펜계 수소 첨가 수지 및 수소 첨가 로진에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 중합성 조성물.[3] The process according to the above [1], wherein the component 5 is at least one selected from the group consisting of a poly (α-olefin) liquid material, an ethylene-propylene copolymer liquid material, a propylene-α-olefin copolymer liquid material, , Liquid polybutadiene, liquid hydrogenated polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid hydrogenated polyisoprene, liquid polybutadiene polyol, liquid hydrogenated polybutadiene polyol, liquid polyisoprene polyol, liquid hydrogenated polyisoprene polyol, hydrogenated dimer diol, Hydrogenated petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, terpene-based hydrogenated resin, and hydrogenated rosin ester. The polymerizable composition according to [2], wherein the polymerizable composition is at least one selected from the group consisting of hydrogenated petroleum resin,

[4] 상기 성분 5가 분자 내에 1개 이하의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3]에 기재된 중합성 조성물.[4] The polymerizable composition according to [2] or [3], wherein the component 5 is a compound having one or less carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule.

[5] (성분 6) 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 더 포함하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.[5] (Component 6) The polymerizable composition according to any one of [1] to [4], further comprising (meth) acrylate having an alcoholic hydroxyl group.

[6] 상기 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 폴리부타디엔 구조 단위 및/또는 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.[6] The positive resist composition as described in any one of [1] to [5], wherein the (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit is a (meth) acryloyl group-containing compound having a polybutadiene structural unit and / Wherein the polymerizable composition is a polymerizable composition.

[7] 상기 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 수소 첨가 폴리부타디엔 구조 단위 및/또는 수소 첨가 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.[7] The positive resist composition as described in any one of [1] to [5], wherein the (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit is a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polybutadiene structural unit and / or a hydrogenated polyisoprene structural unit The polymerizable composition according to any one of [1] to [6].

[8] 상기 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 탄소수 10 이상의 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.[8] A process for producing a (meth) acryloyl group-containing compound having a (meth) acryloyl group having a (poly) ester structural unit and a structural unit derived from a (poly) ester polyol produced by using a polyol having 10 or more carbon atoms as a raw material The polymerizable composition according to any one of [1] to [7], wherein the polymerizable composition is a polymerizable compound.

[9] 상기 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 탄소수 10 이상의 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.(9) A process for producing a (meth) acryloyl group-containing compound having a (meth) acryloyl group having a structural unit derived from a (poly) carbonate polyol having a The polymerizable composition according to any one of [1] to [8], wherein the polymerizable composition is a polymerizable compound.

[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물.[10] A polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of [1] to [9].

[11] 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 광학용 점착 시트를 제조하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.[11] A polymerizable composition for producing an optical pressure-sensitive adhesive sheet for use as a polymeric layer interposed between an image display portion of an image display device and a light-transmitting protective portion, characterized in that the polymerizable composition is any one of [1] to [9] Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >

[12] [11]의 중합성 조성물을 도포하고, 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼1000㎛의 중합물층을 갖는 광학용 점착 시트.[12] A pressure-sensitive adhesive sheet for optical use having a polymer layer having a thickness of 10 to 1000 탆, which is obtained by applying the polymerizable composition of [11] and polymerizing the photopolymerizable composition with a photopolymerization initiator.

[13] 화상 표시부를 갖는 기부와, 투광성의 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재되는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 그 방법이 [2]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.[13] A method of manufacturing an image display device including a base having an image display portion, a light-transmitting protective portion, and a polymer layer interposed between the base and the protective portion, A step of interposing the polymerizable composition described in any one of claims 1 to 3 between the base and the protective part, and a step of forming a polymeric layer by irradiating the polymerizable composition with light capable of being photopolymerized with a photopolymerization initiator ≪ / RTI >

[14] 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학용 점착 시트가 [12]에 기재된 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.[14] A manufacturing method of an image display apparatus having a step of adhering a base portion having an image display portion and a light-transmitting protective portion using an optical pressure sensitive adhesive sheet, wherein the optical pressure sensitive adhesive sheet is the optical pressure sensitive adhesive sheet described in [12] Wherein the method comprises the steps of:

[15] [13] 또는 [14]에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치.[15] An image display device manufactured by the method for manufacturing an image display device according to [13] or [14].

[16] 화상 표시부가 액정 표시 패널인 것을 특징으로 하는 [15]에 기재된 화상 표시 장치.[16] The image display apparatus according to [15], wherein the image display section is a liquid crystal display panel.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명의 중합성 조성물에 의하면, 저유전율의 중합물을 제공할 수 있기 때문에 종래보다 도 2∼도 5의 5b의 중합물(광학용 점착 시트를 포함함)을 보다 얇게 한 경우에도 콘덴서 기능을 가질 일이 없고, 그 결과 종래의 것보다 훨씬 전기적 오작동을 방지할 수 있다. 즉, 액정 패널 등의 화상 표시 장치를 박층으로 하는 것이 가능해진다.According to the polymerizable composition of the present invention, a polymer having a low dielectric constant can be provided. Therefore, even if the polymeric material (including the optical adhesive sheet) of 5b of Figs. 2 to 5 is thinner than the conventional one, And as a result, it is possible to prevent electrical malfunctions much more than conventional ones. That is, it is possible to make an image display apparatus such as a liquid crystal panel thin.

또한, 본 발명의 중합성 조성물에 의하면 그것을 화상 표시부와 보호부 사이에 적용해서 중합시켰을 때의 체적 수축에 의한 응력을 최소한으로 억제할 수 있으므로, 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부 사이에 중합성 조성물을 개재시키고 중합시켜서 중합물층을 형성하는 공정을 이용하여 화상 표시 장치를 제조할 때에 이 응력의 화상 표시부와 보호부에 대한 영향도 최소한으로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화상 표시 장치에 의하면 화상 표시부 및 보호부에 있어서 변형이 거의 발생하지 않는다.In addition, according to the polymerizable composition of the present invention, it is possible to minimize the stress caused by volume shrinkage when the polymerizable composition is polymerized by applying it between the image display portion and the protective portion, so that the polymerization between the base portion having the image display portion and the light- It is possible to minimize the influence of the stress on the image display portion and the protective portion when the image display device is manufactured by using the step of interposing the composition and polymerizing to form the polymeric layer. Therefore, according to the image display apparatus of the present invention, little deformation occurs in the image display section and the protection section.

또한, 본 발명의 중합성 조성물을 화상 표시부와 보호부 사이에 적용해서 중합시킨 경화물은 보호부에 사용되고 있는 유리와의 밀착성이 크다.Further, the cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention applied between the image display portion and the protective portion has a high adhesion with the glass used in the protective portion.

또한, 본 발명의 중합물 및 광학 점착 시트는 그 굴절률이 종래 액정 표시 패널과 보호부 사이에 형성되어 있던 공극에 비해서 화상 표시부의 구성 패널이나 보호부의 구성 패널의 굴절률에 가깝고, 보호부와 중합물의 계면이나 중합물과 화상 표시부의 계면, 보호부와 광학 점착 시트의 계면이나 광학 점착 시트와 화상 표시부의 계면에서의 광의 반사가 억제된다. 그 결과, 본 발명의 화상 표시 장치에 의하면 표시 불량이 없는 고휘도 및 고콘트라스트 표시가 가능해진다.The polymeric material and optical adhesive sheet of the present invention have refractive indexes close to the refractive indexes of the constituent panels of the image display section and the constituent panels of the protective section as compared with the voids formed between the liquid crystal display panel and the protective section of the related art, Reflection of light at the interface between the polymerizable material and the image display portion, the interface between the protective portion and the optical adhesive sheet, and the interface between the optical adhesive sheet and the image display portion are suppressed. As a result, according to the image display apparatus of the present invention, high luminance and high contrast display free from display defects can be realized.

또한, 화상 표시부가 액정 표시 패널일 경우에는 액정 재료의 배향 흐트러짐 등의 표시 불량을 확실하게 방지해서 고품위의 표시를 행할 수 있다.Further, when the image display section is a liquid crystal display panel, display defects such as alignment disorder of the liquid crystal material can be reliably prevented and high-quality display can be performed.

또한, 본 발명의 화상 표시 장치에 의하면 화상 표시부와 보호부 사이에 중합물 또는 광학 점착 시트가 개재되므로 충격에 강해진다.Further, according to the image display apparatus of the present invention, since the polymeric material or the optical adhesive sheet is interposed between the image display portion and the protective portion, the image display device is resistant to impact.

또한, 본 발명의 중합물 및 광학 점착 시트는 열이력을 받은 경우에도 착색되기 어려우므로, 고휘도 및 고콘트라스트 표시를 장시간 지속시키는 것이 가능하다.Further, since the polymeric material and optical adhesive sheet of the present invention are hardly colored even when they are subjected to a thermal history, it is possible to maintain a high luminance and high contrast display for a long time.

또한, 본 발명에 의하면 화상 표시부와 보호부 사이에 공극을 형성하고 있었던 종래예에 비해서 박형의 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, a thin image display device can be provided as compared with the conventional example in which a gap is formed between the image display portion and the protective portion.

도 1은 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 6은 종래 기술에 의한 표시 장치의 요부를 나타내는 단면도이다.Fig. 1 is a cross-sectional view showing a main part of an embodiment of a display device according to the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a main part of an embodiment of a display device according to the present invention.
3 is a cross-sectional view showing a main part of an embodiment of a display device according to the present invention.
4 is a cross-sectional view showing a main part of an embodiment of a display device according to the present invention.
5 is a cross-sectional view showing a main part of an embodiment of a display device according to the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a main part of a conventional display device. FIG.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

또한, 본 명세서에 기재된 「중합물」이란 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물이면 형태 등에 특별하게 제한은 없고, 본 명세서에 기재된 「광학용 점착 시트」도 중합물에 포함되는 것을 의미한다.The term " polymer compound " used in the present specification is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by polymerizing a polymerizable composition, and the term " optical adhesive sheet "

또한, 본 명세서에 기재된 「화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층」이란 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이의 모든 중합물층을 의미하고, 예를 들면 도 2의 5a와 5b 중 어느 것이나 포함되는 것을 의미한다.The " polymeric layer interposed between the image display portion and the light-transmitting protective portion " as used herein means all polymeric layers between the image display portion and the light-transmitting protective portion. For example, any of 5a and 5b Means included.

또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acryloyl group" means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.

또한, 본 명세서에 있어서의 「(폴리)에스테르 폴리올」이란 1분자 중에 1개 이상의 -COO- 결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물을 의미하고, 본 명세서에 있어서의 「(폴리)카보네이트 폴리올」이란 1분자 중에 1개 이상의 -OCOO- 결합(카보네이트 결합)을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물을 의미한다.In the present specification, the term "(poly) ester polyol" means a compound having at least one -COO-bond (carboxylic acid ester bond) in one molecule and having at least two alcoholic hydroxyl groups, (Poly) carbonate polyol " used herein means a compound having at least one -OCOO-bond (carbonate bond) in one molecule and having at least two alcoholic hydroxyl groups.

또한, 본 명세서에서는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 원료 성분인 성분 1의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올을 제조할 때에, (폴리)에스테르 폴리올의 원료인 폴리올[즉, -COO- 결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖지 않는 폴리올]이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)에스테르 폴리올에는 포함되는 것으로 정의한다. 또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, 사용하는 (폴리)에스테르 폴리올의 원료 성분인 폴리올을 첨가해서 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 1이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 예를 들어 -COO- 결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖지 않는 폴리올이라도 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것으로 한다.Further, in the present specification, when a (poly) ester polyol which can be a raw material for the component 1 which is an essential raw material component of the polymerizable composition of the present invention (I) is produced, a polyol (i.e., When a polyol having no COO-bond (carboxylic acid ester bond) remains, this polyol is also defined to be included in the (poly) ester polyol. In this specification, in addition to the raw polyol contained in the (poly) ester polyol, a polyol which is a raw material component of the (poly) ester polyol to be used is added to produce a component 1 which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention , The added polyol is assumed to be included in the (poly) ester polyol even if the polyol does not have, for example, -COO-bond (carboxylic acid ester bond).

또한, 본 명세서에서는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 원료 성분인 성분 1의 원료로 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에, (폴리)카보네이트 폴리올의 원료인 폴리올(즉, 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올)이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)카보네이트 폴리올에는 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, 사용하는 (폴리)카보네이트 폴리올의 원료 성분인 폴리올을 첨가해서 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 1이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 (폴리)카보네이트 폴리올에 포함되는 것으로 한다.Further, in the present specification, when producing a (poly) carbonate polyol which can be a raw material for the component 1 which is an essential raw material component of the polymerizable composition of the present invention (I), a polyol which is a raw material of the (poly) Linking polyol) remains, the polyol is also included in the (poly) carbonate polyol. In this specification, in addition to the starting polyol contained in the (poly) carbonate polyol, a polyol which is a raw material component of the (poly) carbonate polyol to be used is added to prepare a component 1, which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention , The added polyol is assumed to be contained in the (poly) carbonate polyol.

본 발명(I)에 대하여 설명한다.The present invention (I) will be described.

본 발명(I)은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이,The present invention (I) is a polymerizable composition for forming a polymeric layer interposed between an image display portion of an image display device and a light-transmitting protective portion,

(성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,(Component 1) a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group- And a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit, and at least one member selected from the group consisting of

(성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,(Component 2) (meth) acrylate compound having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms,

(성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물,(Component 3) A vinyl group-containing compound having an amide bond,

(성분 4) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.(Component 4) is a polymerizable composition comprising a photopolymerization initiator.

우선, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 1에 대하여 설명한다.First, Component 1, which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (I), will be described.

본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 1은 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.Component (1), which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (I), is a compound containing a (meth) acryloyl group having a polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit, At least one member selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group-containing compound having a structural unit and a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit.

우선, 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대하여 설명한다.First, the (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit will be described.

폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이란, 1분자 중에 폴리올레핀 구조 단위와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없다. 폴리올레핀 구조 단위로서는 폴리디엔 구조 단위를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 1,3-헵타디엔, 6-메틸-1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔, 5-메틸-1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔 및 1,3-옥타디엔으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔을 중합시켜서 얻어지는 폴리디엔 구조 단위를 들 수 있다.The (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit is not particularly limited as long as it is a compound having a polyolefin structural unit and a (meth) acryloyl group in one molecule. The polyolefin structural unit is preferably a compound having a polydiene structural unit, and examples thereof include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, , 3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 1,3-heptadiene, 6-methyl-1,3-heptadiene, , 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene, and 1,3-octadiene.

이들 중에서 바람직한 것으로서는 폴리부타디엔 구조 단위, 폴리이소프렌 구조 단위 또는 폴리(부타디엔-이소프렌)구조 단위이다.Of these, preferred are polybutadiene structural units, polyisoprene structural units or poly (butadiene-isoprene) structural units.

폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 메타크릴로일기 함유 화합물인 크라프렌 UC-102, UC-203(가부시키가이샤 크라레 제), 폴리부타디엔 구조 단위를 갖는 메타크릴로일기 함유 화합물인 NISSO-PB TE-2000(니폰소다 가부시키가이샤 제), 폴리부타디엔 구조 단위를 갖는 아크릴로일기 함유 화합물인 NISSO-PB TEA-1000(니폰소다 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.Examples of commercial products of the (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit include kraftphenol UC-102, UC-203 (trade name: KURAZE), a methacryloyl group-containing compound having a polyisoprene structural unit, NISSO-PB TEA-2000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), which is a methacryloyl group-containing compound having a polybutadiene structural unit, NISSO-PB TEA-1000 (an acryloyl group-containing compound having a polybutadiene structural unit Ltd.) and the like.

또한, NISSO-PB TE-2000이나 NISSO-PB TEA-1000은 NISSO-PB G-1000, G-2000(니폰소다 가부시키가이샤 제) 등의 폴리부타디엔 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 이와 같이, 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하기 위한 원료로서 폴리올레핀 폴리올은 유용하고, 이것들의 시판품으로서는 상술의 폴리올레핀 폴리올의 시판품인 폴리부타디엔 폴리올인 NISSO PB G-1000, G-2000, G-3000(니폰소다 가부시키가이샤 제) 이외에, 수산기 말단 액상 폴리부타디엔인 Poly bd(이데미쓰코산 가부시키가이샤 제), 수산기 말단 액상 폴리이소프렌인 Poly Ip(이데미쓰코산 가부시키가이샤 제), 액상 폴리부타디엔디올인 KRASOL(Cray Valley사 제) 등을 들 수 있다.The NISSO-PB TE-2000 or NISSO-PB TEA-1000 is a polybutadiene polyol such as NISSO-PB G-1000 or G-2000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), an organic polyisocyanate compound and an alcoholic hydroxyl group- Methacrylate. ≪ / RTI > As such, polyolefin polyols are useful as raw materials for producing a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit, and commercially available products thereof include polyisobutylene polyols NISSO PB G-1000, G (Produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), which is a hydroxyl-terminated liquid polybutadiene, and Poly Ip (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), which is a hydroxyl-terminated liquid polyisoprene, ), KRASOL (manufactured by Cray Valley), which is a liquid polybutadiene diol, and the like.

폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법으로서는 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.The method for producing the (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.

우선, 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수 원료 성분으로 사용하여 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻을 경우에 대하여 설명한다.First, the case where a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit is obtained by using a polyolefin polyol, an organic polyisocyanate compound and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate as essential raw material components will be described.

폴리부타디엔 폴리올이나 폴리이소프렌 폴리올로 대표되는 폴리올레핀 폴리올은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 것이지만, 수산기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 폴리올의 수산기값은 10∼120㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼100㎎KOH/g, 특히 바람직하게는 20∼80㎎KOH/g이다. 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기값이 10㎎KOH/g보다 작아지면 얻어지는 (메타)아크릴로일기 함유 폴리올레핀 화합물의 분자량과 점도가 지나치게 높아져서 핸들링성도 나빠지고, 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기값이 120㎎KOH/g보다 커지면 중합시의 체적 수축률은 지나치게 커지거나 중합물의 응집력이 지나치게 높아져서, 중합물의 점착 성능이 충분하게 발휘되지 않는 것이 바람직한 것이라고는 할 수 없다.The polyolefin polyol represented by polybutadiene polyol or polyisoprene polyol has two or more hydroxyl groups in one molecule, but preferably has 2 to 4 hydroxyl groups. The hydroxyl value of the polyolefin polyol is preferably 10 to 120 mg KOH / g, more preferably 15 to 100 mg KOH / g, and particularly preferably 20 to 80 mg KOH / g. If the hydroxyl value of the polyolefin polyol compound is less than 10 mgKOH / g, the molecular weight and viscosity of the resulting (meth) acryloyl group-containing polyolefin compound tend to be excessively high, resulting in poor handleability and difficult handling. When the hydroxyl value of the polyolefin polyol compound is larger than 120 mgKOH / g, the volume shrinkage during polymerization is excessively high or the cohesive force of the polymer is excessively high, so that it is not preferable that the adhesive property of the polymer is not sufficiently exhibited.

또한, 폴리부타디엔 폴리올이란 수산기를 함유하는 부타디엔의 호모폴리머이다. 폴리이소프렌 폴리올은 수산기를 함유하는 이소프렌의 호모폴리머이다.The polybutadiene polyol is a homopolymer of butadiene containing a hydroxyl group. The polyisoprene polyol is a homopolymer of isoprene containing a hydroxyl group.

유기 폴리이소시아네이트 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 유기 화합물이면 특별하게 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노보난디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.The organic polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having two or more isocyanato groups in one molecule. Specific examples include 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, (Isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4- Xylylene diisocyanate, lysine triisocyanate, lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane methylene diisocyanate, and norbornadiisocyanate. , And these may be used singly or in combination of two or more.

본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 1은 그 후의 배합의 자유도를 고려하면 점도가 낮은 것이 바람직하다. 이 목적에 합치하는 유기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 노보난디이소시아네이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트이며, 가장 바람직한 것은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트이다.Component 1, which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (I), is preferably low in viscosity in consideration of the degree of freedom in the subsequent blending. Examples of the organic polyisocyanate compound conforming to this object include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane methylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and norbornadiisocyanate are preferable, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexane methylene diisocyanate, and most preferred are 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexane methylene diisocyanate.

알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 1분자 중에 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트이면 특별하게 제한은 없다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.The (meth) acrylate containing an alcoholic hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having an alcoholic hydroxyl group in one molecule. Specific examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2- Hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2- o-phenylphenoxy) propyl methacrylate, and the like.

이들 중에서, 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1의 중합 속도를 고려하면 바람직한 것으로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필아크릴레이트이다. 이소시아네이트기와의 반응성을 고려하면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 4-히드록시부틸아크릴레이트이다.Of these, preferred in consideration of the polymerization rate of Component 1 which is an essential component of the present invention (I) are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl acrylate. Considering the reactivity with the isocyanate group, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferable, and 4-hydroxybutyl acrylate is most preferable.

폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법으로서, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 반응시키는 편이 반응 시간을 단축하는 의미에서는 바람직하다. 단, 지나치게 많이 사용하면 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 끼칠 가능성이 있으므로 사용량은 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 총량 100질량부에 대하여 0.001∼1질량부인 것이 바람직하다.As a method for reacting a polyolefin polyol, an organic polyisocyanate compound and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the presence or in the absence of a known urethane-forming catalyst such as dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate (Meth) acrylate containing a polyolefin polyol, an organic polyisocyanate compound and an alcoholic hydroxyl group can be synthesized, but the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst in the sense of shortening the reaction time. However, the use of an excessively large amount may adversely affect the physical properties at the time of actual use as a cured film. Therefore, the amount to be used is preferably 0.001 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polyolefin polyol, the organic polyisocyanate compound and the alcoholic hydroxyl group- 1 part by mass.

원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 40℃∼140℃, 바람직하게는 50℃∼120℃에서 폴리올레핀 폴리올, 또한 필요에 따라서 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 순차적으로 투입하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 50℃∼160℃, 바람직하게는 60℃∼140℃에서 이것들을 반응시킨다. 그 후에, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃에서 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 첨가하고, 적하에 의해 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.There is no particular limitation on the order of introduction of the raw materials, but for example, the organic polyisocyanate compound and, if necessary, an urethane formation catalyst are put into a reactor and stirred, and then the temperature in the reactor is maintained at 40 to 140 캜 The polyolefin polyol and the polyol component other than the polyolefin polyol are sequentially introduced at 50 to 120 캜 and then the temperature in the reactor is raised to 50 to 160 캜, preferably 60 to 140 캜 . Thereafter, a polymerization inhibitor and, if necessary, an urethane formation catalyst are added at a temperature in the reactor of 30 to 120 占 폚, preferably 50 to 100 占 폚, and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) do. During the dropwise addition, it is preferable to maintain the temperature in the reactor at 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature in the reactor is maintained at 30 to 120 캜, preferably 50 to 100 캜 to complete the reaction.

또한, 다른 방법으로서는 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라서 중합 금지제 및/또는 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃에서 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 적하에 의해 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하여 반응시킨다. 그 후에, 상기 반응 생성물을 폴리올레핀 폴리올, 또한 필요에 따라서 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 넣은 반응기에 교반하면서 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지할 수 있도록 투입하고, 투입 후 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.As another method, for example, an organic polyisocyanate compound and, if necessary, a polymerization inhibitor and / or a urethanization catalyst are charged into a reactor and stirred, and then the temperature in the reactor is adjusted to 30 to 120 캜, preferably 50 (Meth) acrylate containing alcoholic hydroxyl group at < RTI ID = 0.0 > 110 C < / RTI > During the dropwise addition, it is preferable to maintain the temperature in the reactor at 30 占 폚 to 120 占 폚, preferably 50 占 폚 to 110 占 폚. After completion of the dropwise addition, the temperature in the reactor is maintained at 30 to 120 deg. C, preferably 50 to 110 deg. Thereafter, the reaction product is added to the reactor so that the temperature in the reactor can be maintained at 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C, while stirring the polyolefin polyol and, if necessary, the polyol component other than the polyolefin polyol After the addition, the temperature in the reactor is maintained at 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C to complete the reaction.

본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1로서 사용했을 때, 올리고머의 점도 상승의 억제 또는 중합시의 체적 수축률의 저감의 필요가 있을 경우에는 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉되는 올리고머인 것이 바람직하다.When it is necessary to suppress the increase of the viscosity of the oligomer or to reduce the volume shrinkage rate at the time of polymerization when it is used as Component 1 which is an essential component of the present invention (I), only a part of the terminal of the compound is reacted with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) It is preferable that the oligomer is an oligomer which is sealed with a compound having one hydroxyl group in the molecule.

원료의 투입 몰비{즉, (폴리올레핀 폴리올이나, 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용량을 합했을 때의 수산기의 총수)/(사용된 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수)/[알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수]}는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량에 따라 조절한다.(I.e., the total number of hydroxyl groups when the amounts of polyolefin polyols and polyols other than polyolefin polyols are combined) / (total number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound used) / [containing alcoholic hydroxyl groups (The total number of hydroxyl groups when the number of hydroxyl group-containing compounds having one molecule in the molecule is added)] is controlled according to the molecular weight of the desired polyurethane.

단, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전하게 밀봉될 경우에는, 사용되는 폴리올레핀 폴리올 및 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수보다 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수를 많게 할 필요가 있다.However, when the end of the compound is almost completely sealed with a compound having one hydroxyl group in the molecule containing an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the polyolefin polyol to be used and the polyol to be used other than the polyolefin polyol It is necessary to increase the total number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound used.

이 경우에는 사용되는 폴리올레핀 폴리올 및 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비가 1.0에 가까우면 제조되는 화합물의 평균 분자량이 커지고, 1.0보다 작아짐에 따라서 그 평균 분자량은 작아진다.In this case, when the ratio of the total number of hydroxyl groups and the total number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound when the polyolefin polyol to be used and the polyol to be used other than the polyolefin polyol to be used are close to 1.0, the average molecular weight And the average molecular weight becomes smaller as it becomes smaller than 1.0.

원료의 투입 몰비에는 특별하게 제한은 없지만, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 수와, 사용되는 폴리올레핀 폴리올 및 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수의 비는 1.5:1 이상인 것이 바람직하다.The input molar ratio of the raw materials is not particularly limited, but the ratio of the number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound to the total number of hydroxyl groups when the polyolefin polyol to be used and the polyol to be used are added is 1.5: 1 or more.

이 비가 1.5:1보다 작을 경우에는 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.When the ratio is less than 1.5: 1, the viscosity may become excessively high, which is not desirable.

또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉할 경우에는, 사용하는 폴리올레핀 폴리올, 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용하는 폴리올 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물을 합했을 때의 수산기의 총수를 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수보다 많게 할 필요가 있다.When a part of the terminal of the compound is sealed with a compound having one hydroxyl group containing (meth) acrylate containing an alcoholic hydroxyl group in the molecule, the polyolefin polyol to be used, the polyol to be used and the polyol It is necessary that the total number of hydroxyl groups when a compound having one hydroxyl group containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is added to the total number of isocyanato groups of the organic polyisocyanate compound to be used.

단, 이 경우에는 사용하는 폴리올레핀 폴리올, 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용하는 폴리올 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물을 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비는 2:1 이하인 것이 바람직하다.However, in this case, the total number of hydroxyl groups when the polyolefin polyol to be used, the polyol to be used other than the polyolefin polyol to be used, and the compound having one hydroxyl group containing the alcoholic hydroxyl group-containing (meth) The ratio of the total number of isocyanato groups in the polyisocyanate compound is preferably 2: 1 or less.

이 비가 2:1보다 클 경우에는 아크릴로일기를 갖지 않는 분자가 많아지고, 중합 후의 중합물의 형상 유지성이 악화되는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.If the ratio is larger than 2: 1, the number of molecules having no acryloyl group increases, and the shape retentivity of the polymerized polymer after polymerization tends to deteriorate, which is not desirable.

이 방법으로 폴리올레핀 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트를 합성할 때에 폴리올레핀 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트도 제조되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 폴리올레핀 폴리올 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트는 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1에는 포함되지 않는 것으로 정의한다. 예를 들면, 폴리올레핀 폴리올, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용하여 성분 1인 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조할 경우, 폴리올레핀 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트인 하기 식(1)의 화합물도 제조된다.When synthesizing urethane (meth) acrylate synthesized by using the polyolefin polyol as a raw material component in this way, urethane (meth) acrylate having no polyolefin structural unit may be produced. In the present specification, however, the polyolefin polyol structural unit (Meth) acrylate having no urethane (meth) acrylate is defined as not included in Component 1 which is an essential component of the present invention (I). For example, a polyolefin polyol, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 2-hydroxyethyl acrylate are used to prepare a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit of component 1 (1), which is a urethane (meth) acrylate having no polyolefin structural unit, is also prepared.

Figure pct00001
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그러나, 본 명세서에서는 식(1)의 화합물은 폴리올레핀 구조 단위를 갖고 있지 않으므로, 성분 1에는 포함되지 않는 것을 의미한다.However, in the present specification, the compound of the formula (1) does not have a polyolefin structural unit and therefore it is not included in the component 1.

이어서, 폴리올레핀 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수 원료 성분으로 사용하여 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻을 경우에 대하여 설명한다.(Meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit is obtained by using a polyolefin polyol and a (meth) acryloyl group-containing compound having one isocyanato group in one molecule as an essential raw material component. do.

폴리올레핀 폴리올은 상술한 바와 같다.The polyolefin polyols are as described above.

상기 원료로 될 수 있는 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group which can be used as the raw material include 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate.

2-이소시아나토에틸아크릴레이트로서는, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 카렌즈 AOI(등록상표) 등을 들 수 있다.Examples of 2-isocyanatoethyl acrylate include car lens AOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K.

2-이소시아나토에틸메타크릴레이트로서는, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 카렌즈 MOI(등록상표) 등을 들 수 있다.Examples of 2-isocyanatoethyl methacrylate include Car lens MOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K. and the like.

1분자 내에 우레탄 결합을 함유하고, 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트는 일반적으로 이하의 방법에 의해 합성된다.The urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acryloyl group-containing compound containing a urethane bond in one molecule and having a polyolefin structural unit having a (meth) acryloyl group at the terminal thereof is generally produced by the following method Lt; / RTI >

또한, 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 전량을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜도, 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜서 일부의 수산기를 남겨도 전혀 상관이 없다.Further, even when the entire amount of the hydroxyl group of the polyolefin polyol is reacted with the (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group, only a part of the hydroxyl groups of the polyolefin polyol is reacted with the (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group It leaves nothing to do with leaving some of the hydroxyl groups.

폴리올레핀 폴리올의 수산기의 전부를 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시킬 경우에는 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수와, 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기의 총수의 비가 1 이상일 필요가 있다.When the entire hydroxyl group of the polyolefin polyol is reacted with the (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group, the total number of hydroxyl groups of the polyolefin polyol and the total number of isocyanate groups of the isocyanato group-containing (meth) Should be 1 or more.

폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜서 일부의 수산기를 남길 경우에는, 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수보다 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수를 적게 투입할 필요가 있다.When a part of the hydroxyl groups of the polyolefin polyol is reacted with the (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group to leave some hydroxyl groups, the isocyanato group-containing (meth) acrylate It is necessary to reduce the total number of Isocianato pottery.

또한, 이때 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응하지 않고 그대로 남는 폴리올레핀 폴리올이 존재할 수 있지만, 이 폴리올레핀 폴리올은 성분 1에는 포함되지 않는 것으로 한다. 폴리올레핀 폴리올이 액상 폴리부타디엔 폴리올, 액상 폴리이소프렌 폴리올일 경우에는 성분 5에 포함된다.At this time, there may be a polyolefin polyol remaining unreacted with the (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group, but the polyolefin polyol is not included in the component 1. When the polyolefin polyol is a liquid polybutadiene polyol or a liquid polyisoprene polyol, it is included in the component 5.

제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 폴리올레핀 폴리올, 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매나 산화방지제를 첨가하여 반응기 내에 투입해서 교반을 개시하고, 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 승온한다. 그 후에, 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 적하 투입한다. 적하의 동안, 반응기 내의 온도를 40℃∼130℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 제어한다. 적하 종료 후, 교반을 계속하면서 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.The polyolefin polyol, the polymerization inhibitor and, if necessary, the urethanization catalyst and the antioxidant are added to the reactor, the stirring is started, and the temperature in the reactor is adjusted to 40 to 120 캜 Lt; RTI ID = 0.0 > 50 C < / RTI > Thereafter, a (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group is added dropwise. During the dropwise addition, the temperature in the reactor is controlled to 40 to 130 캜, preferably 50 to 110 캜. After completion of the dropwise addition, while stirring is continued, the temperature in the reactor is maintained at 40 to 120 캜, preferably 50 to 100 캜 to complete the reaction.

또한, 상기 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 우레탄(메타)아크릴로일기 함유 화합물 이외의 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응 및/또는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리올레핀(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 (메타)아크릴레이트 화합물 중의 (메타)아크릴로일기의 수는 1분자 중에 1개 이상 있으면 좋고, 2∼4개가 보다 바람직하다.Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit other than the urethane (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit include an ester exchange reaction between a polyolefin polyol and a (meth) (Meth) acrylate obtained by a dehydration condensation reaction of a polyolefin polyol and (meth) acrylic acid. The number of (meth) acryloyl groups in the (meth) acrylate compound may be one or more in one molecule, and is preferably 2 to 4.

우레탄 결합을 함유하지 않는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 대표적인 합성예로서, 폴리부타디엔디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 폴리부타디엔디올과 아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식, 및 폴리이소프렌디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 폴리이소프렌디올과 아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식을 각각 식(2) 및 식(3)에 나타낸다.As a typical synthesis example of a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit not containing a urethane bond, there is a method in which an ester exchange reaction of a polybutadiene diol and an acrylate ester or a dehydration condensation reaction of a polybutadiene diol and an acrylic acid (Meth) acrylate compound and a structural formula of a (meth) acrylate compound produced by a transesterification reaction of a polyisoprene diol and an acrylate ester, or a dehydration condensation reaction of a polyisoprene diol and an acrylic acid, (3).

Figure pct00002
Figure pct00002

[식(2) 중, l, m, n은 1 이상의 정수이다][In the formula (2), l, m and n are an integer of 1 or more)

Figure pct00003
Figure pct00003

[식(3) 중, q, r, s는 1 이상의 정수이다][In the formula (3), q, r and s are an integer of 1 or more]

폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 성분 1의 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조할 경우에는, 일반적으로 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 저급 알킬에스테르를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하고, 발생하는 상응하는 저급 알킬알콜을 증류 제거함으로써 성분 1의 (메타)아크릴레이트를 제조하는 것이며, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-195823호 공보나 일본 특허 공개 2006-45284호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.When the (meth) acrylate compound of the component 1 is prepared by an ester exchange reaction between a polyolefin polyol and a (meth) acrylic acid ester, generally by heating the polyolefin polyol and the (meth) acrylic acid lower alkyl ester in the presence of an ester exchange catalyst (Meth) acrylate of the component 1 is produced by carrying out an ester exchange reaction and distilling off the corresponding lower alkyl alcohol to be produced. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 11-185823 and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-45284 , ≪ / RTI >

또한, 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 성분 1의 (메타)아크릴레이트를 제조할 경우에는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산을 에스테르화 촉매의 존재 하, 가열해서 탈수 반응시킴으로써 제조된다. 그러나, 150℃ 이상의 고온으로 가열해서 반응을 행하면 탈수 축합 반응 중에 아크릴로일기의 라디칼 중합을 일으켜 버릴 위험성이 있다. 따라서, 시클로헥산이나 톨루엔과 같은 물과 공비하는 용매의 존재 하에서 에스테르화 반응을 행하고, 상기 용매와 물을 공비시킴으로써 탈수 축합 반응에 의해 생성된 물을 반응기 밖으로 제거하는 것이 일반적이다. 에스테르화 반응에 사용되는 촉매로서는 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 들 수 있다.Further, in the case of producing the (meth) acrylate of the component 1 by the dehydration condensation reaction of the polyolefin polyol and the (meth) acrylic acid, the polyolefin polyol and the (meth) acrylic acid are heated and dehydrated by heating in the presence of the esterification catalyst . However, if the reaction is carried out by heating at a high temperature of 150 占 폚 or more, there is a risk that radical polymerization of the acryloyl group occurs during the dehydration condensation reaction. Therefore, it is general to carry out an esterification reaction in the presence of a solvent which is azeotropic with water such as cyclohexane or toluene, and to cause the water produced by the dehydration condensation reaction to be removed out of the reactor by azeotroping the solvent with water. Examples of the catalyst used in the esterification reaction include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.

상술한 바와 같이, 우레탄 결합을 함유하지 않는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 방법으로서는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응하는 방법과, 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응하는 방법의 2종류가 있지만, 용매를 사용하지 않고 마치는 것, 정제 공정을 행하지 않거나 또는 행해도 간략화할 수 있기 때문에, 공업적으로는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 성분 1의 우레탄 결합을 함유하지 않는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 방법 쪽이 바람직하다.As described above, a method of producing a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit not containing a urethane bond includes a method of transesterifying a polyolefin polyol with a (meth) acrylic acid ester, ) Acrylic acid in the presence of a solvent, but there are two kinds of methods for accomplishing the dehydration condensation reaction of acrylic acid: the use of no solvent, the purification step is not carried out or the process can be simplified, and therefore industrially, an ester of polyolefin polyol and (meth) A method of producing a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit containing no urethane bond of the component 1 by an exchange reaction is preferable.

이어서, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대하여 설명한다.Next, the (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit will be described.

수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이란, 1분자 중에 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없다. 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위로서는 수소 첨가 폴리디엔 구조 단위를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 수소 첨가 1,3-부타디엔, 수소 첨가 1,3-펜타디엔, 수소 첨가 이소프렌, 수소 첨가 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 수소 첨가 2-페닐-1,3-부타디엔, 수소 첨가 2-프로필-1,3-부타디엔, 수소 첨가 1,3-헵타디엔, 수소 첨가 6-메틸-1,3-헵타디엔, 수소 첨가 1,3-헥사디엔, 수소 첨가 5-메틸-1,3-헥사디엔, 수소 첨가 2,4-헥사디엔, 수소 첨가 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔 및 수소 첨가 1,3-옥타디엔으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔을 중합시켜서 얻어지는 폴리디엔 구조 단위를 들 수 있다.The (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit is not particularly limited as long as it is a compound having a hydrogenated polyolefin structural unit and a (meth) acryloyl group in one molecule. The hydrogenated polyolefin structural unit is preferably a compound having a hydrogenated poly-diene structural unit, and examples thereof include hydrogenated 1,3-butadiene, hydrogenated 1,3-pentadiene, hydrogenated isoprene, hydrogenated 2,3-dimethyl Butadiene, hydrogenated 2-phenyl-1,3-butadiene, hydrogenated 2-propyl-1,3-butadiene, hydrogenated 1,3-heptadiene, hydrogenated 6-methyl- Heptadiene, hydrogenated 1,3-hexadiene, hydrogenated 5-methyl-1,3-hexadiene, hydrogenated 2,4-hexadiene, hydrogenated 2,5-dimethyl- And 1,3-octadiene. The term " polyene structural unit "

이들 중에서 바람직한 것으로서는 수소 첨가 폴리부타디엔 구조 단위, 수소 첨가 폴리이소프렌 구조 단위 또는 수소 첨가 폴리(부타디엔-이소프렌) 구조 단위이다.Of these, preferred are hydrogenated polybutadiene structural units, hydrogenated polyisoprene structural units or hydrogenated poly (butadiene-isoprene) structural units.

수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 수소 첨가 폴리부타디엔 구조 단위를 갖는 아크릴로일기 함유 화합물인 NISSO-PB TEAI-1000(니폰소다 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit include NISSO-PB TEAI-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) which is an acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polybutadiene structural unit, And the like.

또한, NISSO-PB TEAI-1000은 NISSO-PB GI-1000(니폰소다 가부시키가이샤 제) 등의 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 이와 같이, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하기 위한 원료로서 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올은 유용하고, 이것들의 시판품으로서는 폴리부타디엔 폴리올인 NISSO PB GI-1000, GI-2000, GI-3000(니폰소다 가부시키가이샤 제), 수산기 말단 액상 수소 첨가 폴리이소프렌인 에폴(이데미쓰코산 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.NISSO-PB TEAI-1000 is a reaction product of a hydrogenated polybutadiene polyol such as NISSO-PB GI-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), an organic polyisocyanate compound and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate. As such, hydrogenated polyolefin polyols are useful as raw materials for producing (meth) acryloyl group-containing compounds having hydrogenated polyolefin structural units. NISSO PB GI-1000, GI-2000, GI-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene-inepol (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like.

또한, 본 명세서에서 기재된 「수소 첨가 폴리올레핀 폴리올」이란 폴리올레핀 폴리올을 수소화 환원 반응에 의해 얻어지는 폴리올이다.The "hydrogenated polyolefin polyol" described in the present specification is a polyol obtained by a hydrogenation-reduction reaction of a polyolefin polyol.

수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법으로서는 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.The method for producing the (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.

우선, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수 원료 성분으로 사용하여 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻을 경우에 대하여 설명한다.First, a case will be described in which a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit is obtained by using a hydrogenated polyolefin polyol, an organic polyisocyanate compound and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate as essential raw material components .

수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올이나 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올로 대표되는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 것이지만, 수산기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기값은 10∼120㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼100㎎KOH/g, 특히 바람직하게는 20∼80㎎KOH/g이다. 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기값이 10㎎KOH/g보다 작아지면 얻어지는 (메타)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리올레핀 화합물의 분자량과 점도가 지나치게 높아져서 핸들링성도 나빠지고, 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기값이 120㎎KOH/g보다 커지면 중합시의 체적 수축률은 지나치게 커지거나 중합물의 응집력이 지나치게 높아져서, 중합물의 점착 성능이 충분하게 발휘되지 않는 것이 바람직한 것이라고는 할 수 없다.The hydrogenated polyolefin polyol represented by hydrogenated polybutadiene polyol or hydrogenated polyisoprene polyol has two or more hydroxyl groups in one molecule, but preferably has 2 to 4 hydroxyl groups. The hydroxyl value of the hydrogenated polyolefin polyol is preferably 10 to 120 mg KOH / g, more preferably 15 to 100 mg KOH / g, and particularly preferably 20 to 80 mg KOH / g. When the hydroxyl value of the hydrogenated polyolefin polyol compound is less than 10 mgKOH / g, the molecular weight and viscosity of the obtained (meth) acryloyl group-containing hydrogenated polyolefin compound tend to be excessively high, resulting in poor handleability and difficult handling. If the hydroxyl value of the hydrogenated polyolefin polyol compound is larger than 120 mgKOH / g, the volume shrinkage ratio during polymerization tends to be excessively high or the cohesive force of the polymerizate becomes excessively high, so that it is desirable that the adhesion property of the polymerizate is not sufficiently exhibited none.

또한, 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올이란 수산기를 함유하는 부타디엔의 호모폴리머의 수소화물이다. 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올은 수산기를 함유하는 이소프렌의 호모폴리머의 수소화물이다.The hydrogenated polybutadiene polyol is a hydride of a homopolymer of butadiene containing a hydroxyl group. The hydrogenated polyisoprene polyol is a hydride of a homopolymer of isoprene containing a hydroxyl group.

유기 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물로서 앞에 열기한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.The organic polyisocyanate compound may be an organic polyisocyanate compound used in the production of a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit.

알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조에 사용되는 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서 앞에 열기한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.The alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the production of the (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit.

수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법으로서 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 반응시키는 편이 반응 시간을 단축하는 의미에서는 바람직하다. 단, 지나치게 많이 사용하면 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 끼칠 가능성이 있으므로 사용량은 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 총량 100질량부에 대하여 0.001∼1질량부인 것이 바람직하다.As a method of reacting a hydrogenated polyolefin polyol, an organic polyisocyanate compound and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the presence or absence of a known urethane-forming catalyst such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, Can be synthesized by reacting a hydrogenated polyolefin polyol, an organic polyisocyanate compound and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate under the presence of a catalyst, but the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst in the sense of shortening the reaction time. However, the use of an excessively large amount may adversely affect the physical properties at the time of actual use as a cured film. Therefore, the amount of the hydrogenated polyolefin polyol, the organic polyisocyanate compound, and the alcoholic hydroxyl group-containing (meth) Preferably 0.001 to 1 part by mass.

원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 40℃∼140℃, 바람직하게는 50℃∼120℃에서 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 또한 필요에 따라서 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 순차적으로 투입하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 50℃∼160℃, 바람직하게는 60℃∼140℃에서 이것들을 반응시킨다. 그 후에, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃에서 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 첨가하고, 적하에 의해 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.There is no particular limitation on the order of introduction of the raw materials, but for example, the organic polyisocyanate compound and, if necessary, an urethane formation catalyst are put into a reactor and stirred, and then the temperature in the reactor is maintained at 40 to 140 캜 Polyol component other than the hydrogenated polyolefin polyol is added in sequence at 50 to 120 DEG C and then the temperature in the reactor is adjusted to 50 to 160 DEG C, preferably 60 to 140 DEG C These are reacted. Thereafter, a polymerization inhibitor and, if necessary, an urethane formation catalyst are added at a temperature in the reactor of 30 to 120 占 폚, preferably 50 to 100 占 폚, and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) do. During the dropwise addition, it is preferable to maintain the temperature in the reactor at 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature in the reactor is maintained at 30 to 120 캜, preferably 50 to 100 캜 to complete the reaction.

또한, 다른 방법으로서는 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라서 중합 금지제 및/또는 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃에서 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 적하에 의해 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하여 반응시킨다. 그 후에, 상기 반응 생성물을 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 또한 필요에 따라서 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 넣은 반응기에 교반하면서 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지할 수 있도록 투입하고, 투입 후 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.As another method, for example, an organic polyisocyanate compound and, if necessary, a polymerization inhibitor and / or a urethanization catalyst are charged into a reactor and stirred, and then the temperature in the reactor is adjusted to 30 to 120 캜, preferably 50 (Meth) acrylate containing alcoholic hydroxyl group at < RTI ID = 0.0 > 110 C < / RTI > During the dropwise addition, it is preferable to maintain the temperature in the reactor at 30 占 폚 to 120 占 폚, preferably 50 占 폚 to 110 占 폚. After completion of the dropwise addition, the temperature in the reactor is maintained at 30 to 120 deg. C, preferably 50 to 110 deg. Thereafter, the reaction product is stirred in a reactor containing a hydrogenated polyolefin polyol and, if necessary, a polyol component other than the hydrogenated polyolefin polyol, at a temperature of 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C After the addition, the temperature in the reactor is maintained at 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C to complete the reaction.

본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1로서 사용했을 때, 올리고머의 점도 상승의 억제 또는 중합시의 체적 수축률의 저감의 필요가 있을 경우에는 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉되는 올리고머인 것이 바람직하다.When it is necessary to suppress the increase of the viscosity of the oligomer or to reduce the volume shrinkage rate at the time of polymerization when it is used as Component 1 which is an essential component of the present invention (I), only a part of the terminal of the compound is reacted with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) It is preferable that the oligomer is an oligomer which is sealed with a compound having one hydroxyl group in the molecule.

원료의 투입 몰비{즉, (수소 첨가 폴리올레핀 폴리올이나, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용량을 합했을 때의 수산기의 총수)/(사용된 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수)/[알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수]}는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량에 따라 조절한다.(I.e., the total number of hydroxyl groups when the amounts of the hydrogenated polyolefin polyol and the polyols other than the hydrogenated polyolefin polyol are combined) / (the total number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound used) / [ The total number of hydroxyl groups when the number of hydroxyl group-containing compounds containing an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate is added to the total number of hydroxyl groups in the molecule]] is controlled according to the molecular weight of the intended polyurethane.

단, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전하게 밀봉될 경우에는, 사용되는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 및 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수보다 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수를 많게 할 필요가 있다.However, when the end of the compound is almost completely sealed with a compound having one hydroxyl group in the molecule containing an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the hydrogenated polyolefin polyol and the hydrogenated polyolefin polyol to be used It is necessary to increase the total number of isocyanato groups of the organic polyisocyanate compound to be used as compared with the total number of hydroxyl groups when the polyol is added.

이 경우에는 사용되는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 및 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비가 1.0에 가까우면 제조되는 화합물의 평균 분자량이 커지고, 1.0보다 작아짐에 따라서 그 평균 분자량은 작아진다.In this case, when the ratio of the total number of hydroxyl groups when the hydrogenated polyolefin polyol to be used and the polyol to be used other than the hydrogenated polyolefin polyol to be used and the total number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound is close to 1.0, Average molecular weight becomes smaller, and as the average molecular weight becomes smaller than 1.0, the average molecular weight becomes smaller.

원료의 투입 몰비에는 특별하게 제한은 없지만, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 수와, 사용되는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 및 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수의 비는 1.5:1 이상인 것이 바람직하다.The feed molar ratio of the raw materials is not particularly limited, but it is preferable that the ratio of the number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound to the total number of hydroxyl groups when the hydrogenated polyolefin polyol to be used and the polyol to be used other than the hydrogenated polyolefin polyol Ratio is preferably 1.5: 1 or more.

이 비가 1.5:1보다 작을 경우에는 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.When the ratio is less than 1.5: 1, the viscosity may become excessively high, which is not desirable.

또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉할 경우에는, 사용하는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용하는 폴리올 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물을 합했을 때의 수산기의 총수를, 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수보다 많게 할 필요가 있다.When a part of the terminal of the compound is sealed with a compound having one hydroxyl group in the molecule containing an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the hydrogenated polyolefin polyol to be used and the hydrogenated polyolefin polyol other than the hydrogenated polyolefin polyol It is necessary to increase the total number of hydroxyl groups when the compound having one hydroxyl group including a polyol and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate is added to the total number of isocyanato groups of the organic polyisocyanate compound used have.

단, 이 경우에는 사용하는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용하는 폴리올 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물을 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비는 2:1 이하인 것이 바람직하다.In this case, however, the amount of the hydroxyl group (s) when a hydrogenated polyolefin polyol to be used, a polyol to be used other than the hydrogenated polyolefin polyol to be used, and a compound having one hydroxyl group containing an alcoholic hydroxyl group- The ratio of the total number of isocyanato groups to the total number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound is preferably 2: 1 or less.

이 비가 2:1보다 클 경우에는 아크릴로일기를 갖지 않는 분자가 많아지고, 중합 후의 중합물의 형상 유지성이 악화되는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.If the ratio is larger than 2: 1, the number of molecules having no acryloyl group increases, and the shape retentivity of the polymerized polymer after polymerization tends to deteriorate, which is not desirable.

이 방법으로 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트를 합성할 때에 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트도 제조되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트는 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1에는 포함되지 않는 것으로 정의한다. 예를 들면, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용하여 성분 1인 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조할 경우, 폴리올레핀 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트인 하기 식(4)의 화합물도 제조된다.When synthesizing urethane (meth) acrylate synthesized by using the hydrogenated polyolefin polyol as a raw material component in this way, urethane (meth) acrylate having no hydrogenated polyolefin structural unit may be produced. In this specification, however, The urethane (meth) acrylate not having the addition polyolefin polyol structural unit is defined as being not included in the component 1 which is an essential component of the present invention (I). For example, a hydrogenated polyolefin polyol, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate are used to prepare a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit of component 1 (4), which is a urethane (meth) acrylate having no polyolefin structural unit, is also produced.

Figure pct00004
Figure pct00004

그러나, 본 명세서에서는 식(4)의 화합물은 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖고 있지 않으므로, 성분 1에는 포함되지 않는 것을 의미한다.However, in this specification, the compound of the formula (4) does not have a hydrogenated polyolefin structural unit, and therefore it is not included in the component 1.

이어서, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수 원료 성분으로 사용하여 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻을 경우에 대하여 설명한다.Subsequently, a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit is obtained by using a hydrogenated polyolefin polyol and a (meth) acryloyl group-containing compound having one isocyanato group in one molecule as an essential raw material component Will be described.

수소 첨가 폴리올레핀 폴리올은 상술한 바와 같다.The hydrogenated polyolefin polyol is as described above.

상기 원료로 될 수 있는 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group which can be used as the raw material include 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate.

2-이소시아나토에틸아크릴레이트로서는, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 카렌즈 AOI(등록상표) 등을 들 수 있다.Examples of 2-isocyanatoethyl acrylate include car lens AOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K.

2-이소시아나토에틸메타크릴레이트로서는, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 카렌즈 MOI(등록상표) 등을 들 수 있다.Examples of 2-isocyanatoethyl methacrylate include Car lens MOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K. and the like.

1분자 내에 우레탄 결합을 함유하고, 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트는, 일반적으로 이하의 방법에 의해 합성된다.The urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit containing a urethane bond in one molecule and a (meth) acryloyl group at the terminal thereof is generally represented by the following ≪ / RTI >

또한, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 전량을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜도, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜서 일부의 수산기를 남겨도 전혀 상관이 없다.In addition, even when the entire amount of the hydroxyl group of the hydrogenated polyolefin polyol is reacted with the (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group, only a part of the hydroxyl groups of the hydrogenated polyolefin polyol is converted into a (meth) acryloyl group having an isocyanato group Containing compound to leave some of the hydroxyl groups.

수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 전량을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시킬 경우에는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수와, 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수의 비가 1 이상일 필요가 있다.When the entire amount of the hydroxyl group of the hydrogenated polyolefin polyol is reacted with the (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group, the total number of hydroxyl groups of the hydrogenated polyolefin polyol and the total number of hydroxyl groups of the isocyanato group-containing (meth) It is necessary that the ratio of the total number of isocyanato groups is 1 or more.

수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜서 일부의 수산기를 남길 경우에는, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수보다 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수를 적게 투입할 필요가 있다.When only a part of the hydroxyl groups of the hydrogenated polyolefin polyol is allowed to react with the (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group to leave some hydroxyl groups, the content of the isocyanato group used in the hydrogenated polyolefin polyol It is necessary to reduce the total number of isocyanato groups of the (meth) acrylate.

또한, 이때 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응하지 않고 그대로 남는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올이 존재할 수 있지만, 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올은 성분 1에는 포함되지 않는 것으로 한다. 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올이 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올일 경우에는 성분 5에 포함된다.At this time, there may be a hydrogenated polyolefin polyol remaining unreacted with the (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group, but the hydrogenated polyolefin polyol is not included in the component 1. When the hydrogenated polyolefin polyol is a liquid hydrogenated polybutadiene polyol or a liquid hydrogenated polyisoprene polyol, it is included in the component 5.

제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매나 산화방지제를 첨가하여 반응기 내에 투입해서 교반을 개시하고, 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 승온한다. 그 후에, 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 적하 투입한다. 적하의 동안, 반응기 내의 온도를 40℃∼130℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 제어한다. 적하 종료 후, 교반을 계속하면서 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.Generally, a hydrogenated polyolefin polyol, a polymerization inhibitor and, if necessary, an urethane-forming catalyst and an antioxidant are added to the reactor, the stirring is started, the temperature in the reactor is raised to 40 to 120 ° C, Preferably, the temperature is raised to 50 to 100 占 폚. Thereafter, a (meth) acryloyl group-containing compound having an isocyanato group is added dropwise. During the dropwise addition, the temperature in the reactor is controlled to 40 to 130 캜, preferably 50 to 110 캜. After completion of the dropwise addition, while stirring is continued, the temperature in the reactor is maintained at 40 to 120 캜, preferably 50 to 100 캜 to complete the reaction.

또한, 상기 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 우레탄(메타)아크릴로일기 함유 화합물 이외의 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르와의 에스테르 교환 반응 및/또는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 수소 첨가 폴리올레핀(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 (메타)아크릴레이트 화합물 중의 (메타)아크릴로일기의 수는 1분자 중에 1개 이상 있으면 좋고, 2∼4개가 보다 바람직하다.Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit other than the urethane (meth) acryloyl group-containing compound having the hydrogenated polyolefin structural unit include a hydrogenated polyolefin polyol and (meth) acrylic acid (Meth) acrylate obtained by an ester exchange reaction with an ester and / or a dehydration condensation reaction of a hydrogenated polyolefin polyol and a (meth) acrylic acid. The number of (meth) acryloyl groups in the (meth) acrylate compound may be one or more in one molecule, and is preferably 2 to 4.

우레탄 결합을 함유하지 않는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 대표적인 합성예로서, 수소 첨가 폴리부타디엔디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 수소 첨가 폴리부타디엔디올과 아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식, 및 수소 첨가 폴리이소프렌디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 수소 첨가 폴리이소프렌디올과 아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식을 각각 식(5) 및 식(6)에 나타낸다.As a typical synthesis example of a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit not containing a urethane bond, there may be mentioned a transesterification reaction of a hydrogenated polybutadiene diol and an acrylate ester or a dehydration condensation reaction of a hydrogenated polybutadiene diol and an acrylic acid (Meth) acrylate compound produced by the ester exchange reaction of a hydrogenated polyisoprene diol and an acrylate ester, or a dehydration condensation reaction of a hydrogenated polyisoprene diol and an acrylic acid to form a (meth) acrylate compound The structural formulas are shown in equations (5) and (6), respectively.

Figure pct00005
Figure pct00005

[식(5) 중, x, y, z는 1 이상의 정수이다][In the formula (5), x, y and z are an integer of 1 or more]

Figure pct00006
Figure pct00006

[식(6) 중, i, j, k는 1 이상의 정수이다][In the formula (6), i, j, k are an integer of 1 or more]

수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 성분 1의 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조할 경우에는, 일반적으로 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 저급 알킬에스테르를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하고, 발생하는 상응하는 저급 알킬 알콜을 증류 제거함으로써 성분 1의 (메타)아크릴레이트를 제조하는 것이며, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-195823호 공보나 일본 특허 공개 2006-45284호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.When a (meth) acrylate compound of the component 1 is prepared by an ester exchange reaction between a hydrogenated polyolefin polyol and a (meth) acrylic acid ester, generally a hydrogenated polyolefin polyol and a (meth) acrylic acid lower alkyl ester are reacted with an ester exchange catalyst (Meth) acrylate of the component 1 is produced by conducting the transesterification reaction by heating in the presence of a base and distilling off the corresponding lower alkyl alcohol to be produced. For example, in JP-A-2011-195823 and JP- -45284. ≪ tb > < TABLE >

또한, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 성분 1의 (메타)아크릴레이트를 제조할 경우에는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산을 에스테르화 촉매의 존재 하, 가열해서 탈수 반응시킴으로써 제조된다. 그러나, 150℃ 이상의 고온으로 가열해서 반응을 행하면 탈수 축합 반응 중에 아크릴로일기의 라디칼 중합을 일으켜 버릴 위험성이 있다. 따라서, 시클로헥산이나 톨루엔과 같은 물과 공비하는 용매의 존재 하에서 에스테르화 반응을 행하고, 상기 용매와 물을 공비시킴으로써 탈수 축합 반응에 의해 생성된 물을 반응기 밖으로 제거하는 것이 일반적이다. 에스테르화 반응에 사용되는 촉매로서는 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 들 수 있다.When the (meth) acrylate of the component 1 is produced by the dehydration condensation reaction of the hydrogenated polyolefin polyol and the (meth) acrylic acid, the hydrogenated polyolefin polyol and the (meth) acrylic acid are heated in the presence of the esterification catalyst, . However, if the reaction is carried out by heating at a high temperature of 150 占 폚 or more, there is a risk that radical polymerization of the acryloyl group occurs during the dehydration condensation reaction. Therefore, it is general to carry out an esterification reaction in the presence of a solvent which is azeotropic with water such as cyclohexane or toluene, and to cause the water produced by the dehydration condensation reaction to be removed out of the reactor by azeotroping the solvent with water. Examples of the catalyst used in the esterification reaction include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.

상술한 바와 같이, 우레탄 결합을 함유하지 않는 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 방법으로서는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응하는 방법과, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응하는 방법의 2종류가 있지만, 용매를 사용하지 않고 마치는 것, 정제 공정을 행하지 않는, 또는 행해도 간략화할 수 있기 때문에, 공업적으로는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 성분 1의 우레탄 결합을 함유하지 않는 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 방법 쪽이 바람직하다.As described above, a method of producing a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit containing no urethane bond includes a method of transesterifying a hydrogenated polyolefin polyol with a (meth) acrylic acid ester, And a method of dehydration condensation reaction of the addition polyolefin polyol and (meth) acrylic acid. However, since the polymerization is not carried out without using a solvent, the purification step is not performed, or it can be simplified, industrially, a hydrogenated polyolefin A method of producing a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit containing no urethane bond of the component 1 by an ester exchange reaction of a polyol and a (meth) acrylic acid ester is preferable.

이어서, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대하여 설명한다.Next, the (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) ester structural unit and the (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit will be described.

일반적으로, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료에는 (폴리)에스테르 폴리올이, 또한 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료에는 (폴리)카보네이트 폴리올이 사용된다.In general, a (poly) ester polyol is used as a raw material for the (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) ester structural unit and a (poly) Poly) carbonate polyol is used.

또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올을 제조할 때에, (폴리)에스테르 폴리올의 원료인 폴리올(즉, 카르복실산 에스테르를 갖지 않는 폴리올)이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)에스테르 폴리올에는 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올과 동일 구조의 폴리올을 첨가하여 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것으로 한다.(Poly) ester polyol which can be used as a starting material for a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) ester structural unit in the present specification includes a polyol A polyol having no carboxylate ester, or a polyol having no carboxylic acid ester) remains, the polyol is also included in the (poly) ester polyol. In the present specification, in addition to the starting polyol contained in the (poly) ester polyol, a polyol having the same structure as that of the starting polyol contained in the (poly) ester polyol is added to produce a (meth) acryloyl group Containing compound is prepared, it is assumed that the added polyol is included in the (poly) ester polyol.

또한, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에, (폴리)카보네이트 폴리올의 원료인 폴리올(즉, 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올)이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)카보네이트 폴리올에는 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올과 동일 구조의 폴리올을 첨가하여 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 예를 들어 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올이라도 (폴리)카보네이트 폴리올에 포함되는 것으로 한다.Further, in the present specification, when producing a (poly) carbonate polyol which can be a raw material for a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit, a polyol which is a raw material of the (poly) carbonate polyol Linking polyol) remains, the polyol is also included in the (poly) carbonate polyol. In the present specification, in addition to the starting polyol contained in the (poly) carbonate polyol, a polyol having the same structure as the starting polyol contained in the (poly) carbonate polyol is added to produce a (meth) acryloyl group having a (poly) Containing compound is prepared, it is assumed that the added polyol is included in the (poly) carbonate polyol even if the polyol does not have a carbonate bond.

(폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올은 1분자 중에 1개 이상의 -COO- 결합을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없다.(Poly) ester polyol which can be a raw material of a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) ester structural unit is a compound having at least one -COO- bond in one molecule and at least two alcoholic hydroxyl groups There is no particular limitation.

(폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올로서는, 예를 들면 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the (poly) ester polyol which can be a raw material of the (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) ester structural unit include a structural unit derived from a polycarboxylic acid having a chain hydrocarbon chain and a (Poly) ester polyol having a structural unit derived from a polyol having a hydrocarbon chain, a structural unit derived from a polycarboxylic acid having a hydrocarbon chain containing an alicyclic structure and a structural unit derived from a polyol having a chain hydrocarbon chain (Poly) ester polyol, a (poly) ester polyol having a structural unit derived from a polycarboxylic acid having a chain hydrocarbon chain and a structural unit derived from a polyol having an alicyclic structure-containing hydrocarbon chain, a hydrocarbon chain containing an alicyclic structure And a structural unit derived from a polycarboxylic acid having an alicyclic structure (Poly) ester polyol having a structural unit derived from a polyol having a hydrocarbon chain containing an aromatic ring structure, a structure derived from a polyol having a chain hydrocarbon chain and a structural unit derived from a polycarboxylic acid having a hydrocarbon chain containing an aromatic ring structure (Poly) ester polyol having a structural unit derived from a polycarboxylic acid having an aromatic ring structure-containing hydrocarbon chain and a polyol having an alicyclic structure-containing hydrocarbon chain, (Poly) ester polyol having a structural unit derived from a polycarboxylic acid having a chain hydrocarbon chain and a structural unit derived from a polyol having an aromatic ring structure-containing hydrocarbon chain, polycarboxylic acid having a hydrocarbon chain containing an alicyclic structure Containing an acid-derived structural unit and an aromatic ring structure Having a structural unit derived from a polyol having a hydrocarbon chain (poly), and the polyester polyols and the like.

이들 폴리올 중에서 바람직한 것은 탄소수 8 이상의 폴리올이다.Of these polyols, preferred are polyols having 8 or more carbon atoms.

탄소수 8 이상의 폴리올로서는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,1-시클로헥산디메탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카디올, 1,12-도데칸디올, 다이머 디올, 수소 첨가 다이머 디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol having 8 or more carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol, tricyclo [5.2. 1.0 2,6 ] decane dimethanol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decadiol, 1,12-dodecanediol, dimerdiol, .

이들 탄소수 8 이상의 폴리올 중에서 보다 바람직한 것은 탄소수 10 이상의 폴리올이며, 구체적으로는 1,10-데카디올, 1,12-도데칸디올, 다이머 디올, 수소 첨가 다이머 디올 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 가장 바람직한 것은 수소 첨가 다이머 디올이다.Of these polyols having 8 or more carbon atoms, more preferred are polyols having 10 or more carbon atoms, and specific examples thereof include 1,10-decadiol, 1,12-dodecanediol, dimer diol and hydrogenated dimer diol. Is a hydrogenated dimer diol.

또한, 상기 폴리카르복실산 중에서 바람직한 것은 카르복실산 구조(-COOH) 중의 탄소를 제외한 탄소수가 7개 이상인 폴리카르복실산이다.Among polycarboxylic acids, preferred are polycarboxylic acids having 7 or more carbon atoms excluding carbon in the carboxylic acid structure (-COOH).

이들 폴리카르복실산으로서는 1,9-노난 2산, 세바스산, 1,12-도데칸 2산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등을 들 수 있다.Examples of these polycarboxylic acids include 1,9-nonanedioic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like.

카르복실산 구조(-COOH) 중의 탄소를 제외한 탄소수가 7개 이상인 폴리카르복실산 중에서 특히 바람직한 것은 세바스산, 1,12-도데칸 2산, 수소 첨가 다이머산이다.Among polycarboxylic acids having 7 or more carbon atoms other than carbon in the carboxylic acid structure (-COOH), particularly preferred are sebacic acid, 1,12-dodecane diacid, and hydrogenated dimeric acid.

(폴리)에스테르 폴리올을 구성하는 원료의 폴리올과 폴리카르복실산의 바람직한 조합으로서는 탄소수 8 이상의 폴리올과 카르복실산 구조(-COOH) 중의 탄소를 제외한 탄소수가 7개 이상인 폴리카르복실산의 조합이며, 특히 바람직한 것은 수소 첨가 다이머 디올과, 세바스산, 1,12-도데칸 2산 및 수소 첨가 다이머산 중으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 조합이다.A preferable combination of a polyol and a polycarboxylic acid as raw materials constituting the (poly) ester polyol is a combination of a polycarboxylic acid having 7 or more carbon atoms excluding a polyol having 8 or more carbon atoms and a carbon in a carboxylic acid structure (-COOH) Particularly preferred is a combination of a hydrogenated dimer diol and at least one member selected from sebacic acid, 1,12-dodecane diacid and hydrogenated dimer acid.

일반적으로 「다이머산」이란 에틸렌성 2중 결합을 2∼4개 갖는 탄소수 14∼22의 지방산(이하, 불포화 지방산A라고 함), 바람직하게는 에틸렌성 2중 결합을 2개 갖는 탄소수 14∼22의 지방산과 에틸렌성 2중 결합을 1∼4개 갖는 탄소수 14∼22의 지방산(이하, 불포화 지방산B라고 함), 바람직하게는 에틸렌성 2중 결합을 1 또는 2개 갖는 탄소수 14∼22의 지방산을 2중 결합부에서 반응해서 얻어지는 2량체 산을 말하는 것으로 한다. 상기에서 불포화 지방산A로서는 테트라데카디엔산, 헥사데카디엔산, 옥타데카디엔산(리놀산 등), 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 옥타데카트리엔산(리놀렌산 등), 에이코사테트라엔산(아라키돈산 등) 등을 들 수 있고, 리놀산이 가장 바람직하다. 또한, 불포화 지방산B로서는 상기 예시의 것에 추가하여 에틸렌성 2중 결합을 1개 갖는 탄소수 14∼22의 지방산으로서의 테트라데센산(추주산, 말향산, 미리스트올레산), 헥사데센산(팔미토레인산 등), 옥타데센산(올레산, 엘라이드산, 박센산 등), 에이코센산(가돌레산 등), 도코센산(에루크산, 세톨레산산, 브라시드산 등) 등을 들 수 있고, 올레산 또는 리놀산이 가장 바람직하다.In general, "dimer acid" is a fatty acid having 14-22 carbon atoms having 2 to 4 ethylenic double bonds (hereinafter referred to as unsaturated fatty acid A), preferably having 14-22 carbon atoms having two ethylenic double bonds (Hereinafter referred to as unsaturated fatty acid B) having 1 to 4 ethylenic double bonds and preferably 14 to 22 carbon atoms having 1 to 2 ethylenic double bonds, Quot; refers to a dimer acid obtained by a reaction at a double bond. Examples of the unsaturated fatty acid A include unsaturated fatty acids such as tetradecadienic acid, hexadecadienic acid, octadecadienic acid (linoleic acid and the like), eicosadienic acid, docosadienic acid, octadecatrienoic acid (linolenic acid and the like) (Arachidonic acid, etc.), and linoleic acid is most preferable. Examples of the unsaturated fatty acid B include, in addition to the above-mentioned examples, tetradecenoic acid (Chuju, Malian, and Misteriolene) having one or more ethylenic double bond and having 14 to 22 carbon atoms, hexadecenoic acid Etc.), octadecenoic acid (oleic acid, elaidic acid, benzoic acid, etc.), eicosanic acid (gadoletic acid etc.), docosanoic acid (erucic acid, Linoleic acid is most preferred.

상기 2량화 반응에 있어서 불포화 지방산A와 불포화 지방산B의 사용 비율(몰 비율)은 1:1.2∼1.2:1 정도가 바람직하고, 1:1이 가장 바람직하다. 상기 2량화 반응은 공지의 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 평 9-136861호 공보에 기재된 방법에 따라서 행할 수 있다. 즉, 예를 들면 불포화 지방산A 및 불포화 지방산B에 루이스산이나 브뢴스테드산형의 액체 또는 고체상의 촉매, 바람직하게는 몬모릴로나이트계 활성 백토를 A+B에 대하여 1∼20중량%, 바람직하게는 2∼8중량% 첨가하고, 200∼270℃, 바람직하게는 220∼250℃로 가열함으로써 행할 수 있다. 반응시의 압력은 통상 약간 가압된 상태이지만, 상압이라도 좋다. 반응 시간은 촉매량과 반응 온도에 따라 바뀌지만, 통상 5∼7시간이다. 반응 종료 후 촉매를 여과하고, 이어서 감압 증류하여 미반응 원료나 이성화 지방산류를 증류 제거하고, 그 후에 다이머산 유분(留分)을 유출(留出)해서 얻을 수 있다. 상기 2량화 반응은 2중 결합의 이동(이성화) 및 딜스-알더 반응을 통과해서 진행되는 것으로 생각되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.The ratio (molar ratio) of the unsaturated fatty acid A to the unsaturated fatty acid B in the dimerization reaction is preferably about 1: 1.2 to 1.2: 1, and most preferably 1: 1. The dimerization reaction can be carried out according to a known method, for example, a method described in Japanese Patent Laid-Open No. 9-136861. That is, for example, a liquid or solid catalyst of Lewis acid or Bronsted acid type, preferably montmorillonite active white clay is added to the unsaturated fatty acid A and the unsaturated fatty acid B in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 To 8% by weight, and heating at 200 to 270 캜, preferably 220 to 250 캜. The pressure during the reaction is usually slightly pressurized, but may be normal pressure. The reaction time varies depending on the amount of the catalyst and the reaction temperature, but is usually 5 to 7 hours. After completion of the reaction, the catalyst is filtered and then distilled under reduced pressure to distill off unreacted starting materials and isomerized fatty acids, and then distilling off dimer acid fractions. It is considered that the dimerization reaction proceeds through the migration (isomerization) of a double bond and the Diels-Alder reaction, but the present invention is not limited thereto.

얻어지는 다이머산은 통상 2중 결합의 결합 부위나 이성화에 따라 구조가 다른 다이머산의 혼합물이며, 분리해서 사용해도 좋지만 그대로 사용할 수 있다. 또한, 얻어지는 다이머산은 소량의 모노머산(예를 들면, 3중량% 이하, 특히 1중량% 이하)이나 트리머산 이상의 폴리머산 등(예를 들면, 3중량% 이하, 특히 1중량% 이하)을 함유하고 있어도 좋다.The obtained dimer acid is usually a mixture of dimer acids having different structures depending on the bonding site or isomerization of a double bond, and may be used separately but may be used as it is. The resulting dimer acid may contain a small amount of a monomeric acid (for example, 3% by weight or less, particularly 1% by weight or less), a polymeric acid or the like of trimeric acid or the like (for example, 3% It may be.

본 명세서에 기재된 「수소 첨가 다이머산」이란, 상기 다이머산의 탄소-탄소 2중 결합을 수소화해서 얻어지는 포화 디카르복실산을 말하는 것으로 한다.The "hydrogenated dimer acid" described in this specification refers to a saturated dicarboxylic acid obtained by hydrogenating a carbon-carbon double bond of the dimer acid.

상기 다이머산으로서, 예를 들면 리놀산과 리놀산 또는 올레산으로부터 제조되는 탄소수 36의 다이머산을 원료로서 사용했을 경우에는 수소 첨가 다이머산의 주성분의 구조는 이하의 식(7) 및 식(8)으로 나타내어지는 구조이다.When a dimer acid having a carbon number of 36 and produced from linoleic acid or linoleic acid or oleic acid is used as the raw material, the structure of the main component of the hydrogenated dimer acid is represented by the following formulas (7) and (8) It is a losing structure.

Figure pct00007
Figure pct00007

[식 중, R2 및 R3은 모두 알킬기이며, 또한 R2 및 R3에 포함되는 각 탄소수, a 및 b의 합계는 28(즉, R2에 포함되는 탄소수+R3에 포함되는 탄소수+a+b=28)이다]Wherein R 2 and R 3 are all alkyl groups, and the total number of carbon atoms, a and b contained in R 2 and R 3 is 28 (ie, the number of carbon atoms contained in R 2 + the number of carbon atoms contained in R 3 + a + b = 28)

Figure pct00008
Figure pct00008

[식 중, R4 및 R5는 모두 알킬기이며, 또한 R4및 R5에 포함되는 각 탄소수, c 및 d의 합계는 32(즉, R4에 포함되는 탄소수+R5에 포함되는 탄소수+c+d=32)이다]Wherein R 4 and R 5 are all alkyl groups and the sum of the number of carbon atoms, c and d contained in R 4 and R 5 is 32 (that is, the number of carbon atoms contained in R 4 + the number of carbon atoms contained in R 5 + c + d = 32)

수소 첨가 다이머산의 시판품으로서는, 예를 들면 PRIPOL(등록상표) 1009 등(크로다사 제), EMPOL(등록상표) 1008 및 EMPOL(등록상표) 1062(BASF사 제)를 들 수 있다.As commercially available products of the hydrogenated dimer acid, for example, PRIPOL (registered trademark) 1009 (manufactured by Croda Corporation), EMPOL (registered trademark) 1008 and EMPOL (registered trademark) 1062 (manufactured by BASF) can be mentioned.

본 명세서에 기재된 「수소 첨가 다이머 디올」이란 상기 다이머산, 상기 수소 첨가 다이머산 및 그 저급 알콜 에스테르 중 적어도 1종을 촉매 존재 하에서 환원하고, 다이머산의 카르복실산 또는 카르복실레이트 부분을 알콜로 하고, 원료에 탄소-탄소 2중 결합을 가질 경우에는 그 2중 결합을 수소화한 디올을 주성분으로 한 것이다.The term " hydrogenated dimer diol " as used herein means that at least one of the dimer acid, the hydrogenated dimer acid and the lower alcohol ester thereof is reduced in the presence of a catalyst, and the carboxylic acid or carboxylate moiety of the dimer acid is reacted with an alcohol And when the raw material has a carbon-carbon double bond, the diol containing the hydrogenated double bond as a main component is used.

예를 들면, 식(7) 및 식(8)으로 나타내어지는 구조의 화합물을 주성분으로 하는 수소 첨가 다이머산을 환원해서 수소 첨가 다이머 디올을 제조했을 경우에는, 수소 첨가 다이머 디올의 주성분의 구조는 이하의 식(9) 및 식(10)으로 나타내어지는 구조이다.For example, when a hydrogenated dimer diol having a structure represented by the formula (7) and the formula (8) as a main component is reduced to produce a hydrogenated dimer diol, the structure of the main component of the hydrogenated dimer diol is (9) and (10).

Figure pct00009
Figure pct00009

[식 중, R6 및 R7은 모두 알킬기이며, 또한 R6 및 R7에 포함되는 각 탄소수, e 및 f의 합계는 30(즉, R6에 포함되는 탄소수+R7에 포함되는 탄소수+e+f=30)이다][Wherein R 6 and R 7 are all alkyl groups, and the sum of the carbon numbers, e and f contained in R 6 and R 7 is 30 (that is, the number of carbon atoms contained in R 6 + the number of carbon atoms contained in R 7 + e + f = 30)

Figure pct00010
Figure pct00010

[식 중, R8 및 R9는 모두 알킬기이며, 또한 R8 및 R9에 포함되는 각 탄소수, g 및 h의 합계는 34(즉, R8에 포함되는 탄소수+R9에 포함되는 탄소수+g+h=34)이다]Wherein R 8 and R 9 are all alkyl groups and the total number of carbon atoms, g and h contained in R 8 and R 9 is 34 (that is, the number of carbon atoms contained in R 8 + the number of carbon atoms contained in R 9 + g + h = 34)

수소 첨가 다이머 디올의 시판품으로서는, 예를 들면 PRIPOL(등록상표) 2033 등(크로다사 제)이나 Sovermol(등록상표) 908(BASF사 제)을 들 수 있다.Examples of commercially available hydrogenated dimer diols include PRIPOL (registered trademark) 2033 (manufactured by Croda Corporation) and Sovermol (registered trademark) 908 (manufactured by BASF).

(폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올은 상기 폴리카르복실산과, 상기 폴리올을 필수 성분으로 하는 폴리올 성분을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 축합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.(Poly) ester polyol which can be a raw material for a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) ester structural unit is obtained by reacting the polycarboxylic acid and the polyol component containing the polyol as essential components in the presence of an esterification catalyst Followed by condensation reaction.

상기 에스테르화 반응은 물을 제거하므로, 150∼250℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.Since the esterification reaction removes water, the reaction is generally carried out at a reaction temperature of about 150 to 250 캜. The pressure at the time of the reaction is generally a reaction under atmospheric pressure or reduced pressure.

또한, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올은 상기 카르복실산의 저급 알킬에스테르와, 상기 폴리올 필수 성분으로 하는 폴리올 성분을 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 행함으로써도 제조할 수 있다.Also, a (poly) ester polyol which can be a raw material of a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) ester structural unit is obtained by reacting a lower alkyl ester of the carboxylic acid and a polyol component comprising the polyol essential component Can also be produced by transesterification reaction in the presence of an exchange catalyst.

상기 에스테르 교환 반응은 알콜을 제거하므로, 120∼230℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.Since the ester exchange reaction removes alcohol, the reaction is generally carried out at a reaction temperature of about 120 to 230 ° C. The pressure at the time of the reaction is generally a reaction under atmospheric pressure or reduced pressure.

또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올을 제조할 때에, (폴리)에스테르 폴리올의 원료인 폴리올(즉, -COO- 결합을 갖지 않는 폴리올)이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)에스테르 폴리올에는 포함되는 것으로 한다.Further, in the present specification, when a (poly) ester polyol which can be a raw material of a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) ester structural unit is produced, a polyol COO-bonded polyol) remains, the polyol is also included in the (poly) ester polyol.

즉, (폴리)에스테르 폴리올 중에 8질량%의 원료 폴리올이 잔존하고 있을 경우, 이 폴리올도 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것을 의미한다.That is, when 8% by mass of the starting polyol remains in the (poly) ester polyol, this polyol is also included in the (poly) ester polyol.

또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올과 동일 구조의 폴리올을 첨가하여 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 예를 들어 -COO- 결합을 갖지 않는 폴리올이라도 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것으로 한다.In the present specification, in addition to the starting polyol contained in the (poly) ester polyol, a polyol having the same structure as that of the starting polyol contained in the (poly) ester polyol is added to produce a (meth) acryloyl group Containing compound is prepared, the added polyol is assumed to be included in the (poly) ester polyol even if it is a polyol having no -COO-bond.

즉, (폴리)에스테르 폴리올의 원료 폴리올 성분에 수소 첨가 다이머 디올을 사용하여 (폴리)에스테르 폴리올을 합성했을 때에, 합성품 100질량부 중에 8질량부의 원료인 수소 첨가 다이머 디올이 잔존하고, 또한 수소 첨가 다이머 디올 5질량부를 첨가하여 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 잔존한 원료 수소 첨가 다이머 디올, 및 그 후 첨가한 수소 첨가 다이머 디올도 모두 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것을 의미한다.That is, when a (poly) ester polyol was synthesized by using a hydrogenated dimer diol as a raw polyol component of a (poly) ester polyol, 8 parts by mass of a hydrogenated dimer diol as a raw material remained in 100 parts by mass of the synthesis, When a (meta) acryloyl group-containing compound having a (poly) ester structural unit was prepared by adding 5 parts by mass of dimer diol, the residual starting hydrogenated dimer diol and the hydrogenated dimer diol added after the (meth) Means an ester polyol.

단, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 원료로서 사용되는 (폴리)에스테르 폴리올의 수산기값은 20∼100㎎KOH/g의 범위이고, 바람직하게는 25∼80㎎KOH/g이며, 더욱 바람직하게는 30∼65㎎KOH/g이다.However, the hydroxyl value of the (poly) ester polyol used as a raw material for the polymerizable composition of the present invention (I) is in the range of 20 to 100 mgKOH / g, preferably 25 to 80 mgKOH / g, Lt; RTI ID = 0.0 > mg / g. ≪ / RTI >

이 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로서 (폴리)에스테르 폴리올의 원료로 될 수 있는 폴리올이 사용될 경우, (폴리)에스테르 폴리올 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 25질량부 이하이다.When a polyol that can be used as a raw material of the (poly) ester polyol as the raw material of the (meth) acryloyl group-containing compound having the (poly) ester structural unit is used, the amount of the (poly) ester polyol is preferably 30 parts by mass or less And preferably 25 parts by mass or less.

(폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올은 1분자 중에 1개 이상의 카보네이트 결합(-OCOO-)을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없다.(Poly) carbonate polyol which can be a raw material of a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit is a polyol having at least one carbonate bond (-OCOO-) in one molecule and having two or more alcoholic hydroxyl groups Is not particularly limited.

(폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올, 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the (poly) carbonate polyol which can be used as a raw material of the (meth) acryloyl group-containing compound having the (poly) carbonate structural unit include (poly) carbonate which is prepared by using a polyol having a chain hydrocarbon chain as a raw material (Poly) carbonate polyol prepared by using a polyol having a hydrocarbon chain containing an alicyclic structure as a raw material, (poly) carbonate polyol produced by using a polyol having an aromatic ring-containing hydrocarbon chain as a raw material, and the like have.

(폴리)카보네이트 폴리올의 원료로 될 수 있는 폴리올 중에서 바람직한 것은 탄소수 8 이상의 폴리올이다.Among the polyols which can be used as raw materials for the poly (carbonate) polyol, polyols having 8 or more carbon atoms are preferred.

탄소수 8 이상의 폴리올로서는 (폴리)에스테르 폴리올의 원료로 될 수 있는 탄소수 8 이상의 폴리올로서 앞에 열기한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.As the polyol having a carbon number of 8 or more, a polyol having 8 or more carbon atoms which can be used as a raw material of the (poly) ester polyol can be similarly used.

(폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올은 상기 폴리올 성분과, 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트 또는 알킬렌카보네이트를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 행함으로써도 제조할 수 있다.(Poly) carbonate polyol which can be a raw material of a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit is obtained by reacting the polyol component with a dialkyl carbonate, diaryl carbonate or alkylene carbonate in the presence And then carrying out transesterification reaction.

상기 에스테르 교환 반응은 알콜을 제거하므로, 80∼230℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.Since the ester exchange reaction removes alcohol, the reaction is generally carried out at a reaction temperature of about 80 to 230 캜. The pressure at the time of the reaction is generally a reaction under atmospheric pressure or reduced pressure.

또한, (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는(폴리)카보네이트 폴리올은 상기 폴리올과 포스겐의 반응에 의해도 제조할 수 있다.Also, a (poly) carbonate polyol which can be a raw material of a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit can also be prepared by the reaction of the polyol and phosgene.

상기 반응은 100℃ 이하의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이고, 염산이 발생하므로 염기를 이용하여 염산을 트랩하는 것이 일반적이다.The reaction is generally carried out at a reaction temperature of 100 ° C or lower, and hydrochloric acid is generated, so that hydrochloric acid is generally trapped using a base.

또한, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는(폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에, (폴리)카보네이트 폴리올의 원료인 폴리올(즉, 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올)이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)카보네이트 폴리올에는 포함되는 것으로 한다.Further, in the present specification, when producing a (poly) carbonate polyol which can be a raw material for a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit, a polyol which is a raw material of the (poly) carbonate polyol Linking polyol) remains, the polyol is also included in the (poly) carbonate polyol.

즉, (폴리)카보네이트 폴리올 중에 원료인 폴리올이 8질량% 잔존하고 있을 경우, 이 잔존 폴리올은 (폴리)에스테르 폴리올에는 포함되는 것을 의미한다.That is, when 8 mass% of polyol as a raw material remains in the (poly) carbonate polyol, this remaining polyol means that the polyol is included in the (poly) ester polyol.

또한, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올과 동일 구조의 폴리올을 첨가하여 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 예를 들어 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올이라도 (폴리)카보네이트 폴리올에 포함되는 것으로 한다.In the present specification, in addition to the starting polyol contained in the (poly) carbonate polyol, a polyol having the same structure as the starting polyol contained in the (poly) carbonate polyol is added to produce a (meth) acryloyl group having a (poly) Containing compound is prepared, it is assumed that the added polyol is included in the (poly) carbonate polyol even if the polyol does not have a carbonate bond.

즉, (폴리)카보네이트 폴리올의 원료 폴리올 성분에 수소 첨가 다이머 디올을 사용하여 (폴리)카보네이트 폴리올을 합성했을 때에, 합성품 100질량부 중에 8질량부의 원료인 수소 첨가 다이머 디올이 잔존하고, 또한 수소 첨가 다이머 디올 5질량부를 첨가하여 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 잔존한 원료 수소 첨가 다이머 디올, 및 그 후에 첨가한 수소 첨가 다이머 디올 모두 (폴리)카보네이트 폴리올에 포함되는 것을 의미한다.That is, when a (poly) carbonate polyol was synthesized by using a hydrogenated dimer diol as a raw material polyol component of a (poly) carbonate polyol, 8 parts by mass of a hydrogenated dimer diol as a raw material remained in 100 parts by mass of the synthesis, When a (meta) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit is prepared by adding 5 parts by mass of dimer diol, the remaining raw hydrogenated dimer diol, and the hydrogenated dimer diol added afterward, Means contained in the polyol.

단, (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로서 사용되는 (폴리)카보네이트 폴리올의 수산기값은 20∼100㎎KOH/g의 범위이고, 바람직하게는 25∼80㎎KOH/g이며, 더욱 바람직하게는 30∼65㎎KOH/g이다.However, the hydroxyl value of (poly) carbonate polyol used as a raw material of the (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit is in the range of 20 to 100 mgKOH / g, preferably 25 to 80 mg KOH / g, and more preferably 30 to 65 mgKOH / g.

이 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로서 (폴리)카보네이트 폴리올의 원료로 될 수 있는 폴리올이 사용될 경우, (폴리)카보네이트 폴리올 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 25질량부 이하이다.When a polyol which can be used as a raw material of the (poly) carbonate polyol as the raw material of the (meth) acryloyl group-containing compound having the (poly) carbonate structural unit is used, the amount of the (poly) carbonate polyol is preferably not more than 30 parts by mass And preferably 25 parts by mass or less.

상기한 바와 같이, (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위나 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위는 탄소수 8 이상의 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 10 이상의 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것이 가장 바람직하다.As described above, the structural unit derived from the (poly) ester polyol or the structural unit derived from the (poly) carbonate polyol preferably includes a structural unit derived from a polyol having at least 8 carbon atoms, and a structural unit derived from a polyol More preferably a structural unit, and most preferably a structural unit derived from a hydrogenated dimer diol.

즉, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 탄소수 8 이상의 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수 10 이상의 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 가장 바람직한 것을 의미하고, (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 탄소수 8 이상의 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수 10 이상의 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 가장 바람직한 것을 의미한다.That is, the (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) ester structural unit is a (meth) acryloyl group-containing compound having a structural unit derived from a (poly) ester polyol having a structural unit derived from a polyol having at least 8 carbon atoms More preferably a (meth) acryloyl group-containing compound having a structural unit derived from a (poly) ester polyol having a structural unit derived from a polyol having at least 10 carbon atoms, more preferably a structure derived from a hydrogenated dimer diol Acryloyl group having a structural unit derived from a (poly) ester polyol having a (meth) acryloyl group is most preferable, and a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) (Poly) carbonate poly (meth) acrylate having a structural unit derived from the above polyol (Meth) acryloyl group having a structural unit derived from a (poly) carbonate polyol having a structural unit derived from a polyol having at least 10 carbon atoms, and a (meth) acryloyl group having a structural unit derived from (Meth) acryloyl group-containing compound having a structural unit derived from a (poly) carbonate polyol having a structural unit derived from a hydrogenated dimer diol is more preferable.

(폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 중에서 특히 바람직한 것으로서는 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과, (메타)아크릴산 또는 알킬(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 제조되는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트이다.Particularly preferred among the (meth) acryloyl group-containing compounds having structural units derived from (poly) ester polyol and / or structural units derived from (poly) carbonate polyol are (poly) ester polyol and / or (poly) carbonate (Meth) acryloyl group-containing compound produced by the reaction of a polyol with (meth) acrylic acid or an alkyl (meth) acrylate and a (poly) ester polyol and / or a (poly) (Meth) acrylate.

또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.In the present specification, "(meth) acrylic acid" means acrylic acid and / or methacrylic acid. In the present specification, "(meth) acrylate" means acrylate and / or methacrylate.

우선, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 알킬(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 제조되는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대하여 설명한다.First, a (meth) acryloyl group-containing compound prepared by the reaction of (poly) ester polyol and / or (poly) carbonate polyol with (meth) acrylic acid or alkyl (meth) acrylate will be described.

(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 알킬(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 제조되는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과 (메타)아크릴산을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 축합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.(Meth) acryloyl group-containing compound produced by the reaction of a (poly) ester polyol and / or a (poly) carbonate polyol with (meth) acrylic acid or an alkyl (meth) ) Carbonate polyol and (meth) acrylic acid in the presence of an esterification catalyst.

상기 에스테르화 반응은 중합 금지제 및 촉매의 존재 하, 100∼130℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하면서 물을 제거하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.The esterification reaction is generally carried out in the presence of a polymerization inhibitor and a catalyst at a reaction temperature of about 100 to 130 DEG C to remove water. The pressure at the time of the reaction is generally a reaction under atmospheric pressure or reduced pressure.

이 반응을 행할 때, (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올의 수산기의 총수와 (메타)아크릴산의 총수의 투입비는 4:3∼3:1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3:2∼5:2의 범위이다. 이 투입비가 4:3보다 작아지면 반응을 종료시키는[즉, (메타)아크릴산이 완전하게 소비되는] 것에 많은 시간이 걸리게 되고, 반응 중에 라디칼 중합을 일으켜버릴 가능성이 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 이 투입비가 3:1보다 커지면 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올의 말단이 (메타)아크릴레이트로 되는 비율이 지나치게 적어지고, 그 결과 본 발명(I)의 중합성 조성물을 광중합할 때에 광감도가 나빠질 가능성이 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.When this reaction is carried out, the charging ratio of the total number of hydroxyl groups and the total number of (meth) acrylic acid in the polyol including the (poly) ester polyol and the (poly) carbonate polyol is preferably in the range of 4: 3 to 3: Preferably in the range of 3: 2 to 5: 2. When the charging ratio is less than 4: 3, it takes a long time to terminate the reaction (that is, (meth) acrylic acid is completely consumed), and radical polymerization may occur during the reaction, which is not preferable. When the charging ratio is more than 3: 1, the proportion of the (poly) ester polyol or the polyol containing (poly) carbonate polyol to (meth) acrylate becomes too small. As a result, The photosensitivity may be deteriorated when the composition is photopolymerized, which is not desirable.

또한, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 알킬(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 제조되는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과 알킬(메타)아크릴레이트를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 행함으로써도 제조할 수 있다.The (meth) acryloyl group-containing compound produced by the reaction of the (poly) ester polyol and / or the (poly) carbonate polyol with the (meth) acrylic acid or the alkyl (meth) (Poly) carbonate polyol and an alkyl (meth) acrylate in the presence of an ester exchange catalyst.

상기 에스테르 교환 반응은 중합 금지제나 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서, 80∼130℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하여 발생하는 알콜을 제거하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.The ester exchange reaction is generally carried out in the presence of a polymerization inhibitor or an ester exchange catalyst at a reaction temperature of about 80 to 130 DEG C to remove the generated alcohol. The pressure at the time of the reaction is generally a reaction under atmospheric pressure or reduced pressure.

이 반응을 행할 때, (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올의 수산기의 총수와 알킬(메타)아크릴레이트의 총수의 투입비는 4:3∼3:1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3:2∼5:2의 범위이다. 이 투입비가 4:3보다 작아지면 반응을 종료시키는[즉, 알킬(메타)아크릴레이트가 완전하게 소비되는] 것에 많은 시간이 걸리게 되고, 반응 중에 라디칼 중합을 일으켜 버릴 가능성이 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 이 투입비가 3:1보다 커지면 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올의 말단이 (메타)아크릴레이트로 되는 비율이 지나치게 적어지고, 그 결과 본 발명(I)의 중합성 조성물을 광중합할 때에 광감도가 나빠질 가능성이 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.When this reaction is carried out, the charging ratio of the total number of hydroxyl groups and the total number of alkyl (meth) acrylates in the polyol including the (poly) ester polyol and the (poly) carbonate polyol is preferably in the range of 4: 3 to 3: 1 , More preferably from 3: 2 to 5: 2. When the charging ratio is less than 4: 3, it takes a long time to terminate the reaction (that is, the alkyl (meth) acrylate is completely consumed), and the radical polymerization may occur during the reaction, which is preferable none. When the charging ratio is more than 3: 1, the proportion of the (poly) ester polyol or the polyol containing (poly) carbonate polyol to (meth) acrylate becomes too small. As a result, The photosensitivity may be deteriorated when the composition is photopolymerized, which is not desirable.

이들 반응에 있어서 (폴리)에스테르 폴리올 또는 (폴리)카보네이트 폴리올의 각각을 단독으로 사용해도, (폴리)에스테르 폴리올과 (폴리)카보네이트 폴리올을 병용해도 전혀 상관이 없다.In these reactions, the (poly) ester polyol or the (poly) carbonate polyol may be used alone or in combination with the (poly) ester polyol and the (poly) carbonate polyol.

이어서, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트에 대하여 설명한다.Next, the urethane (meth) acrylate synthesized by using (poly) ester polyol and / or (poly) carbonate polyol as a raw material component will be described.

(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트는, 일반적으로 이하의 2가지 방법 중 어느 하나에 의해 합성된다.The urethane (meth) acrylate synthesized by using the (poly) ester polyol and / or the (poly) carbonate polyol as a raw material component is generally synthesized by one of the following two methods.

첫번째 방법은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법이다.The first method is a method of reacting a polyol component comprising a (poly) ester polyol and / or a (poly) carbonate polyol, an organic polyisocyanate compound and an alcoholic hydroxyl group containing (meth) acrylate.

두번째 방법은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법이다.The second method is a method of reacting a polyol component containing a (poly) ester polyol and / or a (poly) carbonate polyol with an isocyanato group-containing (meth) acrylate.

우선, 첫번째 방법에 대하여 설명한다.First, the first method will be described.

(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분은 (폴리)에스테르 폴리올과 (폴리)카보네이트 폴리올 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 1종 이상의 폴리올이면 좋다.The polyol component comprising the (poly) ester polyol and / or the (poly) carbonate polyol may be at least one polyol containing either or both of (poly) ester polyol and (poly) carbonate polyol.

유기 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물로서 앞에 열기한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.The organic polyisocyanate compound may be an organic polyisocyanate compound used in the production of a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit.

알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조에 사용되는 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서 앞에 열기한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.The alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the production of the (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit.

(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법으로서 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 반응시키는 편이 반응 시간을 단축하는 의미에서는 바람직하다. 단, 지나치게 많이 사용하면 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 끼칠 가능성이 있으므로 사용량은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 총량 100질량부에 대하여 0.001∼1질량부인 것이 바람직하다.(Meth) acrylate containing a polyol component, an organic polyisocyanate compound and an alcoholic hydroxyl group (poly) ester polyol and / or a (poly) carbonate polyol, (Poly) ester polyol and / or (poly) carbonate polyol, an organic polyisocyanate compound and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the presence or in the absence of a known urethane- Although synthesis can be carried out by reacting, the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst in the sense of shortening the reaction time. However, if it is used in an excessively large amount, there is a possibility that the physical property value at the time of the actual use as the cured film is adversely affected. Therefore, the amount of the polyol component to be used is preferably at least one selected from the group consisting of a polyol component containing an (poly) ester polyol and / Acrylate is preferably 0.001 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of (meth) acrylate.

원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전하게 밀봉될 경우에는, 통상은 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 40℃∼140℃, 바람직하게는 50℃∼120℃에서 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올, 또한 필요에 따라서 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올 성분을 순차적으로 투입하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 50℃∼160℃, 바람직하게는 60℃∼140℃에서 이것들을 반응시킨다. 그 후에, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃에서 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 첨가하고, 적하에 의해 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.There is no particular limitation on the order of introducing the raw materials. However, when the compound is almost completely sealed with a compound having one alcoholic hydroxyl group containing an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the molecule, The organic polyisocyanate compound and, if necessary, the urethanization catalyst are added to the reactor, followed by stirring. Thereafter, the temperature in the reactor is maintained at 40 ° C. to 140 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C. (poly) ester polyol and / (Poly) ester polyol and polyol component other than the (poly) ester polyol are sequentially added, and then the temperature in the reactor is adjusted to 50 to 160 DEG C, preferably 60 to 140 DEG C Lt; / RTI > Thereafter, a polymerization inhibitor and, if necessary, an urethane formation catalyst are added at a temperature in the reactor of 30 to 120 占 폚, preferably 50 to 100 占 폚, and an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) do. During the dropwise addition, it is preferable to maintain the temperature in the reactor at 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature in the reactor is maintained at 30 to 120 캜, preferably 50 to 100 캜 to complete the reaction.

또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉될 경우에는, 통상 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라서 중합 금지제 및/또는 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃에서 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 적하에 의해 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하여 반응시킨다. 그 후에, 상기 반응 생성물을 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올, 또한 필요에 따라서 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올 성분을 넣은 반응기에 교반하면서 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지할 수 있도록 투입하고, 투입 후 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.Further, in the case of sealing only a part of the terminal of the compound with a compound having one alcoholic hydroxyl group containing an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the molecule, usually an organic polyisocyanate compound, Or the urethanization catalyst is added to the reactor to carry out agitation. Thereafter, the temperature in the reactor is added by dropwise addition of an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate at 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 110 ° C. During the dropwise addition, it is preferable to maintain the temperature in the reactor at 30 占 폚 to 120 占 폚, preferably 50 占 폚 to 110 占 폚. After completion of the dropwise addition, the temperature in the reactor is maintained at 30 to 120 deg. C, preferably 50 to 110 deg. Thereafter, the reaction product is reacted with a (poly) ester polyol and / or a (poly) carbonate polyol and, if necessary, a polyol component other than the (poly) ester polyol or To 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C. After the addition, the temperature in the reactor is maintained at 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C to complete the reaction.

본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1로서 사용했을 때, 올리고머의 점도 상승의 억제 또는 중합시의 체적 수축률의 저감의 필요가 있을 경우에는 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉되는 올리고머인 것이 바람직하다.When it is necessary to suppress the increase of the viscosity of the oligomer or to reduce the volume shrinkage rate at the time of polymerization when it is used as Component 1 which is an essential component of the present invention (I), only a part of the terminal of the compound is reacted with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) Is an oligomer which is sealed with a compound having one alcohol hydroxyl group in the molecule.

원료의 투입 몰비{즉, [사용된 (폴리)에스테르 폴리올, 사용된 (폴리)카보네이트 폴리올 및 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 사용된 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수]/(사용된 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수)/[알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용량을 합했을 때의 수산기의 총수]}는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량에 따라 조절한다.(The total number of hydroxyl groups when the (poly) ester polyol used, the (poly) carbonate polyol used and the used polyol other than the (poly) ester polyol or the (poly) carbonate polyol are combined, / (The total number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound used) / [the total number of hydroxyl groups when the sum of the amounts of the compounds having an alcoholic hydroxyl group containing an alcoholic hydroxyl group (meth) acrylate in one molecule) ]} Is controlled according to the molecular weight of the desired polyurethane.

단, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전하게 밀봉될 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수 및 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 알콜성 수산기의 총수보다 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수를 많게 할 필요가 있다.However, when the end of the compound is almost completely sealed with a compound having one alcoholic hydroxyl group containing (meth) acrylate containing an alcoholic hydroxyl group in the molecule, the number of (poly) ester polyols used, The total number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound to be used is higher than the total number of alcoholic hydroxyl groups when the number of polyisocyanate compounds and the number of polyols other than (poly) ester polyol and (poly) carbonate polyol are combined .

이 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수 및 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비가 1.0에 가까우면 분자량이 커지고, 1.0으로부터 벗어나서 작아지면 분자량은 작아진다.In this case, the total number of hydroxyl groups when the number of (poly) ester polyols used, the number of (poly) carbonate polyols used, and the number of polyols other than the (poly) ester polyols and (poly) When the ratio of the total number of isocyanato groups in the polyisocyanate compound is close to 1.0, the molecular weight becomes larger. When the ratio is smaller than 1.0, the molecular weight becomes smaller.

원료의 투입 몰비에는 특별하게 제한은 없지만, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 수와, (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수 및 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수의 비는 1.5:1 이상인 것이 바람직하다.The feed molar ratio of the raw materials is not particularly limited, but the number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound, the number of (poly) ester polyols, the number of (poly) carbonate polyols, The ratio of the total number of hydroxyl groups when the number of polyols other than the poly (carbonate) polyol is added is preferably 1.5: 1 or more.

이 비가 1.5:1보다 작을 경우에는 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.When the ratio is less than 1.5: 1, the viscosity may become excessively high, which is not desirable.

또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉될 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수, 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수를, 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수보다 많게 할 필요가 있다.In the case of sealing only a part of the terminal of the compound with a compound having one alcoholic hydroxyl group containing (meth) acrylate containing an alcoholic hydroxyl group, the number of (poly) ester polyols used, The number of the used water, the number of the used polyols other than the (poly) ester polyol and the (poly) carbonate polyol, and the number of the compounds having one alcoholic hydroxyl group including the alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the molecule It is necessary that the total number of hydroxyl groups at the time of use is larger than the total number of isocyanato groups of the organic polyisocyanate compound used.

단, 이 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수, 이 폴리에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비는 2:1 이하인 것이 바람직하다.In this case, the number of the (poly) ester polyols used, the number of the (poly) carbonate polyols used, the number of polyols other than the polyester polyols, (poly) carbonate polyols, and alcoholic hydroxyl group- Of the total number of hydroxyl groups and the total number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound when the total number of hydroxyl groups contained in the molecule and the total number of isocyanato groups in the organic polyisocyanate compound is 2: 1 or less.

이 비가 2:1보다 클 경우에는 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 분자가 많아지고, 중합 후의 중합물의 형상 유지성이 악화되는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.When the ratio is larger than 2: 1, the number of molecules having no (meth) acryloyl group is increased, and the shape retentivity of the polymerized polymer after polymerization tends to deteriorate, which is not desirable.

(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트를 합성할 때에 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트도 제조되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 이 우레탄(메타)아크릴레이트는 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1에는 포함되지 않는 것으로 정의한다. 예를 들면, (폴리)에스테르 폴리올, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하여 성분 1인 우레탄(메타)아크릴레이트를 제조할 경우, 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트인 하기 식(11)의 화합물도 제조된다.(Meth) acrylate having no structural unit derived from a polyol is also produced when synthesizing a urethane (meth) acrylate synthesized by using a (poly) ester polyol and / or a (poly) carbonate polyol as a raw material component , But in the present specification, this urethane (meth) acrylate is defined as not included in Component 1 which is an essential component of the present invention (I). For example, when urethane (meth) acrylate of component 1 is prepared by using (poly) ester polyol, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 4-hydroxybutyl acrylate, A compound of the following formula (11), which is a urethane (meth) acrylate having no derived structural unit, is also prepared.

Figure pct00011
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그러나, 본 명세서에서는 식(11)의 화합물은 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도되는 구조 단위를 갖고 있지 않으므로, 성분 1에는 포함되지 않는 것을 의미한다.However, in the present specification, the compound of the formula (11) does not have a structural unit derived from a hydrogenated dimer diol, and therefore it is not included in the component 1.

이어서, 두번째 방법에 대하여 설명한다.Next, the second method will be described.

두번째 방법은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법이다.The second method is a method of reacting a polyol component containing a (poly) ester polyol and / or a (poly) carbonate polyol with an isocyanato group-containing (meth) acrylate.

상술한 바와 같이, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분은 (폴리)에스테르 폴리올과 (폴리)카보네이트 폴리올 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 1종 이상의 폴리올이면 좋다.As described above, the polyol component containing the (poly) ester polyol and / or the (poly) carbonate polyol may be at least one polyol containing either or both of (poly) ester polyol and (poly) carbonate polyol.

이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트는 1분자 중에 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴레이트이면 특별하게 제한은 없다.The (meth) acrylate containing an isocyanato group is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having an isocyanato group in one molecule.

이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanato group-containing (meth) acrylate include 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate.

(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 수산기의 전부를 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시켜도, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 수산기의 일부만을 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시켜서 일부의 수산기를 남겨도 전혀 상관이 없다.(Poly) ester polyol and / or (poly) carbonate polyol can be obtained by reacting all the hydroxyl groups of the polyol component including the (poly) ester polyol and / or the (poly) carbonate polyol with the isocyanato group- (Meth) acrylate containing an isocyanato group to leave some of the hydroxyl groups.

(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 수산기의 전부를 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시킬 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수, 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수와, 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수의 비가 1 이상일 필요가 있다.(Poly) ester polyol and / or (poly) carbonate polyol is reacted with the isocyanato group-containing (meth) acrylate, the number of the (poly) The total number of hydroxyl groups when the number of used carbonate polyols and the number of polyols other than the (poly) ester polyol and the (poly) carbonate polyol are combined with the total number of hydroxyl groups of the isocyanato group-containing (meth) Should be 1 or more.

(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 수산기의 일부만을 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시켜서 일부의 수산기를 남길 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수, 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수보다 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수를 적게 투입할 필요가 있다.(Poly) ester polyol and / or (poly) carbonate polyol is reacted with an isocyanato group-containing (meth) acrylate to leave some hydroxyl groups, the use of the (poly) ester polyol (Meth) acrylate-containing (meth) acrylate-based (meth) acrylate-based (meth) acrylate based on the total number of hydroxyl groups when the number of used polyols and the number of polyols other than (poly) ester polyol and (poly) It is necessary to reduce the total number of Isocyanates.

본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률을 낮게 억제하기 위해서는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수, 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수와, 사용되는 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수의 비는 1.5:1∼2.5:1의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.7:1∼2.3:1의 범위이다.In order to suppress the volume shrinkage rate of the polymerizable composition of the present invention (I) to a low level, the number of the (poly) ester polyol, the number of the (poly) carbonate polyol, It is preferable that the ratio of the total number of hydroxyl groups to the total number of isocyanato groups of the isocyanato group-containing (meth) acrylate used when the number of polyols other than the above is added is in the range of 1.5: 1 to 2.5: 1 , More preferably in the range of 1.7: 1 to 2.3: 1.

제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매나 산화방지제를 첨가해서 반응기 내에 투입하여 교반을 개시하고, 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 승온한다. 그 후에, 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트를 적하 투입한다. 적하의 동안, 반응기 내의 온도를 40℃∼130℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 제어한다. 적하 종료 후, 교반을 계속하면서 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.The production method is not particularly limited, but a polyol component containing a (poly) ester polyol and / or a (poly) carbonate polyol, a polymerization inhibitor and, if necessary, an urethane formation catalyst and an antioxidant are added, And the temperature in the reactor is raised to 40 占 폚 to 120 占 폚, preferably 50 占 폚 to 100 占 폚. Thereafter, (meth) acrylate containing an isocyanato group is added dropwise. During the dropwise addition, the temperature in the reactor is controlled to 40 to 130 캜, preferably 50 to 110 캜. After completion of the dropwise addition, while stirring is continued, the temperature in the reactor is maintained at 40 to 120 캜, preferably 50 to 100 캜 to complete the reaction.

본 발명(I)에 있어서의 성분 1의 사용량은 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 20∼80질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25∼75질량%이며, 특히 바람직하게는 30∼70질량%이다.The amount of the component 1 used in the present invention (I) is preferably from 20 to 80 mass%, more preferably from 25 to 80 mass% with respect to the total amount of the component 1, the component 2 and the component 3 which are essential components of the present invention (I) To 75% by mass, and particularly preferably 30% to 70% by mass.

본 발명(I)에 있어서의 성분 1의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 20질량% 미만이면 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물의 도막 강도가 저하되는 경우가 있거나, 또는 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물의 유전율이 높아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(I)에 있어서의 성분 1의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 80질량%보다 많을 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 점도가 높아지는 경우가 있어 바람직하지 못하다.When the amount of the component 1 used in the present invention (I) is less than 20% by mass based on the total amount of the component 1, the component 2 and the component 3 which are essential components of the present invention (I), the polymerizable composition of the present invention (I) The film strength of the polymerized product obtained by polymerization may be lowered, or the dielectric constant of the polymerized product obtained by polymerizing the polymerizable composition may be increased, which is not desirable. When the amount of the component 1 used in the present invention (I) is more than 80% by mass based on the total amount of the components 1, 2 and 3 which are essential components of the present invention (I) The viscosity of the polymerizable composition may be increased, which is not preferable.

이어서, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 2에 대하여 설명한다.Next, Component 2 which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (I) will be described.

본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 2는 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이다.Component 2, which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (I), is a (meth) acrylate compound having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.

성분 2는 알콜성 수산기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.Component 2 preferably does not contain an alcoholic hydroxyl group.

탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트 등의 환상 지방족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실아크릴레이트, 이소옥타데실아크릴레이트, 2-헵틸운데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 2-프로필헵틸메타크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실메타크릴레이트, 이소옥타데실메타크릴레이트, 2-헵틸운데실메타크릴레이트 등의 쇄상 지방족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylate compound having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms include cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, (Meth) acrylate compounds having a cyclic aliphatic group such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, hexyl acrylate, lauryl acrylate, isononyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, -Methyl-2-propylhexyl acrylate, isooctadecyl acrylate, 2-heptyl undecyl acrylate 2-propylhexyl methacrylate, 4-methyl-2-propylhexyl methacrylate, isooctadecyl methacrylate, 2-heptyl undecyl methacrylate and the like (Meth) acrylate compounds having a chain aliphatic group.

이들 중에서 후술의 본 발명의 중합물 또는 본 발명의 광학용 점착 시트의 유전율을 낮게 억제하기 위해서는, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실아크릴레이트, 이소옥타데실아크릴레이트, 2-헵틸운데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 2-프로필헵틸메타크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실메타크릴레이트, 이소옥타데실메타크릴레이트, 2-헵틸운데실메타크릴레이트 등의 탄소수 9 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 또한 내열 착색 성능을 고려하면 바람직한 것으로서는 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 2-프로필헵틸메타크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트이며, 후술의 성분 4의 희석 효율을 고려하면 더욱 바람직하게는 라우릴아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실아크릴레이트, 이소옥타데실아크릴레이트, 2-헵틸운데실아크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 2-프로필헵틸메타크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실메타크릴레이트, 이소옥타데실메타크릴레이트, 2-헵틸운데실메타크릴레이트이며, 광중합 속도를 고려하면 특히 바람직하게는 라우릴아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실아크릴레이트, 2-헵틸운데실아크릴레이트이다.Among them, in order to suppress the permittivity of the polymeric material of the present invention or the optical adhesive sheet of the present invention to be described below to a low level, it is preferable to use an isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate , Dicyclopentanyl ethyl acrylate, 4-tert-butyl cyclohexyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 4-methyl-2-propylhexyl acrylate, isooctadecyl acrylate, 4-methylhexyl acrylate, 4-methylhexyl methacrylate, Acrylate, 2-heptylundecyl acrylate, lauryl methacrylate, isononyl methacrylate, 2-propylheptylmethacrylate (Meth) acrylate compounds having a hydrocarbon group having 9 or more carbon atoms, such as methyl methacrylate, divinylbenzene, divinylbenzene, divinylbenzene, divinylbenzene, divinylbenzene, divinylbenzene, divinylbenzene, In consideration of the coloring performance, preferred are isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentyl methacrylate, dicyclopentyl ethyl methacrylate, lauryl Acrylate, isononyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, 4-methyl-2-propylhexyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl methacrylate, isononyl methacrylate, 4-methyl-2-propylhexyl methacrylate, isostearyl methacrylate, and the diluting effect of the component 4 described later It is more preferable to use acrylic acid such as lauryl acrylate, isononyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, 4-methyl-2-propylhexyl acrylate, isooctadecyl acrylate, 2- 2-propylhexyl methacrylate, 4-methyl-2-propylhexyl methacrylate, isooctadecyl methacrylate, and 2-heptyl undecyl methacrylate, which are particularly preferable in view of the photopolymerization rate Is lauryl acrylate, isononyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, 4-methyl-2-propylhexyl acrylate and 2-heptylundecyl acrylate.

본 발명(I)에 있어서의 성분 2의 사용량은 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 15∼78질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼73질량%이며, 특히 바람직하게는 28∼70질량%이다. 본 발명(I)에 있어서의 성분 2의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 15질량% 미만이면 본 발명(I)의 중합성 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명(I)에 있어서의 성분 2의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 78질량%보다 많을 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 커질 가능성 또는 경화물의 유전율이 높아질 가능성이 있어 바람직한 것은 아니다.The amount of the component 2 to be used in the present invention (I) is preferably from 15 to 78% by mass, more preferably from 20 to 80% by mass, based on the total amount of the component 1, the component 2 and the component 3 which are essential components of the present invention (I) To 73% by mass, particularly preferably 28 to 70% by mass. If the amount of the component 2 in the present invention (I) is less than 15% by mass based on the total amount of the component 1, the component 2 and the component 3 which are essential components of the present invention (I) The viscosity may become excessively high, which is undesirable. When the amount of the component 2 in the present invention (I) is more than 78% by mass based on the total amount of the components 1, 2 and 3, which are essential components of the present invention (I) There is a possibility that the volume shrinkage ratio during polymerization of the polymerizable composition is increased or the dielectric constant of the cured product is increased, which is not preferable.

이어서, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 3에 대하여 설명한다.Next, Component 3, which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (I), will be described.

본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 3은 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물이다.Component 3, which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (I), is a vinyl group-containing compound having an amide bond.

성분 3은 후술의 본 발명(III)의 중합물 또는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 유리 등의 투광성의 보호부에 사용되는 재료와의 밀착성을 향상시키고, 또한 고온 다습 조건 하에서의 본 발명(III)의 중합물 또는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 투명성을 확보하기 위해서 사용된다.Component 3 improves adhesion between the polymer of the present invention (III) described later or the material used for the light-transmitting protective part such as glass of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V), and further, III) or the optical adhesive sheet of the present invention (V).

성분 3의 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물은 분자 중에 아미드 결합과 비닐기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없다.The vinyl group-containing compound having an amide bond in Component 3 is not particularly limited as far as it is a compound having an amide bond and a vinyl group in the molecule.

아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물은 투광성의 보호부의 사용되는 유리와의 밀착성을 크게 하는 효과를 갖는다.The vinyl group-containing compound having an amide bond has an effect of increasing the adhesion of the light-transmitting protective portion to the glass to be used.

아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물로서는, 구체적으로는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-이소프로필아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-n-부톡시메틸메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸메타크릴아미드, N-비닐-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드 등을 단독 또는 2종류 이상을 병용해서 사용할 수 있다.Specific examples of the vinyl group-containing compound having an amide bond include N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, Acrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, Methacrylamide, N-methacryloylmorpholine, N-isopropyl methacrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-ethoxymethyl methacrylamide, Butoxymethylmethacrylamide, N-vinyl-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, 2-hydroxyethyl acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylamide and the like, or a combination of two or more thereof .

이들 중에서 바람직한 것으로서는 N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-비닐-피롤리돈이며, 더욱 바람직하게는 N-아크릴로일모르폴린, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드이다.Among these, preferred are N, N-diethylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N-tert-butyl acrylamide, N-tert-butyl acrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, Methyl acrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide and N-vinyl-pyrrolidone. More preferred are N-acryloylmorpholine, N-ethoxymethylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N -Isobutoxymethylacrylamide. ≪ / RTI >

본 발명(I)에 있어서의 성분 3의 사용량은 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 2∼30질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%이며, 특히 바람직하게는 4∼15질량%이다. 본 발명(I)에 있어서의 성분 3의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 2질량% 미만이면 후술의 본 발명(III)의 중합물이나 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 유리로의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(I)에 있어서의 성분 3의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 30질량%보다 많을 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 커질 가능성 또는 경화물의 유전율이 높아지는 경우가 있고, 또한 고온 환경 하에 두었을 경우에 착색되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.The amount of component 3 used in the present invention (I) is preferably 2 to 30 mass%, more preferably 3 (mass%) based on the total amount of component 1, component 2 and component 3, which are essential components of the present invention To 20% by mass, particularly preferably 4 to 15% by mass. If the amount of the component 3 used in the present invention (I) is less than 2% by mass based on the total amount of the components 1, 2 and 3 which are essential components of the present invention (I) The adhesion to the glass of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) may be insufficient, which is not desirable. When the amount of the component 3 used in the present invention (I) is more than 30 mass% with respect to the total amount of the component 1, the component 2 and the component 3 which are essential components of the present invention (I) The volume shrinkage ratio at the time of polymerization of the polymerizable composition may increase, or the dielectric constant of the cured product may increase, and when the polymerizable composition is placed under a high-temperature environment, it tends to be easily colored.

이어서, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 4에 대하여 설명한다.Next, Component 4, which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (I), will be described.

본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 4는 광중합 개시제이다.Component 4, which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (I), is a photopolymerization initiator.

성분 4의 광중합 개시제는 근적외선, 가시광선, 자외선 등의 광의 조사에 의해 라디칼 중합의 개시에 기여하는 라디칼을 발생시키는 화합물이면 특별하게 제한은 없다.The photopolymerization initiator of the component 4 is not particularly limited as long as it is a compound which generates a radical which contributes to initiation of radical polymerization by irradiation of light such as near-infrared light, visible light and ultraviolet light.

성분 4의 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로판-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-[(2-히드록시에톡시)페닐]프로판온, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류[예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논], 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 플루올레논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일메톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 벤조일디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트 등을 들 수 있다. 비스아실포스핀옥시드류로서는 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the photopolymerization initiator of Component 4 include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 1,2- 1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-dodecylphenyl) propan- -Hydroxyethoxy) phenyl] propanone, benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2- chlorobenzophenone, , 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, benzophenonetetracarboxylic acid or its tetramethyl ester, 4, 4'-bis (dialkylamino) benzophenones [for example, 4,4'-bis (dimethylamino) 4,4'-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone], 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'- 4-dimethylamino benzophenone, 4-dimethylamino acetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-t- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2 - [(4-methylpyrrolidinone) Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-l- Propanol, propanol, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), an arc N-butyl acridone, N-butyl-chloroacridone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxy Benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2 , 3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and benzoyl di- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate. Examples of bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2 , 4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propanedioxanthone, and the like.

또한, 광중합 개시제로서 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다. 메탈로센 화합물로서는 중심 금속이 Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Lu, Ta, W, Os, Ir 등으로 대표되는 전이 원소를 사용할 수 있고, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐]티타늄을 들 수 있다.Further, a metallocene compound may be used as a photopolymerization initiator. As the metallocene compound, a transition element typified by Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Lu, Ta, W, Os and Ir can be used as the center metal. Bis [2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl] titanium can be exemplified as bis (2,4-cyclopentadien-1-yl)

이들 광중합 개시제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서 바람직한 것으로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥시드이며, 특히 바람직한 것으로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드이며, 가장 바람직하게는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드의 단독 사용, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드의 단독 사용, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드의 병용, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드의 병용, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드와 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드의 병용 또는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드의 3종의 병용이다.Among these, preferred are 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide and 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Particularly preferred are 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, and most preferably 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide alone, 2,4,6-trimethyl Benzoylethoxyphenylphosphine oxide alone, the use of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone in combination with 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, the use of 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide in combination with 1, -Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, a combination of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,4,6-tris Methylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide or a combination of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide It is a combination of species.

또한, 도 1∼도 5에 있어서의 보호부(3)에는 표시부(2)에 대한 자외선 보호의 관점으로부터 자외선 영역을 커팅하는 기능이 부여되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 가시광 영역에서도 감광 가능한 광중합 개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드이다.The protective portion 3 in Figs. 1 to 5 may be provided with a function of cutting the ultraviolet ray region from the viewpoint of protecting the ultraviolet rays against the display portion 2. Fig. In this case, even in the visible light region, a photosensitive photopolymerization initiator such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl It is preferable to use ethoxyphenylphosphine oxide, particularly preferably 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

본 발명(I)에 있어서의 성분 4의 사용량은 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량 100질량부에 대하여 0.05∼10.0질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼7.0질량부이며, 특히 바람직하게는 0.2∼5.0질량부이다. 성분 4의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량 100부에 대하여 0.05질량부 미만이면 중합 개시제의 중합 개시 성능 부족이 되는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명(I)에 있어서의 성분 4의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량 100질량부에 대하여 10.0질량부보다 많아지면, 후술의 본 발명(III)의 중합물 또는 후술의 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 고온 환경 하에 두었을 경우에 착색되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.The amount of the component 4 used in the present invention (I) is preferably 0.05 to 10.0 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the components 1, 2 and 3, which are essential components of the present invention (I) Is preferably 0.1 to 7.0 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 5.0 parts by mass. If the amount of the component 4 is less than 0.05 parts by mass based on 100 parts of the total amount of Component 1, Component 2 and Component 3, which are essential components of the present invention (I), the polymerization initiating ability of the polymerization initiator may become insufficient. When the amount of component 4 used in the present invention (I) exceeds 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of Component 1, Component 2 and Component 3, which are essential components of the present invention (I) The polymer of the invention (III) or the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) described later may be easily colored when placed under a high-temperature environment, which is not preferable.

이어서, 본 발명(II)에 대하여 설명한다.Next, the present invention (II) will be explained.

본 발명(II)은 본 발명(I)의 중합성 조성물로서, 또한,The present invention (II) is a polymerizable composition of the present invention (I)

(성분 5) 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다.(Component 5) A polymer having no (meth) acryloyl group in the molecule and having neither a function of inhibiting radical polymerization, a function of inhibiting radical polymerization, and a function of initiating photopolymerization, and which is composed of carbon atoms and hydrogen atoms, Is a polymerizable composition comprising a liquid or solid phase compound consisting of an atom, a hydrogen atom and an oxygen atom at 25 占 폚.

즉, 본 발명(II)은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이,That is, the present invention (II) is a polymerizable composition for forming a polymeric layer interposed between an image display portion of an image display device and a light-transmitting protective portion,

(성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,(Component 1) a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group- And a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit, and at least one member selected from the group consisting of

(성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,(Component 2) (meth) acrylate compound having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms,

(성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물,(Component 3) A vinyl group-containing compound having an amide bond,

(성분 4) 광중합 개시제, 및(Component 4) a photopolymerization initiator, and

(성분 5) 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.(Component 5) A polymer having no (meth) acryloyl group in the molecule and having neither a function of inhibiting radical polymerization, a function of inhibiting radical polymerization, and a function of initiating photopolymerization, and which is composed of carbon atoms and hydrogen atoms, A polymerizable composition comprising a liquid or solid phase compound consisting of an atom, a hydrogen atom and an oxygen atom at 25 占 폚.

성분 5는 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자만으로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물인 것이 바람직하다.Component (5) has no (meth) acryloyl group in the molecule and has neither a function of inhibiting radical polymerization, a function of inhibiting radical polymerization, and a function of initiating photopolymerization, and is composed of only carbon atoms and hydrogen atoms, It is preferable that the compound is a liquid or solid phase compound consisting only of atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms at 25 占 폚.

본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1∼성분 4는 각각 본 발명(I)의 성분 1∼성분 4와 같다.Components 1 to 4 which are essential components of the present invention (II) are the same as the components 1 to 4 of the present invention (I).

본 발명(II)에 있어서의 성분 1의 사용량은 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 7∼70질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼60질량%이며, 특히 바람직하게는 12∼50질량%이다.The amount of the component 1 used in the present invention (II) is preferably 7 to 70% by mass, more preferably 7 to 70% by mass based on the total amount of the components 1, 2, 3 and 5 which are essential components of the present invention (II) By mass to 10% by mass, particularly preferably from 12% by mass to 50% by mass.

본 발명(II)에 있어서의 성분 1의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 7질량% 미만이면 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물의 도막 강도가 저하되는 경우가 있거나, 또는 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물의 유전율이 높아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(II)에 있어서의 성분 1의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 70질량%보다 많을 경우에는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 점도가 높아지는 경우가 있어 바람직하지 못하다.If the amount of the component 1 used in the present invention (II) is less than 7% by mass based on the total amount of the components 1, 2, 3 and 5, which are essential components of the present invention (II) The film strength of the polymer obtained by polymerizing the composition may be lowered, or the dielectric constant of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition may be increased, which is not desirable. When the amount of the component 1 used in the present invention (II) is more than 70% by mass based on the total amount of the components 1, 2, 3 and 5, which are essential components of the present invention (II) The viscosity of the polymerizable composition of II) may be increased, which is undesirable.

본 발명(II)에 있어서의 성분 2의 사용량은 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 7∼60질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼50질량%이며, 특히 바람직하게는 12∼45질량%이다. 본 발명(II)에 있어서의 성분 2의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 7질량% 미만이면 본 발명(II)의 중합성 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명(II)에 있어서의 성분 2의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 60질량%보다 많을 경우에는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 커질 가능성 또는 경화물의 유전율이 높아질 가능성이 있어 바람직한 것은 아니다.The amount of component 2 used in the present invention (II) is preferably 7 to 60% by mass, more preferably 7 to 60% by mass based on the total amount of Component 1, Component 2, Component 3 and Component 5 as essential components of the present invention (II) By mass to 10% by mass to 50% by mass, particularly preferably 12% by mass to 45% by mass. If the amount of the component 2 in the present invention (II) is less than 7% by mass based on the total amount of the components 1, 2, 3 and 5, which are essential components of the present invention (II) The viscosity of the composition may be excessively high, which is not preferable. When the amount of the component 2 used in the present invention (II) is more than 60% by mass based on the total amount of the components 1, 2, 3 and 5, which are essential components of the present invention (II) The volume shrinkage ratio at the time of polymerization of the polymerizable composition of II) may be increased or the dielectric constant of the cured product may be increased.

본 발명(II)에 있어서의 성분 3의 사용량은 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 1.0∼20질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5∼13질량%이며, 특히 바람직하게는 1.8∼10질량%이다. 본 발명(II)에 있어서의 성분 3의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 1.0질량% 미만이면, 후술의 본 발명(III)의 중합물이나 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 유리로의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(II)에 있어서의 성분 3의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 20질량%보다 많을 경우에는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 커질 가능성 또는 경화물의 유전율이 높아지는 경우가 있고, 또한 고온 환경 하에 두었을 경우에 착색되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.The amount of component 3 used in the present invention (II) is preferably 1.0 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 20% by mass with respect to the total amount of Component 1, Component 2, Component 3 and Component 5 which are essential components of the present invention (II) By mass to 1.5% by mass, and particularly preferably from 1.8% by mass to 10% by mass. If the amount of the component 3 used in the present invention (II) is less than 1.0% by mass based on the total amount of the components 1, 2, 3 and 5 which are essential components of the present invention (II) ) Or the adhesive property of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) to the glass may be insufficient, which is not desirable. When the amount of the component 3 used in the present invention (II) is more than 20% by mass based on the total amount of the components 1, 2, 3 and 5, which are essential components of the present invention (II) The volume shrinkage ratio at the time of polymerization of the polymerizable composition of the formula (II) may be increased or the dielectric constant of the cured product may be increased. Further, when the polymerizable composition is placed under a high temperature environment, the polymerizable composition tends to be colored.

본 발명(II)에 있어서의 성분 4의 사용량은 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량 100질량부에 대하여 0.05∼10.0질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼7.0질량부이며, 특히 바람직하게는 0.2∼5.0질량부이다. 본 발명(II)에 있어서의 성분 4의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량 100부에 대하여 0.05질량부 미만이면 중합 개시제의 중합 개시 성능 부족이 되는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명(II)에 있어서의 성분 4의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량 100질량부에 대하여 10.0질량부보다 많아지면, 후술의 본 발명(III)의 중합물 또는 후술의 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 고온 환경 하에 두었을 경우에 착색되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.The amount of component 4 used in the present invention (II) is preferably 0.05 to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of Component 1, Component 2, Component 3 and Component 5 which are essential components of the present invention (II) More preferably 0.1 to 7.0 parts by mass, and particularly preferably 0.2 to 5.0 parts by mass. If the amount of the component 4 used in the present invention (II) is less than 0.05 part by mass based on 100 parts of the total amount of the components 1, 2, 3 and 5, which are essential components of the present invention (II) There is a case of insufficient performance, which is undesirable. If the amount of component 4 used in the present invention (II) exceeds 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of Component 1, Component 2, Component 3 and Component 5 which are essential components of the present invention (II) A polymer of the present invention (III) described later or an optical adhesive sheet of the present invention (V) to be described later tends to be easily colored when placed under a high-temperature environment, which is not preferable.

이어서, 본 발명(II)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 5에 대하여 설명한다.Next, Component 5, which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (II), will be described.

본 발명(II)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 5는 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물이면 특별하게 제한은 없지만, 30℃에서 성분 1∼성분 5를 필수 성분으로 하는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 균일성을 손상시키지 않는 화합물인 것이 바람직하다.Component 5, which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (II), has no (meth) acryloyl group in the molecule and has neither a function of inhibiting radical polymerization, a function of inhibiting radical polymerization, And is a liquid or solid phase constituted by carbon atoms and hydrogen atoms or composed of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms at 25 DEG C, the present invention is not particularly limited, Is a compound which does not impair the uniformity of the polymerizable composition of the formula (II).

성분 5는, 특히 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부 사이에 중합성 조성물을 개재시키고 중합시켜서 중합물층을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법을 이용하여 화상 표시 장치가 제조될 경우, 이 공정에서 사용되는 중합성 조성물에는 중합시의 체적 수축률을 낮게 억제하는 목적으로 성분 5를 포함하는 것이 필요하다. 또한, 중합시의 체적 수축률을 억제하는 것 외에 유리나 아크릴 수지 등의 피착체로의 중합물의 밀착성을 증가시키는 목적으로 사용되는 경우도 있다.In the case where the image display device is manufactured using the manufacturing method having the step of forming the polymeric layer by interposing the polymerizable composition between the base portion having the image display portion and the light-transmitting protective portion, It is necessary that the polymerizable composition contains Component 5 for the purpose of suppressing the volume shrinkage rate during polymerization to a low level. In addition to suppressing the volume shrinkage during polymerization, it may also be used for the purpose of increasing the adhesion of the polymer to an adherend such as glass or acrylic resin.

성분 5로서는 25℃에서 액상인 화합물, 또는 25℃에서 고체인 화합물을 사용할 수 있다.As the component 5, a compound which is liquid at 25 占 폚 or a compound which is solid at 25 占 폚 can be used.

성분 5로서 사용되는 25℃에서 액상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌-프로필렌 공중합 액상물, 프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물, 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 액상 폴리이소프렌 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올, 수소 첨가 다이머 디올 등을 들 수 있다.Examples of the compound which is liquid at 25 占 폚 and is used as the component 5 include a liquid such as a poly (? -Olefin) liquid, an ethylene-propylene copolymer liquid, a propylene-alpha-olefin copolymer liquid, an ethylene- Liquid hydrogenated polybutene, liquid polybutadiene, liquid hydrogenated polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid hydrogenated polyisoprene, liquid polybutadiene polyol, liquid hydrogenated polybutadiene polyol, liquid polyisoprene polyol, liquid hydrogenated Polyisoprene polyol, hydrogenated dimer diol, and the like.

폴리(α-올레핀) 액상물이란 α-올레핀의 중합에 의해 제조되는 액상물이고, α-올레핀이란 탄소-탄소 2중 결합을 분자 말단에 1개 갖는 탄화수소 화합물이며, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다.The poly (? -Olefin) liquid is a liquid product prepared by polymerization of? -Olefin, and? -Olefin is a hydrocarbon compound having one carbon-carbon double bond at the molecular end, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-octadecene.

에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물이란 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 제조되는 액상 중합물이다. α-올레핀이란 탄소-탄소 2중 결합을 분자 말단에 1개 갖는 탄화수소 화합물이며, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다.The ethylene-? -Olefin copolymer liquid is a liquid polymer produced by copolymerizing ethylene and an? -Olefin. The? -olefin is a hydrocarbon compound having one carbon-carbon double bond at the molecular end, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and the like.

프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물이란 프로필렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 제조되는 액상 중합물이다. α-올레핀이란 탄소-탄소 2중 결합을 분자 말단에 1개 갖는 탄화수소 화합물이며, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다.The propylene-? -Olefin copolymer liquid is a liquid polymer produced by copolymerizing propylene and? -Olefin. The? -olefin is a hydrocarbon compound having one carbon-carbon double bond at the molecular end, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and the like.

액상 폴리부텐이란 이소부텐의 단독 중합, n-부텐의 단독 중합, 이소부텐 및 n-부텐의 공중합 등의 이소부텐 또는 n-부텐을 (공)중합 성분에 포함하는 액상 중합물이며, 말단의 한쪽에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 액상 폴리부텐의 시판품으로서는, 예를 들면 JX 닛코 닛세키 에너지 가부시키가이샤 제의 닛세키 폴리부텐 LV-7, LV-50, LV-100, HV-15, HV-35, HV-50, HV-100, HV-300 등을 들 수 있다.Liquid polybutene is a liquid polymer containing isobutene or n-butene, such as homopolymerization of isobutene, homopolymerization of n-butene, copolymerization of isobutene and n-butene, in the (co) polymerization component, Carbon-carbon unsaturated bond. LV-7, LV-50, LV-100, HV-15, HV-35, HV-50, and HV-7 manufactured by JX Nikkoseki Energy Co., 100, HV-300, and the like.

액상 수소 첨가 폴리부텐이란 상기 액상 폴리부텐을 수소 첨가해서 얻어지는 측쇄를 갖는 액상물이며, 예를 들면 니치유 가부시키사이샤 제의 팜릴 4, 팜릴 6, 팜릴 18, 팜릴 24, 팜릴 EX 등을 들 수 있다.The liquid hydrogenated polybutene is a liquid material having a side chain obtained by hydrogenating the above liquid polybutene. Examples of the liquid hydrogenated polybutene include pamoyl 4, pamoyl 6, pamoyl 18, pamoyl 24, pamoyl EX, .

액상 폴리부타디엔이란 상온에서 액상인 부타디엔 중합물이며, 예를 들면 에보닉데구사 제의 POLYVEST110, POLYVEST130이나 니폰소다 가부시키가이샤 제의 NISSO-PB B-1000, NISSO-PB B-2000, NISSO-PB B-3000 등을 들 수 있다.The liquid polybutadiene is a butadiene polymer which is in a liquid state at room temperature. For example, POLYVEST110 and POLYVEST130 manufactured by Ebonic Corporation and NISSO-PB B-1000 and NISSO-PB B-2000 manufactured by Nippon Soda Co., 3000 and the like.

액상 수소 첨가 폴리부타디엔이란 부타디엔 중합물을 환원 수소화해서 얻어지는 상온에서 액상인 물질이며, 예를 들면 니폰소다 가부시키가이샤 제의 NISSO-PB BI-2000, NISSO-PB B-3000 등을 들 수 있다.Liquid hydrogenated polybutadiene is a material which is liquid at room temperature obtained by reducing hydrogenation of a butadiene polymer, and examples thereof include NISSO-PB BI-2000 and NISSO-PB B-3000 manufactured by Nippon Soda Co.,

액상 폴리이소프렌이란 상온에서 액상인 이소프렌 중합물이며, 예를 들면 가부시키가이샤 크라레 제의 크라프렌 LIR-30 등을 들 수 있다.Liquid polyisoprene is an isoprene polymer in a liquid state at room temperature, and examples thereof include Kraftrene LIR-30 of KURASEI KABUSHIKI KAISHA.

액상 수소 첨가 폴리이소프렌이란 이소프렌 중합물을 환원 수소화해서 얻어지는 상온에서 액상인 화합물이며, 가부시키가이샤 크라레 제의 LIR-200 등을 들 수 있다.The liquid hydrogenated polyisoprene is a compound which is liquid at room temperature obtained by reducing hydrogenation of an isoprene polymer, and LIR-200 of KURASEI Corporation.

액상 폴리부타디엔 폴리올이란 분자 말단에 수산기를 2개 이상 갖고 또한 폴리부타디엔 구조 단위를 갖는 상온에서 액상인 중합물이며, 예를 들면 니폰소다 가부시키가이샤 제의 NISSO-PB G-1000, NISSO-PB G-2000, NISSO-PB G-3000, 이데미쓰코산 가부시키가이샤 제의 Poly bd 등을 들 수 있다.The liquid polybutadiene polyol is a polymer which is liquid at room temperature and has two or more hydroxyl groups at the molecular end and also has a polybutadiene structural unit. Examples thereof include NISSO-PB G-1000 and NISSO-PB G- 2000, NISSO-PB G-3000, and Poly bd manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.

액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올이란 폴리부타디엔 폴리올 또는 폴리부타디엔폴리카르복실산을 환원 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 액상 폴리올이며, 니폰소다 가부시키가이샤 제의 NISSO-PB GI-1000, NISSO-PB GI-2000, NISSO-PB GI-3000 등을 들 수 있다.The liquid hydrogenated polybutadiene polyol is a liquid polyol having a structure obtained by reducing hydrogenation of polybutadiene polyol or polybutadiene polycarboxylic acid, and NISSO-PB GI-1000, NISSO-PB GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., NISSO-PB GI-3000 and the like.

액상 폴리이소프렌 폴리올이란 분자 말단에 수산기를 2개 이상 갖고 또한 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 상온에서 액상인 중합물이며, 예를 들면 이데미쓰코산 제의 Poly ip 등을 들 수 있다.The liquid polyisoprene polyol is a polymer which is liquid at room temperature and has at least two hydroxyl groups at the molecular end and a polyisoprene structural unit. Examples of the polyisoprene polyol include poly-iodide made by Idemitsu Kosan Co.,

액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올이란 폴리이소프렌 폴리올 또는 폴리이소프렌폴리카르복실산을 환원 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 액상 폴리올이며, 예를 들면 이데미쓰코산 가부시키가이샤 제의 에폴 등을 들 수 있다.The liquid hydrogenated polyisoprene polyol is a liquid polyol having a structure obtained by reducing hydrogenation of polyisoprene polyol or polyisoprene polycarboxylic acid, and examples thereof include epol of Idemitsu Kosan Co., Ltd., and the like.

수소 첨가 다이머 디올이란 다이머산을 환원 수소화해서 얻어지는 폴리올이다. 다이머산이란 상술한 바와 같다.Hydrogenated dimer diol is a polyol obtained by reducing hydrogenation of dimer acid. Dimer acid is as described above.

수소 첨가 다이머 디올의 시판품으로서는, 예를 들면 PRIPOL(등록상표) 2033등(크로다사 제)이나 Sovermol(등록상표) 908(코그니스사 제)을 들 수 있다.Examples of commercially available hydrogenated dimer diols include PRIPOL (registered trademark) 2033 (manufactured by Croda Corporation) and Sovermol (registered trademark) 908 (manufactured by Cognis).

내열성을 고려할 경우, 분자 내에 1개 이하의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것으로서는 액상 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌-프로필렌 공중합 액상물, 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물, 프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올, 수소 첨가 다이머 디올이다. 또한, 특히 바람직하게는 액상 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌과 α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 및 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 중으로부터 선택되는 적어도 1종과, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올과 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올로부터 선택되는 적어도 1종의 병용이다.When the heat resistance is taken into account, it is preferably a compound having at most one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule, more preferably a liquid poly (-olefin) liquid, an ethylene-propylene copolymer liquid, Liquid hydrogenated polybutene, liquid hydrogenated polybutadiene, liquid hydrogenated polyisoprene, liquid hydrogenated polybutadiene polyol, liquid hydrogenated polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, Added dimer diol. Particularly preferably, it is particularly preferably selected from liquid phase poly (α-olefin) liquid phase materials, ethylene and α-olefin copolymer phase liquid phases, liquid phase polybutene, liquid phase hydrogenated polybutene, liquid hydrogenated polybutadiene and liquid hydrogenated polyisoprene And at least one selected from liquid hydrogenated polybutadiene polyol and liquid hydrogenated polyisoprene polyol.

또한, 본 발명(II)에서는 성분 5로서 25℃에서 고체인 화합물을 사용할 수도 있다.In the present invention (II), as the component 5, a compound which is solid at 25 占 폚 may be used.

성분 5로서 사용되는 25℃에서 고체인 화합물로서는 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.As the compound which is used as component 5 and is solid at 25 占 폚, it is preferably a compound which does not have a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.

이러한 화합물로서는 25℃에서 고체인 에폭시 수지, 25℃에서 고체인 폴리에스테르 수지, 25℃에서 고체인 폴리올 수지, 수소 첨가 석유 수지, 테르펜계 수소 첨가 수지, 수소 첨가 로진에스테르 등을 들 수 있다.Examples of such a compound include an epoxy resin which is solid at 25 占 폚, a polyester resin which is solid at 25 占 폚, a polyol resin which is solid at 25 占 폚, a hydrogenated petroleum resin, a terpene hydrogenated resin and hydrogenated rosin ester.

이들 중에서 바람직한 것으로서는 수소 첨가 석유 수지, 테르펜계 수소 첨가 수지, 수소 첨가 로진에스테르를 들 수 있다.Among these, preferred are hydrogenated petroleum resins, terpene hydrogenated resins and hydrogenated rosin esters.

수소 첨가 석유 수지란 석유계 수지를 수소 환원해서 얻어지는 수지이다. 수소 첨가 석유 수지의 원료인 석유계 수지로서는 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족-방향족 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 디시클로펜타디엔 수지 및 이것들의 수소 첨가물 등의 변성물을 들 수 있다. 합성 석유 수지는 C5계라도 좋고, C9계라도 좋다.The hydrogenated petroleum resin is a resin obtained by hydrogen reduction of a petroleum resin. Examples of the petroleum resin as a raw material of the hydrogenated petroleum resin include modified products such as an aliphatic petroleum resin, an aromatic petroleum resin, an aliphatic-aromatic petroleum resin, an alicyclic petroleum resin, a dicyclopentadiene resin, . The synthetic petroleum resin may be a C5 system or a C9 system.

테르펜계 수소 첨가 수지란 테르펜계 수지를 환원 수소화해서 얻어지는 수지이다. 테르펜계 수소 첨가 수지의 원료인 테르펜계 수지로서는 β-피넨 수지, α-피넨 수지, β-리모넨 수지, α-리모넨 수지, 피넨-리모넨 공중합 수지, 피넨-리모넨-스티렌 공중합 수지, 테르펜-페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있다. 이들 테르펜계 수지의 대부분은 극성기를 갖지 않는 수지이다.The terpene type hydrogenated resin is a resin obtained by reducing hydrogenation of a terpene type resin. Examples of the terpene resin that is a raw material of the terpene-based hydrogenated resin include a? -Pinene resin, an? -Pinene resin, a? -Limonene resin, an? -Limonene resin, a pinene-limonene copolymer resin, a pinene-limonene- , And aromatic modified terpene resins. Most of these terpene resins are resins having no polar group.

수소 첨가 로진에스테르란 로진계 수지를 수소 첨가해서 얻어지는 수소 첨가 로진을 에스테르화 또는 로진을 에스테르화해서 얻어지는 로진에스테르를 수소 환원해서 얻어진 수지이다. 로진계 수지 점착 부여제로서는 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 말레화 로진 등의 변성 로진 등을 들 수 있다.A hydrogenated rosin ester is a resin obtained by hydrogenating a rosin ester obtained by esterifying a hydrogenated rosin obtained by hydrogenating a rosin-based resin or esterifying rosin. Examples of the rosin-based resin tackifier include modified rosins such as gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin and maleated rosin.

이들 중에서 더욱 바람직한 것으로서는 테르펜계 수소 첨가 수지이며, 특히 바람직하게는 폴리피넨, 폴리리모넨 또는 피넨-리모넨 공중합 수지를 환원 수소화해서 얻어지는 수지나, 피넨-스티렌 공중합 수지, 리모넨-스티렌 공중합 수지 또는 피넨-리모넨-스티렌 공중합 수지의 방향환을 제외한 탄소-탄소 불포화 결합을 환원 수소화해서 얻어지는 수지이다.Among these resins, preferred are terpene hydrogenated resins, particularly preferred resins are resins obtainable by reducing hydrogenation of polyphenylene, polyimonimine, or pinin-limonene copolymer resin, resins obtained by reducing hydrogen, such as pinene-styrene copolymer resins, limonene- Is a resin obtained by reducing hydrogenation of a carbon-carbon unsaturated bond excluding an aromatic ring of a limonene-styrene copolymer resin.

또한, 본 발명(II)의 중합성 조성물과 점도나 중합물의 피착체로의 밀착성의 밸런스를 잡기 위해서, 성분 5의 화합물로서는 25℃에서 액상인 화합물과 25℃에서 고체인 화합물을 병용할 수 있어 더욱 바람직하다.Further, in order to balance the adhesion of the polymerizable composition of the present invention (II) with the adherence of the viscosity or the polymer to the adherend, as the compound of the component 5, a compound which is liquid at 25 캜 and a compound which is solid at 25 캜 can be used in combination desirable.

더욱 바람직하게는 25℃에서 액상이며 또한 분자 내에 1개 이하의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물과, 25℃에서 고체이며 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 화합물을 병용하는 것이다.More preferably a compound which is liquid at 25 占 폚 and has not more than one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule and a compound which is solid at 25 占 폚 and does not have a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.

성분 5에 있어서 25℃에서 액상인 화합물과 25℃에서 고체인 화합물을 병용할 경우의 바람직한 병용 비율은 질량비로 90:10∼10:90이며, 더욱 바람직하게는 80:20∼20:80이다.When a compound which is liquid at 25 占 폚 and a compound which is solid at 25 占 폚 are used in combination at a temperature of 25 占 폚 in Component 5, the mixing ratio is preferably 90:10 to 10:90, and more preferably 80:20 to 20:80 by mass ratio.

본 발명(II)에 있어서의 성분 5의 사용량은 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 15∼85질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25∼75질량%이며, 특히 바람직하게는 30∼70질량%이다. 본 발명(II)에 있어서의 성분 5의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 15질량% 미만이면 성분 5를 첨가한 효과(즉, 중합시의 체적 수축률의 저감 효과)가 얻어지지 않게 되어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(II)에 있어서의 성분 5의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 85질량%보다 많아지면 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물의 도막 강도가 지나치게 낮아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.The amount of component 5 used in the present invention (II) is preferably from 15 to 85% by mass, more preferably from 15 to 85% by mass, based on the total amount of Component 1, Component 2, Component 3 and Component 5 which are essential components of the present invention (II) By mass to 25% by mass, particularly preferably 30% by mass to 70% by mass. When the amount of the component 5 used in the present invention (II) is less than 15% by mass based on the total amount of the components 1, 2, 3 and 5, which are essential components of the present invention (II) That is, the effect of reducing the volume shrinkage upon polymerization) can not be obtained, which is not desirable. When the amount of the component 5 in the present invention (II) exceeds 85% by mass based on the total amount of the components 1, 2, 3 and 5, which are essential components of the present invention (II) ) Polymerizable composition of the present invention may be too low, which is not preferable.

본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물은 후술의 본 발명(III)의 중합물 또는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 고온 다습 하에서의 투명성을 유지하기 위해서는, 또한 하기 성분 6을 포함할 수 있어 더욱 바람직하다.In order to maintain the transparency of the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II) described later in the present invention (III) or the optical adhesive sheet of the present invention (V) And may further comprise the following component 6, and is more preferable.

(성분 6) 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트.(Component 6) (Meth) acrylate having an alcoholic hydroxyl group.

단, 성분 6은 성분 2 이외의 화합물이다.However, the component 6 is a compound other than the component 2.

상기 성분 6은 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트이면 특별하게 제한은 없다.The component 6 is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having an alcoholic hydroxyl group.

알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(즉, 성분 6)의 구체예로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylate having an alcoholic hydroxyl group (that is, the component 6) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Amide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2- 3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl methacrylate, and the like.

본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물에 사용했을 경우에 상용성을 고려하면, 이들 중에서 바람직한 것으로서는 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트이며, 더욱 바람직한 것은 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트이며, 가장 바람직한 것은 2-히드록시프로필메타크릴레이트이다.In view of compatibility when used in the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II), preferred among these are 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate. More preferred are 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2- Hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and most preferably 2-hydroxypropyl methacrylate.

본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물에 성분 6이 사용될 경우에는 성분 6의 사용량은 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.05∼10질량% 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼6질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼4질량%이다. 성분 6의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.05질량% 미만인 경우에는 내습열 성능의 발현 효과가 적은 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 성분 6의 사용량은 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 10질량%보다 많이 사용될 경우에는 본 발명(I) 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물이 탁해져 버리는 경우가 있거나, 또는 본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 중합물의 유전율이 지나치게 높아져 버리는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.When Component 6 is used in the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II), the amount of Component 6 to be used is preferably the total amount of the polymerizable composition of the present invention (I) Is preferably used in an amount of 0.05 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 6 mass%, and still more preferably 0.2 to 4 mass% with respect to the total amount of the composition. When the amount of the component 6 is less than 0.05% by mass based on the total amount of the polymerizable composition of the present invention (I) or the total amount of the polymerizable composition of the present invention (II), the effect of exhibiting resistance to moisture- . When the amount of the component 6 to be used is more than 10% by mass based on the total amount of the polymerizable composition of the present invention (I) or the total amount of the polymerizable composition of the present invention (II), the amount of the component The polymerizable composition of the invention (II) may become turbid, or the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II) may be polymerized to excessively increase the dielectric constant of the polymerizable composition It can not be said.

또한, 본 발명(II)의 중합성 조성물을 후술의 본 발명(VI)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 사용할 경우에는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률은 3.5% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.7% 이하이며, 가장 바람직한 것은 2.3% 이하이다. 본 발명(II)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 3.5%보다 클 경우에는 중합성 조성물이 중합할 때에 중합물에 축적되는 내부 응력이 지나치게 커져 중합물층(5a 또는 5b)과, 그것들에 접하고 있는 표시부(2), 보호부(3) 또는 터치 패널(7)의 계면에 변형이 발생해 버려 바람직한 것이라고는 할 수 없다.When the polymerizable composition of the present invention (II) is used in the process for producing an image display device of the present invention (VI) described later, the volume shrinkage of the polymerizable composition of the present invention (II) , More preferably not more than 2.7%, and most preferably not more than 2.3%. When the volume shrinkage ratio of the polymerizable composition of the present invention (II) is higher than 3.5% at the time of polymerization, the internal stress accumulated in the polymerizable material at the time of polymerizing the polymerizable composition becomes too large and the polymeric material layer 5a or 5b is in contact with them The display portion 2, the protective portion 3, or the touch panel 7 may be deformed, which is not desirable.

본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 특별하게 제한은 없지만, 핸들링 상 10000㎫·s 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000㎫·s 이하이며, 특히 바람직하게는 5000㎫·s 이하이다.The viscosity of the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II) at 25 캜 is not particularly limited, but is preferably 10,000 MPa 쨌 s or less in handling, S or less, particularly preferably 5000 MPa s or less.

또한, 본 명세서에 기재된 점도는 25℃에서 점도 5000㎫·s 이하의 점도인 조성물에 관해서는 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사 제, 형식: DV-II+Pro, 스핀들의 형번: CPE-42)를 사용하고, 온도 25.0℃, 회전수 5rpm의 조건에서 측정한 값이다.The viscosity described in the present specification was obtained by using a cone / plate type viscometer (manufactured by Brookfield, model: DV-II + Pro, model number of spindle: CPE-42) for a composition having a viscosity of 5000 MPa · s or less at 25 ° C., , And the values were measured under the conditions of a temperature of 25.0 DEG C and a rotation speed of 5 rpm.

25℃에 있어서의 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 점도가 1000㎫·s 이하로 하면, 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물을 디스펜서를 사용한 선 긋기 도포법으로 도포할 경우에는, 도포 후 액의 퍼짐이 용이해져서 그 결과 필요 장소에 균일한 두께로 상기 조성물이 널리 퍼지는 것이 용이해지고, 또한 기포의 도입이 억제되기 쉬워진다.If the viscosity of the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II) at 25 ° C is 1000 MPa s or less, the polymerizable composition of the present invention (I) Of the polymerizable composition is applied by a line drawing coating method using a dispenser, spreading of the liquid after application is facilitated, and as a result, it becomes easy to spread the composition at a uniform thickness at a required place, .

본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물은 중합 억제제나 금지제, 산화방지제를 첨가할 수 있어 더욱 바람직하다.The polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II) is more preferable because polymerization inhibitors, inhibitors and antioxidants can be added.

중합 금지제나 중합 억제제로서는 중합 금지능 또는 중합을 억제하는 기능을 갖고 있으면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 페노티아진, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 페난스로퀴논, 톨루퀴논, 2,5-디아세톡시-p-벤조퀴논, 2,5-디카프록시-p-벤조퀴논, 2,5-아실옥시-p-벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 모노-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 디-t-부틸·파라크레졸히드로퀴논모노메틸에테르, 알파나프톨, 아세트아미딘아세테이트, 아세트아미딘설페이트, 페닐히드라진염산염, 히드라진염산염, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄옥살레이트, 디(트리메틸벤질암모늄)옥살레이트, 트리메틸벤질암모늄말레이트, 트리메틸벤질암모늄타르트레이트, 트리메틸벤질암모늄글리콜레이트, 페닐-β-나프틸아민, 파라벤질아미노페놀, 디-β-나프틸파라페닐렌디아민, 디니트로벤젠, 트리니트로톨루엔, 피크르산, 시클로헥산온옥심, 피로갈롤, 탄닌산, 레조르신, 트리에틸아민염산염, 디메틸아닐린염산염 및 디부틸아민염산염 등을 들 수 있다.The polymerization inhibitor or polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it has a function of inhibiting polymerization ability or polymerization, and examples thereof include phenothiazine, hydroquinone, p-methoxyphenol, p-benzoquinone, naphthoquinone, phenanthrene 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicarboxy-p-benzoquinone, 2,5-acyloxy-p-benzoquinone, pt-butylcatechol, 2 Di-t-butylhydroquinone, p-tert-butylcatechol, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, di-t-butyl paracresol hydroquinone monomethyl ether, And examples of the organic solvent include nitrates, acetamidine acetates, acetamidine sulfates, phenylhydrazine hydrochloride, hydrazine hydrochloride, trimethylbenzylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium oxalate, ammonium) Trimethyl benzyl ammonium salt, trimethyl benzyl ammonium tartrate, trimethyl benzyl ammonium glycolate, phenyl- beta -naphthyl amine, parabens aminophenol, di- beta -naphthyl paraphenylenediamine, dinitrobenzene, trinitro Toluene, picric acid, cyclohexanone oxime, pyrogallol, tannic acid, resorcin, triethylamine hydrochloride, dimethylaniline hydrochloride and dibutylamine hydrochloride.

이것들은 단독이라도, 또는 2종 이상을 적당하게 조합해서 사용할 수 있다.These may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도 히드로퀴논, p-메톡시페놀, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 페난스로퀴논, 2,5-디아세톡시-p-벤조퀴논, 2,5-디카프록시-p-벤조퀴논, 2,5-아실옥시-p-벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 모노-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 디-t-부틸·파라크레졸히드로퀴논모노메틸에테르 및 페노티아진을 바람직하게 사용할 수 있다.Among these, hydroquinone, p-methoxyphenol, p-benzoquinone, naphthoquinone, phenanthroquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5- Di-t-butylhydroquinone, p-tert-butylcatechol, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di- Amyl hydroquinone, di-t-butyl paracresol hydroquinone monomethyl ether and phenothiazine can be preferably used.

통상, 중합 금지제는 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되도록 조정할 수 있다. 단, 중합 금지제의 양은 성분 1, 성분 2, 성분 3, 및 성분 6에 미리 포함되어 있는 중합 금지제를 가미한 값이다. 즉, 일반적으로는 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 6에 미리 중합 금지제가 포함되어 있지만, 이 중합 금지제와 새롭게 첨가하는 중합 금지제의 총량을 합한 양이 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되는 것을 의미한다.Generally, the polymerization inhibitor can be adjusted to an added amount of 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II). However, the amount of the polymerization inhibitor is a value obtained by adding the polymerization inhibitor previously contained in the components 1, 2, 3, That is, in general, the components 1, 2, 3 and 6 contain the polymerization inhibitor in advance, but the total amount of the polymerization inhibitor and the newly added polymerization inhibitor is preferably within the range of the polymerizable Means that the added amount is 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the composition or the polymerizable composition of the present invention (II).

본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 중합 금지제가 0.01질량% 미만인 경우에는 중합 금지능의 부족에 의해 배합 물의 보존 안정성이 부족한 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 중합 금지제의 양이 5질량%보다 많을 경우에는 내열 보존시의 착색에 의해 색이 진해지거나, 중합시의 중합 속도가 저하되는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.When the amount of the polymerization inhibitor is less than 0.01% by mass based on the total amount of the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II), the storage stability of the compound may be insufficient due to insufficient polymerization- Can not. When the amount of the polymerization inhibitor is more than 5% by mass based on the total amount of the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II), the color becomes darker due to coloration during heat- The polymerization rate at the time of polymerization may be lowered, which is not desirable.

산화방지제로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠프로판산의 탄소수 7∼9의 알킬에스테르, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), N,N',N"-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트이며, 가장 바람직한 것은 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이다.Examples of the antioxidant include, but are not limited to, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5 (Octylthiomethyl) -o-cresol, 3,9-bis [2- [3- ((4-hydroxyphenyl) 2, 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2- -5-tert-butylphenyl) butane. Of these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, most preferably pentaerythritol tetrakis [3- (3,5- Phenyl) propionate].

통상, 산화방지제는 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되도록 조정할 수 있다. 단, 산화방지제의 양은 성분 5 등의 다른 성분에 미리 포함되어 있는 산화방지제를 가미한 값이다. 즉, 일반적으로는 성분 5 등에 미리 산화방지제가 포함되어 있는 경우가 있지만, 이 산화방지제와 새롭게 첨가하는 산화방지제의 총량을 합한 양이 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되는 것을 의미한다.In general, the antioxidant can be adjusted to an added amount of 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II). However, the amount of the antioxidant is a value obtained by adding an antioxidant previously contained in other components such as the component 5. That is, in general, the antioxidant may be contained in advance in the component 5 and the like. However, the total amount of the antioxidant and the newly added antioxidant is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable composition of the present invention (I) Means that the addition amount is from 0.01 to 5 mass% with respect to the total amount of the polymerizable composition.

본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 산화방지제가 0.01질량% 미만인 경우에는 첨가 효과(즉, 산화방지 효과)가 발현되지 않는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 중합 금지제의 양이 5질량%보다 많을 경우에는 후술의 본 발명(III)의 중합물 또는 후술의 본 발명(V)의 광학용 점착 시트로부터 산화방지제가 석출되거나, 블리드되는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.When the amount of the antioxidant is less than 0.01% by mass based on the total amount of the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II), the addition effect (that is, the antioxidant effect) Can not. When the amount of the polymerization inhibitor is more than 5% by mass based on the total amount of the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II), the polymer of the present invention (III) The antioxidant may be precipitated or bleed from the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V), which is not preferable.

이어서, 본 발명(III)에 대하여 설명한다.Next, the present invention (III) will be explained.

본 발명(III)은 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물이다.The present invention (III) is a polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention (I) or the present invention (II).

본 발명(III)의 중합물은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등을 광원으로 해서 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 유리나 플라스틱의 기재를 통해서 조사하여 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어지는 것이다.The polymer of the present invention (III) can be obtained by irradiating light capable of being photopolymerized by a photopolymerization initiator with a light source such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, And then polymerizing the polymerizable composition.

또한, 본 발명(III)의 중합물은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 중합물이다. 이 중합물은 23℃, 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 1.2㎜ 두께의 상기 중합물의 유전율이 3.0 이하이며 또한 2매의 유리 사이에 존재하는 200㎛ 두께로 조정된 상기 중합물의, 95℃에서 500시간의 조건으로 보존한 후의 JIS Z 8729에 기재된 색좌표 b*값이 1.0 미만이 되는 것이 바람직하다.The polymer compound of the present invention (III) is a polymer used as a polymer compound layer interposed between an image display portion of an image display device and a light-transmitting protective portion. The polymer was a polymer having a dielectric constant of 1.2 or less and a dielectric constant of 3.0 or less and a thickness of 200 mu m existing between two glasses under conditions of a temperature of 23 DEG C, a frequency of 1 MHz and an applied voltage of 100 mV at 95 DEG C It is preferable that the color coordinate b * value described in JIS Z 8729 after storage under the condition of 500 hours is less than 1.0.

또한, 본 명세서에 기재된 「23℃, 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 중합물의 유전율」이란, 1.2㎜ 두께의 시험편(중합물)을 23℃의 환경 하에서 Agilent Technologies사 제의 임피던스 애널라이저로서 4294A 프래시죤 임피던스 애널라이저 40㎐-110㎒를 사용하고, 테스트 픽스츄어로서 Agilent Technologies사 제의 16451B 유전체 테스트 픽스츄어를 사용해서 측정된 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 중합물의 유전율이다.The "dielectric constant of the polymer under the conditions of 23 ° C, frequency 1 MHz, and applied voltage of 100 mV" described in the present specification means a test piece (polymeric material) having a thickness of 1.2 mm was placed under the environment of 23 ° C. in an impedance analyzer manufactured by Agilent Technologies, Is a dielectric constant of the polymer under conditions of a frequency of 1 MHz and an applied voltage of 100 mV measured using a 16901B dielectric test fixture manufactured by Agilent Technologies as a test fixture using a 40 ㎐ -10 ㎒ impedance analyzer.

도 2 또는 도 3에 나타내는 Add-On형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 패널 사이에 충전되는 중합물(층)[도 2 및 도 3에 기재된 5b의 중합물(층)]이나 커버 유리-터치 센서 일체형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 센서 일체형의 보호부 사이에 충전되는 중합물(층)[도 4 및 도 5에 기재된 5b의 중합물(층)]에 본 발명(III)의 중합물을 사용할 경우에는 본 발명(III)의 중합물의 유전율은 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 23℃, 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 1.2㎜ 두께의 중합물의 유전율이 3.0 이하가 되는 중합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.9 이하가 되는 중합물을 사용하는 것이다.(A polymer (layer) of 5b described in Figs. 2 and 3) charged in a space between the display portion and the touch panel of the Add-On type capacitive touch panel mounted display device shown in Fig. 2 or Fig. 3, (III) is added to the polymerized layer (the polymer (layer) of 5b described in Figs. 4 and 5) filled between the display portion of the touch sensor type integrated-type touch panel type display device and the touch sensor- , The dielectric constant of the polymer of the present invention (III) is preferably low. More specifically, it is preferable to use a polymer having a dielectric constant of 3.0 or less, more preferably 2.9 or less, at a temperature of 23 캜, a frequency of 1 MHz, and an applied voltage of 100 mV.

또한, 본 명세서에 기재된 「2매의 유리 사이에 존재하는 200㎛ 두께로 조정된 중합물」이란 두께 0.7㎜의 2매의 광학 유리(코닝사 제, 상품명: 이글 XG) 사이에 200㎛의 시트상의 중합물을 끼워서 얻어지는 중합물, 또는 두께 0.7㎜의 2매의 광학 유리(코닝사 제, 상품명: 이글 XG) 사이에 중합성 조성물을 개재시키고, 상기 광학 유리 너머로 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등을 광원으로 해서 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사함으로써 얻어지는 두께 200㎛의 중합물이며, 중합물층의 외측의 2매의 유리에 끼워진 부분에는 스페이서, 개스킷, 또는 밀봉제 등이 전혀 포함되어 있지 않은 것이다.The term " a polymer adjusted to a thickness of 200 mu m between two sheets of glass " referred to in the present specification refers to a polymer of 200 mu m in thickness between two optical glasses (manufactured by Corning, trade name: EAGLE XG) Pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, and a xenon lamp (hereinafter referred to as a " mercury lamp " A 200 탆 thick polymer obtained by irradiating a photosensitizable light with a photopolymerization initiator as a light source using a lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp, an LED, or the like as a light source, and a spacer, a gasket, Or a sealant is not included at all.

또한, 본 명세서에 기재된 「95℃에서 500시간의 조건으로 보존한 후의 JIS Z 8729에 기재된 색좌표 b*값」이란 상기 2매의 유리 사이에 존재하는 200㎛ 두께로 조정된 중합물을 95℃의 환경 하에서 500시간 유지한 후, 23℃의 환경 하에서 JIS Z 8729에 기재된 방법에 의해 측정된 색좌표(psychometric chroma coordinates)의 b*의 값이다. 단, 이 b*의 값을 측정할 때에 사용된 레퍼런스는 두께 0.7㎛의 광학 유리(코닝사 제 상품명: 이글 XG) 1매이다. 본 발명(IV)에 있어서는 상기 조건으로 측정된 b*의 값은 1.2 미만인 것이 필요하다. 또한, 바람직하게는 1.1 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.0 미만이다. 상기 조건으로 측정된 b*의 값이 1.2 이상이 되면, 경시에 의해 370∼450㎚의 광의 투과율이 감소하고 있는 것이 되어 바람직하지 못하다.The term "b * value of color coordinates described in JIS Z 8729 after preservation under the conditions of 500 ° C. at 95 ° C." described in the present specification refers to the color coordinates of the polymer adjusted to 200 μm thickness existing between the two glasses at 95 ° C. , And then the value of b * of the psychometric chroma coordinates measured by the method described in JIS Z 8729 under the environment of 23 ° C after keeping for 500 hours. Note that the reference used to measure the value of b * is one optical glass (trade name: Eagle XG manufactured by Corning) having a thickness of 0.7 탆. In the present invention (IV), the value of b * measured under the above conditions is required to be less than 1.2. It is also preferably less than 1.1, and more preferably less than 1.0. When the value of b * measured under the above condition is 1.2 or more, the transmittance of light of 370 to 450 nm is decreased with time, which is not preferable.

25℃에 있어서의 본 발명(III)의 중합물의 굴절률은 1.45∼1.55인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.48∼1.52이다. 25℃에 있어서의 굴절률이 1.45 미만 또는 1.55보다 커질 경우 보호부의 재질인 광학 유리나 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지의 굴절률에 비해서 지나치게 낮아지므로, 표시부로부터 보호부에 이르는 동안의 계면에 있어서의 굴절률 차가 약간 커지고, 표시부로부터 영상광의 산란 및 감쇠가 약간 커져서 바람직한 것이라고는 할 수 없다.The refractive index of the polymer of the present invention (III) at 25 캜 is preferably 1.45 to 1.55, and more preferably 1.48 to 1.52. When the refractive index at 25 占 폚 is less than 1.45 or more than 1.55, the refractive index of the acrylic resin such as optical glass or polymethylmethacrylate, which is the material of the protective portion, is excessively low. Therefore, the refractive index at the interface from the display portion to the protective portion The difference is slightly increased, and the scattering and attenuation of the image light from the display portion increases slightly, which is not desirable.

또한, 본 발명(III)의 중합물의 23℃에 있어서의 인장 탄성률은 1×107㎩ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1×103∼1×106㎩이다. 23℃에 있어서의 인장 탄성률을 1×107㎩ 이하로 함으로써, 화상 표시부 및 보호부에 대하여 중합성 조성물의 중합시에 체적 수축에 기인하는 응력의 영향에 의한 변형의 발생을 방지할 수 있다.The tensile modulus of the polymer of the present invention (III) at 23 캜 is preferably 1 × 10 7 Pa or less, and more preferably 1 × 10 3 to 1 × 10 6 Pa. By setting the tensile elastic modulus at 23 캜 to 1 × 10 7 Pa or less, occurrence of deformation due to the influence of stress due to volume shrinkage during polymerization of the polymerizable composition to the image display portion and the protective portion can be prevented.

또한, 본 명세서에 기재된 인장 탄성률은 500㎜/min의 인장 속도로 시험을 행했을 때의 값이다.In addition, the tensile modulus of elasticity described in this specification is a value obtained when a test is conducted at a tensile speed of 500 mm / min.

이어서, 본 발명(IV) 및 본 발명(V)에 대하여 설명한다.Next, the present invention (IV) and the present invention (V) will be described.

본 발명(IV)은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 광학용 점착 시트를 제조하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.The present invention (IV) is a polymerizable composition for producing an optical adhesive sheet for use as a polymeric layer interposed between an image display portion of an image display device and a light-transmitting protective portion, Is a polymerizable composition of the present invention (II).

본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 원료로 사용하여 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 제조할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) can be produced using the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II) as raw materials.

본 발명(V)은 본 발명(IV)의 중합성 조성물을 도포하고, 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼1000㎛의 중합물층을 갖는 광학용 점착 시트이다.In the present invention (V), the polymerizable composition of the present invention (IV) is applied, and the photopolymerizable composition is irradiated with photosensitive light to polymerize the photosensitive polymerizable composition, to be.

본 발명(V)의 광학용 점착 시트는 시트의 양면이 점착면(점착제층 표면)으로 되어 있는 양면 점착 시트라도 좋고, 시트의 편면만이 점착면(점착제층 표면)으로 되어 있는 편면 점착 시트라도 좋다. 그 중에서도 2개의 부재끼리를 접합시키는 관점으로부터는 양면 점착 시트인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「점착 시트」라고 할 경우에는 테이프상인 것, 즉 「점착 테이프」도 포함되는 것으로 한다.The pressure-sensitive adhesive sheet for optical use of the present invention (V) may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having both sides of the sheet as the pressure-sensitive adhesive surface (pressure-sensitive adhesive layer surface) or a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only one side of the sheet as pressure- good. Among them, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is preferable from the viewpoint of joining two members together. In the present specification, the term " pressure-sensitive adhesive sheet " includes a tape, that is, an " adhesive tape ".

본 발명(V)의 광학용 점착 시트는 기재(기재층)를 갖지 않는, 소위 「기재리스 타입」의 광학용 점착 시트(이하, 「기재리스 광학용 점착 시트」라고 칭하는 경우가 있음)라도 좋고, 기재를 갖는 타입의 광학용 점착 시트라도 좋다. 상기 기재리스 광학용 점착 시트로서는, 예를 들면 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층만으로 이루어지는 양면 점착 시트나, 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층과 그 중합물층 이외의 점착제층으로 이루어지는 양면 점착 시트 등을 들 수 있다. 기재를 갖는 타입의 점착 시트로서는 기재의 적어도 편면측에 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층을 갖고 있으면 좋다. 그 중에서도 광학용 점착 시트의 박막화, 투명성 등의 광학 물성 향상의 관점으로부터는 기재리스 광학용 점착 시트(기재리스 양면 광학용 점착 시트)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층만으로 이루어지는 기재리스 양면의 광학용 점착 시트이다. 또한, 상기 「기재(기재층)」에는 점착 시트의 사용(첨부)시에 박리되는 세퍼레이터(박리 라이너)는 포함하지 않는다.The optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) may be a so-called "baseless-type" optical pressure-sensitive adhesive sheet (hereinafter sometimes referred to as "base-less optical pressure-sensitive adhesive sheet") having no substrate , And a substrate having an optical adhesive sheet for optical use. Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet for baseless optical use include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed only of a polymeric material layer of the present invention, a polymeric layer composed of the polymeric material of the present invention and a pressure-sensitive adhesive layer other than the polymeric layer thereof . As the pressure-sensitive adhesive sheet of the type having a substrate, a polymeric layer composed of the polymer of the present invention may be provided on at least one side of the substrate. Among them, a pressure-sensitive adhesive sheet for substrate-less optical (pressure-sensitive adhesive sheet for substrate-less double-side optical) is preferably used from the viewpoint of improvement of optical properties such as thinning of optical adhesive sheet and transparency. More preferably, Sensitive adhesive sheet for optical use on both sides. The "base material (substrate layer)" does not include a separator (release liner) which is peeled off when the adhesive sheet is used (attached).

본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 중합물층의 두께는 10∼1000㎛이고, 바람직하게는 20∼700㎛이며, 더욱 바람직하게는 30∼500㎛이다. 중합물층의 두께가 1000㎛를 초과하면 도포시의 권취시에 주름이 발생하거나, 가습에 의해 백탁화되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 중합물층의 두께가 10㎛ 미만에서는 중합물층이 얇기 때문에 응력 분산을 할 수 없게 되어 박리가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.The thickness of the polymeric layer of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) is 10 to 1000 占 퐉, preferably 20 to 700 占 퐉, and more preferably 30 to 500 占 퐉. If the thickness of the polymeric layer exceeds 1000 탆, wrinkles may occur at the time of winding at the time of coating or may become cloudy due to humidification, which is not desirable. When the thickness of the polymeric layer is less than 10 mu m, the polymeric layer is thin, so that stress dispersion can not be performed, and peeling may easily occur.

본 발명(V)의 광학용 점착 시트는 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 것이다. 예를 들면, 도 2 또는 도 3에 나타내는 Add-On형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 패널 사이에 충전되는 중합물(층)[도 2 및 도 3에 기재된 5b의 중합물(층)]이나 커버 유리-터치 센서 일체형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 센서 일체형의 보호부 사이에 충전되는 중합물(층)[도 4 및 도 5에 기재된 5b의 중합물(층)]에 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 사용할 경우에는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 유전율은 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 23℃, 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 1.2㎜ 두께의 광학용 점착 시트의 유전율이 3.0 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃, 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 1.2㎜ 두께의 광학용 점착 시트의 유전율이 2.9 이하인 것을 사용하는 것이다.The optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) is used as a polymer layer interposed between an image display portion of an image display device and a light-transmitting protective portion. For example, a polymer (layer) filled in between the display portion and the touch panel of the Add-On type capacitive touch panel mounted display device shown in Fig. 2 or Fig. 3 (the polymer (layer) (The layer (polymer (layer) of 5b described in Figs. 4 and 5] charged between the display portion of the integrated glass-touch-sensor integrated type capacitive touch panel equipped display device and the touch sensor integrated type protective portion When the optical pressure-sensitive adhesive sheet of invention (V) is used, the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) preferably has a low dielectric constant. More specifically, it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive sheet for optical use having a thickness of 1.2 mm under the conditions of 23 캜, a frequency of 1 MHz, and an applied voltage of 100 mV, and more preferably a temperature coefficient of 23 캜, a frequency of 1 MHz, , The dielectric constant of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of 1.2 mm in thickness is 2.9 or less.

본 발명(V)의 광학용 점착 시트는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등을 광원으로 해서 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사하여 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어지는 것이다.The pressure sensitive adhesive sheet for optical use of the present invention (V) can be produced by irradiating a photosensitive photopolymerization initiator with a light source using low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, Which is obtained by polymerizing the composition.

본 발명(V)에 있어서는 2매의 유리 사이에 존재하는 1000㎛ 두께로 조정된 광학용 점착 시트의, 95℃에서 500시간의 조건으로 보존한 후의 JIS Z 8729에 기재된 색좌표 b*값이 1.2 미만인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 1.1 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.0 미만이다. 상기 조건으로 측정된 b*의 값이 1.2 이상이 되면, 경시에 의해 370∼450㎚의 광의 투과율이 감소하고 있는 것이 되어 바람직하지 못하다.In the present invention (V), the color coordinate b * value described in JIS Z 8729 after preservation at 95 ° C for 500 hours of the optical pressure-sensitive adhesive sheet adjusted to a thickness of 1000 μm existing between two glasses is less than 1.2 . It is also preferably less than 1.1, and more preferably less than 1.0. When the value of b * measured under the above condition is 1.2 or more, the transmittance of light of 370 to 450 nm is decreased with time, which is not preferable.

25℃에 있어서의 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 굴절률은 1.45∼1.55가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.48∼1.52이다. 25℃에 있어서의 굴절률이 1.45 미만 또는 1.55보다 커질 경우 보호부의 재질인 광학 유리나 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지의 굴절률에 비해서 지나치게 낮아지므로, 표시부로부터 보호부에 이르는 동안의 계면에 있어서의 굴절률 차가 약간 커지고, 표시부로부터 영상광의 산란 및 감쇠가 약간 커져서 바람직한 것이라고는 할 수 없다.The refractive index of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) at 25 캜 is preferably from 1.45 to 1.55, and more preferably from 1.48 to 1.52. When the refractive index at 25 占 폚 is less than 1.45 or more than 1.55, the refractive index of the acrylic resin such as optical glass or polymethylmethacrylate, which is the material of the protective portion, is excessively low. Therefore, the refractive index at the interface from the display portion to the protective portion The difference is slightly increased, and the scattering and attenuation of the image light from the display portion increases slightly, which is not desirable.

(광학용 점착 시트의 중합물층의 형성 방법)(Method for forming a polymeric layer of an optical adhesive sheet)

본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 중합물층의 형성 방법은 공지 또는 관용의 중합물층의 형성 방법을 사용하는 것이 가능하고, 특별하게 한정되지 않지만 본 발명의 중합성 조성물과 같은 아크릴로일기를 갖는 중합성 조성물을 중합시켜서 광학용 점착 시트의 중합물층을 형성시킬 경우에는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3) 등의 방법을 들 수 있다.The method for forming the polymeric layer of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) can be any known or conventional method for forming a polymeric layer, and is not particularly limited. However, For example, the following methods (1) to (3) can be mentioned when the polymerizable composition having the polymerizable composition is polymerized to form the polymeric layer of the optical adhesive sheet.

(1) 광중합 개시제를 포함하는 아크릴로일기 갖는 중합성 조성물에 필요에 따라서 첨가제를 포함하는 조성물을 기재 또는 세퍼레이터(박리 라이너) 상에 도포(도공)하고, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등의 광원을 이용해서 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사하여 상기 조성물을 중합함으로써 중합물층을 형성한다.(1) A composition comprising an additive, if necessary, in an acryloyl group-containing polymerizable composition containing a photopolymerization initiator is coated (coated) on a substrate or a separator (release liner) and exposed to a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, A photopolymerization initiator is irradiated with photosensitizable light using a light source such as a mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp, and an LED to form a polymeric layer by polymerizing the composition.

(2) 광중합 개시제를 포함하는 아크릴로일기 갖는 중합성 조성물에 용제, 필요에 따라서 첨가제를 포함하는 조성물(용액)을 기재 또는 세퍼레이터(박리 라이너) 상에 더 도포(도공)하고, 건조 및 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등의 광원을 이용해서 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사하여 상기 조성물을 중합함으로써 중합물층을 형성한다.(2) A composition (solution) containing a solvent and, if necessary, additives is further applied (coated) to a substrate or separator (release liner) to the polymerizable composition having an acryloyl group containing a photopolymerization initiator, A photopolymerization initiator is irradiated with photosensitizable light using a light source such as a mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp or an LED to form a polymeric layer.

(3) 상기 (1)에서 형성한 중합물층을 더 건조시킨다.(3) The polymeric layer formed in (1) above is further dried.

또한, 상기 중합물층의 형성 방법에 있어서의 도포(도공)에는 공지의 코팅법을 사용하는 것이 가능하고, 관용의 코터, 예를 들면 그라비어 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용할 수 있다.For coating (coating) in the method of forming the polymer layer, it is possible to use a known coating method. For example, a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, A bar coater, a knife coater, a spray coater, a comma coater, a direct coater, or the like.

(기재)(materials)

본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 기재를 가질 경우 기재로서는 특별하게 제한되지 않지만, 플라스틱 필름, 반사 방지(AR) 필름, 편광판, 위상차판 등의 각종 광학 필름을 들 수 있다. 상기 플라스틱 필름 등의 소재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 상품명 「아톤(환상 올레핀계 폴리머; JSR 가부시키가이샤 제)」, 상품명 「제오노아(환상 올레핀계 폴리머; 닛폰제온 가부시키가이샤 제)」 등의 환상 올레핀계 폴리머 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 플라스틱 재료는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 상기 「기재」란 광학용 점착 시트를 피착체(광학 부재 등)에 사용(첨부)할 때에는 점착제층과 함께 피착체에 첨부되는 부분이다. 점착 시트의 사용시(첨부시)에 박리되는 세퍼레이터(박리 라이너)는 「기재」에는 포함하지 않는다.When the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) has a substrate, the substrate is not particularly limited, but various optical films such as a plastic film, an anti-reflection film, a polarizing plate and a retardation plate can be given. As the material of the plastic film and the like, for example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), an acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), a polycarbonate, a triacetylcellulose (TAC) (Cyclic olefin-based polymer; manufactured by JSR Corporation), trade name "Zeonoa (cyclic olefin (trade name)", trade name, available from Mitsubishi Chemical Corporation), polyarylate, polyimide, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, Based polymer such as a polyolefin-series polymer (manufactured by Nippon Zeon); and the like. The plastic materials may be used singly or in combination of two or more kinds. The term "substrate" refers to a portion attached to an adherend together with a pressure-sensitive adhesive layer when the optical pressure-sensitive adhesive sheet is used (attached) to an adherend (optical member or the like). The separator (release liner) to be peeled off when the adhesive sheet is used (when attached) is not included in the " substrate ".

상기 중에서도 기재로서는 투명 기재가 바람직하다. 상기 「투명 기재」란, 예를 들면 가시광 파장 영역에 있어서의 전광선 투과율(JIS K7361에 준함)이 85% 이상인 기재가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 88% 이상인 기재를 말한다. 또한, 기재의 헤이즈(JIS K7361에 준함)는, 예를 들면 1.5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다. 상기 투명 기재로서는 PET 필름이나, 상품명 「아톤」, 상품명 「제오노아」 등의 무배향 필름 등을 들 수 있다.Among them, a transparent substrate is preferable as the substrate. The above-mentioned "transparent substrate" is, for example, a substrate having a total light transmittance (in accordance with JIS K7361) of 85% or more, more preferably 88% or more in a visible light wavelength region. Further, the haze (according to JIS K7361) of the substrate is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, for example. Examples of the transparent substrate include a PET film and a non-oriented film such as trade name "ATON" and trade name "Zeonoa".

상기 기재의 두께는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 12∼75㎛가 바람직하다. 또한, 상기 기재는 단층 및 복층 중 어느 형태를 갖고 있어도 좋다. 또한, 기재 표면에는 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 물리적 처리, 언더 코팅 처리 등의 화학적 처리 등의 공지 관용의 표면 처리가 적당하게 실시되어 있어도 좋다.The thickness of the substrate is not particularly limited, and is preferably 12 to 75 mu m, for example. The substrate may have either a single layer or a multilayer structure. The surface of the substrate may be suitably subjected to well-known surface treatments such as chemical treatment such as physical treatment such as corona discharge treatment and plasma treatment and undercoating treatment.

본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 기재를 가질 경우, 기재로서는 각종 기능성 필름을 사용할 수도 있다. 그 경우, 본 발명의 점착 시트는 기능성 필름의 적어도 편면에 본 발명의 점착제층을 갖는 점착형 기능성 필름이 된다. 상기 기능성 필름으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 광학적 기능성(편광성, 광굴절성, 광반사성, 광투과성, 광흡수성, 광회절성, 광학활성, 시인성 등)을 갖는 필름, 도전성을 갖는 필름(ITO 필름 등), 자외선 커팅성을 갖는 필름, 하드 코트성(내상처성)을 갖는 필름 등을 들 수 있다. 또한, 구체적으로는 하드 코트 필름(PET 필름 등의 플라스틱 필름의 적어도 편면에 하드 코트 처리가 실시된 필름), 편광 필름, 파장판, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 투명 도전 필름(ITO 필름 등), 의장 필름, 장식 필름, 표면 보호 필름, 프리즘, 컬러 필터 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「판」 및 「필름」은 각각 판 형상, 필름상, 시트상 등의 형태를 포함하는 것으로 하고, 예를 들면 「편광 필름」은 「편광판」, 「편광 시트」도 포함하는 것으로 한다. 또한, 「기능성 필름」은 「기능성 판」, 「기능성 시트」를 포함하는 것으로 한다.When the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) has a substrate, various functional films may be used as the substrate. In that case, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention becomes an adhesive functional film having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention on at least one side of the functional film. The functional film is not particularly limited, and examples thereof include films having optical functions (polarizing property, optical refractivity, light reflectivity, light transmissivity, light absorptivity, optical diffraction property, optical activity, visibility, etc.) (ITO film or the like), a film having ultraviolet ray cutting property, a film having hard coat property (scratch resistance), and the like. Specific examples include a hard coat film (a film obtained by hard coating at least one surface of a plastic film such as a PET film), a polarizing film, a wave plate, a phase difference film, an optical compensation film, a brightness enhancement film, An antireflection film, a transparent conductive film (such as an ITO film), a decorative film, a decorative film, a surface protective film, a prism, and a color filter. It should be noted that the above-mentioned "plate" and "film" respectively include shapes such as a plate shape, a film shape, a sheet shape and the like, and for example, the "polarizing film" includes a "polarizing plate" . The " functional film " includes " functional plate " and " functional sheet ".

(다른 점착제층)(Another pressure-sensitive adhesive layer)

또한, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 다른 점착제층을 가질 경우, 다른 점착제층으로서는 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면 우레탄계 점착제, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지의 점착제로 형성된 공지 관용의 점착제층을 들 수 있다. 상기 점착제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive sheet for optical use of the present invention (V) has another pressure-sensitive adhesive layer, the other pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and examples thereof include urethane pressure sensitive adhesives, acrylic pressure sensitive adhesives, rubber pressure sensitive adhesives, silicone pressure sensitive adhesives, Sensitive adhesive layer formed of a publicly known pressure-sensitive adhesive such as a polyamide pressure-sensitive adhesive, an epoxy pressure-sensitive adhesive, a vinyl alkyl ether pressure-sensitive adhesive, and a fluorine pressure-sensitive adhesive. These pressure-sensitive adhesives can be used alone or in combination of two or more.

또한, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 있어서는 기재도 다른 점착제층도 포함하지 않을 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물층, 또한 다른 점착제층을 포함할 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물층과 이 밖의 점착제층을 합한 층, 또한 기재를 포함하는 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물층과 이 기재를 합한 층, 또한 다른 점착제층과 기재를 모두 포함하는 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물층, 다른 점착제층 및 기재를 합한 층을 「점착제층」이라고 정의한다.In the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V), when neither the base nor the pressure-sensitive adhesive layer is included, the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II) , And when another pressure-sensitive adhesive layer is contained, a layer obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II) in combination with another pressure-sensitive adhesive layer, (I) when the polymerizable composition of the present invention (I) or the polymerizable composition of the present invention (II) is obtained by polymerizing the polymerizable composition and the layer containing both the polymerizable composition and the other pressure- Sensitive adhesive layer "is defined as a" pressure-sensitive adhesive layer ". The pressure-sensitive adhesive layer is a layer obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention or the polymerizable composition of the present invention (II), the other pressure-

(세퍼레이터)(Separator)

본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 점착제층 표면(점착면)은 사용시까지는 세퍼레이터(박리 라이너)에 의해 보호되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 광학용 점착 시트가 양면 점착 시트일 경우, 각 점착면은 2매의 세퍼레이터에 의해 각각 보호되어 있어도 좋고, 양면이 박리면으로 되어 있는 세퍼레이터 1매에 의해 롤 형상으로 권회되는 형태로 보호되어 있어도 좋다. 세퍼레이터는 점착제층의 보호재로서 사용되고 있고, 피착체에 첨부할 때에 박리된다. 또한, 본 발명의 점착 시트가 기재리스 점착 시트인 경우에는 세퍼레이터는 점착층의 지지체의 역할도 담당한다. 또한, 세퍼레이터는 반드시 설치되어 있지 않아도 좋다. 상기 세퍼레이터로서는 관용의 박리지 등을 사용할 수 있고 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 박리 처리층을 갖는 기재, 불소 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재나 무극성 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재 등을 사용할 수 있다. 상기 박리 처리층을 갖는 기재로서는, 예를 들면 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름이나 종이 등을 들 수 있다. 상기 불소 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재에 있어서의 불소계 폴리머로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무극성 폴리머로서는 예를 들면 올레핀계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 공지 내지 관용의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 두께 등도 특별하게 제한되지 않는다.The pressure-sensitive adhesive layer surface (pressure-sensitive adhesive surface) of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) may be protected by a separator (release liner) until used. When the optical adhesive sheet of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, each of the pressure-sensitive adhesive surfaces may be protected by two separators, or may be wound in a roll shape by a single separator, . The separator is used as a protective material for the pressure-sensitive adhesive layer, and is peeled off when attached to an adherend. When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a baseless pressure-sensitive adhesive sheet, the separator also serves as a support for the pressure-sensitive adhesive layer. The separator may not necessarily be provided. As the separator, a release paper or the like for public use can be used. Although not particularly limited, for example, a base material having a peeling treatment layer, a low adhesion base material made of a fluoropolymer, a low adhesion base material made of a non- . Examples of the substrate having the peeling treatment layer include a plastic film or paper surface-treated with a peeling agent such as silicone, long-chain alkyl, fluorine, or molybdenum sulfide. Examples of the fluorine-based polymer in the low adhesive base material composed of the fluorine polymer include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene Copolymers, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymers, and the like. Examples of the non-polar polymer include olefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene and the like). The separator can be formed by a known method or a conventional method. The thickness of the separator is not particularly limited.

25℃에 있어서의 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 굴절률은 1.45∼1.55가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.48∼1.52이다. 25℃에 있어서의 굴절률이 1.45 미만 또는 1.55보다 커질 경우 보호부의 재질인 광학 유리나 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지의 굴절률에 비해서 지나치게 낮아지므로, 표시부로부터 보호부에 이르는 동안의 계면에 있어서의 굴절률 차가 약간 커지고, 표시부로부터 영상광의 산란 및 감쇠가 약간 커져서 바람직한 것이라고는 할 수 없다.The refractive index of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) at 25 캜 is preferably from 1.45 to 1.55, and more preferably from 1.48 to 1.52. When the refractive index at 25 占 폚 is less than 1.45 or more than 1.55, the refractive index of the acrylic resin such as optical glass or polymethylmethacrylate, which is the material of the protective portion, is excessively low. Therefore, the refractive index at the interface from the display portion to the protective portion The difference is slightly increased, and the scattering and attenuation of the image light from the display portion increases slightly, which is not desirable.

이어서, 본 발명(VI)에 대하여 설명한다.Next, the present invention (VI) will be described.

본 발명(VI)은 화상 표시부를 갖는 기부와, 투광성의 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재되는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 그 방법이 본 발명(II)의 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법이다.The present invention (VI) is a manufacturing method of an image display apparatus including a base portion having an image display portion, a light-transmitting protective portion, and a polymer layer interposed between the base portion and the protective portion, Of the polymerizable composition is sandwiched between the base and the protective portion, and a step of forming a polymeric layer by irradiating the polymerizable composition with photosensitizable light by a photopolymerization initiator Method.

또한, 본 명세서에 기재된 「상기 기부와 상기 보호부 사이」란 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부 사이의 모두 부분을 의미하고, 예를 들면 도 2의 5a와 5b 중 어느 장소나 「상기 기부와 상기 보호부 사이」라고 하는 표현에 포함되는 것을 의미한다.The term " between the base and the protection portion " described in the present specification means all portions between the base portion having the image display portion and the light-transmitting protection portion. For example, any one of 5a and 5b in Fig. Quot; and " between the protective portion ".

이하에, 화상 표시 장치의 바람직한 실시형태에 대해서 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 도면 중 동일 부호는 동일 또는 동등한 구성 요소를 나타내고 있다.Hereinafter, preferred embodiments of the image display apparatus will be described more specifically with reference to the drawings. In the drawings, the same reference numerals denote the same or equivalent components.

예를 들면, 도 1, 도 2 및 도 4는 본 발명에 의한 화상 표시 장치의 일실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.For example, Figs. 1, 2, and 4 are cross-sectional views showing a main part of an embodiment of an image display apparatus according to the present invention.

도 1, 도 2 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 표시 장치(1)는 도시하지 않은 구동 회로에 접속되고, 소정의 화상 표시를 행하는 화상 표시부(2)와, 이 화상 표시부(2)에 소정의 거리를 두고 근접 대향 배치된 투광성의 보호부(3)를 갖고 있다.As shown in Figs. 1, 2 and 4, the display apparatus 1 of the present embodiment includes an image display section 2 connected to a drive circuit (not shown) and performing predetermined image display, And a light-transmitting protective portion 3 disposed close to and opposite to the light-shielding portion 3 with a predetermined distance therebetween.

또한, 본 명세서에 기재된 「화상 표시 장치」란, 화상을 표시하는 장치이면 특별하게 한정되는 것은 아니고 여러 가지 것에 적용할 수 있다. 예를 들면, 휴대 전화, 휴대 게임 기기 등의 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 본 실시형태의 화상 표시부(2)는 액정 표시 장치의 액정 표시 패널이다.The " image display apparatus " described in this specification is not particularly limited as long as it is an apparatus for displaying an image, and can be applied to various apparatuses. For example, a liquid crystal display device or an organic EL display device such as a cellular phone or a portable game device can be mentioned. The image display section 2 of the present embodiment is a liquid crystal display panel of a liquid crystal display device.

또한, 화상 표시부(2)가 액정 표시 패널일 경우에는 도 2 또는 도 4에 나타내는 바와 같이 그 표면에 편광판(6a, 6b)이 설치되어 있다.When the image display unit 2 is a liquid crystal display panel, polarizing plates 6a and 6b are provided on the surface thereof as shown in Fig. 2 or Fig.

본 실시형태의 화상 표시 장치(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 우선 화상 표시부(2) 상의 둘레 가장자리부에 스페이서(4)와 도시하지 않은 제방부를 설치하고, 이것들의 내측의 영역에 본 발명(II)의 중합성 조성물을 소정량 적하한다.As a manufacturing method of the image display apparatus 1 according to the present embodiment, for example, a spacer 4 and a bank-forming section (not shown) are provided on the periphery of the image display section 2, (II) is added dropwise in a predetermined amount.

그리고, 화상 표시부(액정 표시 패널)(2)의 스페이서(4) 상에 보호부(3)를 배치하고, 화상 표시부(액정 표시 패널)(2)와 보호부(3) 사이의 공극에 본 발명(II)의 중합성 조성물을 간극 없이 충전한다.The protective portion 3 is disposed on the spacer 4 of the image display portion (liquid crystal display panel) 2 and the gap between the image display portion (liquid crystal display panel) 2 and the protective portion 3 is provided with the present invention RTI ID = 0.0 > (II) < / RTI >

그 후에, 보호부(3)를 통해서 본 발명(II)의 중합성 조성물에 대하여 본 발명(II)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 4가 감광 가능한 광을 조사함으로써 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합시킨다. 이에 따라, 목적으로 하는 화상 표시 장치(1)를 얻는다.Thereafter, the polymerizable composition of the present invention (II) is irradiated with light that can be exposed to the component 4, which is an essential component of the polymerizable composition of the present invention (II), through the protective part (3) The composition is polymerized. Thus, the intended image display device 1 is obtained.

이 화상 표시 장치(1)에 의하면, 중합물층(5)과 보호부(3)의 굴절률이 동등하기 때문에, 휘도나 콘트라스트를 높여서 시인성을 향상시킬 수 있다.According to this image display device 1, since the refractive indexes of the polymeric layer 5 and the protective portion 3 are equal to each other, the visibility can be improved by increasing the brightness and contrast.

또한, 성분 4가 감광 가능한 광을 조사하는 공정은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프 등을 광원으로서 사용하는 일반적인 자외선 조사 장치, 예를 들면 벨트 컨베이어식의 자외선 조사 장치를 이용하여 행할 수 있다. 자외선 조사량은 일반적으로 약 1000mJ/㎠∼약 8000mJ/㎠이다.Further, the step of irradiating the photosensitive layer 4 with light that can be exposed to light is a general ultraviolet irradiation apparatus using a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, It can be carried out using a conveyor-type ultraviolet irradiation apparatus. The ultraviolet radiation dose is generally about 1000 mJ / cm 2 to about 8000 mJ / cm 2.

또한, 화상 표시부(액정 표시 패널)(2) 및 보호부(3)에 대하여 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축에 의해 야기되는 응력의 영향을 최소한으로 억제할 수 있으므로, 액정 표시 패널(2) 및 보호부(3)에 있어서 변형이 거의 발생하지 않고, 그 결과 화상 표시부(액정 표시 패널)(2)에 변형이 발생하지 않으므로 표시 불량이 없는 고휘도 및 고콘트라스트의 화상 표시가 가능해진다.In addition, since the influence of the stress caused by the volume contraction during polymerization of the polymerizable composition on the image display portion (liquid crystal display panel) 2 and the protective portion 3 can be minimized, (Liquid crystal display panel) 2 are not deformed, so that it is possible to display an image with high luminance and high contrast without display defects.

또한, 도 2나 도 4의 5b의 중합물층에 본 발명(III)의 중합물이 사용된 경우에는 5b의 중합물층의 중합물의 유전율은 낮게 유지되므로, 이 중합물층의 두께를 얇게 해도 화상 표시 장치의 오작동을 방지할 수 있고, 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다.When the polymer of the present invention (III) is used in the polymeric layer of FIG. 2 or 5b of FIG. 4, the dielectric constant of the polymeric material of the polymeric material of 5b is kept low. It is possible to prevent malfunction and contribute to the thinness of the image display apparatus.

이어서, 본 발명(VII)에 대하여 설명한다.Next, the present invention (VII) will be described.

본 발명(VII)은 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학용 점착 시트가 본 발명(V)의 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법이다.The present invention (VII) is a manufacturing method of an image display apparatus having a step of adhering a base portion having an image display portion and a light-transmitting protective portion using an optical adhesive sheet, Wherein the adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet.

또한, 본 명세서에 기재된 「화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는」이란, 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부 사이의 어느 부분을 부착해도 「화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착한다」라는 표현에 포함되는 것을 의미하고, 예를 들면 도 2의 5a와 5b 중 어느 점착 시트를 이용하여 부착해도 「화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착한다」라는 표현에 포함되는 것을 의미한다.The term " attaching the base portion having the image display portion and the light-transmitting protective portion using the optical pressure-sensitive adhesive sheet " described in the present specification means that even if any portion between the base portion having the image display portion and the light- Quot; means that the base portion having the image display portion and the light-transmitting protective portion are attached using the optical pressure-sensitive adhesive sheet. &Quot; For example, Quot; and " a light-transmitting protective portion is attached using an optical adhesive sheet ".

화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는 공정의 예시를 목적으로 해서, 제 1 기재가 터치 센서 일체형 보호부이고, 제 2 기재가 편광판이 부착된 표시부인 도 5의 표시 장치에서의 제조 공정을 예로 들어 설명한다.For the purpose of exemplifying a process of attaching a base portion having an image display portion and a light-transmitting protective portion using an optical adhesive sheet, the first base material is a touch sensor integrated type protection portion, and the second base material is a display portion with a polarizer attached thereto Will be described as an example of the manufacturing process in the display device of Fig.

본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 제 1 기재인 터치 센서 일체형 보호부의 터치 센서 탑재면측으로 인접시켜서 배치하는 공정과, 제 2 기재인 편광판이 부착된 표시부의 표면을 본 발명(V)의 광학용 점착 시트와 인접시켜서 배치하는 공정과, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 가열 및/또는 가압해서 단차 또는 융기에 추종시키는 공정과, 또한 필요에 따라서 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 공정은 여러 가지 순서로 행할 수 있다.The step of disposing the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) adjacent to the touch sensor mounting surface side of the touch-sensor-integrated protective portion as the first substrate and the step of disposing the surface of the display portion, (V) of the present invention (V) by following steps or ridges by heating and / or pressing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) And a step of irradiating the pressure-sensitive adhesive sheet with photosensitizable light by the photopolymerization initiator. These processes can be performed in various orders.

예를 들면, 하나의 구체적 방법으로서 최초로 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 한쪽 면을 제 1 기재인 터치 센서 일체형 보호부의 터치 센서 탑재면측으로 인접시켜서 배치하고, 제 2 기재인 편광판 부착한 표시부의 표면을 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 다른 한쪽 면과 인접시켜서 배치한다. 즉, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 단차 또는 융기를 갖는 표면이 향하도록 하고, 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)와 편광판 부착한 표시부(제 2 기재)에 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 끼운다.For example, as one specific method, one side of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) is first disposed adjacently to the touch sensor mounting surface side of the touch-sensor integrated type protective portion as the first substrate, The surface of the display portion is disposed adjacent to the other surface of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V). That is, the present invention (V) is applied to the touch sensor integral type protective part (first base material) and the display part (second base material) provided with the polarizing plate so that the surface having a step or ridge is directed to the optical pressure- Sensitive adhesive sheet of the present invention.

이어서, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 가열 및/또는 가압하고, 점착 시트를 단차 또는 융기에 추종시킨다. 그 후에, 필요에 따라서 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)측 및/또는 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)측으로부터 이들 기재를 통과해서 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사한다. 이렇게 하여, 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)의 단차 또는 융기의 근방에 공극을 형성하지 않고 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)와 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)를 접착할 수 있다. 이 실시형태에서는 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)와 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)를 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 인접시키고 나서 상기 점착 시트를 가열 및/또는 가압하기 때문에, 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)의 피착 표면에 단차나 융기가 있을 경우(즉, 화상 표시 모듈에 부착된 편광판 상에 상기 점착 시트를 적용할 경우)에 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)의 단차나 융기에도 상기 점착 시트를 추종시켜서 그것들의 형상 근방에 있어서도 공극의 형성을 방지할 수 있다.Next, the optical adhesive sheet of the present invention (V) is heated and / or pressed to follow the step or rise of the adhesive sheet. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet for optical use of the present invention (V) is passed through these substrates from the side of the touch sensor integral type protective portion (first base material) and / or the display portion (second base material) Thereby irradiating a photosensitive light. In this way, it is possible to adhere the touch sensor integral type protective portion (first substrate) and the display portion (second substrate) having the polarizing plate attached thereto without forming a gap in the vicinity of the step or ridge of the touch sensor integral type protective portion (first substrate) have. In this embodiment, the touch sensor integral type protective portion (first base material) and the display portion (second base material) provided with the polarizing plate are brought close to the optical pressure sensitive adhesive sheet of the present invention (V), and then the pressure sensitive adhesive sheet is heated and / Therefore, when there is a step or ridge on the surface of the display portion (the second substrate) to which the polarizing plate is attached (that is, when the adhesive sheet is applied on the polarizing plate attached to the image display module) 2 substrate), the formation of voids can be prevented even in the vicinity of the shape of the pressure-sensitive adhesive sheet by following the pressure-sensitive adhesive sheet.

상기 방법에서는 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사할 경우에는 제 1 기재 및 제 2 기재 중 적어도 한쪽이 그것들을 통과해서 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사할 수 있도록, 적어도 부분적으로 투명하다. 제 1 기재의 단차 또는 융기의 부분이 자외선을 투과하지 않을 경우, 제 1 기재측으로부터 자외선을 조사하면 그 단차 또는 융기의 부분의 바로 아래에는 자외선이 조사되지 않지만, 조사된 부분에서 발생한 라디칼의 이동 등에 의해 비조사 부분에 있어서도 점착 시트의 중합이 어느 정도 진행된다.In the above method, when the photopolymerization initiator is irradiated with photosensitizable light, at least one of the first base material and the second base material passes through them so that the photopolymerization initiator of the present invention (V) At least partially transparent. When ultraviolet rays are irradiated from the side of the first substrate, ultraviolet rays are not irradiated directly below the step or ridge portion of the first substrate, but when the step or ridge portion of the first substrate does not transmit ultraviolet rays, The polymerization of the pressure-sensitive adhesive sheet progresses to some extent even in the non-irradiated portion.

다른 구체적 방법으로서는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 한쪽 면을 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)에 단차 또는 융기를 갖는 표면측(즉, 터치 센서 탑재면측)으로 인접시켜서 배치한 후, 상기 점착 시트를 가열 및/또는 가압하여 상기 점착 시트를 단차 또는 융기에 추종시킨다. 그 후에, 필요에 따라서 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 개방면에 자외선을 조사하여 상기 점착 시트를 더 중합한 후, 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)를 상기 점착 시트의 다른 한쪽 면에 인접시켜서 배치하고, 제 2 기재를 상기 점착 시트에 부착한다. 박리 필름이 투명하면, 필요에 따라서 박리 필름을 통과해서 점착 시트에 자외선을 조사할 수도 있다. 이 예에서는 상기 점착 시트 전면에 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사할 수 있기 때문에, 보다 균일하게 상기 점착 시트를 중합할 수 있다. 제 1 기재가 상기 점착 시트의 중합에 필요한 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명하면, 필요에 따라서 제 1 기재측으로부터 자외선을 조사할 수도 있다. 이렇게 하여, 제 1 기재의 단차 또는 융기의 근방에 공극을 형성하지 않고 제 1 기재와 제 2 기재를 접착할 수 있다.As another specific method, one side of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) is disposed adjacently to the surface of the touch sensor integral type protective portion (first substrate) with a step or ridge (i.e., on the touch sensor mounting surface side) , The pressure sensitive adhesive sheet is heated and / or pressurized to follow the pressure sensitive adhesive sheet in steps or ridges. Thereafter, ultraviolet rays are irradiated to the open face of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) as necessary to further polymerize the pressure-sensitive adhesive sheet, and then the display portion (second substrate) And the second substrate is attached to the pressure-sensitive adhesive sheet. If the release film is transparent, ultraviolet rays may be applied to the adhesive sheet through the release film as necessary. In this example, since the photopolymerization initiator can irradiate the entire surface of the pressure sensitive adhesive sheet with photosensitive light, the pressure sensitive adhesive sheet can be more uniformly polymerized. If the first base material is at least partially transparent so that the photopolymerization initiator necessary for polymerization of the pressure-sensitive adhesive sheet can irradiate photosensitive light, ultraviolet rays may be irradiated from the first base material side, if necessary. In this way, the first base material and the second base material can be adhered to each other without forming a gap in the vicinity of the step or ridge of the first base material.

상기 가열 공정은 대류식 오븐, 핫플레이트, 히트 라미네이터, 오토 클레이브 등을 이용하여 행할 수 있다. 점착 시트의 유동을 촉진하고, 보다 효율적으로 점착 시트를 단차 또는 융기에 추종시키기 위해서, 히트 라미네이터, 오토 클레이브 등을 이용하여 가열과 동시에 가압하는 것이 바람직하다. 오토 클레이브를 사용한 가압은 광학용 점착 시트의 탈포에 특히 유리하다. 본 발명의 광학용 점착 시트의 가열 온도는 상기 점착 시트가 연화 또는 유동해서 단차 또는 융기에 충분하게 추종되는 온도이면 좋고, 일반적으로 약 30℃ 이상, 약 40℃ 이상, 또는 약 60℃ 이상으로 할 수 있고, 약 150℃ 이하, 약 120℃ 이하, 또는 약 100℃ 이하로 할 수 있다. 점착 시트를 가압할 경우, 부여하는 압력은 일반적으로 약 0.05㎫ 이상, 또는 약 0.1㎫ 이상, 약 2㎫ 이하, 또는 약 1㎫ 이하로 할 수 있다.The heating process may be performed using a convection oven, a hot plate, a heat laminator, an autoclave, or the like. In order to promote the flow of the adhesive sheet and more efficiently follow the step or ridge of the adhesive sheet, it is preferable to apply pressure simultaneously with heating using a heat laminator or an autoclave. Pressurization using an autoclave is particularly advantageous for defoaming of an optical pressure-sensitive adhesive sheet. The heating temperature of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a temperature at which the pressure-sensitive adhesive sheet softens or flows so that it is sufficiently followed by a step or ridge, and is generally about 30 캜 or higher, about 40 캜 or higher, And may be about 150 캜 or below, about 120 캜 or below, or about 100 캜 or below. When the pressure-sensitive adhesive sheet is pressed, the applied pressure may be generally about 0.05 MPa or more, or about 0.1 MPa or more, about 2 MPa or less, or about 1 MPa or less.

필요에 따라서 행해지는, 상기 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사하는 공정은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프 등을 광원으로서 사용하는 일반적인 자외선 조사 장치, 예를 들면 벨트 컨베이어식의 자외선 조사 장치를 이용하여 행할 수 있다. 자외선 조사량은 일반적으로 약 1000mJ/㎠∼약 8000mJ/㎠이다.The step of irradiating the photopolymerizable initiator with photosensitizable light, which is performed in accordance with necessity, is a general ultraviolet irradiation apparatus using a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, For example, a belt conveyor type ultraviolet irradiation apparatus. The ultraviolet radiation dose is generally about 1000 mJ / cm 2 to about 8000 mJ / cm 2.

최후로, 본 발명(VIII)에 대하여 설명한다.Finally, the present invention (VIII) will be described.

본 발명(VIII)은 본 발명(VI) 또는 본 발명(VII)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치이다.The present invention (VIII) is an image display apparatus manufactured by the method of manufacturing the image display apparatus of the present invention (VI) or the present invention (VII).

본 발명(VIII)의 화상 표시 장치는 표시 장치의 본체가 광학 유리로 형성되어 있을 경우, 일반적으로 그 굴절률(nD)은 1.49∼1.52가 된다. 또한, 굴절률(nD)이 1.55 정도인 강화 유리도 존재한다.In the image display device of the present invention (VIII), when the main body of the display device is formed of optical glass, its refractive index (n D ) generally becomes 1.49 to 1.52. There is also a tempered glass having a refractive index (n D ) of about 1.55.

보호부(3)는 표시부(2)와 같은 정도의 크기인 판 형상, 시트상 또는 필름상의 투광성 부재로 형성되어 있다. 이 투광성 부재로서는, 예를 들면 광학 유리나 플라스틱(폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지 등)을 바람직하게 사용할 수 있다. 보호부(3)의 표면 또는 이면에는 반사 방지막, 차광막, 시야각 제어막 등의 광학층을 형성해도 좋다.The protective portion 3 is formed of a plate-like, sheet-like or film-like light-transmissive member having the same size as that of the display portion 2. As the light transmitting member, for example, optical glass or plastic (acrylic resin such as polymethyl methacrylate) can be preferably used. An optical layer such as an antireflection film, a light-shielding film, or a viewing angle control film may be formed on the front surface or the rear surface of the protective portion 3.

보호부(3)가 아크릴 수지로 형성되어 있을 경우에는, 일반적으로 그 굴절률(nD)은 1.49∼1.51이 된다.When the protective portion 3 is formed of an acrylic resin, its refractive index n D generally becomes 1.49 to 1.51.

보호부(3)는 표시부(2)의 둘레 가장자리부에 설치된 스페이서(4)를 통해서 표시부(2) 상에 설치되어 있다. 이 스페이서(4)의 두께는 0.05∼1.5㎜ 정도이고, 이에 따라 화상 표시부(2)와 보호부(3)의 표면간 거리가 1㎜ 정도로 유지된다.The protective portion 3 is provided on the display portion 2 through a spacer 4 provided on a peripheral portion of the display portion 2. [ The spacer 4 has a thickness of about 0.05 to 1.5 mm, so that the distance between the image display portion 2 and the surface of the protective portion 3 is maintained at about 1 mm.

또한, 보호부(3)의 둘레 가장자리부에는 휘도 및 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 도시하지 않은 프레임상의 차광부가 설치되어 있다.A shielding portion on a frame (not shown) is provided on the periphery of the protective portion 3 in order to improve brightness and contrast.

우선, 본 발명(VI)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.First, an image display apparatus manufactured by the method of manufacturing an image display apparatus of the present invention (VI) will be described in detail.

화상 표시부(2)와 보호부(3) 사이에는 중합물층(5a, 5b)이 개재되어 있다. 본 발명(VI)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치의 경우에는, 이 중합물층(5a)나 중합물층(5b)에는 본 발명(III)의 중합물이 개재되기 때문에 가시광선 영역의 투과율이 90% 이상이 된다. 여기에서, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)의 두께는 10∼2000㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20∼1700㎛이며, 특히 바람직하게는 30∼1300㎛이다.Between the image display portion 2 and the protective portion 3, polymeric layers 5a and 5b are interposed. In the case of the image display device manufactured by the manufacturing method of the image display apparatus of the present invention (VI), since the polymer of the present invention (III) is present in the polymeric layer (5a) and the polymeric layer (5b) Is 90% or more. Here, the thickness of the polymeric layer 5a or the polymeric layer 5b is preferably 10 to 2000 占 퐉. More preferably 20 to 1700 占 퐉, and particularly preferably 30 to 1300 占 퐉.

또한, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(III)의 중합물이 개재되기 때문에, 25℃에 있어서의 굴절률(nD)은 화상 표시부(2)나 보호부(3)의 굴절률과 거의 동등하게 하기 위해서는 1.45∼1.55가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.48∼1.52이다. 이에 따라, 화상 표시부(2)로부터의 영상광의 휘도나 콘트라스트를 높이고, 시인성을 향상시킬 수 있다.Since the polymer compound of the present invention (III) is present in the polymeric layer 5a or the polymeric compound layer 5b, the refractive index n D at 25 캜 is higher than the refractive index n D of the image display portion 2 and the protective portion 3 , It is preferably 1.45 to 1.55, and more preferably 1.48 to 1.52. Thus, the brightness and contrast of the image light from the image display section 2 can be enhanced, and the visibility can be improved.

본 발명(VI)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 화상 표시 장치를 제조할 경우, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(III)의 중합물이 개재되기 때문에 23℃에 있어서의 인장 탄성률을 1×107㎩ 이하, 바람직하게는 1×103∼1×106㎩가 된다. 따라서, 화상 표시부 및 보호부에 대하여 중합성 조성물의 중합시에 체적 수축에 기인하는 응력의 영향에 의한 변형의 발생을 방지할 수 있다.When the image display device is manufactured by the image display device manufacturing method of the present invention (VI), since the polymerizable compound of the present invention (III) is present in the polymeric compound layer 5a or the polymeric compound layer 5b, the tensile modulus 1 × 10 7 ㎩ or less, preferably in the 1 × 10 3 ~1 × 10 6 ㎩. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of deformation of the image display portion and the protective portion due to the influence of the stress caused by the volume contraction during the polymerization of the polymerizable composition.

본 발명(VI)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 화상 표시 장치를 제조할 경우, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(III)의 중합물이 개재되기 때문에 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 4.0% 이하, 바람직하게는 3.5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.7% 이하가 된다. 이에 따라, 중합성 조성물이 중합할 때에 중합물층에 축적되는 내부 응력을 저감시킬 수 있고, 중합물층(5a)과 터치 패널(7) 또는 보호부(3)의 계면이나, 중합물층(5b)과 터치 패널(7), 표시부(2) 또는 보호부(3)의 계면에 변형이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 중합성 조성물을 터치 패널(7)과 보호부(3) 사이, 터치 패널(7)과 표시부(2) 사이, 또는 표시부(2)와 보호부(3) 사이에 개재시켜서 그 중합성 조성물을 중합시켰을 경우에 중합물층(5)과 표시부(2), 보호부(3), 터치 패널(7)의 계면에서 발생하는 광의 산란을 저감시킬 수 있고, 표시 화상의 휘도를 높임과 아울러 시인성을 향상시킬 수 있다.When an image display device is manufactured by the method of manufacturing an image display device of the present invention (VI), since the polymerizable compound of the present invention (III) is present in the polymeric compound layer (5a) or the polymeric compound layer (5b) , The volume shrinkage ratio is 4.0% or less, preferably 3.5% or less, more preferably 2.7% or less. This can reduce the internal stress accumulated in the polymeric layer when the polymerizable composition is polymerized and can prevent the polymeric layer 5b from adhering to the interface between the polymeric layer 5a and the touch panel 7 or the protective portion 3, It is possible to prevent the deformation of the interface between the touch panel 7, the display unit 2, and the protection unit 3 from occurring. Therefore, the polymerizable composition is interposed between the touch panel 7 and the protective portion 3, between the touch panel 7 and the display portion 2, or between the display portion 2 and the protective portion 3, The scattering of light generated at the interface between the polymeric layer 5 and the display portion 2, the protective portion 3 and the touch panel 7 can be reduced, and the brightness of the display image can be increased, Can be improved.

또한, 본 발명(III)의 중합물을 중합물층(5b)에 사용할 경우에는, 이들 중합물의 유전율이 낮으므로 중합물층(5b)의 두께를 얇게 할 수 있다.When the polymer of the present invention (III) is used for the polymeric layer (5b), the thickness of the polymeric layer (5b) can be reduced since the dielectric constant of these polymers is low.

이어서, 본 발명(VII)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.Next, the image display device manufactured by the method for manufacturing an image display device of the present invention (VII) will be described in detail.

화상 표시부(2)와 보호부(3) 사이에는 중합물층(5a, 5b)이 개재되어 있다. 본 발명(VII)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치의 경우에는, 이 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 개재되기 때문에 가시광선 영역의 투과율이 90% 이상이 된다. 여기에서, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)의 두께는 10∼1000㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20∼700㎛이며, 특히 바람직하게는 30∼500㎛이다.Between the image display portion 2 and the protective portion 3, polymeric layers 5a and 5b are interposed. In the case of the image display device manufactured by the manufacturing method of the image display device of the present invention (VII), since the optical adhesive sheet of the present invention (V) is interposed in the polymeric layer 5a or the polymeric material layer 5b The transmittance in the visible light region becomes 90% or more. Here, the thickness of the polymeric layer 5a or the polymeric layer 5b is preferably 10 to 1000 占 퐉. More preferably 20 to 700 占 퐉, and particularly preferably 30 to 500 占 퐉.

또한, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 개재되기 때문에 25℃에 있어서의 굴절률(nD)은 1.45∼1.55, 바람직하게는 1.48∼1.52가 되므로, 화상 표시부(2)나 보호부(3)의 굴절률과 거의 동등해지므로 바람직하다. 이에 따라, 화상 표시부(2)로부터의 영상광의 휘도나 콘트라스트를 높이고, 시인성을 향상시킬 수 있다.Since the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (V) is interposed in the polymeric layer 5a or the polymeric layer 5b, the refractive index n D at 25 캜 is 1.45 to 1.55, preferably 1.48 to 1.52 The refractive indices of the image display portion 2 and the protective portion 3 are substantially equal to each other. Thus, the brightness and contrast of the image light from the image display section 2 can be enhanced, and the visibility can be improved.

또한, 본 발명(VII)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 화상 표시 장치를 제조할 경우, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 개재되기 때문에, 화상 표시부나 보호부의 단차나 융기에도 상기 점착 시트를 추종시켜서 그것들의 형상 근방에 있어서도 공극의 형성을 방지할 수 있다.When the image display device is manufactured by the method for manufacturing an image display device of the present invention (VII), the optical adhesive sheet of the present invention (V) is interposed in the polymeric layer (5a) or the polymeric material layer , It is also possible to prevent the formation of voids in the vicinity of the shape of the adhesive sheet by following the step or ridge of the image display unit or the protecting unit.

또한, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트는 유연성을 가지므로, 보호부(3)나 표시부(2), 터치 패널(7)이 요철 형상을 갖고 있어도, 또한 화상 표시 유닛의 표시면에 요철 표면 형상을 갖는 층(예를 들면, 편광판)이 설치되어 있었다고 해도 시트 자체의 내부 잔류 응력이 완화되어 있어 화상 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 방지할 수 있다. 예를 들면, 도 4의 표시 장치의 경우 광학용 점착 시트는 충분한 접착력 및 친수성을 갖고 있기 때문에, 고온 고습 환경 하에서도 화상 표시부(2)의 표시면(예를 들면, 편광판)과 광학용 점착 시트[즉, 중합물층(5b)]의 계면, 및 광학용 점착 시트[즉, 중합물층(5b)]와 터치 센서 일체형 보호부(3)의 계면에서 기포나 박리가 발생하지 않고, 또한 백화도 발생하지 않는다.Further, since the optical adhesive sheet of the present invention (V) has flexibility, even if the protective portion 3, the display portion 2, and the touch panel 7 have a concave-convex shape, Even if a layer having a surface shape (for example, a polarizing plate) is provided, the internal residual stress of the sheet itself is relaxed, and display unevenness in the image display apparatus can be prevented. For example, in the case of the display device shown in Fig. 4, since the optical adhesive sheet has sufficient adhesion and hydrophilicity, the display surface (e.g., a polarizing plate) of the image display unit 2 and the optical adhesive sheet Bubble or peeling does not occur at the interface of the adhesive layer (i.e., the polymer compound layer 5b) and the interface of the optical pressure sensitive adhesive sheet (i.e., the polymer compound layer 5b) and the touch sensor integrated protective part 3, I never do that.

본 발명(VIII)의 화상 표시 장치에 사용되는 광학 유리판으로서는 액정 셀의 액정을 협지하는 유리판이나 액정 셀의 보호판으로서 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 아크릴 수지판으로서는 액정 셀의 보호판으로서 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광학 유리판이나 아크릴 수지판의 평균 표면 조도는 통상 1.0㎚ 이하이다.As the optical glass plate used in the image display apparatus of the present invention (VIII), those used as protective plates for glass plates or liquid crystal cells for holding liquid crystals of liquid crystal cells can be preferably used. As the acrylic resin plate to be used, those used as a protective plate of a liquid crystal cell can be preferably used. The average surface roughness of these optical glass plates and acrylic resin plates is usually 1.0 nm or less.

또한, 본 발명(VIII)의 화상 표시 장치는 화상 표시부(2)와 보호부(3) 사이에 본 발명(III)의 중합물 또는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 사용된 중합물층(5)이 충전되어 있으므로 충격에 강하다.The image display apparatus of the present invention (VIII) is characterized in that the polymerizate of the present invention (III) or the polymerizable adhesive sheet of the present invention (V) is used between the image display unit 2 and the protective unit 3 ) Is charged, so it is resistant to impact.

또한, 화상 표시부(2)와 보호부(3) 사이에 공극을 형성하고 있었던 종래예에 비해서 박형으로 형성할 수 있다.In addition, it can be formed thin as compared with the conventional example in which the gap is formed between the image display portion 2 and the protective portion 3.

또한, 본 발명(VIII)의 화상 표시 장치는 여러 가지 형태를 채용할 수 있다. 예를 들면, 도 3이나 도 5에 나타내는 바와 같이 스페이서(4)를 생략해서 화상 표시 장치(1)를 제조해도 좋다. 도 3의 중합물층(5b)의 경우에는, 예를 들면 표시부(2) 상의 편광판(6a) 상에 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 광중합성 조성물을 도포하고, 그 위에 터치 패널(7)을 겹쳐서 상술과 마찬가지로 광중합을 행하거나, 또는 예를 들면 보호부(3), 중합물층(5a), 터치 패널(7) 및 중합물층(5b)[즉, 광학용 점착 시트(5b)]으로 이루어지는 적층체를 화상 표시부(2) 상의 표시면[즉, 편광판(6a) 표면]에 접합시킴으로써 얻어진다.Further, the image display apparatus of the present invention (VIII) can adopt various forms. For example, as shown in Fig. 3 or 5, the image display apparatus 1 may be manufactured by omitting the spacers 4. Fig. 3, the photopolymerizable composition of the present invention (I) or the present invention (II) is coated on the polarizing plate 6a on the display portion 2, and the touch panel The protective polymer 3, the polymeric compound layer 5a, the touch panel 7 and the polymeric compound layer 5b (i.e., the optical adhesive sheet 5b) are laminated in the same manner as described above, To the display surface (that is, the surface of the polarizing plate 6a) on the image display unit 2. [

또한, 도 5의 중합물층(5b)의 경우에는, 예를 들면 표시부(2) 상의 편광판(6a) 상에 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 광중합성 조성물을 도포하고, 그 위에 터치 센서 일체형 보호부(3)를 겹쳐서 상술과 마찬가지로 광중합을 행하거나, 또는 예를 들면 터치 센서 일체형 보호부(3) 및 중합물층(5b)[즉, 광학용 점착 시트(5b)]으로 이루어지는 적층체를 화상 표시부(2) 상의 표시면[즉, 편광판(6a) 표면]에 접합시킴으로써 얻어진다.5, the photopolymerizable composition of the present invention (I) or the present invention (II) is coated on the polarizing plate 6a on the display portion 2, and a touch The sensor integrated protective part 3 may be overlaid and photopolymerized in the same manner as described above or the laminated product of the touch sensor integral protective part 3 and the polymeric compound layer 5b (i.e., the optical adhesive sheet 5b) To the display surface (that is, the surface of the polarizing plate 6a) on the image display section 2.

또한, 본 발명은 상술한 액정 표시 장치뿐만 아니라, 예를 들면 유기 EL, 플라즈마 디스플레이 장치 등의 여러 가지 패널 디스플레이에 적용할 수 있다.Further, the present invention can be applied not only to the above-described liquid crystal display device but also to various panel displays such as organic EL, plasma display devices and the like.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.

<점도의 측정>&Lt; Measurement of viscosity &

점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.The viscosity was measured by the following method.

시료 1mL를 사용하고, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사 제, 형식: DV-II+Pro, 스핀들의 형번: CPE-42)를 사용하고, 온도 25.0℃, 회전수 5rpm의 조건으로 점도가 거의 일정해졌을 때의 값을 측정했다.Using a cone / plate type viscometer (Brookfield, model: DV-II + Pro, spindle model: CPE-42), 1 mL of the sample was used and the viscosity was almost constant at 25.0 ° C and 5 rpm And the value when it was made was measured.

<수산기값의 측정>&Lt; Measurement of hydroxyl value >

JIS K 0070에 준거해서 측정했다.Measured according to JIS K 0070.

실시 합성예 1EXAMPLES Synthesis Example 1

교반 장치 및 증류 장치를 구비한 500mL의 반응 용기 중에 Pripol(등록상표) 2033(크로다사 제 수소 첨가 다이머 디올, 수산기값 202㎎KOH/g) 322.2g, 세바스산 디메틸(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤 제) 87.5g, 디옥틸주석옥시드(상품명: DOTO, 홋코 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제) 0.18g을 투입하고, 약 170℃, 상압 상태 하에서 시작하여 메탄올을 유출시키면서 압력을 낮추면서 에스테르 교환 반응을 행했다. 메탄올의 총 유출량은 24.4g이었다. 수산기값 58.1㎎KOH/g인 (폴리)에스테르 폴리올[이하, (폴리)에스테르 폴리올A라고 기재함]을 얻었다.322.2 g of Pripol (registered trademark) 2033 (hydrogenated dimer diol manufactured by Croda Corporation, hydroxyl value: 202 mgKOH / g), and dimethyl sebacate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo K.K.) were placed in a 500-mL reaction vessel equipped with a stirrer and a distillation apparatus ) And 0.18 g of dioctyltin oxide (trade name: DOTO, manufactured by Hokko Kagakukogyo Co., Ltd.) were charged, and the ester exchange reaction was started while the pressure was lowered while methanol was flowing out at about 170 ° C. under normal pressure . The total outflow of methanol was 24.4 g. (Poly) ester polyol A having a hydroxyl value of 58.1 mg KOH / g [hereinafter referred to as (poly) ester polyol A].

교반 장치, 온도계, 적하 로트 및 콘덴서를 구비한 100mL의 반응 용기에 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 혼합물[상품명: VESTANAT(등록상표) TMDI, 에보닉데구사사 제] 21.89g, 디옥틸주석디라우레이트 12㎎ 및 p-메톡시페놀 24㎎을 반응 용기에 투입하여 4-히드록시부틸아크릴레이트 15.16g을 적하 로트를 이용하여 적하 투입했다. 적하 중, 반응 용기 내의 온도는 70℃ 이하가 되도록 했다. 적하 종료 후, 2시간, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지한 상태로 교반을 계속해서 반응 생성물(이하, 반응 생성물α라고 기재함)을 얻었다.A 100 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser was charged with a mixture of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate [trade name: VESTANAT (registered trademark) TMDI, produced by Ebonic Corporation), 12 mg of dioctyltin dilaurate and 24 mg of p-methoxyphenol were charged in a reaction vessel, and 15.16 g of 4-hydroxybutyl acrylate was added dropwise using a dropping funnel did. During the dropping, the temperature in the reaction vessel was set to be 70 DEG C or less. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours while keeping the temperature in the reactor at 65 to 70 占 폚 to obtain a reaction product (hereinafter referred to as a reaction product?).

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응 용기에 상술의 (폴리)에스테르 폴리올A 178.9g, Pripol(등록상표) 2033(크로다사 제 수소 첨가 다이머 디올, 수산기값 202㎎KOH/g) 1.1g 및 디옥틸주석디라우레이트 12㎎을 투입하여 교반을 개시했다. 그 후에, 60℃로 온도를 유지한 반응 생성물α 33.7g을 수회로 나누어서 반응 용기 내에 투입했다. 그 동안 반응기 내의 온도는 70℃보다 높아지지 않도록 했다. 그 후에, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지해서 교반을 계속했다. IR에서 이소시아네이트기의 C=O 신축 진동의 흡수가 없어진 것을 확인하고 반응을 종료했다. 액체 크로마토그래피에서 분석한 결과, 생성물 중에 4-히드록시부틸아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물[즉, 하기 식(12)과 하기 식(13)의 혼합물]이 2질량% 존재하는 것이 확인되었다. 이 4-히드록시부틸아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물을 우레탄아크릴레이트 모노머α라고 한다. 또한, 반응 생성물로부터 상기 우레탄아크릴레이트 모노머α를 제외한 것을 우레탄아크릴레이트 1이라고 한다.178.9 g of the above (poly) ester polyol A, 1.1 g of Pripol (registered trademark) 2033 (hydrogenated dimer diol manufactured by Croda Corporation, hydroxyl value of 202 mgKOH / g), and the mixture was heated to 300 mL of a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. And 12 mg of dioctyltin dilaurate were put into the flask to start stirring. Thereafter, 33.7 g of the reaction product? Maintained at a temperature of 60 占 폚 was divided into several parts and charged into the reaction vessel. In the meantime, the temperature in the reactor was not higher than 70 ° C. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 65 to 70 캜 and stirring was continued. IR was confirmed to be absent of the C = O stretching vibration of the isocyanate group, and the reaction was terminated. Liquid chromatography, the reaction product of 4-hydroxybutyl acrylate: VESTANAT TMDI = 2: 1 (molar ratio) (that is, a mixture of the following formula (12) ] Was present in an amount of 2% by mass. The reaction product of this 4-hydroxybutyl acrylate: VESTANAT TMDI = 2: 1 (molar ratio) is referred to as urethane acrylate monomer a. The urethane acrylate monomer (a) is excluded from the reaction product and is referred to as urethane acrylate 1.

Figure pct00012
Figure pct00012

Figure pct00013
Figure pct00013

실시 합성예 2Conducted Synthesis Example 2

교반기 및 증류 장치가 부착된 1리터 4구 플라스크에 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올(니폰소다 가부시키가이샤 제, 상품명: NISSO-PB GI-2000, 수산기값 47.3㎎KOH/g) 540.0g, 아크릴산 n-부틸 162.0g, 디옥틸주석디라우레이트 0.81g 및 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제, 상품명: IRGANOX1010) 3.51g을 투입하고, 공기 기류 하에서 130℃로 가열해서 생성되어 오는 n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸의 혼합액을 환류하면서 10시간 정도 걸쳐서 서서히 반응계 외로 증류 제거했다. n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸이 나오지 않게 된 후, 진공 펌프를 이용하여 반응계 내를 10㎪까지 감압으로 하고, 다시 n-부탄올과 아크릴산 n-부틸을 계 외로 증류 제거했다. 1.5시간 정도 50㎩ 유지한 후, 반응기를 냉각시켜서 아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔 1을 얻었다.540.0 g of a hydrogenated polybutadiene polyol (trade name: NISSO-PB GI-2000, product of Nippon Soda Co., Ltd., hydroxyl value: 47.3 mg KOH / g) was added to a one liter four-necked flask equipped with a stirrer and a distillation apparatus, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) 3.51 g, and a mixture of n-butanol and n-butyl acrylate produced by heating at 130 占 폚 under an air stream was gradually distilled off from the reaction system over about 10 hours while refluxing. After n-butanol and n-butyl acrylate were no longer evacuated, the pressure inside the reaction system was reduced to 10 kPa by using a vacuum pump, and n-butanol and n-butyl acrylate were distilled off from the system. After maintaining at 50 Pa for about 1.5 hours, the reactor was cooled to obtain an acryloyl group-containing hydrogenated polybutadiene 1.

실시 합성예 3Conducted Synthesis Example 3

교반기 및 증류 장치가 부착된 1리터 4구 플라스크에 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올(니폰소다 가부시키가이샤 제, 상품명: NISSO-PB GI-3000, 수산기값 29.5㎎KOH/g) 540.0g, 아크릴산 n-부틸 101g, 디옥틸주석디라우레이트 0.81g 및 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제, 상품명: IRGANOX1010) 3.51g을 투입하고, 공기 기류 하에서 130℃로 가열해서 생성되어 오는 n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸의 혼합액을 환류하면서 10시간 정도 걸쳐서 서서히 반응계 외로 증류 제거했다. n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸이 나오지 않게 된 후, 진공 펌프를 이용하여 반응계 내를 10㎪까지 감압으로 하고, 다시 n-부탄올과 아크릴산 n-부틸을 계 외로 증류 제거했다. 1.5시간 정도 50㎩ 유지한 후, 반응기를 냉각시켜서 아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔 2를 얻었다.540.0 g of a hydrogenated polybutadiene polyol (trade name: NISSO-PB GI-3000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., hydroxyl value: 29.5 mg KOH / g) and n-butyl acrylate 0.81 g of dioctyltin dilaurate and 3.51 g of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX1010, And a mixture of n-butanol and n-butyl acrylate produced by heating at 130 캜 under an air stream was gradually distilled off from the reaction system over about 10 hours while refluxing. After n-butanol and n-butyl acrylate were no longer evacuated, the pressure inside the reaction system was reduced to 10 kPa by using a vacuum pump, and n-butanol and n-butyl acrylate were distilled off from the system. After maintaining at 50 Pa for about 1.5 hours, the reactor was cooled to obtain an acryloyl group-containing hydrogenated polybutadiene 2.

실시 합성예 4Practical example 4

교반기 및 증류 장치가 부착된 1리터 4구 플라스크에 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올(이데미쓰코산 가부시키가이샤 제, 상품명: 에폴, 수산기값 49.9) 540.0g, 아크릴산 n-부틸 162.0g, 디옥틸주석디라우레이트 0.81g 및 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제, 상품명: IRGANOX1010) 3.51g을 투입하고, 공기 기류 하에서 130℃로 가열해서 생성되어 오는 n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸의 혼합액을 환류하면서 10시간 정도 걸쳐서 서서히 반응계 외로 증류 제거했다. n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸이 나오지 않게 된 후, 진공 펌프를 이용하여 반응계 내를 10㎪까지 감압으로 하고, 다시 n-부탄올과 아크릴산 n-부틸을 계 외로 증류 제거했다. 1.5시간 정도 50㎩ 유지한 후, 반응기를 냉각시켜서 아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 1을 얻었다.A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a distillation apparatus was charged with 540.0 g of a hydrogenated polyisoprene polyol (trade name: Epol, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., hydroxyl value: 49.9), 162.0 g of n-butyl acrylate, And 3.51 g of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX1010 available from BASF) The mixture of n-butanol and n-butyl acrylate produced by heating at 130 占 폚 was slowly distilled off from the reaction system for about 10 hours while refluxing. After n-butanol and n-butyl acrylate were no longer evacuated, the pressure inside the reaction system was reduced to 10 kPa by using a vacuum pump, and n-butanol and n-butyl acrylate were distilled off from the system. After maintaining at 50 Pa for about 1.5 hours, the reactor was cooled to obtain an acryloyl group-containing hydrogenated polyisoprene 1.

실시 합성예 5Conducted Synthesis Example 5

콘덴서, 적하 로트, 온도계 및 교반기가 부착된 300mL 세퍼러블 플라스크에 수소 첨가 말단 수산기 함유 폴리부타디엔(수산기값 47.1㎎KOH/g, 상품명: NISSO-PB GI-2000, 니폰소다 가부시키가이샤 제) 180g 및 디옥틸주석디라우레이트 20㎎을 넣고, 오일 배스를 이용하여 내부 온도를 50℃로 승온했다. 그 후에, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(상품명: 카렌즈 MOI, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제) 22.86g을 적하 로트로부터 15분 걸쳐서 적하했다. 적하하고 있는 동인 내부 온도가 70℃를 초과하지 않도록 했다. 적하 종료 후, 70±2℃의 내부 온도를 관리하고, 교반을 계속했다. 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 C=O 신축 진동의 흡수가 보이지 않게 되었으므로 교반을 멈춰 반응을 종료하고, 수소 첨가 폴리부타디엔우레탄메타크릴레이트 1을 얻었다.180 g of hydrogenated terminal hydroxyl group-containing polybutadiene (hydroxyl value 47.1 mg KOH / g, trade name: NISSO-PB GI-2000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was added to a 300 mL separable flask equipped with a condenser, a dropping funnel, 20 mg of dioctyltin dilaurate was placed, and the internal temperature was raised to 50 캜 by using an oil bath. Thereafter, 22.86 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (trade name: Carens MOI, manufactured by Showa Denko K.K.) was added dropwise from the dropping funnel over 15 minutes. The internal temperature of the driver being loaded did not exceed 70 ° C. After completion of the dropwise addition, an internal temperature of 70 2 캜 was maintained, and stirring was continued. As the absorption of C = O stretching vibration of the isocyanate group was not observed in the infrared absorption spectrum, the stirring was stopped to terminate the reaction and hydrogenated polybutadiene urethane methacrylate 1 was obtained.

실시 합성예 6Conducted Synthesis Example 6

교반기, 온도계 및 정류탑이 부착된 1000mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 PRIPOL2033(다이머 디올 98.2질량%, 모노올 0.6질량%, 트리머 트리올 1.2질량%, 수산기값; 202㎎KOH/g) 500.0g, 디에틸카보네이트(와코쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제) 166.3g(1.408㏖) 및 테트라n-부틸티타네이트(미쓰비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제) 1.717g(5.04m㏖)을 넣고 30분간 질소 기류를 유지하고, 그 후에 질소의 공급 정지하고 오일 배스 150℃로 설정하여 가열했다. 반응의 진행과 함께 생성되어 오는 소량의 디에틸카보네이트를 포함하는 에탄올을 정류탑으로부터 유출시켜서 300mL 가지형 플라스크로 취득했다. 에탄올의 유출 속도가 작아지는 것을 관찰하고, 서서히 오일 배스의 설정 온도를 높여서 최종적으로는 200℃까지 승온했다. 그 후에, 반응의 진행에 따라 서서히 1000mL 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압으로 하고, 최종적으로는 5333㎩까지 감압하여 계 8시간 반응을 행했다. 그 후에, 취득한 소량의 디에틸카보네이트를 포함하는 에탄올 중의 디에틸카보네이트의 질량을 가스 크로마토그래피법에 의해 분석했다. 그 후에, 유출시킨 질량의 디에틸카보네이트를 새롭게 첨가하고, 오일 배스의 온도를 190℃로 설정해 반응을 재개하여 상압에서 2시간 반응을 계속했다. 그 동안 서서히 오일 배스의 온도를 200℃까지 승온했다. 그 후에, 다시 서서히 1000mL 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압으로 하고, 최종적으로는 5333㎩까지 감압하여 반응 개시로부터 계 12시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1000mL 4구 둥근 바닥 플라스크 내에 미황색 점조 액상물[이하, (폴리)카보네이트 폴리올 A라고 기재함]을 얻었다. (폴리)카보네이트 폴리올 A의 수산기값은 58.9㎎KOH/g이었다.500.0 g of PRIPOL 2033 (98.2% by mass of dimer diol, 0.6% by mass of monool, 1.2% by mass of trimer triol, and 202 mgKOH / g of hydroxyl value) was added to a 1000 ml 4-neck round bottom flask equipped with a stirrer, 166.3 g (1.408 mol) of ethyl carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.717 g (5.04 mmol) of tetra n-butyl titanate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) After that, the supply of nitrogen was stopped and the oil bath was set at 150 캜 and heated. Ethanol containing a small amount of diethyl carbonate produced along with the progress of the reaction was flowed out from the rectification column to obtain a 300 mL eggplant type flask. It was observed that the rate of outflow of ethanol became small and the set temperature of the oil bath was gradually increased, and the temperature was finally raised to 200 ° C. Thereafter, as the reaction progressed, the inside pressure of the 1000 mL four-necked round bottom flask was reduced, and finally the pressure was reduced to 5333 Pa to carry out the reaction for 8 hours. Thereafter, the mass of the diethyl carbonate in the ethanol containing the obtained small amount of diethyl carbonate was analyzed by a gas chromatography method. Thereafter, a diethyl carbonate of a leaked mass was newly added, the temperature of the oil bath was set at 190 DEG C, the reaction was resumed, and the reaction was continued at normal pressure for 2 hours. During this time, the temperature of the oil bath was gradually raised to 200 ° C. Thereafter, the inside pressure of the 1000 mL four-necked round bottom flask was gradually reduced, and finally the pressure was reduced to 5333 Pa to carry out the reaction for 12 hours from the initiation of the reaction. After completion of the reaction, a pale yellow viscous liquid (hereinafter referred to as (poly) carbonate polyol A) was obtained in a 1000 mL four-necked round bottom flask. (Poly) carbonate polyol A had a hydroxyl value of 58.9 mgKOH / g.

교반 장치, 온도계, 적하 로트 및 콘덴서를 구비한 100mL의 반응 용기에 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 혼합물[상품명: VESTANAT(등록상표) TMDI, 에보닉데구사사 제] 21.89g, 디옥틸주석디라우레이트 12㎎ 및 p-메톡시페놀 24㎎을 반응 용기에 투입하고, 4-히드록시부틸아크릴레이트 15.16g을 적하 로트를 이용하여 적하 투입했다. 적하 중, 반응 용기 내의 온도는 70℃ 이하가 되도록 했다. 적하 종료 후, 2시간, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지한 상태로 교반을 계속해서 반응 생성물(이하, 반응 생성물β라고 기재함)을 얻었다.A 100 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser was charged with a mixture of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate [trade name: VESTANAT (registered trademark) TMDI, manufactured by Ebonic Corporation), 12 mg of dioctyltin dilaurate and 24 mg of p-methoxyphenol were charged in a reaction vessel, and 15.16 g of 4-hydroxybutyl acrylate was added dropwise using a dropping funnel . During the dropping, the temperature in the reaction vessel was set to be 70 DEG C or less. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours while keeping the temperature in the reactor at 65 to 70 캜 to obtain a reaction product (hereinafter referred to as a reaction product β).

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응 용기에 상술의 (폴리)카보네이트 폴리올 A 178.9g, Pripol(등록상표) 2033(크로다사 제 수소 첨가 다이머 디올, 수산기값 202㎎KOH/g) 1.1g 및 디옥틸주석디라우레이트 12㎎을 투입하여 교반을 개시했다. 그 후에, 60℃로 온도를 유지한 반응 생성물β 33.7g을 수회로 나누어서 반응 용기 내에 투입했다. 그 동안 반응기 내의 온도는 70℃보다 높아지지 않도록 했다. 그 후에, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지해서 교반을 계속했다. IR에서 이소시아나토기의 C=O 신축 진동의 흡수가 없어진 것을 확인하고 반응을 종료했다. 액체 크로마토그래피에서 분석한 결과, 생성물 중에 4-히드록시부틸아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물[즉, 식(12)과 식(13)의 혼합물]이 2질량% 존재하는 것이 확인되었다. 이 4-히드록시부틸아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물을 우레탄아크릴레이트 모노머α라고 한다. 또한, 반응 생성물로부터 상기 우레탄아크릴레이트 모노머α를 제외한 것을 우레탄아크릴레이트 2라고 한다.178.9 g of the above (poly) carbonate polyol A, 1.1 g of Pripol (registered trademark) 2033 (hydrogenated dimer diol manufactured by Croda Corporation, hydroxyl value of 202 mgKOH / g), and the like were charged in a 300 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. And 12 mg of dioctyltin dilaurate were put into the flask to start stirring. Thereafter, 33.7 g of the reaction product β maintained at a temperature of 60 ° C was divided into several portions and charged into the reaction vessel. In the meantime, the temperature in the reactor was not higher than 70 ° C. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 65 to 70 캜 and stirring was continued. IR was confirmed to be absent of the C = O stretching vibration of the isocyanato group, and the reaction was terminated. Analysis by liquid chromatography revealed that the reaction products of the 4-hydroxybutyl acrylate: VESTANAT TMDI = 2: 1 (ie, the mixture of the formulas (12) and (13) 2% by mass. The reaction product of this 4-hydroxybutyl acrylate: VESTANAT TMDI = 2: 1 (molar ratio) is referred to as urethane acrylate monomer a. Further, the urethane acrylate monomer 慣 is excluded from the reaction product to be urethane acrylate 2.

(실시 배합예 1)(Concrete example 1)

상기 아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 155.0질량부, 이소스테아릴아크릴레이트(오사카 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제, 상품명: ISTA) 40.0질량부, N-비닐-2-피롤리돈 5.0질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제, 상품명: Irgacure 184) 0.8질량부 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(Lambson사 제, 상품명: SpeedCure TPO) 0.4 질량부를 자전·공전 믹서[가부시키가이샤 신키 제, 상품명: 아와토리 렌타로(THINKY MIXER) ARE-310]를 사용해서 혼합했다. 이 배합물을 중합성 조성물 A1이라고 했다. 중합성 조성물 A1의 25℃에서의 점도는 4400㎫·s였다.155.0 parts by mass of the acryloyl group-containing hydrogenated polyisoprene, 40.0 parts by mass of isostearyl acrylate (trade name: ISTA, manufactured by Osaka Kikkako Kogyo Co., Ltd.), 5.0 parts by mass of N-vinyl-2-pyrrolidone, 0.8 part by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF) and 0.4 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name: SpeedCure TPO, Were mixed using a revolution mixer (trade name: THINKY MIXER ARE-310, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). This combination was referred to as polymerizable composition A1. The viscosity of the polymerizable composition A1 at 25 캜 was 4400 MPa s.

(실시 배합예 2∼실시 배합예 10 및 비교 배합예 1∼비교 배합예 2)(Concrete Formulation Examples 2 to 10, Comparative Formulation Examples 1 to 6)

실시 배합예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 배합 조성에 따라서 배합했다. 실시 배합예 2∼10에서 조제한 배합물을 각각 중합성 조성물 A2∼중합성 조성물 A10이라고 하고, 비교 배합예 1 및 비교 배합예 2에서 조제한 배합물을 각각 중합성 조성물 B1과 중합성 조성물 B2라고 했다.The composition was formulated in accordance with the formulation composition shown in Table 1 by the same method as that of Practical Formulation Example 1. The formulations prepared in Practical Formulation Examples 2 to 10 were referred to as Polymerizable Composition A2 to Polymerizable Composition A10, respectively, and the formulations prepared in Comparative Formulation Example 1 and Comparative Formulation Example 2 were referred to as Polymerizable Composition B1 and Polymerizable Composition B2, respectively.

※1 우레탄아크릴레이트 자광 UV-3000B(폴리에스테르 타입의 우레탄아크릴레이트, 니혼 고세이 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제)* 1 Urethane acrylate Magnetizing UV-3000B (polyester type urethane acrylate, manufactured by Nippon Gosei Kaikakogyo Co., Ltd.)

※2 크라프렌 UC-203(폴리이소프렌 중합물의 무수 말레산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물, 가부시키가이샤 크라레 제)* 2 Craftprene UC-203 (ester of maleic anhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate of polyisoprene polymer, KURAZE KABUSHIKI Co., Ltd.)

※3 이소보닐아크릴레이트(상품명: IBXA, 오사카 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제)3 isobornyl acrylate (trade name: IBXA, manufactured by Osaka Kikkaku Kogyo K.K.)

※4 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트(상품명: FA-512M, 히타치 카세이 코교 가부시키가이샤 제)* 4 Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (trade name: FA-512M, Hitachi Kasei Kogyo K.K.)

※5 라우릴아크릴레이트(상품명: 블렘머 LA, 니치유 가부시키가이샤 제)5 Lauryl acrylate (trade name: BLEMMER LA, manufactured by Nichiyu K.K.)

※6 이소스테아릴아크릴레이트(상품명: ISTA, 오사카 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제)* 6 Isostearyl acrylate (trade name: ISTA, manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

※7 N,N-디메틸아크릴아미드(상품명: DEAA, 가부시키가이샤 고우진 제)* 7 N, N-Dimethylacrylamide (trade name: DEAA, manufactured by Koujin K.K.)

※8 N-아크릴로일모르폴린(상품명: ACMO, 가부시키가이샤 고우진 제)* 8 N-acryloylmorpholine (trade name: ACMO, manufactured by Gozin K.K.)

※9 N-비닐-2-피롤리돈(가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이 제)* 9 N-vinyl-2-pyrrolidone (available from Nippon Shokubai Co., Ltd.)

※10 2-히드록시프로필메타크릴레이트(상품명: HPMA, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제)* 10 2-hydroxypropyl methacrylate (trade name: HPMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

※11 4-히드록시부틸아크릴레이트(상품명: 4HBA, 오사카 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제)* 11 4-hydroxybutyl acrylate (trade name: 4HBA, manufactured by Osaka Kikkaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

※12 2-히드록시부틸메타크릴레이트[상품명: 라이트 에스테르 HOB(N), 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제]* 12 [0122] 2-Hydroxybutyl methacrylate (trade name: LIGHT ESTER HOB (N), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)

※13 테르펜계 수소 첨가 수지 CLEARON(등록상표） P85(야스하라 케미컬 가부시키가이샤 제)* 13 Terpene hydrogenated resin CLEARON (registered trademark) P85 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)

※14 테르펜계 수소 첨가 수지 CLEARON(등록상표） K100(야스하라 케미컬 가부시키가이샤 제)* 14 Terpene hydrogenated resin CLEARON (registered trademark) K100 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)

※15 테르펜계 수소 첨가 수지 CLEARON(등록상표） M105(야스하라 케미컬 가부시키가이샤 제)* 15 Terpene hydrogenated resin CLEARON (registered trademark) M105 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)

※16 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올 NISSO-PB GI-1000(니폰소다 가부시키가이샤 제)* 16 Hydrogenated polybutadiene polyol NISSO-PB GI-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)

※17 수소 첨가 폴리부타디엔 NISSO-PB BI-2000(니폰소다 가부시키가이샤 제)* 17 Hydrogenated polybutadiene NISSO-PB BI-2000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)

※18 폴리(α-올레핀) 액상물 Spectrasyn40(엑슨 모빌사 제)※ 18 Poly (α-olefin) liquid water Spectrasyn40 (manufactured by Exxon Mobil)

※19 액상 폴리부텐 HV-15(JX 닛코 닛세키 에너지 가부시키가이샤 제)* 19 Liquid polybutene HV-15 (manufactured by JX Nikko Securities Co., Ltd.)

※20 액상 폴리부텐 HV-35(JX닛코 닛세키 에너지 가부시키가이샤 제)* 20 Liquid polybutene HV-35 (manufactured by JX Nikko Chemicals Co., Ltd.)

※21 액상 폴리부타디엔 POLYVEST 110(에보닉데구사 제)※ 21 Liquid polybutadiene POLYVEST 110 (made by Ebonic)

※22 IRGANOX1010{화합물명: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF사 제}* 22 IRGANOX1010 (compound name: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]

※23 광중합 개시제 SpeedCure TPO(화합물명: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, Lambson사 제)※ 23 Photopolymerization initiator SpeedCure TPO (compound name: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, manufactured by Lambson)

※24 광중합 개시제 IRGACURE 184(화합물명: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF 제)* 24 Photopolymerization initiator IRGACURE 184 (compound name: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by BASF)

<광학용 점착 시트의 제조>&Lt; Production of pressure-sensitive adhesive sheet for optical &

표 1에 나타내는 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 각각 어플리케이터를 사용하여 막 두께가 200㎛가 되도록 실리콘으로 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 기재함) 필름(100㎜×100㎜×50㎛)에 도포하고, 상면을 25㎛ 두께의 실리콘으로 코팅된 PET 필름으로 덮은 후, 메탈할라이드 램프를 사용한 컨베이어식 자외선 조사 장치(가부시키가이샤 지에스 유아사라이팅 제, 상품명: GSN2-40)를 사용하고, 실리콘으로 코팅된 PET 필름 너머로 조사 강도 190mW/㎠(365㎚의 값), 조사량 2800mJ/㎠(365㎚의 값)의 조건으로 자외선을 조사하여 중합시켜서 이형 PET 필름에 끼워진 막 두께가 약 200㎛인 광학용 점착 시트를 얻었다. 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 사용해서 제조된 상기 광학용 점착 시트를 각각 점착 시트 A1∼점착 시트 A10, 점착 시트 B1 및 점착 시트 B2라고 했다.Polymerizable Composition A1 to Polymerizable Composition A10, Polymerizable Composition B1, and Polymerizable Composition B2 shown in Table 1 were each coated with a silicone-coated polyethylene terephthalate (hereinafter, referred to as PET) so as to have a film thickness of 200 m using an applicator ) Film (100 mm x 100 mm x 50 m), and the upper surface thereof was covered with a PET film coated with silicon having a thickness of 25 탆. Then, the film was irradiated with ultraviolet rays from a conveyer type ultraviolet ray irradiation apparatus using a metal halide lamp (Trade name: GSN2-40) was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an irradiation intensity of 190 mW / cm2 (value of 365 nm) and an irradiation amount of 2800 mJ / cm2 (value of 365 nm) To obtain an optical pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of about 200 mu m sandwiched by the PET film. The optical pressure-sensitive adhesive sheets prepared using the polymerizable compositions A1 to A10, the polymerizable compositions B1 and B2 were respectively referred to as pressure-sensitive adhesive sheets A1 to A10, pressure-sensitive adhesive sheets B1 and B2.

<상기 점착 시트를 사용한 시험편의 작성 방법 및 초기의 광학 특성 평가>&Lt; Evaluation method of test piece using the pressure-sensitive adhesive sheet and initial optical property evaluation >

상기 점착 시트 A1∼점착 시트 A10, 점착 시트 B1 및 점착 시트 B2에서 각각 기포가 계면에 들어가지 않도록 2매의 유리판[50㎜×50㎜×0.7㎜, 유리의 종류 상품명: EAGLE XG(등록상표), CORNING사 제]으로 상기 점착 시트의 양면으로부터 끼우는 것처럼 접합시킴으로써 시험편을 작성했다.Two glass plates (50 mm x 50 mm x 0.7 mm, type of glass: trade name: EAGLE XG (registered trademark)) were placed on the pressure-sensitive adhesive sheets A1 to A10, the pressure-sensitive adhesive sheet B1 and the pressure- , Manufactured by CORNING Co., Ltd.) as if they were sandwiched from both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet.

점착 시트 A1∼점착 시트 A10, 점착 시트 B1 및 점착 시트 B2를 사용하여 작성된 시험편을 각각 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 BS1 및 시험편 BS2라고 했다. 이들 시험편의 전광선 투과율, b*을 후술의 방법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.The test pieces prepared using the pressure-sensitive adhesive sheets A1 to A10, the pressure-sensitive adhesive sheet B1 and the pressure-sensitive adhesive sheet B2 were referred to as test pieces AS1 to AS10, test piece BS1 and test piece BS2, respectively. The total light transmittance, b *, of these test pieces was measured by the following method. The results are shown in Table 3.

<시험편의 작성 방법 및 초기의 광학 특성 평가>&Lt; Evaluation method of test piece and initial optical property evaluation >

상기 중합성 조성물 A3∼중합성 조성물 A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 각각 바 코터를 사용하여 막 두께가 200㎛가 되도록 유리판[50㎜×50㎜×0.7㎜, 유리의 종류 상품명: EAGLE XG(등록상표), CORNING 제]에 도포하고, 동종 동일 형태의 유리판에 끼우고, 메탈할라이드 램프를 사용한 컨베이어식 자외선 조사 장치(가부시키가이샤 지에스 유아사라이팅 제, 상품명: GSN2-40)를 사용하여 유리판 너머로 조사 강도 190mW/㎠(365㎚의 값), 조사량 2800mJ/㎠(365㎚의 값)의 조건으로 자외선을 조사하여 중합시켜서 유리판에 끼워진 막 두께가 약 200㎛인 평가 시험용의 중합물막을 얻었다. 중합성 조성물 A3∼A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 사용해서 제조된, 상기 유리판에 끼워진 막 두께가 약 200㎛인 평가 시험용의 중합물막을 각각 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BL1 및 시험편 BL2라고 했다. 이들 시험편의 전광선 투과율, b*을 후술의 방법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.The polymerizable composition A3 to the polymerizable composition A10, the polymerizable composition B1 and the polymerizable composition B2 were each coated on a glass plate (50 mm x 50 mm x 0.7 mm, glass type trade name: EAGLE XG (registered trademark), CORNING), put on a glass plate of the same type, and a conveyer type ultraviolet ray irradiation apparatus (trade name: GSN2-40, manufactured by Gisu Yuasa Lighting Co., Ltd.) using a metal halide lamp was used Irradiated with ultraviolet rays under a condition of an irradiation intensity of 190 mW / cm 2 (value of 365 nm) and an irradiation amount of 2800 mJ / cm 2 (value of 365 nm) over a glass plate to obtain a polymer film for evaluation test with a film thickness of about 200 μm sandwiched by a glass plate . The polymer film for evaluation test, which was formed by using the polymerizable compositions A3 to A10, the polymerizable composition B1 and the polymerizable composition B2, and having a film thickness of about 200 mu m sandwiched between the glass plates, was used as test piece AL3 to test piece AL10, test piece BL1 and test piece BL2 He said. The total light transmittance, b *, of these test pieces was measured by the following method. The results are shown in Table 3.

<전광선 투과율의 측정>&Lt; Measurement of total light transmittance &

유리판[50㎜×50㎜×0.7㎜, 유리의 종류 상품명: EAGLE XG(등록상표), CORNING사 제] 1매를 레퍼런스에 사용하고, 상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2의 전광선 투과율을 JIS K 7361-1에 준거해서 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.One of the test pieces AS1 to AS10, the test pieces AL3 to AL10, and the test piece BS1 (manufactured by CORNING, trade name: EAGLE XG (registered trademark)) were used as the glass plate (50 mm x 50 mm x 0.7 mm, , The test piece BS2, the test piece BL1 and the test piece BL2 were measured according to JIS K 7361-1. The results are shown in Table 3.

<b*의 측정>< Measurement of b * >

유리판[50㎜×50㎜×0.7㎜, 유리의 종류 상품명: EAGLE XG(등록상표), CORNING사 제] 1매를 레퍼런스에 사용하고, 상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2의 b*을 JIS Z 8729에 준거해서 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.One of the test pieces AS1 to AS10, the test pieces AL3 to AL10, and the test piece BS1 (manufactured by CORNING, trade name: EAGLE XG (registered trademark)) were used as the glass plate (50 mm x 50 mm x 0.7 mm, , B * of the test piece BS2, the test piece BL1 and the test piece BL2 were measured according to JIS Z 8729. The results are shown in Table 3.

<헤이즈의 측정>&Lt; Measurement of Haze &

유리판[50㎜×50㎜×0.7㎜, 유리의 종류 상품명: EAGLE XG(등록상표), CORNING사 제] 1매를 레퍼런스에 사용하고, 상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2의 헤이즈를 JIS K 7136에 준거해서 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.One of the test pieces AS1 to AS10, the test pieces AL3 to AL10, and the test piece BS1 (manufactured by CORNING, trade name: EAGLE XG (registered trademark)) were used as the glass plate (50 mm x 50 mm x 0.7 mm, , The test piece BS2, the test piece BL1 and the test piece BL2 were measured in accordance with JIS K7136. The results are shown in Table 3.

<유전율의 측정><Measurement of Permittivity>

2매의 실리콘으로 코팅된 PET 필름을 이용하고, 그 사이에 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 막 두께가 1.2㎜가 되도록 끼우고, 메탈할라이드 램프를 사용한 컨베이어식 자외선 조사 장치(가부시키가이샤 지에스 유아사라이팅 제, 상품명: GSN2-40)를 사용하고, 실리콘으로 코팅된 PET 필름 너머로 조사 강도 190mW/㎠(365㎚의 값), 조사량 2800mJ/㎠(365㎚의 값)의 조건으로 자외선을 조사하여 중합시켜서 실리콘으로 코팅된 PET 필름에 끼워진 막 두께가 약 2㎜인 평가 시험용의 중합물막을 얻었다. 이 중합물막을 실리콘으로 코팅된 PET 필름으로부터 박리하고, 임피던스 애널라이저(애질런트 테크놀로지 가부시키가이샤 제, 상품명: 4294A 프래시죤 임피던스 애널라이저 40㎐-110㎒)를 이용하여 측정했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.A PET film coated with two silicon pieces was used, and the polymerizable composition A1 to the polymerizable composition A10, the polymerizable composition B1 and the polymerizable composition B2 were sandwiched therebetween so as to have a film thickness of 1.2 mm, and a metal halide lamp (A value of 365 nm) and an irradiated amount of 2800 mJ / cm 2 (365 nm) were irradiated onto a PET film coated with silicone using a conveyor type ultraviolet irradiator (trade name: GSN 2-40 manufactured by Gusu Yuasa Lighting Co., Nm), and polymerized to obtain a polymer film for evaluation test with a thickness of about 2 mm sandwiched by a PET film coated with silicone. The polymer film was peeled off from the PET film coated with silicone and measured using an impedance analyzer (Agilent Technologies, Inc., trade name: 4294A, Primate Zone Impedance Analyzer 40 Hz-110 MHz). The results are shown in Table 2.

또한, 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 중합해서 얻어진, 실리콘으로 코팅된 PET 필름을 박리한 두께 2㎜의 중합물막을 각각 중합물막 A1∼중합물막 A10, 중합물막 B1 및 중합물막 B2라고 한다.Further, a polymer film A1 having a thickness of 2 mm and a polymer film A10 having a thickness of 2 mm, in which a PET film coated with silicone, obtained by polymerizing the polymerizable composition A1, the polymerizable composition B1, and the polymerizable composition B2, The polymeric film B1 and the polymeric film B2.

<중합시의 체적 수축률의 측정>&Lt; Measurement of volume shrinkage rate during polymerization >

중합 전의 중합성 조성물 A1∼A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2와, 그것들을 중합한 중합물의 밀도를 자동 비중계(형식: DMA-220H, 신코덴시 가부시키가이샤 제)를 이용하여 23℃의 온도 조건에서 측정하고, 하기 식으로부터 중합시의 체적 수축률을 구했다.The density of the polymerizable compositions A1 to A10, the polymerizable compositions B1 and the polymerizable compositions B2 before polymerization, and the polymerized product thereof were measured using an automatic specific gravity meter (DMA-220H, manufactured by Shinko Denki Co., Ltd.) , And the volume shrinkage ratio at the time of polymerization was determined from the following equation.

중합시의 체적 수축률(%)=[(중합물의 밀도-중합성 조성물의 밀도)/(중합물의 밀도)]×100Volume Shrinkage Rate (%) at Polymerization = [(Polymer Density - Polymerizable Composition Density) / (Polymer Density)] x 100

그 결과를 표 2에 기재한다.The results are shown in Table 2.

<굴절률의 측정><Measurement of Refractive Index>

상기 중합물막 A1∼중합물막 A10, 중합물막 B1 및 중합물막 B2를 사용하고, JIS K 7105에 준거해서 측정했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.The polymeric film A1 to polymeric film A10, polymeric film B1 and polymeric film B2 were used and measured according to JIS K 7105. The results are shown in Table 2.

<인장 탄성률의 측정>&Lt; Measurement of tensile modulus &

상기 중합물막 A1∼중합물막 A10, 중합물막 B1 및 중합물막 B2를 각각 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제, EZ Test/CE)에 고정하고, 23℃에 있어서 인장 속도 500㎜/min으로 시험을 행하여 인장 탄성률을 구했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.The polymer films A1 to A10, the polymer film B1 and the polymer film B2 were each fixed to a tensile tester (EZ Test / CE, manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) at 23 ° C and a tensile rate of 500 mm / min And the tensile modulus was determined. The results are shown in Table 2.

<유리로의 밀착성>&Lt; Adhesion to glass rods >

상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2의 외측의 유리면(양면)에 각각 인장력 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사 제, EZ Test/CE)의 척부에 끼울 수 있도록 양면 테이프를 이용하여 플라스틱 지그를 부착했다. 그 후에, 인장력 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사 제, EZ Test/CE)에 플라스틱 지그가 부착된 중합물막이 부착된 2매의 유리를 부착하고, 500㎜/min의 속도로 양면의 유리를 박리하는 방향으로 인장하여 유리로의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.(On both sides) of the outside of the test pieces AS1 to AS10, the test pieces AL3 to AL10, the test piece BS1, the test piece BS2, the test piece BL1 and the test piece BL2 were placed on the chuck of a tensile tester (EZ Test / CE, manufactured by Shimadzu Seisakusho) A plastic jig was attached using double-sided tape so that it could be inserted. Thereafter, two glass plates with a polymer film attached with a plastic jig were attached to a tensile tester (Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., EZ Test / CE), and the glass plates were peeled off at a speed of 500 mm / min And the adhesion to glass was evaluated by tensile. The results are shown in Table 4.

<고온 조건 하에서 보존했을 때의 전광선 투과율, b*값 및 헤이즈의 측정>&Lt; Measurement of total light transmittance, b * value and haze when stored under high temperature conditions >

상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2를 각각 70℃ 및 85℃의 항온기에 넣고, 500시간 경과 후의 시험편을 이용하여 상기 방법에 의해 전광선 투과율, b*값 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.The test pieces AS1 to AS10, the test pieces AL3 to AL10, the test piece BS1, the test piece BS2, the test piece BL1 and the test piece BL2 were placed in a thermostat at 70 ° C and 85 ° C, respectively, and the total light transmittance , b * value and haze were measured. The results are shown in Table 3.

<고온 다습 조건 하에서 보존했을 때의 전광선 투과율, b*값 및 헤이즈의 측정>&Lt; Measurement of total light transmittance, b * value and haze when stored under high temperature and high humidity conditions >

상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2를 각각 온도 60℃, 습도 90% RH의 항온 항습기에 넣고, 500시간 경과 후의 시험편을 이용하여 상기 방법에 의해 전광선 투과율, b*값 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.The test pieces AS1 to AS10, the test pieces AL3 to AL10, the test piece BS1, the test piece BS2, the test piece BL1 and the test piece BL2 were placed in a thermostatic hygrostat at a temperature of 60 DEG C and a humidity of 90% RH, , The total light transmittance, b * value and haze were measured. The results are shown in Table 3.

Figure pct00015
Figure pct00015

Figure pct00016
Figure pct00016

Figure pct00017
Figure pct00017

표 2, 표 3 및 표 4의 결과로부터, 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은 유리로의 밀착성이 높고, 고온 조건에서 장기간 보존했을 경우에도 착색 등의 외관 변화가 일어나기 어렵고, 양호한 광투과성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.From the results of Table 2, Table 3 and Table 4, the polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention (I) has high adhesiveness to glass, and even when stored for a long period under high temperature conditions, , It was found that good light transmittance can be maintained.

또한, 본 발명(II)의 중합성 조성물은 중합시의 체적 수축률이 낮고, 또한 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은 고온 조건에서 장기간 보존했을 경우에도 착색 등의 외관 변화가 일어나기 어렵고, 양호한 광투과성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.In addition, the polymerizable composition of the present invention (II) has a low volume shrinkage upon polymerization, and the polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention (II) has a change in appearance such as coloration It is difficult to occur and it is found that good light transmittance can be maintained.

(산업상의 이용 가능성)(Industrial availability)

이상과 같이, 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 중합물막은 유리로의 밀착성이 높고, 고온 조건에서 장기간 보존했을 경우에도 착색 등의 외관 변화가 일어나기 어렵고, 양호한 광투과성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명(II)의 중합성 조성물은 중합시의 체적 수축률이 낮고, 또한 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 중합물막은 고온 조건에서 장기간 보존했을 경우에도 착색 등의 외관 변화가 일어나기 어렵고, 양호한 광투과성을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 중합물막을 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 투명 광학 수지층으로서 사용했을 경우에는 양호한 광학 점착층을 제공할 수 있다.As described above, the polymer film obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention (I) has high adhesiveness to glass and does not change appearance such as coloration even when stored for a long period under high temperature conditions, and can maintain good light transmittance . Further, the polymerizable composition of the present invention (II) has a low volume shrinkage upon polymerization, and the polymer film obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention (II) has a change in appearance such as coloration It is difficult to occur and good light transmittance can be maintained. Therefore, when the polymeric film is used as a transparent optical resin layer interposed between the image display portion of the image display device and the light-transmitting protective portion, a good optical adhesive layer can be provided.

따라서, 상기 중합물을 화상 표시 장치에 사용하는 것은 유용하다.Therefore, it is useful to use the polymerizate in an image display device.

1 : 표시 장치 2 : 표시부
3 : 보호부(단, 도 4 및 도 5에 있어서는 터치 센서 일체형 보호부)
4 : 스페이서 5a, 5b : 중합물(층)
6a, 6b : 편광판 7 : 터치 패널1: display device 2: display part
3: Protective portion (in Fig. 4 and Fig. 5, touch sensor integrated protection portion)
4: Spacer 5a, 5b: Polymer (layer)
6a, 6b: polarizer 7: touch panel

Claims (16)

화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물은,
(성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
(성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,
(성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물, 및
(성분 4) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.A polymerizable composition for forming a polymeric layer interposed between an image display portion of an image display device and a light-transmitting protective portion,
(Component 1) a (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit, a (meth) acryloyl group- And a (meth) acryloyl group-containing compound having a (poly) carbonate structural unit, and at least one member selected from the group consisting of
(Component 2) (meth) acrylate compound having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms,
(Component 3) a vinyl group-containing compound having an amide bond, and
(Component 4) A photopolymerizable composition comprising a photopolymerization initiator. 제 1 항에 있어서,
(성분 5) 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.The method according to claim 1,
(Component 5) A polymer having no (meth) acryloyl group in the molecule and having neither a function of inhibiting radical polymerization, a function of inhibiting radical polymerization, and a function of initiating photopolymerization, and which is composed of carbon atoms and hydrogen atoms, Wherein the polymerizable composition further comprises a liquid or solid phase compound consisting of an atom, a hydrogen atom and an oxygen atom at 25 占 폚. 제 2 항에 있어서,
상기 성분 5는 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌-프로필렌 공중합 액상물, 프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물, 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 액상 폴리이소프렌 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올, 수소 첨가 다이머 디올, 수소 첨가 석유 수지, 테르펜계 수소 첨가 수지 및 수소 첨가 로진에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.3. The method of claim 2,
The above-mentioned component 5 is a liquid composition comprising a poly (alpha -olefin) liquid, an ethylene-propylene copolymer liquid, a propylene- alpha -olefin copolymer liquid, an ethylene- alpha -olefin copolymer liquid, liquid polybutene, liquid hydrogenated polybutene, Butadiene, liquid hydrogenated polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid hydrogenated polyisoprene, liquid polybutadiene polyol, liquid hydrogenated polybutadiene polyol, liquid polyisoprene polyol, liquid hydrogenated polyisoprene polyol, hydrogenated dimer diol, hydrogenated oil Wherein the polymerizable composition is at least one selected from the group consisting of a resin, a terpene-based hydrogenated resin, and a hydrogenated rosin ester. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 성분 5는 분자 내에 1개 이하의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.The method according to claim 2 or 3,
Wherein the component 5 is a compound having one or less carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(성분 6) 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
(Component 6) A polymerizable composition further comprising (meth) acrylate having an alcoholic hydroxyl group. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 폴리부타디엔 구조 단위 및/또는 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the (meth) acryloyl group-containing compound having a polyolefin structural unit is a (meth) acryloyl group-containing compound having a polybutadiene structural unit and / or a polyisoprene structural unit. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 수소 첨가 폴리부타디엔 구조 단위 및/또는 수소 첨가 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polyolefin structural unit is a (meth) acryloyl group-containing compound having a hydrogenated polybutadiene structural unit and / or a hydrogenated polyisoprene structural unit . 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 탄소수 10 이상의 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The (meth) acryloyl group-containing compound having the (poly) ester structural unit is a (meth) acryloyl group-containing compound having a structural unit derived from a (poly) ester polyol produced by using a polyol having 10 or more carbon atoms as a raw material &Lt; / RTI &gt; 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 탄소수 10 이상의 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
The (meth) acryloyl group-containing compound having the (poly) carbonate structural unit is a (meth) acryloyl group-containing compound having a structural unit derived from a (poly) carbonate polyol produced by using a polyol having 10 or more carbon atoms as a raw material &Lt; / RTI &gt; 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합물.A polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 9. 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 광학용 점착 시트를 제조하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물은 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.9. A polymerizable composition for producing an optical pressure-sensitive adhesive sheet for use as a polymeric layer interposed between an image display part of an image display device and a light-transmitting protective part, wherein the polymerizable composition is in accordance with any one of claims 1 to 9 Wherein the polymerizable composition is a polymerizable composition. 제 11 항의 중합성 조성물을 도포하고, 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼1000㎛의 중합물층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.A pressure-sensitive adhesive sheet for optical use characterized by having a polymeric layer having a thickness of 10 to 1000 占 퐉 obtained by applying the polymerizable composition of claim 11, and polymerizing the photopolymerizable composition by irradiating a photosensitizable light to the polymerizable composition. 화상 표시부를 갖는 기부와, 투광성의 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재되는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 그 방법은,
제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및
광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.A manufacturing method of an image display apparatus including a base portion having an image display portion, a light-transmitting protective portion, and a polymer layer interposed between the base portion and the protective portion,
A process for producing a polymerizable composition comprising the steps of: interposing the polymerizable composition according to any one of claims 2 to 9 between the base and the protective part;
And a step of irradiating the polymerizable composition with photosensitizable light by the photopolymerization initiator to form a polymeric layer. 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학용 점착 시트는 제 12 항에 기재된 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.A manufacturing method of an image display apparatus having a step of adhering a base portion having an image display portion and a light-transmitting protective portion using an optical adhesive sheet, characterized in that the optical adhesive sheet is the optical adhesive sheet according to Claim 12 A method of manufacturing an image display device. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.An image display device manufactured by the method for manufacturing an image display device according to claim 13 or 14. 제 15 항에 있어서,
화상 표시부는 액정 표시 패널인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.16. The method of claim 15,
Wherein the image display unit is a liquid crystal display panel.
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