KR20140132241A - Sulfone based block copolymer and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 술폰계 블록 공중합체는 축합 중합체인 에테르술폰 단위 및 라디칼 중합체 단위를 포함하는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.The sulfonic-based block copolymer of the present invention contains an ether sulfone unit and a radical polymer unit, which are condensation polymers, and contains a unit represented by the above-mentioned formula (1).
Description
본 발명은 술폰계 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 축합 중합체인 에테르술폰 단위 및 라디칼 중합체 단위를 포함하는 술폰계 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a sulfonic-based block copolymer and a process for producing the same. More particularly, the present invention relates to a sulfonic-based block copolymer comprising an ether sulfone unit and a radical polymer unit, which are condensation polymers, and a process for producing the same.
폴리에테르술폰(polyethersulfone: PES)은 폴리에테르에테르케톤(polyether etherketone: PEEK)과 같이 고내열성을 갖는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱(super engineering plastics)으로서, 분리막, 의료용 기기 소재, 자동차 부품 소재, 항공기 부품 소재, 내열성 용기 등 특수 용도로 널리 사용되고 있다. 또한, 최근 대체 에너지 분야로 새롭게 각광받고 있는 2차 연료전지 분리막(membrane) 및 범용 분리막 사업에 그 수요가 증가하고 있으나, 물성의 한계에 의하여 제한적인 용도로 사용되고 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여, 부족한 물성을 보완할 수 있는 블록을 포함하는 블록 공중합체의 개발이 필요하다.Polyethersulfone (PES) is super engineering plastics with high heat resistance, such as polyether etherketone (PEEK), and is widely used as separation membrane, medical device material, automotive parts material, aircraft parts material, It is widely used for special purposes such as containers. In addition, the demand for secondary fuel cell membrane and general membrane separator business, which have recently emerged as a new alternative energy field, is increasing, but it is used for limited use due to limitations of physical properties. To overcome these problems, it is necessary to develop block copolymers containing blocks that can compensate for insufficient physical properties.
블록 공중합체는 어떤 단일 종류의 단위구조에 의해 만들어진 중합체 분자의 끝에 제2의 종류의 단위구조에 의해 만들어진 중합체가 연결되어 있는 구조의 공중합체를 말한다. 블록 공중합체는 랜덤 공중합체와 달리 각 성분(단위구조)의 단독 중합체의 구조와 성질을 국부적으로 갖고 있으므로, 양자의 특성을 모두 나타낼 수 있다.A block copolymer refers to a copolymer having a structure in which a polymer made by a second type of unit structure is connected to the end of a polymer molecule made by any single type of unit structure. Unlike the random copolymer, the block copolymer locally has both the structure and properties of the homopolymer of each component (unit structure), and thus can exhibit both characteristics.
블록 공중합체는 통상적으로 라디칼 중합, 이온 중합 등의 연쇄 중합(chain polymerization)에 의해 형성되기 때문에, 통상의 블록 공중합체 제조방법으로는 디할로게노디페닐술폰 화합물과 디히드록시디페닐술폰 화합물 등의 축합 중합으로 제조되는 폴리에테르술폰을 포함하는 블록 공중합체를 제조하기 불가능하다. 이에 따라, 폴리에테르술폰의 물성 조절은 블록 공중합체 형태에 의한 것이 아닌, 메인 체인(backbone)의 변형 또는 치환기를 통한 것이 일반적이다.Since the block copolymer is usually formed by chain polymerization such as radical polymerization or ionic polymerization, a conventional method for producing a block copolymer includes a dihalogenenediphenyl sulfone compound and a dihydroxydiphenyl sulfone compound It is impossible to prepare a block copolymer containing a polyether sulfone produced by condensation polymerization of the polyether sulfone. Accordingly, the physical properties of the polyethersulfone are controlled not by the block copolymer but by the modification or substituent of the backbone.
따라서, 축합 중합체인 폴리에테르술폰 등의 에테르술폰 단위와 라디칼 중합체 단위를 모두 포함하는 술폰계 블록 공중합체 및 그 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
Therefore, it is necessary to develop a sulfonic-based block copolymer containing both an ether sulfone unit and a radical polymer unit such as a polyether sulfone, which is a condensation polymer, and a production method thereof.
본 발명의 목적은 축합 중합체인 에테르술폰 단위 및 라디칼 중합체 단위를 포함하는 술폰계 블록 공중합체를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a sulfonic-based block copolymer comprising an ether sulfone unit and a radical polymer unit which are condensation polymers.
본 발명의 다른 목적은 상기 술폰계 블록 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for producing the sulfonic-based block copolymer.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 하나의 관점은 술폰계 블록 공중합체에 관한 것이다. 상기 술폰계 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다:One aspect of the present invention relates to sulfonic-based block copolymers. The sulfonated block copolymer may include a unit represented by the following formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, Y는 
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰계 블록 공중합체는 m 및 n이 각각 독립적으로 4 내지 50의 정수일 수 있다.In the specific examples, m and n each independently represent an integer of 4 to 50 in the sulfonic-based block copolymer represented by the general formula (1).
본 발명의 다른 관점은 상기 술폰계 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 술폰계 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐계 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다:Another aspect of the present invention relates to a method for producing the sulfonic-based block copolymer. The process comprises the steps of polymerizing a sulfonic compound represented by the following formula (2) and a vinyl monomer represented by the following formula (3)
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, Z는 
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이다.In Formula 3, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
구체예에서, 상기 중합은 라디칼 중합일 수 있다.In an embodiment, the polymerization may be a radical polymerization.
구체예에서, 상기 술폰계 화합물 및 상기 비닐계 단량체의 몰비(화학식 2 : 화학식 3)는 1 : 10 내지 500일 수 있다.In an embodiment, the molar ratio of the sulfonic compound and the vinyl monomer (Formula 2: Formula 3) may be 1: 10 to 500.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 술폰계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 술폰 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 할로겐 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여 제조할 수 있다:In an embodiment, the sulfone compound represented by Formula 2 may be prepared by reacting a sulfone compound represented by Formula 4 and a halogen compound represented by Formula 5:
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 4 및 5에서, R1, R2, X, Z, a, b 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, X2는 할로겐 원자이다.Wherein R 1 , R 2 , X, Z, a, b, and n are as defined in
구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 술폰 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 디히드록시디페닐술폰 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 디히드록시디페닐술폰염을 생성하는 단계; 및 상기 디히드록시디페닐술폰염 및 하기 화학식 7로 표시되는 디할로게노디페닐술폰 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 술폰 화합물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조된 것일 수 있다:In an embodiment, the sulfone compound represented by Formula 4 may be prepared by reacting a dihydroxydiphenyl sulfone compound represented by Formula 6 with an alkali metal compound to produce dihydroxydiphenylsulfone salt; And reacting the dihydroxydiphenylsulfone salt and a dihalogenenediphenyl sulfone compound represented by the following general formula (7) to prepare a sulfone compound represented by the general formula (2):
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
상기 화학식 6 및 7에서, R1, R2, X, a 및 b는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
In the formulas (6) and (7), R 1 , R 2 , X, a and b are as defined in the above formula (2).
본 발명은 축합 중합체인 에테르술폰 단위 및 라디칼 중합체 단위를 포함하는 술폰계 블록 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention has the effects of the invention providing a sulfonic-based block copolymer comprising an ether sulfone unit and a radical polymer unit, which are condensation polymers, and a process for producing the same.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 술폰계 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 술폰계 화합물의 말단기의 H 시그널을 확대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 술폰계 블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 술폰계 블록 공중합체의 방향족(aromatic) 부분을 확대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 술폰계 블록 공중합체의 지방족(aliphatic) 부분을 확대한 1H-NMR 스펙트럼이다.1 is a 1 H-NMR spectrum of a sulfonic compound prepared according to Production Example 1 of the present invention.
2 is a 1 H-NMR spectrum of an H signal of an end group of an sulfonic compound prepared according to Production Example 1 of the present invention.
3 is a 1 H-NMR spectrum of a sulfonic-based block copolymer prepared according to Example 1 of the present invention.
4 is a 1 H-NMR spectrum of an aromatic portion of a sulfonic-based block copolymer prepared according to Example 1 of the present invention.
5 is a 1 H-NMR spectrum of an aliphatic portion of a sulfonic-based block copolymer prepared according to Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 술폰계 블록 공중합체는 축합 중합체인 에테르술폰 단위 및 라디칼 중합체 단위를 포함하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.The sulfonic-based block copolymer according to the present invention comprises an ether sulfone unit and a radical polymer unit, which are condensation polymers, and may include a unit represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N) 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 50의 탄화수소기이고, Y는 
본 발명의 명세서에서, "에테르술폰 단위"는 예를 들면, 하기 화학식 1의 n 반복단위와 같이, 사슬 내에 술폰기(-SO2-) 및 에테르기(-O-)를 포함하는 단위를 의미하고, "라디칼 중합체 단위"는 라디칼 중합에 의해 형성되는 단위를 의미한다. 또한, 본 발명의 명세서에서, "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기(hydrocarbon group)를 의미하며, "치환"은 수소 원자가 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N) 등의 헤테로 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 이들의 조합 등을 포함하는 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 상기 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.In the specification of the present invention, "ethersulfone unit" means a unit containing a sulfone group (-SO 2 -) and an ether group (-O-) in a chain, for example, , And "radical polymer unit" means a unit formed by radical polymerization. In the specification of the present invention, "hydrocarbon group" means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, and "substituted" means that a hydrogen atom is an oxygen atom (O), a sulfur atom (S) , A hetero atom such as a nitrogen atom (N), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, combinations thereof, and the like. The substituent may preferably be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
구체예에서, 상기 술폰계 블록 공중합체는 화학식 1의 m 및 n이 각각 독립적으로 4 내지 50의 정수인 블록 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 술폰계 블록 공중합체는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In an embodiment, the sulfonic-based block copolymer may be a block copolymer in which m and n in Formula (1) are each independently an integer of 4 to 50. For example, the sulfonated block copolymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000 g / mol as measured by gel permeation chromatography (GPC), but is not limited thereto.
구체예에서, 본 발명의 술폰계 블록 공중합체는 상기 Y, 상기 에테르술폰 단위 및 라디칼 중합체 단위를 각각 하나씩만 포함하는 것으로서, 랜덤하게 구성 단위가 반복되는 공중합체가 아니다.In an embodiment, the sulfonic-based block copolymer of the present invention contains only Y, the ether sulfone unit and the radical polymer unit, and is not a randomly repeating constituent unit.
또한, 상기 술폰계 블록 공중합체는 화학식 1의 R4가 아로마틱 그룹이나 알킬 그룹 등일 경우, 용해성, 내화학성, 인장강도 등의 물성이 향상될 수 있으며, 화학식 1의 R4가 아크릴 아미드계 등일 경우, 친수성, 내화학성 등의 물성이 향상될 수 있다.
When the R 4 in the formula (1) is an aromatic group or an alkyl group, the sulfonic acid type block copolymer may have improved physical properties such as solubility, chemical resistance and tensile strength. When R 4 in the formula (1) is an acrylamide type or the like , Physical properties such as hydrophilicity and chemical resistance can be improved.
본 발명에 따른 술폰계 블록 공중합체의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 술폰계 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐계 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.The method for preparing a sulfonic-based block copolymer according to the present invention comprises polymerizing a sulfonic compound represented by the following general formula (2) and a vinylic monomer represented by the following general formula (3).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R1, R2, a, b 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이고, Z는 
여기서, 상기 
[화학식 3](3)
하기 화학식 3에서, R3 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.Wherein R 3 and R 4 are the same as defined in the above formula (1).
상기 화학식 3으로 표시되는 비닐계 단량체의 구체적인 예로는, 
Specific examples of the vinyl-based monomer represented by the general formula (3)
구체예에서, 상기 중합은 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 비닐계 단량체와 라디칼 개시제를 넣어준 후, 상기 화학식 2로 표시되는 술폰계 화합물을 추가하여 가열 또는 자외선 조사 등의 방법으로 라디칼 중합을 개시하는 것일 수 있다. 상기 가열은 사용되는 비닐계 단량체, 술폰계 화합물 등에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 30 내지 200℃에서, 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 술폰계 화합물 및 상기 비닐계 단량체를 사용하여, 통상의 괴상(bulk) 라디칼 중합 방법, 용액 라디칼 중합 방법, 현탁 중합 방법 또는 유화 중합 방법 등을 사용하여 간단하게 본 발명의 술폰계 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 실시예와 같이 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 중합 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.In a specific example, the polymerization may be carried out, for example, by adding the vinyl monomer and the radical initiator represented by the formula (3) and then adding the sulfone compound represented by the formula (2) Lt; / RTI > The heating may vary depending on the vinyl monomers, sulfonic compounds, etc. used, but may be carried out, for example, at 30 to 200 ° C for 1 to 20 hours. Specifically, the sulfone-based compound and the vinyl-based monomer can be simply used to form the sulfone-based polymer of the present invention using a conventional bulk radical polymerization method, a solution radical polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method, Block copolymers can be prepared. For example, it can be prepared according to the following examples, but it is not limited thereto. Such a polymerization method can be easily carried out by a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
상기 라디칼 개시제로는, 통상의 라디칼 개시제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 하이드로젠퍼옥사이드(H2O2), 커퍼브로마이드(CuBr), 커퍼브로마이드(II)(CuBr2) 커퍼아이오다이드(CuI) 등을 예시할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.Examples of the radical initiator include, but are not limited to, 2,1'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), hydrogen peroxide H 2 O 2 ), copper bromide (CuBr), copper bromide (II) (CuBr 2 ) copper iodide (CuI), and the like.
또한, 상기 블록 공중합체 제조 시 용매가 사용될 경우(용액 라디칼 중합 등), 상기 용매로는 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈 등의 피페리돈계 용매, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 2-이미다졸리논계 용매, 술폴란 등의 술폴란계 용매, 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매의 함량은 전체 반응물(화학식 2 및 3) 100 중량부에 대하여, 100 내지 200 중량부, 바람직하게는 130 내지 150 중량부일 수 있다.When a solvent is used in the production of the block copolymer (such as solution radical polymerization), the solvent may be a sulfoxide-based solvent such as dimethylsulfoxide or hexamethylene sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N- Amide solvents such as dimethylformamide and dimethylformamide, amide solvents such as dimethylacetamide, piperidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-piperidone, 2- Imidazolinone solvents, sulfolane solvents such as sulfolane, mixtures of two or more thereof, and the like, but the present invention is not limited thereto. The content of the solvent may be 100 to 200 parts by weight, preferably 130 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total reactants (formulas (2) and (3)).
상기 블록 공중합체 제조 시, 상기 술폰계 화합물과 상기 비닐계 단량체의 몰비(화학식 2 : 화학식 3)는, 폴리에테르술폰에 포함시키고자 하는 내화학성 등의 물성 정도에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 1 : 10 내지 500, 바람직하게는 1 : 15 내지 150일 수 있다. 상기 범위에서 제조된 술폰계 블록 공중합체에 원하는 물성을 포함시킬 수 있다. 또한, 상기 라디칼 개시제의 함량은 예를 들면, 상기 술폰계 화합물 100 몰부에 대하여, 10 내지 50 몰부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the preparation of the block copolymer, the molar ratio of the sulfonic compound and the vinyl monomer (Chemical Formula 2) may vary depending on the degree of physical properties such as chemical resistance to be included in the polyether sulfone, , From 1:10 to 500, preferably from 1:15 to 150. The desired properties may be included in the sulfonated block copolymer prepared in the above range. The content of the radical initiator may be, for example, 10 to 50 moles per 100 moles of the sulfone compound, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 술폰계 화합물은 할로겐기(예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰계 화합물의 X)를 포함할 경우, 사용 목적에 따라 상기 할로겐기를 다양한 치환기(말단기)로 치환할 수도 있다. 이러한 치환은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
In addition, when the sulfone compound of the present invention contains a halogen group (for example, X of the sulfone compound represented by the above formula (1)), the halogen group may be substituted with various substituents (terminal groups) have. Such substitution can be easily performed by a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 술폰계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 술폰 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 할로겐 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.The sulfone compound represented by
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 4 및 5에서, R1, R2, X, Z, a, b 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, X2는 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 원자(Cl), 불소 원자(F), 브롬 원자(Br), 및 요오드 원자(I), 바람직하게는 염소 원자(Cl)이다.In the above formulas 4 and 5, R 1 , R 2 , X, Z, a, b and n are as defined in
상기 반응은 유기 용매 상에서, 상기 화학식 4로 표시되는 술폰 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 할로겐 화합물을 반응시키는 것일 수 있다. 여기서, 상기 화학식 4로 표시되는 술폰 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 할로겐 화합물의 함량비(몰비)는 예를 들면, 1 : 1 내지 10, 바람직하게는 1 : 1 내지 3일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 술폰계 화합물의 말단기(Z) 전환율이 100%에 근접하며, 반응 수율이 우수하다.The reaction may be carried out by reacting the sulfone compound represented by Formula 4 and the halogen compound represented by Formula 5 in an organic solvent. The molar ratio of the sulfone compound represented by the formula (4) to the halogen compound represented by the formula (5) may be, for example, 1: 1 to 10, preferably 1: 1 to 3. The conversion of the terminal group (Z) of the sulfonic compound prepared in the above range is close to 100%, and the reaction yield is excellent.
상기 반응에 사용되는 유기 용매로는 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈 등의 피페리돈계 용매, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 2-이미다졸리논계 용매, 술폴란 등의 술폴란계 용매, 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 함량은 전체 반응물 (화학식 4 및 5) 100 중량부에 대하여, 100 내지 200 중량부, 바람직하게는 130 내지 150 중량부일 수 있다.Examples of the organic solvent used in the reaction include sulfoxide-based solvents such as dimethylsulfoxide and hexamethylene sulfoxide; amide-based solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Piperidone solvents such as pyrrolidone and N-methyl-2-piperidone, 2-imidazolidinone solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane solvents such as sulfolane , A mixture of two or more of them, and the like, preferably N-methyl-2-pyrrolidone. The content of the organic solvent may be 100 to 200 parts by weight, preferably 130 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total reactants (4 and 5).
상기 반응은 필요에 따라, 촉매 등의 통상적인 첨가제를 더욱 추가하여 수행할 수 있다. 상기 촉매로는 트리에틸아민(triethylamine: NEt3) 등을 예시할 수 있으며, 상기 촉매의 사용량은 예를 들면, 전체 반응물(화학식 4 및 5) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.The reaction may be carried out, if necessary, by further adding a conventional additive such as a catalyst. Examples of the catalyst include triethylamine (NEt 3 ) and the like. The amount of the catalyst to be used may be 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total reactants (4 and 5) .
상기 반응의 반응 온도는 예를 들면, 100 내지 170℃, 바람직하게는 110 내지 130℃일 수 있고, 반응 시간은 예를 들면, 1 내지 16시간, 바람직하게는 2 내지 5시간일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 술폰계 화합물의 말단기(Z) 전환율이 100%에 근접하며, 반응 수율이 우수하다.
The reaction temperature may be, for example, 100 to 170 ° C, preferably 110 to 130 ° C, and the reaction time may be, for example, 1 to 16 hours, preferably 2 to 5 hours. The conversion of the terminal group (Z) of the sulfonic compound prepared in the above range is close to 100%, and the reaction yield is excellent.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 술폰 화합물로는 제품화된 폴리에테르술폰 화합물 및 그 단량체를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 디히드록시디페닐술폰 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 디히드록시디페닐술폰염을 생성하는 단계; 및 상기 디히드록시디페닐술폰염 및 하기 화학식 7로 표시되는 디할로게노디페닐술폰 화합물을 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 술폰 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 화합물(선형 폴리에테르술폰)을 사용할 수 있다.The sulfone compound represented by the formula (4) may be a commercially available polyether sulfone compound or a monomer thereof. For example, a dihydroxydiphenyl sulfone compound represented by the following formula (6) and an alkali metal compound are reacted To produce a dihydroxydiphenylsulfonate salt; And a step of reacting the dihydroxydiphenylsulfone salt and a dihalogenenediphenyl sulfone compound represented by the following general formula (7) to prepare a sulfone compound represented by the general formula (4) Polyethersulfone) can be used.
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
상기 화학식 6 및 7에서, R1, R2, X, a 및 b는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
In the formulas (6) and (7), R 1 , R 2 , X, a and b are as defined in the above formula (2).
상기 알칼리 금속 화합물은 상기 디히드록시디페닐술폰 화합물의 낮은 반응성(친핵성)을 증가시키기 위하여, 상기 디히드록시디페닐술폰 화합물의 금속염을 제조하기 위해 첨가되는 것으로써, 예를 들면, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 탄산칼륨 무수물, 탄산나트륨 무수물 등의 알칼리 금속염 무수물을 사용할 수 있다.The alkali metal compound is added to produce the metal salt of the dihydroxydiphenyl sulfone compound in order to increase the low reactivity (nucleophilic property) of the dihydroxydiphenyl sulfone compound. For example, alkali metal compounds such as alkali metal A carbonate, an alkali metal hydroxide, an alkali metal hydride, an alkali metal alkoxide and the like can be used, and an alkali metal carbonate such as potassium carbonate, sodium carbonate and the like can be used. More preferably, alkali metal salt anhydrides such as potassium carbonate anhydride and sodium carbonate anhydride can be used.
상기 알칼리 금속 화합물은 상기 디히드록시디페닐술폰 화합물 100 몰부에 대하여, 200 내지 300 몰부, 바람직하게는 210 내지 220 몰부 사용될 수 있다. 상기 범위에서 디히드록시디페닐술폰염을 제조할 수 있다.
The alkali metal compound may be used in an amount of 200 to 300 moles, preferably 210 to 220 moles per 100 moles of the dihydroxydiphenyl sulfone compound. Dihydroxydiphenylsulfonate can be prepared in the above range.
상기 디히드록시디페닐술폰염은 비양자성 유기 용매 및 공비 용매의 혼합 용매 중에서 제조될 수 있다. 상기 비양성자성 유기 용매로는 폴리에테르술폰 중합 시 사용되는 통상의 비양성자성 유기 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈 등의 피페리돈계 용매, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 2-이미다졸리논계 용매, 술폴란 등의 술폴란계 용매, 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있다.The dihydroxydiphenylsulfone salt may be prepared in a mixed solvent of an aprotic organic solvent and an azeotropic solvent. Examples of the aprotic organic solvent include conventional aprotic organic solvents used in polyethersulfone polymerization. Examples thereof include sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide and hexamethylene sulfoxide; N, N- Amide solvents such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, piperidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-piperidone, Imidazolidinone solvents such as imidazolidinone, sulfolane solvents such as sulfolane, mixtures of two or more thereof, and the like, preferably N-methyl-2-pyrrolidone have.
또한, 중합 시에 미량의 수분, 반응 중에 외부로부터 들어오는 수분, 중합 시에 발생하는 물은 중합의 진행을 저해하기 때문에, 이들 반응계 내의 물을 분리하는 목적으로 비양성자성 극성 용매와 상용성이고, 0.101 MPa 압력 하에 물과 공비 혼합물을 형성하는 공비 용매를 사용한다. 이러한 공비 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부틸 알코올, 헥산올, 벤질 알코올 등의 알코올계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 부티르산부틸, 벤조산메틸 등의 에스테르계 용매 등, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 벤조산 등의 카르복실산계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 1,2-디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 헥사플루오로이소프로판올 등의 할로겐계 용매, 에틸렌디아민, 아닐린, 피리딘, 메틸피리딘 등의 아민계 용매 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 탄화수소, 더욱 바람직하게는 벤젠, 클로로벤젠, 및 톨루엔으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.In addition, a small amount of water at the time of polymerization, water coming from the outside during the reaction, and water generated at the time of polymerization inhibit the progress of the polymerization. Therefore, it is compatible with an aprotic polar solvent for the purpose of separating water in these reaction systems, An azeotropic solvent is used which forms an azeotropic mixture with water at a pressure of 0.101 MPa. Examples of such an azeotropic solvent include, but are not limited to, hydrocarbon solvents such as benzene, chlorobenzene and toluene, ether solvents such as diisopropyl ether, ethylbutyl ether and dioxane, acetyl acetone, methyl ethyl ketone and the like Ketones, alcohols such as ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutyl alcohol, hexanol and benzyl alcohol, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, butyl butyrate and methyl benzoate, , Carboxylic acid solvents such as acetic acid, propionic acid, valeric acid and benzoic acid, halogenated solvents such as chloroform, bromoform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene and hexafluoroisopropanol , An amine-based solvent such as ethylenediamine, aniline, pyridine, methylpyridine and the like, preferably a hydrocarbon, more preferably It may be used benzene, chlorobenzene, toluene, and one or more selected from, may most preferably be toluene.
전체 단량체(상기 디히드록시디페닐술폰 화합물 및 상기 디할로게노디페닐술폰 화합물)와 상기 비양자성 유기 용매의 몰비는, 1 : 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 1: 1.0 내지 1.3이다. 상기 범위에서, 원하는 선형 폴리에테르술폰을 얻을 수 있고, 수득한 고분자의 세정을 쉽게 수행할 수 있다.The molar ratio of the total monomers (the dihydroxydiphenyl sulfone compound and the dihalogenenediphenyl sulfone compound) to the aprotic organic solvent is 1: 0.8 to 1.5, preferably 1: 1.0 to 1.3. Within the above range, desired linear polyethersulfone can be obtained, and the resulting polymer can be easily washed.
또한, 상기 공비 용매의 사용량은 계 내의 수분을 제거할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량부일 수 있다.
The amount of the azeotropic solvent to be used is not particularly limited as long as it is an amount capable of removing moisture in the system. For example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers have.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 4로 표시되는 술폰 화합물은 메틸술폭시드(DMSO) 용매 중에 300 MHz 1H-NMR 장치를 사용하여 측정 시, 할로게노페닐기의 할로겐기에 이웃하는 H 시그널(7.79 내지 7.76 ppm 시그널)과 히드록시페닐기의 히드록시기에 이웃하는 H 시그널(6.94 내지 6.91 ppm 시그널)의 면적비가 40 내지 60 : 40 내지 60, 예를 들어, 50 : 50인 것일 수 있다. 또한, 상기 술폰 화합물은 상기와 같이 1H-NMR 측정 시, 말단 히드록시기(-OH)에서 유래하는 H 시그널(피크)이 10.4 내지 10.8 ppm에 존재하는 것이다. 즉, 본 발명의 선형 폴리에테르술폰은 비스페놀 S에서 나타나는 말단 히드록시기(-OH)에서 유래하는 10.4 내지 10.8 ppm 부근의 H 시그널이 존재하는 물질이며 추가적인 말단 그룹 조절이 가능한 것이다.
The sulfone compound represented by the formula (4) used in the present invention has an H signal (7.79 to 7.76 ppm) adjacent to the halogen group of the halogenophenyl group when measured using a 300 MHz 1 H-NMR apparatus in a solvent of methylsulfoxide (DMSO) Signal) adjacent to the hydroxyl group of the hydroxyphenyl group and an H signal (6.94 to 6.91 ppm signal) adjacent to the hydroxy group of the hydroxyphenyl group is 40 to 60:40 to 60, for example, 50: 50. As described above, the sulfone compound has H signal (peak) derived from terminal hydroxyl group (-OH) at 10.4 to 10.8 ppm in 1 H-NMR measurement. That is, the linear polyethersulfone of the present invention is a substance in which H signal near 10.4 to 10.8 ppm exists, which is derived from terminal hydroxyl group (-OH) appearing in bisphenol S, and further end group control is possible.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
실시예Example
제조예Manufacturing example 1: One: 술폰계Sulphonic system 화합물의 제조 Preparation of compounds
콘덴서(condenser) 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 장착한 250ml 둥근바닥 플라스크에 비스페놀 S(bisphenol S) 5 g(20 mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 6.08 g(44 mmol), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) 35 ml, 및 톨루엔(toluene) 30 ml를 첨가한 후, 질소(N2) 분위기 하에서 180 내지 200℃의 온도로 2.5시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 톨루엔과의 공비로 제거하였다. 다음으로, 온도를 150℃로 내리고, 디클로로디페닐술폰 5.743 g(20 mmol)을 첨가한 후, 220℃의 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 온도를 100℃로 낮춘 다음, 아크릴로일 브로마이드(acryloyl bromide) 1.62 ml(20 mmol)을 5분 동안 천천히 한 방울씩 첨가하고 1시간 동안 교반시켰다. 반응 고분자 용액은 밝은 오렌지색을 나타내었으며, 이를 1L의 메탄올에 넣어 침전시키고 침전물을 여과한 후, 이를 NMP에 다시 녹이고, 상기 침전과정을 반복하여 여과한 침전물을 80℃의 진공오븐에서 10시간 동안 진공 건조하여 고분자형 술폰계 화합물(화학식 2의 a, b는 0이고, X는 Cl이며, Z는 
5 g (20 mmol) of bisphenol S and 6.08 g (44 mmol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) were placed in a 250 ml round-bottom flask equipped with a condenser and a Dean-Stark trap. , 35 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 30 ml of toluene were added to the mixture, and the mixture was heated at a temperature of 180 to 200 ° C under nitrogen (N 2 ) The mixture was heated for 2.5 hours, and the resulting water was removed by azeotropic distillation with toluene. Next, the temperature was lowered to 150 占 폚, 5.743 g (20 mmol) of dichlorodiphenylsulfone was added, and the reaction was carried out at a temperature of 220 占 폚 for 3 hours. The temperature of the reaction mixture was lowered to 100 占 폚, and then 1.62 ml (20 mmol) of acryloyl bromide was slowly added dropwise over 5 minutes and stirred for 1 hour. The reaction polymer solution showed a bright orange color. It was precipitated by adding 1 L of methanol, and the precipitate was filtered. The precipitate was again dissolved in NMP, and the precipitate was filtered repeatedly. The precipitate was filtered in a vacuum oven at 80 ° C for 10 hours Dried to obtain a polymer type sulfonic compound (a and b in formula (2) are 0, X is Cl, and Z is
실시예Example 1: One: 술폰계Sulphonic system 블록 공중합체의 제조 Preparation of block copolymers
100ml 둥근바닥 플라스크에 10 ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 녹인 스티렌 단량체 10 g(96 mmol), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 33 mg, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 33 mg을 넣고 혼합한 후, 40℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음으로, 5 ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 녹인 상기 제조예 1의 술폰계 화합물 1 g(0.11 mmol)을 천천히 한 방울씩 첨가한 후, 100℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 500 ml의 메탄올에 넣어 침전시키고, 1L의 물로 세척하였다. 침전물을 여과한 후, 여과한 침전물을 80℃의 진공오븐에서 10시간 동안 진공 건조하여 흰색의 술폰계 블록 공중합체(화학식 1의 a, b는 0이고, m과 n의 비율(m:n)은 약 10:1이고, R3는 수소 원자, R4는 페닐기이며, Y는 
10 g (96 mmol) of styrene monomer, 33 mg of benzoyl peroxide (BPO) and 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) dissolved in 10 ml of dimethylformamide (DMF) 33 mg were added and mixed, followed by stirring at 40 ° C for 2 hours. Subsequently, 1 g (0.11 mmol) of the sulfonate compound of Preparation Example 1 dissolved in 5 ml of dimethylformamide (DMF) was slowly added dropwise, followed by reaction at 100 ° C for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was precipitated in 500 ml of methanol and washed with 1 L of water. The precipitate was filtered, and the filtered precipitate was vacuum-dried in a vacuum oven at 80 ° C for 10 hours to obtain a white sulfonated block copolymer (a and b in the formula (1), 0 and a ratio (m: n) Is about 10: 1, R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a phenyl group, Y is
실시예Example 2: 2: 술폰계Sulphonic system 블록 공중합체의 제조 Preparation of block copolymers
100ml 둥근바닥 플라스크에 7 ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 녹인 스티렌 단량체 5 g(48 mmol), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 18 mg, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 18 mg을 넣고 혼합한 후, 40℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음으로, 5 ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 녹인 상기 제조예 1의 술폰계 화합물 1 g(0.11 mmol)을 천천히 한 방울씩 첨가한 후, 100℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 500 ml의 메탄올에 넣어 침전시키고, 1L의 물로 세척하였다. 침전물을 여과한 후, 여과한 침전물을 80℃의 진공오븐에서 10시간 동안 진공 건조하여 흰색의 술폰계 블록 공중합체(화학식 1의 a, b는 0이고, m과 n의 비율(m:n)은 약 5:1이고, R3는 수소 원자, R4는 페닐기이며, Y는 
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (7)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, Y는
A sulfonated block copolymer comprising a unit represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 and R 2 are each independently a sulfonyl (-SO 3 H) group or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, Y is
The sulfonated block copolymer according to claim 1, wherein m and n are each independently 4 to 50 in the sulfonated block copolymer represented by the formula (1).
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, Y는
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, Z는
[화학식 3]
하기 화학식 3에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이다.
A method for preparing a sulfonic-based block copolymer comprising a unit represented by the following formula (1), comprising the step of polymerizing a sulfonic compound represented by the following formula (2) and a vinyl monomer represented by the following formula
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 and R 2 are each independently a sulfonyl (-SO 3 H) group or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, Y is
(2)
In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently a sulfonyl (-SO 3 H) group or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, and Z is
(3)
In the general formula (3), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
The method for producing a sulfonated block copolymer according to claim 3, wherein the polymerization is a radical polymerization.
4. The method for preparing a sulfonated block copolymer according to claim 3, wherein the mole ratio of the sulfonic compound and the vinyl monomer is 1: 10-500.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에서, R1, R2, X, Z, a, b 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, X2는 할로겐 원자이다.
4. The method according to claim 3, wherein the sulfonic compound represented by Formula 2 is prepared by reacting a sulfone compound represented by Formula 4 and a halogen compound represented by Formula 5 below, Coalescence Manufacturing method:
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
Wherein R 1 , R 2 , X, Z, a, b, and n are as defined in Formula 2, and X 2 is a halogen atom.
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 6 및 7에서, R1, R2, X, a 및 b는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.[7] The method of claim 6, wherein the sulfone compound represented by Formula 4 is produced by reacting a dihydroxydiphenyl sulfone compound represented by Formula 6 with an alkali metal compound to produce dihydroxydiphenylsulfonate; And reacting the dihydroxydiphenylsulfone salt and a dihalogenenediphenyl sulfone compound represented by the following general formula (7) to prepare a sulfone compound represented by the general formula (2). Method of preparing block copolymer:
[Chemical Formula 6]
(7)
In the formulas (6) and (7), R 1 , R 2 , X, a and b are as defined in the above formula (2).
Priority Applications (2)
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| KR1020130051542A KR20140132241A (en) | 2013-05-07 | 2013-05-07 | Sulfone based block copolymer and method for preparing the same |
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