KR20140146349A - 그래핀 기반 금속 이온 검출 센서 및 검출 방법 - Google Patents

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KR20140146349A
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한국과학기술원
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Abstract

기판; 상기 기판상에 적층된 그래핀 기반 형광층; 및 상기 형광층에 결합되며, 금속 이온과 선택적으로 결합하여, 금속 이온을 포획하기 위한 DNA 프로브를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 센서가 제공된다.

Description

그래핀 기반 금속 이온 검출 센서 및 검출 방법{Sensor and method for sensing metal ion based on graphene}
본 발명은 그래핀 기반 금속 이온 검출 센서 및 검출 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 민감도와 선택도를 가지며, 다중 독성 금속 이온(예를 들어 수은, 은 이온) 동시 검출에 사용될 수 있는 그래핀 기반 금속 이온 검출 센서 및 검출 방법에 관한 것이다.
물 또는 식품 등에 포함된 중금속은 인체 건강에 상당한 영향을 줄 수 있으므로, 높은 신뢰도로 빠르게 중금속을 검출하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 예를 들어, 반도체 양자점(Quantom Dot)과 같은 양자점은, 높은 형광 강도와 좁은 발광 피크 등으로 인하여 상당한 주목을 받고 있다. 하지만, 반도체 양자점은 카드뮴, 납 및 다른 치명적인 요소 성분으로 인한 독성 문제가 있으며, 따라서, 환경 시스템에 사용되기에는 부적합하다는 문제가 있다. 더 나아가, 복수 종의 독성 금속 이온을 동시에 검출하기 어려우며, 각 독성 금속 이온의 검출을 위해서 다량의 시료가 사용되어야 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 상술한 문제를 해결하기 위한, 새로운 금속 이온 검출 센서를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판; 상기 기판상에 적층된 그래핀 기반 형광층; 및 상기 형광층에 결합되며, 금속 이온과 선택적으로 결합하여, 금속 이온을 포획하기 위한 DNA 프로브를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 센서를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 형광층은 그래핀 산화물층 또는 그래핀 양자점 또는 그래핀 산화물 양자점이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 산화물층은 어레이 형태이며, 상기 기판은 양이온으로 대전된 아미노-개질 유리기판이며, 상기 그래핀 산화물층과 상기 기판간의 결합은 정전기 결합이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 이온은 상기 DNA 프로브에 의하여 포획되면, 상기 그래핀 산화물 기반 형광층으로부터 발광되는 형광의 세기가 감소한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DNA 프로브는 DNA 압타머, 분자 비컨, G-쿼드러플레스(quadruplexes) 및 DNA효소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 이온의 농도가 증가함에 따라 상기 형광의 세기가 더 많이 감소하며, 상기 금속 이온은 은 이온(Ag+) 및 수은 이온(Hg2+)이며, 상기 은 이온을 선택적으로 포획하는 압타머 서열은 5′-CTCTCTTCTCTTCAAAAAACAACACAACACAC-3′이고, 상기 수은 이온을 선택적으로 포획하는 압타머 서열은 5′-TTCTTTCTTCCCTTGTTTGTT-3'이다.
본 발명은 또한 금속 이온 검출 시스템으로서, 상술한 금속 이온 검출 센서; 상기 금속 이온 검출 센서의 그래핀 산화물 기반 형광층으로부터 발광하는 형광을 검출하기 위한 광학 수단; 및 상기 광학 수단으로부터 검출된 형광 세기를 기준 형광 세기와 비교하여, 상기 기준 형광 세기보다 상기 검출된 형광 세기가 작은 경우, 상기 금속 이온이 검출된 것으로 판단하는 판단부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 이온은 적어도 2 이상의 금속 이온을 포함하며, 상기 판단부는 상기 적어도 2 이상의 금속 이온을 동시에 검출한다.
본 발명은 또한 금속 이온을 포획하기 위한 DNA 프로브가 결합된 그래핀 산화물 기반 형광층으로부터 형광 세기가 검출되는 단계; 기준 형광 세기와 금속 이온이 DNA 프로브에 선택적으로 결합한 후 측정된 형광세기와 비교하는 단계; 상기 형광 세기가 상기 기준 형광 세기보다 약한 경우, 상기 금속 이온이 검출된 것으로 판단되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 형광 세기는 상기 금속 이온의 농도가 높아질수록 더 약해지며, 상기 금속 이온은 적어도 2 이상의 금속 이온을 포함하며, 상기 그래핀 산화물층의 DNA 프로브는 상기 적어도 2 이상의 금속 이온 각각과 선택적으로 결합한다.
본 발며으이 일 실시예에서 상기 그래핀 산화물 기반 형광층은 그래핀 산화물층 또는 그래핀 산화물 양자점이며, 상기 DNA 프로브는 DNA 압타머, 분자 비컨, G-쿼드러플레스(quadruplexes) 및 DNA효소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이다.
본 발명에 따르면, 발명은 그래핀 기반 금속 이온 검출 센서 플랫폼을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 50 내지 500 nm 크기로 박리된 그래핀 산화물 시트는 흑연 플레이크로부터 제조되며, 얻어진 단일층 그래핀 산화물은 독특한 광발광 에미션 특성을 보여준다. 이러한 그래핀 산화물 광학 특성은 높은 민감도와 선택도를 가지며, 다중 독성 금속 이온(예를 들어 수은, 은 이온) 동시 검출에 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 고체 기반 광학 그래핀 산화물 어레이는 최소 시료만으로도 복수 종의 생물학적/화학적 검출을 단일 소자에서 인체 무해하게 동시에 진행할 수 있게 한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물의 TEM 이미지, 도 1b는 AFM 이미지이다.
도 1c는 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물의 라만 스펙트럼이다.
도 1d는 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물의 XPS 분석 결과이다.
도 1e는 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물의 UV-vis 흡광 분석 결과이고, 도 1f는 상이한 여기 파장에서의 그래핀 산화물 PL 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 DNA 프로브(압타머)-결합 그래핀 산화물 기반 중금속 검출 센서의 센싱 방법을 설명하는 도면이고, 도 3은 그 원리를 설명하는 도면이다.
도 4는 순수 그래핀 산화물, 각 금속 이온에 대응되는 압타머가 결합된 그래핀 산화물의 PL 강도를 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 5는 Ag+ 와Hg2+ 첨가에 따른 압타머-표지 그래핀 산화물의 형광이미지이다.
도 6은 정규화된 상대 소광 효율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 은, 수은 이온의 복수 종의 금속 이온에 대한 검출 결과를 설명하는 사진이다.
도8은, 은, 수은, 카드뮴, 마그네슘에 대한 압타머 결합에 따른 PL 소광 특성을 분석한 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물 양자점의 PL 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 표시되는 약어는 본 명세서 내에서 별도의 다른 지칭이 없다면 당업계에서 통용되어, 이해되는 수준으로 해석되어야 한다.
한편, 현재 탄소에 기반을 둔 재료들, 예를 들어 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 다이아몬드(diamond), 그래파이트 (graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 산화물 (Graphene oxide) 등이 다양한 분야의 나노기술에서 연구되고 있다. 이러한 재료들은 바이오 센서(biosensor), 나노 복합물(nanocomposite) 또는 양자 소자(quantum device), 전극 소재 (Electrode) 등에 이용되거나 이용될 수 있다. 탄소기반 소재 중 하나인 그래핀은 2차원 물질로서 밴드갭이 0(zero gap)인 도체 물질이며, 최근 몇 년간 그래핀의 전기적 특성에 관하여 다양한 연구들이 발표되고 있다. 이러한 그래핀의 전기적인 특성에는 양극성 슈퍼전류(biopolarsupercurrent), 스핀이동(spin transport), 양자 홀 효과(quantum hole effect) 등이 포함된다. 현재 그래핀은 탄소를 기반으로 하는 나노 전자 소자의 집적화를 위한 기본 단위로 이용될 수 있는 물질로 각광을 받고 있으며, 전극물질로서의 그래핀의 이용성 또한 무한하다.
또한, 그래핀 산화물(GO)은 그래핀 유도체로서, 우수한 생체 적합성, 독특한 광발광(photoluminescent (PL)), 우수한 소광(quenching) 효율, 그리고 표면 개질 용이성 등을 갖는다. 변형 Hummer 방식으로 제조된 그래핀 산화물은 흑연 플레이크 또는 분말을 출발 물질로 하여 제조되며, 수백 나노미터에서 수 마이크로까지의 크기를 갖는 그래핀 시트로 이루어진다.
최근, 그래핀 산화물 크기를 수 나노미터 이내로 제어하여, 광학 특성을 향상시키고, 이와 같이 향상된 광학 특성을 생물학 센서 또는 화학 센서에 적용하고자 하였다. 흥미롭게도, 그래핀 산화물에 존재하는 다양한 종류의 산소 기능기는 그래핀의 밴드갭의 개방에 기여하여, 독특한 광발광 에미션 패턴을 유도하고, 그래핀 산화물의 sp3 매트랙스에서의 sp2 도메인의 제어로 PL 파장과 강도를 제어할 수 있다.
이에 본 발명자는 중금속에 특이적인 DNA 압타머(aptamer)가 결합된 그래핀 산화물 기반 형광층의 광발광 특성을 이용하여, 다양한 종류의 중금속을 효과적으로 검출할 수 있는 환경 친화적인 중금속 이온 센서를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 기판 형광층은 그래핀 산화물층 또는 그래핀 산화물 양자점 또는 그래핀 양자점일 수 있으며, 모두 광발광 특성을 갖는다. 특히, 그래핀 산화물 양자점의 경우, 그 크기가 나노 수준으로 되었을 경우 밴드 갭이 개방되어 형광 특성이 나오게 되는데(도 9 참조), 본 발명은 이러한 형광 특성을 금속 이온 센싱에 적용한다.
본 발명에 따른 그래핀 산화물 기반 중금속 이온 센서는 광발광 특성의 그래핀 산화물 단일층 또는 그래핀 산화물 양자점과, 포획된 금속 이온 사이의 전자 전달을 활용하여, 중금속 이온 검출을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에서, 그래핀 산화물은 공지된 변형 Hummer 방식으로 제조되었다. 본 발명의 일 실시예에서는 최종 정제시 20000rpm의 초고속 원심분리기를 사용하였으며, 이로써 나노크기의 그래핀 산화물을 함유하는 상층액을 생성물로 수득하였다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 기반 중금속 이온 센서의 제조 공정을 상세히 설명한다.
실시예
나노크기 그래핀 산화물 제조
상술한 바와 같이 변형 Hummer 방식으로 그래핀 산화물을 제조하였다. 이를 간단히 설명하면, 먼저 흑연 입자나 플레이크 1g을 250 mL의 황산(34 mL) 및 질산나트륨(0.75 g)을 함유하는 용액에 첨가하고, 얼음-물 배쓰에 둔 채, 자석 바로 격렬하게 교반하였다. 다음, KMnO4 5g을 천천히 첨가하고, 온도를 섭씨 35도까지 상승시켰다. 다음, 2시간 교반 후, 증류수(50 mL)를 상기 혼합물에 첨가하였다. 1시간 후, 30%의 과산화수소수(4 mL) 용액을 방울 단위로 첨가하고, 1:10의 염산 용액으로 옮겼다. 이후 밤새 진행된 인큐베이션 후, 아세테이트 멤브레인 필터에 의한 필터링에 따라 흑연 산화물이 제조되었다. 이후, pH 7에서 20000rpm으로 원심분리하여, 물로 세척하였다. 이후, 흑연 산화물 용액을 5시간 동안 초음파 처리하여, 나노 크기의 그래핀 산화물을 제조하였다. 이후, 20000rpm의 원심분리 공정으로 수득된 상측액으로부터 정제된 나노 크기의 그래핀 산화물을 제조하였다.
그래핀 산화물 양자점 제조
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 흑연 나노입자를 황산(34mL)과 질산(0.75g)을 250 mL 플라스크에 혼합하고, 상기 혼합액을 얼음 물에 보관하고, 자석 바로 격렬하게 교반시켰다. KMnO4(5g)을 천천히 혼입한 후, 다음 온도를 섭씨 35도로 증가시켰다. 상기 혼합액을 2시간 동안 교반한 후, 탈이온수 50mL를 상기 얼음 배쓰에 첨가하였다. 30 중량%의 과산화수소수 용액을 액적 단위로 첨가하고, 상기 혼합액을 1: 10 염산/물 용액 500mL으로 옮기고, 탈이온수로 20000rpm으로 원심분심 방식으로 pH 7이 될때까지 세척하였다. 이후, 3시간 동안의 초음파처리 후, 현탁액을 30분간 10000rpm으로 원심분리하여, 안정한 그래핀 산화물 양자점을 상기 현탁액으로부터 수득하였다.
그래핀 산화물 어레이 제조
아미노-개질 유리를 1M 염산 용액에 침지시켜, 아민 기능기를 활성화시켰다. 균일한 그래핀 산화물 어레이 제조를 위하여, 규칙적으로 천공된 홀을 갖는 PDMS 멤브레인(두께: 500 마이크로미터)를 상기 유리 슬라이드에 결합시키고, 다음 3 ㎕의 그래핀 산화물 용액(1 mg mL?1)을 상기 천공된 각 홀로 주입하였다. 습식 챔버에서의 2시간 인큐베이션 후, 그래핀 산화물 어레이 제조를 위하여 탈이온수에 의한 세척을 진행하였다.
DNA 프로브-결합 그래핀 산화물 기반 형광층 제조
먼저 그래핀 산화물의 카르복실산 기를, 0.1 M MES(pH=8.4)에서 1 ㎕의 EDC(1 mM)과, 1 ㎕의 NHS(10 mM)를 첨가하여 활성화시켰다. 섭씨 35도에 30분간 인큐베이션 후, 특이적 DNA 프로브(1 ㎕)를 그래핀 산화물 어레이 영역에 주입하였다. 습식 챔버에서의 2시간 인큐베이션 후, 압타머-결합 그래핀 산화물을 0.1 M MES 완충액과 탈이온수로 세척하여, 과량의 DNA 프로브를 제거하였다.
중금속 이온 분석
1 ㎕의 Ag+ and Hg2+ 용액을 상기 합성된 압타머-결합 그래핀 산화물 어레이에 상이한 농도로 첨가하고, 2시간 동안 인큐베이션하였다. 탈이온수로 세척한 후, 광발광 에미션 신호를 GenePix 4000 A scanner (Axon Instruments, Inc., USA)로 530 nm의 여기 파장에서 분석하였다.
이하 상기 제조된 본 발명에 따른 중금속 이온 센서를 보다 상세히 설명한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 다른 그래핀 산화물층의 TEM 이미지, 도 1b는 AFM 이미지이다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물층의 수평 방향의 크기는 50 내지 500nm 수준이었다. 또한, 그래핀 산화물 용액을 운모 상에 적층하고, 제조된 그래핀 산화물의 토포그래피 높이를 AFM으로 측정하였으며, 도 1b를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물의 두께는 1nm 미만이며, 이것은 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물 이 단일층이라는 것을 의미한다.
도 1c는 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물의 라만 스펙트럼이다.
도 1c를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물은 1355 cm-1에서 무질서한 밴드(D), 1604 cm-1에서의 결정 밴드(G), 2706 cm-1 에서의 넓은 2D 밴드를 나타낸다. G 밴드에 대한 D의 강도비 (ID/IG)는 0.936으로 계산되었으며, 그래핀 산화물의 결정 클러스터 크기(La)는 하기 식에 따라 계산한 결과, 4.7 nm 수준이었다.
La = C/(ID/IG)
여기에서는 C는 514.5 nm에서 4.4nm 이었다.
도 1d는 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물층의 XPS 분석 결과이다.
도 1d의 결과는 방향족 고리에서의 4개인 C=C 결합(284.8 eV), C?결합(285.4 eV), C=O 결합 (287.1 eV) 및COOH 결합 (288.0 eV)을 보여준다. 이것은 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물 단일층이 카르보닐 및 카르복실기에 의하여 표면이 개질되어 있다는 것을 나타내며, 상기 표면의 기능기는 카르보이미드 컨쥬게이션과 같은 방식으로 다양한 생물학 분자물질(예를 들어 DNA)과 결합할 수 있다.
도 1e는 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물층의 UV-vis 흡광 분석 결과이고, 도 1f는 상이한 여기 파장에서의 그래핀 산화물 PL 스펙트럼이다.
도 1e를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물 기반 형광층은 2개의 230 및303nm에서 2개의 일반적인 피크를 나타내었으며, 이것은 각각 방향족 화합물의 C=C 결합에서의 π 전자 전이 및 카르보닐기에서의 n → π 전자 전이에 해당한다. 도 1e에 삽입된 이미지는 325 nm에서 발광되는 그래핀 산화물 용액의 PL 에미션을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물층은 여기 상태에 의존되는 PL 거동을 보여준다(도 1f 참조). 이때 여기 파장이 320 nm에서 500 nm로 증가함에 따라 동일한 에미션 피크가 560 nm에서 나타났으며, 여기 파장이 520 nm에서 600 nm로 더 길어짐에 따라 580 nm에서 645 nm로 레드-시프트 하였다. 따라서, 형광 특성의 그래핀 산화물은 바이오 센싱에 있어서 광학 형광 태그로서의 활용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 DNA 프로브(압타머)-결합 그래핀 산화물 기반 중금속 검출 센서의 센싱 방법을 설명하는 도면이고, 도 3은 그 원리를 설명하는 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 중금속 이온 검출 센서는, 아민 글래스 상에 형성된 어레이 형태의 그래핀 산화물과 상기 그래핀 산화물에 결합된 암타머를 포함한다. 이때 음전하의 그래핀 산화물은 양전하의 아미노-개질 유리 표면에 정전기적으로 결합된다.
본 발명의 일 실시예에서 복수 종류의 중금속 이온 검출을 수행하였는데, 특이적 DNA 압타머는 각각 Ag+와 Hg2+을 표적화하는 것으로, 상기 아민 글래스에 형성된 그래핀 산화물에 각각 분리되어 고정된 형태이다. 5'-말단의 아미노 기능에 의하여 변형된 DNA 압타머는 그래핀 산화물과, 에틸-3-(3-디에틸아미노프로필) 카르보이미드(ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC)) 및 N-하이드록시-설포-숙식이미드(N -hydroxy-sulfo-succinimide (NHS))에 의한 카르보디이미드 커플링 반응으로 결합한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에서 그래핀 산화물은 전자 공여체로서 상기 압타머에 의하여 포획된 금속 이온에 전자를 공여한다. 즉, DNA 압타머에 의한 표적 금속 이온 포획에 따라, 그래핀 산화물(공여체)로부터 금속 이온(수용체)로 전자 이동이 진행되며, 이로써 그래핀 산화물이 가지는 광발광 특성의 소광(quenching) 현상이 일어난다.
본 발명의 일 실시예에서 은 이온(Ag+)를 표적화하는 압타머 서열은 5′-CTCTCTTCTCTTCAAAAAACAACACAACACAC-3′이었으며, 수은 이온(Hg2+)을 표적화하는 압타머 서열은 5′-TTCTTTCTTCCCTTGTTTGTT-3'이었다. Ag+와 Hg2+ 이온은 각각 특이적으로 C-C 및 T-T 쌍에 결합하며, C-Ag+-C및 T-Hg2+-T 배위 결합을 통하여 단일 스트랜드의 DNA 압타머를 열적으로 안정된 이중 헤어핀 구조로 유도한다.
도 4는 순수 그래핀 산화물, 각 금속 이온에 대응되는 압타머가 결합된 그래핀 산화물의 PL 강도를 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 4를 참조하면, 순수한 단일층 그래핀 산화물은 530 nm 여기 파장에서 녹색을 나타낸다. DNA 압타머 결합전과 결합 후의 PL 강도를 비교한 결과, 그래핀 산화물 상에서의 DNA의 π- π 스태킹은 평균26%의 부분 소광 현상을 일으키는 점을 발견하였다. 이는 방향족기가 형광 공명 에너지 전이(FRET) 현상에서 수용체로 기능하기 때문이다. 따라서, 본 발명은 압타머가 고정된 후, 측정된 형광 강도를 금속 이온의 유무를 판단하기 위한 기준으로 사용한다.
연속적으로 희석된 금속 이온 시료에 대하여, 그래핀 산화물 마이크로 어레이를 이용한 개별 금속 이온 검출을 수행하였다.
도 5는 Ag+ 와Hg2+ 첨가에 따른 압타머-표지 그래핀 산화물의 형광이미지이다.
도 5를 참조하면, 10 mM에서 10 pM의 금속 이온 농도 범위에서 본 실험을 진행하였으며, 농도의존적인 PL 변화가 나타났다. 특히 Ag+의 경우, 10 mM에서 1 μM 농도범위에서, Hg2+의 경우, 5 mM에서 10 pM의 농도 범위에서 농도 의존적인 PL 변화가 나타났다. 천공된 4개의 홀에 있는 평균 PL 강도는 금속 이온 농도가 증가함에 따라 감소하였다. 순수 그래핀 산화물과 비교할 때, 상기 금속 이온 결합 그래핀 산화물의 PL 강도는 명백히 감소하였으며, 이것은 PL 소광 현상을 일으키는 전자-전달 현상에 기인한다.
본 발명자는 도 5a에서의 형광 강도를 정량화하였으며, 정규화된 상대 소광 효율을 도 6에 도시하였다. 여기에서 상대 소광 효율(relative quenching efficiency(rQE,%))은 하기 식에 의하여 계산되었다.
rQE = (1 - F/F0) × 100
여기에서 F는 금속 이온이 있을 때의 형광 강도, F0는 순수 그래핀 산화물의 형광 강도이다.
도 6을 참조하면, 은 이온의 경우, 1 μM 농도에서 상대 소광 효율은 28.2%이었으며, 10 mM 농도에서는 78.2% 수준이었다. 수은 이온 특이적인 DNA 압타모가 결합된 그래핀 산화물은 농도 의존적인 소광 경향성을 보였다.
10 pM농도에서 상대 소광 효율은 30.3%이었으며, 5 mM 농도에서는 73.6% 수준이었다.
압타머 그 자체가 -25% 수준의 소광 효과를 나타므로, 25% 소광 효율을 금속 이온 검출을 위한 기준값으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 기준에 따르면, 은 및 수은 이온의 검출 한계(LOD)는 약 10 μM 및 1 nM 이었으며, 형광 신호의 감소는 상기 농도에서 명확하게 관찰되며, 이는 도 5의 결과와 비교하여 볼 때 더욱 그러하다.
이상의 실험 결과를 통하여 단일층 그래핀 산화물은 독특한 광발광 에미션 신호를 보여주며, 이러한 광학 특성은 그래핀 산화물과 금속 이온간의 전자 전달에 따른 광학 특성 변화를 유도한다.
본 발명은 더 나아가 복수 종의 금속 이온에 상술한 본 발명에 따른 금속 이온 검출 방식을 적용하였다.
도 7은 은, 수은 이온의 복수 종의 금속 이온에 대한 검출 결과를 설명하는 사진이고, 도8은, 은, 수은, 카드뮴, 마그네슘에 대한 압타머 결합에 따른 PL 소광 특성을 분석한 사진이다.
도 7을 참조하면, 본 발명자는 그래핀 산화물에, 각각 은-특이적 압타머와 수은-특이적 압타머를 평행하게 고정시켰다. 1 mM의 은 이온이 첨가됨에 따라, 은 특이적인 압타머를 함유하는 그래핀 산화물 만이 약 67% 수준으로 감소된 형광 특성을 나타내었다.
은 이온과 수은 이온이 혼합된 용액을 적용시킨 경우, 모든 그래핀 산화물 신호가 높은 수준으로 소광되었으며, 그 결과 그래핀 산화물 어레이는 어두운 이미지를 나타내었다(도 7 아래 이미지 참조). 다양하게 개질된 DNA 프로브(예를 들어 DNA 압타머, 분자 비컨, G-쿼드러플레스(quadruplexes) 및 DNA효소)가 특이적으로 금속 이온을 포획하는 것으로 알려진 바, 그래핀 산화물 기반 마이크로어레이 검출 센서 플랫폼은 복수 종류의 금속 이온 분석에 대한 동시 검출 센서로 사용될 수 있다.
금속 이온 검출의 선택도를 측정하기 위하여, 본 발명은 카드뮴 이온 및 마그네슘 이온으로 금속 이온 검출을 실험하였다(도 8 참조).
본 실험예에서 1 mM의 카드윰 이온과 마그네슘 이온은 그래핀 산화물에 대한 최소 수준의 소광 효율(28.4%)을 보였으며, 이는 은과 수은 이온에 대한 소광 특성과 명확히 구별된다. 이 값은 압타머 자체에 의한 소광 효율과 유사한 것으로, 이 결과는 압타머-결합 그래핀 산화물이 선택적으로 금속 이온을 포획하고, 이를 광학적으로 표시할 수 있음을 증명한다.
본 발명은 상기 그래핀 산화물 기반 형광층은 그래핀 산화물층 뿐만 아니라 그래핀 산화물 양자점이 될 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물 양자점의 PL 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 청색으로 나타내는 그래핀 산화물은, 흑색(그래핀 양자점) 및 연두색(그래핀 산화물 양자점)으로 나타내는 그래핀 기반 양자점과는 상이한 파장대의 PL 피크를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 출발 물질의 차이에 따라 양자점 형성 여부는 달라지며, 본 발명은 그래핀 단일층이 5 내지 7층 수준의 흑연 나노입자를 사용하여, 우수한 형광 특성의 그래핀 산화물 양자점을 제조할 수 있으며, 상기 제조된 그래핀 산화물 양자점은 본 발명에 따른 그래핀 산화물 기반 금속 이온 센서에 적용될 수 있다.
이상 살핀 바와 같이, 본 발명은 그래핀 산화물 기반 형광층을 포함하는 금속 이온 검출 센서 플랫폼을 제공한다. 50 내지 500 nm 크기로 박리된 그래핀 산화물층 또는 그래핀 산화물 양자점은 흑연 플레이크로부터 제조되며, 얻어진 그래핀 산화물 기반 형광층은 독특한 광발광 에미션 특성을 보여준다. 이러한 그래핀 산화물의 광학 특성은 높은 민감도와 선택도를 갖는 다중 독성 금속 이온(예를 들어 수은, 은 이온) 검출에 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 고체 상의 광학 그래핀 산화물 어레이는 최소 시료만으로도 복수 종의 생물학적/화학적 검출을 단일 소자에서 동시에 진행할 수 있게 한다.
본 발명은 또한 그래핀 산화물층-DNA 프로브로 이루어진 금속 이온 검출 센서와, 상기 금속 이온 검출 센서의 그래핀 산화물로부터 발광하는 형광을 검출하기 위한 광학 수단; 그리고 상기 광학 수단으로부터 검출된 형광 세기를 기준 형광 세기와 비교하여, 상기 기준 형광 세기보다 상기 검출된 형광 세기가 작은 경우, 상기 금속 이온이 검출된 것으로 판단하는 판단부를 포함하는 금속 이온 검출용 센서 시스템을 제공할 수 있다. 즉, 상기 시스템에 따르면 복수 개의 그래핀 산화물층 어레이로 이루어진 칩에 시료를 투입하고, 상기 그래핀 산화물 어레이 각각으로부터 발광하는 형광의 세기를 광학 수단으로 검출하고, 이를 기준 형광 세기(즉, 프로브만 결합된 경우의 형광 세기)와 비교하고, 만약 그 검출된 형광 세기가 기준 형광 세기보다 약해지면, 원하는 표적 금속 이온이 검출된 것으로 판단하고, 이를 자동으로 표시할 수 있다. 상기 판단은 본 발명에 따른 센서 시스템에 구비된 프로세스 연산부에서 수행될 수 있다.
이상 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물 및 그래핀 산화물 양자점은 PL에 기반한 다양한 응용소자의 구성 물질로 사용될 수 있다. 예를 들어 세포 이미징 소자, 바이오 센서에서 특정 색을 띠는 검출 물질로서 사용될 수 있으며, 또한 약물 전달을 센싱하기 위한 약물 전달 시스템에서도 사용될 수 있다.
이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 기판;
    상기 기판상에 적층된 그래핀 기반 형광층; 및
    상기 형광층에 결합되며, 금속 이온과 선택적으로 결합하여, 금속 이온을 포획하기 위한 DNA 프로브를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 센서.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 형광층은 그래핀 산화물층 또는 그래핀 양자점 또는 그래핀 산화물 양자점인 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 센서.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물층은 어레이 형태인 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 센서.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 기판은 양이온으로 대전된 아미노-개질 유리기판이며, 상기 그래핀 산화물층과 상기 기판간의 결합은 정전기 결합인 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 센서.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 이온은 상기 DNA 프로브에 의하여 포획되면, 상기 그래핀 산화물 기반 형광층으로부터 발광되는 형광의 세기가 감소하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 센서.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 DNA 프로브는 DNA 압타머, 분자 비컨, G-쿼드러플레스(quadruplexes) 및 DNA효소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 센서.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속 이온의 농도가 증가함에 따라 상기 형광의 세기가 더 많이 감소하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 센서.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 금속 이온은 은 이온(Ag+) 및 수은 이온(Hg2+)이며, 상기 은 이온을 선택적으로 포획하는 압타머 서열은 5′-CTCTCTTCTCTTCAAAAAACAACACAACACAC-3′이고, 상기 수은 이온을 선택적으로 포획하는 압타머 서열은 5′-TTCTTTCTTCCCTTGTTTGTT-3'인 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 센서.
  9. 금속 이온 검출 시스템으로서,
    제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 금속 이온 검출 센서; 및
    상기 금속 이온 검출 센서의 그래핀 산화물 기반 형광층으로부터 발광하는 형광을 검출하기 위한 광학 수단; 및
    상기 광학 수단으로부터 검출된 형광 세기를 기준 형광 세기와 비교하여, 상기 기준 형광 세기보다 상기 검출된 형광 세기가 작은 경우, 상기 금속 이온이 검출된 것으로 판단하는 판단부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 시스템.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속 이온은 적어도 2 이상의 금속 이온을 포함하며, 상기 판단부는 상기 적어도 2 이상의 금속 이온을 동시에 검출하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 시스템.
  11. 금속 이온을 포획하기 위한 DNA 프로브가 결합된 그래핀 산화물 기반 형광층으로부터 형광 세기가 검출되는 단계;
    기준 형광 세기와 금속 이온이 DNA 프로브에 선택적으로 결합한 후 측정된 형광세기와 비교하는 단계;
    상기 형광 세기가 상기 기준 형광 세기보다 약한 경우, 상기 금속 이온이 검출된 것으로 판단되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 형광 세기는 상기 금속 이온의 농도가 높아질수록 더 약해지는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 금속 이온은 적어도 2 이상의 금속 이온을 포함하며, 상기 그래핀 산화물층의 DNA 프로브는 상기 적어도 2 이상의 금속 이온 각각과 선택적으로 결합하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 기반 형광층은 그래핀 산화물층 또는 그래핀 산화물 양자점인 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 DNA 프로브는 DNA 압타머, 분자 비컨, G-쿼드러플레스(quadruplexes) 및 DNA효소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 방법.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105891174A (zh) * 2016-03-31 2016-08-24 广东工业大学 一种检测奶制品中β-内酰胺酶核酸适配体传感器及其制备方法和应用
CN107576637A (zh) * 2017-08-16 2018-01-12 广西师范大学 一种用适配体调控石墨烯量子点催化活性表面等离子体共振吸收光谱测定Pb2+的方法
CN112345749A (zh) * 2020-10-16 2021-02-09 吉林烟草工业有限责任公司 一种核酸分子嵌入的有机半导体小分子聚集体、制备方法及其在重金属离子检测方面的应用
KR20210042838A (ko) * 2019-10-10 2021-04-20 고려대학교 세종산학협력단 독성 물질 검출 센서 및 그의 제조방법
CN113008861A (zh) * 2020-06-02 2021-06-22 山东大学 一种用于重金属离子检测的可重复使用sers传感器及制备方法
CN113265451A (zh) * 2020-02-14 2021-08-17 成都中医药大学 一种提高实时荧光定量pcr特异性的方法
CN113311160A (zh) * 2021-06-17 2021-08-27 山东科讯生物芯片技术有限公司 快速检测SARS-CoV-2抗原和IgG/IgM抗体的微流控生物芯片
CN114235771A (zh) * 2021-12-23 2022-03-25 重庆大学 一种重金属汞离子检测的传感检测方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105891174A (zh) * 2016-03-31 2016-08-24 广东工业大学 一种检测奶制品中β-内酰胺酶核酸适配体传感器及其制备方法和应用
CN107576637A (zh) * 2017-08-16 2018-01-12 广西师范大学 一种用适配体调控石墨烯量子点催化活性表面等离子体共振吸收光谱测定Pb2+的方法
CN107576637B (zh) * 2017-08-16 2019-09-27 广西师范大学 一种用适配体调控量子点催化吸收光谱测定Pb2+的方法
KR20210042838A (ko) * 2019-10-10 2021-04-20 고려대학교 세종산학협력단 독성 물질 검출 센서 및 그의 제조방법
CN113265451A (zh) * 2020-02-14 2021-08-17 成都中医药大学 一种提高实时荧光定量pcr特异性的方法
CN113265451B (zh) * 2020-02-14 2023-08-29 成都中医药大学 一种提高实时荧光定量pcr特异性的方法
CN113008861A (zh) * 2020-06-02 2021-06-22 山东大学 一种用于重金属离子检测的可重复使用sers传感器及制备方法
CN112345749A (zh) * 2020-10-16 2021-02-09 吉林烟草工业有限责任公司 一种核酸分子嵌入的有机半导体小分子聚集体、制备方法及其在重金属离子检测方面的应用
CN112345749B (zh) * 2020-10-16 2024-03-29 吉林烟草工业有限责任公司 一种核酸分子嵌入的有机半导体小分子聚集体、制备方法及其在重金属离子检测方面的应用
CN113311160A (zh) * 2021-06-17 2021-08-27 山东科讯生物芯片技术有限公司 快速检测SARS-CoV-2抗原和IgG/IgM抗体的微流控生物芯片
CN114235771A (zh) * 2021-12-23 2022-03-25 重庆大学 一种重金属汞离子检测的传感检测方法
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