KR20150017767A

KR20150017767A - High-strength steel plate and method for producing same

Info

Publication number: KR20150017767A
Application number: KR1020157000902A
Authority: KR
Inventors: 유스케 후시와키; 요시야스 가와사키; 야스노부 나가타키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2015-02-17
Also published as: CN104508156B; WO2014017010A1; KR101704308B1; JP2014040653A; JP5962541B2; CN104508156A

Abstract

Si 나 Mn 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 우수한 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.01 ∼ 1.0 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을 연속 어닐링할 때, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 - 45 ℃ 이하로 한다. A high strength steel sheet having excellent chemical conversion treatment and excellent corrosion resistance after electrodeposition coating even when the content of Si or Mn is large, and a production method thereof. The steel sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the steel sheet contains 0.03 to 0.35% of C, 0.01 to 0.50% of Si, 3.6 to 8.0% of Mn, 0.01 to 1.0% of Al, 0.10% of P and 0.010% of S, The maximum steel sheet arrival temperature in the annealing furnace is 600 占 폚 to 700 占 폚 and the steel sheet passing time in the temperature range of 600 占 폚 to 700 占 폚 is 30 seconds Within 10 minutes, the dew point in the atmosphere should be below -45 ℃.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a high-strength steel sheet,

본 발명은 Si 나 Mn 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 우수한 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a high strength steel sheet having excellent chemical conversion treatability and excellent corrosion resistance after electrodeposition coating even when the content of Si or Mn is large, and a manufacturing method thereof.

최근, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해 박육화를 도모하여, 차체 그 자체를 경량화하고 또한 고강도화하는 요망이 높아지고 있다. 그 때문에 고강도 강판의 자동차에 대한 적용이 촉진되고 있다. In recent years, from the viewpoints of improving the fuel economy of automobiles and improving the collision safety of automobiles, there has been a growing demand for making the body itself lighter and stronger by reducing the thickness of the body by increasing the strength of the body material. Therefore, application of high strength steel sheets to automobiles is being promoted.

일반적으로 자동차용 강판은 도장하여 사용되고 있으며, 그 도장의 전처리로서 인산염 처리라 불리는 화성 처리가 실시된다. 강판의 화성 처리는 도장 후의 내식성을 확보하기 위한 중요한 처리 중 하나이다. Generally, a steel sheet for automobiles is painted and used, and as a pretreatment of the painting, a chemical treatment called a phosphate treatment is carried out. The chemical treatment of the steel sheet is one of the important treatments for ensuring corrosion resistance after coating.

강판의 강도, 연성을 높이기 위해서는 Si, Mn 의 첨가가 유효하다. 그러나, 연속 어닐링시에, Si, Mn 은 Fe 의 산화가 일어나지 않는 (Fe 산화물을 환원시키는) 환원성의 N₂ ＋ H₂ 가스 분위기에서 어닐링을 실시한 경우에도 산화되어, 강판 최표층에 선택적으로 Si 나 Mn 을 함유하는 표면 산화물 (SiO₂, MnO 등, 이하, 선택 표면 산화물이라 칭하는 경우도 있다) 을 형성한다. 이 선택 표면 산화물이 화성 처리 중의 화성 피막의 생성 반응을 저해하기 때문에, 화성 피막이 생성되지 않는 미소 영역 (이후, 스케일이라 칭하는 경우도 있다) 이 형성되어 화성 처리성이 저하된다. In order to increase the strength and ductility of the steel sheet, the addition of Si and Mn is effective. However, at the time of continuous annealing, Si and Mn are oxidized even when annealing is performed in a reducing N ₂ + H ₂ gas atmosphere in which Fe oxidation does not occur (reducing Fe oxide), and Si A surface oxide containing Mn (SiO ₂ , MnO ₂ , etc., hereinafter sometimes referred to as a selective surface oxide) is formed. This selective surface oxide inhibits the formation reaction of the chemical conversion film during the chemical conversion treatment, so that a minute region in which a chemical conversion film is not formed (hereinafter also referred to as a scale) is formed and the chemical conversion treatment is deteriorated.

Si 나 Mn 을 함유하는 강판의 화성 처리성을 개선하는 종래 기술로서, 특허문헌 1 에서는, 전기 도금법을 이용하여 20 ∼ 1500 ㎎/㎡ 의 철피복층을 강판 상에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 전기 도금 설비가 별도로 필요해져 공정이 증가하는 만큼 비용도 증대한다는 문제가 있다. As a conventional technique for improving the chemical conversion treatment of a steel sheet containing Si or Mn, Patent Document 1 discloses a method of forming an iron covering layer of 20 to 1500 mg / m 2 on a steel sheet by an electroplating method. However, in this method, there is a problem that an electroplating facility is separately required and the cost is increased as the process is increased.

또, 특허문헌 2 에서는, Mn/Si 비율을 규정함으로써 인산염 처리성을 향상시키고 있다. 특허문헌 3 에서는 Ni 를 첨가함으로써 인산염 처리성을 향상시키고 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 의 효과는 강판 중의 Si 나 Mn 의 함유량에 의존하는 것으로, Si 나 Mn 의 함유량이 높은 강판에 대해서는 가일층의 개선이 필요하다고 생각된다. In Patent Document 2, the Mn / Si ratio is specified to improve the phosphate treatment property. In Patent Document 3, the addition of Ni improves the phosphate treatment. However, the effects of Patent Documents 2 and 3 depend on the contents of Si and Mn in the steel sheet, and it is considered that a steel sheet having a high Si or Mn content needs to be improved.

또한, 특허문헌 4 에서는, 어닐링시의 노점을 -25 ∼ 0 ℃ 로 함으로써, 강판 소지 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 이내에 Si 를 함유하는 산화물로 이루어지는 내부 산화층을 형성하고, 강판 표면 길이 10 ㎛ 에서 차지하는 Si 함유 산화물의 비율을 80 ％ 이하로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 기재된 방법의 경우, 노점을 제어하는 에어리어가 노 내 전체를 전제로 한 것이기 때문에, 노점의 제어성이 곤란하여 안정된 조업이 곤란하다. 또, 불안정한 노점 제어하에서 어닐링을 실시한 경우, 강판에 형성되는 내부 산화물의 분포 상태에 불균일이 관찰된다. 또, 강판의 길이 방향이나 폭 방향에서 화성 처리성의 불균일 (전체 또는 일부에서 스케일) 이 발생할 우려가 있다. 또한, 화성 처리성이 향상된 경우에도, 화성 처리 피막 바로 아래에 Si 함유 산화물이 존재하기 때문에 전착 도장 후의 내식성이 나쁘다는 문제가 있다. In Patent Document 4, an inner oxide layer composed of an oxide containing Si is formed within a depth of 1 占 퐉 from the steel sheet pavement surface by setting the dew point at annealing to -25 to 0 占 폚, and a Si content And a ratio of oxides is set to 80% or less. However, in the case of the method described in Patent Document 4, since the area for controlling the dew point is based on the entire furnace, the controllability of the dew point is difficult and stable operation is difficult. In addition, when annealing is performed under unstable dew point control, variations in the distribution of internal oxides formed on the steel sheet are observed. In addition, there is a possibility that unevenness of the chemical conversion treatment (scale in whole or part) may occur in the longitudinal direction and the width direction of the steel sheet. Further, even when the chemical conversion treatment is improved, there is a problem that the corrosion resistance after the electrodeposition coating is poor because the Si-containing oxide is present immediately below the chemical conversion coating film.

또, 특허문헌 5 에서는, 산화성 분위기 중에서 강판 온도를 350 ∼ 650 ℃ 에 도달시켜 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 환원성 분위기 중에서 재결정 온도까지 가열하여 냉각시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 산화시키는 방법에 따라 강판 표면에 형성되는 산화 피막의 두께에 차이가 있어, 충분히 산화가 일어나지 않거나, 산화 피막이 지나치게 두꺼워져, 다음의 환원성 분위기 중에서의 어닐링에 있어서 산화막의 잔류 또는 박리를 발생시켜 표면 성상이 악화되는 경우가 있다. 실시예에서는, 대기 중에서 산화시키는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 대기 중에서의 산화는 산화물이 두껍게 생성되어 그 후의 환원이 곤란하거나, 혹은 고수소 농도의 환원 분위기가 필요한 등의 문제가 있다. In Patent Document 5, a method is disclosed in which an oxide film is formed on the surface of a steel sheet by reaching a steel sheet temperature of 350 to 650 ° C in an oxidizing atmosphere, and thereafter, the steel sheet is cooled to a recrystallization temperature in a reducing atmosphere. However, in this method, there is a difference in the thickness of the oxide film formed on the surface of the steel sheet depending on the oxidizing method, so that the oxidation does not occur sufficiently or the oxide film becomes excessively thick. In the next annealing in the reducing atmosphere, The surface properties may be deteriorated. In the embodiment, a technique of oxidizing in air is described. However, oxidation in the atmosphere is problematic in that oxides are produced thickly, which makes subsequent reduction difficult, or that a reducing atmosphere of high hydrogen concentration is required.

또한, 특허문헌 6 에서는, 질량％ 로, Si 를 0.1 ％ 이상, 및/또는 Mn 을 1.0 ％ 이상 함유하는 냉연 강판에 대하여, 강판 온도 400 ℃ 이상에서 철의 산화 분위기하에서 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 철의 환원 분위기하에서 상기 강판 표면의 산화막을 환원시키는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 400 ℃ 이상에서 공기비 0.93 이상 1.10 이하의 직화 버너를 사용하여 강판 표면의 Fe 를 산화시킨 후, Fe 산화물을 환원시키는 N₂ ＋ H₂ 가스 분위기에서 어닐링시킴으로써, 화성 처리성을 열화시키는 선택 표면 산화를 억제하고, 최표면에 Fe 의 산화층을 형성시키는 방법이다. 특허문헌 6 에는, 직화 버너의 가열 온도가 구체적으로 기재되어 있지 않지만, Si 를 많이 (대략 0.6 ％ 이상) 함유하는 경우에는, Fe 보다 산화되기 쉬운 Si 의 산화량이 많아져 Fe 의 산화가 억제되거나, Fe 의 산화 그 자체가 지나치게 적어지거나 한다. 그 결과, 환원 후의 표면 Fe 환원층의 형성이 불충분하거나, 환원 후의 강판 표면에 SiO₂ 가 존재하여, 화성 피막의 스케일이 발생하는 경우가 있다. In Patent Document 6, an oxide film is formed on the surface of a steel sheet in an oxidizing atmosphere of iron at a steel sheet temperature of 400 ° C or higher for a cold-rolled steel sheet containing 0.1% or more Si and / or 1.0% , And then reducing the oxide film on the surface of the steel sheet in a reducing atmosphere of iron. More specifically, annealing is performed in an N ₂ + H ₂ gas atmosphere in which Fe on the surface of the steel sheet is oxidized by using a flame burner having an air ratio of 0.93 to 1.10 at a temperature of 400 ° C or higher, and then the Fe oxide is reduced, Thereby suppressing the selective surface oxidation and forming an oxide layer of Fe on the outermost surface. Patent Document 6 does not specifically describe the heating temperature of the flame burner. However, in the case of containing a large amount of Si (about 0.6% or more), the oxidation amount of Si, which is more easily oxidized than Fe, The oxidation of Fe itself becomes excessively small. As a result, formation of the surface Fe reduction layer after reduction is insufficient, or SiO ₂ is present on the surface of the steel sheet after reduction, resulting in scale of the chemical conversion coating.

일본 공개특허공보 평5-320952호Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-320952 일본 공개특허공보 2004-323969호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-323969 일본 공개특허공보 평6-10096호Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-10096 일본 공개특허공보 2003-113441호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-113441 일본 공개특허공보 소55-145122호Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-145122 일본 공개특허공보 2006-45615호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-45615

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Si 나 Mn 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 우수한 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a high-strength steel sheet having excellent chemical conversion treatment and excellent corrosion resistance after electrodeposition coating even when the content of Si or Mn is large, and a manufacturing method thereof.

종래, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소를 함유하는 강판에 대해서는 화성 처리성을 개선할 목적으로 적극적으로 강판의 내부를 산화시키고 있었다. 그러나, 동시에, 내부 산화 그 자체에 의해 화성 처리 불균일이나 스케일을 발생시키거나, 전착 도장 후의 내식성이 열화된다. 그래서, 본 발명자들은 종래의 생각에 구애받지 않는 새로운 방법으로 과제를 해결할 방법을 검토하였다. 그 결과, 어닐링 공정의 분위기와 온도를 적절히 제어함으로써, 강판 표층부에 있어서 내부 산화물의 형성을 억제하여, 우수한 화성 처리성과 보다 높은 전착 도장 후의 내식성이 얻어지는 것을 지견하였다. 구체적으로는, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하, 강판 온도가 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간을 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점을 -45 ℃ 이하가 되도록 제어하여 어닐링하고, 이어서, 화성 처리를 실시한다. 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하로 하고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도역의 분위기 중의 노점을 -45 ℃ 이하로 함으로써, 강판과 분위기의 계면의 산소 포텐셜을 저하시켜, 내부 산화가 최대한 일어나지 않고, Si, Mn 등의 선택적 표면 확산, 산화 (이후, 표면 농화라 부른다) 를 억제한다. Conventionally, for steel sheets containing easily oxidizable elements such as Si and Mn, the interior of the steel sheet is positively oxidized for the purpose of improving chemical conversion treatability. However, at the same time, unevenness in chemical conversion treatment and scale are caused by internal oxidation itself, and corrosion resistance after electrodeposition coating is deteriorated. Therefore, the present inventors have studied a method for solving the problem by a new method which is not dependent on the conventional idea. As a result, it was found that by controlling the atmosphere and the temperature of the annealing step properly, formation of internal oxides in the surface layer of the steel sheet was suppressed, and excellent corrosion resistance and corrosion resistance after electrodeposition coating were obtained. Concretely, it is preferable that the steel plate passing time in the annealing furnace is in the range of 600 ° C. to 700 ° C. at the maximum reaching temperature of the steel sheet in the temperature range of 600 ° C. to 700 ° C., Is controlled to be not higher than -45 占 폚 and annealed, and then a chemical conversion treatment is carried out. The maximum temperature of the steel sheet reached in the annealing furnace is set to 600 deg. C or higher and 700 deg. C or lower, and the dew point in the atmosphere in the temperature range of 600 deg. C or higher and 700 deg. C or lower is set to -45 deg. C or lower, The potential is lowered, internal oxidation does not occur to the maximum, and selective surface diffusion and oxidation (hereinafter referred to as surface enrichment) of Si, Mn, and the like are suppressed.

이와 같이 한정된 영역만의 분위기 중의 노점을 제어함으로써, 내부 산화물을 형성시키지 않고, 표면 농화를 최대한 억제하여, 스케일이나 불균일이 없는 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 우수한 고강도 강판이 얻어지게 된다. By controlling the dew point in the atmosphere in such a limited area only, it is possible to obtain a high strength steel sheet which does not form an internal oxide and suppresses surface enrichment to the maximum, and has excellent chemical resistance after scaling and unevenness and corrosion resistance after electrodeposition coating.

또한, 화성 처리성이 우수하다는 것은, 화성 처리 후의 스케일, 불균일이 없는 외관을 갖는 것을 말한다. The term "excellent in chemical conversion treatment" means that the chemical conversion treatment has an appearance with no scale or unevenness after chemical conversion treatment.

이상의 방법에 의해 얻어지는 고강도 강판은, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 있어서, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상 (Fe 만을 제외한다) 의 산화물의 형성이 억제되고, 그 형성량은 합계로 편면당 0.030 g/㎡ 미만으로 억제된다. 이로써, 화성 처리성이 우수하고, 전착 도장 후의 내식성이 현저하게 향상되게 된다. The high-strength steel sheet obtained by the above method is selected from Fe, Si, Mn, Al, P, furthermore, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu and Ni in the surface layer portion of the steel sheet within 100 占 퐉 from the surface of the steel sheet The formation of at least one kind of oxide (excluding Fe) is suppressed, and the amount of formation thereof is suppressed to less than 0.030 g / m 2 per one side in total. As a result, the chemical conversion treatment is excellent and the corrosion resistance after the electrodeposition coating is remarkably improved.

본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로, 특징은 이하와 같다. The present invention is based on the above knowledge, and features are as follows.

[1] 질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.01 ∼ 1.0 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을 연속 어닐링할 때, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -45 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. [1] A steel sheet comprising, by mass%, 0.03 to 0.35% of C, 0.01 to 0.50% of Si, 3.6 to 8.0% of Mn, 0.01 to 1.0% of Al, 0.10% of P and 0.010% of S, Fe and inevitable impurities is continuously annealed, the steel sheet maximum reaching temperature in the annealing furnace is 600 占 폚 to 700 占 폚, and the steel sheet passing time in the temperature range of 600 占 폚 to 700 占 폚 Is not less than 30 seconds and not more than 10 minutes, and the dew point in the atmosphere is not more than -45 占 폚.

[2] 상기 [1] 에 있어서, 상기 강판은, 성분 조성으로서 질량％ 로, 추가로 B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. [2] The steel sheet according to the above item [1], wherein the steel sheet comprises 0.001 to 0.005% of B, 0.005 to 0.05% of Nb, 0.005 to 0.05% of Ti, 0.001 to 1.0% , Mo: 0.05 to 1.0%, Cu: 0.05 to 1.0%, and Ni: 0.05 to 1.0%.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 추가로 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. [3] The method for producing a high strength steel sheet according to the above [1] or [2], further comprising electrolytic pickling in an aqueous solution containing sulfuric acid.

[4] 상기 [1] ∼ [3] 에 기재된 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 의 산화물이 편면당 0.030 g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 고강도 강판. Si, Mn, Al, P, B, Nb, and Ti produced by any one of the methods described in [1] to [3] , And an oxide of Cr, Mo, Cu, and Ni is less than 0.030 g / m 2 per single side.

또한, 본 발명에 있어서, 고강도 강판이란, 인장 강도 (TS) 가 590 ㎫ 이상인 강판이다. 또, 본 발명의 고강도 강판은 냉연 강판, 열연 강판 모두 포함하는 것이다. In the present invention, a high strength steel sheet is a steel sheet having a tensile strength (TS) of 590 MPa or more. The high-strength steel sheet of the present invention includes both cold-rolled steel sheets and hot-rolled steel sheets.

본 발명에 의하면, Si 나 Mn 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 우수한 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판이 얻어진다. According to the present invention, even when the content of Si or Mn is large, a high strength steel sheet having excellent chemical conversion treatment and excellent corrosion resistance after electrodeposition coating can be obtained.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 「질량％」이고, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」로 나타낸다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following description, the unit of the content of each element in the steel component composition is " mass% ", and is hereinafter simply referred to as "% "

먼저, 본 발명에서 가장 중요한 요건인 강판 표면의 구조를 결정하는 어닐링분위기 조건에 대하여 설명한다. 강 중에 다량의 Si 및 Mn 이 첨가된 고강도 강판에 있어서, 내식성을 만족시키기 위해서는, 부식의 기점이 될 가능성이 있는 강판 표층의 내부 산화를 최대한 줄이는 것이 요구된다. 한편, Si 나 Mn 의 내부 산화를 촉진시킴으로써 화성 처리성을 향상시키는 것은 가능하기는 하지만, 이것은 반대로 내식성의 열화를 초래하게 된다. 이 때문에, Si 나 Mn 의 내부 산화를 촉진시키는 방법 이외에, 양호한 화성 처리성을 유지하면서, 내부 산화를 억제하여 내식성을 향상시킬 필요가 있다. 예의 검토한 결과, 본 발명에서는, 화성 처리성을 확보하기 위해 어닐링 공정에 있어서 산소 포텐셜을 저하시켜 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등의 지철 표층부에 있어서의 활량을 저하시킨다. 그리고, 이들 원소의 외부 산화를 억제하여, 결과적으로 화성 처리성을 개선한다. 따라서, 강판 표층부에 형성되는 내부 산화도 억제되어, 전착 도장 후의 내식성이 개선되게 된다. First, the annealing atmosphere conditions for determining the structure of the steel sheet surface, which is the most important requirement in the present invention, will be described. In order to satisfy the corrosion resistance, it is required that the internal oxidation of the surface layer of the steel sheet, which may be a starting point of corrosion, is minimized in a high-strength steel sheet to which a large amount of Si and Mn are added in the steel. On the other hand, it is possible to improve the chemical conversion treatment by promoting the internal oxidation of Si or Mn, but this leads to deterioration of the corrosion resistance. Therefore, besides the method of promoting the internal oxidation of Si and Mn, it is necessary to improve the corrosion resistance by suppressing the internal oxidation while maintaining good chemical conversion treatment. As a result of intensive investigations, in the present invention, the oxygen potential in the annealing process is lowered to secure the chemical conversion treatment, thereby lowering the activity of Si and Mn, which are easily oxidizable elements, in the surface layer portion of the substrate. Further, the external oxidation of these elements is suppressed, and as a result, the chemical conversion treatment is improved. Accordingly, the internal oxidation formed in the surface layer portion of the steel sheet is also suppressed, and the corrosion resistance after electrodeposition coating is improved.

이와 같은 효과는, 연속 어닐링을 실시할 때, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하, 강판 온도가 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간을 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점을 -45 ℃ 이하가 되도록 제어함으로써 얻어진다. 강판과 분위기의 계면의 산소 포텐셜을 저하시켜, 내부 산화를 형성시키지 않고, Si, Mn 등의 선택적 표면 확산, 표면 농화를 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 스케일나 불균일이 없는 양호한 화성 처리성과 우수한 전착 도장 후의 내식성이 얻어지게 된다. Such an effect is obtained when the continuous annealing is carried out so that the steel plate maximum reaching temperature in the annealing furnace is 600 占 폚 or more and 700 占 폚 or less and the steel plate passing time in the temperature range of 600 占 폚 or more and 700 占 폚 or less is 30 seconds And not more than 10 minutes, and controlling the dew point in the atmosphere to be not more than -45 占 폚. It is possible to lower the oxygen potential at the interface between the steel sheet and the atmosphere and to suppress selective surface diffusion and surface enrichment of Si, Mn and the like without forming internal oxidation. As a result, good chemical conversion treatment without scale or unevenness and excellent corrosion resistance after electrodeposition coating can be obtained.

어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하로 한 이유는 이하와 같다. 600 ℃ 를 하회하는 온도역에서는, 화성 처리성의 열화가 문제가 될 정도의 표면 농화나 내부 산화는 일어나지 않는다. 또, 600 ℃ 미만에서는 양호한 재질이 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명의 효과가 발현되는 온도역은 600 ℃ 이상으로 한다. 한편, 700 ℃ 를 상회하는 온도역에서는 표면 농화가 현저해져, 화성 처리성의 열화가 심해진다. 또한, 재질의 관점에서는, 700 ℃ 를 상회하는 온도역에서는 강도와 연성의 밸런스의 효과가 포화된다. 이상으로부터, 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하로 한다. The reason why the maximum steel sheet reaching temperature in the annealing furnace is 600 캜 or more and 700 캜 or less is as follows. At a temperature range lower than 600 캜, surface concentration or internal oxidation does not occur to such an extent that degradation of chemical conversion treatment becomes a problem. If the temperature is less than 600 ° C, a satisfactory material can not be obtained. Therefore, the temperature range in which the effect of the present invention is exhibited is 600 DEG C or higher. On the other hand, in the temperature range exceeding 700 占 폚, the surface concentration becomes remarkable, and deterioration of the chemical conversion treatment becomes severe. From the viewpoint of materials, the effect of balance of strength and ductility is saturated at a temperature range exceeding 700 캜. From the above, the steel plate maximum reaching temperature is 600 ° C or more and 700 ° C or less.

다음으로, 강판 온도가 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간을 30 초 이상 10 분 이내로 한 이유는 이하와 같다. 30 초를 하회하면 목표로 하는 재질 (TS, El) 이 얻어지지 않는다. 한편, 10 분을 상회하면, 강도와 연성의 밸런스의 효과가 포화된다. The reason why the steel plate transit time in the temperature range of 600 占 폚 to 700 占 폚 is 30 seconds to 10 minutes is as follows. If the time is less than 30 seconds, the target material (TS, El) can not be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 minutes, the effect of balance of strength and ductility is saturated.

강판 온도가 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 분위기 중의 노점을 -45 ℃ 이하로 한 이유는 이하와 같다. 표면 농화의 억제 효과가 관찰되기 시작하는 것이 노점 -45 ℃ 이다. 노점의 하한은 특별히 설정하지 않지만, -80 ℃ 미만은 효과가 포화되어, 비용적으로 불리해지기 때문에 -80 ℃ 이상이 바람직하다. The reason why the dew point in the atmosphere at a steel sheet temperature in the temperature range of 600 占 폚 to 700 占 폚 is set to -45 占 폚 or less is as follows. The dew point at which the suppression effect of surface enrichment begins to be observed is -45 占 폚. Although the lower limit of the dew point is not specially set, when the temperature is lower than -80 占 폚, the effect becomes saturated and it becomes costly disadvantageous.

이어서, 본 발명의 대상으로 하는 고강도 강판의 강 성분 조성에 대하여 설명한다. Next, the steel component composition of the high-strength steel sheet to which the present invention is applied will be described.

C : 0.03 ∼ 0.35 ％ C: 0.03 to 0.35%

C 는 강 조직으로서 마텐자이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시킨다. 그러기 위해서는 0.03 ％ 이상 필요하다. 한편, 0.35 ％ 를 초과하면 용접성이 열화된다. 따라서, C 량은 0.03 ％ 이상 0.35 ％ 이하로 한다. C improves workability by forming martensite or the like as a steel structure. To do so, 0.03% or more is required. On the other hand, if it exceeds 0.35%, the weldability deteriorates. Therefore, the amount of C is 0.03% or more and 0.35% or less.

Si : 0.01 ∼ 0.50 ％ Si: 0.01 to 0.50%

Si 는 강을 강화시켜 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소이기는 하다. 그러나, 산화 용이성 원소이기 때문에, 화성 처리성에는 불리하여, 최대한 첨가하는 것은 피해야 할 원소이다. 그러나, 0.01 ％ 정도는 불가피적으로 강 중에 함유되고, 이 이하로 저감시키기 위해서는 비용이 상승되기 때문에 0.01 ％ 를 하한으로 한다. 한편, 0.50 ％ 를 초과하면 강의 강화능이나 연신율 향상 효과가 포화된다. 또, 화성 처리성이 열화된다. 따라서, Si 량은 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하로 한다. Si is an effective element for strengthening the steel and obtaining a good material. However, since it is an easy-to-oxidize element, it is disadvantageous in chemical conversion treatment, and adding it to the maximum is an element to be avoided. However, about 0.01% is inevitably contained in the steel, and in order to reduce it to less than 0.01%, the cost is raised, so the lower limit is set to 0.01%. On the other hand, if it exceeds 0.50%, the effect of improving the steel strengthening ability or elongation is saturated. Also, the chemical conversion treatment is deteriorated. Therefore, the amount of Si is set to 0.01% or more and 0.50% or less.

Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％ Mn: 3.6 to 8.0%

Mn 은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 3.6 ％ 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, 8.0 ％ 를 초과하면 화성 처리성의 확보, 강도와 연성의 밸런스의 확보가 곤란해진다. 또한, 비용적으로 불리해진다. 따라서, Mn 량은 3.6 ％ 이상 8.0 ％ 이하로 한다. Mn is an effective element for increasing the strength of steel. In order to secure the mechanical characteristics and strength, it is necessary to contain not less than 3.6%. On the other hand, if it exceeds 8.0%, it becomes difficult to secure the chemical conversion treatment property and to secure the balance between strength and ductility. Further, it becomes costly disadvantageous. Therefore, the amount of Mn should be 3.6% or more and 8.0% or less.

Al : 0.01 ∼ 1.0 ％ Al: 0.01 to 1.0%

Al 은 용강의 탈산을 목적으로 첨가된다. 그러나, 그 함유량이 0.01 ％ 미만인 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 용강의 탈산 효과는 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 한편, 1.0 ％ 를 초과하면 비용이 상승된다. 또한, Al 의 표면 농화가 많아져, 화성 처리성의 개선이 곤란해진다. 따라서, Al 량은 0.01 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다. Al is added for the purpose of deoxidizing molten steel. However, if the content is less than 0.01%, the object is not achieved. The deoxidation effect of molten steel is obtained at 0.01% or more. On the other hand, if it exceeds 1.0%, the cost increases. In addition, the surface concentration of Al increases, which makes it difficult to improve the chemical conversion treatment. Therefore, the amount of Al is set to 0.01% or more and 1.0% or less.

P ≤ 0.10 ％ P? 0.10%

P 는 불가피적으로 함유되는 원소 중 하나로, 0.005 ％ 미만으로 하기 위해서는, 비용의 증대가 우려되기 때문에 0.005 ％ 이상이 바람직하다. 한편, P 가 0.10 ％ 를 초과하여 함유되면 용접성이 열화된다. 또한, 화성 처리성의 열화가 격렬해져, 본 발명으로도 화성 처리성을 향상시키는 것이 곤란해진다. 따라서, P 량은 0.10 ％ 이하로 한다. 하한은 0.005 ％ 가 바람직하다. P is one of the elements contained inevitably. In order to make P less than 0.005%, there is a fear of an increase in cost. Therefore, it is preferable that P is 0.005% or more. On the other hand, when P exceeds 0.10%, the weldability deteriorates. Furthermore, deterioration of chemical conversion treatment becomes intense, and it is difficult to improve chemical conversion treatment by the present invention. Therefore, the P content is 0.10% or less. The lower limit is preferably 0.005%.

S ≤ 0.010 ％ S? 0.010%

S 는 불가피적으로 함유되는 원소 중 하나이다. 하한은 규정하지 않는다. 그러나, 다량으로 함유되면 용접성 및 내식성이 열화되기 때문에 0.010 ％ 이하로 한다. S is one of the elements inevitably contained. The lower limit is not specified. However, if it is contained in a large amount, the weldability and corrosion resistance deteriorate, and therefore, it is set to 0.010% or less.

또한, 강도와 연성의 밸런스를 제어하기 위해, B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : Further, in order to control the balance between strength and ductility, B: 0.001 to 0.005%, Nb:

0.005 ∼ 0.05 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 필요에 따라 첨가해도 된다. At least one element selected from the group consisting of 0.005 to 0.05%, Ti: 0.005 to 0.05%, Cr: 0.001 to 1.0%, Mo: 0.05 to 1.0%, Cu: 0.05 to 1.0% May be added.

이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다. The reasons for limiting the proper addition amount when these elements are added are as follows.

B : 0.001 ∼ 0.005 ％ B: 0.001 to 0.005%

B 는 0.001 ％ 미만에서는 퀀칭 (quenching) 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.005 ％ 초과에서는 화성 처리성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, B 량은 0.001 ％ 이상 0.005 ％ 이하로 한다. 단, 기계적 특성 개선상 첨가할 필요가 없다고 판단되는 경우에는 첨가할 필요는 없다. When B is less than 0.001%, quenching promoting effect is hardly obtained. On the other hand, if it exceeds 0.005%, the chemical conversion treatment property deteriorates. Therefore, when contained, the content of B is 0.001% or more and 0.005% or less. However, when it is judged that it is not necessary to add it because of improvement in mechanical properties, it is not necessary to add it.

Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％ Nb: 0.005 to 0.05%

Nb 는 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.05 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Nb 량은 0.005 ％ 이상 0.05 ％ 이하로 한다. If Nb is less than 0.005%, the effect of strength adjustment is hardly obtained. On the other hand, if it exceeds 0.05%, the cost increases. Therefore, when contained, the amount of Nb is 0.005% or more and 0.05% or less.

Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％ Ti: 0.005 to 0.05%

Ti 는 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.05 ％ 초과에서는 화성 처리성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ti 량은 0.005 ％ 이상 0.05 ％ 이하로 한다. When Ti is less than 0.005%, the effect of strength adjustment is hardly obtained. On the other hand, if it exceeds 0.05%, deterioration of chemical conversion treatment is caused. Therefore, when contained, the amount of Ti should be 0.005% or more and 0.05% or less.

Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％ Cr: 0.001 to 1.0%

Cr 은 0.001 ％ 미만에서는 퀀칭성 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 Cr 이 표면 농화되기 때문에 용접성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, Cr 량은 0.001 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다. When Cr is less than 0.001%, it is difficult to obtain a quenching effect. On the other hand, when the Cr content exceeds 1.0%, Cr is surface-enriched and weldability deteriorates. Therefore, when contained, the amount of Cr is 0.001% or more and 1.0% or less.

Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％ Mo: 0.05 to 1.0%

Mo 는 0.05 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Mo 량은 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다. If Mo is less than 0.05%, the effect of strength adjustment is hardly obtained. On the other hand, if it exceeds 1.0%, the cost increases. Therefore, when contained, the amount of Mo is set to 0.05% or more and 1.0% or less.

Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％ Cu: 0.05 to 1.0%

Cu 는 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Cu 량은 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다. When Cu is less than 0.05%, it is difficult to obtain the effect of promoting the formation of residual? Phase. On the other hand, if it exceeds 1.0%, the cost increases. Therefore, when contained, the amount of Cu is set to 0.05% or more and 1.0% or less.

Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ Ni: 0.05 to 1.0%

Ni 는 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ni 량은 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다. When Ni is less than 0.05%, it is difficult to obtain the effect of promoting the formation of residual? Phase. On the other hand, if it exceeds 1.0%, the cost increases. Therefore, when contained, the amount of Ni is set to 0.05% or more and 1.0% or less.

상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. The remainder other than the above are Fe and inevitable impurities.

다음으로, 본 발명의 고강도 강판의 제조 방법과 그 한정 이유에 대하여 설명한다. Next, the manufacturing method of the high-strength steel sheet of the present invention and the reasons for its limitation will be described.

상기 화학 성분을 갖는 강을 열간 압연한다. 필요에 따라 냉간 압연하여 강판으로 하고, 이어서, 연속 어닐링 설비에 있어서 어닐링을 실시한다. 또한, 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것이 바람직하다. 이어서, 화성 처리를 실시한다. 또한, 이 때, 본 발명에 있어서는, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -45 ℃ 이하로 한다. 이것은 본 발명에 있어서 가장 중요한 요건이다. 또한, 상기에 있어서, 열간 압연 종료 후, 냉간 압연을 실시하지 않고, 그대로 어닐링을 실시하는 경우도 있다. The steel having the chemical composition is hot-rolled. Rolled to form a steel sheet as required, and then annealed in a continuous annealing facility. It is also preferable to conduct electrolytic pickling in an aqueous solution containing sulfuric acid. Subsequently, chemical conversion treatment is carried out. At this time, in the present invention, the steel plate maximum reaching temperature in the annealing furnace is not less than 600 ° C and not more than 700 ° C, and the steel plate passing time in the temperature range of not less than 600 ° C and not more than 700 ° C is not less than 30 seconds Within 10 minutes, the dew point in the atmosphere should be below -45 ℃. This is the most important requirement in the present invention. In the above, annealing may be carried out without cold rolling after completion of hot rolling.

열간 압연 Hot rolling

통상적으로 실시되는 조건으로 실시할 수 있다. And can be carried out under the conditions normally performed.

산세 Pickle

열간 압연 후에는 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 산세 공정으로 표면에 생성된 흑피 스케일을 제거하고, 그 후 냉간 압연한다. 또한, 산세 조건은 특별히 한정하지 않는다. After the hot rolling, pickling treatment is preferably carried out. The scale produced on the surface is removed by a pickling process and then cold rolled. The pickling conditions are not particularly limited.

냉간 압연 Cold rolling

40 ％ 이상 80 ％ 이하의 압하율로 실시하는 것이 바람직하다. 압하율이 40 ％ 미만에서는 재결정 온도가 저온화되기 때문에 기계 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 압하율이 80 ％ 초과에서는 고강도 강판이기 때문에 압연 비용이 상승될 뿐만 아니라, 어닐링시의 표면 농화가 증가하기 때문에 화성 처리성이 열화되는 경우가 있다. It is preferable to perform the reduction at a reduction ratio of 40% or more and 80% or less. If the reduction rate is less than 40%, the recrystallization temperature is lowered and the mechanical characteristics are likely to deteriorate. On the other hand, when the reduction rate is more than 80%, the high-strength steel sheet not only increases the rolling cost but also increases the surface concentration at the time of annealing, which may deteriorate the chemical conversion treatment.

냉간 압연한 강판 혹은 열간 압연한 강판에 대해 연속 어닐링하고, 이어서, 화성 처리를 실시한다. The cold-rolled steel sheet or hot-rolled steel sheet is subjected to continuous annealing, followed by chemical conversion treatment.

어닐링로에서는, 전단의 가열대에서 강판을 소정 온도까지 가열하는 가열 공정을 실시하고, 후단의 균열대에서 소정 온도로 소정 시간 유지하는 균열 공정을 실시한다. In the annealing furnace, a heating step for heating the steel sheet to a predetermined temperature is performed in a heating stage at the front end, and a cracking step for holding the steel sheet at a predetermined temperature at a predetermined temperature in the subsequent stage is performed.

상기 서술한 바와 같이, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -45 ℃ 이하이다. 통상적인 노점은 -45 ℃ 보다 높기 때문에 노 내의 수분을 제습 장치나 흡수제로 흡수 제거함으로써 -45 ℃ 이하의 노점으로 할 수 있다. As described above, the steel plate maximum reaching temperature in the annealing furnace is not less than 600 ° C and not more than 700 ° C, the steel plate passing time in the temperature range of not less than 600 ° C and not more than 700 ° C is not less than 30 seconds and not more than 10 minutes, The dew point in the atmosphere is -45 캜 or lower. Since a typical dew point is higher than -45 ° C, the moisture in the furnace can be absorbed and removed by a dehumidifying device or an absorbent to make it a dew point of -45 ° C or lower.

어닐링로 내의 기체 성분은 질소, 수소 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 본 발명 효과를 저해하는 것이 아니면 다른 기체 성분을 함유해도 된다. The gas component in the annealing furnace is composed of nitrogen, hydrogen and inevitable impurities. Other gas components may be contained, as long as they do not impair the effect of the present invention.

수소 농도가 1 vol％ 미만에서는 환원에 의한 활성화 효과가 얻어지지 않아 화성 처리성이 열화되는 경우가 있다. 상한은 특히 규정하지 않지만, 50 vol％ 초과에서는 비용이 상승되고, 또한 효과가 포화된다. 따라서, 수소 농도는 1 vol％ 이상 50 vol％ 이하가 바람직하다. 나아가서는, 5 vol％ 이상 30 vol％ 이하가 바람직하다. 또, 잔부는 N₂ 및 불가피적 불순물 기체로 이루어진다. 본 발명의 효과를 저해하는 것이 아니면, H₂O, CO₂, CO 등의 다른 기체 성분을 함유해도 된다. When the hydrogen concentration is less than 1 vol%, the activation effect by reduction can not be obtained, and the chemical conversion properties may deteriorate. The upper limit is not particularly specified, but when it exceeds 50 vol%, the cost is increased and the effect is also saturated. Therefore, the hydrogen concentration is preferably 1 vol% or more and 50 vol% or less. Further, it is preferably 5 vol% or more and 30 vol% or less. The remainder is composed of N ₂ and inevitable impurity gas. Other gas components such as H ₂ O, CO ₂ , and CO may be contained, as long as they do not impair the effect of the present invention.

또한, 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도역으로부터 냉각 후, 필요에 따라 퀀칭, 템퍼링을 실시해도 된다. 조건은 특별히 한정하지 않지만, 템퍼링은 150 ∼ 400 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 150 ℃ 미만에서는 연신율이 열화되는 경향이 있고, 400 ℃ 초과에서는 경도가 저하되는 경향이 있기 때문이다. Further, quenching and tempering may be performed as needed after cooling from a temperature range of 600 ° C to 700 ° C. The conditions are not particularly limited, but tempering is preferably carried out at a temperature of 150 to 400 캜. If the temperature is lower than 150 ° C, the elongation tends to deteriorate. If the temperature exceeds 400 ° C, the hardness tends to decrease.

본 발명에 있어서는, 전해 산세를 실시하지 않더라도 양호한 화성 처리성은 확보 가능하지만, 어닐링시에 불가피적으로 발생하는 미량의 표면 농화물을 제거하여, 보다 양호한 화성 처리성을 확보할 목적으로, 연속 어닐링을 실시한 후, 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것이 바람직하다. In the present invention, although good chemical conversion treatability can be ensured without conducting electrolytic pickling, continuous annealing is carried out for the purpose of removing a small amount of surface enrichment inevitably generated at the time of annealing and securing better chemical conversion treatment It is preferable to conduct electrolytic pickling in an aqueous solution containing sulfuric acid.

전해 산세에 사용하는 산세액은 특별히 한정하지 않지만, 질산이나 불화수소 산은 설비에 대한 부식성이 강하여 취급에 주의를 요하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 염산은 음극으로부터 염소 가스를 발생시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다. 이 때문에, 부식성이나 환경을 고려하면 황산의 사용이 바람직하다. 황산 농도는 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하다. 황산 농도가 5 질량％ 미만에서는 도전율이 낮아지기 때문에 전해시의 욕전압이 상승하여, 전원 부하가 커지는 경우가 있다. 한편, 20 질량％ 초과의 경우에는, 드러그 아웃에 의한 손실이 커 비용적으로 문제가 된다. The acidic solution used for electrolytic pickling is not particularly limited, but nitric acid or hydrogen fluoride acid is not preferable because it is highly caustic to the equipment and requires careful handling. In addition, hydrochloric acid is not preferable because it may generate chlorine gas from the cathode. Therefore, the use of sulfuric acid is preferable in consideration of corrosiveness and environment. The sulfuric acid concentration is preferably 5 mass% or more and 20 mass% or less. When the sulfuric acid concentration is less than 5 mass%, the conductivity is lowered, so that the bath voltage at the time of electrolysis is increased, and the power supply load is sometimes increased. On the other hand, in the case of more than 20% by mass, loss due to drag-out is large, which is costly.

전해 산세의 조건은 특별히 한정하지 않지만, 어닐링 후에 형성된 불가피적으로 표면 농화된 Si 나 Mn 의 산화물을 효율적으로 제거하기 위해 전류 밀도가 1 A/d㎡ 이상인 교번 전해로 하는 것이 바람직하다. 교번 전해로 하는 이유는, 강판을 음극으로 유지한 채로는 산세 효과가 작고, 반대로 강판을 양극으로 유지한 채로는 전해시에 용출되는 Fe 가 산세액 중에 축적되어, 산세액 중의 Fe 농도가 증대되어, 강판 표면에 부착되면 마른 때 등의 문제가 발생하기 때문이다. The condition of the electrolytic pickling is not particularly limited, but it is preferable that the alternating electrolysis is carried out with a current density of 1 A / dm < 2 > or more in order to efficiently remove oxides of Si or Mn which are inevitably surface-enriched after annealing. The reason for the alternating electrolysis is that the pickling effect is small while the steel sheet is maintained as the negative electrode, and when the steel sheet is held as the positive electrode, the Fe eluted at the electrolysis is accumulated in the pickling solution and the Fe concentration in the pickling solution is increased , And problems such as drying when attached to the surface of the steel sheet occur.

전해액의 온도는 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 바람직하다. 연속 전해하는 것에 의한 발열에 의해 욕온이 상승하기 때문에, 40 ℃ 미만으로 온도를 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또, 전해조의 라이닝의 내구성의 관점에서 온도가 70 ℃ 를 초과하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 40 ℃ 미만인 경우, 산세 효과가 작아지기 때문에 40 ℃ 이상이 바람직하다. The temperature of the electrolytic solution is preferably 40 占 폚 to 70 占 폚. The bath temperature rises due to the heat generated by continuous electrolysis, so that it may be difficult to keep the temperature below 40 캜. In addition, from the viewpoint of durability of the lining of the electrolytic bath, it is not preferable that the temperature exceeds 70 deg. If the temperature is lower than 40 占 폚, the pickling effect becomes small, and therefore, it is preferably 40 占 폚 or higher.

이상으로부터, 본 발명의 고강도 강판이 얻어지고, 이하와 같이 강판 표면의 구조에 특징을 갖는 것이 된다. From the above, the high strength steel sheet of the present invention is obtained, and it is characterized by the structure of the steel sheet surface as follows.

강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에서는, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물의 형성이 합계로 편면당 0.030 g/㎡ 미만으로 억제된다. The formation of one or more oxides selected from Fe, Si, Mn, Al, P, furthermore, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu and Ni in the surface layer portion of the steel sheet within 100 占 퐉 from the surface of the steel sheet, Lt; 2 > / g or less.

강 중에 Si 및 다량의 Mn 이 첨가된 강판에 있어서는, 강판 표층의 내부 산화를 최대한 줄여, 화성 처리 불균일이나 스케일을 억제하고, 나아가 부식이나 고가공시의 균열을 억제하는 것이 요구된다. 그래서, 본 발명에서는, 먼저, 양호한 화성 처리성을 확보하기 위해 어닐링 공정에 있어서 산소 포텐셜을 저하시킴으로써 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등의 지철 표층부에 있어서의 활량를 저하시킨다. 그리고, 이들 원소의 외부 산화를 억제하고, 지철 표층부에 형성하는 내부 산화도 억제한다. 그 결과, 양호한 화성 처리성을 확보할 뿐만 아니라, 전착 도장 후의 내식성이나 가공성이 향상되게 된다. 이와 같은 효과는, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물의 형성량을 합계로 0.030 g/㎡ 미만으로 억제함으로써 관찰된다. 산화물 형성량의 합계 (이하, 내부 산화량이라 칭한다) 가 0.030 g/㎡ 이상에서는, 내식성 및 가공성이 열화될 뿐만 아니라, 화성 처리시에 스케일이나 불균일이 발생한다. 또, 내부 산화량을 0.0001 g/㎡ 미만으로 억제하여도, 내식성의 개선 및 가공성 향상의 효과는 포화되기 때문에, 내부 산화량의 하한은 0.0001 g/㎡ 가 바람직하다. In a steel sheet to which Si and a large amount of Mn are added in the steel, it is required to minimize the internal oxidation of the surface layer of the steel sheet to minimize unevenness in chemical conversion treatment and scale, and further to suppress cracks in corrosion and high cost. Thus, in the present invention, firstly, in order to ensure good chemical conversion treatment, the oxygen potential in the annealing step is lowered, thereby reducing the activity of Si and Mn, which are easily oxidizable elements, in the surface layer portion. Further, external oxidation of these elements is suppressed, and internal oxidation formed in the surface layer of the base metal is also suppressed. As a result, not only good chemical conversion treatment is ensured but also corrosion resistance and workability after electrodeposition coating are improved. Such an effect is obtained by adding at least one oxide selected from the group consisting of Fe, Si, Mn, Al, P, furthermore, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu and Ni to the surface layer portion of the steel sheet within 100 占 퐉 from the surface of the steel sheet Is suppressed to less than 0.030 g / m < 2 > in total. When the total amount of oxide formation (hereinafter referred to as internal oxidation amount) is 0.030 g / m < 2 > or more, not only the corrosion resistance and workability are deteriorated, but also scale and unevenness occur at the time of conversion treatment. Also, even if the internal oxidation amount is suppressed to less than 0.0001 g / m 2, the effect of improving the corrosion resistance and improving the workability is saturated, so that the lower limit of the internal oxidation amount is preferably 0.0001 g / m 2.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.

표 1 에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세하여, 흑피 스케일 제거한 후, 표 2, 표 3 에 나타내는 조건으로 냉간 압연하여, 두께 1.0 ㎜ 의 냉연 강판을 얻었다. 또한, 일부는 냉간 압연을 실시하지 않고, 흑피 스케일 제거 후의 열연 강판 (두께 2.0 ㎜) 그대로인 것도 준비하였다. The hot-rolled steel sheet having the steel composition shown in Table 1 was pickled, the scale was removed, and cold-rolled under the conditions shown in Tables 2 and 3 to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.0 mm. In addition, some of the hot-rolled steel sheets (thickness: 2.0 mm) after the removal of the black scale were left without cold rolling.

이어서, 상기에서 얻은 냉연 강판을 연속 어닐링 설비에 장입하였다. 어닐링 설비에서는, 표 2, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 어닐링로 내의 강판 온도가 600 ℃ ∼ 700 ℃ 의 온도역에 있어서의 노점 및 강판 통과 시간, 강판 최고 도달 온도를 제어하여 통판하고, 어닐링한 후, 워터 퀀칭을 실시하여 300 ℃ × 140 s 동안의 템퍼링을 실시하였다. 계속하여, 40 ℃, 5 질량％ 의 황산 수용액 중에 침지하여 산세를 실시하였다. 일부는 표 2 에 나타내는 전류 밀도 조건으로 공시재를 양극, 음극의 순으로 3 초씩으로 하는 교번 전해로 전해 산세를 실시하여 공시재를 얻었다. 또한, 상기 노점을 제어한 영역 이외의 어닐링로 내의 노점은 -35 ℃ 로 하였다. 또, 분위기의 기체 성분은 질소 가스와 수소 가스 및 불가피적 불순물 기체로 이루어지고, 노점은 분위기 중의 수분을 흡수 제거하여 제어하였다. 분위기 중의 수소 농도는 10 vol％ 로 하였다. Then, the cold-rolled steel sheet thus obtained was charged into a continuous annealing facility. In the annealing equipment, as shown in Tables 2 and 3, the steel sheet temperature in the annealing furnace is controlled by controlling the dew point, the steel plate passing time, and the steel plate maximum reaching temperature in the temperature range of 600 ° C to 700 ° C, , Water quenching was performed and tempering was performed at 300 ° C for 140 s. Subsequently, the substrate was immersed in an aqueous sulfuric acid solution of 5% by mass at 40 占 폚 to carry out pickling. Partly, electrolytic pickling was carried out with an alternating electrolysis in which the anode material and the cathode material were placed in the order of 3 seconds in the current density condition shown in Table 2, and a publicly known material was obtained. The dew point in the annealing furnace other than the area where the dew point was controlled was -35 캜. The gas component of the atmosphere was composed of nitrogen gas, hydrogen gas and inevitable impurity gas, and the dew point was controlled by absorbing and removing moisture in the atmosphere. The hydrogen concentration in the atmosphere was set to 10 vol%.

이상으로부터 얻어진 공시재에 대해 TS, El 을 측정하였다. 또, 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 조사하였다. 또, 강판 표층 바로 아래의 100 ㎛ 까지 강판 표층부에 존재하는 산화물의 양 (내부 산화량) 을 측정하였다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다. TS and El were measured for the specimens obtained from the above. In addition, the chemical resistance and corrosion resistance after electrodeposition coating were examined. The amount of oxide (internal oxidation amount) present in the surface layer of the steel sheet was measured up to 100 탆 immediately below the surface layer of the steel sheet. Measurement methods and evaluation criteria are shown below.

화성 처리성 Chemical processability

화성 처리액은 니혼 파커라이징 (주) 제조의 화성 처리액 (펄 본드 L3080 (등록 상표)) 을 사용하여 하기 방법으로 화성 처리를 실시하였다. The chemical conversion treatment liquid was a chemical conversion treatment solution (Pearlbond L3080 (registered trademark)) manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. by the following method.

니혼 파커라이징 (주) 제조의 탈지액 파인 클리너 (등록 상표) 로 탈지한 후, 수세하고, 다음으로 니혼 파커라이징 (주) 제조의 표면 조정액 프레파렌 Z (등록 상표) 로 30 s 표면 조정을 실시하고, 43 ℃ 의 화성 처리액 (펄 본드 L3080) 에 120 s 침지한 후, 수세하고, 온풍 건조시켰다. After degreasing with a degreasing solution Fine Cleaner (registered trademark) manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., it was washed with water and then surface-adjusted with a surface conditioning liquid Preparane Z (registered trademark) manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. for 30 s, After immersing in a chemical treatment solution (Pearl Bond L3080) at 43 占 폚 for 120 seconds, it was washed with water and dried by hot air.

화성 처리 후의 공시재를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 배율 500 배로 무작위로 5 시야를 관찰하고, 화성 처리 피막의 스케 면적률을 화상 처리에 의해 측정하여, 스케 면적률에 의해 이하의 평가를 실시하였다. ○ 가 합격 레벨이다. Five fields of view were randomly observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 500 times after the chemical treatment, and the skew area ratio of the chemical conversion coating film was measured by image processing, and the following evaluation was carried out according to the skew area ratio Respectively. ○ is the acceptance level.

○ : 10 ％ 이하○: 10% or less

× : 10 ％ 초과×: more than 10%

전착 도장 후의 내식성 Corrosion resistance after electrodeposition coating

상기 방법에 의해 얻어진 화성 처리를 실시한 공시재로부터 치수 70 ㎜ × 150 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 닛폰 페인트 (주) 제조의 PN-150G (등록 상표) 로 카티온 전착 도장 (베이킹 조건 : 170 ℃ × 20 분, 막 두께 25 ㎛) 을 실시하였다. 그 후, 단부와 평가하지 않는 측의 면을 Al 테이프로 시일하고, 커터 나이프로 지철에 이르는 크로스컷 (크로스 각도 60 °) 을 넣어 공시재로 하였다. A test piece having a size of 70 mm x 150 mm was cut out from the chemical conversion treatment material obtained by the above method and subjected to cationic electrodeposition coating (baking condition: 170 DEG C x 20 (trade mark)) with PN- 150G (registered trademark) Min, film thickness 25 mu m). Thereafter, the end portion and the side not to be evaluated were sealed with an Al tape, and a cross cut (cross angle of 60 DEG) leading to the base metal with a cutter knife was inserted into the blank.

다음으로, 공시재를 5 ％ NaCl 수용액 (55 ℃) 중에, 240 시간 침지 후에 취출하여, 수세, 건조 후에 크로스컷부를 테이프 박리하고, 박리 폭을 측정하여, 이하의 평가를 실시하였다. ○ 가 합격 레벨이다. Next, the specimen was taken out in a 5% NaCl aqueous solution (55 ° C) for 240 hours after immersion, and the cross cut portion was subjected to tape peeling after washing with water and drying, and the peeling width was measured. ○ is the acceptance level.

○ : 박리 폭이 편측 2.5 ㎜ 미만?: Peeling width less than 2.5 mm on one side

× : 박리 폭이 편측 2.5 ㎜ 이상 X: Peeling width was 2.5 mm or more on one side

가공성 Processability

가공성은 시료로부터 압연 방향에 대해 90 °방향으로 JIS 5 호 인장 시험편을 채취하여, JIS Z 2241 의 규정에 준거하여 크로스 헤드 속도 10 ㎜/min 일정하게 인장 시험을 실시하고, 인장 강도 (TS/㎫) 와 연신율 (El/％) 을 측정하여, TS × El ≥ 24000 인 것을 양호, TS × El ＜ 24000 인 것을 불량으로 하였다. JIS No. 5 tensile test specimens were taken from the specimen in the direction of 90 占 with respect to the rolling direction and subjected to a tensile test at a crosshead speed of 10 mm / min in accordance with JIS Z 2241, and the tensile strength (TS / ) And an elongation (El /%) were measured, and it was found that TS El El ≥ 24000 was good and TS El El <24000 was poor.

강판 표층 100 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 내부 산화량 The internal oxidation amount in the region up to 100 m of the surface layer of the steel sheet

내부 산화량은 「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정한다. 단, 소재 (즉 어닐링을 실시하기 전의 고강도 강판) 에 함유되는 산소량을 뺄 필요가 있기 때문에, 본 발명에서는, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 양면의 표층부를 100 ㎛ 이상 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 소재에 함유되는 산소량 OH 로 하고, 또, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 판 두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정값을 내부 산화 후의 산소량 OI 로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고강도 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI 와, 소재에 함유되는 산소량 OH 를 이용하여, OI 와 OH 의 차 (= OI - OH) 를 산출하고, 또한 편면 단위 면적 (즉 1 ㎡) 당의 양으로 환산한 값 (g/㎡) 을 내부 산화량으로 하였다. The internal oxidation amount is measured by " melting-infrared absorption method with impulse ". However, since it is necessary to subtract the amount of oxygen contained in the material (that is, the high-strength steel sheet before annealing), in the present invention, the oxygen concentration in the steel is measured by polishing the surface layer portion of both surfaces of the high- , The measured value was taken as the oxygen amount OH contained in the material, and the oxygen concentration in the steel in the entire plate thickness direction of the high-strength steel sheet after the continuous annealing was measured, and the measured value was regarded as the oxygen amount OI after internal oxidation. The difference (OI - OH) between OI and OH was calculated using the oxygen amount OI after the internal oxidation of the high strength steel sheet thus obtained and the oxygen amount OH contained in the material and the amount per unit surface area (i.e., 1 m2) (G / m < 2 >) as the internal oxidation amount.

이상으로부터 얻어진 결과를 제조 조건과 함께 표 2, 표 3 에 나타낸다. The results obtained from the above are shown in Tables 2 and 3 together with the production conditions.

표 2, 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법에 의해 제조된 고강도 강판은, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소를 다량으로 함유하는 고강도 강판임에도 불구하고, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성 중 어느 하나 이상이 열등하다. As is apparent from Tables 2 and 3, the high-strength steel sheet produced by the method of the present invention is a high-strength steel sheet containing a large amount of easily oxidizable elements such as Si and Mn, but is excellent in chemical conversion treatment, corrosion resistance after electrodeposition coating, Is superior. On the other hand, in the comparative example, at least one of chemical conversion treatment, corrosion resistance after electrodeposition coating, and workability is inferior.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 고강도 강판은 화성 처리성, 내식성, 가공성이 우수하고, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또, 자동차 이외에도, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판으로서, 가전, 건재 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다. The high-strength steel sheet of the present invention is excellent in chemical conversion treatment, corrosion resistance and workability, and can be used as a surface-treated steel sheet for reducing the weight of the automobile body itself and increasing the strength thereof. In addition to automobiles, it can be applied to a wide range of fields, such as household electrical appliances and construction materials, as surface treated steel sheets that have been imparted with rust prevention properties to steel sheets.

Claims

The steel sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the steel sheet contains 0.03 to 0.35% of C, 0.01 to 0.50% of Si, 3.6 to 8.0% of Mn, 0.01 to 1.0% of Al, 0.10% of P and 0.010% of S, When continuously annealing a steel sheet composed of impurities,
The steel plate maximum passing temperature within the annealing furnace is 600 ° C or higher and 700 ° C or lower, and the steel plate passing time in the temperature range of 600 ° C or higher and 700 ° C or lower is 30 seconds or more and 10 minutes or less. Lt; 0 > C or less.

The method according to claim 1,
The steel sheet may further contain 0.001 to 0.005% of B, 0.005 to 0.05% of Nb, 0.005 to 0.05% of Ti, 0.001 to 1.0% of Cr, 0.05 to 1.0% of Mo, 0.05 to 1.0% of Mo, : 0.05 to 1.0%, and Ni: 0.05 to 1.0% based on the total weight of the high-strength steel sheet.

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the electrolytic pickling is carried out in an aqueous solution containing sulfuric acid after the continuous annealing.

Wherein the Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Cr, and Si are produced in the surface layer portion of the steel sheet within 100 占 퐉 from the surface of the steel sheet, And an oxide of Mo, Cu and Ni is less than 0.030 g / m < 2 > per one side.