JP2013221086A - Polyarylene and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
ポリアリーレン及びその製造方法等に関する。 The present invention relates to polyarylene and a method for producing the same.
イオン交換基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。イオン交換基としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有するポリアリーレンとしては、例えば、芳香族基を主鎖構造に有し、側鎖にパーフルオロアルキルスルホン酸を有するポリマー等が知られている。(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4等参照)。 Polyarylene having an ion exchange group is useful as a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell. As polyarylene having perfluoroalkylsulfonic acid as an ion exchange group, for example, a polymer having an aromatic group in the main chain structure and having perfluoroalkylsulfonic acid in the side chain is known. (For example, refer to Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, etc.).
本発明の目的は、イオン交換基としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有する新規なポリアリーレンを提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel polyarylene having perfluoroalkylsulfonic acid as an ion exchange group.
このような状況下、本発明者らは、イオン交換基としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有するポリアリーレンについて鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
1.式(1)
(式中、Wは直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3の整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。)
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン;
2.式(2)
(式中、Wは、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。)
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン;
3.式(3)
(式中、Wは同一又は相異なり、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。)
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン;
4.下記式(11)
(式中、a、b及びcは、同一又は相異なって、0又は1を表わす。nは5以上の整数を表わす。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、同一又は相異なって、2価の芳香族基を表わす。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Y1及びY2は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。Z1及びZ2は、同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。)
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかの請求項記載のポリアリーレン;
5.下記式(12)
(式中、Ar0は、2価の芳香族基を表わす。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基;及び、保護基を有していてもよいスルホ基;からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかの請求項記載のポリアリーレン;
6.式(14)
(式中、R1は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。m2は同一又は相異なり、0〜4の整数を表わし、hは1〜10の整数を表わす。)
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかの請求項記載のポリアリーレン;
7.式(4)で示されることを特徴とするジハロベンゼン化合物
(式中、Wは直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。lは1又は2を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X1は同一又は相異なり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。SO3MはSO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。);
8.式(5)で示されることを特徴とするジハロビフェニル化合物
(式中、Wは同一又は相異なり、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X1は同一又は相異なり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。SO3Mは同一又は相異なり、SO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。);
9.式(6)で示されることを特徴とするジハロベンゼン化合物
(式中、Wは、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、X2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。SO3MはSO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。);
10.ニッケル化合物の存在下に、式(4)、式(5)及び式(6)のいずれかで示される化合物を含むモノマー組成物を重合させる工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法;
11.式(6)
(式中、Wは、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、X2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。SO3MはSO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示されるジハロベンゼン化合物のX2の脱離によりカップリング反応させる工程を含む式(5)
(式中、W、m、p、q、r、X1、M、R1は前記と同じ意味を表わす。)
で示されるジハロビフェニル化合物の製造方法;
12.式(7)
(式中、Wは直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。
R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。SO3MはSO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。AはNH2又はNH3の酸付加塩を表わす。)
で示されるアニリン化合物におけるAをジアゾ化し、脱窒素及びハロゲン化させる工程を含むlが1を表す式(4)
(式中、W、m、p、q、r、l、X1、M、R1は前記と同じ意味を表わす。)
で示されるジハロベンゼン化合物の製造方法;
13.式(9)
(式中、mは0〜3の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X3は、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。AはNH2又はNH3の酸付加塩を表わす。)
で示される化合物と
式(10)
(式中、Wは、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。SO3MはSO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される化合物を金属銅の存在下に、カップリングさせる反応工程を含む式(8)
(式中、W、m、p、q、r、A、M、R1は前記と同じ意味を表わす。)
で示されるアニリン化合物の製造方法;
等を提供するものである。
Under such circumstances, the present inventors have intensively studied polyarylene having perfluoroalkylsulfonic acid as an ion exchange group, and as a result, have reached the following present invention. That is, the present invention
1. Formula (1)
(Wherein W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—, m represents an integer of 0 to 3, and p represents 1 to 12). Q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A hydrogen atom contained in an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, a cyano group, or a carbon number. 1-20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6 The aryl group may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. R 1 may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which R 1 is bonded.)
A polyarylene comprising a repeating unit having an ion exchange group represented by:
2. Formula (2)
(In the formula, W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p represents 1 to 12. Q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A hydrogen atom contained in an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, a cyano group, or a carbon number. 1-20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6 The aryl group may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. R 1 may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which R 1 is bonded.)
A polyarylene comprising a repeating unit having an ion exchange group represented by:
3. Formula (3)
(Wherein, W is the same or different and represents any of a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p. Represents an integer of 1 to 12. q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, where 1 to 20 carbon atoms are represented. The hydrogen atom contained in the alkyl group, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, cyano Group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alcohol having 1 to 20 carbon atoms It may be substituted with at least one selected from the group consisting of a Si group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. coupling position may form a ring with the carbon atoms on the benzene ring to which the R 1 by bonding two of R 1 adjacent binds.)
A polyarylene comprising a repeating unit having an ion exchange group represented by:
4). Following formula (11)
(In the formula, a, b and c are the same or different and represent 0 or 1. n represents an integer of 5 or more. Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are the same or different. A divalent aromatic group, wherein the hydrogen atom contained in the divalent aromatic group includes a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms; a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; a fluorine atom, a cyano group, 1-20 carbon atoms An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an alkoxy group and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms; a fluorine atom, a cyano group, and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an alkoxy group and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; and a fluorine atom, a cyano group, and one carbon atom From an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an alkoxy group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms Y 1 and Y 2 may be the same or different and each may be substituted with at least one group selected from the group consisting of a single bond, a carbonyl group, and a sulfonyl group. Group, isopropylidene group, hexafluoroisopropylidene group or fluorene-9,9-diyl group, and Z 1 and Z 2 are the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
The polyarylene according to any one of claims 1 to 3, comprising a repeating unit represented by:
5. Following formula (12)
(In the formula, Ar 0 represents a divalent aromatic group. Here, a hydrogen atom contained in the divalent aromatic group is a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; fluorine atom, cyano group, carbon number An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms A carbon atom having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; Aryl group; substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; a group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms Substituted with at least one selected from the group consisting of an acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected; and a sulfo group which may have a protecting group. May be.)
The polyarylene according to any one of claims 1 to 3, comprising a repeating unit represented by:
6). Formula (14)
(In the formula, R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon The hydrogen atom contained in the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms includes a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number. It may be substituted with at least one member selected from the group consisting of 6 to 20 aryloxy groups, and on the benzene ring to which the two R 1 s adjacent to each other are bonded and the R 1 is bonded. With carbon atom Good .m 2 to form a ring are the same or different, represents an integer of 0 to 4, h is an integer of 1 to 10.)
The polyarylene according to any one of claims 1 to 3, comprising a repeating unit represented by:
7. A dihalobenzene compound represented by the formula (4)
(In the formula, W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p represents an integer of 1 to 12. Q represents an integer, q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. l represents 1 or 2. R 1 is the same or different and is a fluorine atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group. A hydrogen atom contained in an alkyl group having -20 carbon atoms, an alkoxy group having 1-20 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms, an aryloxy group having 6-20 carbon atoms, and an acyl group having 2-20 carbon atoms is fluorine. An atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an atom having 1 to 20 carbon atoms It may be substituted with at least one selected from the group consisting of a alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. Two R 1 s adjacent to each other at the bonding position may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which the R 1 is bonded, and X 1 is the same or different and is a chlorine atom, bromine atom or iodine. .SO 3 M representing the atoms SO 3 M 1 or SO 3 - represents an M 2 +, where, M 1 is a hydrogen atom, M 2 + represents a cation of an alkali metal cation or ammonium compound);..
8). A dihalobiphenyl compound represented by the formula (5)
(Wherein, W is the same or different and represents any of a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p. Represents an integer of 1 to 12. q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, where 1 to 20 carbon atoms are represented. The hydrogen atom contained in the alkyl group, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, cyano Group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alcohol having 1 to 20 carbon atoms It may be substituted with at least one selected from the group consisting of a Si group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. Two R 1 s adjacent to each other at the bonding position may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which the R 1 is bonded, and X 1 is the same or different and is a chlorine atom, bromine atom or iodine. SO 3 M is the same or different and represents SO 3 M 1 or SO 3 − M 2 + , where M 1 represents a hydrogen atom and M 2 + represents a cation of an alkali metal cation or an ammonium compound. Represents);
9. A dihalobenzene compound represented by the formula (6)
(In the formula, W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p represents 1 to 12. Q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A hydrogen atom contained in an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, a cyano group, or a carbon number. 1-20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6 The aryl group may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. R 1 may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which R 1 is bonded, X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, X 2 represents a chlorine atom, .SO 3 M representing a bromine atom or an iodine atom is SO 3 M 1 or SO 3 -. represents an M 2 +, where, M 1 is a hydrogen atom, M 2 + is a cation of an alkali metal cation or ammonium compound Represent);
10. A process for producing a polyarylene comprising polymerizing a monomer composition containing a compound represented by any one of formula (4), formula (5) and formula (6) in the presence of a nickel compound;
11. Formula (6)
(In the formula, W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p represents 1 to 12. Q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A hydrogen atom contained in an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, a cyano group, or a carbon number. 1-20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6 The aryl group may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. R 1 may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which R 1 is bonded, X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, X 2 represents a chlorine atom, .SO 3 M representing a bromine atom or an iodine atom is SO 3 M 1 or SO 3 -. represents an M 2 +, where, M 1 is a hydrogen atom, M 2 + is a cation of an alkali metal cation or ammonium compound Represents.)
Wherein the coupling reaction is caused by elimination of X 2 of the dihalobenzene compound represented by formula (5):
(W, m, p, q, r, X 1 , M, R 1 represent the same meaning as described above.)
A process for producing a dihalobiphenyl compound represented by:
12 Formula (7)
(In the formula, W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p represents an integer of 1 to 12. Q represents an integer, q represents an integer of 1 to 12, and r represents an integer of 0 to 10.
R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number. It represents 2 to 20 acyl groups or cyano groups. Here, it is contained in an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. The hydrogen atom is a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and a carbon number. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of 2 to 20 acyl groups. In addition, two R 1 s adjacent to each other at the bonding position may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which the R 1 is bonded. X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. SO 3 M represents SO 3 M 1 or SO 3 − M 2 + . Here, M 1 represents a hydrogen atom, and M 2 + represents an alkali metal cation or a cation of an ammonium compound. A represents an acid addition salt of NH 2 or NH 3 . )
In the aniline compound represented by formula (4), l represents 1 including the step of diazotizing, denitrogenating and halogenating A
(W, m, p, q, r, l, X 1 , M, R 1 represent the same meaning as described above.)
A process for producing a dihalobenzene compound represented by:
13. Formula (9)
(In the formula, m represents an integer of 0 to 3. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. A hydrogen atom contained in an aryl group having 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It may be substituted with at least one selected from the group consisting of 20 alkoxy groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms and acyl groups having 2 to 20 carbon atoms. Also, the bonding position is adjacent And R 1 may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which R 1 is bonded, X 3 represents a bromine atom or an iodine atom, A represents NH 2 or NH 3 Represents an acid addition salt of
And a compound of formula (10)
(Wherein, W represents any of a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, p represents an integer of 1 to 12, and q represents 1 to 1. .SO 3 M .r is an integer of 0 to an integer of 12 SO 3 M 1 or SO 3 -. represents an M 2 + wherein, M 1 is a hydrogen atom, M 2 + represents an alkali Represents a metal cation or a cation of an ammonium compound.)
Comprising a reaction step of coupling the compound represented by formula (8) in the presence of metallic copper
(W, m, p, q, r, A, M and R 1 in the formula represent the same meaning as described above.)
A process for producing an aniline compound represented by:
Etc. are provided.
本発明によれば、イオン交換基としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有する新規なポリアリーレンを提供することができる。 According to the present invention, a novel polyarylene having perfluoroalkylsulfonic acid as an ion exchange group can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。まず、式(1)で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むポリアリーレンについて説明する。 The present invention will be described in detail below. First, the polyarylene containing a repeating unit having an ion exchange group represented by the formula (1) will be described.
式(1)中、R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。 In formula (1), R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group is represented. Here, it is contained in an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. The hydrogen atom is a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and a carbon number. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of 2 to 20 acyl groups. In addition, two R 1 s adjacent to each other at the bonding position may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which the R 1 is bonded.
炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチル−1−プロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基及びn−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基等を挙げることができる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2,2-dimethyl-1-propyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n- Decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group and n- Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as an icosyl group.
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, and n-pentyloxy. Group, 2,2-dimethylpropoxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, 2-methylpentyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n -Nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, - icosyloxy group of linear, mention may be made of branched or cyclic alkoxy group.
炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等を挙げることができる。
炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、3−フェナントリルオキシ基、2−アントリルオキシ基等の前記炭素数6〜20のアリール基と酸素原子とから構成されるもの等を挙げることができる。
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 3-phenanthryl group, and a 2-anthryl group.
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-phenanthryloxy group, and 2-anthryloxy group. Examples include those composed of 20 aryl groups and oxygen atoms.
炭素数2〜20のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数2〜20の脂肪族アシル基等を挙げることができる。 As a C2-C20 acyl group, C2-C20 aliphatic acyl groups, such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, etc. can be mentioned, for example.
式(1)中、Wは、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3の整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。好ましくは、Wは、直接結合又は−O−を表わす。好ましくは、mは0を表わす。好ましくは、pは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、qは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、rは0〜3を表わす。より好ましくは、1を表わす。 In formula (1), W represents any of a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, and —CO—. m represents an integer of 0 to 3. p represents an integer of 1 to 12. q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. Preferably, W represents a direct bond or —O—. Preferably m represents 0. Preferably, p represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably q represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably, r represents 0-3. More preferably, 1 is represented.
式(1)で示される化合物の具体例としては、下記式(1a−1)〜式(1a−7)で示される繰り返し単位を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include repeating units represented by the following formulas (1a-1) to (1a-7).
式(2)中、m、p、q、r、R1及びWは前記と同じ意味を表わす。好ましくは、Wは、直接結合又は−O−を表わす。好ましくは、mは0を表わす。好ましくは、pは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、qは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、rは0〜3を表わす。より好ましくは、1を表わす。 In formula (2), m, p, q, r, R 1 and W represent the same meaning as described above. Preferably, W represents a direct bond or —O—. Preferably m represents 0. Preferably, p represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably q represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably, r represents 0-3. More preferably, 1 is represented.
式(2)で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式(2a)〜式(2g)で示される繰り返し単位を挙げることができる。 Specific examples of the repeating unit having an ion exchange group represented by the formula (2) include repeating units represented by the following formulas (2a) to (2g).
式(3)中、m、p、q、r、R1及びWは前記と同じ意味を表わす。好ましくは、Wは、直接結合又は−O−を表わす。好ましくは、mは0を表わす。好ましくは、pは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、qは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、rは0〜3を表わす。より好ましくは、1を表わす。 In formula (3), m, p, q, r, R 1 and W represent the same meaning as described above. Preferably, W represents a direct bond or —O—. Preferably m represents 0. Preferably, p represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably q represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably, r represents 0-3. More preferably, 1 is represented.
式(3)で示される化合物の具体例としては、下記式(3a)〜式(3g)で示される繰り返し単位が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (3) include repeating units represented by the following formulas (3a) to (3g).
本発明の重合体は、イオン交換基としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有する式(1)、式(2)及び式(3)のいずれかで示される繰り返し単位を含む重合体であり、当該重合体は、イオン伝導性を有することから高分子電解質として用いることができる。
重合体としては、例えば、式(1)、式(2)及び式(3)のいずれかで示される繰り返し単位のみからなる重合体、例えば、式(1)、式(2)及び式(3)のいずれかで示される繰り返し単位と他の繰り返し単位とを含む重合体、例えば、式(1)、式(2)及び式(3)のいずれかで示される繰り返し単位と芳香族ポリエーテルを含む重合体等を挙げることができる。
ここで、「芳香族ポリエーテル」とは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基とエーテル結合とからなる構造単位を含む高分子を意味する。当該エーテル結合は、−O−(エーテル結合)又は−S−(チオエーテル結合)を意味する。
The polymer of the present invention is a polymer containing a repeating unit represented by any one of formula (1), formula (2) and formula (3) having perfluoroalkylsulfonic acid as an ion exchange group. Can be used as a polymer electrolyte because of its ionic conductivity.
As the polymer, for example, a polymer composed only of a repeating unit represented by any one of the formula (1), the formula (2) and the formula (3), for example, the formula (1), the formula (2) and the formula (3) ) A polymer containing a repeating unit represented by any one of the above and other repeating units, for example, a repeating unit represented by any one of formula (1), formula (2) and formula (3) and an aromatic polyether. Examples thereof include polymers.
Here, the “aromatic polyether” means a polymer containing a structural unit composed of a divalent aromatic group which may have a substituent and an ether bond. The ether bond means -O- (ether bond) or -S- (thioether bond).
好ましい重合体としては、例えば、式(11)
(式中、a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表わし、nは5以上の整数を表わす。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表わす。ここで、2価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。)
で示される繰り返し単位と、式(1)、式(2)及び式(3)のいずれかで示される繰り返し単位とを含む重合体、等を挙げることができる。
Preferred polymers include, for example, formula (11)
(In the formula, a, b and c each independently represent 0 or 1, and n represents an integer of 5 or more. Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent a divalent group. An aromatic group, wherein the divalent aromatic group includes a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of:
It may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms;
An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms ;as well as,
It may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
Y 1 and Y 2 each independently represents a single bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, or a fluorene-9,9-diyl group. Z 1 and Z 2 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom. )
And a polymer containing the repeating unit represented by formula (1), the formula (2), and the repeating unit represented by any one of the formulas (3).
a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表わす。nは、例えば、5以上の整数を挙げることができ、好ましくは、例えば、5〜200の範囲である整数等を挙げることができる。
また、式(11)で表わされる構造単位の数平均分子量が3000以上であることが好ましい。
a, b and c each independently represents 0 or 1; For example, n may be an integer of 5 or more, and preferably an integer in the range of 5 to 200, for example.
Moreover, it is preferable that the number average molecular weight of the structural unit represented by Formula (11) is 3000 or more.
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表わす。2価の芳香族基としては、例えば、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン等の2価の単環性芳香族基、1,3−ナフタレンジイル、1,4−ナフタレンジイル、1,5−ナフタレンジイル、1,6−ナフタレンジイル、1,7−ナフタレンジイル、2,6−ナフタレンジイル、2,7−ナフタレンジイル等の2価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、2価の単環性芳香族基等を挙げることができる。 Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent a divalent aromatic group. Examples of the divalent aromatic group include divalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene and 1,4-phenylene, 1,3-naphthalenediyl, 1,4-naphthalenediyl, 1, Divalent condensed aromatic groups such as 5-naphthalenediyl, 1,6-naphthalenediyl, 1,7-naphthalenediyl, 2,6-naphthalenediyl, 2,7-naphthalenediyl, pyridinediyl, quinoxalinediyl, Heteroaromatic groups such as thiophenediyl can be mentioned. Preferably, a bivalent monocyclic aromatic group etc. can be mentioned, for example.
また、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアシル基が結合していてもよく、これらは更に置換基を有していてもよい。 Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may be bonded to a fluorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or an acyl group, and these further have a substituent. May be.
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、シクロペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、2−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、ノニル等の炭素数1〜10のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアルキル基等を挙げることができる。 Here, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, n-pentyl, 2,2-dimethylpropyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2 -Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methylpentyl, 2-ethylhexyl, and nonyl, and these groups include fluorine atom, hydroxyl group, cyano group, amino group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, phenyl group, Examples thereof include an alkyl group to which a substituent such as a naphthyl group, a phenoxy group, and a naphthyloxy group is bonded.
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、n−ペンチルオキシ、2,2−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、n−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、2−メチルペンチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ等の炭素数1〜10のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアルコキシ基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, n-pentyloxy, 2,2-dimethylpropyloxy, cyclopentyloxy, C1-C10 alkoxy groups such as n-hexyloxy, cyclohexyloxy, 2-methylpentyloxy, 2-ethylhexyloxy, etc., and these groups include fluorine atom, hydroxyl group, cyano group, amino group, methoxy group, ethoxy And an alkoxy group to which a substituent such as a group, isopropyloxy group, phenyl group, naphthyl group, phenoxy group, naphthyloxy group is bonded.
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の炭素数6〜10のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアリール基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl, and fluorine, hydroxyl, cyano, amino, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, and phenyl groups. , Aryl groups to which substituents such as naphthyl group, phenoxy group and naphthyloxy group are bonded.
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数6〜10のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアリールオキシ基等を挙げることができる。 Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenoxy and naphthyloxy, and fluorine, hydroxyl, cyano, amino, methoxy, ethoxy, and isopropyloxy groups. And an aryloxy group to which substituents such as a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, and a naphthyloxy group are bonded.
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、1−ナフトイル、2−ナフトイル等の炭素数2〜20のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアシル基を挙げることができる。 Examples of the acyl group include acyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, benzoyl, 1-naphthoyl, and 2-naphthoyl, and these groups include a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, and an amino group. And an acyl group substituted by a group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, a naphthyloxy group, and the like.
Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。また、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。 Y 1 and Y 2 each independently represents a single bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, or a fluorene-9,9-diyl group. Z 1 and Z 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
式(11)で表わされる構造単位のポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、1,000〜2,000,000の範囲等を挙げることができる。
本発明の重合体を固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、2,000〜1,000,000の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、3,000〜800,000の範囲等を挙げることができる。
Examples of the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the structural unit represented by the formula (11) include a range of 1,000 to 2,000,000.
Examples of preferable weight average molecular weight in terms of polystyrene when the polymer of the present invention is used as a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell include a range of 2,000 to 1,000,000. Preferably, the range of 3,000-800,000 etc. can be mentioned, for example.
式(11)で表わされる構造単位の具体例としては、例えば、下記式(11a)〜式(11z)で示される構造単位等を挙げることができる。尚、下記式中、nは前記と同一の意味を表わす。具体的には、例えば、5〜200の範囲等を挙げることができる。かかる式(11)で表わされる構造単位のポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、2,000以上等を挙げることができる。好ましくは、例えば、3,000以上等を挙げることができる。 Specific examples of the structural unit represented by the formula (11) include structural units represented by the following formulas (11a) to (11z). In the following formula, n represents the same meaning as described above. Specifically, the range of 5-200 etc. can be mentioned, for example. Examples of the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the structural unit represented by the formula (11) include 2,000 or more. Preferable examples include 3,000 or more.
式(11)で表わされる構造単位を有する高分子としては、例えば、式(11)で表わされる構造単位の両末端にX1又はX2と反応して結合を形成できる基を有するものを挙げることができる。両末端にハロゲン原子を有する高分子(以下、高分子(13)と記すこともある)等を挙げることができる。高分子(13)の製造方法としては、例えば、特開2007−270118号公報、特開2007−284653号公報、特開2007−138065号公報等に記載された方法等を挙げることができる。
また、市販されている高分子(13)を使用してもよく、市販されている高分子(13)としては、例えば、スミカエクセル(住友化学(株)登録商標)PES 3600P,4100P、4800P、又は5200P等を挙げることができる。
Examples of the polymer having a structural unit represented by the formula (11) include those having groups capable of forming a bond by reacting with X 1 or X 2 at both ends of the structural unit represented by the formula (11). be able to. Examples thereof include a polymer having halogen atoms at both ends (hereinafter sometimes referred to as polymer (13)). Examples of the method for producing the polymer (13) include methods described in JP2007-270118A, JP2007-284653A, JP2007-138065A, and the like.
Moreover, a commercially available polymer (13) may be used. Examples of the commercially available polymer (13) include Sumika Excel (registered trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) PES 3600P, 4100P, 4800P, Or 5200P etc. can be mentioned.
式(11)以外の好ましい繰り返し単位としては、例えば、式(12)
(式中、Ar0は、2価の芳香族基を表わす。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基;及び、保護基を有していてもよいスルホ基;からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。)を挙げることができる。
As preferred repeating units other than formula (11), for example, formula (12)
(In the formula, Ar 0 represents a divalent aromatic group. Here, a hydrogen atom contained in the divalent aromatic group is a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; fluorine atom, cyano group, carbon number An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms A carbon atom having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; An aryl group; a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms Aryloxy group; substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms And optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an optionally substituted acyl group having 2 to 20 carbon atoms; and a sulfo group optionally having a protecting group. Can do.
式(12)で表わされる構造単位の具体例としては、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族基;ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等の2価の縮環系芳香族基;ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、キノキサリン−2,6−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基等の2価のヘテロ芳香族基;等を挙げることができる。好ましくは、2価の単環性芳香族基、2価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等を挙げることができる。 Specific examples of the structural unit represented by the formula (12) include divalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene group and 1,4-phenylene group; naphthalene-1,3-diyl group, naphthalene. -1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1,7-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7- Divalent condensed aromatic group such as diyl group; pyridine-2,5-diyl group, pyridine-2,6-diyl group, quinoxaline-2,6-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, etc. And a divalent heteroaromatic group. Preferably, a bivalent monocyclic aromatic group, a divalent condensed ring aromatic group, etc. can be mentioned. More preferably, for example, 1,4-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, etc. Can be mentioned.
前記2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数7〜20のアリールカルボニル基;及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
The hydrogen atom contained in the divalent aromatic group includes a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryloxy group having 20 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms and an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms. ;
It may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms;
An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms ;
An arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms ;as well as,
It may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. An acyl group having 2 to 20 carbon atoms;
It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of
かかる炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。 Such an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 7 carbon atoms. Examples of the arylcarbonyl group of ˜20 include the same as those described above.
式(12)で示される繰り返し単位の具体例としては、下記式(12a)〜(12i)で示される繰り返し単位が挙げられる。 Specific examples of the repeating unit represented by the formula (12) include repeating units represented by the following formulas (12a) to (12i).
式(11)及び式(12)以外の好ましい繰り返し単位としては、例えば、式(14)
(式中、R1は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。m2は同一又は相異なり、0〜4の整数を表わし、hは1〜10の整数を表わす。)を挙げることができる。
As preferred repeating units other than formula (11) and formula (12), for example, formula (14)
(In the formula, R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon The hydrogen atom contained in the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms includes a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number. It may be substituted with at least one member selected from the group consisting of 6 to 20 aryloxy groups, and on the benzene ring to which the two R 1 s adjacent to each other are bonded and the R 1 is bonded. With carbon atom Good .m 2 to form a ring are the same or different, represents an integer of 0 to 4, h may be mentioned representative.) An integer from 1 to 10.
式(14)で示される繰り返し単位の具体例としては、下記式(14a)〜(14i)で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Specific examples of the repeating unit represented by the formula (14) include the repeating units represented by the following formulas (14a) to (14i).
式(4)中、m、p、q、r、l、R1及びWは前記と同じ意味を表わす。好ましくは、Wは直接結合又は−O−を表わす。好ましくは、mは0を表わす。好ましくは、pは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、qは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、rは0〜3を表わす。より好ましくは、1を表わす。lは1又は2を表わす。X1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。好ましくは、塩素原子を表わす。 In the formula (4), m, p, q, r, l, R 1 and W represent the same meaning as described above. Preferably, W represents a direct bond or —O—. Preferably m represents 0. Preferably, p represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably q represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably, r represents 0-3. More preferably, 1 is represented. l represents 1 or 2; X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Preferably, it represents a chlorine atom.
式(4)中、SO3MはSO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。 In formula (4), SO 3 M represents SO 3 M 1 or SO 3 − M 2 + . Here, M 1 represents a hydrogen atom, and M 2 + represents an alkali metal cation or a cation of an ammonium compound.
ここで、カチオンとしては、例えば、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、セシウムイオン(Cs+)等のアルカリ金属イオン等、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ(n−プロピル)アンモニウム、テトラ(n−ブチル)アンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、テトラ(n−オクチル)アンモニウム、テトラ(n−デシル)アンモニウム及びトリフェニルアンモニウム等のアンモニウムイオン等を挙げることができる。 Here, examples of the cation include alkali metal ions such as lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), and cesium ion (Cs + ), such as ammonium ion and methylammonium. , Ammonium ions such as diethylammonium, tri (n-propyl) ammonium, tetra (n-butyl) ammonium, diisopropyldiethylammonium, tetra (n-octyl) ammonium, tetra (n-decyl) ammonium and triphenylammonium be able to.
式(4)で示される化合物の具体例としては、下記式(4a−1)〜式(4b−7)で示される化合物および下記式(4a−1)〜式(4b−7)で示される化合物の−SO3Hで示される基が−SO3Li、−SO3Na、−SO3K、−SO3Li、−SO3Csおよび−SO3NH4のいずれかで置き換えられた化合物等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (4) include those represented by the following formulas (4a-1) to (4b-7) and those represented by the following formulas (4a-1) to (4b-7). A compound in which a group represented by —SO 3 H of a compound is replaced with any of —SO 3 Li, —SO 3 Na, —SO 3 K, —SO 3 Li, —SO 3 Cs, and —SO 3 NH 4 Can be mentioned.
式(5)中、m、p、q、r、R1、W及びX1は前記と同じ意味を表わす。好ましくは、Wは直接結合又は−O−を表わす。好ましくは、mは0を表わす。好ましくは、pは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、qは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、rは0〜3を表わす。より好ましくは、1を表わす。好ましくは、X1は塩素原子を表わす。 In formula (5), m, p, q, r, R 1 , W and X 1 represent the same meaning as described above. Preferably, W represents a direct bond or —O—. Preferably m represents 0. Preferably, p represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably q represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably, r represents 0-3. More preferably, 1 is represented. Preferably X 1 represents a chlorine atom.
式(5)で示される化合物の具体例としては、下記式(5a−1)〜式(5b−7)で示される化合物及び下記式(5a−1)〜式(5b−7)で示される化合物の−SO3Hで示される基が−SO3Li、−SO3Na、−SO3K、−SO3Li、−SO3Csおよび−SO3NH4のいずれかで置き換えられた化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (5) include those represented by the following formulas (5a-1) to (5b-7) and those represented by the following formulas (5a-1) to (5b-7). -SO 3 H group is -SO 3 Li represented by compounds, -SO 3 Na, -SO 3 K , -SO 3 Li, the compound has been replaced with either -SO 3 Cs and -SO 3 NH 4 is Can be mentioned.
式(6)中、m、p、q、r、R1、W及びX1は前記と同じ意味を表わす。好ましくは、Wは直接結合又は−O−を表わす。好ましくは、mは0を表わす。好ましくは、pは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、qは1〜3を表わす。より好ましくは、2を表わす。好ましくは、rは0〜3を表わす。より好ましくは、1を表わす。好ましくは、X1は塩素原子を表わす。X2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。好ましくは塩素原子を表わす。 In formula (6), m, p, q, r, R 1 , W and X 1 represent the same meaning as described above. Preferably, W represents a direct bond or —O—. Preferably m represents 0. Preferably, p represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably q represents 1-3. More preferably, 2 is represented. Preferably, r represents 0-3. More preferably, 1 is represented. Preferably X 1 represents a chlorine atom. X 2 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Preferably it represents a chlorine atom.
式(6)で示される化合物の具体例としては、下記式(6a−1)〜式(6c−7)で示される化合物及び下記式(6a−1)〜式(6c−7)で示される化合物の−SO3Hで示される基が−SO3Li、−SO3Na、−SO3K、−SO3Li、−SO3Csおよび−SO3NH4のいずれかで置き換えられた化合物等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (6) include compounds represented by the following formulas (6a-1) to (6c-7) and those represented by the following formulas (6a-1) to (6c-7). A compound in which a group represented by —SO 3 H of a compound is replaced with any of —SO 3 Li, —SO 3 Na, —SO 3 K, —SO 3 Li, —SO 3 Cs, and —SO 3 NH 4 Can be mentioned.
本発明の重合体の製造方法としては、例えば、式(4)、式(5)及び式(6)のいずれかで示される化合物を含むモノマー組成物をニッケル化合物の存在下に重合する方法等を挙げることができる。
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)、ニッケル(0)(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)、ニッケル(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル(例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等)、ニッケルカルボン酸塩(例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等)、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、(ジメトキシエタン)塩化ニッケル等の2価ニッケル化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)、ハロゲン化ニッケル等を挙げることができる。
ニッケル化合物の使用量としては、モノマー組成物の合計1モルに対して、例えば、0.01モル〜5モルの範囲等を挙げることができる。
Examples of the method for producing the polymer of the present invention include a method of polymerizing a monomer composition containing a compound represented by any one of formula (4), formula (5) and formula (6) in the presence of a nickel compound. Can be mentioned.
Examples of the nickel compound include zero-valent nickel compounds such as nickel (0) bis (cyclooctadiene), nickel (0) (ethylene) bis (triphenylphosphine), nickel (0) tetrakis (triphenylphosphine), halogen Nickel fluoride (eg, nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide), nickel carboxylate (eg, nickel formate, nickel acetate), nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel acetylacetonate And divalent nickel compounds such as (dimethoxyethane) nickel chloride. Preferable examples include nickel (0) bis (cyclooctadiene) and nickel halide.
As the usage-amount of a nickel compound, the range etc. of 0.01 mol-5 mol etc. can be mentioned with respect to the total 1 mol of a monomer composition.
触媒として2価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、2,2’−ビピリジン等を挙げることができる。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量としては、ニッケル化合物1モルに対して、例えば、0.2モル〜2モルの範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、1モル〜1.5モルの範囲等を挙げることができる。 When polymerizing using a divalent nickel compound as a catalyst, it is preferably carried out in the presence of a nitrogen-containing bidentate ligand. Examples of the nitrogen-containing bidentate ligand include 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine and the like. Preferable examples include 2,2'-bipyridine. As the usage-amount in the case of using a nitrogen-containing bidentate ligand, the range of 0.2 mol-2 mol etc. can be mentioned with respect to 1 mol of nickel compounds. Preferably, the range of 1 mol-1.5 mol etc. can be mentioned, for example.
触媒として2価のニッケル化合物を用いて重合する際に、更に、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、モノマー組成物の合計1モルに対して、例えば、0.5モル〜1.5モルの範囲を挙げることができる。 When polymerizing using a divalent nickel compound as a catalyst, it is preferable to use zinc together. Zinc is usually used in powder form. As usage-amount in the case of using zinc, the range of 0.5 mol-1.5 mol can be mentioned with respect to a total of 1 mol of a monomer composition, for example.
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、モノマー組成物及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル溶媒;ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、エーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
溶媒の使用量としては、用いられるモノマー組成物の合計1重量部に対して、例えば、1重量倍〜200重量倍の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、5重量倍〜100重量倍の範囲を挙げることができる。
The polymerization reaction is preferably performed in the presence of a solvent. The solvent may be any solvent that can dissolve the monomer composition and the resulting polymer. Specific examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N And aprotic polar solvents such as N, dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane. Such a solvent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. Preferable examples include ether solvents and aprotic polar solvents. More preferred examples include tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like.
As a usage-amount of a solvent, the range of 1 weight times-200 weight times can be mentioned with respect to the total 1 weight part of the monomer composition used, for example. Preferably, the range of 5 weight times-100 weight times can be mentioned, for example.
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合の反応温度としては、例えば、0℃〜250℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、30℃〜100℃の範囲を挙げることができる。重合時間としては、例えば、0.5時間〜48時間の範囲を挙げることができる。
The polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
Examples of the polymerization reaction temperature include a range of 0 ° C to 250 ° C. Preferably, the range of 30 to 100 degreeC can be mentioned, for example. As polymerization time, the range of 0.5 hour-48 hours can be mentioned, for example.
重合反応終了後、反応混合物と生成した重合体を溶解しにくい溶媒とを混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過操作を用いて反応混合物から分離する。得られた析出した重合体を酸で洗浄することにより、本発明の重合体を取り出すことができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒又は溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、得られた混合物に酸を加えて重合体を析出させ、析出した重合体を濾過操作により、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒又は溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水、メタノール等を挙げることができる。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。酸の使用量としては、反応混合物を酸性化するに必要な量を挙げることができる。
After the completion of the polymerization reaction, the reaction mixture and a solvent in which the produced polymer is difficult to dissolve are mixed to precipitate the polymer, and the precipitated polymer is separated from the reaction mixture using a filtration operation. The polymer of the present invention can be taken out by washing the obtained precipitated polymer with an acid.
After mixing the produced polymer with a solvent that does not dissolve or difficult to dissolve, and the reaction mixture, an acid is added to the resulting mixture to precipitate the polymer, and the precipitated polymer is separated from the reaction mixture by filtration. May be.
Examples of the solvent that does not dissolve or hardly dissolve the produced polymer include water, methanol, ethanol, and acetonitrile. Preferably, water, methanol, etc. can be mentioned, for example.
Examples of the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid. The amount of acid used can include the amount necessary to acidify the reaction mixture.
かくして得られる重合体のイオン交換容量(滴定法により測定)としては、例えば、0.2meq/g〜4.9meq/gの範囲等を挙げることができる。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、NMR等の通常の分析手段により分析することができる。
Examples of the ion exchange capacity (measured by a titration method) of the polymer thus obtained include a range of 0.2 meq / g to 4.9 meq / g.
The molecular weight and structure of the obtained polymer can be analyzed by ordinary analysis means such as gel permeation chromatography and NMR.
かくして得られた重合体は、固体高分子型燃料電池の構成材料等に用いられる高分子電解質等として有用である。当該高分子電解質はイオン伝導性に優れる。 The polymer thus obtained is useful as a polymer electrolyte used as a constituent material of a solid polymer fuel cell. The polymer electrolyte is excellent in ionic conductivity.
式(5)で表わされるジハロビフェニル化合物の製造方法としては、例えば、式(6)
(式中、m、p、q、r、R1、W、X1及びX2は前記と同じ意味を表わす。)
で表わされるジハロベンゼン化合物のX2の脱離によりカップリング反応させる工程を含む方法等を挙げることができる。例えば、WO2011/03921A1の実施例2に記載される方法に準じて合成することができる。
ここで、好ましくは、X2は臭素原子、ヨウ素原子である。より好ましくは、X1が塩素原子の場合には、X2は臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。X1が臭素原子の場合には、X2はヨウ素原子が好ましい。
As a manufacturing method of the dihalobiphenyl compound represented by Formula (5), for example, Formula (6)
(In the formula, m, p, q, r, R 1 , W, X 1 and X 2 represent the same meaning as described above.)
And a method including a step of coupling reaction by elimination of X 2 of the dihalobenzene compound represented by the formula: For example, it can be synthesized according to the method described in Example 2 of WO2011 / 03921A1.
Here, preferably, X 2 is a bromine atom, an iodine atom. More preferably, when X 1 is a chlorine atom, X 2 is preferably a bromine atom or an iodine atom. When X 1 is a bromine atom, X 2 is preferably an iodine atom.
式(4)においてlが1を表わす場合のジハロベンゼン化合物又は式(6)で表わされるジハロベンゼン化合物の製造方法としては、例えば、式(7)
(式中、m、p、q、r、R1、X1は及びWは前記と同じ意味を表わし、AはNH2又はNH3の酸付加塩を表わす。)
で表わされる化合物を用い、当該化合物におけるAのアミノ基を亜硝酸ナトリウム及びハロゲン化水素でジアゾ基に変換した後、1価のハロゲン化銅を用いて脱窒素及びハロゲン化させる反応、いわゆる、Sandmeyer反応によって製造する方法等を挙げることができる。式(7)で示される化合物の具体例としては、下記式(7a−1)〜式(7b−7)で示される化合物および下記式(7a−1)〜式(7b−7)で示される化合物の−SO3Hで示される基が−SO3Li、−SO3Na、−SO3K、−SO3Li、−SO3Csおよび−SO3NH4のいずれかで置き換えられた化合物等を挙げることができる。
Examples of the method for producing a dihalobenzene compound represented by formula (4) or a dihalobenzene compound represented by formula (6) when l represents 1 include, for example, formula (7)
(In the formula, m, p, q, r, R 1 , X 1 and W represent the same meaning as described above, and A represents an acid addition salt of NH 2 or NH 3 ).
A reaction in which the amino group of A in the compound is converted to a diazo group with sodium nitrite and hydrogen halide, followed by denitrogenation and halogenation using monovalent copper halide, so-called Sandmeyer Examples include a method of producing by reaction. Specific examples of the compound represented by the formula (7) include compounds represented by the following formulas (7a-1) to (7b-7) and those represented by the following formulas (7a-1) to (7b-7). A compound in which a group represented by —SO 3 H of a compound is replaced with any of —SO 3 Li, —SO 3 Na, —SO 3 K, —SO 3 Li, —SO 3 Cs, and —SO 3 NH 4 Can be mentioned.
次に、式(8)で示されるアニリン化合物の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the aniline compound shown by Formula (8) is demonstrated.
式(9)中、m、R1、Aは前記と同じ意味を表わす。X3は、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。式(9)で示される化合物の具体例としては、下記式(9a)〜式(9d)で示される化合物等を挙げることができる。 In formula (9), m, R 1 and A represent the same meaning as described above. X 3 represents a bromine atom or an iodine atom. Specific examples of the compound represented by the formula (9) include compounds represented by the following formulas (9a) to (9d).
式(10)中、W、p、q、r、M、R1は前記と同じ意味を表わす。式(10)で示される化合物の具体例としては、下記式(10a−1)〜式(10a−7)で示される化合物及び下記式(10a−1)〜式(10a−7)で示される化合物の−SO3Hで示される基が−SO3Li、−SO3Na、−SO3K、−SO3Li、−SO3Csおよび−SO3NH4のいずれかで置き換えられた化合物等を挙げることができる。
In formula (10), W, p, q, r, M, and R 1 have the same meaning as described above. Specific examples of the compound represented by the formula (10) include compounds represented by the following formulas (10a-1) to (10a-7) and those represented by the following formulas (10a-1) to (10a-7). A compound in which a group represented by —SO 3 H of a compound is replaced with any of —SO 3 Li, —SO 3 Na, —SO 3 K, —SO 3 Li, —SO 3 Cs, and —SO 3 NH 4 Can be mentioned.
式(9)で示される化合物と式(10)で示される化合物とを金属銅の存在下でカップリング反応して式(8)で示されるアニリン化合物を得る方法としては、例えば、J.Org.Chem.2010,75,6814に記載される方法に準じて合成することができる。 As a method of obtaining a aniline compound represented by the formula (8) by coupling a compound represented by the formula (9) and a compound represented by the formula (10) in the presence of metallic copper, for example, J. Org. Org. Chem. It can be synthesized according to the method described in 2010, 75, 6814.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
分子量の測定:
得られた共役芳香族化合物が重合体である場合には、ゲル浸透クロマトグラフィ(以下、GPCと略記する。)により分析する。分析条件は下記のとおりである。分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。
<分析条件>
測定装置:HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)
カラム:TSK−GEL(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
移動相:臭化リチウム含有N,N−ジメチルホルムアミド(臭化リチウム濃度:10mmol/dm3)
流量:0.5mL/分
検出波長:300nm
Molecular weight measurement:
When the conjugated aromatic compound obtained is a polymer, it is analyzed by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). The analysis conditions are as follows. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were calculated from the analysis results.
<Analysis conditions>
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-GEL (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: N, N-dimethylformamide containing lithium bromide (lithium bromide concentration: 10 mmol / dm 3 )
Flow rate: 0.5 mL / min Detection wavelength: 300 nm
イオン交換容量(IEC)の測定:
測定に供する重合体(高分子電解質)を溶液キャスト法により成膜することにより、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度105℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液5mLに浸漬した後、更に50mLのイオン交換水を加え、2時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、0.1mol/Lの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量とから、高分子電解質のイオン交換容量(単位:meq/g)を算出した。
Measurement of ion exchange capacity (IEC):
A polymer electrolyte membrane was obtained by forming a polymer (polymer electrolyte) to be used for measurement by a solution casting method. The obtained polymer electrolyte membrane was cut to an appropriate weight. The dry weight of the cut polymer electrolyte membrane was measured using a halogen moisture meter set at a heating temperature of 105 ° C. Next, the polymer electrolyte membrane dried in this manner was immersed in 5 mL of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, 50 mL of ion-exchanged water was further added, and the mixture was allowed to stand for 2 hours. Thereafter, titration was performed by gradually adding 0.1 mol / L hydrochloric acid to the solution in which the polymer electrolyte membrane was immersed, and the neutralization point was determined. Then, the ion exchange capacity (unit: meq / g) of the polymer electrolyte was calculated from the dry weight of the cut polymer electrolyte membrane and the amount of hydrochloric acid required for neutralization.
[製造例1]
4,4’−ジクロロ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルの合成
1−ブロモ−4−クロロ−2−(トリフルオロメチル)ベンゼン130.0gと銅粉末64.0gと1価のヨウ化銅4.8gと2,2’-ビピリジル3.9gとN−メチル−2−ピロリドン520.0gとを混合し、得られた混合物を窒素雰囲気下において120℃で7時間保温した。得られた反応混合物を25℃まで冷却し、これを19%塩酸720.8gとトルエン720.0gとからなる混合液に滴下した。得られた混合物を分液して回収されたトルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。このようにして得られたトルエン層から硫酸ナトリウムを濾別して、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物79.7gを得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ(溶媒;ヘキサン)により精製し、得られた精製物を濃縮乾固することにより、4,4’−ジクロロ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル70.0g(収率77.8%)を得た。
1H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):7.21(d,2H)、7.53(dd、2H)、7.74(d、2H)
19F−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):58.6(s,6F)
マススペクトル(EI、m/z):358(M−1)
[Production Example 1]
Synthesis of 4,4'-dichloro-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl
130.0 g of 1-bromo-4-chloro-2- (trifluoromethyl) benzene, 64.0 g of copper powder, 4.8 g of monovalent copper iodide, 3.9 g of 2,2′-bipyridyl and N-methyl- 2-Pyrrolidone (520.0 g) was mixed, and the resulting mixture was kept at 120 ° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere. The resulting reaction mixture was cooled to 25 ° C., and this was added dropwise to a mixed solution consisting of 720.8 g of 19% hydrochloric acid and 720.0 g of toluene. The toluene layer recovered by separating the obtained mixture was washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution, then further washed with water and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off from the toluene layer thus obtained, and the obtained filtrate was concentrated to dryness to obtain 79.7 g of a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (solvent; hexane), and the purified product obtained was concentrated to dryness to give 4,4′-dichloro-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl. 70.0 g (yield 77.8%) was obtained.
1 H-NMR (deuterated chloroform, δ (ppm)): 7.21 (d, 2H), 7.53 (dd, 2H), 7.74 (d, 2H)
19 F-NMR (deuterated chloroform, δ (ppm)): 58.6 (s, 6F)
Mass spectrum (EI, m / z): 358 (M −1 )
[製造例2]
1,6−ジ(p−クロロベンジル)ドデカフルオロヘキサンの合成
銅293.2g、ジメチルスルホキシド440g及びクロロヨードベンゼン110gを混合して、得られた混合物を120℃で2時間加熱撹拌した。その後系内にドデカフルオロジヨードヘキサン50.3gを加えて120℃で4時間加熱撹拌した。次いで、系内に水1784g及びトルエン1784gを加えて分液した。分液後、得られた有機層を6mol/L塩酸で2回洗浄した後、得られた混合物を水洗(4回繰り返し)して、得られた有機層をシリカゲルカラムを通して濃縮することにより、粗生成物を68g得た。
得られた粗生成物にメタノール592g及びエタノール16gを加えて加熱し溶解した後、得られた混合物を冷却して精製した固体をろ別し、乾燥させることにより、1,6−ジ(p−クロロベンジル)ドデカフルオロヘキサンを17.3g(収率35%)得た。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):7.46−7.54(dd、8H)
[Production Example 2]
Synthesis of 1,6-di (p-chlorobenzyl) dodecafluorohexane
293.2 g of copper, 440 g of dimethyl sulfoxide and 110 g of chloroiodobenzene were mixed, and the resulting mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. Thereafter, 50.3 g of dodecafluorodiiodohexane was added to the system, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Next, 1784 g of water and 1784 g of toluene were added to the system to separate the layers. After separation, the obtained organic layer was washed twice with 6 mol / L hydrochloric acid, and then the resulting mixture was washed with water (repeated four times). 68 g of product was obtained.
After adding 592 g of methanol and 16 g of ethanol to the obtained crude product and heating to dissolve it, the obtained mixture was cooled and the purified solid was filtered off and dried to obtain 1,6-di (p- 17.3 g (yield 35%) of chlorobenzyl) dodecafluorohexane was obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 , δ (ppm)): 7.46-7.54 (dd, 8H)
[実施例1]
化合物Bの合成
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、4−クロロー2−ヨードアニリン170g、銅粉末102gをジメチルスルホキシド680gに溶解させて120℃に昇温した。得られた混合物を2時間保温した後、これに5−ヨードーオクタフルオロー3−オキサペンタンスルホン酸カリウム102gを加え、さらに、2時間保温した。反応混合物を水2720gとトルエン1360gとの混合液に注ぎ込み、生成した不溶物を濾別した後、分液を行った。分液後の水層をトルエン1360gで2回洗浄した後、得られた水層を濃縮乾固した。これに50%硫酸924gを加え、生じた析出物を濾過操作により回収した。得られた析出物を10%硫酸415gで洗浄した後、濾過することにより、中間体Aを59.1g(収率41%)得た。
中間体A52.1gを水287gと濃硫酸14gとの混合溶液に溶解した。得られた溶解液に、0℃で36%亜硝酸ナトリウム水溶液26.4gを徐々に滴下し、1時間保温した(以下、「ジアゾマス1」と記す)。一方で、1価の臭化銅20.8gを48%臭化水素酸251gに溶解した。得られた溶解液を50℃に昇温した。これに前記「ジアゾマス1」全量を滴下し、2時間保温した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、これにジエチルエーテル555gと水208gとを加えた。分液後の油層を水555gで2回洗浄し、更に硫酸ナトリウムで乾燥した。このようにして得られた油層から硫酸ナトリウムを濾別して、得られた濾液を濃縮乾固した。得られた固体を水18gに溶解した後、得られた溶解液を5%水酸化ナトリウム水溶液でpH6に調整した後、濃縮・乾燥することにより、茶色固体の化合物B 29.2g(収率34.1%)を得た。
1H−NMR(重ジメチルスルホキシド、δ(ppm)):7.89(d、1H)、7.67(d、1H)、7.67(dd、1H)
19F−NMR(重ジメチルスルホキシド、δ(ppm)):―82.2、―85.4、―109.3、−118.0
マススペクトル(ESI、m/z):485(M―Na)
[Example 1]
Synthesis of Compound B
In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, 170 g of 4-chloro-2-iodoaniline and 102 g of copper powder were dissolved in 680 g of dimethyl sulfoxide at room temperature under a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 120 ° C. After the resulting mixture was kept warm for 2 hours, 102 g of potassium 5-iodooctafluoro-3-oxapentanesulfonate was added thereto, and further kept warm for 2 hours. The reaction mixture was poured into a mixture of 2720 g of water and 1360 g of toluene, and the insoluble matter produced was filtered off, followed by liquid separation. The aqueous layer after separation was washed twice with 1360 g of toluene, and then the obtained aqueous layer was concentrated to dryness. To this was added 924 g of 50% sulfuric acid, and the resulting precipitate was recovered by filtration. The obtained precipitate was washed with 415 g of 10% sulfuric acid and filtered to obtain 59.1 g of intermediate A (yield 41%).
Intermediate A 52.1 g was dissolved in a mixed solution of 287 g of water and 14 g of concentrated sulfuric acid. To the resulting solution, 26.4 g of a 36% aqueous sodium nitrite solution was gradually added dropwise at 0 ° C. and kept warm for 1 hour (hereinafter referred to as “diazomas 1”). On the other hand, 20.8 g of monovalent copper bromide was dissolved in 251 g of 48% hydrobromic acid. The resulting solution was heated to 50 ° C. The whole amount of the “diazomas 1” was added dropwise thereto and kept warm for 2 hours. After the resulting reaction mixture was cooled to room temperature, 555 g of diethyl ether and 208 g of water were added thereto. The separated oil layer was washed twice with 555 g of water and further dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off from the oil layer thus obtained, and the resulting filtrate was concentrated to dryness. After the obtained solid was dissolved in 18 g of water, the obtained solution was adjusted to pH 6 with a 5% aqueous sodium hydroxide solution and then concentrated and dried to obtain 29.2 g of Compound B as a brown solid (yield 34). 0.1%).
1 H-NMR (heavy dimethyl sulfoxide, δ (ppm)): 7.89 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.67 (dd, 1H)
19 F-NMR (heavy dimethyl sulfoxide, δ (ppm)): −82.2, −85.4, −109.3, −118.0
Mass spectrum (ESI, m / z): 485 (M-Na)
[実施例2]
化合物Cの合成
実施例1で合成した化合物B2.6gにN−メチル−2−ピロリドン23.5gを加え、得られた混合物を100℃に加熱して溶解した。得られた溶解液を減圧濃縮して、N−メチル−2−ピロリドンを10.4g留去した。濃縮マス水分値は63ppmであった。得られた濃縮物を25℃に冷却した後、これに銅粉末650mgと1価のヨウ化銅49.6mgとビピリジン40.3mgとを加え、得られた混合物を150℃に昇温し、3時間保温した。得られた反応混合物を水21.9gに注ぎ込み、生成した不溶物を濾別した後、濾液を濃縮乾固することにより、粗成生物3.75gを得た。粗成生物2.45gをシリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒;2−プロパノール)により精製し、得られた精製物を濃縮乾固することにより、化合物C1.54g(収率92.9%)を得た。
マススペクトル(ESI、m/z):814(M−2Na+2H)
[Example 2]
Synthesis of Compound C
N-methyl-2-pyrrolidone (23.5 g) was added to 2.6 g of the compound B synthesized in Example 1, and the resulting mixture was heated to 100 ° C. and dissolved. The resulting solution was concentrated under reduced pressure to distill off 10.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The concentrated mass moisture value was 63 ppm. After cooling the obtained concentrate to 25 ° C., 650 mg of copper powder, 49.6 mg of monovalent copper iodide and 40.3 mg of bipyridine were added thereto, and the resulting mixture was heated to 150 ° C. and heated to 3 ° C. Keep warm for hours. The obtained reaction mixture was poured into 21.9 g of water, the insoluble matter produced was filtered off, and the filtrate was concentrated to dryness to obtain 3.75 g of a crude product. 2.45 g of the crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent; 2-propanol), and the purified product obtained was concentrated to dryness to obtain 1.54 g of Compound C (yield 92.9%).
Mass spectrum (ESI, m / z): 814 (M-2Na + 2H)
[実施例3]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン528mg及び化合物B446mgをジメチルスルホキシド3.6gに溶解させて50℃に昇温した。次いで、これにニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)856mgを加え、得られた混合物を70℃に加熱し、同温度で5時間攪拌した。
得られた反応混合物を20%硝酸16gに注ぎ込み、生成した析出物を濾過操作により回収した。得られた析出物を13%塩酸で3回洗浄した後、濾液のpHが3.5を超えるまで水洗を行なった。得られた水洗後の析出物を乾燥することにより、下記式(2e)
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンを得た。収量は209mgであった。
Mwは9.7×103、Mnは8.3×103であった。
[Example 3]
In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, 528 mg of bipyridine and 446 mg of compound B were dissolved in 3.6 g of dimethyl sulfoxide in a nitrogen atmosphere at room temperature, and the temperature was raised to 50 ° C. Next, 856 mg of nickel (0) bis (cyclooctadiene) was added thereto, and the resulting mixture was heated to 70 ° C. and stirred at the same temperature for 5 hours.
The resulting reaction mixture was poured into 16 g of 20% nitric acid, and the produced precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was washed with 13% hydrochloric acid three times, and then washed with water until the pH of the filtrate exceeded 3.5. By drying the obtained precipitate after washing with water, the following formula (2e)
A polyarylene composed of repeating units represented by The yield was 209 mg.
Mw was 9.7 × 10 3 and Mn was 8.3 × 10 3 .
[実施例4]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン450mg及び化合物C500mgをジメチルスルホキシド5.0gに溶解させて55℃に昇温した。次いで、これにニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)720mgを加え、得られた混合物を70℃に加熱し、同温度で5時間攪拌した。
得られた反応混合物を20%硝酸20gに注ぎ込み、生成した析出物を濾過操作により回収した。得られた析出物を13%塩酸で3回洗浄した後、濾液のpHが3.5を超えるまで水洗を行なった。得られた水洗後の析出物を乾燥することにより、下記式(3e)
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンを得た。収量は312mgであった。
Mwは13.4×103、Mnは11.8×103であった。
[Example 4]
In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, 450 mg of bipyridine and 500 mg of compound C were dissolved in 5.0 g of dimethyl sulfoxide at room temperature under a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 55 ° C. Next, 720 mg of nickel (0) bis (cyclooctadiene) was added thereto, and the resulting mixture was heated to 70 ° C. and stirred at the same temperature for 5 hours.
The obtained reaction mixture was poured into 20 g of 20% nitric acid, and the produced precipitate was recovered by filtration. The obtained precipitate was washed with 13% hydrochloric acid three times, and then washed with water until the pH of the filtrate exceeded 3.5. By drying the obtained precipitate after washing with water, the following formula (3e)
A polyarylene composed of repeating units represented by The yield was 312 mg.
Mw was 13.4 × 10 3 and Mn was 11.8 × 10 3 .
[実施例5]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン1.34g、化合物B500mg及び製造例1で得られた4,4’−ジクロロ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル769mgをジメチルスルホキシド10gに溶解させて50℃に昇温した。次いで、これにニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)2.17gを加え、得られた混合物を70℃に加熱し、同温度で2時間攪拌した。
得られた反応混合物を水45gに注ぎ込み、生成した析出物を濾過操作により回収した。得られた析出物を水で3回洗浄した後、亜硝酸ナトリウム20mを加えた20%硝酸20g中で1時間攪拌した。析出物を濾過操作により回収した。得られた析出物を19%塩酸で1回洗浄した後、濾液のpHが3.5を超えるまで水洗を行なった。得られた析出物を乾燥することにより、下記式(2e)
で示される繰り返し単位と下記式(12i)
で示される繰り返し単位とからなるポリアリーレン共重合体1.05gを得た。得られた重合体のMwは16.2×103、Mnは11.7×103であった。
得られた重合体のイオン交換容量は0.64meq/gであった。
[Example 5]
In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, under nitrogen atmosphere, at room temperature, 1.34 g of bipyridine, 500 mg of compound B and 4,4′-dichloro-2,2′-bis (trifluoromethyl) obtained in Production Example 1 ) 769 mg of biphenyl was dissolved in 10 g of dimethyl sulfoxide and heated to 50 ° C. Next, 2.17 g of nickel (0) bis (cyclooctadiene) was added thereto, and the resulting mixture was heated to 70 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours.
The obtained reaction mixture was poured into 45 g of water, and the produced precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was washed with water three times and then stirred in 20 g of 20% nitric acid to which 20 m of sodium nitrite was added for 1 hour. The precipitate was collected by a filtration operation. The obtained precipitate was washed once with 19% hydrochloric acid, and then washed with water until the pH of the filtrate exceeded 3.5. By drying the obtained precipitate, the following formula (2e)
And a repeating unit represented by the following formula (12i)
Thus, 1.05 g of a polyarylene copolymer composed of the repeating unit represented by Mw of the obtained polymer was 16.2 × 10 3 and Mn was 11.7 × 10 3 .
The obtained polymer had an ion exchange capacity of 0.64 meq / g.
[実施例6]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン750mg、化合物B350mg及び製造例2で得られた1,6−ジ(p−クロロベンジル)ドデカフルオロヘキサン499mgをN−メチル−2−ピロリドン2.8gとテトラヒドロフラン4.2gとの混合溶液に溶解させて50℃に昇温した。次いで、これにニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)1.18gを加え、得られた混合物を70℃に加熱し、同温度で2時間攪拌することにより、下記式(2e)で表される繰り返し単位と、下記式(14e)で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のMwは9.3×103、Mnは8.4×103であった。
[実施例7]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン7.00g及び化合物B2.80gをN−メチル−2−ピロリドン33.6gとテトラヒドロフラン50.4gとの混合溶液に溶解させて50℃に昇温した。次いで、これに4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ビス(2,2−ジメチルプロピル)5.65gとニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)11.3gを加え、得られた混合物を70℃に加熱し、同温度で2時間攪拌することにより、下記式(2e)で表される繰り返し単位と下記式(12j)で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のMwは19.2×103、Mnは13.5×103であった。
[Example 6]
In a glass reaction vessel equipped with a cooling apparatus, 750 mg of bipyridine, 350 mg of compound B and 499 mg of 1,6-di (p-chlorobenzyl) dodecafluorohexane obtained in Production Example 2 were added to N-methyl at room temperature under a nitrogen atmosphere. The mixture was dissolved in a mixed solution of 2.8 g of 2-pyrrolidone and 4.2 g of tetrahydrofuran, and the temperature was raised to 50 ° C. Next, 1.18 g of nickel (0) bis (cyclooctadiene) is added thereto, and the resulting mixture is heated to 70 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours, thereby being represented by the following formula (2e). A polymer containing a repeating unit and a structure represented by the following formula (14e) was obtained. Mw of the obtained polymer was 9.3 × 10 3 and Mn was 8.4 × 10 3 .
[Example 7]
In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, 7.00 g of bipyridine and 2.80 g of compound B were dissolved in a mixed solution of 33.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 50.4 g of tetrahydrofuran at room temperature in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 50 ° C. Then, 4.65 g of 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid bis (2,2-dimethylpropyl) and 11.3 g of nickel (0) bis (cyclooctadiene) were added thereto. The obtained mixture was heated to 70 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours to obtain a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (2e) and a structure represented by the following formula (12j). Mw of the obtained polymer was 19.2 × 10 3 and Mn was 13.5 × 10 3 .
Claims (13)
(式中、Wは直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3の整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。)
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン。 Formula (1)
(Wherein W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—, m represents an integer of 0 to 3, and p represents 1 to 12). Q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A hydrogen atom contained in an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, a cyano group, or a carbon number. 1-20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6 The aryl group may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. R 1 may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which R 1 is bonded.)
A polyarylene comprising a repeating unit having an ion exchange group represented by the formula:
(式中、Wは、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。)
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン。 Formula (2)
(In the formula, W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p represents 1 to 12. Q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A hydrogen atom contained in an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, a cyano group, or a carbon number. 1-20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6 The aryl group may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. R 1 may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which R 1 is bonded.)
A polyarylene comprising a repeating unit having an ion exchange group represented by the formula:
(式中、Wは同一又は相異なり、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。)
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン。 Formula (3)
(Wherein, W is the same or different and represents any of a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p. Represents an integer of 1 to 12. q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, where 1 to 20 carbon atoms are represented. The hydrogen atom contained in the alkyl group, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, cyano Group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alcohol having 1 to 20 carbon atoms It may be substituted with at least one selected from the group consisting of a Si group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. coupling position may form a ring with the carbon atoms on the benzene ring to which the R 1 by bonding two of R 1 adjacent binds.)
A polyarylene comprising a repeating unit having an ion exchange group represented by the formula:
(式中、a、b及びcは、同一又は相異なって、0又は1を表わす。nは5以上の整数を表わす。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、同一又は相異なって、2価の芳香族基を表わす。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Y1及びY2は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。Z1及びZ2は、同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。)
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかの請求項記載のポリアリーレン。 Following formula (11)
(In the formula, a, b and c are the same or different and represent 0 or 1. n represents an integer of 5 or more. Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are the same or different. A divalent aromatic group, wherein the hydrogen atom contained in the divalent aromatic group includes a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms;
It may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms. An aryl group having 6 to 20 carbon atoms; may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; and a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number 6 With at least one group selected from the group consisting of at least one acyl group which may C2-20 optionally substituted with one selected from the group consisting of aryloxy groups 20 may be substituted. Y 1 and Y 2 are the same or different and each represents a single bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, or a fluorene-9,9-diyl group. Z 1 and Z 2 are the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom. )
The polyarylene according to any one of claims 1 to 3, which comprises a repeating unit represented by formula (1).
(式中、Ar0は、2価の芳香族基を表わす。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基;及び、保護基を有していてもよいスルホ基;からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかの請求項記載のポリアリーレン。 Following formula (12)
(In the formula, Ar 0 represents a divalent aromatic group. Here, a hydrogen atom contained in the divalent aromatic group is a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; fluorine atom, cyano group, carbon number An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms A carbon atom having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; Aryl group; substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; a group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms Substituted with at least one selected from the group consisting of an acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected; and a sulfo group which may have a protecting group. May be.)
The polyarylene according to any one of claims 1 to 3, which comprises a repeating unit represented by formula (1).
(式中、R1は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。m2は同一又は相異なり、0〜4の整数を表わし、hは1〜10の整数を表わす。)
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかの請求項記載のポリアリーレン。 Formula (14)
(In the formula, R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon The hydrogen atom contained in the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms includes a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number. It may be substituted with at least one member selected from the group consisting of 6 to 20 aryloxy groups, and on the benzene ring to which the two R 1 s adjacent to each other are bonded and the R 1 is bonded. With carbon atom Good .m 2 to form a ring are the same or different, represents an integer of 0 to 4, h is an integer of 1 to 10.)
The polyarylene according to any one of claims 1 to 3, which comprises a repeating unit represented by formula (1).
(式中、Wは直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。lは1又は2を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X1は同一又は相異なり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。SO3MはSO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。) A dihalobenzene compound represented by the formula (4):
(In the formula, W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p represents an integer of 1 to 12. Q represents an integer, q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. l represents 1 or 2. R 1 is the same or different and is a fluorine atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group. A hydrogen atom contained in an alkyl group having -20 carbon atoms, an alkoxy group having 1-20 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms, an aryloxy group having 6-20 carbon atoms, and an acyl group having 2-20 carbon atoms is fluorine. An atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an atom having 1 to 20 carbon atoms It may be substituted with at least one selected from the group consisting of a alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. Two R 1 s adjacent to each other at the bonding position may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which the R 1 is bonded, and X 1 is the same or different and is a chlorine atom, bromine atom or iodine. .SO 3 M representing the atoms SO 3 M 1 or SO 3 - represents an M 2 +, where, M 1 is a hydrogen atom, M 2 + represents a cation of an alkali metal cation or ammonium compound)..
(式中、Wは同一又は相異なり、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X1は同一又は相異なり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。SO3Mは同一又は相異なり、SO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。) A dihalobiphenyl compound represented by the formula (5):
(Wherein, W is the same or different and represents any of a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p. Represents an integer of 1 to 12. q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, where 1 to 20 carbon atoms are represented. The hydrogen atom contained in the alkyl group, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, cyano Group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alcohol having 1 to 20 carbon atoms It may be substituted with at least one selected from the group consisting of a Si group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. Two R 1 s adjacent to each other at the bonding position may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which the R 1 is bonded, and X 1 is the same or different and is a chlorine atom, bromine atom or iodine. SO 3 M is the same or different and represents SO 3 M 1 or SO 3 − M 2 + , where M 1 represents a hydrogen atom and M 2 + represents a cation of an alkali metal cation or an ammonium compound. Represents.)
(式中、Wは、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、X2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。SO3MはSO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。) A dihalobenzene compound represented by the formula (6):
(In the formula, W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p represents 1 to 12. Q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A hydrogen atom contained in an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, a cyano group, or a carbon number. 1-20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6 The aryl group may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. R 1 may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which R 1 is bonded, X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, X 2 represents a chlorine atom, .SO 3 M representing a bromine atom or an iodine atom is SO 3 M 1 or SO 3 -. represents an M 2 +, where, M 1 is a hydrogen atom, M 2 + is a cation of an alkali metal cation or ammonium compound Represents.)
(式中、Wは、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、X2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。SO3MはSO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示されるジハロベンゼン化合物のX2の脱離によりカップリング反応させる工程を含む式(5)
(式中、W、m、p、q、r、X1、M、R1は前記と同じ意味を表わす。)
で示されるジハロビフェニル化合物の製造方法。 Formula (6)
(In the formula, W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p represents 1 to 12. Q represents an integer of 1 to 12. r represents an integer of 0 to 10. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A hydrogen atom contained in an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, a cyano group, or a carbon number. 1-20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6 The aryl group may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryl group having 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. R 1 may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which R 1 is bonded, X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, X 2 represents a chlorine atom, .SO 3 M representing a bromine atom or an iodine atom is SO 3 M 1 or SO 3 -. represents an M 2 +, where, M 1 is a hydrogen atom, M 2 + is a cation of an alkali metal cation or ammonium compound Represents.)
Wherein the coupling reaction is caused by elimination of X 2 of the dihalobenzene compound represented by formula (5):
(W, m, p, q, r, X 1 , M, R 1 represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the dihalobiphenyl compound shown by these.
(式中、Wは直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。mは0〜3整数を表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。
R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。SO3MはSO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。AはNH2又はNH3の酸付加塩を表わす。)
で示されるアニリン化合物におけるAをジアゾ化し、脱窒素及びハロゲン化させる工程を含むlが1を表す式(4)
(式中、W、m、p、q、r、l、X1、M、R1は前記と同じ意味を表わす。)
で示されるジハロベンゼン化合物の製造方法。 Formula (7)
(In the formula, W represents a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO—. M represents an integer of 0 to 3. p represents an integer of 1 to 12. Q represents an integer, q represents an integer of 1 to 12, and r represents an integer of 0 to 10.
R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number. It represents 2 to 20 acyl groups or cyano groups. Here, it is contained in an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. The hydrogen atom is a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and a carbon number. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of 2 to 20 acyl groups. In addition, two R 1 s adjacent to each other at the bonding position may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which the R 1 is bonded. X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. SO 3 M represents SO 3 M 1 or SO 3 − M 2 + . Here, M 1 represents a hydrogen atom, and M 2 + represents an alkali metal cation or a cation of an ammonium compound. A represents an acid addition salt of NH 2 or NH 3 . )
In the aniline compound represented by formula (4), l represents 1 including the step of diazotizing, denitrogenating and halogenating A
(W, m, p, q, r, l, X 1 , M, R 1 represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the dihalobenzene compound shown by these.
(式中、mは0〜3の整数を表わす。R1は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。X3は、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。AはNH2又はNH3の酸付加塩を表わす。)
で示される化合物と
式(10)
(式中、Wは、直接結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−のいずれかを表わす。pは1〜12の整数を表わす。qは1〜12の整数を表わす。rは0〜10の整数を表わす。SO3MはSO3M1又はSO3 -M2 +を表わす。ここで、M1は水素原子を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される化合物を金属銅の存在下に、カップリングさせる反応工程を含む式(8)
(式中、W、m、p、q、r、A、M、R1は前記と同じ意味を表わす。)
で示されるアニリン化合物の製造方法。 Formula (9)
(In the formula, m represents an integer of 0 to 3. R 1 is the same or different and is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group, wherein an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. A hydrogen atom contained in an aryl group having 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It may be substituted with at least one selected from the group consisting of 20 alkoxy groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms and acyl groups having 2 to 20 carbon atoms. Also, the bonding position is adjacent And R 1 may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which R 1 is bonded, X 3 represents a bromine atom or an iodine atom, A represents NH 2 or NH 3 Represents an acid addition salt of
And a compound of formula (10)
(Wherein, W represents any of a direct bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CO—, p represents an integer of 1 to 12, and q represents 1 to 1. .SO 3 M .r is an integer of 0 to an integer of 12 SO 3 M 1 or SO 3 -. represents an M 2 + wherein, M 1 is a hydrogen atom, M 2 + represents an alkali Represents a metal cation or a cation of an ammonium compound.)
Comprising a reaction step of coupling the compound represented by formula (8) in the presence of metallic copper
(W, m, p, q, r, A, M and R 1 in the formula represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the aniline compound shown by these.
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