JP2013209457A - Polyarylene and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
ポリアリーレン及びその製造方法等に関する。 The present invention relates to polyarylene and a method for producing the same.
イオン交換基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。イオン交換基を有するモノマーとしては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
また、イオン交換基を有するポリアリーレンは、機械的強度を向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーと共重合させることが知られている。イオン交換基を有さないモノマーとしては、例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノン等が知られているが、発電性能や機械的強度等の特性を更に向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体が望まれていた（例えば、特許文献３、特許文献４等参照）。
Polyarylene having an ion exchange group is useful as a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell. Examples of the monomer having an ion exchange group include 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl), 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethyl). Propyl), 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl) and the like are known (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.).
In addition, it is known that polyarylene having an ion exchange group is copolymerized with a monomer having no ion exchange group in order to improve mechanical strength. As a monomer having no ion exchange group, for example, 2,5-dichlorobenzophenone is known, but in order to further improve characteristics such as power generation performance and mechanical strength, it does not have an ion exchange group. New copolymers using monomers have been desired (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法等を提供することである。 An object of the present invention is to provide a new copolymer using a monomer having no ion exchange group useful as a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell, a method for producing the same, and the like.
このような状況下、本発明者らは、イオン交換基を有さないモノマーを用いた共重合体について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。即ち、本発明は、
１．下記式（１）
で示されるイオン交換基を有さない単位を含むことを特徴とする重合体；
２．式（２）
で示されるイオン交換基を有さない単位を含むことを特徴とする前項１記載の重合体；
３． 繰り返し単位として、前記式（１）で表されるイオン交換基を有さない繰り返し単位以外に、下記式（４）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする前項１又は２記載の共重合体；
４．式（７）
で示される化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法；
５．式（６）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物と式（７）
で示される化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を式（３）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする前項４記載の共重合体の製造方法；
６．前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（８）
で示されることを特徴とする前項５記載の共重合体の製造方法；
７．前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（９）
で示される化合物であることを特徴とする前項５記載の共重合体の製造方法；
８．前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１０）
で示される化合物であることを特徴とする前項５記載の共重合体の製造方法；
９．前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１１）
で示される化合物であることを特徴とする前項５記載の共重合体の製造方法；
１０．式（１２）で表わされるジハロゲン化合物；
１１．前項項１０記載のジハロゲン化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むことを特徴とする重合体の製造方法；
等を提供するものである。
Under such circumstances, the present inventors have intensively studied a copolymer using a monomer having no ion exchange group, and as a result, have reached the following present invention. That is, the present invention
1. Following formula (1)
A polymer comprising units having no ion exchange group represented by:
2. Formula (2)
The polymer according to item 1 above, comprising a unit having no ion exchange group represented by:
3. As the repeating unit, in addition to the repeating unit having no ion exchange group represented by the formula (1), the following formula (4)
The copolymer according to 1 or 2 above, which comprises a repeating unit having an ion exchange group represented by:
4). Formula (7)
A process for producing a copolymer, comprising a step of polymerizing a monomer composition containing a compound represented by the formula:
5. Formula (6)
Represents a divalent aromatic group containing one or more groups represented by the formula: wherein a hydrogen atom contained in the divalent aromatic group is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a cyano group. Good. Here, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and carbon The hydrogen atom contained in the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms includes a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms and an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms. )
And a dihalosulfo compound represented by the formula (7)
A step of polymerizing a monomer composition containing a compound represented by the formula: and a step of converting a group represented by the formula (5) of the polymer obtained in the polymerization step into a sulfo group represented by the formula (3). The method for producing a copolymer according to item 4, characterized by:
6). The dihalosulfo compound represented by the formula (6) is represented by the following formula (8):
The method for producing a copolymer according to item 5 above, characterized by:
7). The dihalosulfo compound represented by the formula (6) is represented by the following formula (9).
The method for producing a copolymer according to item 5 above, which is a compound represented by the formula:
8). The dihalosulfo compound represented by the formula (6) is represented by the following formula (10):
The method for producing a copolymer according to item 5 above, which is a compound represented by the formula:
9. The dihalosulfo compound represented by the formula (6) is represented by the following formula (11):
The method for producing a copolymer according to item 5 above, which is a compound represented by the formula:
10. A dihalogen compound represented by the formula (12);
11. A method for producing a polymer, comprising a step of polymerizing a monomer composition containing the dihalogen compound according to item 10 above;
Etc. are provided.
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel copolymer using the monomer which does not have an ion exchange group useful as a polymer electrolyte for solid polymer fuel cells, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。まず、式（１）または式（２）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンについて説明する。 The present invention will be described in detail below. First, the polyarylene containing the repeating unit having no ion exchange group represented by formula (1) or formula (2) and the repeating unit having an ion exchange group represented by formula (4) will be described.
式（１）中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。 In Formula (1), R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents an aryloxy group having ˜20, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group. Here, it is contained in an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. The hydrogen atom is substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. May be. In addition, two R 1 s adjacent to each other at the bonding position may be bonded to form a ring together with the carbon atom on the benzene ring to which the R 1 is bonded.
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2,2-dimethyl-1-propyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n- Decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group and n- Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as an icosyl group.
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, and n-pentyloxy. Group, 2,2-dimethylpropoxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, 2-methylpentyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n -Nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, - icosyloxy group of linear, alkoxy group branched or cyclic and the like.
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-phenanthryl group, 2-anthryl group and the like.
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include those having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-phenanthryloxy group, and 2-anthryloxy group. The thing comprised from an aryl group and an oxygen atom is mentioned.
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基が挙げられる。 Examples of the acyl group having 2 to 20 carbon atoms include aliphatic acyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and an isobutyryl group.
ｍは同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、好ましくはｍは０を表わす。 m is the same or different and represents an integer of 0 to 4, preferably m represents 0.
ｎは１〜１０の整数を表わし、好ましくはｎは２〜８を表わし、より好ましくは２〜６を表わす。 n represents an integer of 1 to 10, preferably n represents 2 to 8, more preferably 2 to 6.
式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位の具体例としては、下記式（１ａ）〜（１ｕ）で示される繰り返し単位が挙げられる。 Specific examples of the repeating unit having no ion exchange group represented by the formula (1) include the repeating units represented by the following formulas (1a) to (1u).
式（２）中、Ｒ１、ｎ、ｍは前記と同じ意味を表わす。 In the formula (2), R 1 , n and m have the same meaning as described above.
式（２）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位の具体例としては、下記式（２ａ）〜（２ｕ）で示される繰り返し単位が挙げられる。 Specific examples of the repeating unit having no ion exchange group represented by the formula (2) include the repeating units represented by the following formulas (2a) to (2u).
式（４）中、Ａｒ２における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。 In formula (4), examples of the divalent aromatic group in Ar 2 include divalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene group and 1,4-phenylene group; naphthalene-1,3 -Diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1,7-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene A divalent condensed aromatic group such as -2,7-diyl group; pyridine-2,5-diyl group, pyridine-2,6-diyl group, quinoxaline-2,6-diyl group, thiophene-2, Divalent heteroaromatic groups such as a 5-diyl group; and the like. Among these, a divalent monocyclic aromatic group and a divalent condensed ring aromatic group are preferable, and a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-1,5-diyl group, Naphthalene-2,6-diyl group and naphthalene-2,7-diyl group are more preferred.
前記２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
The divalent aromatic group includes a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy having 6 to 20 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms and an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms;
It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. A good C1-C20 alkoxy group;
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms ;
A C6-C20 aryloxy optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, a C1-C20 alkoxy group and a C6-C20 aryloxy group Group;
It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. A good C2-C20 acyl group; and
A C7-20 arylcarbonyl optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, a C1-20 alkoxy group and a C6-20 aryloxy group Group;
It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。 Such an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 7 carbon atoms. Examples of the arylcarbonyl group of ˜20 include the same ones as described above.
式（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式（４ａ）〜（４ｇ）で示される繰り返し単位が挙げられる。 Specific examples of the repeating unit having an ion exchange group represented by the formula (4) include repeating units represented by the following formulas (4a) to (4g).
続いて、式（７）で示される化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法について説明する。 Then, the manufacturing method of the copolymer characterized by including the process of superposing | polymerizing the monomer composition containing the compound shown by Formula (7) is demonstrated.
式（７）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物を重合する方法としては、例えば、当該モノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる方法等を挙げることができる。
ここで「ニッケル化合物」としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ハロゲン化ニッケル等を挙げることができる。
ニッケル化合物の使用量としては、式（７）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．０１モル〜５モルの範囲等を挙げることができる。
Examples of the method for polymerizing the monomer composition containing the dihalobiphenyl compound represented by the formula (7) include a method for polymerizing the monomer composition in the presence of a nickel compound.
Here, examples of the “nickel compound” include zero valence such as nickel (0) bis (cyclooctadiene), nickel (0) (ethylene) bis (triphenylphosphine), nickel (0) tetrakis (triphenylphosphine), and the like. Nickel compounds, nickel halides (eg, nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, etc.), nickel carboxylates (eg, nickel formate, nickel acetate, etc.), nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, Examples thereof include divalent nickel compounds such as nickel acetylacetonate and (dimethoxyethane) nickel chloride. Preferable examples include nickel (0) bis (cyclooctadiene) and nickel halide.
As the usage-amount of a nickel compound, the range etc. of 0.01 mol-5 mol etc. can be mentioned with respect to a total of 1 mol of the monomer composition containing the dihalobiphenyl compound shown by Formula (7).
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量としては、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２モル〜２モルの範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１モル〜１．５モルの範囲等を挙げることができる。 When polymerizing using a divalent nickel compound as a catalyst, it is preferably carried out in the presence of a nitrogen-containing bidentate ligand. Examples of the nitrogen-containing bidentate ligand include 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N'-tetramethylethylenediamine, and the like. Preferable examples include 2,2'-bipyridine. As the usage-amount in the case of using a nitrogen-containing bidentate ligand, the range of 0.2 mol-2 mol etc. can be mentioned with respect to 1 mol of nickel compounds. Preferably, the range of 1 mol-1.5 mol etc. can be mentioned, for example.
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、更に、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、式（７）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．５モル〜１．５モルの範囲を挙げることができる。 When polymerizing using a divalent nickel compound as a catalyst, it is preferable to use zinc together. Zinc is usually used in powder form. The amount of zinc used is, for example, in the range of 0.5 mol to 1.5 mol with respect to a total of 1 mol of the monomer composition containing the dihalobiphenyl compound represented by formula (7). Can do.
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、式（７）で示されるジハロビフェニル化合物とを含むモノマー組成物及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、例えば、エーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
溶媒の使用量としては、式（７）で示されるジハロビフェニル化合物とを含むモノマー組成物の合計１重量部に対して、例えば、１重量倍〜２００重量倍を挙げることができる。好ましくは、例えば、５重量倍〜１００重量倍を挙げることができる。
The polymerization reaction is preferably performed in the presence of a solvent. As a solvent, what is necessary is just a solvent which can melt | dissolve the monomer composition containing the dihalobiphenyl compound shown by Formula (7), and the polymer obtained. Specific examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N And aprotic polar solvents such as N, dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane. Such a solvent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. Preferable examples include ether solvents and aprotic polar solvents. More preferred examples include tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like.
As a usage-amount of a solvent, 1 weight times-200 weight times can be mentioned with respect to a total of 1 weight part of a monomer composition containing the dihalobiphenyl compound shown by Formula (7), for example. Preferable examples include 5 to 100 times by weight.
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合の反応温度としては、例えば、０℃〜２５０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、３０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。重合時間としては、例えば、０．５時間〜４８時間の範囲を挙げることができる。
The polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
Examples of the polymerization reaction temperature include a range of 0 ° C to 250 ° C. Preferably, the range of 30 to 100 degreeC can be mentioned, for example. As polymerization time, the range of 0.5 hour-48 hours can be mentioned, for example.
重合反応終了後、反応混合物と生成した重合体を溶解しにくい溶媒とを混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過操作を用いて、反応混合物から分離することにより、本発明の重合体を取り出すことができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過操作を用いて、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水、メタノール等を挙げることができる。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。酸の使用量としては、例えば、反応混合物を酸性化するに必要な量を挙げることができる。
After completion of the polymerization reaction, the reaction mixture and a solvent in which the produced polymer is difficult to dissolve are mixed to precipitate the polymer, and the precipitated polymer is separated from the reaction mixture using a filtration operation. The polymer can be removed.
After mixing the solvent which does not dissolve | melt the produced | generated polymer with the solvent which is hard to melt | dissolve, and a reaction mixture, you may add an acid and isolate | separate the precipitated polymer from a reaction mixture using filtration operation.
Examples of the solvent that does not dissolve or hardly dissolve the produced polymer include water, methanol, ethanol, and acetonitrile. Preferably, water, methanol, etc. can be mentioned, for example.
Examples of the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid. Examples of the amount of acid used include the amount necessary to acidify the reaction mixture.
式（７）で示される化合物を含むモノマー組成物の中には、好ましくは式（６）で表されるジハロスルホ化合物を含んでいることが挙げられる。 The monomer composition containing the compound represented by the formula (7) preferably includes a dihalosulfo compound represented by the formula (6).
得られた重合体の式（６）で示されるジハロスルホ化合物に由来する構造単位は、式（５）で示される基を含んでおり、式（５）で示される基を式（３）で示されるスルホ基に変換する方法としては、特開２００７−２７０１１８号公報や特開２００７−１７７１９７号公報等に記載される方法等を挙げることができる。
かくして得られる重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、通常、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇの範囲である。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
The structural unit derived from the dihalosulfo compound represented by the formula (6) of the obtained polymer contains a group represented by the formula (5), and the group represented by the formula (5) is represented by the formula (3). Examples of the method for converting to a sulfo group include the methods described in JP 2007-270118 A, JP 2007-177197 A, and the like.
The ion exchange capacity (measured by a titration method) of the polymer thus obtained is usually in the range of 0.5 meq / g to 8.0 meq / g.
The molecular weight and structure of the obtained polymer can be analyzed by ordinary analysis means such as gel permeation chromatography and NMR.
かくして得られた重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明の重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。 Any of the polymers thus obtained can be suitably used as a member for a fuel cell. The polymer of the present invention is preferably used as a polymer electrolyte of an electrochemical device such as a fuel cell, and particularly preferably used as a polymer electrolyte membrane.
式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含む重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、少なくとも１，０００等を挙げることができる。好ましくは、例えば、少なくとも１０，０００等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、少なくとも１００，０００等を挙げることができる。 The polystyrene-converted weight average molecular weight of the polymer containing the repeating unit having no ion exchange group represented by formula (1) and the repeating unit having an ion exchange group represented by formula (4) is, for example, at least 1,000 etc. can be mentioned. Preferable examples include at least 10,000. More preferable examples include at least 100,000.
式（５）中、Ｍは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２ +を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。し、Ｍ２ +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。 In formula (5), M represents -OM 1 or -O - M 2 + . Here, M 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. M 2 + represents an alkali metal cation or a cation of an ammonium compound.
ここで、アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）等のアルカリ金属イオン等を挙げることができる。アンモニウム化合物のカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、テトラ（ｎ−デシル）アンモニウム及びトリフェニルアンモニウム等のアンモニウムイオン等を挙げることができる。 Here, examples of the alkali metal cation include alkali metal ions such as lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), and cesium ion (Cs + ). Examples of the cation of the ammonium compound include ammonium ion, methylammonium, diethylammonium, tri (n-propyl) ammonium, tetra (n-butyl) ammonium, diisopropyldiethylammonium, tetra (n-octyl) ammonium, tetra (n- And ammonium ions such as decyl) ammonium and triphenylammonium.
Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基等を挙げることができる。 M 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Here, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Pentyl group, 2,2-dimethyl-1-propyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group N-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group And linear, branched or cyclic alkyl groups such as an n-icosyl group.
２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。 The hydrogen atom contained in the divalent aromatic group is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. It may be substituted with an oxy group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a cyano group. Here, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and carbon The hydrogen atom contained in the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms includes a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms and an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms.
式（６）中、Ａｒ２は式（５）で示される基を１つ以上を含む２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は前記と同じ意味を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。 In formula (6), Ar 2 represents a divalent aromatic group containing one or more groups represented by formula (5). Here, the divalent aromatic group represents the same meaning as described above. X represents a halogen atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
式（７）中、Ｘ、Ｒ１、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表わす。 In the formula (7), X, R 1 , m and n represent the same meaning as described above.
式（８）中、Ｘ、Ｒ１、Ｍは前記と同じ意味を表わす。ｊは１〜４の整数を表わし、好ましくは、ｊは１又は２を表わす。ｋは０〜３の整数を表わし、好ましくは、ｋは０を表わす。ｊ＋ｋは１〜４の整数である。ｌは１または２を表わし、好ましくは、ｌは１である。 In the formula (8), X, R 1 and M represent the same meaning as described above. j represents an integer of 1 to 4, and preferably j represents 1 or 2. k represents an integer of 0 to 3, and preferably k represents 0. j + k is an integer of 1 to 4. l represents 1 or 2, and preferably l is 1.
式（９）中、Ｒ１、Ｍ、Ｘ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表わす。 In formula (9), R 1 , M, X, j, and k represent the same meaning as described above.
式（９）で示される化合物の具体例としては、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、 Specific examples of the compound represented by the formula (9) include isopropyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, 2,5-dichlorobenzenesulfonate (2,2-dimethylpropyl), cyclohexyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate. N-octyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, sodium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, ammonium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, diisopropyl 2,5-dichloro-1,4-benzenedisulfonate, 2, 5-Dichloro-1,4-benzenedisulfonic acid bis (2,2-dimethylpropyl), 2,5-dichloro-1,4-benzenedisulfonic acid dicyclohexyl, 2,5-dichloro-1,4-benzenedisulfonic acid dicarboxylic acid n-octyl, 2,5-dichloro-1,4-benzenedisulfonic acid dinate Diammonium 2,5-dichloro-1,4-benzenedisulfonate, isopropyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, 3,5-dichlorobenzenesulfonate (2,2-dimethylpropyl), 3,5-di Cyclohexyl chlorobenzenesulfonate, n-octyl 3,5-dichlorobenzenesulfonate, sodium 3,5-dichlorobenzenesulfonate, ammonium 3,5-dichlorobenzenesulfonate,
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、等を挙げることができる。 Isopropyl 2,5-dibromobenzenesulfonate, 2,5-dibromobenzenesulfonate (2,2-dimethylpropyl), cyclohexyl 2,5-dibromobenzenesulfonate, n-octyl 2,5-dibromobenzenesulfonate, 2 , 5-Dibromobenzenesulfonate sodium, 2,5-dibromobenzenesulfonate ammonium, 2,5-dibromo-1,4-benzenedisulfonate diisopropyl, 2,5-dibromo-1,4-benzenedisulfonate bis (2 , 2-dimethylpropyl), dicyclohexyl 2,5-dibromo-1,4-benzenedisulfonate, di-n-octyl 2,5-dibromo-1,4-benzenedisulfonate, 2,5-dibromo-1,4- Disodium benzenedisulfonate, 2,5-dibromo-1,4-benzene Diammonium sulfonate, isopropyl 3,5-dibromobenzenesulfonate, 3,5-dibromobenzenesulfonate (2,2-dimethylpropyl), cyclohexyl 3,5-dibromobenzenesulfonate, 3,5-dibromobenzenesulfonate Examples include n-octyl, sodium 3,5-dibromobenzenesulfonate, ammonium 3,5-dibromobenzenesulfonate, and the like.
より好ましくは、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。 More preferably, for example, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl), sodium 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 2,5-dichloro-1,4-benzenedisulfonic acid bis (2, 2-dimethylpropyl), 2,5-dichloro-1,4-benzenedisulfonic acid disodium, 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl), 2,5-dibromobenzenesulfonic acid (2, 2-dimethylpropyl), sodium 2,5-dibromobenzenesulfonate, and the like.
式（１０）中、Ｘ、Ｒ１、Ｍ、ｋは前記と同じ意味を表わす。 In the formula (10), X, R 1 , M and k represent the same meaning as described above.
式（１０）で示される化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、 Specific examples of the compound represented by the formula (10) include dimethyl 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, diethyl 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, 4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid di (n-propyl), 4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid diisopropyl, 4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'- Di (n-butyl) disulfonate, diisobutyl 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, di (2,2-dimethylpropyl) 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dicyclohexyl, 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (n-octyl) , 4,4'-dichloro-2,2'-disulfonate, di (n- pentadecyl), 4,4'-dichloro-2,2'-disulfonate, di (n- eicosyl),
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、 3,3′-dimethyl-4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl), 5,5′-dimethyl-4,4′-dichlorobiphenyl-2,2 '-Disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl), 6,6'-dimethyl-4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl), 3,3' -Dimethoxy-4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl), 5,5'-dimethoxy-4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid Di (2,2-dimethylpropyl), 6,6′-dimethoxy-4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl), 3,3′-diphenyl-4 , 4'-jiku Robiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl), 3,3′-diacetyl-4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl) ), 5,5′-diacetyl-4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl),
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、等を挙げることができる。 4,4'-dibromobiphenyl-2,2'-disulfonic acid dimethyl, 4,4'-dibromobiphenyl-2,2'-disulfonic acid diethyl, 4,4'-dibromobiphenyl-2,2'-disulfonic acid dicarboxylic acid (N-propyl), 4,4′-dibromobiphenyl-2,2′-disulfonic acid diisopropyl, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (n-butyl), 4,4′- Dibromobiphenyl-2,2′-disulfonic acid diisobutyl, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl), 4,4′-dibromobiphenyl-2,2′- Dicyclohexyl disulfonate, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (n-octyl), 4,4′-dibromobiphenyl-2,2′- Sulfone, di (n- pentadecyl), 4,4'-dibromo-2,2'-disulfonate, di (n- eicosyl), and the like.
より好ましくは、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）等を挙げることができる。 More preferably, for example, diisopropyl 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, di (2,2-dimethylpropyl) 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, 4, Examples include 4'-dibromobiphenyl-2,2'-disulfonic acid diisopropyl and 4,4'-dibromobiphenyl-2,2'-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl).
式（１１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｍは前記と同じ意味を表わす。ｋ１は０〜２の整数を表わし、好ましくは０である。
式（１１）で示される化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラアンモニウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、等を挙げることができる。
In formula (11), X, R 1 and M represent the same meaning as described above. k1 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0.
Specific examples of the compound represented by the formula (11) include tetrasodium 4,4′-dichloro-2,2 ′, 6,6′-biphenyltetrasulfonate, 4,4′-dibromo-2,2 ′, 6,6′-biphenyltetrasulfonic acid tetrasodium, 4,4′-diiodo-2,2 ′, 6,6′-biphenyltetrasulfonic acid tetrasodium, 4,4′-dichloro-2,2 ′, 6 6'-biphenyltetrasulfonic acid tetramethyl, 4,4'-dichloro-2,2 ', 6,6'-biphenyltetrasulfonic acid tetraethyl, 4,4'-dichloro-2,2', 6,6'- Tetrakis (2,2-dimethyl-1-propyl) biphenyltetrasulfonate, 4,4'-dichloro-2,2 ', 6,6'-biphenyltetrasulfonate tetraammonium, 4,4'-dichloro-2, 2 ', 6,6'-Biff Tris (2,2-dimethyl-1-propyl) sodium nyltetrasulfonate, tetrakis (2,2-dimethyl-1-propyl) 4,4′-dichloro-2,2 ′, 6,6′-biphenyltetrasulfonate ), Etc.
式（１２）中、Ｘ、ｎは前記と同じ意味を表わす。ｎは１〜２０の整数を表わす。好ましくは１〜８の整数を表わす。より好ましくは２〜６の整数を表わす。
式（１２）で示されるジハロゲン化合物の具体例としては、１，１−ジ（ｐ−クロロベンジル）ジフルオロメタン、１，２−ジ（ｐ−クロロベンジル）テトラフルオロエタン、１，３−ジ（ｐ−クロロベンジル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジ（ｐ−クロロベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−クロロベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）ドデカフルオロヘキサン、１，７−ジ（ｐ−クロロベンジル）テトラデカフルオロヘプタン、１，８−ジ（ｐ−クロロベンジル）ヘキサデカフルオロオクタン、１，９−ジ（ｐ−クロロベンジル）オクタデカフルオロノナン、１，１０−ジ（ｐ−クロロベンジル）エイコサフルオロデカン
In formula (12), X and n represent the same meaning as described above. n represents an integer of 1 to 20. Preferably it represents an integer of 1-8. More preferably, it represents an integer of 2 to 6.
Specific examples of the dihalogen compound represented by the formula (12) include 1,1-di (p-chlorobenzyl) difluoromethane, 1,2-di (p-chlorobenzyl) tetrafluoroethane, 1,3-di ( p-chlorobenzyl) hexafluoropropane, 1,4-di (p-chlorobenzyl) octafluorobutane, 1,5-di (p-chlorobenzyl) decafluoropentane, 1,6-di (p-chlorobenzyl) Dodecafluorohexane, 1,7-di (p-chlorobenzyl) tetradecafluoroheptane, 1,8-di (p-chlorobenzyl) hexadecafluorooctane, 1,9-di (p-chlorobenzyl) octadecafluoro Nonane, 1,10-di (p-chlorobenzyl) eicosafluorodecane
１，１−ジ（ｐ−ブロモベンジル）ジフルオロメタン、１，２−ジ（ｐ−ブロモベンジル）テトラフルオロエタン、１，３−ジ（ｐ−ブロモベンジル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジ（ｐ−ブロモベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−ブロモベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−ブロモベンジル）ドデカフルオロヘキサン、１，７−ジ（ｐ−ブロモベンジル）テトラデカフルオロヘプタン、１，８−ジ（ｐ−ブロモベンジル）ヘキサデカフルオロオクタン、１，９−ジ（ｐ−ブロモベンジル）オクタデカフルオロノナン、１，１０−ジ（ｐ−ブロモベンジル）エイコサフルオロデカン 1,1-di (p-bromobenzyl) difluoromethane, 1,2-di (p-bromobenzyl) tetrafluoroethane, 1,3-di (p-bromobenzyl) hexafluoropropane, 1,4-di ( p-bromobenzyl) octafluorobutane, 1,5-di (p-bromobenzyl) decafluoropentane, 1,6-di (p-bromobenzyl) dodecafluorohexane, 1,7-di (p-bromobenzyl) Tetradecafluoroheptane, 1,8-di (p-bromobenzyl) hexadecafluorooctane, 1,9-di (p-bromobenzyl) octadecafluorononane, 1,10-di (p-bromobenzyl) eicosa Fluorodecane
１，１−ジ（ｐ−ヨードベンジル）ジフルオロメタン、１，２−ジ（ｐ−ヨードベンジル）テトラフルオロエタン、１，３−ジ（ｐ−ヨードベンジル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジ（ｐ−ヨードベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−ヨードベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−ヨードベンジル）ドデカフルオロヘキサン、１，７−ジ（ｐ−ヨードベンジル）テトラデカフルオロヘプタン、１，８−ジ（ｐ−ヨードベンジル）ヘキサデカフルオロオクタン、１，９−ジ（ｐ−ヨードベンジル）オクタデカフルオロノナン、１，１０−ジ（ｐ−ヨードベンジル）エイコサフルオロデカン
等を挙げることができる。
1,1-di (p-iodobenzyl) difluoromethane, 1,2-di (p-iodobenzyl) tetrafluoroethane, 1,3-di (p-iodobenzyl) hexafluoropropane, 1,4-di ( p-iodobenzyl) octafluorobutane, 1,5-di (p-iodobenzyl) decafluoropentane, 1,6-di (p-iodobenzyl) dodecafluorohexane, 1,7-di (p-iodobenzyl) Tetradecafluoroheptane, 1,8-di (p-iodobenzyl) hexadecafluorooctane, 1,9-di (p-iodobenzyl) octadecafluorononane, 1,10-di (p-iodobenzyl) eicosa A fluorodecane etc. can be mentioned.
より好ましくは、例えば、１，４−ジ（ｐ−クロロベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−クロロベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）ドデカフルオロヘキサン、１，４−ジ（ｐ−ブロモベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−ブロモベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−ブロモベンジル）ドデカフルオロヘキサン、１，４−ジ（ｐ−ヨードベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−ヨードベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−ヨードベンジル）ドデカフルオロヘキサン等を挙げることができる。
More preferably, for example, 1,4-di (p-chlorobenzyl) octafluorobutane, 1,5-di (p-chlorobenzyl) decafluoropentane, 1,6-di (p-chlorobenzyl) dodecafluorohexane 1,4-di (p-bromobenzyl) octafluorobutane, 1,5-di (p-bromobenzyl) decafluoropentane, 1,6-di (p-bromobenzyl) dodecafluorohexane, 1,4- Examples include di (p-iodobenzyl) octafluorobutane, 1,5-di (p-iodobenzyl) decafluoropentane, 1,6-di (p-iodobenzyl) dodecafluorohexane, and the like.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例２に記載される重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
The polymer described in Example 2 was analyzed by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) (analysis conditions are as follows), and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average were obtained from the analysis results. Molecular weight (Mn) was calculated.
<Analysis conditions>
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-GEL (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: N, N-dimethylformamide containing lithium bromide (lithium bromide concentration: 10 mmol / dm 3 )
Flow rate: 0.5 mL / min Detection wavelength: 300 nm
イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供する重合体（高分子電解質）を溶液キャスト法により成膜し高分子電解質膜を得、得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量とから、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
Measurement of ion exchange capacity (IEC):
A polymer (polymer electrolyte) to be used for measurement was formed by a solution casting method to obtain a polymer electrolyte membrane, and the obtained polymer electrolyte membrane was cut to an appropriate weight. The dry weight of the cut polymer electrolyte membrane was measured using a halogen moisture meter set at a heating temperature of 105 ° C. Next, the polymer electrolyte membrane dried in this manner was immersed in 5 mL of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, 50 mL of ion-exchanged water was further added, and the mixture was allowed to stand for 2 hours. Thereafter, titration was performed by gradually adding 0.1 mol / L hydrochloric acid to the solution in which the polymer electrolyte membrane was immersed, and the neutralization point was determined. Then, the ion exchange capacity (unit: meq / g) of the polymer electrolyte was calculated from the dry weight of the cut polymer electrolyte membrane and the amount of hydrochloric acid required for neutralization.
［実施例１］
化合物１の合成
得られた粗生成物にメタノール５９２ｇ及びエタノール１６ｇを加えて加熱し溶解した後、得られた混合物を冷却して精製した固体をろ別し、乾燥させることにより、１，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）ドデカフルオロヘキサンを１７．３ｇ（収率３５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：７．４６−７．５４（ｄｄ、８Ｈ）
[Example 1]
Synthesis of compound 1
After adding 592 g of methanol and 16 g of ethanol to the obtained crude product and heating to dissolve it, the obtained mixture was cooled and the purified solid was filtered off and dried to obtain 1,6-di (p- 17.3 g (yield 35%) of chlorobenzyl) dodecafluorohexane was obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 , δ (ppm)): 7.46-7.54 (dd, 8H)
［実施例２］
重合体の合成
実施例１で得られた１，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）ドデカフルオロヘキサン０．６９ｇ、及び、２，２’−ビピリジン１．３５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２．０ｇとテトラヒドロフラン２０．２ｇとを含む溶液を５０℃に昇温した後、下記式
上記で得られた重合体にＮ−メチル−２−ピロリドン１５．１ｇと３５重量％塩酸０．９１ｇとを加え、１２０℃で１３時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン５０ｇに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を１３重量％塩酸５０ｇで３回洗浄した後、水６０ｇを加えて９０℃で１５時間攪拌した。濾過して得られたケーキを水で６回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
Polymer Synthesis 0.69 g of 1,6-di (p-chlorobenzyl) dodecafluorohexane obtained in Example 1 and 1.35 g of 2,2′-bipyridine and N-methyl-2-pyrrolidone After heating the solution containing 0 g and 20.2 g of tetrahydrofuran to 50 ° C., the following formula
To the polymer obtained above, 15.1 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.91 g of 35 wt% hydrochloric acid were added and stirred at 120 ° C. for 13 hours. The obtained reaction mixture was poured into 50 g of acetone, and the precipitated solid was washed with acetone. The obtained solid was washed with 50 g of 13 wt% hydrochloric acid three times, 60 g of water was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 15 hours. The cake obtained by filtration was washed 6 times with water and dried under reduced pressure to obtain the following formula:
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel copolymer using the monomer which does not have an ion exchange group useful as a polymer electrolyte for solid polymer fuel cells, and its manufacturing method can be provided.
Claims (11)
で示されるイオン交換基を有さない単位を含むことを特徴とする重合体。 Formula (1)
The polymer characterized by including the unit which does not have an ion exchange group shown by these.
で示されるイオン交換基を有さない単位を含むことを特徴とする請求項１記載の重合体。 Formula (2)
The polymer according to claim 1, comprising a unit having no ion exchange group represented by the formula:
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の共重合体。 As the repeating unit, in addition to the repeating unit having no ion exchange group represented by the formula (1), the following formula (4)
The copolymer of Claim 1 or 2 containing the repeating unit which has an ion exchange group shown by these.
で示される化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。 Formula (7)
The manufacturing method of the copolymer characterized by including the process of superposing | polymerizing the monomer composition containing the compound shown by these.
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物と式（７）
で示される化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を式（３）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする請求項４記載の製造方法。 Formula (6)
Represents a divalent aromatic group containing one or more groups represented by the formula: wherein a hydrogen atom contained in the divalent aromatic group is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a cyano group. Good. Here, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and carbon The hydrogen atom contained in the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms includes a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms and an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms. )
And a dihalosulfo compound represented by the formula (7)
A step of polymerizing a monomer composition containing a compound represented by the formula: and a step of converting a group represented by the formula (5) of the polymer obtained in the polymerization step into a sulfo group represented by the formula (3). The manufacturing method of Claim 4 characterized by these.
で示されることを特徴とする請求項５記載の共重合体の製造方法。 The dihalosulfo compound represented by the formula (6) is represented by the following formula (8):
The method for producing a copolymer according to claim 5, wherein
で示される化合物であることを特徴とする請求項５記載の共重合体の製造方法。 The dihalosulfo compound represented by the formula (6) is represented by the following formula (9).
The method for producing a copolymer according to claim 5, wherein the compound is represented by the formula:
で示される化合物であることを特徴とする請求項５記載の共重合体の製造方法。 The dihalosulfo compound represented by the formula (6) is represented by the following formula (10):
The method for producing a copolymer according to claim 5, wherein the compound is represented by the formula:
で示される化合物であることを特徴とする請求項５記載の共重合体の製造方法。 The dihalosulfo compound represented by the formula (6) is represented by the following formula (11):
The method for producing a copolymer according to claim 5, wherein the compound is represented by the formula:
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