KR20150016737A - Polyamic acid precursor containing calcium carbonate, polyimide film using the same and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄산칼슘을 분산시킨 폴리아믹산 전구체, 이를 이용한 고기능성 폴리이미드 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실란커플링제로 표면을 개질시킨 나노크기의 탄산칼슘을 분산액에서 폴리아믹산을 합성하여 제조되는 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체, 이를 이용한 고기능성 폴리이미드 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamic acid precursor in which calcium carbonate is dispersed, a high-performance polyimide thin film using the same, and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a polyamic acid precursor, Dispersed polyamic acid precursor prepared by synthesizing calcium carbonate, a high functional polyimide thin film using the precursor, and a method for producing the same.
폴리이미드는 이미드 고리를 가지는 고분자 물질로 주로 방향족의 무수물 및 디아민을 이용하여 합성할 수 있으며, 폴리이미드 수지는 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 보이며 그 외에도 낮은 열팽창율, 저 통기성 및 뛰어난 전기적 특성 등을 나타낸다. Polyimide is a polymer substance having an imide ring and can be synthesized mainly by using an aromatic anhydride and diamine. The polyimide resin is excellent in heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance and weather resistance based on the chemical stability of the imide ring Low thermal expansion rate, low air permeability and excellent electrical properties.
폴리이미드의 다방면에 적용 가능한 물성들을 활용하여 고온 접착제, 엔지니어링 플라스틱 소재, 우주 항공 분야, 미소전자 분야, 광학 분야 등에 널리 사용되어 왔으며 세부 목적에 적합한 단량체들과 합성법 등의 개발이 보다 다양하고 정교하게 진전되면서 그 응용 범위가 점차 확대되고 있다.It has been widely used in high temperature adhesives, engineering plastic materials, aerospace field, microelectronics field, optics field and the like by making use of the properties applicable to various fields of polyimide, and development of monomers and synthesis method As the process progresses, its application range is gradually expanding.
반도체 공정 및 디스플레이 공정에서는 높은 공정온도로 기판의 고온안정성을 필요로 한다. 고온 공정과 밀접한 특성 중 하나는 기판의 열팽창계수인데, 고온에서 미세한 공정을 필요로 하는 디스플레이 공정 특성상 온도 상승에 따라 열팽창이 큰 경우 공정의 정밀성을 위협할 가능성이 높으므로, 낮은 열팽창계수는 기판의 평가에 큰 영향을 끼칠 수 있다. 이러한 열적특성과 열팽창계수는 소재 특성에 의해 결정되므로 새로운 구조의 고성능 필름 소재, 필름화 공정 및 대량 생산이 가능한 소재들이 개발되고 있다. 이와 더불어 내화학성 및 습도에 대한 안정성을 함께 고려된 소재도 기업중심으로 많은 관심을 가지는 분야이다Semiconductor processing and display processes require high temperature stability of the substrate at high process temperatures. One of the characteristics closely related to the high temperature process is the coefficient of thermal expansion of the substrate. Due to the characteristic of the display process requiring a fine process at high temperature, when the thermal expansion is large due to the temperature rise, there is a high possibility of jeopardizing the precision of the process. It can have a great influence on the evaluation. Since the thermal properties and the thermal expansion coefficient are determined by the material characteristics, a high performance film material with a new structure, a film forming process, and materials capable of mass production are being developed. In addition, materials that are considered to be resistant to chemical resistance and humidity are also areas of concern with a focus on companies
최근에는 플라스틱 기판 후보로서 내열성 및 치수안정성이 우수한 폴리이미드 필름에 대한 관심이 증대되고 있다. 폴리이미드의 색상을 개선한 무색 폴리이미드는 색상 발현이 없는 분자구조의 설계가 가장 중요한 기술로, 현재까지 디스플레이용으로 상용화되어 시판되는 폴리이미드 필름은 없으나, 활발히 연구중이다.In recent years, there has been an increasing interest in polyimide films having excellent heat resistance and dimensional stability as candidates for plastic substrates. The colorless polyimide which improves the color of polyimide is the most important technology of designing the molecular structure without color development. So far, there is no commercially available polyimide film commercially available for display, but it is being actively studied.
상기와 같은 문제를 해결하고, 물성을 향상시키기 위한 방법의 하나로 이종간 재료들을 접목시킨 재료복합화가 많이 연구되고 있다. 예를 들어, 가볍고 유연하며, 인성이 있고 성형성이 우수한 유기고분자(플라스틱)에 내열성, 탄성, 표면 경도, 투명성이 우수한 무기물 필러를 첨가하거나, 금속 또는 목재표면에 유기고분자를 코팅하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 복합재료의 특성은 원재료의 특성을 그대로 반영하기 때문에 복합화의 개념보다는 두 물질을 붙여서 합치는 혼합에 불과하다. As a method for solving the above problems and improving physical properties, there have been a lot of studies on compounding materials obtained by grafting two kinds of materials. For example, an inorganic filler having excellent heat resistance, elasticity, surface hardness and transparency is added to an organic polymer (plastic) which is light, flexible, tough and excellent in moldability, or a method of coating an organic polymer on the surface of metal or wood is known have. However, since the characteristics of the composite material obtained by this method reflects the characteristics of the raw material as it is, it is merely a combination of joining two materials rather than combining them.
이것에 비해 이종재료, 즉 유기물과 무기물을 분자수준으로 서로 혼합시키면 원재료의 성질과는 전혀 다른 특성을 가진 재료를 만들 수 있다. 이러한 재료를 하이브리드 재료라고 부를 수 있다. 유-무기 혼성 소재는 두 성분, 즉 유기고분자에 무기물질을 혼합함으로써 단일재료에서는 볼 수 없는 시너지 효과를 낼 수 있도록 여러 가지 방법으로 만든 복합재료를 말한다.Compared to this, mixing different kinds of materials, that is, organic and inorganic, at the molecular level makes it possible to make materials having characteristics completely different from those of the raw materials. Such a material may be referred to as a hybrid material. An organic-inorganic hybrid material is a composite material made by various methods in order to produce a synergistic effect that can not be seen in a single material by mixing an inorganic material with two components, that is, an organic polymer.
이러한 고분자 나노복합재료로써 탄산칼슘, 점토, 활석 등과 같은 다양한 무기재료가 고분자 매트릭스의 강화제나 충전제로 사용되고 있으며, 이러한 무기재료의 종횡비, 분산도, 충전제와 매트릭스와의 접착력 등이 복합재료의 물성향상에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 나노크기의 충전제는 기존의 마이크로 크기의 충전제에 비하여 비표면적이 매우 넓으므로 적은 양으로도 기계적 물성과 열적 물성 등을 향상시킴과 동시에 입자 크기가 가시광선 영역의 파장(400∼800nm)에 비해 작기 때문에 복합재료의 투명도에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 보고 있다. 이러한 특성으로 나노 복합재료는 기존 고분자의 물성 및 성능을 획기적으로 향상시키고, 환경오염을 방지하는 등의 이점0이 많아 그 응용범위가 넓어지고 있다.Various inorganic materials such as calcium carbonate, clay, talc and the like are used as reinforcing agents and fillers for polymer matrix as the polymer nanocomposite materials. The aspect ratio, dispersion degree, adhesion between the filler and the matrix, And the like. Since the nano-sized filler has a much larger specific surface area than conventional micro-sized fillers, it can improve the mechanical properties and thermal properties even with a small amount, and at the same time, the particle size is smaller than the wavelength (400 to 800 nm) Therefore, it does not have a great influence on the transparency of the composite material. Due to these properties, nanocomposite materials have been widely used because they have many merits such as improving the physical properties and performance of conventional polymers and preventing environmental pollution.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 탄산칼슘이 분산된 폴리아믹산 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The first problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 탄산칼슘이 분산된 폴리아믹산 전구체를 이용하여 폴리이미드 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide thin film using a calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 제조방법으로 제조된 폴리이미드 박막을 제공하는 것이다.A third problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide thin film produced by the above production method.
상술한 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 유기용매에 탄산칼슘을 분산시키는 단계; 및 (2) 상기 탄산칼슘이 분산된 유기용매에 하기 [화학식 3]으로 표시되는 방향족 이무수물과 하기 [화학식 4]로 표시되는 방향족 디아민을 첨가하여 반응시킴으로써 하기 [화학식 1]의 폴리아믹산 전구체를 합성하는 단계;를 포함하는 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a method for manufacturing a magnetic recording medium, comprising: (1) dispersing calcium carbonate in an organic solvent; And (2) adding an aromatic dianhydride represented by the following formula (3) and an aromatic diamine represented by the following formula (4) to an organic solvent in which the calcium carbonate is dispersed and reacting to obtain a polyamic acid precursor of the following formula (1) A step of synthesizing a calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor.
[화학식 3] [화학식 4][Chemical Formula 3]
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식에서, In the above formulas,
Ar과 Ar'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-C18의 아릴, C6-C18의 할로아릴, C10-C18의 디아릴케톤, C10-C18의 아릴에테르, C10-C18의 설포닐디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디페놀, C6-C18의 아릴알킬, C6-C18의 히드록시아릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,Ar and Ar 'are the same or different and are each independently selected from the group consisting of aryl of C6-C18, haloaryl of C6-C18, diarylketone of C10-C18, aryl ether of C10-C18, sulfonyldiaryl of C10- (Perfluoropropane-2,2-dynyl) diaryl of C10-C18, perfluoropropane-2,2-dynyl) diphenol of C10-C18, arylalkyl of C6- And hydroxyaryl, and R < 2 >
n은 50 내지 100,000의 정수일 수 있다.and n may be an integer of 50 to 100,000.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 방향족 이무수물은 하기 [화학식 5] 내지 [화학식 10]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the aromatic dianhydride represented by Formula 3 may be at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 5 to 10:
[화학식 5] [화학식 6][Chemical Formula 5]
[화학식 7] [화학식 8][Chemical Formula 7]
[화학식 9] [화학식 10][Chemical Formula 10]
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 4]로 표시되는 방향족 디아민은 하기 [화학식 11] 내지 [화학식 22]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the aromatic diamine represented by the formula (4) may be at least one selected from compounds represented by the following formulas (11) to (22).
[화학식 11] [화학식 12][Chemical Formula 11]
[화학식 13] [화학식 14][Chemical Formula 13]
[화학식 15] [화학식 16][Chemical Formula 15]
[화학식 17] [화학식 18][Chemical Formula 17]
[화학식 19] [화학식 20][Chemical Formula 19]
[화학식 21] [화학식 22][Chemical Formula 21]
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸아세테이트를 포함하는 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, According to an embodiment of the present invention, the organic solvent is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, acetonitrile, acetone, Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 탄산칼슘은 평균입자크기가 1-300 nm이며, 실란 커플링제로 표면을 개질시킨 탄산칼슘일 수 있다. The calcium carbonate may be calcium carbonate having an average particle size of 1-300 nm and a surface modified with a silane coupling agent.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (1) 단계는 5 내지 50 ℃ 2-8시간 동안 교반시킴으로써 수행되며, 상기 (2) 단계는 질소 분위기의 -20 내지 5 ℃에서 12-36 시간 동안 교반시킴으로써 수행되고, According to another embodiment of the present invention, the step (1) is carried out by stirring at 5 to 50 캜 for 2 to 8 hours, and the step (2) is carried out at -20 to 5 캜 in a nitrogen atmosphere for 12 to 36 hours , ≪ / RTI >
상기 폴리아믹산 전구체 100 중량부에 대하여 상기 탄산칼슘 0.1-100 중량부가 분산되어 제조될 수 있다.0.1-100 parts by weight of the calcium carbonate may be dispersed in 100 parts by weight of the polyamic acid precursor.
본 발명에 따르면, 상기 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체의 제조방법에 따라 제조된 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체는 폴리아믹산 전구체 100 중량부에 대하여 탄산칼슘 0.1-100 중량부가 분산될 수 있다.According to the present invention, the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared according to the method for producing a calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor may be dispersed in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of calcium carbonate relative to 100 parts by weight of the polyamic acid precursor.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 기판에 캐스팅하는 단계; 및 탈수축합 반응시켜 하기 [화학식 2]로 표시되는 폴리이미드 중합체를 합성하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 박막의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor, comprising the steps of: casting a calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared by the above- And a dehydration condensation reaction to synthesize a polyimide polymer represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 식에서, In this formula,
Ar과 Ar'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-C18의 아릴, C6-C18의 할로아릴, C10-C18의 디아릴케톤, C10-C18의 아릴에테르, C10-C18의 설포닐디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디페놀, C6-C18의 아릴알킬, C6-C18의 히드록시아릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, Ar and Ar 'are the same or different and are each independently selected from the group consisting of aryl of C6-C18, haloaryl of C6-C18, diarylketone of C10-C18, aryl ether of C10-C18, sulfonyldiaryl of C10- (Perfluoropropane-2,2-dynyl) diaryl of C10-C18, perfluoropropane-2,2-dynyl) diphenol of C10-C18, arylalkyl of C6- And hydroxyaryl, and R < 2 >
n은 50 내지 100,000의 정수일 수 있다.and n may be an integer of 50 to 100,000.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 탄산칼슘은 실란 커플링제로 표면을 개질시킨 것으로 평균입자크기가 1-300 nm일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the calcium carbonate is a surface modified with a silane coupling agent and may have an average particle size of 1-300 nm.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 초순수에 침지시켜 기판으로부터 폴리이미드 중합체를 분리하고, 50-130 ℃ 에서 6-36 시간 동안 건조하여 폴리이미드 박막을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the method may further include separating the polyimide polymer from the substrate by immersing in ultrapure water, and drying the polyimide film at 50-130 ° C for 6-36 hours.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 박막을 제공한다. In addition, the present invention provides a polyimide thin film produced by the above-mentioned production method.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 폴리이미드 박막의 두께는 10-50 ㎛일 수 있으며, 강도는 75-130 MPa일 수 있고, 유리전이온도는 250-320 ℃일 수 있으며, 광 투과도는 70-90 %일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the polyimide thin film may be 10-50 μm, the strength may be 75-130 MPa, the glass transition temperature may be 250-320 ° C., the light transmittance may be 70- 90%. ≪ / RTI >
본 발명에 따른 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체는 실란커플링제로 표면을 개질시킨 나노 크기의 탄산칼슘을 분산시킨 탄산칼슘 분산액에서 폴리아믹산을 합성하여 제조되는 것으로, 탄산칼슘이 폴리아믹산 사슬과 물리적, 화학적 결합을 형성되며, 상기 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 이용하면 제조되는 폴리이미드 수지는 내열성, 기계적 강도, 내화학성, 내스크래치성이 우수하며, 낮은 열팽창계수, 높은 수분 및 기체투과방지 특성이 우수하다. 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 박막형태로 제조되어, 다양한 기능과 특성이 요구되는 반도체 층간 절연물질, 연성회로기판, 반도체 소자 등에 이용될 수 있으며, 차세대 투명 디스플레이 기판 재료로 적용이 가능하다.The calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor according to the present invention is prepared by synthesizing a polyamic acid in a calcium carbonate dispersion in which nano-sized calcium carbonate having a surface modified with a silane coupling agent is dispersed. The calcium carbonate is mixed with a polyamic acid chain, And the polyimide resin prepared by using the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor is excellent in heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, scratch resistance, and has a low coefficient of thermal expansion, high moisture and gas permeation prevention property . The polyimide resin according to the present invention can be used as a material for a semiconductor interlayer insulating material, a flexible circuit board, a semiconductor device, or the like, which is manufactured in a thin film form and requires various functions and characteristics.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 박막을 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)로 분석한 그래프이다.
도 1은 탄산칼슘 농도에 따른 유리전이온도의 변화를 알아보기 위하여 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 박막을 시차주사열량계를 이용하여 유리전이온도를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 다라 제조된 폴리이미드 박막을 분광광도계(Ultraviolet-visible Transmittance Spectrophotometer)를 이용하여 광투과도를 측정한 그래프이다. 1 is a graph of a polyimide thin film prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR).
FIG. 1 is a graph showing a glass transition temperature of a polyimide thin film prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention, using a differential scanning calorimeter, in order to examine the change of the glass transition temperature according to the calcium carbonate concentration.
FIG. 3 is a graph of light transmittance of a polyimide thin film prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention using a spectrophotometer (Ultraviolet-visible Transmittance Spectrophotometer).
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 (1) 유기용매에 탄산칼슘을 분산시키는 단계; 및 (2) 상기 탄산칼슘이 분산된 유기용매에 하기 [화학식 3]으로 표시되는 방향족 이무수물과 하기 [화학식 4]로 표시되는 방향족 디아민을 첨가하여 반응시킴으로써 하기 [화학식 1]의 폴리아믹산 전구체를 합성하는 단계;를 포함하는 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체의 제조방법을 제공한다.(1) dispersing calcium carbonate in an organic solvent; And (2) adding an aromatic dianhydride represented by the following formula (3) and an aromatic diamine represented by the following formula (4) to an organic solvent in which the calcium carbonate is dispersed and reacting to obtain a polyamic acid precursor of the following formula (1) A step of synthesizing a calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor.
[화학식 3] [화학식 4][Chemical Formula 3]
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식에서, In the above formulas,
Ar과 Ar'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-C18의 아릴, C6-C18의 할로아릴, C10-C18의 디아릴케톤, C10-C18의 아릴에테르, C10-C18의 설포닐디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디페놀, C6-C18의 아릴알킬, C6-C18의 히드록시아릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,Ar and Ar 'are the same or different and are each independently selected from the group consisting of aryl of C6-C18, haloaryl of C6-C18, diarylketone of C10-C18, aryl ether of C10-C18, sulfonyldiaryl of C10- (Perfluoropropane-2,2-dynyl) diaryl of C10-C18, perfluoropropane-2,2-dynyl) diphenol of C10-C18, arylalkyl of C6- And hydroxyaryl, and R < 2 >
n은 50 내지 100,000의 정수일 수 있다.and n may be an integer of 50 to 100,000.
상기 Ar 또는 Ar'의 구체적인 예로는 페닐, (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디벤젠일, 옥시디벤젠일, 비페닐일, 벤질케톤, (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디페놀, 설포닐디벤젠일, 페닐메틸일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.Specific examples of Ar or Ar 'include phenyl, (perfluoropropane-2,2-dynyl) dibenzenyl, oxydibenzenyl, biphenyl, benzyl ketone, (perfluoropropane- ) Diphenol, sulfonyldibenzenyl, phenylmethyl, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 방향족 이무수물은 하기 [화학식 5] 내지 [화학식 10]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the aromatic dianhydride represented by
[화학식 5] [화학식 6][Chemical Formula 5]
[화학식 7] [화학식 8][Chemical Formula 7]
[화학식 9] [화학식 10][Chemical Formula 10]
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 4]로 표시되는 방향족 디아민은 하기 [화학식 11] 내지 [화학식 22]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the aromatic diamine represented by the formula (4) may be at least one selected from compounds represented by the following formulas (11) to (22).
[화학식 11] [화학식 12][Chemical Formula 11]
[화학식 13] [화학식 14][Chemical Formula 13]
[화학식 15] [화학식 16][Chemical Formula 15]
[화학식 17] [화학식 18][Chemical Formula 17]
[화학식 19] [화학식 20][Chemical Formula 19]
[화학식 21] [화학식 22][Chemical Formula 21]
또한, 상기 [화학식 3]과 상기 [화학식 4]를 반응시켜 [화학식 1]을 제조하는 방법은 다음 <반응식 1>을 통해 설명될 수 있다. The method for preparing the compound of formula (1) by reacting the compound of formula (3) with the compound of formula (4) can be illustrated by the following reaction formula (1).
<반응식 1><
상기 반응식에서 Ar, Ar' 및 n은 전술한 바와 같다.
In the above reaction formula, Ar, Ar 'and n are the same as described above.
상기 폴리아믹산 전구체는 상기 [화학식 3]으로 표시되는 방향족 이무수물 1 중량부에 대하여 상기 [화학식 4]로 표시되는 방향족 디아민 0.1-10 중량부를 반응시켜 제조될 수 있는데, The polyamic acid precursor may be prepared by reacting 0.1 to 10 parts by weight of the aromatic diamine represented by the formula (4) with 1 part by weight of the aromatic dianhydride represented by the formula (3)
좀 더 바람직하게는 상기 [화학식 3]으로 표시되는 방향족 이무수물 1 중량부에 대하여 상기 [화학식 4]로 표시되는 방향족 디아민 0.5-3 중량부를 반응시켜 제조될 수 있다. More preferably, 0.5-3 parts by weight of the aromatic diamine represented by the formula (4) is reacted with 1 part by weight of the aromatic dianhydride represented by the formula (3).
상기 [화학식 3]으로 표시되는 방향족 이무수물은 상기 [화학식 5] 내지 [화학식 10]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, The aromatic dianhydride represented by the above formula (3) may be at least one selected from the compounds represented by the above formulas (5) to (10)
상기 [화학식 4]로 표시되는 방향족 디아민은 상기 [화학식 11] 내지 [화학식 22]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. The aromatic diamine represented by the formula (4) may be at least one selected from the compounds represented by the formulas (11) to (22).
예를 들면, 상기 [화학식 5] 내지 상기 [화학식 10] 중에서 선택되는 1종 5 내지 95 중량%와 상기 [화학식 5] 내지 상기 [화학식 10] 중에서 선택되는 다른 1종 95 내지 5 중량%로 이루어진 방향족 이무수물 혼합물 1 중량부에 대하여, 상기 [화학식 11] 내지 상기 [화학식 22] 중에서 선택되는 1종 5 내지 95 중량%와 상기 [화학식 11] 내지 상기 [화학식 22] 중에서 선택되는 다른 1종 95 내지 5 중량%로 이루어진 방향족 디아민 혼합물 0.1-10 중량부를 반응시켜 제조되는 구조단위를 가지는 공중합체 일 수 있으며, 있으나 이에 한정되지는 않는다. For example, 5 to 95% by weight of one kind selected from the above formulas (5) to (10) and 95 to 5% by weight of another type selected from the above formulas (5) 5 to 95% by weight of one kind selected from the above formulas (11) to (22) and one kind of 95 selected from the above formulas (11) to (22), based on 1 part by weight of the aromatic dianhydride mixture And 0.1 to 10 parts by weight of an aromatic diamine mixture comprising 5 to 5% by weight of a structural unit.
상기 방향족 이무수물 혼합물은 상기 [화학식 5] 내지 상기 [화학식 10] 중에서 선택되는 3종 이상으로 구성될 수도 있으며, 상기 방향족 디아민 혼합물은 상기 [화학식 11] 내지 상기 [화학식 22] 중에서 선택되는 3종 이상으로 구성될 수도 있다.The aromatic dianhydride mixture may be composed of at least three kinds selected from the above-mentioned formulas (5) to (10), and the aromatic diamine mixture may contain at least three kinds selected from the above-mentioned formulas (11) Or more.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 이 무수물의 양 말단의 링이 아민기와 반응하여 폴리아믹산 전구체를 형성한다.As shown in
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 반응에 사용되는 유기용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸아세테이트를 포함하는 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, According to an embodiment of the present invention, the organic solvent used in the reaction may be selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, acetonitrile, Acetate, and the like.
좀더 바람직하게는 유기 극성 용매일 수 있는데, 상기 유기 극성용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있는데, 유기 극성 용매인 것이 탄산칼슘을 균일하게 분산시키고 방향족 이무수물과 방향족 디아민의 반응성을 향상시켜 폴리아믹산 전구체의 수율이 높아짐으로 바람직하다.The organic polar solvent may be at least one selected from N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide, and the organic polar solvent may be calcium carbonate Is uniformly dispersed and the reactivity of the aromatic dianhydride and the aromatic diamine is improved to increase the yield of the polyamic acid precursor.
상기 유기 극성용매는 방향족 이무수물과 방향족 디아민을 반응시켜 제조되는 폴리아믹산 전구체 1 중량부에 대하여 5-30 중량부일 수 있다.The organic polar solvent may be 5-30 parts by weight based on 1 part by weight of the polyamic acid precursor prepared by reacting an aromatic dianhydride with an aromatic diamine.
본 발명에서 사용되는 탄산칼슘은 실란 커플링제로 표면을 개질시킨 탄산칼슘으로 평균입자크기가 1-300 nm일 수 있는데, 좀더 바람직하게는 5-100 nm 일 수있다. 상기 평균 나노입자의 크기가 300 nm 보다 큰 경우에는 가시광선 파장에 비해 나노입자의 크기가 크기 때문에 복합재료의 투명도가 좋지 않으며, 상기 나노입자의 크기가 1 보다 작은 경우에는 폴리아믹산 전구체에 분산시키기 어려워 바람직하지 않다.The calcium carbonate used in the present invention is calcium carbonate whose surface is modified with a silane coupling agent, and may have an average particle size of 1-300 nm, more preferably 5-100 nm. When the average nanoparticle size is larger than 300 nm, the transparency of the composite material is not good because the size of the nanoparticles is larger than the visible light wavelength. When the size of the nanoparticles is smaller than 1, the nanoparticles are dispersed in the polyamic acid precursor It is difficult and not desirable.
본 발명의 상기 탄산칼슘은 칼사이트(calsite) 결정형으로 입자형상은 입방형으로 20 ℃에서 비중이 23.25 g/cm3 일 수 있으며, 백색도가 85-95%, BET 비표면적이 60-85 m2/g, pH가 8-10, 수분함량이 4 중량% 이하 일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.The calcium carbonate of the present invention is calcite (calsite) a crystal form as the particulate has a specific gravity at 20 ℃ the cubic be 23.25 g / cm 3, brightness is 85-95%, BET specific surface area of 60-85 m 2 / g, a pH of 8-10, and a water content of 4 wt% or less.
탄산칼슘에 실란 커플링제로 표면처리를 하면 폴리머와 계면 접착력이 향상되어 폴리아믹산 전구체에 물리적 화학적으로 균일하게 결합될 수 있으며, 상기 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 이용하여 제조된 폴리이미드 박막은 기계적 물성 및 열적물성이 향상되어 고기능성 폴리이미드 필름을 제조할 수 있어 바람직하고, 상기 입자의 크기가 상기 범위를 벗어나면 분산효율이 저하되어 바람직하지 않다. When the calcium carbonate is surface-treated with a silane coupling agent, the interfacial adhesion between the polymer and the polymer can be improved to be uniformly bonded physically and chemically to the precursor of the polyamic acid. The polyimide thin film prepared using the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor has mechanical properties And thermal properties are improved, and a high-functional polyimide film can be produced. If the particle size is out of the above-mentioned range, the dispersion efficiency is lowered, which is not preferable.
상기 분산은 탄산칼슘을 유기용매에 분산 시킬 수 있는 방법이면 제한은 없으며, 바람직하게는 기계적 교반일 수 있고, 좀 더 바람직하게는 초음파 파쇄기를 이용하여 분산시킬 수 있다. The dispersion is not particularly limited as long as it can disperse calcium carbonate in an organic solvent, preferably, it may be mechanical stirring, and more preferably, may be dispersed by using an ultrasonic crusher.
본 발명에 따르면 탄산칼슘을 폴리아믹산 전구체에 분산시킬 수 있으면 어떤 방법이든 제한이 없다. 예를 들어 탄산칼슘을 유기용매에 먼저 분산시키고, 상기 탄산칼슘이 분산된 분산액에서 폴리아믹산 전구체를 합성할 수도 있으며, 폴리아믹산 전구체를 먼저 합성하고, 이를 탄산칼슘과 함께 유기용매에 투입하여 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조할 수 있다. According to the present invention, any method can be used as long as calcium carbonate can be dispersed in the polyamic acid precursor. For example, calcium carbonate may first be dispersed in an organic solvent, and a polyamic acid precursor may be synthesized in a dispersion in which the calcium carbonate is dispersed. Alternatively, a polyamic acid precursor may be synthesized first and then added to an organic solvent together with calcium carbonate, A dispersed polyamic acid precursor can be prepared.
그러나, 탄산칼슘을 유기용매에 먼저 분산시키고, 탄산칼슘이 분산된 분산액에서 폴리아믹산 전구체를 합성하는 것이 탄산칼슘이 폴리아믹산 사슬 내외부에 물리적, 화학적 결합을 형성하며 분산될 수 있어 분산도를 향상시킬 수 있다.However, when calcium carbonate is first dispersed in an organic solvent and a polyamic acid precursor is synthesized in a dispersion in which calcium carbonate is dispersed, calcium carbonate can be dispersed forming physical and chemical bonds inside and outside the polyamic acid chain, .
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (1) 단계는 5 내지 50 ℃ 2-8시간 동안 교반시킴으로써 수행되며, 상기 (2) 단계는 질소 분위기의 -20 내지 5 ℃에서 12-36 시간 동안 교반시킴으로써 수행될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the step (1) is carried out by stirring at 5 to 50 캜 for 2 to 8 hours, and the step (2) is carried out at -20 to 5 캜 in a nitrogen atmosphere for 12 to 36 hours ≪ / RTI > and stirring.
본 발명에 의하면, 상기 폴리아믹산 전구체 100 중량부에 대하여 상기 실란 커플링제로 표면을 개질시킨 탄산칼슘 0.1-100 중량부가 분산될 수 있는데, 바람직하게는 폴리아믹산 전구체 100 중량부에 대하여 0.1-20 중량부를 분산시킨 것이 안정성이 우수한 폴리아믹산 전구체를 제조할 수 있으며, 탄산칼슘 고유의 특성을 유지하면서도 원하는 형태의 고기능성 폴리이미드 수지를 제작할 수 있다.
According to the present invention, 0.1 to 100 parts by weight of calcium carbonate modified with the silane coupling agent may be dispersed in 100 parts by weight of the polyamic acid precursor. Preferably, 0.1 to 20 parts by weight of the polyamic acid precursor, A polyamic acid precursor having excellent stability can be produced, and a desired functional polyimide resin can be produced while maintaining the inherent characteristics of calcium carbonate.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 탄산칼슘 분산된 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리아믹산 전구체를 기판에 캐스팅하는 단계; 및 탈수축합 반응시켜 하기 [화학식 2]로 표시되는 폴리이미드 중합체를 합성하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 박막의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a polyamic acid precursor, comprising: casting a polyamic acid precursor represented by the following formula (1) dispersed in calcium carbonate prepared according to the above production method on a substrate; And a dehydration condensation reaction to synthesize a polyimide polymer represented by the following formula (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 식에서, In this formula,
Ar과 Ar'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-C18의 아릴, C6-C18의 할로아릴, C10-C18의 디아릴케톤, C10-C18의 아릴에테르, C10-C18의 설포닐디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디페놀, C6-C18의 아릴알킬, C6-C18의 히드록시아릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, Ar and Ar 'are the same or different and are each independently selected from the group consisting of aryl of C6-C18, haloaryl of C6-C18, diarylketone of C10-C18, aryl ether of C10-C18, sulfonyldiaryl of C10- (Perfluoropropane-2,2-dynyl) diaryl of C10-C18, perfluoropropane-2,2-dynyl) diphenol of C10-C18, arylalkyl of C6- And hydroxyaryl, and R < 2 >
n은 50 내지 100,000의 정수일 수 있다.and n may be an integer of 50 to 100,000.
상기 [화학식 1]을 탈수축합하여 상기 [화학식 2]를 제조하는 방법은 다음 <반응식 2>를 통해 설명될 수 있다. The method of dehydrating and condensing the above-mentioned formula (1) to prepare the above formula (2) can be explained by the following reaction formula (2).
<반응식 2><Reaction Scheme 2>
상기 반응식에서 Ar, Ar' 및 n은 앞에서 설명한 바와 같다. In the above reaction formula, Ar, Ar 'and n are as described above.
상기 폴리아믹산 전구체에 분산된 탄산칼슘은 실란 커플링제로 표면을 개질시킨 것으로 평균입자크기가 1-300 nm인 탄산칼슘일 수 있다. The calcium carbonate dispersed in the polyamic acid precursor may be a surface modified with a silane coupling agent and may be calcium carbonate having an average particle size of 1-300 nm.
본 발명에 의하면, 상기 기판은 유리판 일 수 있다. According to the present invention, the substrate may be a glass plate.
본 발명에 의하면, 상기 (4) 단계는 초순수에 침지시켜 기판으로부터 폴리이미드 중합체를 분리하고, 50-130 ℃ 에서 6-36 시간 동안 건조하여 폴리이미드 박막을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, According to the present invention, the step (4) may further include a step of separating the polyimide polymer from the substrate by dipping in ultrapure water, and drying the polyimide polymer at 50-130 ° C for 6-36 hours,
상기 탈수축합은 열경화법 또는 화학적경화법을 이용하여 수행될 수 있는데, 예를 들어, 열경화법은 상기 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 40-300 ℃에서 80-500분간 경화시켜 수행될 수 있고, 바람직하게는 진공오븐을 이용하여 40-60 ℃에서 10-50분간, 70-90 ℃에서 10-50 분간 각각 순차적으로 프리베이킹 한 후, 경화오븐을 이용하여 100-115 ℃에서 10-50 분간, 120-140 ℃에서 10-50 분간, 150-170 ℃에서 10-50 분간, 180-200 ℃에서 10-50 분간, 210-230 ℃에서 10-50 분간, 240-260 ℃에서 10-50 분간 각각 순차적으로 경화시켜 수행될 수 있다. 다른 방법으로 화학적경화법은 상기 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체에 피리딘 및 아세틱언하이드라이드를 첨가하여 수행될 수 있다. 좀더 상세하게는 상기 폴리아믹산 전구체 제조에 사용된 [화학식 3]으로 표시되는 방향족 이수화물 1 몰에 대하여 피리딘 1-30 몰의 비율로 첨가될 수 있는데, 이때 상기 피리딘은 피리딘 1 부피부에 대하여 아세틱언하이드라이드 1-3 부피부가 함유된 피리딘 혼합용액일 수 있다.
The dehydration condensation can be carried out by using a thermosetting method or a chemical hardening method. For example, the thermosetting method can be carried out by curing the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor at 40-300 DEG C for 80-500 minutes, Baked in a vacuum oven at 40-60 ° C for 10-50 minutes and then at 70-90 ° C for 10-50 minutes and then baked at 100-115 ° C for 10-50 minutes and 120- For 10-50 minutes at -140 ° C, for 10-50 minutes at 150-170 ° C, for 10-50 minutes at 180-200 ° C, for 10-50 minutes at 210-230 ° C, for 10-50 minutes at 240-260 ° C As shown in FIG. Alternatively, chemical curing may be performed by adding pyridine and an acetone hydride to the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor. More specifically, it may be added in a proportion of 1-30 moles of pyridine to 1 mole of the aromatic dihydrate represented by the formula (3) used in the production of the polyamic acid precursor, wherein the pyridine is reacted with 1 part of pyridine Pyridine mixed solution containing 1-3 volumes of thionic hydride.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 박막을 제공한다. In addition, the present invention provides a polyimide thin film produced by the above-mentioned production method.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 폴리이미드 박막의 두께는 10-50 ㎛일 수 있으며, 강도는 75-130 MPa일 수 있고, 유리전이온도는 250-320 ℃일 수 있으며, 광 투과도는 70-90 %일 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the thickness of the polyimide thin film may be 10-50 μm, the strength may be 75-130 MPa, the glass transition temperature may be 250-320 ° C., the light transmittance may be 70- 90%. ≪ / RTI >
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments for better understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
제조예Manufacturing example . 탄산칼슘 분산 . Calcium carbonate dispersion 폴리아믹산Polyamic acid 전구체의 제조. Preparation of precursors.
제조예Manufacturing example
1 탄산칼슘 분산 1 Calcium carbonate dispersion
폴리아믹산Polyamic acid
전구체 1의 제조 Preparation of
제조예Manufacturing example 1.1 탄산칼슘이 1.1 Calcium carbonate 선분산된Linearly distributed 탄산칼슘 분산 Calcium carbonate dispersion 폴리아믹산Polyamic acid 전구체 Precursor
제조예 1.1.1 Production Example 1.1.1
플라스크에 실란 커플링제로 표면을 개질시킨 탄산칼슘 0.0229 g과 N,N-디메틸아세트아미드 12 ml을 넣고 초음파 파쇄기를 이용하여 상온에서 6시간 동안 교반하여 탄산칼슘 분산액을 제조하였다. 상기 탄산칼슘 분산액에 4,4'-옥시디아닐린 0.9607 g (3 mmol)을 첨가하여 완전히 용해될 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산 이무수물 1.3327 g (3 mmol)을 첨가하고 0 ℃, 질소 분위기 하에서 24 시간 동안 교반하여 분산된 탄산칼슘이 폴리아믹산 사슬과 물리적, 화학적 결합을 하고 있는 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다. 이때 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체에 분산된 탄산칼슘 양은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 1 중량부가 분산되었다.
0.0229 g of calcium carbonate whose surface was modified with a silane coupling agent and 12 ml of N, N-dimethylacetamide were added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours using an ultrasonic crusher to prepare a calcium carbonate dispersion. 0.9607 g (3 mmol) of 4,4'-oxydianiline was added to the calcium carbonate dispersion and further stirred until completely dissolved. Thereafter, 1.3327 g (3 mmol) of 4,4 '- (hexafluoroisopropylene) diphthalic acid dianhydride was added and stirred at 0 ° C under a nitrogen atmosphere for 24 hours to obtain a dispersion liquid of calcium carbonate dispersed in a polyamic acid chain and physical , A calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor having chemical bonding was prepared. At this time, the amount of calcium carbonate dispersed in the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was dispersed in an amount of 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
제조예Manufacturing example 1.1.2 1.1.2
실란 커플링제로 표면을 개질시킨 탄산칼슘의 양을 0.0687 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다. 이때 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체에 분산된 탄산칼슘 양은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 3 중량부가 분산되었다.
A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared by the method of Preparation Example 1, except that 0.0687 g of the calcium carbonate whose surface was modified with a silane coupling agent was used. The amount of calcium carbonate dispersed in the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
제조예Manufacturing example 1.1.3 1.1.3
실란 커플링제로 표면을 개질시킨 탄산칼슘의 양을 0.1145 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다. 이때 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체에 분산된 탄산칼슘 양은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 5 중량부가 분산되었다.
A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.1145 g of calcium carbonate whose surface was modified with a silane coupling agent was used. At this time, 5 parts by weight of calcium carbonate dispersed in the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was dispersed in 100 parts by weight of the polyamic acid.
제조예Manufacturing example 1.1.4 1.1.4
실란 커플링제로 표면을 개질시킨 탄산칼슘의 양을 0.2290 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다. 이때 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체에 분산된 탄산칼슘 양은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 10 중량부가 분산되었다.
A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.2290 g of calcium carbonate whose surface was modified with a silane coupling agent was used. At this time, 10 parts by weight of calcium carbonate dispersed in the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was dispersed in 100 parts by weight of the polyamic acid.
제조예Manufacturing example 1.2 탄산칼슘이 후분산된 탄산칼슘 분산 1.2 Dispersion of calcium carbonate after dispersion of calcium carbonate 폴리아믹산Polyamic acid 전구체 Precursor
N,N-디메틸아세트아미드 12 ml에 4,4'-옥시디아닐린 0.9607 g (3 mmol)을 첨가하여 용해시키고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산 이무수물 1.3327 g (3 mmol)을 첨가하고 0 ℃, 질소 분위기 하에서 24 시간 동안 교반하여 폴리아믹산 전구체를 제조하였다. 상기 전구체에 실란 커플링제로 표면을 개질시킨 탄산칼슘 0.0229 g을 넣고 초음파 파쇄기를 이용하여 상온에서 6시간 동안 교반하여 탄산칼슘이 분산된 폴리아믹산 전구체를 제조하였다. 이때 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체에 분산된 탄산칼슘 양은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 1 중량부가 분산되었다.
0.9607 g (3 mmol) of 4,4'-oxydianiline was added to 12 ml of N, N-dimethylacetamide and dissolved, and 1.3327 g of 4,4 '- (hexafluoroisopropylene) diphthalic acid dianhydride (3 mmol) were added, and the mixture was stirred at 0 ° C under a nitrogen atmosphere for 24 hours to prepare a polyamic acid precursor. 0.0229 g of calcium carbonate whose surface was modified with a silane coupling agent was added to the precursor, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours using an ultrasonic crusher to prepare a polyamic acid precursor in which calcium carbonate was dispersed. At this time, the amount of calcium carbonate dispersed in the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was dispersed in an amount of 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
제조예Manufacturing example 2. 탄산칼슘 분산 2. Calcium carbonate dispersion 폴리아믹산Polyamic acid 전구체 2의 제조 Preparation of Precursor 2
방향족 무수물로 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산 이무수물 (3 mmol) 대신에 피로멜리트산 이무수물 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
Except that pyromellitic acid dianhydride (3 mmol) was used instead of 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (3 mmol) as an aromatic anhydride, A dispersed polyamic acid precursor was prepared.
제조예Manufacturing example
3. 탄산칼슘 분산 3. Calcium carbonate dispersion
폴리아믹산Polyamic acid
전구체 3의 제조 Preparation of
방향족 무수물로 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산 이무수물 (3 mmol) 대신에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
(3 mmol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride was used instead of 4,4' - (hexafluoroisopropy ldenene) diphthalic acid dianhydride (3 mmol) as an aromatic anhydride , A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared by the method of Production Example 1. [
제조예Manufacturing example 4. 탄산칼슘 분산 4. Calcium carbonate dispersion 폴리아믹산Polyamic acid 전구체 4의 제조 Preparation of Precursor 4
방향족 무수물로 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산 이무수물 (3 mmol) 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
(3 mmol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride was used instead of 4,4' - (hexafluoroisopropy ldenene) diphthalic acid dianhydride (3 mmol) as an aromatic anhydride , A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared by the method of Production Example 1. [
제조예Manufacturing example
5. 탄산칼슘 분산 5. Calcium carbonate dispersion
폴리아믹산Polyamic acid
전구체 5의 제조 Preparation of
방향족 무수물로 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산 이무수물 (3 mmol) 대신에 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
Except that 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (3 mmol) was used instead of 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (3 mmol) as an aromatic anhydride. A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared.
제조예Manufacturing example 6. 탄산칼슘 분산 6. Calcium carbonate dispersion 폴리아믹산Polyamic acid 전구체 6의 제조 Preparation of Precursor 6
방향족 무수물로 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산 이무수물 (3 mmol) 대신에 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 이무수물 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
(3 mmol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride was used instead of 4,4' - (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (3 mmol) as an aromatic anhydride , A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared by the method of Production Example 1. [
제조예Manufacturing example 7. 탄산칼슘 분산 7. Calcium carbonate dispersion 폴리아믹산Polyamic acid 전구체 7의 제조 Preparation of Precursor 7
방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 (3 mmol) 대신에 2,2'-비스(3-아미노-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
Except that 2,2'-bis (3-amino-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (3 mmol) was used instead of 4,4'-oxydianiline (3 mmol) as an aromatic diamine. A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared.
제조예Manufacturing example 8. 탄산칼슘 분산 8. Calcium carbonate dispersion 폴리아믹산Polyamic acid 전구체 8의 제조 Preparation of precursor 8
방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 (3 mmol) 대신에 3,4'-옥시디아닐린 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared by the method of Preparation Example 1, except that 3,4'-oxydianiline (3 mmol) was used instead of 4,4'-oxydianiline (3 mmol) as an aromatic diamine .
제조예Manufacturing example 9. 탄산칼슘 분산 9. Calcium carbonate dispersion 폴리아믹산Polyamic acid 전구체 9의 제조 Preparation of Precursor 9
방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 (3 mmol) 대신에 1,4-페닐렌디아민 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 1,4-phenylenediamine (3 mmol) was used instead of 4,4'-oxydianiline (3 mmol) as an aromatic diamine.
제조예Manufacturing example
10. 탄산칼슘 분산 10. Calcium carbonate dispersion
폴리아믹산Polyamic acid
전구체 10의 제조 Preparation of
방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 (3 mmol) 대신에 4,4'-설포닐디아닐린 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared by the method of Production Example 1 except that 4,4'-sulfonyldiamine (3 mmol) was used instead of 4,4'-oxydianiline (3 mmol) as an aromatic diamine .
제조예Manufacturing example 11. 탄산칼슘 분산 11. Calcium carbonate dispersion 폴리아믹산Polyamic acid 전구체 11의 제조 Preparation of Precursor 11
방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 (3 mmol) 대신에 디아미노페닐메탄 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that diaminophenylmethane (3 mmol) was used instead of 4,4'-oxydianiline (3 mmol) as an aromatic diamine.
제조예 12. 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구제 12의 제조Production Example 12: Preparation of calcium carbonate-dispersed polyamic acid transfer agent 12
방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 (3 mmol) 대신에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
Except that 2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4'-diamine (3 mmol) was used instead of 4,4'-oxydianiline (3 mmol) as an aromatic diamine. 1, calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared.
제조예 13. 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구제 13의 제조Production Example 13. Preparation of calcium carbonate-dispersed polyamic acid transfer agent 13
방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 (3 mmol) 대신에 3,3'-(퍼플루오로프로판-2,2-디닐)비스(2-메틸아닐린) (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
Except that 3,3 '- (perfluoropropane-2,2-dicyl) bis (2-methylaniline) (3 mmol) was used instead of 4,4'-oxydianiline (3 mmol) as an aromatic diamine A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared by the method of Production Example 1.
제조예 14. 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구제 14의 제조Production Example 14: Preparation of calcium carbonate-dispersed polyamic acid transfer agent 14
방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 (3 mmol) 대신에 5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-디닐)비스(2-메틸아닐린) (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
Except that 5,5 '- (perfluoropropane-2,2-dicyl) bis (2-methylaniline) (3 mmol) was used instead of 4,4'-oxydianiline (3 mmol) as an aromatic diamine A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared by the method of Production Example 1.
제조예 15. 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구제 15의 제조Preparation Example 15. Preparation of calcium carbonate-dispersed polyamic acid eluant 15
방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 (3 mmol) 대신에 3,3'-설포닐디아닐린 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 3,3'-sulfonyldiamine (3 mmol) was used instead of 4,4'-oxydianiline (3 mmol) as an aromatic diamine .
제조예 16. 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구제 16의 제조Production Example 16. Preparation of calcium carbonate dispersion polyamic acid transfer agent 16
방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 (3 mmol) 대신에 1,4-페닐렌디메탄아닐린 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 1,4-phenylenedimethananiline (3 mmol) was used instead of 4,4'-oxydianiline (3 mmol) as an aromatic diamine .
제조예 17. 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구제 17의 제조Production Example 17. Preparation of calcium carbonate dispersion polyamic acid transfer agent 17
방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 (3 mmol) 대신에 1,3-페닐렌디메탄아닐린 (3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법으로 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
A calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor was prepared by the method of Preparation Example 1, except that 1,3-phenylenedimethananiline (3 mmol) was used instead of 4,4'-oxydianiline (3 mmol) as an aromatic diamine .
실시예Example . 폴리이미드 박막의 제조. Preparation of polyimide thin film
실시예Example
1. 폴리이미드 박막 1의 제조 1. Preparation of polyimide
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 유리판 위에 두께 ***** 으로 막형태로 캐스팅(Casting) 한 후, 진공오븐을 이용하여 50 ℃에서 30분, 80 ℃에서 30분간 각각 프리베이킹(prebaking)한 후, 경화 오븐을 이용하여 110℃에서 30분, 130℃에서 30분, 160℃에서 30분, 190 ℃에서 30분, 220 ℃에서 30분, 250 ℃에서 30분간 각각 단계적으로 온도를 높여가며 경화시켰다. 경화 완료 후, 유리판에 접착되어 있는 경화물을 초순수에 침지시켜 유리판에서 분리한 후, 80 ℃에서 24시간 동안 건조하여 폴리이미드 박막을 제조하였다.
The calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1 was cast on a glass plate in the form of a film with a thickness of ***** and then dried in a vacuum oven at 50 ° C for 30 minutes and at 80 ° C for 30 minutes After prebaking, they were preliminarily heated in a curing oven at 110 ° C for 30 minutes, at 130 ° C for 30 minutes, at 160 ° C for 30 minutes, at 190 ° C for 30 minutes, at 220 ° C for 30 minutes and at 250 ° C for 30 minutes The temperature was raised to cure. After completion of curing, the cured product adhered to the glass plate was immersed in ultrapure water, separated from the glass plate, and dried at 80 DEG C for 24 hours to prepare a polyimide thin film.
실시예Example 1.1 1.1
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 1.1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation 1.1 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예 1.2Example 1.2
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 1.2에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.2 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예 1.3Example 1.3
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 1.3에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.3 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예 1.4Example 1.4
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 1.4에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.4 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 2. 폴리이미드 박막 2의 제조 2. Preparation of polyimide thin film 2
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 2에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 2 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example
3. 폴리이미드 박막 3의 제조 3. Preparation of polyimide
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 3에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 3 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 4. 폴리이미드 박막 4의 제조 4. Preparation of polyimide thin film 4
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 4에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 4 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example
5. 폴리이미드 박막 5의 제조 5. Preparation of polyimide
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 5에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 5 was used in place of the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 6. 폴리이미드 박막 6의 제조 6. Preparation of polyimide thin film 6
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 6에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 6 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 7. 폴리이미드 박막 7의 제조 7. Preparation of polyimide thin film 7
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 7에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 7 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 8. 폴리이미드 박막 8의 제조 8. Preparation of polyimide thin film 8
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 8에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 8 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 9. 폴리이미드 박막 9의 제조 9. Preparation of polyimide thin film 9
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 9에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 9 was used in place of the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example
10. 폴리이미드 박막 10의 제조 10. Preparation of polyimide
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 10에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 10 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 11. 폴리이미드 박막 11의 제조 11. Preparation of polyimide thin film 11
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 11에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 11 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 12. 폴리이미드 박막 12의 제조 12. Preparation of polyimide thin film 12
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 12에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 12 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 13. 폴리이미드 박막 13의 제조 13. Preparation of polyimide thin film 13
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 13에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 13 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 14. 폴리이미드 박막 14의 제조 14. Production of polyimide thin film 14
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 14에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 14 was used in place of the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 15. 폴리이미드 박막 15의 제조 15. Preparation of polyimide thin film 15
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 15에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 15 was used in place of the calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 16. 폴리이미드 박막 16의 제조 16. Preparation of polyimide thin film 16
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 16에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 16 was used in place of the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
실시예Example 17. 폴리이미드 박막 17의 제조 17. Preparation of polyimide thin film 17
제조예 1에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체 대신에 제조예 17에서 제조한 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 폴리이미드 박막을 제조하였다.
A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 17 was used in place of the calcium carbonate-dispersed polyamic acid precursor prepared in Preparation Example 1.
비교예Comparative Example 1. One.
플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 12 ml을 넣고 4,4'-옥시디아닐린 0.9607 g (3 mmol)을 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산 이무수물 1.3327 g (3 mmol)을 첨가하고 0 ℃, 질소 분위기 하에서 24 시간 동안 교반하여 폴리아믹산 전구체를 제조하였다. N, N-dimethylacetamide (12 ml) was added to the flask, and 0.9607 g (3 mmol) of 4,4'-oxydianiline was added thereto and stirred until completely dissolved. Thereafter, 1.3327 g (3 mmol) of 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride was added and stirred at 0 ° C under a nitrogen atmosphere for 24 hours to prepare a polyamic acid precursor.
합성된 폴리아믹산 전구체를 실시예 1의 방법으로 유리판에 캐스팅 한 후, 단계적으로 경화하고, 유리판으로부터 박막을 분리하고 건조하여, 폴리이미드 박막을 제조하였다.
The synthesized polyamic acid precursor was cast on a glass plate by the method of Example 1, cured stepwise, and the thin film was separated from the glass plate and dried to prepare a polyimide thin film.
비교예Comparative Example 2. 2.
플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 12 ml을 넣고 4,4'-옥시디아닐린 0.9607 g (3 mmol)을 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산 이무수물 1.3327 g (3 mmol)을 첨가하고 0 ℃, 질소 분위기 하에서 24 시간 동안 교반하여 폴리아믹산 전구체를 제조하였다. 여기에 실란 커플링제로 표면을 개질시킨 탄산칼슘 0.0229 g을 첨가하고 초음파 파쇄기를 이용하여 상온에서 6시간 동안 교반하여 탄산칼슘을 분산시킨 폴리아믹산 전구체를 제조하였다.
N, N-dimethylacetamide (12 ml) was added to the flask, and 0.9607 g (3 mmol) of 4,4'-oxydianiline was added thereto and stirred until completely dissolved. Thereafter, 1.3327 g (3 mmol) of 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride was added and stirred at 0 ° C under a nitrogen atmosphere for 24 hours to prepare a polyamic acid precursor. Then, 0.0229 g of calcium carbonate whose surface was modified with a silane coupling agent was added and stirred for 6 hours at room temperature using an ultrasonic crusher to prepare a polyamic acid precursor in which calcium carbonate was dispersed.
시험예Test Example 1. 적외선 분광 분석( 1. Infrared spectroscopy ( FourierFourier TransformTransform InfraredInfrared SpectroscopySpectroscopy ))
본 발명의 실시예 1.1.1 내지 실시예 1.1.4, 실시예 1.2 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 박막의 합성 여부를 확인하기 위하여 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)를 이용하여 분석하였으며, 이를 도 1에 나타내었다. In order to confirm the synthesis of the polyimide thin films prepared according to Examples 1.1.1 to 1.1.4 of the present invention and Example 1.2 and Comparative Example, FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) , Which is shown in Fig.
도 1에 도시된 바와 같이, 적외선 분광 스펙트럼 중에서, 1771 cm- 1 에서 -C=O, 1238 cm-1, 1277 cm-1에서 -CF3, 1377 cm-1에서 -CN cm-1, 1100-1300 cm-1에서 -CO, -CF를 확인할 수 있었다. 또한 1690 cm-1에서 폴리아믹산 피크가 관찰되지 않았으며, 1782 cm-1, 1732 cm-1에서 이미드, 카르보닐기, 1101 cm-1, 727 cm-1에서 이미드 링이 확인되어 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 모두 완전한 이미드화가 되었음을 확인하였다.
1, in the infrared spectrum, 1771 cm - 1 from -C = O, 1238 cm -1, at 1277 cm -1 -CF3, at 1377 cm -1 -CN cm -1, 1100-1300 cm < -1 & gt ;. In addition, no polyamic acid peak was observed at 1690 cm -1 , and imide ring was observed at imide, carbonyl group, 1101 cm -1 , and 727 cm -1 at 1782 cm -1 and 1732 cm -1 , All of the examples and comparative examples were confirmed to be fully imidized.
시험예Test Example 2. 기계적 강도 측정 2. Measurement of mechanical strength
본 발명의 실시예 1.1.1 내지 실시예 1.1.4, 실시예 1.2 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 박막의 기계적 강도를 측정하기 위하여 만능재료시험기(Universal Testing Machine)를 이용하여 분석하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다. The mechanical strength of the polyimide thin films prepared according to Examples 1.1.1 to 1.1.4 and 1.2 and Comparative Examples of the present invention was analyzed using a universal testing machine, The results are shown in Table 1 below.
하기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실란 커플링제로 표면처리한 탄산칼슘을 첨가하여 제조된 폴리이미드 박막(실시예 1.1.1 내지 실시예 1.1.4 및 실시예 1.2)과 탄산칼슘이 첨가되지 않은 비교예 1의 모듈러스(modulus), 인장강도(max.stress), 연성(elongation)을 나타내었다. 실란 커플링제로 표면처리한 탄산칼슘의 함량이 증가될수록 모듈러스(modulus)와 인장강도(max. stress)는 증가하였고 반면, elongation은 감소하는 결과를 보였으며 결과적으로 실란 커플링제로 표면처리한 탄산칼슘의 함량을 달리하여 분산시켜 제조된 폴리아믹산 전구체를 사용하여 제조된 폴리이미드 박막은 탄산칼슘의 함량이 증가될수록 기계적 강도가 향상되는 것으로 확인되었다.
As can be seen from the following Table 1, the polyimide thin films prepared by adding calcium carbonate surface-treated with a silane coupling agent (Examples 1.1.1 to 1.1.4 and Example 1.2) and the comparison without addition of calcium carbonate Modulus, tensile strength (max.stress) and elongation of Example 1 were shown. As the content of calcium carbonate surface treated with the silane coupling agent was increased, modulus and tensile strength (max) were increased while elongation was decreased. As a result, calcium carbonate treated with silane coupling agent The polyimide thin film prepared by using the polyamic acid precursor prepared by dispersing the content of the polyimide thin film improved the mechanical strength as the content of calcium carbonate increased.
division
시험예Test Example 3. 시차주사열량계 분석 3. Analysis of differential scanning calorimetry
탄산칼슘 분산 농도에 따른 폴리이미드 박막의 고분자 중합체 사슬간 유동성을 알아보기 위해 시차주사열량계를 이용하여 본 발명의 실시예 1.1.1 내지 실시예 1.1.4 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 박막에 대한 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 측정하였으며, 이를 도 2에 나타내었다. In order to investigate the fluidity between the polymer chains of the polyimide thin films according to the calcium carbonate dispersion concentration, the polyimide thin films prepared according to Examples 1.1.1 to 1.1.4 of the present invention and Comparative Examples using a differential scanning calorimeter The glass transition temperature (T g ) was measured and shown in FIG.
도 2에 도시한 바와 같이, 실란 커플링제로 표면처리한 탄산칼슘을 첨가하여 제조된 폴리이미드 박막(실시예 1.1.1 내지 실시예 1.1.4)과 탄산칼슘이 첨가되지 않은 비교예 1의 유리전이온도는 실란 커플링제로 표면처리한 탄산칼슘의 함량이 증가될수록 267에서 311 ℃로 고온의 유리전이온도 값을 나타내었다. As shown in Fig. 2, a polyimide thin film (Examples 1.1.1 to 1.1.4) prepared by adding calcium carbonate surface-treated with a silane coupling agent and a glass of Comparative Example 1 in which calcium carbonate was not added As the content of calcium carbonate surface treated with silane coupling agent increased, the transition temperature showed a high glass transition temperature from 267 to 311 ℃.
상기와 같은 결과는 탄산칼슘의 넓은 비표면적과 고분자 사슬과의 화학적 결합을 통해 고분자 중합체 사슬간의 유동성을 감소시켰음을 나타내며, 이를 통하여 본 발명의 폴리이미드 박막은 종래의 폴리이미드 필름이 적용된 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기·전자재료 등 내열성이 요구되는 분야에 개선된 재료로서 적용이 가능하다.
The above results indicate that the fluidity between the polymer chain is reduced through chemical bonding between the large specific surface area of calcium carbonate and the polymer chains. Thus, the polyimide thin film of the present invention can be applied to automobiles, airplanes It can be applied as an improved material to a field requiring heat resistance such as a space field, a flexible circuit board, a liquid crystal alignment film for an LCD, and an electrical and electronic material such as an adhesive and a coating agent.
시험예Test Example 4. 4. 광투과도Light transmittance 측정 Measure
본 발명의 실시예 1.1.1 내지 실시예 1.1.4 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 박막에 대한 광투과도를 측정하기 위하여 분광광도계(Ultraviolet-visible Transmittance Spectrophotometer)를 이용하여 분석을 실시하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.In order to measure the light transmittance of the polyimide thin films prepared according to Examples 1.1.1 to 1.1.4 of the present invention and the comparative examples, analysis was carried out using a spectrophotometer (Ultraviolet-visible Transmittance Spectrophotometer) 3.
도 3에 도시한 바와 같이, 실란 커플링제로 표면처리한 탄산칼슘을 첨가하여 제조된 폴리이미드 박막(실시예 1.1.1 내지 실시예 1.1.4)과 탄산칼슘이 첨가되지 않은 비교예 1의 광투과도는 실란 커플링제로 표면처리한 탄산칼슘의 함량이 증가될수록 90에서 72 %로 감소하는 결과가 확인되었으나 종래의 무기물이 첨가된 폴리이미드 박막에 비해 높은 광투과도 값을 나타내었다.As shown in FIG. 3, a polyimide thin film prepared by adding calcium carbonate surface-treated with a silane coupling agent (Examples 1.1.1 to 1.1.4) and Comparative Example 1 in which calcium carbonate was not added The transmittance decreased from 90 to 72% as the amount of calcium carbonate surface treated with the silane coupling agent was increased. However, the transmittance was higher than that of the conventional polyimide thin film containing an inorganic material.
이러한 결과는 본 발명의 실란 커플링제로 표면처리한 탄산칼슘의 입자는 크기가 1-300 nm인 나노크기의 충전제로 가시광선 영역의 파장 (400-800 nm)에 비해 작기 때문에 복합재료의 투명도에 상대적으로 큰 영향을 미치지 않는 것으로 판단되었다.These results indicate that the particles of calcium carbonate surface-treated with the silane coupling agent of the present invention are nanoscale fillers having a size of 1-300 nm, which is smaller than the wavelength of visible light (400-800 nm) It is considered that it does not have a relatively large influence.
Claims (13)
(2) 상기 탄산칼슘이 분산된 유기용매에 하기 [화학식 3]으로 표시되는 방향족 이무수물과 하기 [화학식 4]로 표시되는 방향족 디아민을 첨가하여 반응시킴으로써 하기 [화학식 1]의 폴리아믹산 전구체를 합성하는 단계;를 포함하는 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체의 제조방법:
[화학식 3] [화학식 4]
[화학식 1]
상기 화학식에서,
Ar과 Ar'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-C18의 아릴, C6-C18의 할로아릴, C10-C18의 디아릴케톤, C10-C18의 아릴에테르, C10-C18의 설포닐디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디페놀, C6-C18의 아릴알킬, C6-C18의 히드록시아릴 중에서 선택되는 1종 이상이고,
n은 50 내지 100,000의 정수이다.(1) dispersing calcium carbonate in an organic solvent; And
(2) an aromatic dianhydride represented by the following formula (3) and an aromatic diamine represented by the following formula (4) are added to an organic solvent in which the calcium carbonate is dispersed and then reacted to synthesize a polyamic acid precursor of the following formula Dispersed polyamic acid precursor comprising the steps of:
[Chemical Formula 3]
[Chemical Formula 1]
In the above formulas,
Ar and Ar 'are the same or different and are each independently selected from the group consisting of aryl of C6-C18, haloaryl of C6-C18, diarylketone of C10-C18, aryl ether of C10-C18, sulfonyldiaryl of C10- (Perfluoropropane-2,2-dynyl) diaryl of C10-C18, perfluoropropane-2,2-dynyl) diphenol of C10-C18, arylalkyl of C6- And hydroxyaryl,
n is an integer of 50 to 100,000.
[화학식 5] [화학식 6]
[화학식 7] [화학식 8]
[화학식 9] [화학식 10]
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 7]
[Chemical Formula 10]
[화학식 11] [화학식 12]
[화학식 13] [화학식 14]
[화학식 15] [화학식 16]
[화학식 17] [화학식 18]
[화학식 19] [화학식 20]
[화학식 21] [화학식 22]
[Chemical Formula 11]
[Chemical Formula 13]
[Chemical Formula 15]
[Chemical Formula 17]
[Chemical Formula 19]
[Chemical Formula 21]
상기 폴리아믹산 전구체 100 중량부에 대하여 상기 탄산칼슘 0.1-100 중량부가 분산되는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 분산 폴리아믹산 전구체의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the step (1) is carried out by stirring at 5 to 50 캜 for 2 to 8 hours, and the step (2) is carried out at a temperature of -20 to 5 캜 in a nitrogen atmosphere for 12 to 36 hours ,
Wherein 0.1 to 100 parts by weight of the calcium carbonate is dispersed in 100 parts by weight of the polyamic acid precursor.
탈수축합 반응시켜 하기 [화학식 2]로 표시되는 폴리이미드 중합체를 합성하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 박막의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식에서,
Ar과 Ar'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-C18의 아릴, C6-C18의 할로아릴, C10-C18의 디아릴케톤, C10-C18의 아릴에테르, C10-C18의 설포닐디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디아릴, C10-C18의 (퍼플루오로프로판-2,2-디닐)디페놀, C6-C18의 아릴알킬, C6-C18의 히드록시아릴 중에서 선택되는 1종 이상이고,
n은 50 내지 100,000의 정수이다.Casting a calcium carbonate dispersed polyamic acid precursor prepared by the process according to any one of claims 1 to 7 on a substrate; And
And subjecting the polyimide to a dehydration condensation reaction to synthesize a polyimide polymer represented by the following Chemical Formula 2:
(2)
In the above formulas,
Ar and Ar 'are the same or different and are each independently selected from the group consisting of aryl of C6-C18, haloaryl of C6-C18, diarylketone of C10-C18, aryl ether of C10-C18, sulfonyldiaryl of C10- (Perfluoropropane-2,2-dynyl) diaryl of C10-C18, perfluoropropane-2,2-dynyl) diphenol of C10-C18, arylalkyl of C6- And hydroxyaryl,
n is an integer of 50 to 100,000.
A polyimide thin film produced according to any one of claims 8 to 12.
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