KR20150014854A - 우레이도-작용기화된 수성 폴리머 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 및 제2 폴리머 도메인을 갖는 아크릴 기반 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물에 관한 것으로서, 여기서 제1 폴리머 도메인은 실온에서 필름을 형성하고, 제2 폴리머 도메인은 Tg가 35　℃ 이상이며, 양 폴리머 도메인은 우레이도 모노머의 구조 단위를 포함한다. 본 발명의 조성물은 알키드 접착성이 개선되어 결합제로서 유용한 조성물을 제공함으로써 당업계의 필요성에 대처한다.

Description

우레이도-작용기화된 수성 폴리머 분산물{Ureido-Functionalized Aqueous Polymeric Dispersion}
본 발명은 우레이도 그룹으로 작용기화된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물에 관한 것이다.
아크릴 라텍스와 같은 코팅 제제용 수계 결합제와 관련된 공통적인 문제는 용매형 알키드 페인트로 코팅된 기재에의 접착이다. 상이한 2종 코팅의 양립불능 결과 원치않게 새로입힌 코트가 벗겨진다.
따라서, 알키드 코팅에 적합치 않은 코팅 제제의 접착 불량을 극복한 코팅 제제를 발견하는 것은 당업계의 진보 기술이다.
발명의 요약
본 발명은 1) 제1 폴리머 도메인의 중량을 기준으로, a) 0.2 내지 5 중량%의 우레이도 모노머 구조 단위; b) 0.1 내지 3 중량%의 카복실산 모노머 구조 단위; 및 c) 30 내지 99.4 중량%의, 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 및 프로필헵틸 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 아크릴레이트의 구조 단위를 가지는 제1 폴리머 도메인 85 내지 98 중량; 및 2) 제2 폴리머 도메인의 중량을 기준으로, a) 2 내지 20 중량%의 우레이도 모노머 구조 단위; 및 b) 40 내지 98 중량%의, 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 프로필헵틸 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 아크릴레이트의 구조 단위를 가지는 제2 폴리머 도메인 2 내지 15 중량%를 포함하고; 여기서 제1 폴리머 도메인은 실온에서 필름을 형성하고, 제2 폴리머 도메인은 Tg가 35 ℃ 이상인 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 제공함으로써 당업계의 필요성에 대처한다.
다른 측면으로, 본 발명은 제1 모노머의 중량을 기준으로, a) 30 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트; b) 45 내지 60 중량%의 아크릴레이트; c) 0.1 내지 3 중량%의 카복실산 모노머; 및 d) 0.5 내지 2 중량%의 우레이도 모노머를 포함하는 제1 모노머를 에멀젼 중합 조건하에서 중합하여 제1 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 형성한 후; 상기 제1 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을, 제2 모노머의 중량을 기준으로, a) 65 내지 85 중량%의 메틸 메타크릴레이트; b) 10 내지 30 중량%의 부틸 아크릴레이트; 및 c) 5 내지 15 중량%의 우레이도 모노머를 포함하는 제2 모노머의 수성 분산물과 에멀젼 중합 조건하에서 접촉시켜 제1 및 제2 폴리머 도메인을 가지는 다상 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하고; 여기서 제1 및 제2 모노머의 중량을 기준으로, 제1 모노머의 중량 퍼센트는 85 내지 98 중량%의 범위이고, 제2 모노머의 중량 퍼센트는 2 내지 15 중량%의 범위이며; 제1 폴리머 도메인은 실온에서 필름을 형성하고, 제2 폴리머 도메인은 Tg가 35 ℃ 이상인 방법이다.
본 발명은 알키드 접착성이 개선되어 결합제로서 유용한 조성물을 제공함으로써 당업계의 필요성에 대처한다.
발명의 상세한 설명
제1 측면으로, 본 발명은 1) 제1 폴리머 도메인의 중량을 기준으로, a) 0.2 내지 5 중량%의 우레이도 모노머 구조 단위; b) 0.1 내지 3 중량%의 카복실산 모노머 구조 단위; 및 c) 30 내지 99.4 중량%의, 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 및 프로필헵틸 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 아크릴레이트의 구조 단위를 가지는 제1 폴리머 도메인 85 내지 98 중량%; 및 2) 제2 폴리머 도메인의 중량을 기준으로, a) 2 내지 20 중량%의 우레이도 모노머 구조 단위; 및 b) 40 내지 98 중량%의, 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 프로필헵틸 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 아크릴레이트의 구조 단위를 가지는 제2 폴리머 도메인 2 내지 15 중량%를 포함하고; 여기서 제1 폴리머 도메인은 실온에서 필름을 형성하고, 제2 폴리머 도메인은 Tg가 35 ℃ 이상인 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 제공함으로써 당업계의 필요성에 대처한다.
본원에서 사용된, 제시된 모노머에서의 용어 "구조 단위"는 중합후 남은 모노머를 가리킨다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 다음과 같이 나타내어진다:
Figure pat00001
상기 식에서, 점선은 폴리머 백본에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "우레이도 모노머"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹 및 사이클릭 우레이도 그룹 (즉, 이미다졸리딘-2-온 그룹)을 함유하는 화합물을 가리킨다. 바람직한 우레이도 모노머는 다음과 같이 나타내어진다:
Figure pat00002
제1 폴리머 도메인은 실온에서 필름을 형성하고, 바람직하게는 Tg가 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 제1 상과 제2 상의 Tg 차는 바람직하게는 적어도 15 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 20 ℃이다.
제1 폴리머 도메인은 바람직하게는 제1 폴리머 도메인의 중량을 기준으로, 30 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트 구조 단위; 0.1 내지 2 중량%의 메타크릴산 구조 단위; 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-프로필헵틸 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 45 내지 60 중량%의 하나 이상의 아크릴레이트 구조 단위; 및 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 우레이도 모노머 구조 단위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제1 폴리머 도메인은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트를 포함한다.
제1 폴리머 도메인은 바람직하게는 제1 폴리머 도메인의 중량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%의 인산 모노머(phosphorus acid), 예컨대 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM) 구조 단위; 및 0.5 내지 10 중량%의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 구조 단위를 추가로 포함한다.
제2 폴리머 도메인은 바람직하게는 제2 폴리머 도메인의 중량을 기준으로, 65 내지 85 중량%의 메틸 메타크릴레이트 구조 단위; 10 내지 30 중량%의 부틸 아크릴레이트 구조 단위; 및 5 내지 15 중량%의 우레이도 모노머 구조 단위를 포함한다.
폴리머 입자는 편리하게는 다단계 에멀젼 중합, 바람직하게는 2-단계 중합 공정으로 제조될 수 있다. 제1 단계에서, 제1 모노머 에멀젼은 제1 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물(즉, 제1 폴리머 도메인)을 형성하기 위해 에멀젼 중합 조건하에서 반응된다. 제2 단계에서, 제2 모노머 에멀젼은 제1 및 제2 폴리머 도메인을 포함하는 입자의 안정한 수성 분산물을 형성하기 위해 제1 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물의 존재 하에 에멀젼 중합 조건하에서 반응된다
제1 모노머 에멀젼은 편리하게는 물, 유화제, 메틸 메타크릴레이트, 하나 이상의 아크릴레이트, 우레이도 모노머, 및 카복실산 모노머 또는 그의 염을 함께 혼합하여 제조되며; 또한 인산 모노머, 예를 들어 PEM 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스포네이트(MEP) 및 그의 염; 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)와 같은 아세토아세톡시알킬 메타크릴레이트 등의 다른 모노머들을 포함할 수도 있다. 제1 단계 모노머 혼합물은 또한 n-도데실 머캅탄과 같은 연쇄이동제를 포함할 수 있다. 제2 모노머 에멀젼은 물, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 우레이도 모노머를 함께 혼합하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 제1 모노머 에멀젼은 제1 모노머 에멀젼중 총 모노머의 중량을 기준으로, 30 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트; 0.1 내지 0.5 중량%의 메타크릴산; 45 내지 60 중량%의 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-프로필헵틸 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트; 및 0.2 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 우레이도 모노머를 포함한다. 제1 모노머 에멀젼은 또한 바람직하게는 제1 모노머 에멀젼중 총 모노머의 중량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%의 포스포에틸 메타크릴레이트, 및 0.5 내지 10 중량%의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제1 모노머 에멀젼은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 제2 모노머 에멀젼은 제2 모노머 에멀젼중 총 모노머의 중량을 기준으로, 65 내지 85 중량%의 메틸 메타크릴레이트; 10 내지 30 중량%의 부틸 아크릴레이트; 및 5 내지 15 중량%의 우레이도 모노머를 포함한다.
제1 모노머 에멀젼 또는 제2 모노머 에멀젼중 어느 하나 또는 양자 둘다 스티렌, 부틸 메타크릴레이트, 또는 비닐 아크릴레이트와 같은 다른 모노머를 포함할 수 있다.
제2 측면으로, 본 발명은 제1 모노머의 중량을 기준으로, a) 30 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트; b) 45 내지 60 중량%의 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-프로필헵틸 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트; c) 0.1 내지 3 중량%의 카복실산 모노머, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2　중량%의 메타크릴산; 및 d) 0.2 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 우레이도 모노머를 포함하는 제1 모노머를 에멀젼 중합 조건하에서 중합하여 제1 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 형성하고; 상기 제1 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을, 제2 모노머의 중량을 기준으로, a) 65 내지 85 중량%의 메틸 메타크릴레이트; b) 10 내지 30 중량% 부틸 아크릴레이트; 및 c) 5 내지 15 중량%의 우레이도 모노머를 포함하는 제2 모노머의 수성 분산물과 에멀젼 중합 조건하에서 접촉시켜 다상 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하고; 여기서 제1 및 제2 모노머의 중량을 기준으로, 제1 모노머의 중량 퍼센트는 85 내지 98 중량% 범위이고, 제2 모노머의 중량 퍼센트는 2 내지 15 중량% 범위이며; 제1 폴리머 도메인은 실온에서 필름을 형성하고, 바람직하게는 Tg가 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하이고; 제2 폴리머 도메인은 Tg가 35 ℃ 이상인 방법이다.
본 발명의 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물은 안료, 예컨대 TiO2 및 중공구 안료; 충전제; 분산제; 계면활성제; 소포제; 보존제; 유동제; 레벨링제(leveling agent); 및 중화제와 같은 각종 성분들을 포함할 수 있는 코팅 제제용 결합제로서 유용하다.
놀랍게도, 폴리머 입자의 제1 및 제2 도메인중에 우레이도 작용기의 존재는 다음 실시예에서 입증되는 바와 같이, 알키드 접착 개선과 관련됨이 발견되었다.
실시예
비교 실시예 1 - 제1 단계에서만 우레이도 작용기를 사용하여 라텍스 제조
탈이온수 (DI수, 495 g), Disponil　FES-993 계면활성제 (FES 993, 82.5 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (BA, 456 g), 에틸 아크릴레이트 (EA, 570　g), 메틸 메타크릴레이트 (MMA, 764.65 g), 포스포에틸 메타크릴레이트 (PEM, 47.5　g, 60% 활성), 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM, 38.0 g), 메타크릴산 (MAA, 4.75 g), 및 n-도데실머캅탄 (2.38 g)을 혼합하여 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다. DI수 (25 g), FES-993 (2.6 g, 30% 활성), BA (20 g), 및 MMA (80　g)를 혼합하여 제2 모노머 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 주입구 및 환류 응축기가 장치된 5-L 4구 둥근 바닥 플라스크에 DI수 (700 g) 및 FES-993 (13.4 g, 30% 활성)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 교반하면서 86 ℃로 가열하고, DI수 (10.0 g) 중 Actrene 억제제 (0.30 g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥사이드의 5% 수용액)의 용액을 플라스크에 첨가하고, 이어 8.4% 수성 탄산나트륨 (25 g)을 첨가하였다. 제1 모노머 에멀젼의 일부 (81 g)를 플라스크에 첨가하고, 이어 용해된 14.8% 수성 과황산암모늄 (NaPS) (27　g)을 첨가하였다. 반응 온도가 안정된 후, 0.15% 수성 황산제1철 7수화물 (19.8 g) 및 1% 수성 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소듐 염 (EDTA, 2.9 g)의 혼합물의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 이어서 두 공동공급 용액을 플라스크에 85 분간 공급하였다. 제1 공동공급물은 85% t-아밀 하이드로퍼옥사이드 (4.5 g), FES-993 (1.2 g) 및 DI수 (101.0　g)의 용액이고; 제2 공동공급물은 이소아스코르브산 (3.08 g) 및 DI수 (105.0 g) (1.17 g/min)의 용액이었다.
나머지 제1 모노머 에멀젼을 두 부분으로 나누고, 다음 스케쥴에 따라 플라스크에 공급하였다: 공동공급 첨가 개시 2 분후, 나머지 제1 모노머 에멀젼의 제1 부분 (930 g)을 플라스크에 35 분에 걸쳐 86 ℃에서 공급하였다; 공급 첫 10 분동안은, 공급 속도를 15.5 g/min으로 유지하였다. 나머지 25 분동안 공급 속도를 31.0 g/min으로 증가시켰다. 제1 모노머 에멀젼의 제2 부분 (1449.8 g)을 DI수 (50 g)로 희석한 KOH (23.5 g)의 45% 수용액과 혼합하였다. 이 제1 모노머 에멀젼의 KOH-중화된 제2 부분을 580-g 부분 및 943.3-g 부분으로 더 나누었다. 580.0-g 부분에 DI수 (25.0 g) 중 우레이도 메타크릴레이트 (UMA, 38.0 g, 물중 50% 용액)의 용액을 첨가하였다; 혼합물을 플라스크에 20 분간 공급하였다 (32.2 g/min). 이어서 나머지 943.3-g 부분을 플라스크에 30 분간 공급하였다 (31.4 g/min). 제1 모노머 에멀젼의 첨가를 마친 후, 에멀젼 컨테이너를 DI수 (30.0 g)로 세정하고, 세정수를 플라스크에 첨가하였다. 공동공급 첨가를 마친 후, 반응 혼합물을 86 ℃에서 15 분동안 유지한 뒤, 60 ℃로 식혔다.
그 다음에, 제2 모노머 에멀젼을 플라스크에 첨가하고, 에멀젼을 함유하는 통을 DI수 (10.0 g)로 세정한 뒤, 플라스크에 첨가하였다. DI수 (8 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (0.5 g, 70% 수성)의 용액을 플라스크에 첨가하고, 이어 DI수 (12 g) 중 이소아스코르브산 (0.4　g)의 용액을 첨가하였다. 발열 반응이 피크 온도에 도달한 후, DI수 (25 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (0.5 g 70%)의 용액 및 DI수 (25 g) 중 이소아스코르브산 (0.5 g)의 용액을 플라스크에 30 분간 공급하였다. 반응 혼합물을 식혔다. DI수 (25 g) 중 29% 암모니아 (31.0 g)의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 온도를 45 ℃로 올리고, 그때 다음 시약들을 플라스크에 첨가하였다: DOWEXTM 1x2 CL-16-100 이온 교환 수지 (120 g, Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 등록상표), 테트라소듐 피로포스페이트 (TSPP, 4.5 g), EDTA (3 g), Tamol　983 분산제 (41.0 g), Rhodafac RS-960 계면활성제 (34.6 g), 29% 수성 암모니아 (6.2 g), TERGITOLTM 15-S-20 계면활성제 (18.75　g, Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 등록상표), 및 DI수 (150.5 g). 이어 DI수 (10.0 g) 중 ACRYSOLTM RM-8W 리올로지 개질제 (5.0 g, Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 등록상표)의 용액을 첨가하였다. 온도가 40 ℃에 이르면, 다음 첨가제들을 나열된 순서로 첨가하였다: DI수 (10 g) 중 Capstone FS-63 플루오로계면활성제 (8.57 g)의 용액, DI수 (14.4 g) 중 3% KIO3의 용액, DI수 (5 g) 중 Cu(NO3)2 (3.2　g)의 1% 수용액, DI수 (5 g) 중 ROCIMATM BT-2S 살생물제 (10.3 g, 19.2% 활성, Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 등록상표)의 용액, DI수 (25 g) 중 KORDEKTM LX-5000 살미생물제 (2.1 g, 50% 활성, Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 등록상표)의 용액, 및 Tego Foamex 810 소포제 (0.44 g).
생성된 폴리머를 100-메쉬 스크린을 통해 여과하여 모든 겔을 제거하였다. 폴리머 고체, 입자 크기, pH, 및 브룩필드 점도를 측정하였다.
실시예 1 - 제1 및 제2 단계에서 우레이도 작용기를 사용하여 라텍스 제조
실시예 1을, 제2 모노머 에멀젼 조성이 표 1에 기술된 것을 제외하고는 비교 실시예 1과 실질적으로 동일하게 제조하였다.
제2 모노머 에멀젼의 조성
재료 (g)
DI수 25.0
FES-993 2.6
BA 10.0
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 80.0
우레이도 메타크릴레이트 (UMA 50% 수용액) 20.0
실시예 2 - 제1 및 제2 단계에서 우레이도 작용기를 사용하여 라텍스 제조
DI수 (468 g), FES-993 (76.6 g, 30% 활성), BA (432 g), EA (540 g), MMA (724.5 g), PEM (45.0 g, 60% 활성) AAEM (36.0 g), MAA (4.5 g), 및 n-도데실머캅탄 (2.25 g)을 혼합하여 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다. DI수 (52 g), FES-993 (8.5g, 30% 활성), BA (20 g), 및 MMA (160 g), 및 50% 수성 UMA (40 g)를 혼합하여 제2 모노머 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5-L 4구 둥근 바닥 플라스크에 DI수 (700 g) 및 FES-993 (13.4 g, 30% 활성)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 86 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. DI수 (10.0 g) 중 5% Actrene 억제제 (0.30 g)의 용액을 플라스크에 첨가하고, 이어 DI수 (25 g)에 용해된 탄산나트륨 (2.1 g)의 용액을 첨가하였다. 제1 에멀젼 모노머 에멀젼의 일부 (81 g)를 첨가하고, 이어 DI수 (27 g) 중 NaPS의 14.8% 용액을 첨가하였다. 반응 온도가 안정된 후, 0.15% 수성 황산제1철 7수화물 (19.8 g) 및 1% 수성 EDTA (2.9　g) 혼합물의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 두 공동공급 용액을 플라스크에 85 분간 공급하였다. 제1 공동공급물은 85% t-아밀 하이드로퍼옥사이드 (4.5 g), FES-993 (1.2 g) 및 DI수 (101.0　g)의 용액이고; 제2 공동공급물은 이소아스코르브산 (3.08　g) 및 DI수 (105.0 g) (1.17 g/min)의 용액이었다.
나머지 제1 모노머 에멀젼을 두 부분으로 나누고, 다음 스케쥴에 따라 플라스크에 공급하였다: 공동공급 첨가 개시 2 분후, 나머지 제1 모노머 에멀젼의 제1 부분 (880 g)을 플라스크에 35 분에 걸쳐 86 ℃에서 공급하였다; 공급 첫 10 분동안은, 공급 속도를 14.7 g/min으로 유지하였다. 나머지 25 분동안 공급 속도를 29.3 g/min으로 증가시켰다. 제1 모노머 에멀젼의 제2 부분 (1370.3 g)을 DI수 (50　g)로 희석한 KOH (23.5 g)의 45% 수용액과 혼합하였다. 제1 모노머 에멀젼의 KOH 중화된 제2 부분을 550-g 부분 및 893.3-g 부분으로 더 나누었다. 550.0-g 부분에 DI수 (25.0 g) 중 UMA의 50% 수용액 (36.0 g 물중 50% 용액)을 첨가하였다; 혼합물을 플라스크에 20 분간 공급하였다 (30.6 g/min). 나머지 893.3-g 부분을 플라스크에 30 분간 공급하였다 (29.8 g/min). 제1 모노머 에멀젼의 첨가를 마친 후, 에멀젼 컨테이너를 DI수 (30.0 g)로 세정하고, 세정수를 플라스크에 첨가하였다. 공동공급을 마친 후, 반응 혼합물을 86 ℃에서 15 분동안 유지한 뒤, 60 ℃로 식혔다.
제2 모노머 에멀젼 (표 2)을 플라스크에 첨가하고, 에멀젼을 함유하는 통을 DI수 (10.0 g)로 세정한 뒤, 플라스크에 첨가하였다. DI수 (8 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (0.5 g, 70% 수성)의 용액을 플라스크에 첨가하고, 이어 DI수 (12 g) 중 이소아스코르브산 (0.4　g)의 용액을 첨가하였다. 발열 반응이 피크 온도에 도달한 후, DI수 (25 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (0.5 g 70%)의 용액 및 DI수 (25 g) 중 이소아스코르브산 (0.5 g)의 용액을 플라스크에 30 분간 공급하였다. 이어, 반응 혼합물을 식혔다. DI수 (25 g) 중 29% 암모니아 (31.0 g)의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 온도를 45 ℃로 올리고, 이때 다음 시약들을 플라스크에 첨가하였다: DOWEXTM 1x2 CL　16-100 이온 교환 수지 (120 g), TSPP (4.5 g), EDTA (3 g), Tamol　983 분산제 (41.0　g), Rhodafac RS-960 계면활성제 (34.6 g), 29% 수성 암모니아 (6.2 g), TERGITOLTM 15-S-20 계면활성제 (18.75　g), 및 DI수 (150.5 g). DI수 (10.0 g) 중 ACRYSOLTM RM-8W 리올로지 개질제 (5.0 g)의 용액을 첨가하였다. 온도가 40 ℃에 이르면, 다음 첨가제들을 나열된 순서로 첨가하였다: DI수 (10 g) 중 Capstone FS-63 플루오로계면활성제 (8.57 g)의 용액, DI수 (14.4 g) 중 3% KIO3의 용액, DI수 (5 g) 중 Cu(NO3)2 (3.2 g)의 1% 수용액, DI수 (5 g) 중 ROCIMATM BT-2S 살생물제 (10.3 g, 19.2% 활성)의 용액, DI수 (25 g) 중 KORDEKTM LX-5000 살미생물제 (2.1 g, 50% 활성)의 용액, 및 Tego Foamex 810 소포제 (0.44 g).
폴리머를 100-메쉬 스크린을 통해 여과하여 모든 겔을 제거하였다. 폴리머 고체, 입자 크기, pH, 및 브룩필드 점도를 측정하였다.
실시예 2 제2 모노머 에멀젼의 조성
재료 (g)
탈이온수 52.0
FES-993 8.3
BA 20.0
MMA 160.0
UMA (50%) 40.0
실시예 3 - 제1 및 제2 단계에서 우레이도 작용기를 사용하여 라텍스 제조
실시예 3을, 비교 실시예 1에 대해 기술된 것과 실질적으로 동일한 공정을 이용하여 제조하였다. 제1 모노머 에멀젼 (ME1) 및 제2 모노머 에멀젼 (ME2)의 조성은 표 3에 따라 달라졌다. 제1 모노머 에멀젼의 마지막 10%에서 실시되는 추가 UMA가 제1 모노머 에멀젼의 마지막 10%에 첨가되었다.
실시예 3에 대한 모노머 에멀젼 조성
재료 (g) 재료 (g)
ME1 ME2
DI수 495 BA 40
FES-993 82 MMA 140
BA 456 UMA 40
MMA 755
EA 570
PEM (60% 활성) 48
AAEM 38
MAA 4.8
n-DDM 2.4
ME I 중간에 UMA 38
ME I의 마지막 10%에 UMA 19
표　4a에 나타낸 성분들을 컨테이너에 제시된 순서로 첨가하여 비교 실시예 1 및 실시예 1 내지 3의 페인트 제제를 제조하였다. 사용된 양은 표　4b에 나타낸 결합제, 최종 물 첨가, 및 리올로지 개질제를 제외하고 동일하였다.
Figure pat00003
TERGITOL, AMP, ROPAQUE, TAMOL, 및 ACRYSOL은 Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표명이다.
실시예 1 내지 3으로 제조된 페인트 제제 (실시예 1a 내지 3a에 상응)는 렛다운 단계에 사용된 물의 양과 ICI 및 KU 빌더양이 표 4b에 나타낸 것만을 제외하고는 비교 실시예 1a와 동일하였다.
Figure pat00004
Byk Gardner 7 mil Dow 라텍스 필름 어플리케이터를 사용하여 듀퐁사(Duron Inc.)의 짙은 황록색 고광택(Forest Green high gloss) 알키드를 흑색 비닐 기재에 도포하여 접착 시험 패널을 제조하였다. 알키드 패널을 환기 후드에서 5 일동안 건조시킨 다음, 온도 및 습도 조절실 (72 ℉(22.2 ℃), 50% 습도)에 두어 3 개월간 건조를 계속하였다. Byk Gardner 3 mil 바 필름 어플리케이터를 사용하여 실시예 1a, 2a, 3a 및 비교 실시예 1a의 제제를 알키드 패널에 각각 따로 도포하고, 24 시간 건조시켰다.
ASTM DF-3359 크로스해치 테이프 풀 방법(cross hatch tape pull method)을 이용하여 알키드 기재에 대한 건조된 수성 코팅 조성물의 접착성을 평가하였다. 표 5는 접착 시험 결과에 대한 분류표이다. 제거된 면적%는 테이프로 제거된 건조된 알키드 코팅의 총 면적이다.
접착 시험 결과의 분류
분류 제거된 면적%
5B 0% - 무
4B 5% 미만
3B 5-15%
2B 15-35%
1B 35-65%
0B 65% 초과
실시예 및 비교에 대한 접착 시험 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 1a 내지 3a 및 비교 실시예 1a에 대한 접착 시험 결과
실시예 접착 시험 분류 결과
실시예 1a 4B
실시예 2a 5B
실시예 3a 5B
비교 실시예 1a 0B
비교 실시예 1a의 페인트 제제는 건조 코팅이 65% 초과하여 제거된 것으로 나타났다; 이에 반해 본 발명의 범위에 속하는 조성물은 ASTM DF-3359 크로스해치 테이프 풀 방법에 의한 바 건조된 알키드 코팅이 거의 제거되지 않았거나, 제거되지 않은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 2상 2-단계 폴리머의 제1 및 제2 단계 모두에 우레이도 작용기가 존재하는 것이 제1 단계에서만 우레이도 작용기를 사용한 2-단계 폴리머에 비해 알키드 접착성을 상당히 개선시킴을 보여주는 것이다. 이론적인 결부없이, 양립불능인 비교적 고 Tg 제2 상에 소량의 우레이도만으로도 노출된 우레이도 그룹과 알키드 그룹 간 수소 결합을 통해 접착성 개선을 일으킬 것으로 생각된다.

Claims (4)

1) 제1 폴리머 도메인의 중량을 기준으로:
a) 0.2 내지 5 중량%의 우레이도 모노머 구조 단위;
b) 0.1 내지 3 중량%의 카복실산 모노머 구조 단위; 및
c) 30 내지 99.4 중량%의, 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 및 프로필헵틸 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 아크릴레이트의 구조 단위
를 가지는 제1 폴리머 도메인 85 내지 98 중량%; 및
2) 제2 폴리머 도메인의 중량을 기준으로:
a) 2 내지 20 중량%의 우레이도 모노머 구조 단위; 및
b) 40 내지 98 중량%의, 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 프로필헵틸 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 아크릴레이트의 구조 단위
를 가지는 제2 폴리머 도메인 2 내지 15 중량%를 포함하고,
여기서 제1 폴리머 도메인은 실온에서 필름을 형성하고, 제2 폴리머 도메인은 Tg가 35 ℃ 이상인, 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물.
제1항에 있어서,
제1 폴리머 도메인이 제1 폴리머 도메인의 중량을 기준으로:
1a) 30 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트 구조 단위;
1b) 45 내지 60 중량%의 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합;
1c) 0.5 내지 2 중량%의 우레이도 모노머 구조 단위;
1d) 0.1 내지 2 중량%의 카복실산 모노머 구조 단위를 포함하고;
여기서 카복실산 모노머는 메타크릴산이고; 우레이도 모노머는 하기 구조중 어느 하나 또는 둘 다로 나타내어지며:
Figure pat00005

제2 폴리머 도메인은 제2 폴리머 도메인의 중량을 기준으로:
2a) 5 내지 15 중량%의 우레이도 모노머 구조 단위;
2b) 65 내지 85 중량%의 메틸 메타크릴레이트 구조 단위; 및
2c) 10 내지 30 중량%의 부틸 아크릴레이트 구조 단위를 포함하고;
상기 제1 폴리머 도메인의 Tg는 20 ℃ 이하인, 안정한 수성 분산물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 폴리머 도메인이 제1 폴리머 도메인의 중량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%의 포스포에틸 메타크릴레이트 구조 단위; 및 0.5 내지 10 중량%의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 구조 단위를 추가로 포함하는 안정한 수성 분산물.
1) 제1 모노머의 중량을 기준으로, a) 30 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트; b) 45 내지 60 중량%의 아크릴레이트; c) 0.1 내지 3 중량%의 카복실산 모노머; 및 d) 0.5 내지 2 중량%의 우레이도 모노머를 포함하는 제1 모노머를 에멀젼 중합 조건하에서 중합시켜 제1 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 형성하고; 이어
2) 상기 제1 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을, 제2 모노머의 중량을 기준으로, a) 65 내지 85 중량%의 메틸 메타크릴레이트; b) 10 내지 30 중량%의 부틸 아크릴레이트; 및 c) 5 내지 15 중량%의 우레이도 모노머를 포함하는 제2 모노머의 수성 분산물과 에멀젼 중합 조건하에서 접촉시켜 제1 및 제2 폴리머 도메인을 갖는 다상 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하고;
여기서 제1 및 제2 모노머의 중량을 기준으로, 제1 모노머의 중량 퍼센트는 85 내지 98 중량%의 범위이고, 제2 모노머의 중량 퍼센트는 2 내지 15 중량%의 범위이며; 제1 폴리머 도메인은 실온에서 필름을 형성하고, 제2 폴리머 도메인은 Tg가 35 ℃ 이상인 방법.
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