KR20150010007A - 금나노입자가 형성된 전도성 투명기판을 이용한 전기화학적 센서용 전극 및 이를 이용한 아질산 이온의 검출방법 - Google Patents

금나노입자가 형성된 전도성 투명기판을 이용한 전기화학적 센서용 전극 및 이를 이용한 아질산 이온의 검출방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전극말단에 전도성 투명기판으로서 불소 도핑된 산화주석(FTO)을 포함하는 전극을 금이온을 포함하는 수용액상에 침지하는 단계, 및 환원반응에 의해 상기 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 상기 금이온으로부터 금 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 제조방법, 이에 의해 제조되는 전극 및 이를 이용한 아질산 이온의 측정 장치에 관한 것이다.

Description

금나노입자가 형성된 전도성 투명기판을 이용한 전기화학적 센서용 전극 및 이를 이용한 아질산 이온의 검출방법{Electrode for electrochemical sensor comprising gold nanoparticles supported on surface of transparent conducting oxide(TCO) and a method for detecting Nitrite ion using thereof}
본 발명은 금나노입자가 형성된 전도성 투명기판을 이용한 전극 및 이를 이용한 아질산 이온의 검출방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불소 도핑된 산화주석(FTO)으로 이루어진 전도성 투명기판 표면에 금 나노입자가 형성된, 전도성 투명기판을 이용한 전기화학적 센서용 전극, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 아질산 이온을 검출하는 방법에 관한 것이다.
최근 각종 공해 물질과 인체에 해를 주는 물질들이 날로 늘어감에 따라 각종 질병, 알레르기, 언어장애, 신체 발육장애 등의 현상이 발생하는 원인을 이해하고 이러한 질환의 예방 및 치료법, 약제의 개발을 위한 기반연구로서 체내에서 일어나고 있는 근본적인 신호전달 체계의 연구가 필수적으로 요구되고 있다.
생체 내에서 발생되는 산화질소는 상기 신호전달 체계에서 신호전달물질로 작용하여 생체 내 다양한 신호기전에 관여한다. 산화질소에 의해 유도되는 생체내 반응은 크게 신경계, 면역계, 혈관계로 구분지어 설명할 수 있다. 신경계에서는 알츠하이머 병이나 파킨슨 병과 같은 정신질환을 유발하고, 면역계에서는 암세포를 사멸시키는 등 종양의 치료 효과를 기대할 수 있으며, 혈관계에서는 혈관의 확장을 가져와 협심증의 치료에도 관여한다. 이러한 산화질소의 다양한 기능은 그 양에 따라 영향을 달리하게 되므로, 세포가 방출하는 산화질소의 양을 측정하는 것은 세포의 신호기전을 이해하는데 중요한 지표가 된다.
상기한 바와 같이, 산화질소는 기체 분자로서 생체 내에서 신호 전달 물질로 작용한다. 이 물질의 신호 전달 기전에서의 작용은 그 농도에 따라 다르게 작용하므로 산화질소의 정량적인 측정은 매우 중요하다. 산화질소는 생체 내에서의 발생 농도가 미량일 뿐 아니라 생체 내에서 빠르게 산화되어 아질산염이나 질산염으로 변환되며 그 수명이 10초 미만이다. 그러므로 산화질소를 직접 측정하는 것은 매우 어렵다. 이러한 문제점으로 산화질소 측정을 위한 지표로 산화질소 대사의 최종 산물인 아질산염이 널리 사용된다.
또한, 아질산염은 육류 제품 가공시 바람직한 풍미와 육색, 조직감을 부여하고 또한 지방 산패와 대표적인 병원성 미생물인 clostridium botulinum의 생육을 억제하는데 매우 중요한 역할을 한다. 그러나 육류 제품 제조 또는 가공시 다량 첨가할 경우 최종 제품에 많이 잔류하게 되는데, 이러한 잔류 아질산염 함량은 낮은 pH에서 아질산염과 아민이 반응하면 N-nitrosamine(AN)과 같은 발암성 물질을 형성하고 육류의 proline과 반응하면 N-nitrosopyrrlidine과 같은 발암성 물질을 형성하며, 가열처리 중에도 강력한 발암물질인 nitrosamines의 생성을 유도할 수 있다. 식품 및 생체내의 잔존 아질산염은 성인에 대한 치사량이 1g 정도로 알려져 있는 매우 유독한 물질일 뿐 아니라 다량 섭취시 methemoglobin병 등의 증상을 일으킨다.
우리나라와 일본에서는 식육제품 내 아질산염 함량을 70 ppm 이하로, 미국에서는 식육제품에서 잔존 아질산염의 함량을 150 ppm 이하로, 영국, 독일 등지에서는 100~200 ppm 으로 각각 제한하고 있다.
질산염을 함유한 식품을 섭취한 경우 섭취된 질산염은 주로 구강이나 위장관 상부의 세균의 의해 40~50 %가 아질산염으로 환원된 후 흡수되어 혈관으로 유입되면 헤모글로빈과 반응하여 메트헤모글로빈을 형성하게 되는데 이때 메트헤모글로빈의 양의 많아지면 산소운반능이 저하되며, 그 정도에 따라 무기력, 구토, 설사 및 청색증과 무산소혈증을 일으키게 된다. 질산염 및 아질산염의 또 다른 주요 독성은 이들이 체내에서 아민류와 반응할 경우 강력한 발암성 물질인 Nnitrosamine(NA)의 생성 가능성이 높으며, 또 이들로부터 유도된 각종 니트로화 물질은 중성의 pH 조건에서도 NA를 형성하며, Escherichia coli lipopolysaccharide의 존재시 이반응은 더욱 촉진된다.
세포가 방출하는 아질산염 기체를 측정하기 위한 방법으로 널리 사용되는 것은 그리스(Griess) 반응을 이용한 방법이다. 이는 세포가 방출하는 아질산염기가 그리스 시약의 디아조기와 만나면 핑크색을 나타내는 화학 반응을 이용한 방법으로 그 농도는 흡광도를 측정하여 확인한다. 이 시약의 사용은 간편하고 측정 시간이 짧기는 하나 빛에 의해 쉽게 산화되므로 측정할 때마다 시약만의 흡광도가 일정하게 나타나지 않아 아질산염 농도에 대한 신뢰성이 떨어진다.
또한, 이 시약은 아질산염 측정을 위하여 일시적으로 사용되는 것으로, 그로 인한 경제적 소모성도 간과할 수 없다.
한편 생체물질 측정이 가능한 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여도 세포가 방출하는 아질산염을 측정할 수는 있으나, 이는 생체물질 측정시 원하는 물질을 검출하기 위해서는 여러 단계에 걸친 분리가 필요할 뿐 아니라 사용되는 완충용액이나 염 등에 많은 영향을 받는다는 단점이 있다.
최근 들어 많이 사용되고 있는 모세관 전기 영동법은 작은 유기분자에서부터 핵산이나 단백질과 같은 거대분자까지 생체내의 다양한 범위의 분자들을 검출하기 위한 획기적인 분석 시스템으로 소량의 시료를 빠른 시간 내에 비교적 간단히 분석할 수 있다는 장점으로 인하여, 기존의 분석 방법에 있었던 문제점을 극복하기 위한 방법 개발을 위해 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 아질산 이온 검출에 관한 종래 기술로서, 공개특허공보 제 10-2004-0065766호(2004.07.23)에서는 시토킨에 의해 활성화되는 아질산염을 측정하기 위한 모세관 전기 영동 장치의 조건을 확립하여 세포에서 방출되는 아질산염 피크 검출 및 아질산염 농도 결정 등 아질산염을 분석하는 방법이 기재되어 있고, 등록특허공보 제10-0496654호(2005.06.13)에서는 질소성 영양염류의 산화효소 또는 환원효소를 포함하는 질소성 영양염류의 농도 측정용 전극 및 이를 포함하는 바이오센서에 대해 기재되어 있다.
한편, 상기와 같은 바이오센서의 제작을 위해서 ITO 표면에 금 나노입자가 형성된 전극을 바이오센서로서 이용하는 방법이 제시되었으나, 이들은 대부분이 바인더로서, 아미노프로필 실록산 또는 머캡토프로필 실록산 등과 같은 유기화합물들을 필요로 하며, 이들 바인더는 금 나노입자의 촉매활성도를 약화시킴으로써 바이오센서의 감도를 약화시키는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 현재까지 상기와 같은 종래기술을 포함하여, 아질산 이온 검출용 바이오 센서의 제조를 위한 다양한 방법들이 제시되었지만, 간단하고 소형화된 전극을 이용함으로써 전기화학적 측정방법에 의한 준비공정 및 측정과정이 단순하면서도, 불순물을 포함하는 용액상에서 보다 안정적이고 재현성이 있는 아질산 이온 검출용 바이오 센서를 위한 연구의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제 10-2004-0065766호(2004.07.23) 대한민국 등록특허 제 10-0496654호(2005.06.13)
본 발명은 전극 말단에 전도성 투명기판으로서 불소 도핑된 산화주석(FTO)을 포함하는 전극의 제조방법에 있어, 상기 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 바인더를 사용하지 않고 금 나노입자를 균일하게 형성시켜 전기화학적 센서용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 전극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조된 전극을 이용하여, 불순물을 포함하는 용액상에서 보다 안정적이고 재현성이 있는 아질산 이온 검출용 장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 아질산 이온 검출용 장치를 이용하여 보다 안정적이고 재현성이 있게 아질산 이온 농도를 측정하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전극말단에 전도성 투명기판으로서 불소 도핑된 산화주석(FTO)을 포함하는 전극을 금이온을 포함하는 수용액상에 침지하는 단계, 및 환원반응에 의해 상기 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 상기 금이온으로부터 금 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 제조방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 금이온을 포함하는 수용액은 염화금산 수용액일 수 있고, 상기 환원반응은 전기화학적 환원 반응일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 염화금산 수용액의 농도는 0.05 mM 내지 10 mM 의 범위일 수 있고, 상기 전기화학적 환원조건은 -0.5 V 이하의 전압을 5 내지 600초 동안 가함으로써 이루어질 수 있다.
이 경우에, 상기 전기화학적 환원은 불소 도핑된 산화주석(FTO) 박막을 포함하는 전극을 작동전극으로 하고, 상기 작동전극에 대응하는 상대(counter) 전극 및 기준전극을 포함하는 3전극 시스템에 의해 환원반응이 일어날 수 있다.
일 실시예로서, 상기 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 형성된 금 나노입자의 입경은 100 내지 5000 nm 의 범위일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 측정하고자 하는 미지의 함량의 아질산 이온이 포함된 용액을 저장하는 용액 저장조, 본 발명에서의 상기 제조방법에 의해 제조되는 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극을 포함하는 작동 전극, 상기 작동전극에 대응하는 상대(counter) 전극 및 기준전극을 포함하는 아질산 이온 검출용 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 아질산 이온 검출용 장치를 이용하여 전기화학적 방법을 통해 아질산 이온 농도를 측정하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 전극말단에 전도성 투명기판으로서 불소 도핑된 산화주석(FTO)을 포함하며, 상기 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에는 입경범위가 100 내지 5000 nm 의 금 나노 입자들이 형성된 것을 특징으로 하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극은 아질산 이온 검출용도로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 열적 안정성이 우수한 불소 도핑된 산화주석(FTO)의 표면에 바인더를 사용하지 않고 금 나노입자가 균일하게 형성된 전극 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 전극을 이용하여 불순물을 포함하는 용액상에서 보다 안정적이고 재현성이 있게 측정이 가능한 아질산 이온 검출용 장치를 제조할 수 있으며, 상기 아질산 이온 검출용 장치는 불소도핑된 산화주석 박막을 이용함으로써 고온에서 화학적으로 안정하며, 또한 금 나노입자의 형성시 바인더를 사용하지 않고 금 나노입자가 형성됨에 따라서 전기화학적 신호가 매우 안정적이고 재현성이 유지되며 우수한 감도를 가지는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 제조하기 위한 방법 및 이에 의해 아질산 이온을 검출하는 과정을 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 제조하기 위해, 염화금산 수용액상에서의 불소 도핑된 산화주석(FTO) 박막의 순환전압전류(CV)곡선을 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 SEM 사진을 나타낸 그림이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 전기화학적 특성을 도시한 그림이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 아질산 이온 검출 특성을 도시한 그림이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른, 불소 도핑된 산화주석(FTO)표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 제조방법 및 상기 전극에 의해 아질산 이온을 검출하는 과정을 도시한 것이다.
본 발명에서의 금 나노입자가 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 형성된 전극의 제조방법은 전극말단에 전도성 투명기판으로서 불소 도핑된 산화주석(FTO)을 포함하는 전극을 금이온을 포함하는 수용액상에 침지하는 단계, 및 환원반응에 의해 상기 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 상기 금이온으로부터 금 나노입자를 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
일반적으로 투명전도성 재료로서, 안티몬을 함유하는 산화주석(ATO)이나, 인듐과 주석을 함유하는 ITO 등이 알려져 있고, 이 중에서도 비저항이 낮고 패터닝에 필요한 에칭특성이 우수한 ITO가 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 ITO 투명전도막 을 포함하는 유리를 500 ℃에서 가열하여 성형할 경우 ITO의 전기적 물성이 바뀌고 열화되는 문제점이 있고, 내열성, 내화학성 및 내마모성이 약한 문제점을 가지고 있어, 이의 대안으로서, 본 발명에서는 고온에 대한 안전성이 높고 저저항 및 고투과율을 갖는 불소 도핑된 산화주석(FTO)이 사용되었다.
상기 불소 도핑된 산화주석(FTO)은 500 ℃까지 저항변화가 거의 없고 내산성이 뛰어나 가혹한 외부환경에 잘 견디는 소재로 알려져 있고, 또한 저렴한 원료와 공정을 이용하는 스프레이 파이로졸 코팅법(또는 상압 스프레이 코팅법)이 개발 되어 있어 손쉽게 대면적 불소 도핑된 산화주석(FTO)막 제조가 가능한 잇점이 있으나, 아직까지 금 나노입자를 바인더를 사용하지 않고 직접적으로 상기 FTO에 형성된 것은 보고되지 않았으며, 상기와 같이 바인더를 사용하지 않고 직접적으로 금나노 입자가 형성된 불소 도핑된 산화주석(FTO)의 특성도 알려지지 않음으로써, 본 발명에서는 금나노 입자가 불소 도핑된 산화주석(FTO) 박막에 형성된 신규한 전극을 제조하고 이를 전기화학적 센서용 전극으로서 응용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불소 도핑된 산화주석(FTO)은 전도성 투명기판으로서 본 발명에서는 이를 전기화학적 센서로서 이용하지만, 그 용도는 이에 제한되지 않고 다양한 용도로서 투명 전극으로서 사용할 수 있는 다양한 디스플레이 소자, 바이오 센서 등에 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제조되는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극은 전기화학적 센서의 용도 뿐만 아니라, 투명 전극으로서 사용할 수 있는 다양한 디스플레이 소자, 바이오 센서 등에 이용될 수 있다.
본 발명에서 금 나노입자의 제조를 위해 사용되는, 수용액상내의 금 이온은 금 나노입자의 전구체로서, 1가(Au(I)) 또는 3가의 금(Au(Ⅲ)) 이온을 함유하는 형태라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직하게는 염화금산(HAuCl4) 이 사용될 수 있고, 상기 금 이온을 포함하는 수용액은 염화금산(HAuCl4) 수용액일 수 있다.
한편, 금이나 백금 이외의 다른 금속은 전기화학반응에서의 산화반응에 의해 전자를 잃기 쉽고, 이러한 전극 유래 전자는 센서에서 측정시 발생되는 전자의 발생을 간섭하는 등의 문제가 될 수 있어 사용되기가 어렵다.
한편, 본 발명에서의 금 나노입자를 형성하기 위한 환원반응은 그 종류에 제한되지 않고 금 나노입자가 형성되어 상기 FTO상에 부착될 수 있으면 어느 것이나 사용가능하다.
일반적으로, 금 나노입자를 제조하기 위한 반응은 폴리올법, 전기화학적 방법, 빔 조사에 의한 방법, 환원제에 의한 방법 등이 사용가능하나, 본 발명에서는 상기 전기화학적 환원에 의해 금 나노입자가 형성될 수 있다.
본 발명에서는 상기 전기화학적 환원을 이용하여 금 전구체 수용액내 금이온이 금 나노입자로 환원되기 위해 특정값 이하의 전압을 가하여 일정시간동안 환원시킴으로써 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 금 나노입자의 형성을 위해 가해주는 전압은 Ag/AgCl 기준전극 대비값을 의미한다. 따라서, 본 발명에서의 금 나노 입자 형성을 위해 가해주는 전압은 별다른 제한이 없는 한, 상기 Ag/AgCl 기준전극 대비값임을 의미하는 것으로 보아야 한다
이 경우에 바람직한 전압은 금이온이 금 나노입자로 환원될 수 있는 범위로서, -0.45 V이하, 바람직하게는 -0.5 V이하의 전압을 가하여 줄 수 있고, 더욱 바람직하게는 -0.55 V이하의 전압을 가해줄 수 있다
또한, 상기 전기화학적 환원반응에 의한 금 나노입자를 제조하는데 있어서, 환원제를 추가적으로 사용할 수 있으며, 환원제로는 시트르산, 아스코르브산, 소듐 보로하이드라이드, 히드록시메틸, 포스포늄 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 상기 환원제는 필요한 경우 2 개 이상의 환원제를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 히드록실아민 및 구연산을 사용할 수 있고, 구연산은 환원제로서 뿐만 아니라 금 나노입자의 표면에 달라붙어 나노 입자가 서로 엉기는 것을 방지하는 역할도 한다.
또한 본 발명에서 상기 환원반응은 전해질이 포함된 상태에서 이루어질 수 있다. 이때 사용될 수 있는 전해질로서는 전기 화학적 산화 환원반응에서 사용될 수 있는 것이면 그 종류에 제한되지 않으며, 바람직하게는 테트라알킬 암모늄염, 알킬 이미다졸염 등이 사용될 수 있고, 이들의 짝염으로서 테트라플루오르보레이트, 헥사플루오르포스페이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 염화금산 수용액의 농도는 0.05 mM 내지 10 mM 의 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.3 mM 내지 2 mM 의 범위일수 있다.
또한 상기 전기화학적 환원조건은 -0.5 V 이하의 전압을 5 내지 600초 동안 가하여 줌으로써 이루어질 수 있다.
일반적으로 전기화학적 환원반응에 의한 금속 나노입자에 제조에 있어서, 전압의 조절 또는 설정은 주의깊게 고려되어져야 한며, 금속산화물이 환원된 후에 그 환원반응이 계속되면 이미 형성된 금 나노입자의 크기가 계속 커지게 되는데 대개의 경우 특정 방향으로 덴드리틱성장(dendritic growth)에 의해 입자가 탈착에 이르게 되거나 또는 형성된 금입자들 사이에 추가 입자형성이 됨으로써 표면에 형성된 입자의 크기의 균일도가 다르게 될 우려가 있으므로, 초과적인 환원반응이 더 일어나지 않도록 해야 한다.
또한, 본 발명에서 상기 전기화학적 환원은 불소 도핑된 산화주석(FTO)를 작동전극으로 하고, 상기 작동전극에 대응하는 상대(counter) 전극 및 기준전극을 포함하는 3전극 시스템에 의해 환원반응이 일어날 수 있다.
상기 상대전극은 백금전극이 사용될 수 있고, 기준전극은 통상적으로 사용가능한 Ag/AgCl 전극이 사용될 수 있다.
하기 반응식(1) 내지 반응식(2)는 본 발명에서의 일 실시예로서 상기 작동전극으로서 FTO 박막 표면에 염화금산 수용액의 환원반응을 나타내고 있다.
Figure pat00001
이는 도 2에 도시된 바와 같이 상기 염화금산 수용액은 반응식(1)에 의해 3가의 금이온이 1가의 금이온으로 환원가능하며, 이후에 1가의 금이온은 반응식 (2)에 의해 금 나노 입자로 환원되어 FTO 박막 표면에 형성된다.
상기와 같은 과정을 거쳐 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극은 전기화학적 센서로서 아질산 이온 검출용 장치에 이용될 수 있다.
상기 환원반응에 의해 FTO 박막상에 형성되는 금 나노입자의 직경은 100 내지 5000 nm의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 2000 nm일 수 있다. 일반적으로 환원반응의 시간이 길어질수록 직경이 크게 되나, 앞서 기재한 바와 같이 금속산화물이 환원된 후에 그 환원반응이 계속되면 입자가 탈착에 이르게 되거나 또는 표면에 형성된 입자의 크기의 균일도가 다르게 될 우려가 있으므로, 초과적인 환원반응이 더 일어나지 않도록 해야 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조되는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극을 제공한다.
상기 전극은 전극말단에 전도성 투명기판으로서 불소 도핑된 산화주석(FTO)을 포함하며, 상기 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에는 입경범위가 100 내지 5000 nm 의 금 나노 입자들이 형성될 수 있고, 이는 아질산 이온 검출용도로서 응용될 수 있다.
상기 아질산 이온의 검출은 본 발명에서의 상기 금 나노입자가 형성된, 불소 도핑된 산화주석(FTO)표면에서 촉매적으로 산화반응에 의해 하기 반응식 (3)에서와 같이 아질산 이온이 이산화질소로 변환되게 되며, 이어서 하기 반응식 (4)에서 상기 산화반응에 의해 생성된 이산화질소의 불균등화 반응에 의한 산화 및 환원에 의해 아질산 이온과 질산 이온이 생성되어 이에 의한 양성자 발생에 의해 아질산 이온을 검출될 수 있다.
하기 반응식 (3) 내지 반응식(4)에서는 아질산 이온의 산화 및 이산화질소의 불균등화 반응을 나타내고 있다.
Figure pat00002
상기와 같은 아질산 이온의 검출을 위해서 본 발명은, 측정하고자 하는 미지의 함량의 아질산 이온이 포함된 용액을 저장하는 용액 저장조, 본 발명에서의 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 상기 금 나노입자가 형성된 전극을 포함하는 작동 전극, 상기 작동전극에 대응하는 상대(counter) 전극 및 기준전극을 포함하는 아질산 이온 검출 측정 장치를 제공한다. 여기서 상기 상대 전극과 기준 전극은 금 나노입자의 형성방법에서 기재된 바와 마찬가지로 백금전극과 Ag/AgCl 전극을 사용할 수 있다.
이 경우에 상기 아질산 이온 검출 측정 장치는 상기 작동 전극과 상대전극에 전압 또는 전류를 공급하는 전압공급원 또는 전류 공급원과 상기 작동전극으로부터 송신되는 전압값 또는 전류값을 측정하는 전압측정기 또는 전류 측정기를 추가로 포함할 수 있다.
이 경우에 상기 전압공급원 또는 전류 공급원과 상기 전압측정기 또는 전류 측정기로서 순환 전압-전류측정장치(CV, cyclic voltammeter)가 사용될 수 있다.
본 발명에서는 전기화학적 방법을 통해 상기 아질산 이온 검츨 측정 장치를 이용하여 아질산 이온 농도를 측정할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
하기 실시예에서 사용된 염화금산(Chloroauric acid, HAuCl4), 아세토나이트릴 (acetonitrile), 테트라메틸암모늄 테트라플로오로보레이트(tetramethylammonium tetraflouroborate, TMATFB), 인산수소이나트륨 (disodium hydrogen phosphate , Na2HPO4), 아질산 나트륨(sodium nitrite, NaNO2), 염화칼슘(calcium chloride, CaCl2), 황산마그네슘(magnesium sulphate, MgSO4), 염화아연(zinc chloride, ZnCl2), 질산아연(zinc nitrate, Zn(NO3)2) 및 탄산나트륨(sodium carbonate, Na2CO3)는 시그마알드리치로부터 구매하였다.
PBS용액(Phosphate buffer saline)은 0.1 M Na2HPO4와 0.1 M NaH2PO4의 혼합에 의해 제조되었다.
전기화학적 실험을 위한 장치로서 CHI430A electrochemical workstation (CH instruments, Inc. USA)가 사용되었다. 본 발명의 센서를 포함하는 3전극 시스템을 구성하기 위해 작동전극으로서 불소 도핑된 산화주석(FTO) 전극(8 오옴/ TEC8, Pilkington)을 사용하고, 상대전극으로 백금전극을 사용하며, 기준전극(reference electrodes )으로서 Ag/Ag+ 전극(aq. saturated KCl)을 사용하였다.
전기화학적 임피던스 측정기(EIS, Electrochemical impedance spectroscopy)는 3전극셀내에 5 mM K3[Fe(CN)6] solution in 1 M KCl(aq) 조건에서 +0.30 V (즉, the formal redox potential of [Fe(CN)6]3-), 주파수 범위 105-0.1 Hz with the ac amplitude of 5 mV (IM6ex, Zahner-Elektrik GmbH & Co. KG) 측정되었다.
실시예 1. 금나노 입자의 형성
단계 1 : 염화금산 수용액의 제조
아세트니트릴용액에 염화금산(Chloroauric acid, HAuCl4) 전구체를 녹여 0.5 mM을 제조한 후, 전해질로서 tetramethylammonium tetraflouroborate(TMATFB)를 추가적으로 혼합하여 전체 전해질의 몰농도가 0.25 mM이 되도록 염화금산 수용액을 제조하였다.
단계 2 : 전기화학적 환원법을 통한 금 나노입자의 형성
전도성 투명기판으로 사용되는 FTO 시트(15×30 ㎜2)의 불순물을 제거하기 위하여, FTO 시트를 세척액에 담그고 초음파세척기로 30분간 세척하였다. 상기 세척된 FTO 시트를 에탄올과 아세톤을 1:1로 혼합한 용액에 헹구고, 질소를 이용하여 건조하였다.
상기 FTO 시트를 전기화학적으로 금 나노입자를 형성하기 위하여 기준 전극은 Ag/Ag+ 전극으로, 상대 전극은 백금 전극으로, 작업 전극은 상기 세척된 FTO 를 O-링을 사용하여 0.32 cm2의 면적을 갖도록 설정하여 3원 전극 시스템을 준비하였다.
상기 단계 1에서 제조된 염화금산 수용액이 담긴 테프론 셀에 각각의 전극을 넣고, 기준 전극을 기준으로 -0.55 V 의 전압을 상기 전극에 25초간 가해주어 FTO 표면에 금 나노입자를 형성하였다.
도 2에서는 상기 실시예 2에서의 염화금산 수용액을 포함하는 FTO 전극의 순환전압전류(CV) 특성을 도시하였고, 도 2의 내부 사각형에서는 상기 FTO 대신에 유리질 탄소전극(GCE)이 염화금산 수용액상에 포함된 순환전압전류(CV) 특성을 도시하였다.
도 2에서 보는 바와 같이, 환원전류값(cathodic wave)은 -0.30 V(Ⅰ), -0.65 V(Ⅱ) 에서 확인되면 반면에 산화전류값(anodic wave)은 1.5 V(Ⅰ'), 0.67 V(Ⅱ')에서 확인할 수 있으며, 이는 상기 유리질 탄소전극(GCE)에서의 결과와 동일한 것으로 나타났다.
실시예 2 내지 3.
상시 실시예의 단계 3에서 FTO 표면에 금 나노입자를 형성시키는 시간을 25초 대신 50초와, 100초로 하여 금 나노입자를 형성시키는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 금 나노입자를 형성하였으며, 이를 각각 실시예 2, 실시예 3이라 한다.
비교예 1.
상시 실시예 1 대신에 금 나노입자가 전극표면에 형성되지 않은 FTO 전극을 제조하였다.
시험예 1. 금나노입자 형성을 위한 환원반응 시간에 다른 금 나노입자 분석
본 발명에 따른 환원 반응 시간에 따른 불소 도핑된 산화주석(FTO) 전극 표면의 금 나노입자 크기를 확인하기 위해, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 박막의 표면을 확인하였으며, 실시예 1을 도 3(A)로, 실시예 2를 도 3(B)로, 실시예 3을 도 3(C)로 나타내었다.
도 3(A) 내지 도 3(C)에서 나타낸 바와 같이, 모든 코팅(증착) 시간에 따른 불소 도핑된 산화주석(FTO) 전극 표면이 균일한 상태인 것을 알 수 있고, 증착시간별 입자크기를 살펴보면, 도 3(A) 25초, 도 3(B) 50초, 도 3(C) 100초에서 증착시간이 길어질수록 입자의 크기는 300 nm, 500 nm, 1000 nm로 점차 커지는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 표면에 형성된 입자의 밀도가 점차 감소되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3 (D)에서는 실시예 1의 EDS 분석을 도시하였으며, 이를 상세히 보면 Sn, Au의 피크가 대부분을 차지하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 GNPs와 FTO 이외의 다른 불순물 거의 포함되지 않은 것을 확인할 수 있다.
시험예 2. 전극 성능 평가
본 발명에 의해 제조된, 금나노입자가 FTO 박막에 형성된 전극(GNPs/FTO 전극) 에 있어서, 금 나노입자의 형성을 위한 환원반응 시간(deposition time)을 달리하여 얻어진 실시예 1 내지 3에서의 GNPs/FTO 전극에 따른 순환전압전류 곡선을 도 4(A)에 나타내었다.
이를 보면, 상기 환원 반응시간이 50 초 일때 환원전류값 및 산화전류값이 가장 큰 것을 확인할 수 있고, 이는 금 나노입자의 환원에 의한 전기화학적 증착시간에 따른 GNP의 표면적과 상관관계가 있다. 즉, 상기 도 4(A)는 FTO 전극 표면에 형성된 금 입자들이 산화되거나 환원되는 것을 보이는 그림으로 환원 반응시간이 50 초 일때 금의 양이 가장 많고 이전과 이후에는 오히려 금의 표면적이 줄어드는 것으로 보아 50 초가 최적의 조건으로 볼 수 있으며, 이는 도 3의 SEM 분석을 통해서도 확인할 수 있다.
또한, 도 4 (b)에서는 각각 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서의 용액속에 녹아있는 산화환원쌍인 Fe(II)/Fe(III)의 산화환원반응의 경향을 보인 것으로, 상기 순환전압전류(CV)에서 역시 50 초에서 제작된 경우 피크와 피크 간의 사이가 가까워지는 것을 나타내어 전극반응이 가장 가역적인 것으로서, 전극표면에서의 전자전달 반응의 용이함을 보여주고 있다.
또한 도 4(c)에서는 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서의 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 데이터를 도시하였다.
이를 통해 상기 금 나노입자의 형성을 위한 환원시간이 50초인 경우에 가장 높은 전기적 촉매 반응성을 확인할 수 있고, 또한 환원반응시간이 50초인 경우 도 4 (c)에서 전하이동 저항이 가장 작은 것을 알 수 있으며, 이는 전류의 흐름에 방해가 가장 적어 최적의 산화환원조건을 갖은 것을 알 수 있다.
한편, 상기 환원반응시간이 50초에서의 금 나노입자의 산화금 단일층이 환원될 경우에 해당하는 전하량 (400 μC cm-2)으로부터 추론하여 계산할 경우 전체 전극의 면적이 약 0.13 cm2 인 것으로 나타났으며, 이는 상기 불소 도핑된 산화주석 박막의 표면적의 40.63 %에 해당한다.
도 4(d)에서는 1mM NO2 - (PBS pH 7.0)에서의 실시예 2와 비교예 1의 전극을 이용하여 순환전압전류(CV) 실험의 데이터를 도시하였다.
본 발명의 최적화된 GNPs/FTO 전극(실시예 2)의 산화곡선(oxidation wave)은 0.89 V에서 확인할 수 있으며, 비교예 1에서의 금 나노입자가 형성되지 않은 FTO 전극에서는 NO2 - 의 전기화학적 반응은 확인되지 않음으로써, 본 발명의 전극이 아질산 이온 검출에 유용하게 이용될 수 있음을 나타내고 있다.
도 5(A)는 1 mM NO2 -(PBS pH 7.0)에서의 실시예 2에 의해 제조된 전극에서의 전압별 NO2 - 산화피크를 도시하였다.
이를 살펴보면 도 5(A)의 내부 그래프에서의 상기 NO2 - 산화피크의 밀도와 scan rates (n1/2)의 제곱근 사이에는 비례적인 상관관계를 보여주고 있으며, Epa 와 logn의 비례적인 상관관계 그래프를 바탕으로 NO2 - 산화 전달계수는 0.58로 평가되었다. 이는 하기 식 (5)을 통해서 계산할 수 있으며, 이때, T, R, F는 각각 온도, 기체 상수, 패러데이 상수이다.
Figure pat00003
도 5 (B)에서는 상기 실시예에서 제조된 아질산 이온 검출용 전극의 calibration curve를 10 에서 7.5×102 μM 범위에서 NO2 - 농도 따른 펄스차이 전압전류법(Differential pulse voltammety)을 통해 확인할 수 있다. 이를 통해 아질산 이온의 산화피크와 전류밀도(Jpeak's) 사이의 상관관계를 확인할 수 있으며, 보다 자세하게 상기 아질산 이온 검출용 센서의 민감도는 223.4±15.6 μAcm-2mM- 1 이고, 검출한계(S/N=3)는 13.3 μM 인 것으로 나타났다.
따라서 본 발명에 의해 제조된 금나노입자가 불소도핑된 산화주석(FTO) 표면에 형성된 전극은 오렌지쥬스, 상수도원 등의 실제로 아질산염의 농도측정이 필요한 샘플에 1 mM농도까지 염소이온, 질산이온, 탄산이온, 알카리 토금속이온 등의 간섭에 영향을 받지 않고 아질산 이온의 농도를 재현성있게 측정할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 형태일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 전극말단에 전도성 투명기판으로서 불소 도핑된 산화주석(FTO)을 포함하는 전극을 금이온을 포함하는 수용액상에 침지하는 단계; 및
    환원반응에 의해 상기 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 상기 금이온으로부터 금 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 제조방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금이온을 포함하는 수용액은 염화금산 수용액인 것을 특징으로 하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 제조방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원반응은 전기화학적 환원반응인 것을 특징으로 하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 제조방법
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 염화금산 수용액의 농도는 0.05 mM 내지 10 mM 의 범위인 것을 특징으로 하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 제조방법
  5. 제3항에 있어서,
    상기 전기화학적 환원조건은 -0.5 V 이하의 전압을 5 내지 600초 동안 가하여 주는 것을 특징으로 하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 제조방법
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전기화학적 환원은 불소 도핑된 산화주석(FTO) 박막을 포함하는 전극을 작동전극으로 하고, 상기 작동전극에 대응하는 상대(counter) 전극 및 기준전극을 포함하는 3전극 시스템에 의해 환원반응이 일어나는 것을 특징으로 하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 제조방법
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 형성된 금 나노입자의 입경은 100 내지 5000 nm의 범위인 것을 특징으로 하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극의 제조방법
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극
  9. 측정하고자 하는 미지의 함량의 아질산 이온이 포함된 용액을 저장하는 용액 저장조,
    불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된, 제8항에 기재된 전극을 포함하는 작동 전극, 상기 작동전극에 대응하는 상대(counter) 전극 및 기준전극을 포함하는 아질산 이온 검출용 장치
  10. 제 9 항에 기재된 아질산 이온 검출용 장치를 이용하여 전기화학적 방법을 통해 아질산 이온 농도를 측정하는 방법
  11. 전극말단에 전도성 투명기판으로서 불소 도핑된 산화주석(FTO)을 포함하며, 상기 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에는 입경범위가 100 내지 5000 nm 의 금 나노 입자들이 형성된 것을 특징으로 하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전극은 아질산 이온 검출용도로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 불소 도핑된 산화주석(FTO) 표면에 금 나노입자가 형성된 전극
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