KR20150017894A - Oxidizing electrode direction supporting substrates and manufacturing method of oxidizing electrode direction supporting substrates - Google Patents

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KR20150017894A KR1020130094074A KR20130094074A KR20150017894A KR 20150017894 A KR20150017894 A KR 20150017894A KR 1020130094074 A KR1020130094074 A KR 1020130094074A KR 20130094074 A KR20130094074 A KR 20130094074A KR 20150017894 A KR20150017894 A KR 20150017894A
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Abstract

The present invention relates to a supporting substrate on an oxidizing electrode side and a manufacturing method thereof. The manufacturing method of the present invention comprises a step of aligning silica particles on a prepared substrate; a step of securing a nano-cone structure by etching the substrate along the pattern of the silica particles; a step of removing the silica particles from the substrate; a step of forming a thin film on the nano-cone structure; and a step of removing the nano-cone structure. According to the present invention, pin-hole generation on the electrolyte film, which is one of the reasons to degrade the performance of a fuel cell, is suppressed, thereby obtaining the effect of improving the durability during the operation of a fuel cell and developing a technology for commercialization. Furthermore, the manufacturing method of the present invention can deposit a conductive supporting substrate on an oxidizing electrode via various deposition methods, thereby having the effect of performing the role of a current collector for a fuel cell.

Description

산화극 측 지지 기판 및 그 제조 방법 {OXIDIZING ELECTRODE DIRECTION SUPPORTING SUBSTRATES AND MANUFACTURING METHOD OF OXIDIZING ELECTRODE DIRECTION SUPPORTING SUBSTRATES}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to an oxide-side-side support substrate and an oxide-

본 발명은 산화극 측 지지 기판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 동작온도 저온화를 위해 필요한 얇은 전해질 층을 구현할 수 있도록 전해질 층을 지지하는 산화극 측 지지 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an anode side support substrate and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an anode side support substrate and an anode side support substrate, in which a thin electrolyte layer necessary for lowering the operating temperature of a solid oxide fuel cell (SOFC) And a method of manufacturing the same.

연료전지는 수소 가스와 산소 가스를 이용하여 전기 화학적으로 전기를 생산하는 장치로서, 외부에서 연속적으로 공급되는 연료(수소) 및 공기(산소)를 전기화학반응에 의하여 직접 전기에너지와 열에너지로 변환시키는 장치이다.A fuel cell is a device that produces electricity electrochemically using hydrogen gas and oxygen gas, and converts fuel (hydrogen) and air (oxygen) continuously supplied from the outside into direct electrical energy and thermal energy by electrochemical reaction Device.

이러한 연료전지는, 산화전극(anode)에서의 산화반응 및 환원전극(cathode)에서의 환원반응을 이용하여 전력(electric power)을 생성하게 된다. 이때, 산화 및 환원 반응을 촉진시키기 위해 백금 또는 백금-루테늄 금속 등을 포함하는 촉매층과 고분자 전해질막으로 구성된 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly; MEA)가 사용되며 막-전극 접합체 양단으로 전도성 물질의 분리판이 체결되어 셀(Cell) 구조를 이루게 된다.Such a fuel cell generates an electric power by using an oxidation reaction at an anode and a reduction reaction at a cathode. At this time, a membrane-electrode assembly (MEA) composed of a catalyst layer containing platinum or platinum-ruthenium metal and a polymer electrolyte membrane is used to promote the oxidation and reduction reaction, and a membrane electrode assembly And the separation plate is fastened to form a cell structure.

상기와 같은 셀 구조가 적층되어 연료전지 스택을 구성하게 되는데, 현재 상술한 연료전지는 대체 에너지(Alternative Energy Source)로서 다양한 용도로 연구 및 사용되고 있으며, 대표적으로는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)를 들 수 있다. 고분자 전해질막 연료전지는 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높고 소형화 및 밀폐화가 가능한 장점 등 다양한 장점을 가지고 있다. 때문에, 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신장비, 군사용 장비, 의료기기 등 여러 가지 분야에서 대체에너지로 사용되고 있다.The above-described cell structure is stacked to constitute a fuel cell stack. The fuel cell described above is currently being studied and used for various purposes as an alternative energy source. Typically, the fuel cell is a polymer electrolyte membrane fuel cell (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC). Polymer electrolyte membrane fuel cells have various advantages such as high output density and energy conversion efficiency, miniaturization and sealing. Therefore, it is used as alternative energy in various fields such as pollution-free automobile, household power generation system, mobile communication equipment, military equipment, and medical equipment.

한편, 일반적으로 연료전지 자동차에 사용되는 스택을 제조하기 위해서는, 다수의 셀을 적층시켜야 하고, 운전 시 스택 성능의 저하 예컨대 역전 현상 또는 단락이 발생하지 않도록 상기 적층된 다수의 셀 전압을 항상 측정하여야 한다.On the other hand, in order to manufacture a stack generally used in a fuel cell vehicle, a plurality of cells must be stacked, and the stacked cell voltages should be always measured so as to prevent degradation of stack performance during operation do.

즉, 이러한 연료전지 스택의 평가는 연료전지 스택에서 발생되는 전류와 전압 측정으로 이루어지는데 특히, 각 셀(Cell)의 전압 측정은 스택 운전 시, 각 셀의 성능 및 특성을 나타내 주는 중요한 자료가 된다.That is, the evaluation of the fuel cell stack is made by measuring the current and voltage generated in the fuel cell stack. In particular, the voltage measurement of each cell is an important data indicating the performance and characteristics of each cell in the stack operation .

한편, 연료전지의 제조 과정에서 동작온도 저온화를 위해 필요한 얇은 전해질 층을 구현할 수 있도록 전해질 층을 지지하는 산화극 측 지지 기판인 지지체가 필요하다.On the other hand, there is a need for a support that is an oxide-side support substrate that supports the electrolyte layer so that a thin electrolyte layer necessary for lowering the operating temperature in the process of manufacturing the fuel cell can be realized.

이러한 전해질 지지체와 관련된 기술이 공개특허 제2011-0126786호와, 등록특허 제1277893호에 제안된 바 있다.Techniques relating to such electrolyte supports have been proposed in Published Patent Applications No. 2011-0126786 and No. 1277893.

이하에서 종래기술로서 공개특허 제2011-0126786호와, 등록특허 제1277893호에 개시된 연료전지를 간략히 설명한다.Hereinafter, the fuel cells disclosed in the prior art patents No. 2011-0126786 and No. 1277893 will be described briefly.

도 1에는 종래기술 1에 의한 보완재를 사용한 경우의 접착단계의 공정도가 기재되어 있다. 도 1을 참조하면, 종래기술 1에 의한 고체산화물 연료전지는 전해질(41), 전해질(41)의 양측 면에 각각 접촉 형성되는 연료극(40) 및 공기극(42)을 포함하는 단전지(45)와, 단전지의 일측면에 형성되어 금속폼 지지체(20)와 접합할 수 있도록 해주는 접합재(30)와, 접합재(30)에 접합하는 금속폼 지지체(20), 금속폼 지지체(20)의 일면에 형성되는 연료극(40)에 연료가스를 공급하는 공급통로(12)가 형성된 분리판(10)과, 공기극(42) 일면에 접촉 형성되는 공기극(42)에 공기를 공급하는 공기통로(13) 형성된 분리판(11)을 포함한다.Fig. 1 shows a process drawing of a bonding step in the case of using the filler according to the prior art 1. 1, the solid oxide fuel cell according to the prior art 1 includes an electrolyte 41, a single cell 45 including a fuel electrode 40 and an air electrode 42, which are formed on both sides of the electrolyte 41, A bonding material 30 formed on one side surface of the unit cell so as to be bonded to the metal foam support 20, a metal foaming support 20 bonded to the bonding material 30, And an air passage 13 for supplying air to the air electrode 42 which is formed in contact with one surface of the air electrode 42. The air passage 42 is provided with a supply passage 12 for supplying a fuel gas to the fuel electrode 40, And a separation plate 11 formed thereon.

도 2에는 종래기술 2에 의한 금속 지지체형 고체 산화물 연료전지의 제조 공정도가 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 종래 기술 2의 금속 지지체형 금속 산화물 연료전지의 제조방법은 금속 지지체(101), 제1 전극(103), 전해질(107) 및 제2 전극(109)을 제조하는 단계; 상기 금속 지지체(101), 제1 전극(103), 전해질(107) 및 제2 전극(109)을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체를 소결하는 단계; 및 상기 소결된 적층체에 매니폴드(402)를 형성하는 단계를 포함한다.FIG. 2 shows a manufacturing process of a metal-supported solid oxide fuel cell according to the prior art 2. As shown in FIG. Referring to FIG. 2, a method of manufacturing a metal-supported metal oxide fuel cell according to Prior Art 2 includes the steps of: preparing a metal support 101, a first electrode 103, an electrolyte 107 and a second electrode 109; Forming a laminate by laminating the metal support 101, the first electrode 103, the electrolyte 107 and the second electrode 109; Sintering the laminate; And forming a manifold (402) on the sintered laminate.

그러나 종래기술 1, 2에 의한 연료전지에서 금속폼 지지체(20) 및 금속 지지체(101) 사용 시, 핀 홀(pinhole)에 따른 거친 전극 표면의 영향으로 결함이 발생하고, 이러한 결함들은 쇼트(short) 및 누수(leakage) 등의 문제를 유발하여 셀 성능을 저하시키는 문제점이 있었다.However, when the metal foam support 20 and the metal support 101 are used in the fuel cell according to the prior arts 1 and 2, defects are generated due to the rough electrode surface along the pinhole, and these defects are short ) And leakage, which is a problem in that the cell performance is deteriorated.

특히, 기존 마이크로 SOFC 셀 제작에 있어 가장 널리 사용되는 방식은 산화극 지지층(anode supported) 방식의 셀 제작으로, 지지층 자체는 연료가 투과될 수 있는 다공성 구조로 되어 있는 것이 보통이다. Particularly, the most widely used method for manufacturing a conventional micro SOFC cell is an anode supported cell fabrication, and the support layer itself usually has a porous structure through which fuel can permeate.

이러한 산화극 지지층의 기존 연구 방법은 실리콘 기판을 패터닝 하여 연료가 유동할 수 있는 길(path)을 생성하는 방식과 산화 알루미늄 기판(AAO)을 사용하는 방향으로 연구가 진행되어 왔다. Existing research methods of the oxide support layer have been studied in such a way as to generate a path through which a fuel can flow by patterning a silicon substrate and to use an aluminum oxide substrate (AAO).

AAO(Anodized Alumina Oxide)가 지지층으로 사용되는 경우, 연료의 투과성이 용이하고 pore size를 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 하지만 상판부의 불균일한 조도 및 거칠기로 인하여 인접하여 증착되는 산화극과 그 위에 증착되는 전해질 층까지 나노 크기의 결함인 핀홀(pinhole)이 생성되기 쉬운 단점과 산화 알루미늄의 물질 특성으로 인해 비전도성을 가지며, 집전을 하여 연료전지 성능을 측정하기에 어려움이 따르는 경우가 대부분이다. When AAO (Anodized Alumina Oxide) is used as a supporting layer, it has an advantage that fuel permeability is easily and pore size can be controlled. However, due to uneven roughness and roughness of the top plate, there is a disadvantage that pinholes, which are nano-size defects, are easily generated from the oxidized electrode deposited adjacent to the electrolyte layer deposited thereon and non-conductive due to the material properties of aluminum oxide , And it is often difficult to measure the performance of the fuel cell by collecting electricity.

핀 홀은 전해질 내부에 생성되어 이온만을 전도시켜야 하는 SOFC 전해질의 역할을 방해하여 전자의 전도마저도 가능케 하며, 개방회로전압(OCV)을 낮추고 연료전지의 내구성을 저해하는 요인이 된다. The pinhole interferes with the role of the SOFC electrolyte, which is generated inside the electrolyte and needs to conduct only the ions, thereby enabling the conduction of electrons, which lowers the open circuit voltage (OCV) and hinders the durability of the fuel cell.

핀 홀 생성을 억제하기 위한 방법으로 다양한 노력이 시도되어 왔으나, 나노 크기로 균일하게 증착이 가능한 공정(예를 들어, Atomic Layer Deposition 등)을 사용하지 않는 한 핀 홀 생성 억제가 어렵고, 위 공정의 경우 진공 공정 및 값비싼 원료 사용 등의 단점으로 인해 다른 대체 공정이나 핀 홀 방지책이 절실히 요구되고 있는 실정이다. Various attempts have been made to suppress the generation of pinholes, but it is difficult to inhibit pinhole formation unless a process capable of uniformly depositing the nano-sized material (for example, Atomic Layer Deposition) is used. The vacuum process and the use of expensive raw materials, there is an urgent need for other alternative processes and pinhole prevention measures.

전도성이 없는 기판의 경우, 집전 시 연료의 기밀 유지와 더불어 산화극에서 직접 집전을 연결하거나 전도성 물질로 연결해 주어야 하는 번거로움이 있고, 조절이 용이하지 않은 전도성 연결체(예를 들어 Ag paste 등)의 사용으로 저항 손실이 발생하여 전체 SOFC의 출력을 저하시키는 요인이 된다. In the case of a substrate having no conductivity, it is troublesome to directly connect the current collector or the conductive material to the oxidizing electrode in addition to the airtightness of the fuel during the current collection, and the conductive connecting body (for example, Ag paste) The resistance loss is caused by the use of the SOFC, which causes a decrease in the output of the entire SOFC.

KR 2011-0126786 AKR 2011-0126786 A KR 제1277893 B1KR 1277893 B1

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 상단 부분의 기공 사이즈(pore size)가 점차 줄어가는 구조인 나노 콘(nano cone) 형태로 산화극 측 지지 기판을 제작하여 핀 홀(pinhole) 발생으로 인한 연료전지의 성능 저하 및 동작 이상을 방지하고, 전도성 물질로 제조하여 전도성이 확보된 기판 제작이 용이한 산화극 측 지지 기판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide an oxide-side support substrate in the form of a nano cone having a structure in which the pore size of the upper portion gradually decreases The present invention provides a support substrate on the anode side and a manufacturing method thereof, which can prevent the deterioration of the performance of the fuel cell due to the occurrence of pinholes and operation abnormality,

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은, 준비된 기판상에 실리카 파티클을 배열하는 단계; 상기 실리카 파티클의 패턴에 따라 상기 기판을 에칭하여 나노 콘(nano cone) 구조체를 확보하는 단계; 상기 기판에서 상기 실리카 파티클을 제거하는 단계; 상기 나노 콘 구조체 상에 박막을 형성하는 단계; 및 상기 나노 콘 구조체를 제거하는 단계를 포함하는 산화극 측 지지 기판 제조 방법을 통해 달성된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: arranging silica particles on a prepared substrate; Etching the substrate according to a pattern of the silica particles to secure a nano cone structure; Removing the silica particles from the substrate; Forming a thin film on the nanocone structure; And a step of removing the nanocone structure.

또한, 본 발명에서의상기 나노 콘 구조체 확보 단계는, 상기 기판에 1차 등방성 에칭하는 단계; 상기 1차 등방성 에칭 처리한 상기 기판에 이방성 에칭하는 단계; 및 상기 이방성 에칭 처리한 상기 기판에 2차 등방성 에칭하는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a nanocomposite structure, Anisotropically etching the first isotropically etched substrate; And performing second anisotropic etching on the anisotropically etched substrate.

또한, 본 발명에서의 상기 박막 형성 단계에서 박막은 니켈, 금, 은, 구리, 백금과 같은 전기 전도성 물질이 사용될 수 있다.In the thin film forming step of the present invention, an electrically conductive material such as nickel, gold, silver, copper, or platinum may be used as the thin film.

또한, 본 발명에서의 상기 박막 형성 단계는 스크린 프린팅(screen printing), 딥 코팅(dip coating), 졸 겔법(sol-gel method), 스프레이 코팅(spray coating) 증착법 중 어느 하나에 의해 실시될 수 있다.The thin film forming step in the present invention may be carried out by any one of screen printing, dip coating, sol-gel method, and spray coating methods .

또한, 본 발명에서의 상기 박막 형성 단계는 상기 전기 전도성 물질이 2종 이상 혼합되어 합금을 형성한 재료로 사용할 수 있다.In the thin film forming step of the present invention, a material in which two or more kinds of the electrically conductive materials are mixed to form an alloy may be used.

또한, 본 발명에서의 상기 박막 형성 단계는 박막 두께가 1~10um 범위로 형성될 수 있다.In the thin film forming step of the present invention, the thickness of the thin film may be in the range of 1 to 10 um.

또한, 본 발명에서의 상기 파티클 배열 단계는 랑뮤어 블라젯 방법(Lanmuir-Blodget Method)으로 실시될 수 있다.In addition, the particle arranging step in the present invention can be performed by a Lanmuir-Blodget method.

또한, 본 발명에서의 상기 나노 콘 구조체 확보 단계 및 상기 나노 콘 구조체 제거 단계는 반응성 이온 에칭(RIE: Reactive Ion Etching)에 의해 수행될 수 있다.In addition, the step of securing the nanocone structure and the step of removing the nanocone structure in the present invention may be performed by reactive ion etching (RIE).

또한, 본 발명은 애노드 측의 셀을 지지하는 기판에 있어서, 상기 기판에 나노 콘(nano cone) 형상의 천공부가 형성되는 산화극 측 지지 기판을 통해 달성된다.Further, the present invention is achieved by a substrate for supporting an anode-side cell, the anode-side support substrate on which a nano-cone-shaped perforation is formed.

또한, 본 발명에서의 상기 천공부는 상단 지름은 10~80nm이고, 하단 지름이 80~150nm 범위 내에 형성될 수 있다.In addition, the perforations in the present invention may have a top diameter of 10 to 80 nm and a bottom diameter of 80 to 150 nm.

또한, 본 발명에서의 상기 기판은 니켈, 금, 은, 구리, 백금과 같은 전기 전도성 물질이 2종 이상 혼합되어 형성될 수 있다.In addition, the substrate of the present invention may be formed by mixing two or more kinds of electrically conductive materials such as nickel, gold, silver, copper, and platinum.

또한, 본 발명에서의 상기 기판은 두께가 1~10um 범위로 형성될 수 있다.In addition, the substrate of the present invention may have a thickness ranging from 1 to 10 um.

본 발명에 의하면, 연료전지 성능 감소의 원인 중 하나인 전해질 막의 핀 홀 발생을 억제하여 연료전지 운전 시 내구성 향상과 더불어 상용화를 위한 기술 개발 효과를 얻을 수 있고, 다양한 증착 기법을 통해 전도성이 존재하는 산화극 지지층을 증착할 수 있기 때문에 연료전지 집전체로서의 역할도 겸하여 수행할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to improve the durability of the fuel cell by suppressing the generation of pinholes in the electrolyte membrane, which is one of the causes of decrease in fuel cell performance, and to obtain the effect of developing technology for commercialization. Since the anode support layer can be deposited, it also has an effect of being able to perform the function also as a fuel cell current collector.

도 1은 종래기술 1의 보완재를 사용한 경우의 접착단계의 공정도이다.
도 2는 종래기술 2에 의한 금속 지지체형 고체 산화물 연료전지의 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명의 산화극 측 지지 기판 제조 방법을 도시한 블록도이다.
도 4는 본 발명의 산화극 측 지지 기판을 제조하기 위한 공정도이다.
도 5는 본 발명의 산화극 측 지지 기판이 연료전지 스택에 적용된 상태를 도시한 계략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a process diagram of an adhering step in the case of using the filler of the prior art 1. Fig.
2 is a manufacturing process diagram of a metal-supported solid oxide fuel cell according to the prior art 2. FIG.
3 is a block diagram showing a method of manufacturing an anode side support substrate according to the present invention.
4 is a process diagram for manufacturing the anode side support substrate of the present invention.
5 is a schematic view showing a state where the anode side support substrate of the present invention is applied to a fuel cell stack.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims are intended to mean that the inventive concept of the present invention is in accordance with the technical idea of the present invention based on the principle that the inventor can appropriately define the concept of the term in order to explain its invention in the best way Should be interpreted as a concept.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "...부"라는 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수도 있다.
Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise. Also, the term " part "in the description means a unit for processing at least one function or operation, which may be implemented by hardware or software or a combination of hardware and software.

이하 도면을 참고하여 본 발명에 의한 산화극 측 지지 기판 및 그 제조 방법에 대한 실시 예의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, configurations of embodiments of an anode side support substrate and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 3에는 본 발명의 산화극 측 지지 기판 제조 방법이 블록도로 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명의 산화극 측 지지 기판을 제조하기 위한 공정도가 도시되어 있다.FIG. 3 is a block diagram showing a method of manufacturing an anode-side support substrate according to the present invention, and FIG. 4 is a process diagram for manufacturing an anode-side support substrate according to the present invention.

이들 도면에 의하면, 본 발명의 산화극 측 지지 기판 제조 방법은 기판 준비 단계(S100), 실리카 파티클 배열 단계(S110), 1차 등방성 에칭 단계(S120), 이방성 에칭 단계(S130), 2차 등방성 에칭 단계(S140), 실리카 파티클 제거 단계(S150), 박막 형성 단계(S160) 및 나노 콘 구조체 제거 단계(S170)를 포함하며, 박막에 형성된 나노 콘 형태의 천공부(212)가 형성된 산화극 측 지지 기판(210)의 제작이 가능하다. 이때, 상기 산화극 측 지지 기판(210)은 수소 연료의 공급과 박막 고체 산화물 연료전지 셀(cell)의 지지체 역할을 담당한다.According to these drawings, the method for manufacturing an anode-side support substrate according to the present invention comprises a substrate preparation step (S100), a silica particle arrangement step (S110), a first isotropic etching step (S120), an anisotropic etching step (S130) The nanocrystal-type perforation 212 formed on the thin film is formed on the side of the oxidized electrode side, which includes the etching step S140, the silica particle removing step S150, the thin film forming step S160, The support substrate 210 can be manufactured. At this time, the anode side support substrate 210 serves as a support for supplying hydrogen fuel and a thin film solid oxide fuel cell.

기판 준비 단계(S100)는 비결정질 실리콘(Hydrogenated amorphous Si) 기판(202)을 준비하는 단계이다. (도 4a 참조)The substrate preparation step (S100) is a step of preparing an amorphous silicon (Hydrogenated amorphous Si) substrate (202). (See FIG. 4A)

실리카 파티클 배열 단계(S110)는 기판 준비 단계(S100)에서 준비된 실리콘 기판(202) 위에 랑뮤어 블라젯 방법(Lanmuir-Blodget Method) 등을 이용하여 실리카 파티클(SiO2 particle: 204)을 모노레이어(monolayer) 형태로 배열하는 단계이다. (도 4b 참조)Silica particles arrangement step (S110) is a substrate preparing step (S100), the silicon substrate 202 on the Langmuir Blossom jet method (Lanmuir-Blodget Method) silica particles and the like prepared from: a (SiO 2 particle 204) monolayers ( monolayer. (See FIG. 4B)

여기서, 랑뮤어 블라젯 방법은 나노 물질을 일정한 방향으로 배열하는 방법으로 나노 물질을 분산시킨 용액에 일정한 패턴을 갖는 자기조립 단층막(SAM: Self-Assembly Monolayer)이 형성된 기판을 침지시켜, 상기 기판상에 상기 나노 물질을 흡착시키는 방법이다.Here, the Langmuir Bladder method is a method of arranging a nanomaterial in a predetermined direction, immersing a substrate on which a self-assembled monolayer (SAM) having a predetermined pattern is formed in a solution in which nanomaterials are dispersed, And the nanomaterial is adsorbed on the nanomaterial.

나노 콘 구조체 확보 단계는 1차 등방성 에칭 단계(S120)와, 이방성 에칭 단계(S130) 및 2차 등방성 에칭 단계(S140)를 통해 마스크(Mask) 기능을 하는 실리카 파티클(204)의 패턴에 따라 실리콘 기판(202)에 나노 콘 구조체(206)를 확보할 수 있다. 세부 단계에 대해서는 하기와 같이 설명한다.The step of securing the nanocomposite structure includes the steps of: a first isotropic etching step S120; anisotropic etching step S130; and a second isotropic etching step S140. According to the pattern of the silica particles 204 serving as a mask, The nanocone structure 206 can be secured on the substrate 202. [ The detailed steps will be described as follows.

1차 등방성 에칭 단계(S120)는 실리카 파티클 배열 단계(S110)에서 실리카 파티클(204)을 실리콘 기판(202) 상에 배치한 후 염소계(Chlorine based) 반응성 이온 에칭(RIE: Reactive Ion Etching) 등을 이용하여 등방성 에칭(isotropic etching)을 수행하는 단계이다. (도 4b 참조)In the first isotropic etching step S120, the silica particles 204 are disposed on the silicon substrate 202 in the step of arranging silica particles (S110), followed by chlorine-based reactive ion etching (RIE) To perform isotropic etching. (See FIG. 4B)

이방성 에칭 단계(S130)는 1차 등방성 에칭 단계(S120) 수행 후에 이방성 에칭(Anisotropic Etching)을 수행하여 실리콘 기판(202)을 실리카 파티클(204)의 간격 형태로 식각하기 위한 단계이다. (도 4c 참조)The anisotropic etching step S130 is a step for performing anisotropic etching after the first isotropic etching step S120 to etch the silicon substrate 202 into the shape of the silica particles 204 in the form of a gap. (See FIG. 4C)

즉, 상기 이방성 에칭 단계(S130)는 1차 등방성 에칭 단계(S120)에 의해 실리콘 기판(202)을 식각한 후 염소계(Chlorine based) 반응성 이온 에칭(RIE: Reactive Ion Etching) 등을 이용하여 에칭하는 단계이다.That is, in the anisotropic etching step S130, the silicon substrate 202 is etched by a first isotropic etching step S120, followed by etching using chlorine based reactive ion etching (RIE) .

2차 등방성 에칭 단계(S140)는 최종적으로 나노 콘(nano cone) 구조체(206)를 실리콘 기판(202) 상에 확보하기 위해 염소계(Chlorine based) 반응성 이온 에칭(RIE: Reactive Ion Etching) 등을 이용하여 2차 등방성 에칭(isotropic etching)을 수행하는 단계이다. (도 4d 참조)The second isotropic etching step S140 may be performed using chlorine based reactive ion etching (RIE) or the like to finally secure the nano cone structure 206 on the silicon substrate 202 Thereby performing a second isotropic etching. (See Figure 4d)

실리카 파티클 제거 단계(S150)는 2차 등방성 에칭 단계(S140)를 수행하여 나노 콘 구조체(206)가 형성되면 실리콘 기판(202)에서 실리카 파티클(204)을 물리적인 방법을 통해 제거하는 단계이다. (도 4e 참조) 여기서, 상기 실리카 파티클 제거 단계(S140)를 수행하기 위한 물리적인 방법의 일예로 초음파 분해(sonication) 방법이 적용될 수 있다.The silica particle removing step S150 is a step of removing the silica particles 204 from the silicon substrate 202 through a physical method when the nanocone structure 206 is formed by performing the second isotropic etching step S140. (Refer to FIG. 4E) Here, an ultrasonic sonication method may be applied as an example of a physical method for performing the silica particle removing step (S140).

박막 형성 단계(S160)는 실리콘 기판(202)에서 실리카 파티클(204)을 제거한 후 나노 콘 구조체(206) 상에 치밀한 박막(dense film: 208)을 1~10um 범위의 두께로 증착시켜 나노 콘 구조체(206)의 상단(첨단부)까지 형성하는 단계이다. (도 4f 참조) In the thin film forming step S160, the silica particles 204 are removed from the silicon substrate 202, and a dense film 208 is deposited on the nanocone structure 206 to a thickness ranging from 1 to 10 um, (Tip portion) of the upper surface 206. [ (See FIG. 4F)

이때, 상기 박막 형성 단계(S160)는 박막 재질을 니켈, 금, 은, 구리, 백금 등과 같은 전기 전도성 물질이 사용하며, 상기 전기 전도성 물질을 슬러리(Slurry) 형태로 준비한 후 2종 이상 혼합되어 합금을 형성한 재료로 사용한다.At this time, in the thin film forming step S160, an electrically conductive material such as nickel, gold, silver, copper, platinum or the like is used as a thin film material, and the electrically conductive material is prepared in the form of a slurry, Is used as the material for forming.

더욱이, 상기 박막 형성 단계(S160)는 박막(208) 형성시 스크린 프린팅(screen printing), 딥 코팅(dip coating), 졸 겔법(sol-gel method), 스프레이 코팅(spray coating) 증착법 등을 통해 실시한다.The thin film forming step S160 may be performed by screen printing, dip coating, sol-gel method, spray coating, or the like in forming the thin film 208 do.

나노 콘 구조체 제거 단계(S170)는 나노 콘 구조체(206) 상에 박막(208)을 형성한 후 상기 나노 콘 구조체(206)를 반응성 이온 에칭(RIE: Reactive Ion Etching) 등을 이용하여 상기 박막(208)에서 나노 콘 구조체(206)가 포함된 실리콘 기판(202)을 제거하는 단계이다. (도 4g 참조)In the step of removing the nanocone structure S170, a thin film 208 is formed on the nanocone structure 206, and the nanocone structure 206 is formed on the thin film 208 using reactive ion etching (RIE) The silicon substrate 202 containing the nanocone structure 206 is removed. (See Fig. 4G)

이렇게, 상기 나노 콘 구조체 제거 단계(S170)를 통해 박막(208)에서 나노 콘 구조체(206)를 제거하여 나노 콘 형태의 천공부(212)가 상기 박막(208)에 형성되며, 이에 산화극 측 지지 기판(210)이 제작 완료된다.In this manner, the nanocone structure 206 is removed from the thin film 208 through the step of removing the nanocone structure (step S170) to form a nanocone type perforation 212 in the thin film 208, The support substrate 210 is completed.

더욱이, 상기 박막(208)에 형성된 나노 콘 형태의 천공부(212)는 상단 지름은 10~80nm이고, 하단 지름이 80~150nm 범위 내에 형성된다.In addition, the nanocone-shaped perforations 212 formed in the thin film 208 have a top diameter of 10 to 80 nm and a bottom diameter of 80 to 150 nm.

한편, 상기 나노 콘 구조체 제거된 박막(208)의 표면을 다듬질하여 표면 조도를 향상시키는 조도 향상 단계가 더 수행될 수 있다.
Meanwhile, a step of improving the surface roughness may be further performed by finishing the surface of the thin film 208 from which the nanocone structure is removed.

그러므로 본 발명에 의한 산화극 측 지지 기판 제조 방법은 실리콘 기판(202)을 에칭하여 상판부와 하판부의 기공 사이즈가 다른 산화극 지지층을 제작 가능하며, 기판 제작 시 균일한 pore array 및 pore size의 조절로 핀 홀 억제 가능하고, 상, 하판의 pore size가 다른 멀티 스테이지(Multi Stage) 구조의 산화극 지지층 기판으로 기체 유동이 용이하고 전도성 산화극 측 지지 기판으로 제작할 수 있는 이점이 있다.
Therefore, in the method of manufacturing an anode side support substrate according to the present invention, it is possible to fabricate an oxide support layer having different pore sizes of the upper and lower plate portions by etching the silicon substrate 202, and by controlling the uniform pore array and pore size It is an anode support layer substrate having a multi-stage structure with pin hole suppression and different pore sizes of upper and lower plates.

도 5에는 본 발명에 의한 산화극 측 지지 기판이 연료전지 스택에 적용된 상태가 계략도로 도시되어 있다.FIG. 5 schematically shows the state where the anode side support substrate according to the present invention is applied to the fuel cell stack.

이 도면에 의하면, 본 발명의 산화극 측 지지 기판이 적용되는 연료전지 스택(200)은 산화극 측 지지 기판(210), 애노드 전극(220), 전해질(230) 및 캐소드 전극(240)을 포함한다.In this figure, the fuel cell stack 200 to which the anode side support substrate of the present invention is applied includes the anode side support substrate 210, the anode electrode 220, the electrolyte 230, and the cathode electrode 240 do.

산화극 측 지지 기판(210)은 상술한 바와 같이 제조 과정에서 전도성이 확보되며, 수소 연료의 공급과 박막 고체 산화물 연료전지 셀(cell)의 지지체 역할을 담당하게 된다. 여기서, 상기 산화극 측 지지 기판(210)의 구조 및 제조 방법은 위에서 설명하였으므로 상세한 설명은 생략한다.As described above, the oxide-side support substrate 210 is secured in conductivity during the manufacturing process, and serves as a support for the hydrogen fuel supply and the thin film solid oxide fuel cell. Here, the structure and manufacturing method of the anode-side support substrate 210 have been described above, and thus the detailed description thereof will be omitted.

한편, 상기 산화극 측 지지 기판(210)은 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fauel Cell, SOFC)의 동작온도 저온화를 구현하고자 할 때 전해질 구조가 얇아야 하므로 상기 전해질을 지지하기 위한 다공성 지지체이다.Meanwhile, the oxide-side support substrate 210 is a porous support for supporting the electrolyte because the electrolyte structure must be thin when the operation temperature of the solid oxide fuel cell (SOFC) is lowered.

한편, 상기 애노드 전극(220)은 산화극 측 지지 기판(210)에 원뿔 형태의 천공부(212) 중 지름이 작은 윗면 상에 증착되어 핀홀(pin-hole)과 같은 나노 결함이 발생하지 않도록 증착이 가능하다. 이때, 상기 애노드 전극(220)은 원자막 증착법(Atomic Layer Deposition), 플라즈마 강화 원자막 증착법(Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition), 스퍼터(Sputter), 펄스 레이저 증착법(Pulsued Laser Deposition) 등의 박막 공정을 이용하여 형성시킨다.Meanwhile, the anode electrode 220 is deposited on the upper surface of the cone-shaped perforation 212 on the oxide-electrode-side support substrate 210 so as to prevent deposition of nano-defects such as pin-holes. This is possible. In this case, the anode 220 may be formed using a thin film process such as atomic layer deposition, plasma enhanced atomic layer deposition, sputter, pulsed laser deposition, or the like. .

전해질(230)은 애노드 전극(220)의 천공부(212)에 의해 핀 홀이 형성되는 것을 방지할 수 있다.The electrolyte 230 can prevent the formation of pinholes by the perforations 212 of the anode electrode 220. [

더욱이, 상기 전해질(230)은 지르코늄 산화물(ZrxOy), 세륨 산화물(CexOy), 란타늄 갈레이트(Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트(Barium Cerate), 바륨 지르코네이트(Barium Zirconate), 비스무스 계열 산화물 또는 상기 재료들의 여러 도핑(doping)상과 같은 산소 이온 전도체(Oxygen ion conducting materials), 혹은 프로톤 전도체(Proton conducting materials) 등의 이온 전도체를 포괄하는 범주에서 선택하여 사용할 수 있다.Further, the electrolyte 230 may be formed of a material selected from the group consisting of zirconium oxide (Zr x O y ), cerium oxide (Ce x O y ), lanthanum gallate, barium cerate, barium zirconate, Ionic conductors such as bismuth-based oxides or various doping phases of the above materials, or ion conductors such as proton conducting materials can be selected and used.

캐소드 전극(240)은 핀 홀 결함이 없이 형성된 전해질(230) 상에 형성하며, 플래티넘(백금, Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 루세늄(Ru) 등의 고성능 금속 촉매를 비롯하여 LSC, LSCF, BSCF 등의 MIEC(mixed ionic electronic conductor)로 구성된 전극 물질을, 스퍼터(Sputter), PLD(Pulsed Laser Deposition), ALD(Atomic Layer Deposition), screen printing, spin coating, spraying, brush painting 등의 방법에 의해 증착하여 형성할 수 있다.The cathode electrode 240 is formed on the electrolyte 230 formed without pinhole defects and includes a high performance metal catalyst such as platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), ruthenium (Ru) Sputter, Pulsed Laser Deposition (ALD), Atomic Layer Deposition (ALD), screen printing, spin coating, spraying, brush painting, etc., made of MIEC (mixed ionic electronic conductor) such as LSC, LSCF and BSCF By a method of the following method.

더욱이, 도면에는 도시하지 않았지만 본 발명의 산화극 측 지지 기판(210)은 연료전지 스택(200)에 적용한 후 연료전지에도 적용 가능하다. 즉, 본 발명에 의한 산화극 측 지지 기판(210)이 적용된 연료전지 스택(200)의 양단에 세퍼레이터(Separator) 등을 각각 구비한 연료전지에도 적용 가능하다.Further, although not shown in the drawings, the anode-side support substrate 210 of the present invention is applicable to a fuel cell after being applied to the fuel cell stack 200. That is, the present invention is also applicable to a fuel cell having a separator at both ends of the fuel cell stack 200 to which the anode side support substrate 210 according to the present invention is applied.

여기서, 상기 산화극 측 지지 기판(210)의 구조 및 제조 방법은 위에서 설명하였으므로 상세한 설명은 생략한다.
Here, the structure and manufacturing method of the anode-side support substrate 210 have been described above, and thus the detailed description thereof will be omitted.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.

202: 실리콘 기판
204: 실리카 파티클
206: 나노 콘 구조체
208: 박막
210: 산화극 측 지지 기판202: silicon substrate
204: silica particles
206: nano cone structure
208: Thin film
210: anode side support substrate

Claims (12)

준비된 기판상에 실리카 파티클을 배열하는 단계;
상기 실리카 파티클의 패턴에 따라 상기 기판을 에칭하여 나노 콘(nano cone) 구조체를 확보하는 단계;
상기 기판에서 상기 실리카 파티클을 제거하는 단계;
상기 나노 콘 구조체 상에 박막을 형성하는 단계; 및
상기 나노 콘 구조체를 제거하는 단계를 포함하는 산화극 측 지지 기판 제조 방법.
Arranging silica particles on a prepared substrate;
Etching the substrate according to a pattern of the silica particles to secure a nano cone structure;
Removing the silica particles from the substrate;
Forming a thin film on the nanocone structure; And
And removing the nanocone structure.
제1항에 있어서, 상기 나노 콘 구조체 확보 단계는,
상기 기판에 1차 등방성 에칭하는 단계;
상기 1차 등방성 에칭 처리한 상기 기판에 이방성 에칭하는 단계; 및
상기 이방성 에칭 처리한 상기 기판에 2차 등방성 에칭하는 단계를 포함하는 산화극 측 지지 기판 제조 방법.
2. The method of claim 1,
Performing a first order isotropic etching on the substrate;
Anisotropically etching the first isotropically etched substrate; And
And subjecting the anisotropically etched substrate to second-order isotropic etching.
제1항에 있어서,
상기 박막 형성 단계에서 박막은 니켈, 금, 은, 구리, 백금과 같은 전기 전도성 물질이 사용되는 산화극 측 지지 기판 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the thin film is formed of an electrically conductive material such as nickel, gold, silver, copper, and platinum in the thin film forming step.
제2항에 있어서,
상기 박막 형성 단계는 스크린 프린팅(screen printing), 딥 코팅(dip coating), 졸 겔법(sol-gel method), 스프레이 코팅(spray coating) 증착법 중 어느 하나에 의해 실시되는 산화극 측 지지 기판 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the thin film forming step is performed by any one of screen printing, dip coating, sol-gel method, and spray coating methods.
제2항에 있어서,
상기 박막 형성 단계는 상기 전기 전도성 물질이 2종 이상 혼합되어 합금을 형성한 재료로 사용하는 산화극 측 지지 기판 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the thin film forming step is used as a material in which two or more kinds of the electrically conductive materials are mixed to form an alloy.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 박막 형성 단계는 박막 두께가 1~10um 범위로 형성되는 산화극 측 지지 기판 제조 방법.
The method according to claim 2 or 3,
Wherein the thin film forming step has a thin film thickness ranging from 1 to 10 um.
제1항에 있어서,
상기 파티클 배열 단계는 랑뮤어 블라젯 방법(Lanmuir-Blodget Method)으로 실시되는 산화극 측 지지 기판 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the particle arraying step is performed by a Lanmuir-Blodget method.
제1항에 있어서,
상기 나노 콘 구조체 확보 단계 및 상기 나노 콘 구조체 제거 단계는 반응성 이온 에칭(RIE: Reactive Ion Etching)에 의해 수행되는 산화극 측 지지 기판 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of securing the nanocone structure and the step of removing the nanocone structure are performed by reactive ion etching (RIE).
애노드 측의 셀을 지지하는 기판에 있어서,
상기 기판에 나노 콘(nano cone) 형상의 천공부가 형성되는 산화극 측 지지 기판.
In the substrate for supporting the cell on the anode side,
Wherein the nano-cone-shaped perforations are formed on the substrate.
제9항에 있어서,
상기 천공부는 상단 지름은 10~80nm이고, 하단 지름이 80~150nm 범위 내에 형성되는 산화극 측 지지 기판.
10. The method of claim 9,
Wherein the perforations have a top diameter of 10 to 80 nm and a bottom diameter of 80 to 150 nm.
제9항에 있어서,
상기 기판은 니켈, 금, 은, 구리, 백금과 같은 전기 전도성 물질이 2종 이상 혼합되어 형성되는 산화극 측 지지 기판.
10. The method of claim 9,
Wherein the substrate is formed by mixing two or more kinds of electrically conductive materials such as nickel, gold, silver, copper, and platinum.
제9항에 있어서,
상기 기판은 두께가 1~10um 범위로 형성되는 산화극 측 지지 기판.


10. The method of claim 9,
Wherein the substrate has a thickness ranging from 1 to 10 um.


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* Cited by examiner, † Cited by third party
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