KR20150018920A - Gas sensor and member using porous metal oxide semiconductor nano structure including nano-catalyst from ferritin, and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20150018920A
KR20150018920A KR20130094884A KR20130094884A KR20150018920A KR 20150018920 A KR20150018920 A KR 20150018920A KR 20130094884 A KR20130094884 A KR 20130094884A KR 20130094884 A KR20130094884 A KR 20130094884A KR 20150018920 A KR20150018920 A KR 20150018920A
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    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units

Abstract

The present invention relates to a member for a gas sensor, a gas sensor using the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a member for a gas sensor using a porous metal-oxide semiconductor nanostructure including a nanocatalyst using ferritin, a gas sensor, and a method of manufacturing the same. Disclosed is a method of manufacturing a member for a gas sensor using a metal-oxide semiconductor nanostructure which includes steps of: forming a nanostructure in which a metal-oxide precursor, ferritin, and macromolecule are combined; and forming a metal-oxide semiconductor nanostructure including an air pocket and a nanocatalyst by heat-treating the nanostructure in which metal-oxide precursor, ferritin, and macromolecule are combined, wherein the air pocket is formed by protein of the ferritin being pyrolyzed by the heat treatment, and the nanocatalyst is formed by metallic salt having been existed inside the ferritin being oxidized, thereby having a high sensitivity characteristic capable of detecting infinitesimal amount of gas by a simple detection process, having excellent selectivity to detect various gases, maximizing a catalytic function of graphene material used as a catalyst, and having an effect of disclosing a member for a gas sensor capable of being produced by an efficient process; a gas sensor; and a method of manufacturing the same.

Description

페리틴을 이용한 나노 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법 {Gas sensor and member using porous metal oxide semiconductor nano structure including nano-catalyst from ferritin, and manufacturing method thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a member for a gas sensor using a porous metal oxide semiconductor nano structure including a nano catalyst using ferritin, a gas sensor and a manufacturing method thereof, }

본 발명은 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 페리틴을 이용한 나노 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a member for a gas sensor, a gas sensor using the same, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a member for a gas sensor using a porous metal oxide semiconductor nanostructure including a nano catalyst using ferritin, .

금속산화물은 고온, 다습, 부식성의 환경에서도 매우 안정적이고, 공정 조건과 조성의 변화로 미세 구조를 구현하거나, 전기적, 기계적 특성을 쉽게 변동시킬 수 있는 재료이기 때문에 가스 센서 제조에 매우 적합한 재료로 받아 들여지고 있다.Metal oxides are very stable in high temperature, high humidity, and corrosive environments. They are very suitable materials for manufacturing gas sensors because they are materials that can realize microstructures due to changes in process conditions and composition or can easily change electrical and mechanical properties. Is coming.

금속산화물 가스 센서의 원리는 금속산화물 표면에 가스가 흡착되었을 때 발생하는 전기 저항값의 변화를 이용하는 것으로, 전기전도도에 기여하는 캐리어(carrier)종이 전자인 경우 n-type 금속산화물 반도체로 분류되며, SnO2, WO3, TiO2 등이 여기에 포함된다. 캐리어 종이 정공인 경우에는 p-type 금속산화물 반도체로 분류되며, Co3O4, NiO, CuO, Fe2O3 등이 대표적인 p-type 산화물 반도체로 알려져 있다. 이러한 금속산화물들은 가스 감지 소재로 다양하게 사용되고 있다.The principle of the metal oxide gas sensor is to use a change in electrical resistance value generated when a gas is adsorbed on the surface of a metal oxide. Carrier paper contributing to electrical conductivity is classified as an n-type metal oxide semiconductor in the case of electrons, SnO 2 , WO 3 , TiO 2, and the like. In the case of a carrier paper hole, it is classified as a p-type metal oxide semiconductor, and Co 3 O 4 , NiO, CuO, and Fe 2 O 3 are known as representative p-type oxide semiconductors. These metal oxides are widely used as gas sensing materials.

금속산화물 기반 저항변화식 가스 센서는 피부 접촉이나 호흡기 흡입을 통하여 건강을 위협할 수 있는 유해 환경 가스의 검출에 사용되어 왔으며, 최근에는 날숨 속에 극소량 포함되어 배출되는 생체지표(Biomarker)인 휘발성 유기화합물(톨루엔, H2S, 암모니아, 아세톤 등)의 농도를 측정하여 특정 질병에 대한 발병 여부를 알 수 있는 진단용 날숨 센서로도 연구되고 있다. 예를 들어, 톨루엔은 폐암을 진단하기 위한 생체지표 가스로 사용될 수 있는데, 정상인은 날숨 속에 1~20 ppb 농도의 톨루엔을 함유하고 있는 반면, 폐암 환자에게서는 10~100 ppb의 톨루엔이 검출된다. 이밖에 암모니아는 신장 질환, 아세톤은 당뇨병의 생체지표 가스로 사용될 수 있다.Metal oxide based resistance change type gas sensors have been used to detect harmful environmental gases that may pose a health hazard through skin contact or respiratory inhalation. In recent years, volatile organic compounds, such as biomarkers, (Toluene, H 2 S, ammonia, acetone, and the like) to determine whether or not a specific disease has occurred. For example, toluene can be used as a biomarker for the diagnosis of lung cancer. Normal people contain toluene in concentrations ranging from 1 to 20 ppb in exhalation, while toluene in lung cancer is detected in 10 to 100 ppb. In addition, ammonia can be used as a kidney disease, and acetone as a biomarker for diabetes.

이러한 유해 환경 가스를 검출하거나, 날숨 속의 휘발성 유기 화합물 등을 검출하는 용도로 금속산화물 센서를 응용하기 위해서는 ppb 내지 ppm 수준의 매우 낮은 농도의 가스를 빠르고 정확히 검출해야 하기 때문에, 금속산화물 센서의 감도(response), 가스의 선택성(selectivity), 반응 속도(response time), 회복시간(recovery time) 및 측정 한계(limit of detection) 등의 특성을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.In order to detect such harmful environmental gas or to detect volatile organic compounds in the exhalation, it is necessary to quickly and accurately detect a very low concentration of gas in the range of ppb to ppm in order to apply the metal oxide sensor, research has been conducted to improve characteristics such as response, gas selectivity, response time, recovery time, and limit of detection.

이러한 특성들을 향상시키기 위해 넓은 비표면적을 갖는 금속산화물 나노 구조체를 제조하여 가스와의 접촉 면적을 넓혀 반응성을 증가시키려는 연구가 많이 이루어지고 있으며, 특히 금속산화물을 일차원 형상의 나노 섬유로 제조하거나, 나노튜브 또는 중공(hollow) 구조로 제조하거나, 상기 구조를 포함하는 다양한 형상의 계층 구조 등을 가지는 나노 구조체를 합성하여 가스 센서로 활용하기 위한 연구들이 활발히 이루어지고 있다.In order to improve these properties, studies have been made to increase the reactivity of metal oxide nanostructures having a wide specific surface area by widening the contact area with the gas. Particularly, metal oxides are made into one-dimensional nanofibers, Tube or hollow structure or a nanostructure having various structures such as a hierarchical structure including the above structure is synthesized and utilized as a gas sensor.

이와 관련하여, 전기방사를 통하여 나노섬유를 형성시킬 때에, 최종 열처리를 거쳐 분해되어 제거되어 기공을 형성할 수 있는 탄소 희생층 템플레이트(template)를 추가하고, 나노섬유를 형성한 후 상기 탄소 희생층 템플레이트를 제거하여 기공도를 높이는 방법이 제시되었다(대한민국 등록특허 제10-1255217호, 2013년 4월 10일 등록). 그러나, 이러한 방법은 나노섬유를 형성하는데 제약이 될 수 있고, 적절한 템플레이트 선정 및 전기방사 용액에 고르게 분산시키는데 어려움을 초래할 수 있어, 센서의 제조 공정이 어려워지고 비용 및 시간이 증가하게 되는 문제점이 발생한다.In this regard, when forming the nanofibers through electrospinning, a carbon sacrificial layer template capable of forming pores by being decomposed and removed through a final heat treatment is added, nanofibers are formed, A method of increasing the porosity by removing the template has been proposed (Korean Patent No. 10-1255217, registered on April 10, 2013). However, such a method may be a limitation in forming nanofibers, and it may be difficult to select an appropriate template and uniformly disperse the nanofibers in the electrospinning solution, thereby making the manufacturing process of the sensor difficult and increasing the cost and time do.

상기와 같이 금속산화물의 비표면적을 확대하기 위한 노력 외에도 금속 혹은 금속산화물염을 첨가하여 촉매 입자를 금속산화물 내부에 내장(embedded)시키거나 외부에 촉매를 결착시켜 촉매를 포함한 금속산화물 복합 소재를 개발하여 센서 감지 특성을 향상시키려는 연구도 시도되고 있다.In addition to efforts to enlarge the specific surface area of the metal oxide as described above, a metal oxide or a metal oxide salt is added to embed the catalyst particles in the metal oxide, or the catalyst is bound to the outside to develop a metal oxide composite material containing a catalyst Research is also underway to improve the sensor detection characteristics.

앞서 살핀 바와 같이, 넓은 비표면적을 가지는 나노 구조체와 촉매를 활용하여 가스 센서의 특성을 개선하기 위한 연구가 지속되고 있으나, 그 특성 개선이 충분하다고 보기 어렵고, 또한 성능을 개선하기 위하여 여러 번거로운 공정 및 화학 반응을 수반하게 됨으로써, 이를 저렴한 비용으로 대량 생산하여 상용화하는데에 걸림돌로 작용하고 있다.As mentioned above, researches for improving the characteristics of a gas sensor using nanostructures and catalysts having a wide specific surface area are continuing, but it is hard to say that the improvement of characteristics is sufficient, and in order to improve the performance, It is accompanied by a chemical reaction, which is a stumbling block in mass production and commercialization at a low cost.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지면서도, 효율적인 공정으로 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a gas sensor which can detect a very small amount of gas, It is an object of the present invention to provide a gas sensor member, a gas sensor using the same, and a manufacturing method thereof.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법은 (a) 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 열처리하여 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열처리를 통하여, 상기 페리틴의 단백질이 열분해되면서 상기 결손 기공을 형성하고, 상기 페리틴의 내부에 존재하던 금속염이 산화되어 상기 나노 촉매를 형성하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure, comprising: (a) forming a nanostructure comprising a metal oxide precursor, ferritin and a polymer; And (b) heat treating the nanostructure comprising the metal oxide precursor, ferrite and polymer to form a metal oxide semiconductor nanostructure including a defect pore and a nanocatalyst, wherein the protein of the ferritin And the metal salt present in the ferritin is oxidized to form the nanocatalyst.

여기서, 상기 (b) 단계에서, 상기 열처리를 진행함에 있어서, 대기중 혹은 산소가 존재하는 산화 분위기에서 400°C 내지 700°C의 온도 범위에서 진행할 수 있다.In the step (b), the heat treatment may be performed at a temperature ranging from 400 ° C to 700 ° C in an atmosphere of oxygen or oxygen.

또한, 상기 (a) 단계는, (a1) 금속산화물 전구체와 고분자가 용해된 제1용액을 준비하는 단계; (a2) 페리틴과 고분자가 용해된 제2용액을 준비하는 단계; (a3) 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계; 및 (a4) 상기 방사 용액을 전기방사하여 상기 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The step (a) may include: (a1) preparing a first solution in which the metal oxide precursor and the polymer are dissolved; (a2) preparing a second solution in which the ferritin and the polymer are dissolved; (a3) mixing the first solution and the second solution to prepare a spinning solution; And (a4) electrospinning the spinning solution to form a nanostructure in which the metal oxide precursor, ferrite and polymer are combined.

또한, 상기 (a2) 단계에서, 상기 페리틴은 용매 대비 0.000001% 내지 50%, 또는 금속산화물 대비 0.00001% 내지 50%의 농도가 되도록 포함될 수 있다.In the step (a2), the ferritin may be contained in an amount of 0.000001% to 50% of the solvent or 0.00001% to 50% of the metal oxide.

또한, 상기 제1용액 또는 제2용액의 용매로서, 물, 에탄올, 디메틸포름아마이드 (DMF: dimethylformamide), 이소프로필알콜 (Isopropyl Alcohol), 아세톤, 메탄올, 에테르 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.As the solvent of the first solution or the second solution, any one or a mixture of two or more of water, ethanol, dimethylformamide (DMF), isopropyl alcohol, acetone, methanol, have.

또한, 상기 제1용액 또는 제2용액에 용해되는 고분자로서, 폴리우레탄(polyuretane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 뷰티레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메칠메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴산(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 아세트산 폴리비닐(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.As the polymer dissolved in the first solution or the second solution, polyurethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, cellulose, acetate butyrate, cellulose derivative, (PMMA), polymethyl acrylate (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polypyryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide ), Polyethylene oxide copolymers, polypropylene oxide copolymers, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride one or a mixture of two or more of polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, polyamide, and polyimide may be used. .

또한, 상기 페리틴에 포함되어 있는 금속염은, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS 중 하나 또는 둘 이상의 금속염일 수 있다.The metal salt contained in the ferritin may be at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, , Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS and ZnS.

본 발명의 다른 측면에 따른 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재는 금속산화물 반도체로 구성되는 복수의 나노 입자의 배열을 포함하는 나노 구조체; 상기 나노 구조체에 존재하는 결손 기공; 및 상기 결손 기공에 결착되는 나노 촉매를 포함하여 구성되며, 상기 결손 기공은 상기 나노 구조체의 일부 입자가 제거된 형상을 가지는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, an element for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure includes: a nanostructure including an array of a plurality of nanoparticles composed of a metal oxide semiconductor; Defect pores existing in the nanostructure; And a nanocatalyst bonded to the defect pores, wherein the defect pores have a shape in which some particles of the nanostructure are removed.

여기서, 상기 나노 촉매는 0.5 nm 내지 10 nm의 크기를 가질 수 있다.Here, the nanocatalyst may have a size of 0.5 nm to 10 nm.

또한, 상기 나노 촉매는, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS의 산화물 중 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있다.The nano catalyst may be at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, , Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, and ZnS.

또한, 상기 나노 구조체는, 상기 복수의 나노 입자 사이에 가스가 드나들 수 있는 입자간 기공을 더 포함할 수 있다.In addition, the nanostructure may further include intergranular pores through which gas can be introduced between the plurality of nanoparticles.

또한, 상기 입자간 기공의 직경은 0.1 nm 내지 100 nm 의 범위를 가질 수 있다.The diameter of the inter-particle pores may be in the range of 0.1 nm to 100 nm.

또한, 상기 금속산화물 반도체는, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 .3La0 .57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7중 하나 또는 둘 이상의 복합물일 수 있다.The metal oxide semiconductor may be at least one selected from the group consisting of ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , CuO, In 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , Co 3 O 4 , PdO, LaCoO 3, NiCo 2 O 4, Ca 2 Mn 3 O 8, V 2 O 5, Cr 2 O 3, Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 4 O 7, Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Ag 2 V 4 O 11 , Ag 2 O, Li 0 .3 La 0 .57 TiO 3 , LiV 3 O 8 , InTaO 4 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 , Sr 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7 , Ba 0.5 Sr 0. 5Co 0.8 Fe 0.2 O 3-7 . ≪ / RTI >

또한, 상기 나노 구조체는, 나노섬유의 형태를 가지거나, 나노 튜브(tube) 내지 나노 로드(rod)의 형태를 가지거나, 중공구(hollow sphere) 내지 중공 반구(hollow hemisphere)의 형태를 가지거나, 혹은 이중 둘 이상을 조합한 형태를 가질 수 있다.The nanostructure may be in the form of nanofibers, nanotubes, nano rods, hollow spheres or hollow hemispheres, or alternatively, , Or a combination of two or more of them.

또한, 상기 나노 구조체가 나노섬유의 형태를 가지는 경우, 상기 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 3 μm의 범위를 가질 수 있다.When the nanostructure is in the form of a nanofiber, the diameter of the nanofiber may range from 50 nm to 3 μm.

또한, 상기 나노섬유가 하나 이상 모여 나노섬유 네트워크의 형상을 이루어 상기 나노 구조체를 형성하고, 이때 상기 나노섬유 사이로 섬유간 기공이 형성될 수 있다.In addition, one or more of the nanofibers may form a nanofiber network to form the nanostructure, wherein pores between fibers are formed between the nanofibers.

본 발명에 따르면, 금속산화물 반도체 나노 구조체에서 입자의 결손에 따른 결손 기공을 형성하고, 입자 사이의 입자간 기공을 형성하며, 상기 기공에 분산되는 촉매를 포함하는 가스 센서용 부재를 제작함으로써, 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지고, 효율적인 공정으로 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.According to the present invention, by fabricating a member for a gas sensor including a metal oxide semiconductor nanostructure that forms defect pores in accordance with particle defects, forms pores between particles between particles, and is dispersed in the pores, A gas sensor member, a gas sensor, and a method for manufacturing the same, which have high sensitivity characteristics capable of detecting gas of a gas sensor and have excellent selectivity so that detection can be performed for various gases, .

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서용 부재의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법의 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법에 따른 제조 공정.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 나노섬유의 열처리 전 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 5는 결손 기공과 나노 촉매가 포함되지 않은 금속산화물 반도체 나노섬유의 열처리 후 주사전자현미경 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 후 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유의 주사전자현미경 사진.
도 7은 결손 기공과 나노 촉매가 포함되지 않은 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 X-선 미소분석(Energy Dispersive Spectroscopy) 그래프.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 X-선 미소분석(Energy Dispersive Spectroscopy) 그래프.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 X-선 회절 그래프.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유와 순수한 금속산화물 반도체 나노섬유의 450°C에서 H2S 가스에 대한 반응성 그래프.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유와 순수한 금속산화물 반도체 나노섬유의 450°C에서 톨루엔 가스에 대한 반응성 그래프.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유와 순수한 금속산화물 반도체 나노섬유의 450°C에서 아세톤 가스에 대한 반응성 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
1 is a schematic view of a gas sensor member using metal oxide semiconductor nanofibers including a defect pore and a nanocatalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a flow diagram of a method for manufacturing a member for a gas sensor using metal oxide semiconductor nanofibers including a defect pore and a nanocatalyst using an electrospinning method according to an embodiment of the present invention.
3 is a view illustrating a manufacturing process according to a method of manufacturing a member for a gas sensor using metal oxide semiconductor nanofibers including a defect pore and a nanocatalyst using electrospinning according to an embodiment of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a metal oxide precursor / ferrite / polymer composite nanofiber according to an embodiment of the present invention before heat treatment.
FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the metal oxide semiconductor nanofibers without defect pores and nanocatalysts after heat treatment. FIG.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a metal oxide semiconductor nanofiber including defect pores and a nanocatalyst after annealing according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph of X-ray micro-analysis of metal oxide semiconductor nanofibers without defect pores and nanocatalysts. FIG.
FIG. 8 is an X-ray micro-analysis of a metal oxide semiconductor nanofiber including defect pores and a nanocatalyst according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 9 is an X-ray diffraction graph of a metal oxide semiconductor nanofiber including defect pores and a nanocatalyst according to an embodiment of the present invention. FIG.
10 is a graph showing reactivity of metal oxide semiconductor nanofibers and pure metal oxide semiconductor nanofibers including defect pores and nanocatalysts to H 2 S gas at 450 ° C according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph of reactivity of metal oxide semiconductor nanofibers and pure metal oxide semiconductor nanofibers including defect pores and nanocatalysts to toluene gas at 450 ° C according to an embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a graph showing the reactivity of the metal oxide semiconductor nanofibers including the defect pores and the nanocatalyst and the pure metal oxide semiconductor nanofibers at 450 ° C. to acetone gas according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another Is used.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 페리틴을 이용한 나노 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노 섬유를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a member for a gas sensor using a porous metal oxide semiconductor nanofiber including a nano catalyst using ferritin, a gas sensor, and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 종래 기술에서 금속산화물 반도체 나노 구조체, 특히 1차원 구조의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 사용하여 가스 센서를 구성할 경우, 극미량의 가스를 검출하는데 필요한 고감도 특성 및, 응용 분야에 따라 다양하게 요구될 수 있는 다양한 가스에 대한 선택성을 갖추기 어렵고, 또한 이를 개선하기 위하여 금속 또는 금속산화물 촉매를 추가하거나, 희생층 템플레이트 등을 사용하여 추가적인 기공을 형성하는 경우 그 공정이 복잡해지고 시간과 비용이 많이 소모될 수 있다는 점을 감안하여, 상기 금속산화물 반도체 나노 구조체를 형성함에 있어 페리틴(ferritin)을 첨가하여 제조한 후 열분해하여 기공을 형성하고 나노 촉매가 포함되도록 함으로써 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지고, 효율적인 공정으로 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 하는 것이다.In the case of constructing a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure, in particular, a one-dimensional metal oxide semiconductor nanofiber 110 in the prior art, a high sensitivity characteristic required for detecting a trace amount of gas, It is difficult to select various gases which can be variously demanded. Further, when a metal or metal oxide catalyst is added to improve it, or an additional pore is formed by using a sacrificial layer template or the like, the process becomes complicated and time and cost In view of the fact that the metal oxide semiconductor nanostructure may be formed in a large amount, ferritin may be added to the metal oxide semiconductor nanoparticles to pyrolyze to form pores and include nanocatalysts. With the high sensitivity characteristics that can be obtained, Have a good selectivity to function, a member for a gas sensor capable of producing in an efficient process, to characterized in that it implements a gas sensor and a method of manufacturing the same.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100)의 모식도를 도시하고 있다. 도 1에서는 1차원 형상의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용하여 가스 센서용 부재를 형성하는 경우를 도시하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 나노 튜브(tube) 내지 나노 로드(rod) 형태를 가지거나, 중공구(hollow sphere) 내지 중공 반구(hollow hemisphere) 구조의 형태를 가지거나, 혹은 이중 둘 이상을 조합한 형태의 나노 구조체를 이용하여 상기 가스 센서용 부재를 형성하는 것도 가능하다.1 is a schematic view of a gas sensor member 100 using metal oxide semiconductor nanofibers 110 including a defect pores 130 and a nanocatalyst 120 according to an embodiment of the present invention. Although FIG. 1 shows a case where a member for a gas sensor is formed using a one-dimensional metal oxide semiconductor nanofibrous 110, the present invention is not limited thereto, and may be a nanotube tube or a nano rod Or a hollow sphere, a hollow hemisphere structure, or a combination of two or more of them may be used to form the gas sensor member.

본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100)는, 금속산화물 반도체로 구성되는 복수의 나노 입자의 배열을 포함하는 나노섬유, 상기 나노섬유에 존재하는 결손 기공(130) 및 상기 결손 기공(130)에 결착되는 나노 촉매(120)를 포함하여 구성되며, 이때 상기 결손 기공(130)은 상기 나노섬유를 구성하는 입자 중 일부가 제거된 형상을 가질 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따라 페리틴(ferritin)(330)을 사용하여 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성하는 경우 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)에 존재하는 결손 기공(130)은 하나 혹은 둘 이상 응집한 페리틴(330) 입자가 제거된 형상, 또는 상기 형상이 열처리로 인하여 변형된 형상을 가지게 된다. 또한, 상기 금속산화물 반도체 나노 섬유(110)의 직경은 그 실용성 등을 고려할 때 50 nm 내지 3 μm의 범위 내에서 정하여지는 것이 적절하다.The member 100 for a gas sensor using the metal oxide semiconductor nanofibers 110 including the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 according to an embodiment of the present invention includes a plurality of nano- And a nanocatalyst 120 bonded to the defect pores 130. The defect pores 130 are formed in the nanofibers 130, It may have a shape in which a part of particles constituting the nanofiber is removed. Particularly, when the metal oxide semiconductor nanofiber 110 is formed using ferritin 330 according to an embodiment of the present invention, the defect pores 130 existing in the metal oxide semiconductor nanofibers 110 may be removed, Has a shape in which one or two or more aggregated ferritin (330) particles are removed, or the shape is deformed due to heat treatment. It is appropriate that the diameter of the metal oxide semiconductor nanofibers 110 is set within a range of 50 nm to 3 占 퐉 in view of practicality and the like.

페리틴(330)은 동물의 비장, 간, 골수 등에 존재하는 철(Fe)을 포함하는 단백질로서, 약 12 nm의 직경의 코어-쉘(core-shell)의 구조로 되어 있으며, 쉘 부분은 단백질로 이루어져 약 2 nm의 두께를 유지하고, 코어 부분은 직경 약 8 nm의 공간으로 3500~4500개의 철 이온을 함유하고 있다. 이 코어 부분의 철 이온은 Au, Pt, Pd, Ni등의 금속으로도 치환이 가능하다. 이 미세한 입자인 페리틴(330)을 금속산화물 반도체 나노섬유(110)에 포함시키면 페리틴(330) 내부의 금속염에 의해 촉매를 도핑(doping)하는 효과를 얻을 수 있고, 다른 미세 입자들과 달리 분산이 잘 되어 손쉽게 분산 공정을 행할 수 있다는 장점도 함께 가질 수 있다. 이와 함께, 열처리 과정 중에 페리틴(330) 쉘 부분의 단백질이 분해되어 제거되면서 금속산화물 반도체 나노섬유(110) 내부에 결손 기공(130)을 형성하게 되어 다공성 구조를 형성할 수 있게 된다. 따라서 페리틴(330)은 촉매가 첨가된 다공성 나노섬유를 손쉽게 제조할 수 있는 매우 우수한 희생층 템플레이트로 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)는 열처리 공정을 거치면서 조밀하게 존재하던 입자가 성장(grain growth)하게 되어 복수의 나노 입자 사이에 가스가 드나들 수 있는 입자간 기공(140)을 형성할 수 있어, 가스 감지 특성을 더욱 개선할 수 있게 된다. 여기서 상기 입자간 기공(140)의 직경은 나노섬유의 구조 등을 고려할 때 0.1 nm 내지 100 nm 의 범위를 가지는 것이 바람직하다.Ferritin (330) is an iron (Fe) -containing protein in the spleen, liver and bone marrow of an animal. It has a core-shell structure with a diameter of about 12 nm. And a thickness of about 2 nm, and the core portion contains 3500 to 4500 iron ions in a space of about 8 nm in diameter. The iron ions in the core portion can be replaced with metals such as Au, Pt, Pd, and Ni. When the fine particles of ferrite 330 are included in the metal oxide semiconductor nanofibers 110, the effect of doping the catalyst with the metal salt in the ferritin 330 can be obtained, So that it is easy to carry out the dispersion process. In addition, the protein in the shell portion of the ferritin 330 is decomposed and removed during the heat treatment process to form the defect pores 130 in the metal oxide semiconductor nanofibers 110, so that the porous structure can be formed. Thus, the ferritin 330 can be used as a very good sacrificial layer template capable of easily producing the porous nanofibers to which the catalyst is added. In addition, the metal oxide semiconductor nanofibers 110 are subjected to a heat treatment process to grain-grow the densely existing particles, thereby forming intergranular pores 140 in which gas can be introduced between the plurality of nanoparticles So that the gas sensing characteristic can be further improved. The diameter of the inter-particle pores 140 is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm in consideration of the structure of the nanofibers.

상기 페리틴(330)의 코어 부분에 포함될 수 있는 금속 이온은 철에 한정되지 않고 다양하게 치환될 수 있는 바, 상기 열처리 과정을 거치면서 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS의 산화물 중 하나 또는 둘 이상으로 구성되는 나노 촉매(120)를 형성할 수 있게 된다. 이때, 상기 나노 촉매(120)는 0.5 nm 내지 10 nm의 크기를 가질 수 있고, 또한 복수의 촉매 입자가 모여 클러스터(cluster)의 형태를 이루어 상기 나노 촉매를 구성할 수도 있다.Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Ti, or the like may be added to the ferrite 330. The metal ions that can be included in the core portion of the ferrite 330 may be variously substituted, One or more of oxides of Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, The nanocatalyst 120 can be formed. At this time, the nanocatalyst 120 may have a size of 0.5 nm to 10 nm, and a plurality of catalyst particles may be clustered to form the nanocatalyst.

상기 나노 구조체를 구성하는 금속산화물 반도체는 가스의 흡착에 의하여 전기전도도 특성이 변화할 수 있다면 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 보다 구체적으로는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 .3La0 .57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7중 하나 또는 둘 이상의 복합물이 사용되는 것이 바람직하다.The metal oxide semiconductor composing the nanostructure can be used without particular limitation as long as the electrical conductivity can be changed by adsorption of gas. More specifically, ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4, NiO, TiO 2, CuO , In 2 O 3, Zn 2 SnO 4, Co 3 O 4, PdO, LaCoO 3, NiCo 2 O 4, Ca 2 Mn 3 O 8, V 2 O 5, Cr 2 O 3 , Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 4 O 7, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Er 2 O 3, Yb 2 O 3, Lu 2 O 3 , Ag 2 V 4 O 11 , Ag 2 O, Li 0 .3 La 0 .57 TiO 3 , LiV 3 O 8 , InTaO 4 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 3 , Sr 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7 , Ba 0 .5 Sr 0 . It is 5Co 0 .8 Fe 0 .2 O 3 -7 or one of two or more complex to be used is preferred.

상기한 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100)를 이용하여, 유해 환경 모니터링 및 날숨을 진단하는 초고감도 센서를 구성할 수도 있다. 상기 가스 센서용 부재(100)를 제조함에 있어서 페리틴(330)을 포함시킴으로써, 열처리를 통하여 상기 페리틴(330)의 쉘 부분이 열분해되어 결손 기공(130)을 형성할 수 있고, 또한 상기 페리틴(330) 코어의 Fe, Pt, Au, Pd, Ni 염 등으로부터 철산화물, Pt, Au, Pd, NiO 등의 촉매가 형성될 수 있어, 이를 이용하여 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100)를 형성하고 이로부터 상기 유해 환경 모니터링 및 날숨을 진단하는 초고감도 센서를 구성할 수 있다. 이때, 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노 섬유(110)를 이용하여 구성되는 가스 감지 소재 및 상기 가스 감지 소재에 연결되는 저항 측정부를 포함하여 상기 유해 환경 모니터링 및 날숨을 진단하는 초고감도 센서를 구성할 수 있다.Sensitive sensor for monitoring the harmful environment and expiration using the member 100 for the gas sensor using the metal oxide semiconductor nanofibers 110 including the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 You may. By including the ferritin 330 in manufacturing the gas sensor member 100, the shell portion of the ferritin 330 can be thermally decomposed through heat treatment to form defective pores 130, and the ferritin 330 Catalysts such as iron oxide, Pt, Au, Pd and NiO can be formed from Fe, Pt, Au, Pd and Ni salts of the core and the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 are included Sensitive material for the gas sensor 100 using the metal oxide semiconductor nanofibers 110 to form a super sensitive sensor for monitoring the harmful environment and expiration. In this case, a gas sensing material composed of the metal oxide semiconductor nanofibers 110 including the defect pores 130 and the nanocatalyst 120, and a resistance measuring unit connected to the gas sensing material, It is possible to construct an ultra sensitive sensor for diagnosing the exhalation.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100) 제조 방법의 순서도를 보여주고 있다. 여기서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 가스 센서용 부재의 제조 방법은, 금속산화물 전구체(여기서 금속산화물 전구체는, 열처리 후에 금속산화물을 형성하는 금속염 전구체를 의미함)와 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 단계(S210), 페리틴(330)을 포함하는 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 단계(S220), 금속산화물 전구체와 페리틴(330) 그리고 고분자를 혼합하기 위해 상기 두 용액을 혼합하여 금속산화물 전구체, 페리틴(330), 고분자가 복합된 방사용액(310)을 제조하는 단계(S230), 상기 방사용액(310)을 전기방사하여 금속산화물 전구체, 고분자, 페리틴(330)이 균일하게 분포된 복합 나노섬유(320)를 제조하는 단계(S240), 상기 복합 나노섬유(320)를 열처리하여 촉매가 균일하게 분포된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하는 단계(S250)를 포함하여 구성될 수 있다. 아래에서는 상기의 각 단계에 대하여 자세하게 살핀다.2 is a flowchart of a method of manufacturing a member 100 for a gas sensor using metal oxide semiconductor nanofibers 110 including a defect pores 130 and nanocatalyst 120 using electrospinning according to an embodiment of the present invention Respectively. As can be seen, the method for manufacturing the gas sensor member comprises the steps of preparing a metal oxide precursor (metal oxide precursor means a metal salt precursor that forms a metal oxide after heat treatment) and a solution in which the polymer is dissolved in a solvent A step S220 of preparing a solution in which a polymer including ferritin 330 is dissolved in a solvent S220 mixing the two solutions to mix a metal oxide precursor and ferritin 330 and a polymer to form a metal oxide precursor, A method of manufacturing a spinning solution 310 in which ferritin 330 and polymer are mixed S230 and electrospun spinning solution 310 to prepare a composite oxide nanofibers having uniformly distributed metal oxide precursor, The composite nanofibers 320 are heat treated to remove the metal oxide semiconductor nano-particles 320 including the nanoporous catalyst 120 and the defect pores 130 uniformly distributed in the catalyst, And it can be configured comprising the step (S250) of manufacturing the U 110. Each of the above steps will be described in detail below.

먼저, 금속산화물 전구체와 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 단계(S210)에서는 금속산화물 전구체와 고분자의 혼합 용액을 제조한다. 여기서, 용매는 ethanol, water, chloroform, N,N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속산화물 전구체와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있어야 한다. 여기서 사용될 수 있는 고분자로서는 금속산화물 전구체 및 용매와 서로 혼합, 용해될 수 있다면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.First, a mixed solution of a metal oxide precursor and a polymer is prepared in a step S210 of preparing a solution in which a metal oxide precursor and a polymer are dissolved in a solvent. The solvent may be a compatible solvent such as ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N'-dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone and may simultaneously dissolve the metal oxide precursor and the polymer do. As the polymer which can be used here, it can be used without particular limitation as long as it can be mixed and dissolved with the metal oxide precursor and the solvent.

또한, 본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체로는 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 NiO, Co3O4, V2O5, Cr2O3, Zn2SnO4, SrTiFeO3 등과 같이 열처리 공정을 통하여 반도체 특성을 갖는 금속산화물 나노 섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체면 특별한 제약 없이 사용될 수 있다.As the metal oxide precursor used in this step, SnO 2 , ZnO, TiO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 NiO, Co 3 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , SrTiFeO 3 can be used without any particular limitation on the precursor surface including the metal salt capable of forming the metal oxide nanofiber having the semiconductor characteristic through the heat treatment process.

다음으로, 페리틴(330)을 포함하는 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 단계(S220)에 대하여 살핀다. 여기서 용매로는 전 단계에서와 같이 ethanol, water, chloroform, N,N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 고분자를 용해시킬 수 있고, 페리틴(330)이 파괴되지 않고 잘 분산될 수 있는 용매라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.Next, a step S220 of preparing a solution in which a polymer containing ferritin 330 is dissolved in a solvent is examined. As the solvent, a compatible solvent such as ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N'-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone may be used as in the previous step. , Ferritin (330) can be used without any particular limitation as long as it is a solvent that can be dispersed well without being destroyed.

또한, 본 단계(S220)에서 사용될 수 있는 고분자로서는 용매와 서로 혼합, 용해될 수 있어야 하고, 전 단계(S210)에서 만들어진 용액과도 혼합이 잘 되는 고분자이면 특별한 제한을 두지 않는다. 이와 함께 상기 고분자가 페리틴(330)과 함께 용매에 용해되었을 때 분산이 잘 되고 상기 페리틴(330)을 파괴하지 않는 고분자이어야 한다. 상기 전 단계(S210)단계 및 본 단계(S220)에서 사용될 수 있는 고분자의 예로서 폴리우레탄(polyuretane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 뷰티레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메칠메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴산(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 아세트산 폴리비닐(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트((polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 하나 또는 두개 이상의 고분자를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.The polymer which can be used in this step S220 should be mixed and dissolved with the solvent, and the polymer which can be mixed with the solution prepared in the previous step S210 does not have any particular limitation. In addition, when the polymer is dissolved in a solvent together with ferritin (330), it should be a polymer which is well dispersed and does not destroy the ferritin (330). Examples of the polymer that can be used in the preceding step S210 and the present step S220 include a polyurethane, a polyurethane copolymer, a cellulose acetate, a cellulose, an acetate butyrate ), Cellulose derivatives, polymethyl methacrylate (PMMA), polymethyl acrylate (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate (PVAc) Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polypyryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC) One selected from the group consisting of polyvinylchloride (PVC), polycaprolactone, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, polyamide, and polyimide, or It is also possible to use a mixture of two or more polymers.

본 단계(S220)에서 사용되는 페리틴(330)은 말 비장(equine spleen)에서 추출된 페리틴(330)을 포함하여 사람의 간(human liver), 사람의 비장(human spleen)등 추출 부위와 상관없이 사용이 가능하다. 또한 코어(core)가 비어있는 아포페리틴 (apoferritin)과 코어가 Au, Pt, Ni, Co, 등의 다른 금속으로 치환되어 있는 페리틴(330)을 사용하는 것도 가능하고, 더 나아가 다종의 촉매가 포함된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하는 것도 가능하므로, 이를 통하여 휘발성 유기 화합물 가스들에 대한 선택성을 높이는 것도 가능하다. 페리틴(330) 추출 후 보관하기 위한 용액은 saline 용액을 포함, 여러 농도의 NaCl 용액도 가능하고 다양한 범위의 pH를 가지는 용액에 보관하는 것도 가능하다. 페리틴(330)이 함유된 saline 용액 등 보관 용액의 비중은 1 ~ 100 mg/ml의 범위를 갖고, 방사용액을 형성하기 위한 고분자와의 비율은 1 : 0.00001 ~ 0.5를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 페리틴(330)의 함량을 결정함에 있어서는 이로 인한 결손 기공(130) 및 나노 촉매(120)의 형성 및 이에 따른 가스 감지 특성 및 선택성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하고 이를 통하여 개선된 특성을 가지는 가스 센서용 부재를 제조할 수 있게 된다.The ferritin 330 used in the present step S220 includes the ferritin 330 extracted from the equine spleen so that the ferritin 330 can be used regardless of the extraction site such as human liver or human spleen It is possible to use. It is also possible to use ferrite (330) in which apoferritin in which the core is empty and ferrite core (330) in which the core is replaced with another metal such as Au, Pt, Ni, Co, It is possible to increase the selectivity of the volatile organic compound gases through the metal oxide semiconductor nanofibers 110. Ferritin (330) Solutions for extraction and storage can be saline solution, NaCl solution in various concentrations, and it can be stored in solution with various pH range. It is preferable that the specific gravity of the storage solution such as the saline solution containing the ferritin 330 is in the range of 1 to 100 mg / ml and the ratio thereof to the polymer for forming the spinning solution is 1: 0.00001 to 0.5. In determining the content of the ferritin 330, it is preferable to determine the content of the ferritin 330 in consideration of the formation of the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 and the gas sensing property and selectivity thereof. It becomes possible to manufacture a member for a gas sensor.

이어서, 금속산화물 전구체와 페리틴(330) 그리고 고분자를 혼합하기 위해 상기 두 용액을 혼합하여 금속산화물 전구체, 페리틴(330), 고분자가 복합된 방사용액(310)을 제조하는 단계(S230)에 대하여 살핀다. 본 단계(S230)에서는 앞서 제조된 두 용액 즉, 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 용액과 페리틴(330)과 고분자가 혼합된 용액을 함께 교반한다. 교반은 상온 내지 40?에서 실행하고 5시간 이상 충분히 교반하여 페리틴(330)과 금속산화물 및 고분자가 균일하게 혼합되도록 하여, 다음 단계의 전기방사를 위한 금속산화물 전구체/페리틴/고분자가 복합된 방사용액(310)을 제조한다. Next, a step S230 of preparing a spinning solution 310 in which a metal oxide precursor, ferritin 330, and a polymer are mixed by mixing the two solutions to mix the metal oxide precursor, ferritin 330, and the polymer is investigated . In this step S230, the solution prepared by mixing the two solutions, that is, the mixed solution of the metal oxide precursor and the polymer, and the mixed solution of the ferritin (330) and the polymer are stirred together. The stirring was carried out at room temperature to 40 DEG C and sufficiently stirred for 5 hours or more to uniformly mix the ferrite (330) with the metal oxide and the polymer to prepare a spinning solution containing a metal oxide precursor / ferrite / (310).

다음으로, 상기 방사용액(310)을 전기방사하여 금속산화물 전구체, 고분자, 페리틴(330)이 균일하게 분포된 복합 나노섬유(320)를 제조하는 단계(S240)에서는 앞서 제조한 금속산화물 전구체/페리틴/고분자가 복합된 방사 용액(310)을 방사하여 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 나노섬유(320)를 형성한다. 상기 방사용액을 방사하는 방법으로 본 발명의 일 실시예에서는 전기방사법을 이용하였으나, 나노섬유 형상을 뽑아낼 수 있는 방법이면 특정 방법에 제약을 두지는 않는다.Next, in step S240 of fabricating the composite nanofibers 320 in which the spinning solution 310 is electrospun to uniformly disperse the metal oxide precursor, the polymer, and the ferrite 330, the metal oxide precursor / ferrite / Polymer composite spinning solution 310 is spun to form a metal oxide precursor / ferrite / polymer composite nanofiber 320. Although the electrospinning method is used in one embodiment of the present invention as a method of spinning the spinning solution, there is no restriction on a specific method as long as the nanofiber shape can be extracted.

전기방사를 실시함에 있어서는, 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 용액(310)을 전기방사하기 위하여, 상기 방사용액(310)을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지(syringe) 에 채운 후, 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여, 일정한 속도로 서서히 분출시킨다. 실린지 시스템은 실린지 끝에 연결된 분사 노즐, 고전압기, 접지된 전도성 기판을 포함하여 구성될 수 있으며, 방사용액은 노즐(needle)과 전류 집전체 간의 전기장 차이에 의하여 전기방사가 된다. 전기방사 과정을 통하여 방사용액이 토출되면서 용매가 증발하여 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어짐과 동시에 그 안쪽에서 금속산화물 전구체염 및 페리틴이 고분자와 서로 뒤엉켜 복합 나노섬유를 형성하게 된다. 덧붙여 상기 복합 나노섬유는 웹 (web)의 형상을 구성할 수도 있다.In order to electrospinning, a syringe capable of quantitatively charging the spinning solution 310 is electrified by electrospinning the metal oxide precursor / ferrite / polymer composite solution 310, using a syringe pump, at a constant speed. The syringe system may comprise a spray nozzle connected to the end of the syringe, a high voltage generator, and a grounded conductive substrate, and the spinning solution is electrospun due to the electric field difference between the needle and the current collector. As the spinning solution is discharged through the electrospinning process, the solvent evaporates to obtain a solid polymer fiber, and at the same time, the metal oxide precursor salt and ferrite intertwine with the polymer to form a composite nanofiber. In addition, the composite nanofiber may form the shape of a web.

마지막으로 상기 복합 나노섬유(320)를 열처리하여 촉매가 균일하게 분포된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하는 단계(S250)에서는 상기한 일련의 과정을 통하여 제조된 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 나노섬유(320)를 열처리하게 된다. 이 단계에서는 상기 복합 나노섬유(320)를 고분자가 열분해되는 온도 이상으로 열처리하게 되고, 상기 열처리 과정 중에 상기 복합 나노섬유(320)를 구성하는 고분자와 페리틴(330)의 쉘 (shell) 부분의 단백질이 열분해되어 기화되어 버리고, 금속산화물 전구체와 페리틴(330)의 코어 부분의 금속은 산화 및 결정화 과정을 거쳐 나노 입자와 나노 촉매(120)를 형성하게 되어, 결국 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성되게 된다.Lastly, the step S250 of fabricating the metal oxide semiconductor nanofibers 110 including the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 in which the catalyst is uniformly distributed by heat treatment of the composite nanofibers 320, The metal oxide precursor / ferrite / polymer composite nanofiber 320 manufactured through a series of processes is heat-treated. In this step, the composite nanofibers 320 are thermally treated at a temperature higher than the temperature at which the polymer is pyrolyzed. During the heat treatment, the polymer constituting the composite nanofibers 320 and the protein of the shell portion of the ferritin 330 The metal oxide precursor and the metal in the core portion of the ferrite 330 are oxidized and crystallized to form the nanoparticles and the nanocatalyst 120. As a result, the defect pores 130 and the nanocatalyst The metal oxide semiconductor nanofibers 110 are formed.

도 3에서는 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100) 제조 방법에 따른 제조 공정을 순서에 따라 개략적으로 도시하고 있다.3, a method of manufacturing a member 100 for a gas sensor using metal oxide semiconductor nanofibers 110 including a defect pores 130 and a nanocatalyst 120 using an electrospinning method according to an embodiment of the present invention Are schematically shown in order.

여기서 볼 수 있는 바와 같이, 코어-쉘 구조를 가지는 페리틴(330)을 포함하는 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 용액(310)을 전기방사하여 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 나노섬유(320)를 형성한 후, 열처리를 거침으로써 상기 페리틴(330)의 쉘에 해당하는 단백질이 열분해되어 결손 기공(130)을 형성하고, 상기 페리틴(330)의 코어에 포함된 금속염이 산화되어 나노 촉매(120)를 형성하며, 상기 복합 나노섬유(320)를 형성하는 입자가 성장하면서 입자간 기공(140)을 형성하게 되어, 결국 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110) 가스 센서용 부재(100)를 구성하게 된다.As can be seen, the metal oxide precursor / ferrite / polymer composite nanofiber 320 is prepared by electrospinning a metal oxide precursor / ferrite / polymer composite solution 310 comprising ferritin 330 having a core- The protein corresponding to the shell of the ferritin 330 is thermally decomposed to form defective pores 130. The metal salt contained in the core of the ferritin 330 is oxidized to form the nanocatalyst 120, Particles 140 are formed while the particles forming the composite nanofibers 320 are grown so that the metal oxide semiconductor nanofibers 140 including the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 110) member 100 for a gas sensor.

본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100) 제조 방법은 가스 감지 소재의 넓은 표면적을 확보를 위해 기존에 사용되었던 상분리 및 템플릿(template) 에칭 등의 전처리 공정 과정이 필요 없고, 촉매를 내장시키기 위해서 촉매의 제조 및 분산 공정이 필요 없이 손쉽게 제조가 가능하여 시간적, 비용적으로 우수한 효율성을 가지게 된다. 또한, 페리틴(330)에 의하여 형성되는 결손 기공(130)은 상기 나노섬유의 기공 밀도를 크게 향상시켜 가스 센서의 감도를 크게 개선할 수 있게 된다.A method for manufacturing a member 100 for a gas sensor using metal oxide semiconductor nanofibers 110 including a defect pore 130 and a nanocatalyst 120 using electrospinning according to an embodiment of the present invention includes the steps of In order to secure a large surface area, there is no need of a pretreatment process such as phase separation and template etching, which are conventionally used. In order to incorporate a catalyst, it is possible to easily manufacture the catalyst without the need to manufacture and disperse the catalyst, And has excellent efficiency. In addition, the defect pores 130 formed by the ferrites 330 greatly improve the pore density of the nanofibers, thereby greatly improving the sensitivity of the gas sensor.

아래에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. EXAMPLES and COMPARATIVE EXAMPLES are only for the purpose of illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1: 산화철 나노 촉매(120)가 포함된 다공성 니켈 산화물 나노섬유(110)의 제조 1: Preparation of porous nickel oxide nanofibers 110 containing iron oxide nanocatalyst 120

산화철 나노 촉매(120)가 포함된 다공성 니켈 산화물 나노섬유(110)를 제조하기 위하여, 먼저 다음과 같이 방사용액을 제조하는 과정을 거친다.In order to produce the porous nickel oxide nanofibers 110 containing the iron oxide nanocatalyst 120, first, a spinning solution is prepared as follows.

우선 니켈 전구체와 고분자가 녹아있는 용액을 제조하기 위해서 전구체로서 니켈 아세테이드 테트라하이드라이트(Nicle(2) acetate tetrahydrate) (Aldrich) 0.4 g과 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 PVP(Polyvinylpyrrolidone) (Aldrich) 0.5 g을 용매인 DI water 2.5 ml에 혼합하여 상온에서 24 시간 동안 500 RPM의 회전수로 교반하여 전구체 용액을 제조한다.First, 0.4 g of NIC (2) acetate tetrahydrate (Aldrich) as a precursor and 0.5 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 1,300,000 g / mol were added to prepare a solution containing nickel precursor and polymer Aldrich) was mixed with 2.5 ml of DI water as a solvent and stirred at a rotational speed of 500 RPM for 24 hours at room temperature to prepare a precursor solution.

상기 전구체 용액과 별도로, 페리틴(330)과 고분자가 녹아있는 용액을 제조하기 위해 말 비장 (equine spleen)에서 추출한 Type I 페리틴이 saline 용액에 분산되어 있는 47 mg/ml의 농도를 갖는 페리틴(Aldrich)을 사용하였다. 상기 페리틴(330) 0.298 g과 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 PVP(Polyvinylpyrrolidone) (Aldrich) 0.5 g을 5 ml의 DI water에 상온에서 녹여 24시간 동안 500 RPM의 회전수로 교반하였다.Separately from the precursor solution, ferritin (330) and ferritin (Aldrich) having a concentration of 47 mg / ml, in which the type I ferritin extracted from the equine spleen was dispersed in the saline solution, Were used. 0.298 g of the above ferritin (330) and 0.5 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) (Aldrich) having a weight average molecular weight of 1,300,000 g / mol were dissolved in 5 ml of DI water at room temperature and stirred at 500 RPM for 24 hours.

이후 니켈 전구체(열처리 후에 니켈 산화물을 형성하는 전구체)와 PVP가 녹아있는 용액과 페리틴(330)과 PVP가 녹아있는 용액을 5시간 동안 500 RPM의 회전수로 교반하여 니켈 전구체와 페리틴(330), PVP가 녹아있는 방사용액을 제조한다.Thereafter, a nickel precursor (a precursor for forming nickel oxide after heat treatment), a solution in which PVP was dissolved, a solution in which ferritin (330) and PVP were dissolved was stirred at 500 RPM for 5 hours to prepare a nickel precursor, ferritin (330) PVP is dissolved.

이렇게 준비한 상기 방사용액을 12 ml 주사기에 채운 뒤 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 상대 습도 30%이하, 온도 15℃ 이하의 조건에서 0.04 ml/분의 토출 속도로 19.3 kV의 양극 전압을 걸고 전기방사를 실시하였다. 집전판은 스텐레스 스틸판 (SUS, 0.5 T)을 사용하였고 분사 노즐과의 거리는 13 cm로 설정하였다. 전기방사 과정에서 용매가 증발하면서 니켈 전구체와 페리틴(330)이 PVP고분자와 균일하게 섞여 있는 고형화된 복합 나노섬유(320)가 얻어진다. 상기 전기방사 과정을 1시간 이상 충분히 진행하여 상기 복합 나노섬유(320)가 웹 형태로 집전판에서 수집될 수 있도록 한다.The prepared spinning solution was filled into a 12-ml syringe, and a positive voltage of 19.3 kV was applied at a discharge rate of 0.04 ml / min under a relative humidity of 30% or less and a temperature of 15 ° C or less using a syringe pump Electrospinning was performed. The collector plate was made of stainless steel (SUS, 0.5 T) and the distance from the spray nozzle was set at 13 cm. In the electrospinning process, the solidified composite nanofiber 320 is obtained in which the nickel precursor and ferritin (330) are uniformly mixed with the PVP polymer while the solvent is evaporated. The electrospinning process is sufficiently carried out for at least one hour so that the composite nanofibers 320 can be collected on a collecting plate in a web form.

도 4는 전기방사 후 얻어진 니켈 전구체와 페리틴(330)이 PVP 고분자와 균일하게 섞여 있는 집전판에 수집된 복합 나노섬유(320)의 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 나타낸다. 표면이 매끈한 직경 200 nm의 복합 나노섬유(320)가 전기방사에 의해 형성되었음을 확인할 수 있다.4 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the composite nanofibers 320 collected on the current collecting plate where the nickel precursor obtained after electrospinning and the ferritin 330 uniformly mixed with the PVP polymer. It can be confirmed that the composite nanofibers 320 having a smooth surface and a diameter of 200 nm were formed by electrospinning.

이어서 상기 일련의 과정을 통하여 제조된 상기 복합 나노섬유(320)를 공기 분위기에서 열처리하였다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3-550 소형 전기로에서 대기 분위기로 600℃까지 승온 속도 4℃/분으로 가열 후, 2시간 동안 유지시키고, 이어서 하강 속도 4℃/분으로 하여 상온까지 냉각시켰다. 이때 니켈 전구체/페리틴(330)/고분자 복합 나노섬유(320)의 형상을 유지하게 하는 PVP 고분자는 열분해 온도가 400 ~ 450℃ 정도이므로 열분해 되어 제거되고, 내부에 녹아 있던 니켈 전구체들은 산화되어 니켈 산화물이 형성되게 된다. 또한 상기 복합 나노섬유(320) 내부에 내장되어 있던 열분해 온도가 70℃ 인 페리틴(330)의 쉘 부분도 기화되어 제거되고 페리틴(330) 내부에 남아 있던 철 이온은 높은 온도에서 산화철의 형태로 나노 촉매(120)를 형성하며 니켈 산화물 내부에 남아 있게 된다. 또한, 페리틴(330)의 쉘 부분을 이루는 단백질의 기화로 니켈 산화물에 결손 기공(130)이 형성되게 되어 최종적으로 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)가 형성되게 된다.Then, the composite nanofibers 320 produced through the series of processes were heat-treated in an air atmosphere. The heat treatment was carried out at a heating rate of 4 DEG C / min to 600 DEG C in an atmospheric atmosphere in a Vulcan 3-550 compact electric furnace of Ney, and then maintained for 2 hours, followed by cooling down to room temperature at a descending rate of 4 DEG C / min. In this case, the PVP polymer that maintains the shape of the nickel precursor / ferritin (330) / polymer composite nanofibers (320) is pyrolyzed because the pyrolysis temperature is about 400 to 450 ° C., and the nickel precursors dissolved therein are oxidized to form nickel oxide . The shell portion of the ferritin 330 having a pyrolysis temperature of 70 ° C built in the composite nanofibers 320 is also vaporized and removed and the iron ions remaining in the ferritin 330 are oxidized in the form of iron oxide The catalyst 120 is formed and remains in the nickel oxide. The formation of the defect pores 130 in the nickel oxide by the vaporization of the protein constituting the shell portion of the ferrite 330 makes the metal oxide semiconductor nanofibers 110 including the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 Is formed.

도 6은 실시예 1에서 제조된 열처리 후 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈 산화물 반도체 나노섬유(110)의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 이때 상기 니켈 산화물 반도체 나노섬유(110)의 폭은 열처리 전과 달리 100 nm정도로써, PVP 고분자가 제거되면서 그 폭이 1/2 정도로 수축된 것을 관찰할 수 있다. 또한 페리틴(330)의 쉘 부분을 구성하는 단백질이 기화되면서 상기 나노섬유(110)에 결손 기공(130)이 형성된 것도 확인할 수 있다. FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the nickel oxide semiconductor nanofibers 110 including the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 after the heat treatment according to the first embodiment. In this case, the width of the nickel oxide semiconductor nanofibers 110 is about 100 nm, which is different from that before the heat treatment, and the width of the nanofibers 110 is shrunk to about 1/2 as the PVP polymer is removed. Also, it can be confirmed that defective pores 130 are formed in the nanofibers 110 as the protein forming the shell part of the ferritin 330 is vaporized.

도 8은 실시예 1에서 제조한 결손 기공(130)과 산화철 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)에 대한 X-선 미소분석(Energy Dispersive Spectroscopy) 그래프를 보여주고 있다. X-선 미소 분석을 통하여 Ni원소, O원소와 더불어 페리틴(330) 코어에 있던 철 이온에 의해 생성된 Fe원소도 검출되는 것을 확인할 수 있다. 상기 X-선 미소 분석을 통하여 상기 나노섬유(110)에 산화철이 포함되어 있음을 간접적으로 확인할 수 있다. 참고로 도 8에서 볼 수 있는 Os 원소는 주사현미경 분석시 코팅했던 물질에 해당한다.FIG. 8 is a graph showing an X-ray microanalysis (Energy Dispersive Spectroscopy) of the metal oxide semiconductor nanofibers 110 including the defect pores 130 and the iron oxide nanocatalyst 120 prepared in Example 1. FIG. X-ray microanalysis showed that Fe elements produced by iron ions in the ferritin (330) core as well as Ni and O elements were also detected. The X-ray microanalysis can indirectly confirm that the iron oxide is included in the nanofiber 110. For reference, the element Os shown in FIG. 8 corresponds to the substance coated in the scanning microscope analysis.

도 9는 실시예 1 에서 제조된 결손 기공(130)과 산화철 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프로, Fe의 함량이 작아서 FexO1 -x 결정에 관한 회절 패턴이 관찰되지는 않았으며, 잘 형성된 결정 회절패턴은 NiO의 (111), (200), (220) 결정구조 패턴을 확인함으로써 결정화된 NiO가 합성되었음을 확인할 수 있다.9 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the metal oxide semiconductor nanofibers 110 including the defect pores 130 and the iron oxide nanocatalyst 120 prepared in Example 1. The Fe content was small and Fe x O 1 -x crystal was not observed, and a well-formed crystal diffraction pattern confirmed that the crystallized NiO was synthesized by confirming the (111), (200), and (220) crystal structure patterns of NiO have.

비교예Comparative Example 1: 니켈 산화물 나노섬유의 제조 1: Preparation of nickel oxide nanofiber

실시예 1에서 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110)와 비교하기 위해 페리틴(130)을 제외하고 모든 구성을 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 전구체와 PVP 고분자와 혼합할 페리틴(330)과 PVP 고분자용액에서 페리틴(330)을 제외하여 니켈 전구체와 PVP 고분자만 함유된 방사용액을 만들어 순수한 니켈산화물 나노섬유를 만들었다.Except for the ferritin 130 for comparison with the nickel oxide nanofibers 110 comprising the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 produced using the ferritin 330 prepared in Example 1, In the same manner as in Example 1, except for the ferritin (330) in the ferritin (330) and the PVP polymer solution to be mixed with the nickel precursor and the PVP polymer, a spinning solution containing only the nickel precursor and the PVP polymer was prepared to produce pure nickel oxide nanofiber .

도 5는 페리틴(330)은 포함되지 않고, 니켈 전구체를 포함하는 PVP 고분자 용액을 사용하여 전기방사한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 열처리하여 얻은 니켈산화물 나노섬유의 주사현미경 사진이다. 도 6에서는 페리틴(330)의 영향으로 결손 기공(130)을 형성하는 것을 확인할 수 있었던 것과는 달리, 결손 기공(130)이 없는 매끈한 니켈산화물 나노섬유를 관찰할 수 있었고, 이러한 결과로부터 페리틴(330)이 열처리 과정에 열분해 되면서 결손 기공(130)을 형성함을 다시 한번 확인할 수 있었다. Fig. 5 is an SEM photograph of the nickel oxide nanofiber obtained by electrospinning using a PVP polymer solution containing a nickel precursor, but not including ferritin 330, and then heat-treating the same conditions as in Example 1. Fig. 6, smooth nickel oxide nanofibers free from defective pores 130 were observed, which was confirmed to form defective pores 130 due to the influence of ferritin 330. From these results, It can be confirmed once again that the defect pores 130 are formed by pyrolysis in the heat treatment process.

도 7은 비교예 1에서 얻은 니켈 산화물 나노섬유의 X-선 미소분석 그래프이다. 실시예 1에서의 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110)의 경우와 달리 Fe 원소 회절 패턴이 전혀 발견되지 않았고 Ni, O 원소의 회절 패턴만 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 페리틴(330)을 함유한 니켈-PVP고분자 복합체는 열처리 과정에서 페리틴(330) 내부의 철 이온의 산화로 인한 산화철을 포함하게 된다는 것을 다시 한번 확인할 수 있다.7 is a graph showing the X-ray microanalysis of the nickel oxide nanofiber obtained in Comparative Example 1. Fig. Unlike the case of the nickel oxide nanofibers 110 comprising the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 manufactured using the ferritin 330 in Example 1, no Fe elemental diffraction pattern was found and no Ni, Only the diffraction pattern of the O element was confirmed. From these results, it can be confirmed once again that the nickel-PVP polymer composite containing ferritin (330) contains iron oxide due to the oxidation of iron ions in the ferritin (330) during the heat treatment.

실험예Experimental Example 1. 산화철이 포함된 다공성 니켈산화물 나노섬유의 센서 제조 및 특성평가 1. Fabrication and Characterization of Porous Nickel Oxide Nanofibers Containing Iron Oxide

본 발명에서 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110)를 이용하여, 주위 환경에 존재하는 유해 가스 검출 센서나 날숨에 미량으로 존재하는 생체지표로 휘발성 유기화합물의 농도로 건강상태를 진료하기 위한 날숨 진단 가스 센서를 제조하고 그 특성을 분석하였다. 가스 센서의 제조 과정은 아래와 같다.Using the nickel oxide nanofibers 110 including the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 manufactured using the ferritin 330 manufactured according to the present invention, a noxious gas detection sensor or exhalation And the characteristics of the gas sensor were investigated. The gas sensor was used to analyze the health status of volatile organic compounds. The manufacturing process of the gas sensor is as follows.

면적이 3 mm x 3 mm 알루미나 (Al2O3) 기판 위에 약 700 μm의 간격을 두고 두께 25 μm, 길이 345 μm 되는 Au 양전극을 형성한다. Au 전극을 형성한 반대쪽의 알루미나 기판 밑에는 마이크로 히터를 부착하여 인가 전압에 따라 기판의 온도를 조절 할 수 있도록 하였다.An Au positive electrode having a thickness of 25 μm and a length of 345 μm is formed on a 3 mm × 3 mm alumina (Al 2 O 3 ) substrate having an area of about 700 μm. A micro heater was attached under the alumina substrate on the opposite side where the Au electrode was formed so that the temperature of the substrate could be adjusted according to the applied voltage.

본 발명에서 제조된 실시예 1의 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체를 이용한 가스 센서를 제조하기 위해 상기 알루미나 기판 위에 드랍 코팅 (Drop Coating) 방법을 이용하였다. 코팅 방법은 감지 소재를 에탄올에 분산 시킨 후 마이크로 피펫을 이용하여 3 μl 의 혼합액을 센서 전극이 형성된 기판 위에 드랍하여 도포한 후, 80°C 핫플레이트에서 건조하였다. 전극과 전극 사이에 가스 감지 소재 물질이 잘 도포 되도록 2 ~ 3회 반복하여 실시하였다.In order to manufacture a gas sensor using a nickel oxide nanofiber (110) composite comprising a defect pore (130) and a nanocatalyst (120) prepared using the ferritin (330) of Example 1 prepared in the present invention, the alumina A drop coating method was used on the substrate. In the coating method, the sensing material was dispersed in ethanol, and 3 μl of the mixed solution was dropped on a substrate having a sensor electrode using a micropipette, followed by drying on a hot plate at 80 ° C. It was repeated 2 ~ 3 times so as to apply the gas sensing material between the electrode and the electrode.

또한, 비교예 1의 페리틴(330)을 이용하지 않은 니켈 산화물 나노섬유 또한 상기한 센서 제조 과정과 동일하게 진행하여 제조하였다. 이는 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체에 대하여 휘발성 유기화합물을 감지하는 특성을 비교평가하기 위한 것이다.In addition, the nickel oxide nanofibers without the ferritin (330) of Comparative Example 1 were also produced by proceeding in the same manner as in the above-described sensor manufacturing process. This is for comparing and evaluating the property of detecting a volatile organic compound with respect to a nickel oxide nanofiber (110) composite comprising a defect pore (130) produced using ferritin (330) and a nanocatalyst (120).

날숨 센서 특성 평가는 사람의 입에서 나오는 기체와 유사한 습도인 85 ~ 95 RH%의 상대 습도에서 실시하였고, 휘발성 유기화합물의 종류는 H2S와 톨루엔, 아세톤으로 하여 가스의 농도를 각각 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시켜 가면서, 센서 구동온도 450℃에서 특성 평가가 이루어졌다. 센서의 감도는 각각의 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 저항값을 Agilent사의 34972A 모델을 이용하여 감지하였으며, 각각의 가스에 대한 반응도(Response: Rgas/Rair 저항의 변화, Rair: 공기 중에서의 저항, Rgas: 측정 가스를 흘려줄 때의 저항)를 분석하여 감도 특성을 확인하였다.The characteristics of the aerosol sensor were evaluated at 85-95 RH% relative humidity, similar to the gas coming from the mouth of a human. The volatile organic compounds were H 2 S, toluene, and acetone, , 3, 2, and 1 ppm, while the characteristics were evaluated at a sensor operating temperature of 450 ° C. Sensitivity of the sensor was measured using Agilent's Model 34972A, which varies when each specific gas is flowed. The response to each gas (Response: change in R gas / R air resistance, R air : Resistance, and R gas : resistance at the time of flowing the measuring gas).

도 10, 11, 12는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체와 페리틴(330)을 이용하지 않은 순수한 니켈산화물 나노섬유로 구성된 가스 센서의 테스트 결과를 보여주고 있다. 10, 11, and 12 are graphs showing the relationship between the nickel oxide nanofiber 110 composite including the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 manufactured using ferritin 330 manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1, Shows a test result of a gas sensor composed of pure nickel oxide nanofibers without using ferritin (330).

도 10은 450℃에서 H2S 가스 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도(Response: Rgas/Rair) 값을 시간에 따라 나타낸 것이다. 실시예 1에 따라 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체를 감지 소재로 사용하였을 경우, 비교에 1에 따라 제조된 순수한 니켈산화물 나노섬유 보다 H2S에 대한 감도가 2 ~ 3배 정도 향상된 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 감지 소재는 모두 p-type 반도체 특성을 갖고 있고, 실시예 1에서 제조된 니켈 산화물 섬유에는 페리틴(330)을 첨가하여, 페리틴(330) 쉘 부분의 기화로 인해 복합 나노섬유의 표면에 가스와 반응할 수 있는 결손 기공(130)을 형성하여 표면적을 증가시켰고, 페리틴(330) 코어에 있는 철 이온이 내부에 내장되면서 Fe3 +가 불순물 형태로 Ni2+ 자리에 혼성 (incorporation)되어 정공의 농도 증가로 인해 가스 센서 특성이 향상된 결과를 얻을 수 있었다.10 shows the response (R gas / R air ) value when the H 2 S gas concentration is reduced to 5, 4, 3, 2 and 1 ppm at 450 ° C. in time. When a nickel oxide nanofiber 110 composite comprising defect pores 130 and nanocatalyst 120 fabricated using ferritin 330 produced according to Example 1 was used as a sensing material, It can be confirmed that the sensitivity to H 2 S is improved by about 2 to 3 times as compared with the pure nickel oxide nanofiber produced according to the present invention. The sensing materials produced according to Example 1 and Comparative Example 1 all had p-type semiconductor properties, and ferritin (330) was added to the nickel oxide fibers prepared in Example 1, and the vaporization of the ferritin (330) sikyeotgo due to increasing the surface area by forming a defect pores 130, which may be gas and a reaction on the surface of the composite nano-fiber, while embedded within the iron ions in the ferritin 330 core Fe 3 + is Ni 2 with an impurity type + Site, and the gas sensor characteristics were improved due to the increase of hole concentration.

도 11은 450℃에서 톨루엔 가스 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도(Response: Rgas/Rair) 값을 시간에 따라 나타낸 것이다. 실시예 1에 따라 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체를 감지 소재로 사용하였을 경우, 비교에 1에 따라 제조된 순수한 니켈 산화물 나노섬유보다 1 ~ 1.5배 정도 톨루엔에 대한 감도가 향상된 것을 확인할 수 있다.11 shows the response (R gas / R air ) value when the toluene gas concentration is reduced to 5, 4, 3, 2, and 1 ppm at 450 ° C with time. When a nickel oxide nanofiber 110 composite comprising defect pores 130 and nanocatalyst 120 fabricated using ferritin 330 produced according to Example 1 was used as a sensing material, It can be confirmed that the sensitivity to toluene is improved by about 1 to 1.5 times as compared with the pure nickel oxide nanofiber prepared according to the present invention.

도 12는 450℃에서 아세톤 가스 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도(Response: Rgas/Rair) 값을 시간에 따라 나타낸 것이다. 실시예 1에 따라 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체를 감지소재로 사용하였을 경우, 비교에 1에 따라 제조된 순수한 니켈산화물 나노섬유보다 1 ~ 1.5배 정도 아세톤에 대한 감도가 향상된 것을 확인할 수 있다.FIG. 12 shows the response (R gas / R air ) value when the acetone gas concentration is reduced to 5, 4, 3, 2, and 1 ppm at 450 ° C. in time. When a nickel oxide nanofiber 110 composite comprising defect pores 130 and nanocatalyst 120 fabricated using ferritin 330 produced according to Example 1 was used as a sensing material, It can be confirmed that the sensitivity to acetone is improved by about 1 to 1.5 times as compared with the pure nickel oxide nanofiber produced according to the present invention.

상기의 실험예에서는 H2S, 톨루엔, 아세톤의 가스에 대해서만 측정하였지만 본 발명으로 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 소재를 이용하여 제조된 가스 센서는 수많은 휘발성 유기 화합물을 포함하는 가스 (H2S, Acetone, NH3, Toluene, Pentane, Isoprene, NO 등)에 대해서도 적용될 수 있다.In the above experimental example, nickel oxide nanofibers including the defect pores 130 and the nanocatalyst 120 manufactured using the ferritin 330 manufactured by the present invention, which were measured only for H 2 S, toluene, and acetone gas, The gas sensor manufactured using the material 110 may be applied to a gas containing a large number of volatile organic compounds (H 2 S, Acetone, NH 3 , Toluene, Pentane, Isoprene, NO, etc.).

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to illustrate the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.

100 : 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 가스 센서용 부재
110 : 금속산화물 반도체 나노섬유
120 : 나노 촉매
130 : 결손 기공
140 : 입자간 기공
310 : 금속산화물 전구체, 페리틴, 고분자 복합 용액
320 : 금속산화물 전구체, 페리틴, 고분자 복합 나노섬유
330 : 페리틴100: Metal-oxide semiconductor including deficient pores and nanocatalyst Member for nanofiber gas sensor
110: metal oxide semiconductor nanofiber
120: Nano catalyst
130: defect porosity
140: intergranular porosity
310: metal oxide precursor, ferritin, polymer composite solution
320: metal oxide precursor, ferritin, polymer composite nanofiber
330: Ferritin

Claims (16)

(a) 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 열처리하여 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 열처리를 통하여,
상기 페리틴의 단백질이 열분해되면서 상기 결손 기공을 형성하고,
상기 페리틴의 내부에 존재하던 금속염이 산화되어 상기 나노 촉매를 형성하는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.(a) forming a nanostructure comprising a metal oxide precursor, ferritin, and a polymer; And
(b) heat treating the nanostructure comprising the metal oxide precursor, the ferrite and the polymer to form a metal oxide semiconductor nanostructure including a defect pore and a nanocatalyst,
Through the heat treatment,
The protein of the ferritin is pyrolyzed to form the defect pore,
Characterized in that the metal salt existing in the ferritin is oxidized to form the nano catalyst.
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 열처리를 진행함에 있어서,
대기중 혹은 산소가 존재하는 산화 분위기에서 400°C 내지 700°C의 온도 범위에서 진행하는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.The method according to claim 1,
In the step (b)
In proceeding with the heat treatment,
Characterized in that it is carried out in an atmosphere of oxygen or in an oxidizing atmosphere in the presence of oxygen at a temperature in the range of 400 ° C to 700 ° C.
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a1) 금속산화물 전구체와 고분자가 용해된 제1용액을 준비하는 단계;
(a2) 페리틴과 고분자가 용해된 제2용액을 준비하는 단계;
(a3) 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계; 및
(a4) 상기 방사 용액을 전기방사하여 상기 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.The method according to claim 1,
The step (a)
(a1) preparing a first solution in which a metal oxide precursor and a polymer are dissolved;
(a2) preparing a second solution in which the ferritin and the polymer are dissolved;
(a3) mixing the first solution and the second solution to prepare a spinning solution; And
(a4) electrospinning the spinning solution to form a nanostructure comprising the metal oxide precursor, ferritin, and polymer complex.
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 3항에 있어서,
상기 (a2) 단계에서,
상기 페리틴은 용매 대비 0.000001% 내지 50%, 또는 금속산화물 대비 0.00001% 내지 50%의 농도가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 3,
In the step (a2)
Wherein the ferritin is contained in an amount of 0.000001% to 50% of the solvent, or 0.00001% to 50% of the metal oxide.
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 3항에 있어서,
상기 제1용액 또는 제2용액의 용매로서,
물, 에탄올, 디메틸포름아마이드 (DMF: dimethylformamide), 이소프로필알콜 (Isopropyl Alcohol), 아세톤, 메탄올, 에테르 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 3,
As the solvent of the first solution or the second solution,
Characterized in that one or a mixture of two or more of water, ethanol, dimethylformamide (DMF), isopropyl alcohol, acetone, methanol,
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 3항에 있어서,
상기 제1용액 또는 제2용액에 용해되는 고분자로서,
폴리우레탄(polyuretane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 뷰티레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메칠메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴산(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 아세트산 폴리비닐(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 3,
As the polymer dissolved in the first solution or the second solution,
Polyurethanes, polyurethane copolymers, cellulose acetate, cellulose, acetate butyrate, cellulose derivatives, polymethyl methacrylate (PMMA), polymethyl acrylate (PMMA) polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate polycarbonate, PC), polyvinylchloride (PVC), polycaprolactone, Fluoride (polyvinylidene fluoride) poly vinylidene fluoride denpul copolymer, polyamide (polyamide), polyimides characterized by using two or more or a mixture of one or (polyimide),
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 1항에 있어서,
상기 페리틴에 포함되어 있는 금속염은,
Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS 중 하나 또는 둘 이상의 금속염인 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.The method according to claim 1,
The metal salt contained in the ferritin may be,
Cu, Ni, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, and ZnS.
A method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 금속산화물 반도체로 구성되는 복수의 나노 입자의 배열을 포함하는 나노 구조체;
상기 나노 구조체에 존재하는 결손 기공; 및
상기 결손 기공에 결착되는 나노 촉매를 포함하여 구성되며,
상기 결손 기공은 상기 나노 구조체의 일부 입자가 제거된 형상을 가지는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.A nanostructure comprising an array of a plurality of nanoparticles composed of a metal oxide semiconductor;
Defect pores existing in the nanostructure; And
And a nano catalyst attached to the defect pores,
Wherein the defect pores have a shape in which some particles of the nanostructure are removed.
A member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 8항에 있어서,
상기 나노 촉매는 0.5 nm 내지 10 nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.9. The method of claim 8,
Wherein the nanocatalyst has a size of from 0.5 nm to 10 nm.
A member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 8항에 있어서,
상기 나노 촉매는,
Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS의 산화물 중 하나 또는 둘 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.9. The method of claim 8,
The nano-
Cu, Ni, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, and ZnS.
A member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 8항에 있어서,
상기 나노 구조체는,
상기 복수의 나노 입자 사이에 가스가 드나들 수 있는 입자간 기공을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.9. The method of claim 8,
The nano-
Further comprising intergranular pores through which gas can flow between the plurality of nanoparticles.
A member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 11항에 있어서,
상기 입자간 기공의 직경은 0.1 nm 내지 100 nm 의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.12. The method of claim 11,
Characterized in that the diameter of the inter-particle pores is in the range of 0.1 nm to 100 nm.
A member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 8항에 있어서,
상기 금속산화물 반도체는,
ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 .3La0 .57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7중 하나 또는 둘 이상의 복합물인 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.9. The method of claim 8,
The metal oxide semiconductor may be a metal oxide,
ZnO, SnO 2, WO 3, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, NiO, TiO 2, CuO, In 2 O 3, Zn 2 SnO 4, Co 3 O 4, PdO, LaCoO 3, NiCo 2 O 4, Ca 2 Mn 3 O 8, V 2 O 5, Cr 2 O 3, Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 4 O 7, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Er 2 O 3, Yb 2 O 3, Lu 2 O 3, Ag 2 V 4 O 11, Ag 2 O, Li 0 .3 La 0 .57 TiO 3, LiV 3 O 8, InTaO 4, CaCu 3 Ti 4 O 12, Ag 3 PO 4 , BaTiO 3, NiTiO 3, SrTiO 3, Sr 2 Nb 2 O 7, Sr 2 Ta 2 O 7, Ba 0 .5 Sr 0. 5Co 0 .8 Fe 0 .2 O 3 -7 , characterized in that of one or the two or more complexes,
A member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 8항에 있어서,
상기 나노 구조체는,
나노섬유의 형태를 가지거나, 나노 튜브(tube) 내지 나노 로드(rod)의 형태를 가지거나, 중공구(hollow sphere) 내지 중공 반구(hollow hemisphere)의 형태를 가지거나, 혹은 이중 둘 이상을 조합한 형태를 가지는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.9. The method of claim 8,
The nano-
Nanofibers, nanotubes, nano-rods, hollow spheres or hollow hemispheres, or a combination of two or more of these. Wherein the first,
A member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 14항에 있어서,
상기 나노 구조체가 나노섬유의 형태를 가지는 경우,
상기 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 3 μm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.15. The method of claim 14,
When the nanostructure has a nanofiber form,
Wherein the nanofiber has a diameter ranging from 50 nm to 3 占 퐉.
A member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure. 제 15항에 있어서,
상기 나노섬유가 하나 이상 모여 나노섬유 네트워크의 형상을 이루어 상기 나노 구조체를 형성하고,
이때 상기 나노섬유 사이로 섬유간 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는,
금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재. 16. The method of claim 15,
Wherein at least one of the nanofibers is formed into a nanofiber network to form the nanostructure,
Wherein the pores of the fibers are formed between the nanofibers.
A member for a gas sensor using a metal oxide semiconductor nanostructure.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170020121A (en) * 2015-08-13 2017-02-22 한국과학기술원 Porous Metal Oxide Composite Nanofibers including Nanoparticle Catalysts Functionalized by using Nanoparticle Dispersed Emulsion Solution, Gas Sensors using the same and Manufacturing Method thereof
CN107421995A (en) * 2017-07-25 2017-12-01 电子科技大学 One kind is based on AgVO3Respiration transducer of nano wire and preparation method thereof
CN107831198A (en) * 2017-12-08 2018-03-23 济南大学 A kind of preparation method and application of the optical electro-chemistry cTnI sensor based on multistage micron cube zinc stannate composite
CN108031473A (en) * 2017-11-21 2018-05-15 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 Preparation method of Co doping ZnO air-sensitive nano materials and products thereof and application
CN108625171A (en) * 2018-05-29 2018-10-09 叶建民 A kind of preparation method of vamp fabric finishing agent
CN108660758A (en) * 2018-05-30 2018-10-16 叶建民 A kind of preparation method of nano self-cleaning finishing agent
CN108732213A (en) * 2018-06-10 2018-11-02 叶建民 A kind of preparation method of room temperature high-performance ethanol-sensing material
CN109187511A (en) * 2018-09-10 2019-01-11 浙江理工大学 A method of Ancient Silk Textile is detected based on Electrochemiluminescince
KR20190018851A (en) * 2017-08-16 2019-02-26 한국과학기술원 Gas sensor and membrane using metal oxide semiconductor combination of cellulose and apoferritin bio-templates derived nanotube functionalized by nanoparticle catalyst, and manufacturing mehtod thereof
CN109540993A (en) * 2018-12-11 2019-03-29 四川理工学院 A kind of cobalt phosphate/redox graphene crosslinking composite material and preparation method and application

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101738774B1 (en) 2015-10-16 2017-05-23 한국과학기술원 Metal oxide compoties nanotubes including multiple pores and nanocatalysts, fabrication method for preparing the same, and gas sensor comprising the same
KR102088170B1 (en) 2019-08-27 2020-03-12 루나 주식회사 Method of data structuring for difference between old and new data and device thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010134139A1 (en) 2009-05-21 2010-11-25 パナソニック株式会社 Method for placing ferritin

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170020121A (en) * 2015-08-13 2017-02-22 한국과학기술원 Porous Metal Oxide Composite Nanofibers including Nanoparticle Catalysts Functionalized by using Nanoparticle Dispersed Emulsion Solution, Gas Sensors using the same and Manufacturing Method thereof
CN107421995A (en) * 2017-07-25 2017-12-01 电子科技大学 One kind is based on AgVO3Respiration transducer of nano wire and preparation method thereof
KR20190018851A (en) * 2017-08-16 2019-02-26 한국과학기술원 Gas sensor and membrane using metal oxide semiconductor combination of cellulose and apoferritin bio-templates derived nanotube functionalized by nanoparticle catalyst, and manufacturing mehtod thereof
CN108031473A (en) * 2017-11-21 2018-05-15 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 Preparation method of Co doping ZnO air-sensitive nano materials and products thereof and application
CN107831198A (en) * 2017-12-08 2018-03-23 济南大学 A kind of preparation method and application of the optical electro-chemistry cTnI sensor based on multistage micron cube zinc stannate composite
CN108625171A (en) * 2018-05-29 2018-10-09 叶建民 A kind of preparation method of vamp fabric finishing agent
CN108660758A (en) * 2018-05-30 2018-10-16 叶建民 A kind of preparation method of nano self-cleaning finishing agent
CN108732213A (en) * 2018-06-10 2018-11-02 叶建民 A kind of preparation method of room temperature high-performance ethanol-sensing material
CN109187511A (en) * 2018-09-10 2019-01-11 浙江理工大学 A method of Ancient Silk Textile is detected based on Electrochemiluminescince
CN109187511B (en) * 2018-09-10 2021-04-20 浙江理工大学 Method for detecting ancient silk fabric based on electrochemical luminescence method
CN109540993A (en) * 2018-12-11 2019-03-29 四川理工学院 A kind of cobalt phosphate/redox graphene crosslinking composite material and preparation method and application

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