KR20140133632A - Block copolyer for modifier asphalts and asphalts composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아스팔트 개질제용 블록 공중합체 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 아스팔트와 블록 공중합체의 혼련시 분해되어 블록 공중합체의 구조를 변화시키고 변색이 일어나는 문제점을 해결하고, 용해시간이 저감되고 저온 물성 및 저장안정성이 우수한 아스팔트 개질제용 블록 공중합체 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a block copolymer for an asphalt modifier and an asphalt composition containing the block copolymer. More particularly, the present invention relates to a block copolymer for an asphalt modifier which is decomposed upon kneading of an asphalt and a block copolymer to change the structure of the block copolymer, And to a block copolymer for an asphalt modifier excellent in low temperature properties and storage stability and an asphalt composition containing the block copolymer.
도로 포장과 방수재료로 사용되는 아스팔트는 저온 균열 및 고온 소성 변형 등의 문제점으로 그 사용 범위가 심각히 제한 받아왔다. 따라서 이러한 아스팔트의 단점을 개선하기 위한 방안으로 다양한 아스팔트 개질제에 관한 연구 및 적용이 진행되어 오고 있다. Asphalt used as road pavement and waterproofing material has been severely limited in its use due to problems such as low temperature cracking and high temperature plastic deformation. Therefore, various asphalt modifiers have been studied and applied to improve the disadvantages of such asphalt.
아스팔트 개질제로는 올레핀/아크릴계 공중합체, 비닐 방향족 탄화수소/공액디엔 랜덤 공중합체 및 비닐 방향족 탄화수소/공액디엔 블록 공중합체 등 다양한 고분자 물질들이 사용되고 있으며, 이들 가운데 비닐 방향족 탄화수소/공액디엔 블록 공중합체가 소량의 첨가만으로도 아스팔트의 사용 온도 범위와 수명을 획기적으로 증대시키는 효과를 갖고 있기 때문에 널리 사용되고 있다.As the asphalt modifier, a variety of high molecular materials such as olefin / acrylic copolymer, vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene random copolymer and vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene block copolymer are used. Of these, vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene block copolymer Is widely used because it has the effect of dramatically increasing the service temperature range and lifetime of asphalt.
한편 아스팔트 개질 공정에서는 상기의 고분자 물질을 아스팔트에 용해, 분산시키는 것이 매우 중요한데, 일반적으로 용해 속도가 빠르지 못하여 생산성에 직접적인 영향을 미치게 된다. 이에 아스팔트 개질시 황이나 기타 가교제를 첨가하여 상기의 고분자 물질과 아스팔트 간 상용성을 증대시키고 용해 시간을 단축하고자 하였으나, 고온에서는 급격하게 상기의 고분자 물질과 반응함으로써 고분자 물질의 겔(gel)화를 촉진시키고 고분자 물질의 열안정성이 떨어질 뿐 아니라, 황산화물이나 기타 유독한 기체를 발생시켜 환경오염 문제를 유발하였다. On the other hand, in the asphalt reforming process, it is very important to dissolve and disperse the above-mentioned polymer material in asphalt. In general, the dissolution rate is not high and the productivity is directly affected. However, when the asphalt is reformed, sulfur or other cross-linking agent is added to increase the compatibility between the polymer and the asphalt and to shorten the dissolution time. However, when the polymer is reacted with the polymer at a high temperature, Not only deteriorate the thermal stability of the polymer material but also generate sulfur oxides and other toxic gases, thereby causing environmental pollution problems.
한편, 생산성을 개선하기 위하여 고분자 물질의 분자량과 분자구조를 제어하면 아스팔트 용해성을 증대시킬 수 있으나 기계적 물성을 악화시키는 문제가 있다.
On the other hand, controlling the molecular weight and the molecular structure of the polymer material to improve the productivity may increase the solubility of the asphalt but has a problem of deteriorating the mechanical properties.
이에 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 아스팔트의 사용 온도 범위와 수명을 증대시키기 위하여 첨가되는 아스팔트 개질제인 비닐 방향족 탄화수소/공액디엔계 화합물 블록 공중합체가 아스팔트에 혼련시 분해되지 않고, 즉 아스팔트에 대한 용해시간이 단축되고 저온 물성 및 저장안정성이 우수한 아스팔트 개질제용 블록 공중합체 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene compound block copolymer which is an asphalt modifier added to increase the service temperature range and lifetime of the asphalt. A block copolymer for an asphalt modifier which is not decomposed upon kneading in an asphalt, that is, a dissolution time for an asphalt is shortened and excellent low temperature property and storage stability, and an asphalt composition containing the block copolymer.
또한 본 발명의 목적은 상기한 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
It is also an object of the present invention to provide a method for producing the above block copolymer for asphalt modifier.
본 발명에 따르면, 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔계 화합물이 블록 공중합되어 형성되는 블록 공정합체에 유기과산화물이 혼합된 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체를 제공한다.
According to the present invention, there is provided a block copolymer for an asphalt modifier, wherein an organic peroxide is mixed with a block copolymer formed by block copolymerization of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound.
또한, 본 발명에 따르면, 탄화수소 용매가 함유된 반응기에서 유기 음이온 개시제에 의한 음이온 중합방법에 의하여, 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔계 화합물을 블록 공중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계, According to the present invention, there is also provided a process for producing a block copolymer by block copolymerization of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound by an anionic polymerization method using an organic anion initiator in a reactor containing a hydrocarbon solvent,
유기과산화물을 상기 반응기에 투입하여 블록 공중합체와 혼련하는 단계, 및Introducing an organic peroxide into the reactor to knead with the block copolymer, and
상기 블록 공중합체와 상기 유기과산화물을 포함하고 탄화수소 용매를 제거하도록 아스팔트 개질제용 블록 공중합체를 100 ℃ 이하의 물에서 수득하고 건조하는 단계,를 포함하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
Obtaining a block copolymer for an asphalt modifier containing water and a block copolymer containing the block copolymer and the organic peroxide and removing the hydrocarbon solvent from water at a temperature of 100 ° C or lower and drying the block copolymer for a block copolymer for an asphalt modifier .
또한, 본 발명에 따르면, 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔계 화합물이 블록 공중합되어 형성되는 블록 공중합체, 산화방지제 및 유기과산화물을 포함하여 구성된 아스팔트 개질제 조성물을 제공한다.
Also, according to the present invention, there is provided an asphalt modifier composition comprising a block copolymer formed by block copolymerization of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound, an antioxidant and an organic peroxide.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 아스팔트 개질제용 블록 공중합체와 아스팔트를 포함하고, 중량 기준 0.1:99.0~20:80로 배합된 아스팔트 조성물을 제공한다.
Also, according to the present invention, there is provided an asphalt composition comprising the aforementioned block copolymer for asphalt modifier and asphalt and blended at a ratio of 0.1: 99.0 to 20: 80 by weight.
나아가, 본 발명에 따르면, 상술한 아스팔트 개질제 조성물과 아스팔트를 포함하고, 0.1:99.0~20:80의 중량비로 배합된 아스팔트 조성물을 제공한다.
Further, according to the present invention, there is provided an asphalt composition comprising the aforementioned asphalt modifier composition and asphalt and blended in a weight ratio of 0.1: 99.0 to 20: 80.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 아스팔트 개질제용 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔계 화합물이 블록 공중합되어 형성되는 블록 공중합체에 유기과산화물이 혼합된 것을 특징으로 한다.
The block copolymer for asphalt modifier of the present invention is characterized in that an organic peroxide is mixed with a block copolymer formed by block copolymerization of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound.
본 발명에서 사용되는 유기과산화물은 종래에 아스팔트 개질제로 사용되어 오던 비닐 방향족 블록과 공액디엔 블록을 포함하는 블록 공중합체가 아스팔트와 혼련시 용해 속도가 느리고, 저장안정성이 저하되는 문제를 개선하기 위하여 첨가된다. 이러한 유기과산화물은 이를 첨가하지 않은 블록 공중합체 대비 용해시간이 현저하게 감소되고, 저온물성이 향상되고, 동일한 시간에서 비교하였을 경우 저장안정성이 개선되는 장점을 제공할 수 있다.
The organic peroxide used in the present invention is a block copolymer containing a vinyl aromatic block and a conjugated diene block which have conventionally been used as an asphalt modifier. In order to solve the problem that the dissolution rate is slow when kneaded with asphalt and the storage stability is lowered, do. These organic peroxides can provide the advantage that the dissolution time is significantly reduced compared to the block copolymers to which they are added, the low temperature properties are improved, and the storage stability is improved when compared at the same time.
이러한 유기과산화물은 일례로 케톤 퍼옥사이드(kotone peroxide), 퍼옥시 케탈(peroxy ketals), 하이드로 퍼옥사이드(hydro peroxides), 디알킬 퍼옥사이드(dialkyl peroxide), 디아실 퍼옥사이드(diacyl peroxides), 퍼옥시에스테르(peroxyesters), 퍼옥시카보네이트(peroxycarbonates), 및 유기 퍼옥사이드(organo peroxide)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다. Such organic peroxides include, for example, organic peroxides such as kotone peroxide, peroxy ketals, hydroperoxides, dialkyl peroxide, diacyl peroxides, peroxy At least one selected from the group consisting of peroxyesters, peroxycarbonates, and organic peroxides.
구체적인 예로, 상기 유기과산화물은 10 시간 반감기 온도가 120 ℃ 이상, 110~180 ℃ 혹은 130~160 ℃인 화합물일 수 있다. As a specific example, the organic peroxide may be a compound having a 10-hour half-life temperature of 120 ° C or higher, 110-180 ° C or 130-160 ° C.
또 다른 일례로, 상기 유기과산화물은 디이소프로필벤젠 하이드로퍼록사이드, 큐멘 하이드록사이드, p-멘탄 하이드록사이드, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드록사이드 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
In another example, the organic peroxide is selected from one or more of diisopropylbenzene hydroperoxides, cumene hydroxides, p-menthol hydroxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroxide Lt; / RTI >
한편, 본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는 일례로, 5,000~150,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 비닐 방향족 블록과 8,000~350,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 공액디엔 블록을 포함하고, 비닐 방향족 블록:공액디엔 블록의 중량비는 5:95~50:50일 수 있다. On the other hand, the block copolymer used in the present invention includes, for example, a vinyl aromatic block having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 150,000 g / mol and a conjugated diene having a weight average molecular weight (Mw) of 8,000 to 350,000 g / Block, and the weight ratio of the vinyl aromatic block: conjugated diene block may be from 5:95 to 50:50.
또 다른 일례로, 본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는 10,000~100,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 비닐 방향족 블록과 15,000~250,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 공액디엔 블록을 포함하고, 비닐 방향족 블록:공액디엔 블록의 중량비는 10:90~50:50일 수 있다.
In another example, the block copolymer used in the present invention is a block copolymer having a vinyl aromatic block having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000 g / mol and a conjugated diene having a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 to 250,000 g / Block, and the weight ratio of the vinyl aromatic block: conjugated diene block may be 10:90 to 50:50.
상기 블록 공중합체의 비닐 방향족 블록은 스티렌 및 메틸스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 의하여 형성되는 것이고, 상기 블록 공중합체의 공액디엔 블록은 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. Wherein the vinyl aromatic block of the block copolymer is formed by at least one compound selected from the group consisting of styrene and methylstyrene, and the conjugated diene block of the block copolymer is at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene It is preferably formed by a compound.
상기 블록 공중합체는 비닐 방향족 블록 사이에 공액디엔 블록이 형성되어 있는 삼중 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 삼중 블록 공중합체의 예로서, 상기 삼중 블록 공중합체는 비닐 방향족 블록 - 공액디엔 블록 - 비닐 방향족 블록이 순서대로 선형으로 연결된 형태를 가지는 것일 수 있고, 또한 상기 삼중 블록 공중합체는 Si(-공액디엔 블록 - 비닐 방향족 블록)n(여기에서, n은 2~4, 혹은 3~4)과 같은 커플링제의 개제에 의하여 형성되는 스타 형태 또는 방사형일 수도 있다. 이러한 상기 삼중 블록 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 50,000~500,000 g/mol, 혹은 100,000~400,000 g/mol 인 것일 수 있다. The block copolymer is preferably a tri-block copolymer in which a conjugated diene block is formed between vinyl aromatic blocks. As an example of such a triblock copolymer, the triblock copolymer may be in the form of a linearly connected vinyl aromatic block-conjugated diene block-vinyl aromatic block, and the triblock copolymer may be a Si (- Diene block-vinyl aromatic block) n (where n is 2 to 4, or 3 to 4). The weight average molecular weight (Mw) of the triblock copolymer may be 50,000 to 500,000 g / mol, or 100,000 to 400,000 g / mol.
본 발명의 아스팔트 개질제용 블록 공중합체에서, 일례로 상기 블록 공중합체는 90~99.99 중량%, 혹은 95~99.9 중량%의 양으로 포함되고, 상기 유기과산화물은 0.01~10 중량%, 혹은 0.1~5 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 유기과산화물은 너무 많은 양으로 포함되면 상대적으로 블록 공중합체의 함량 감소로 기본 조성의 물성을 저하시킬 수 있고, 너무 적은 양으로 포함되면 목적하는 바의 기능을 얻기 어려울 수 있다. In the block copolymer for asphalt modifier of the present invention, for example, the block copolymer is contained in an amount of 90 to 99.99% by weight or 95 to 99.9% by weight, the organic peroxide is 0.01 to 10% by weight, or 0.1 to 5% By weight. If the organic peroxide is contained in an excessive amount, the content of the block copolymer may be relatively decreased, thereby deteriorating the physical properties of the basic composition. If the amount of the organic peroxide is too small, it may be difficult to obtain the desired function.
상기 블록 공중합체는 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 일례로 상기 산화방지제는 알킬 페놀계, 알킬 포스파이트 및 알킬 디포스파이트 중에서 선택된 1종 이상을 블록 공중합체 100 중량부 기준 0.1~1.5 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
The block copolymer may further include an antioxidant. For example, the antioxidant may be used in an amount of 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer, of at least one selected from the group consisting of alkyl phenols, alkyl phosphites and alkyl diphosphites.
본 발명은 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 제조방법은 탄화수소 용매가 함유된 반응기에서 유기 음이온 개시제에 의한 음이온 중합방법에 의하여, 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔계 화합물을 블록 공중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계, 유기과산화물을 상기 반응기에 투입하는 단계, 상기 블록 공중합체와 상기 유기과산화물을 포함하고 상기 탄화수소 용매를 제거하도록 아스팔트 개질제용 블록 공중합체를 100℃ 이하, 혹은 70~100℃의 물에서 수득하고, 건조하는 단계를 포함한다.
The present invention provides a method for producing a block copolymer for an asphalt modifier. The method for producing a block copolymer for an asphalt modifier according to the present invention comprises block copolymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound by an anion polymerization method using an organic anion initiator in a reactor containing a hydrocarbon solvent to produce a block copolymer Adding the organic peroxide to the reactor, obtaining the block copolymer for the asphalt modifier to contain the block copolymer and the organic peroxide and to remove the hydrocarbon solvent at 100 DEG C or below at 70 to 100 DEG C , And drying.
상기에서, 상기 블록 공중합체를 제조하는 단계는 상기 탄화수소 용매를 포함하는 상기 반응기에 비닐 방향족 탄화수소를 첨가한 후 유기 음이온 개시제를 투입하여 비닐 방향족 블록을 형성하는 단계, 상기 반응기에 공액디엔계 화합물을 첨가함으로써 상기 비닐 방향족 블록의 말단에 연결되는 공액디엔 블록을 형성하는 단계, 및 상기 반응기에 비닐 방향족 탄화수소를 첨가함으로써 상기에서 형성된 공액디엔 블록의 말단에 연결되는 비닐 방향족 블록을 형성하는 단계를 포함함으로써 선형의 SBS 블록 공중합체를 형성할 수 있고, 또한 두 번째 비닐 방향족 탄화수소의 첨가 대신에 적절한 커플링제를 투입함으로써 선형의 삼중블록 공중합체를 형성할 수도 있다. The step of preparing the block copolymer may include the steps of adding a vinyl aromatic hydrocarbon to the reactor containing the hydrocarbon solvent and adding an organic anion initiator to form a vinyl aromatic block, Forming a conjugated diene block to be connected to the end of the vinyl aromatic block by adding the vinyl aromatic block to the reactor and forming a vinyl aromatic block to be connected to the end of the conjugated diene block formed by adding the vinyl aromatic hydrocarbon to the reactor May form a linear SBS block copolymer and may also form a linear triblock copolymer by introducing an appropriate coupling agent instead of the addition of a second vinyl aromatic hydrocarbon.
또한 상기 블록 공중합체를 제조하는 단계는 상기 탄화수소 용매를 포함하는 상기 반응기에 비닐 방향족 탄화수소를 첨가한 후 유기 음이온 개시제를 투여하여 비닐 방향족 블록을 형성하는 단계, 상기 반응기에 공액디엔계 화합물을 첨가함으로써 상기 비닐 방향족 블록의 말단에 연결되는 공액디엔 블록을 형성하는 단계, 및 상기 반응기에 사염화실란 등과 같은 커플링제를 투입하여 Si(-공액디엔 블록 - 비닐 방향족 블록)n(여기에서, n은 2~4, 혹은 3~4) 등과 같은 스타 형태 또는 방사형의 삼중 블록 공중합체를 형성하는 단계,를 포함할 수도 있다. The step of preparing the block copolymer includes the steps of: adding a vinyl aromatic hydrocarbon to the reactor containing the hydrocarbon solvent and then adding an organic anion initiator to form a vinyl aromatic block; adding a conjugated diene compound to the reactor Forming a conjugated diene block connected to the end of the vinyl aromatic block, and introducing a coupling agent such as tetrachlorosilane into the reactor to form a Si (- conjugated diene block-vinyl aromatic block) n 4, or 3 to 4), and the like, to form a star-shaped or radial triblock copolymer.
구체적인 예로 상기 커플링제는 커플링제는 사염화메틸실란, 삼염화메틸실란 및 이염화메틸실란 등에서 선택된 1종 이상을, 블록 공중합체 100 중량부 기준 0.01~0.5 중량부, 혹은 0.05~0.3 중량부로 사용할 수 있다. As a specific example, the coupling agent may be used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.05 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer, of at least one member selected from methylsilicate, tetrachloromethylsilane and methyldichlorosilane .
본 발명에서 사용되는 음이온 중합방법은 n-부틸 리튬 등과 같은 유기 음이온 개시제가 함유된 탄화수소 용매, 예를 들어, n-헥산, 헵탄 등에 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물을 투입하면 n-부틸 음이온을 시작으로 하여 차례로 스티렌 블록이 형성되고 스티렌 블록의 말단에 음이온이 형성되는 방식으로 블록 중합이 진행된다. 이와 같은 방식으로 스티렌 화합물이 완전히 소모되면 다음으로 부타디엔과 같은 공액디엔계 화합물을 투입하여 스티렌 블록의 말단으로부터 부타디엔 블록을 형성시킨다. 이 때, 부타디엔 블록의 말단에는 음이온이 형성된다. 이렇게 부타디엔 화합물이 완전히 소모되고 나면 다시 스티렌 화합물을 투입하여 SBS 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 음이온 공중합 방법에서는 음이온이 항상 블록의 말단에 형성되어 블록이 연장될 수 있게 되는데, 마지막으로 블록의 연장을 끝내고자 하면 물 또는 알코올과 같은 화합물을 투입하고 블록의 말단에 있는 음이온을 제거할 수 있다. The anionic polymerization method used in the present invention is a method in which a vinyl aromatic compound such as styrene is introduced into a hydrocarbon solvent containing an organic anion initiator such as n-butyllithium, for example, n-hexane or heptane, And block polymerization proceeds in such a manner that a styrene block is formed in turn and an anion is formed at the end of the styrene block. When the styrene compound is completely consumed in this manner, a conjugated diene compound such as butadiene is then added to form a butadiene block from the end of the styrene block. At this time, an anion is formed at the end of the butadiene block. After the butadiene compound is completely consumed, the styrene compound may be added again to form the SBS block copolymer. In the anion copolymerization method, the anion is always formed at the end of the block so that the block can be extended. Finally, when the extension of the block is finished, a compound such as water or alcohol can be introduced and the anion at the end of the block can be removed .
본 발명에서 사용되는 유기 음이온 개시제와 탄화수소 용매는 일반적으로 음이온 중합에 사용될 수 있는 것은 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있으며, 이러한 물질들은 본 발명이 속하는 기술분야에서는 통상적으로 알려져 있다. The organic anion initiator and the hydrocarbon solvent used in the present invention can be generally used for the anionic polymerization without any particular limitation, and these materials are generally known in the art to which the present invention belongs.
이와 같이, 본 발명은 아스팔트 개질제로 사용될 수 있는 상기 고분자 물질을 제조한 후, 유기과산화물을 투입하여 혼합하고 이어서 용매를 회수한 다음에 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 균일한 펠렛을 얻은 다음, 이를 아스팔트 배합 시 개질제로 사용함으로써 우수한 물성의 개질 아스팔트를 얻을 수 있다.As described above, the present invention relates to a method for producing an asphalt modifier, which comprises preparing the polymer material which can be used as an asphalt modifier, adding organic peroxide to the mixture, recovering the solvent and then obtaining uniform pellets of the block copolymer for the asphalt modifier, When used as a modifier in combination, modified asphalt having excellent physical properties can be obtained.
또한, 앞서 살펴본 바와 같이, 상기 유기과산화물을 상기 반응기에 투입하는 단계는 산화방지제를 반응기에 투입한 다음 투입한 것일 수 있다. As described above, in the step of introducing the organic peroxide into the reactor, the antioxidant may be added to the reactor after the addition thereof.
상기 반응 온도는 100 ℃ 이하, 혹은 (하한치로서) 상온~100 ℃인 것이 상기 블록 공중합체와 유기과산화물을 변색이나 블록 공중합체의 분해 없이 균일하게 혼합할 수 있다.
The reaction temperature may be 100 ° C. or lower (as a lower limit) or a room temperature to 100 ° C., and the block copolymer and the organic peroxide may be mixed uniformly without discoloration or decomposition of the block copolymer.
또 다른 일례로, 본 발명은 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔계 화합물이 블록 공중합되어 형성되는 블록 공중합체, 산화방지제 및 유기과산화물을 포함하여 구성된 아스팔트 개질제 조성물을 제공할 수 있다. As another example, the present invention can provide an asphalt modifier composition comprising a block copolymer formed by block copolymerization of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound, an antioxidant, and an organic peroxide.
상기 블록 공중합체:산화방지제:유기과산화물은 99.80~90.05:0.1~0.9:0.1~9.05의 중량비로 배합될 수 있다. The block copolymer: antioxidant: organic peroxide may be blended in a weight ratio of 99.80 to 90.05: 0.1 to 0.9: 0.1 to 9.05.
이와 같은 방법에 의하여 제조된 본 발명의 아스팔트 개질제용 블록 공중합체 혹은 아스팔트 개질제 조성물은 최종적으로 아스팔트와 혼합되어 사용된다. 이러한 아스팔트 조성물에서, 상기 아스팔트 개질제용 블록 공중합체 혹은 아스팔트 개질제 조성물과 상기 아스팔트의 배합비는 중량 기준 0.1:99.0~20:80, 1:99~10:90 혹은 1:99~15:85인 것일 수 있다. 아스팔트 개질제용 블록 공중합체 혹은 아스팔트 개질제 조성물과 아스팔트를 혼합할 때 통상적으로 아스팔트의 온도는 150~240℃, 혹은 170~210℃이다. 아스팔트의 온도가 너무 낮은 경우에는 혼합이 용이하지 않고 온도가 너무 높으면 에너지 비용이 많이 들 뿐만 아니라 화합물들의 변성의 우려가 있다.
The block copolymer or asphalt modifier composition for an asphalt modifier of the present invention produced by this method is finally mixed with asphalt. In such an asphalt composition, the blending ratio of the block copolymer or asphalt modifier composition for asphalt modifier and the asphalt may be 0.1: 99.0 to 20:80, 1:99 to 10:90, or 1:99 to 15:85 by weight, have. When mixing the asphalt with the block copolymer or asphalt modifier composition for asphalt modifier, the temperature of the asphalt is usually from 150 to 240 ° C, or from 170 to 210 ° C. If the temperature of the asphalt is too low, mixing is not easy, and if the temperature is too high, the energy cost is high and there is a risk of denaturation of the compounds.
상기 유기과산화물을 함유한 블록 공중합체 혹은 아스팔트 개질제 조성물과 아스팔트의 배합은 단순 교반 기능을 가진 저전단 교반기, 혹은 분쇄 및 교반 기능을 가진 고전단 교반기,를 단독 혹은 병용하여 수행할 수 있다.
The blending of the block copolymer or asphalt modifier composition containing the organic peroxide and the asphalt may be carried out by using a low shear stirrer having a simple stirring function or a high shear stirrer having a crushing and stirring function alone or in combination.
본 발명에 따른 아스팔트 개질제용 유기과산화물을 포함하는 블록 공중합체는 아스팔트와 혼련시 유기과산화물이 분해되어 블록 공중합체의 구조를 변화시키거나 변색시키지 않으면서 아스팔트와의 상용성을 증대시켜 용해 시간이 감소되었으며, 저온물성이 향상되고, 동일한 시간에서 비교하였을 경우 저장안정성이 매우 우수한 효과를 제공한다.
The block copolymer containing an organic peroxide for an asphalt modifier according to the present invention decomposes organic peroxides during kneading with asphalt to increase the compatibility with asphalt without changing the structure of the block copolymer or discoloring the block copolymer, The low temperature properties are improved and the storage stability is excellent when compared at the same time.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 참고로, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예에 해당하는 것으로 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[[ 제조예Manufacturing example ]]
<블록 공중합체 ≪ Block copolymer 제조예Manufacturing example 1> 1>
스티렌과 부타디엔을 단량체로 사용하여 블록 공중합체를 다음과 같이 제조하였다. A block copolymer was prepared as follows using styrene and butadiene as monomers.
질소로 충전된 10L 반응기에 용매인 사이클로헥산 4590g, 스티렌 313g을 투입한 후 60℃의 온도에서 n-부틸리튬 1.111g을 첨가하여 스티렌을 중합하였다. 스티렌 중합후 다시 부타디엔 단량체 697g을 투여하여 상기 중합된 스티렌 블록 말단에 부타디엔 블록을 생성시켰다. 부타디엔 중합 완료 후 이염화이메틸실란 1.175g을 투여하여 커플링 반응을 진행시킨 다음, 물 0.5g을 투여하여 중합 반응을 종결하였다. 중합 용액에 첨가제로 산화방지제인 IR1076 (Irganox1076) 3.1g과 TNPP 5.9g을 첨가하였으며 최종적으로 유기과산화물인 디이소프로필벤젠 하이드로퍼록사이드(DIPHP; 10시간에서 반감기 온도가 145 ℃인 방향족 탄화수소 용액) 5.1 g(블록 공중합체 무게 함량 대비 0.5 중량%에 해당)을 첨가하여 분산시킨 후 용매를 회수하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 삼중 블록 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 120,200g/mol 이었고 삼중 블록 공중합체 함량을 삼중 블록과 이중 블록 공중합체 합계로 나눈 계산된 커플링 효율은 85.2%이었다.
4590 g of cyclohexane as a solvent and 313 g of styrene were added to a 10 L reactor filled with nitrogen, and then 1.11 g of n-butyllithium was added at a temperature of 60 캜 to polymerize the styrene. After styrene polymerization, 697 g of butadiene monomer was again added to produce a butadiene block at the end of the polymerized styrene block. After completion of polymerization of butadiene, 1.175 g of dichloromethylsilane was added to proceed the coupling reaction. Then, 0.5 g of water was added to terminate the polymerization reaction. To the polymerization solution, 3.1 g of IR1076 (Irganox 1076) as antioxidant and 5.9 g of TNPP were added as an additive. Diisopropylbenzene hydroperoxide (DIPHP; aromatic hydrocarbon solution having a half-life temperature of 145 캜 for 10 hours) 5.1 g (corresponding to 0.5% by weight based on the weight of the block copolymer) was added and dispersed, and the solvent was recovered to prepare a block copolymer. The weight average molecular weight (Mw) of the prepared triblock copolymer was 120,200 g / mol, and the calculated coupling efficiency obtained by dividing the content of the triblock copolymer by the total of the triblock block and the diblock copolymer was 85.2%.
<블록 공중합체 ≪ Block copolymer 제조예Manufacturing example 2> 2>
유기과산화물로서 디이소프로필벤젠 하이드로퍼록사이드 10.3 g(1 중량%에 해당)을 적용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 삼중 블록 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 120,350 g/mol 이었고 커플링 효율은 85.3%이었다.
The procedure of Preparation Example 1 was repeated except that 10.3 g of diisopropylbenzene hydroperoxide (corresponding to 1% by weight) was used as an organic peroxide. The weight average molecular weight (Mw) of the prepared triblock copolymer was 120,350 g / mol and the coupling efficiency was 85.3%.
<블록 공중합체 ≪ Block copolymer 제조예Manufacturing example 3> 3>
유기과산화물로서 디이소프로필벤젠 하이드로퍼록사이드 53.6 g(5 중량%에 해당)을 적용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 삼중 블록 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 120,300 g/mol 이었고 커플링 효율은 85.1%이었다.
The procedure of Preparation Example 1 was repeated except that 53.6 g (corresponding to 5% by weight) of diisopropylbenzene hydroperoxide was used as the organic peroxide. The weight average molecular weight (Mw) of the prepared triblock copolymer was 120,300 g / mol and the coupling efficiency was 85.1%.
<블록 공중합체 ≪ Block copolymer 제조예Manufacturing example 4> 4>
유기과산화물로서 디이소프로필벤젠 하이드로퍼록사이드를 미적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 삼중 블록 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 120,400 g/mol 이었고 커플링 효율은 85.2%이었다.
The procedure of Preparation Example 1 was repeated, except that diisopropylbenzene hydroperoxide was not added as an organic peroxide. The weight average molecular weight (Mw) of the prepared triblock copolymer was 120,400 g / mol and the coupling efficiency was 85.2%.
<< 실시예Example 1~3, 1 to 3, 비교예Comparative Example 1> 1>
상기 제조예 1~4에서 각각 제조한 블록 공중합체 23.5g(4.5 중량%에 해당)을 온도 190℃, 2500rpm 교반속도로 500g(95.5 중량%에 해당)의 아스팔트와 1시간 동안 배합한 다음 저 전단(200 rpm)으로 옮겨 추가 6시간 동안 메이크업(make-up)한 다음 용해시간(hr)과 135 ℃에서 점도(cPs), 상분리온도차(?T, ℃)를 각각 측정하였다. 상기 아스팔트는 연화점 40~60℃, 침입도 60~70, 저온 신도 5 이하의 SK사의 AP-5 아스팔트를 사용하였다.
23.5 g (corresponding to 4.5% by weight) of the block copolymers prepared in Preparation Examples 1 to 4 were mixed with 500 g of asphalt (corresponding to 95.5% by weight) at a stirring rate of 2500 rpm at 190 DEG C for 1 hour, (200 rpm) and make-up for an additional 6 hours. The dissolution time (hr), viscosity (cPs) and phase separation temperature difference (? T, 占 폚) were measured at 135 占 폚. The asphalt used was SK-AP-5 asphalt having a softening point of 40 to 60 ° C, an invasion degree of 60 to 70 and a low temperature elongation of 5 or less.
개질 아스팔트의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정한다.The physical properties of the modified asphalt are measured by the following method.
*연화점:ASTM 36에 따라 측정한다.* Softening point: Determined according to ASTM 36.
*점도:Brookfield DV2+ Model을 사용하여, ASTM 4402에 따라 측정한다.(Spindle number : 31)* Viscosity: Measured according to ASTM 4402 using Brookfield DV2 + Model (Spindle number: 31)
*신도: -5℃에서 시편을 1시간 동안 방치한 후, ASTM D 113에 따라 측정한다.* Shrinkage: The specimen is left for 1 hour at -5 ° C and measured according to ASTM D 113.
*저장안정성(△T):알루미늄 튜브에 아스팔트 조성물을 50g을 개량하고, 163℃의 오븐에서 48시간 방치한 후, 꺼내어 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 측정하고 그 온도차이를 잰다. 그 온도 차이가 적을수록 저장안정성이 우수하다.* Storage stability ( ΔT ): 50 g of the asphalt composition is changed to an aluminum tube and allowed to stand in an oven at 163 ° C. for 48 hours, taken out, measured at the upper and lower softening points, and the temperature difference is measured. The smaller the temperature difference, the better the storage stability.
측정된 값은 하기 표 1에 함께 정리하였다. The measured values are summarized together in Table 1 below.
상기 표 1에서 보듯이, 유기과산화물을 미적용한 비교예 1 대비 실시예 1~3에서는 상분리온도차가 획기적으로 개선되었고 고온 점도는 유사한 결과를 확인할 수 있었다. 결과적으로 본 발명에 따른 아스팔트 개질시 저장안정성 향상을 규명하였다.
As shown in Table 1, the phase separation temperature difference was remarkably improved and the high temperature viscosity was similar in Examples 1 to 3 as compared with Comparative Example 1 in which no organic peroxide was used. As a result, the improvement of storage stability during asphalt modification according to the present invention was confirmed.
<< 실시예Example 4~6, 4 to 6, 비교예Comparative Example 2> 2>
상기 제조예 1~4에서 각각 제조한 블록 공중합체 23.5g(4.5 중량%에 해당)을 온도 190℃, 2500rpm 교반 속도로 500g(95.5 중량%에 해당)의 아스팔트(제품명: SK AP5)와 1시간 동안 배합한 다음 저 전단(200 rpm)으로 옮겨 현미경 관찰 결과 상분리온도차가 2.5℃ 이내일 때까지 추가 메이크업(make-up)을 수행하였다. 이를 용해시간으로 기록하였고 이 시점의 연화점을 측정하였다. 23.5 g (corresponding to 4.5% by weight) of the block copolymer prepared in each of Production Examples 1 to 4 were mixed with 500 g (corresponding to 95.5% by weight) of asphalt (product name: SK AP5) at a temperature of 190 ° C and a stirring speed of 2500 rpm for 1 hour And then transferred to low shear (200 rpm), and additional make-up was performed until microscopic observation revealed that the phase separation temperature difference was within 2.5 캜. This was recorded as the dissolution time and the softening point at this point was measured.
또한 5 ℃에서 신도(mm) 및 상분리온도차(△T, ℃)를 상기 < 실시예 1~3, 비교예 1>과 동일한 방식으로 각각 측정하였다. Also were measured at 5 ℃ in the same way as the elongation (mm) and the phase separation temperature difference (△ T, ℃) the <Example 1-3, Comparative Example 1>.
상기 표 2에서 보듯이, 유기과산화물을 미적용한 비교예 2 대비 실시예 4~6에서 용해시간이 획기적으로 단축되었고 연화점 등의 고온물성은 동등 이상이고, 신도 등의 저온 물성은 향상된 결과를 확인할 수 있었다. As shown in Table 2, the dissolution time was remarkably shortened in Examples 4 to 6 as compared to Comparative Example 2 in which no organic peroxide was added, and the high temperature properties such as softening point and the like were equal to or more than those of Comparative Example 2, there was.
Claims (20)
Wherein a block copolymer obtained by block copolymerization of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound is mixed with an organic peroxide.
상기 유기과산화물은 디이소프로필벤젠 하이드로퍼록사이드, 큐멘 하이드록사이드, p-멘탄 하이드록사이드, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드록사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the organic peroxide is at least one selected from diisopropylbenzene hydroperoxides, cumene hydroxides, p-menthol hydroxides, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroxides. Block copolymers for modifiers.
상기 유기과산화물은 10 시간 반감기 온도가 120 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
아스팔트 개질제용 블록 공중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the organic peroxide has a 10-hour half-life temperature of 120 ° C or higher
Block copolymers for asphalt modifier.
상기 블록 공중합체는 5,000~150,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 비닐 방향족 블록과 8,000~350,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 공액디엔 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the block copolymer comprises a vinyl aromatic block having a weight average molecular weight of 5,000 to 150,000 g / mol and a conjugated diene block having a weight average molecular weight of 8,000 to 350,000 g / mol.
상기 비닐 방향족 블록: 공액디엔 블록의 중량비는 5:95~50:50인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체.
5. The method of claim 4,
Wherein the weight ratio of the vinyl aromatic block to the conjugated diene block is from 5:95 to 50:50.
상기 블록 공중합체의 비닐 방향족 블록은 스티렌 및 메틸스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체.
The method according to claim 4 or 5,
Wherein the vinyl aromatic block of the block copolymer is formed by at least one compound selected from the group consisting of styrene and methylstyrene.
상기 블록 공중합체의 공액디엔 블록은 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체.
The method according to claim 4 or 5,
Wherein the conjugated diene block of the block copolymer is formed by at least one compound selected from the group consisting of butadiene and isoprene.
상기 블록 공중합체는 비닐 방향족 블록 사이에 공액디엔 블록이 형성되어 있는 삼중 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체.
5. The method of claim 4,
Wherein the block copolymer is a triblock copolymer having a conjugated diene block formed between vinyl aromatic blocks.
상기 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 50,000~500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the block copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 500,000 g / mol.
상기 블록 공중합체는 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the block copolymer further comprises an antioxidant.
상기 산화방지제는 알킬 페놀계, 알킬 포스파이트 및 알킬 디포스파이트 중에서 선택된 1종 이상을 블록 공중합체 100 중량부 기준 0.1~1.5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체.
11. The method of claim 10,
Wherein the antioxidant is used in an amount of 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer, of at least one selected from the group consisting of alkylphenols, alkyl phosphites and alkyl diphosphites.
유기과산화물을 상기 반응기에 투입하여 블록 공중합체와 혼련하는 단계, 및
상기 블록 공중합체와 상기 유기과산화물을 포함하고 탄화수소 용매를 제거하도록 아스팔트 개질제용 블록 공중합체를 100 ℃ 이하의 물에서 수득하고 건조하는 단계,를 포함하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 제조방법.
Preparing a block copolymer by block copolymerization of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound by an anion polymerization method using an organic anion initiator in a reactor containing a hydrocarbon solvent,
Introducing an organic peroxide into the reactor to knead with the block copolymer, and
A step of obtaining a block copolymer for an asphalt modifier, which contains the block copolymer and the organic peroxide, so as to remove a hydrocarbon solvent, in water at a temperature of 100 ° C or lower, and drying the block copolymer.
상기 블록 공중합체를 제조하는 단계는
상기 탄화수소 용매를 포함하는 상기 반응기에 비닐 방향족 탄화수소를 첨가한 후 유기 음이온 개시제를 투여하여 비닐 방향족 블록을 형성하는 단계,
상기 반응기에 공액디엔계 화합물을 첨가함으로써 상기 비닐 방향족 블록의 말단에 연결되는 공액디엔 블록을 형성하는 단계, 및
상기 반응기에 비닐 방향족 탄화수소를 첨가함으로써 상기에서 형성된 공액디엔 블록의 말단에 연결되는 비닐 방향족 블록을 형성하는 단계 또는 상기 반응기에 커플링제를 투입함으로써 선형의 삼중 블록 공중합체를 형성하는 단계,를 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The step of producing the block copolymer
Adding a vinyl aromatic hydrocarbon to the reactor containing the hydrocarbon solvent and then adding an organic anion initiator to form a vinyl aromatic block,
Adding a conjugated diene compound to the reactor to form a conjugated diene block connected to the end of the vinyl aromatic block, and
Adding a vinyl aromatic hydrocarbon to the reactor to form a vinyl aromatic block connected to the end of the conjugated diene block formed in the reactor or injecting a coupling agent into the reactor to form a linear triblock copolymer ≪ / RTI > wherein the block copolymer is a block copolymer of an asphalt modifier.
상기 블록 공중합체를 제조하는 단계는
상기 탄화수소 용매를 포함하는 상기 반응기에 비닐 방향족 탄화수소를 첨가한 후 유기 음이온 개시제를 투여하여 비닐 방향족 블록을 형성하는 단계,
상기 반응기에 공액디엔계 화합물을 첨가함으로써 상기 비닐 방향족 블록의 말단에 연결되는 공액디엔 블록을 형성하는 단계, 및
상기 반응기에 커플링제를 투입하여 스타 형태의 삼중 블록 공중합체를 형성하는 단계,를 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The step of producing the block copolymer
Adding a vinyl aromatic hydrocarbon to the reactor containing the hydrocarbon solvent and then adding an organic anion initiator to form a vinyl aromatic block,
Adding a conjugated diene compound to the reactor to form a conjugated diene block connected to the end of the vinyl aromatic block, and
And adding a coupling agent to the reactor to form a star-shaped triblock copolymer. The method for producing a block copolymer for asphalt modifier according to claim 1,
상기 커플링제는 사염화메틸실란, 삼염화메틸실란 및 이염화메틸실란 등중에서 선택된 1종 이상을, 블록 공중합체 100 중량부 기준 0.01~0.5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 제조방법.
The method according to claim 13 or 14,
Wherein the coupling agent is used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer, of at least one selected from the group consisting of methylsilane tetrachloride, methyltrimethylsilane, and methyldichlorosilane. Way.
상기 유기과산화물을 상기 반응기에 투입하는 단계는 산화방지제를 반응기에 투입한 다음 투입한 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the step of introducing the organic peroxide into the reactor comprises introducing an antioxidant into the reactor and then introducing the antioxidant into the reactor.
An asphalt modifier composition comprising a block copolymer formed by block copolymerization of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound, an antioxidant, and an organic peroxide.
상기 블록 공중합체:산화방지제:유기과산화물은 99.80~90.05:0.1~0.9:0.1~9.05의 중량비로 배합된 것을 특징으로 하는 아스파트 개질제 조성물.
18. The method of claim 17,
Wherein the block copolymer: antioxidant: organic peroxide is blended in a weight ratio of 99.80 to 90.05: 0.1 to 0.9: 0.1 to 9.05.
12. An asphalt composition comprising a block copolymer for asphalt modifier according to any one of claims 1 to 11 and asphalt and blended in a weight ratio of from 0.1: 99.0 to 20: 80 by weight.
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